Československá společnost pro růst krystalů ČVUT FEL Praha, 30. března 2006, 13:30

ˇ Ceskoslovenská spoleˇcnost pro rust ˚ krystalu˚ ˇ CVUT FEL Praha, 30. bˇrezna 2006, 13:30 Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze

Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice

ˇ Kožíšek Zdenek [email protected]

ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace

Aplikace Nestacionární nukleace Homogenní nukleace Aktivní centra Uzavˇrené systémy

ˇ Záver

30. bˇrezna 2006

Obsah Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

1

Úvod

2

Termodynamické aspekty

3

Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace

4


5

ˇ Záver

Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Úvod Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace

Aplikace Nestacionární nukleace Homogenní nukleace Aktivní centra

Heterofázové fluktuace ⇒ vznik zárodku˚ nové fáze w

t

w w

v

t w t

Noveˇ vznikající fáze (kapalná, krystalická . . . )

ˇ Matecná fáze t (podchlazená tavenina, pˇresycená pára nebo roztok) homogenní nukleace (na náhodném místeˇ v objemu mateˇcné fáze) heterogenní nukleace ˇ (na podložce, povrchu ampule, stenách, substrátu, neˇcistotách, atd.) u

w

– 2D, 3D nukleace

Uzavˇrené systémy

ˇ Záver

speciální pˇrípad: nukleace na aktivních centrech

Úvod Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze

Evoluce systému w w

ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

w s

Obsah

s w s

s u t

Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


h w

se

h w h w se

9 se h w se g u f t

XXX

XX z X h w

se

h w q

h w se

q

r

g u r

s e h w se tf


ˇ Záver

rust ˚

nukleace+rust ˚

s

Úvod Struktura Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


Jean-Patrick Commerade: The science of clusters: An emerging field, Europhysics


ˇ Záver

news 33/6 (2002) 200.

Termodynamické aspekty Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Energie vytvoˇrení zárodku ∆G(i) = GNP (i) − GMP (i) = ∆GV (i) + ∆GS (i)

Termodynamické aspekty Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Energie vytvoˇrení zárodku ∆G(i) = GNP (i) − GMP (i) = ∆GV (i) + ∆GS (i) Kritická velikost i ∗ : ∂∆G(i) = 0 ⇒ i∗ ∂i

Termodynamické aspekty Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

Energie vytvoˇrení zárodku ∆G(i) = GNP (i) − GMP (i) = ∆GV (i) + ∆GS (i) Kritická velikost i ∗ :

Obsah

∂∆G(i) = 0 ⇒ i∗ ∂i

Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha

Kapilární aproximace: ∆G(i)(≡ Wi ) = −i∆µ + σSi

Stacionární nukleace


ˇ Záver

Pro Si = γi 2/3 ⇒ ∗

i =

2γσ 3∆µ

3

Termodynamické aspekty Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze


Aplikace Nestacionární nukleace

W (in kT units)


Work of formation of clusters 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

∆ µ1 > ∆ µ2

∆ µ1 0

10

20

∆ µ2

30 40 50 Cluster size

60

70

Homogenní nukleace Aktivní centra Uzavˇrené systémy

ˇ Záver

∗ J S = A exp − ∆G kT

nukleaˇcní rychlost

Termodynamické aspekty Energie v okolí fázového rozhraní Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

E Stable plase

Obsah

Metastable phase

Termodynamické aspekty Kinetické rovnice

Energy

Úvod

∆µ



ˇ Záver

Crystal

Liquid

Termodynamické aspekty Polymerní systémy Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

M. Nishi et al.: Polymer Journal 31 (1999) 749.

Kinetické rovnice Pˇredpoklady Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

s

k1+ k2−

- ss

k2+ k3−

- ss s

k3+ k4−

k+ - ss ss 4 k5−



ˇ Záver

Koalescence je zanedbána ˚ jednotek hraje zachycení (resp. odtržení) rustových dominantní roli v pocesu nukleace a rustu ˚ ˇ ˇ Nukleace zacíná na libovolném nukleacním centru (monoméry, aktivní centra) v pˇresycené nebo podchlazené mateˇcné fázi

- ppp

Kinetické rovnice

ˇ Rídící rovnice Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

dFi = Ji−1 (t) − Ji (t) dt Hustota toku (nukleaˇcní rychlost pro i ∗ )


− Ji (t) = ki+ Fi (t) − ki+1 Fi+1 (t)

ˇ Celkový poˇcet zárodku˚ vetších než m


Aplikace

Zm (t) =

X

Z Fi (t) =

i>m

Nestacionární nukleace Homogenní nukleace Aktivní centra Uzavˇrené systémy

ˇ Záver

Fi – poˇcet zárodku˚ o velikosti i

0

t

Jm (t 0 )dt 0

Kinetické rovnice Poˇcáteˇcní a okrajové podmínky Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah

NT – poˇcet monomeru˚ v systému NT =

i0 X

iFi0

i=1

Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice

Fi (t = 0) = Fi0 Fi (t = 0) = 0

pro i ≤ i0 pro i > i0



ˇ Záver

FM (t) = 0 ˇ Konstantní pˇresycení ⇒ F1 se nemení Obvykle: i0 = 1, tj. pouze monoméry

Kinetické rovnice Poˇcáteˇcní a okrajové podmínky Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

i ˇ funkce Fi0 = B exp − kW rovnovážná distribucní BT B = NT exp −∆µ+γσ kB T P F1 i>1 iFi (t) =⇒ F1 = const. konstantní pˇresycení

Kinetické rovnice Poˇcáteˇcní a okrajové podmínky Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

i ˇ funkce Fi0 = B exp − kW rovnovážná distribucní BT B = NT exp −∆µ+γσ kB T P F1 i>1 iFi (t) =⇒ F1 = const. konstantní pˇresycení P F1 (t) = NT − i>1 iFi (t) uzavˇrený systém

Kinetické rovnice Poˇcáteˇcní a okrajové podmínky Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha

i ˇ funkce Fi0 = B exp − kW rovnovážná distribucní BT B = NT exp −∆µ+γσ kB T P F1 i>1 iFi (t) =⇒ F1 = const. konstantní pˇresycení P F1 (t) = NT − i>1 iFi (t) uzavˇrený systém P F1 (t) = NC − i>1 Fi (t) aktivní centra



ˇ Záver

NC - poˇcet aktivních center

Kinetické rovnice Rovnováha Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

− 0 Ji (t) = 0 ⇒ ki+ Fi0 = ki+1 Fi+1

lokální rovnováha

Kinetické rovnice Rovnováha Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze

− 0 Ji (t) = 0 ⇒ ki+ Fi0 = ki+1 Fi+1


⇒ F20 =

Obsah Úvod

F30 =

Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Fi0

=


k1+ 0 F k2− 1

k2+ 0 k1+ k2+ 0 F = − − F1 k3− 2 k2 k3 ...

+ k1+ . . . ki−1

0 − − F1 k2 . . . ki

=

F10

i−1 Y kj+ j=1

− kj−1

Kinetické rovnice Rovnováha Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze

− 0 Ji (t) = 0 ⇒ ki+ Fi0 = ki+1 Fi+1


⇒ F20 =

Obsah Úvod

F30 =

Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace

Fi0

=

Aplikace


k1+ 0 F k2− 1

k2+ 0 k1+ k2+ 0 F = − − F1 k3− 2 k2 k3 ...

+ k1+ . . . ki−1

0 − − F1 k2 . . . ki

=

F10

i−1 Y kj+ j=1


ˇ Záver

Wi Fi0 = F10 exp − kB T

⇒ Wi = kB T

− kj−1

i X j=2

ln

kj− + kj−1

!

Kinetické rovnice Stacionární nukleace (konstantní pˇresycení) Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Ji (t) = Ji−1 (t) = const. = J S



ˇ Záver

Ji (t) = Ji−1 (t) = const. = J S k+ ξ1 = k1+ F1S ; ξi = i− ξi−1 ki − + S S ki+1 Fi+1 ki+1 Fi+1 ki+ FiS ki+ FiS JS = − = − ξi ξi ξi ξi ξi+1



ˇ Záver

Ji (t) = Ji−1 (t) = const. = J S k+ ξ1 = k1+ F1S ; ξi = i− ξi−1 ki − + S S ki+1 Fi+1 ki+1 Fi+1 ki+ FiS ki+ FiS JS = − = − ξi ξi ξi ξi ξi+1 M−1 X 1 k +F S k +F S JS JS + ... + = JS = 1 1 − M M →1 ξ1 ξM−1 ξj ξ1 ξM j=1

Kinetické rovnice Stacionární nukleace (konstantní pˇresycení) Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha

Ji (t) = Ji−1 (t) = const. = J S k+ ξ1 = k1+ F1S ; ξi = i− ξi−1 ki − + S S ki+1 Fi+1 ki+1 Fi+1 ki+ FiS ki+ FiS JS = − = − ξi ξi ξi ξi ξi+1 M−1 X 1 k +F S k +F S JS JS + ... + = JS = 1 1 − M M →1 ξ1 ξM−1 ξj ξ1 ξM j=1



ˇ Záver

k1+ F10

JS = 1+

PM−1 i=2

k2− k3− ...ki− k2+ k3+ ...ki+

R. Becker, W. Döring, Ann. Phys. 24 (1935) 719.

Kinetické rovnice Spojitá velikost Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

i 1⇒

where

∂F (i, t) ∂J(i, t) + =0 ∂t ∂i ∂ J(i, t) = −k (i, t)F (i) ∂i +

0

F (i, t) F 0 (i)

Kinetické rovnice Spojitá velikost Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty

i 1⇒

where

∂F (i, t) ∂J(i, t) + =0 ∂t ∂i ∂ J(i, t) = −k (i, t)F (i) ∂i 0

+

F (i, t) F 0 (i)

Stacionární nukleaˇcní rychlost

Kinetické rovnice

J S = ki+∗ zFi0∗


s


ˇ Záver

z=

1 2πkB T

d 2 ∆Gi − di 2

i=i ∗

Aplikace ˇ Pˇrechodové pravdepodobnosti (rychlostní konstanty) Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected]

Pára → kapalina ki+ = √

P Si 2πmkB T

Pára → pevná látka



ki+

P E =√ Si exp − kB T 2πmkB T

Kapalina → pevná látka kB T E q∆gn + ki = % S Si exp − exp − h kB T kB T


ˇ Záver

∆gn = ∆Gn+1 − ∆Gn ;

q=

%S - povrchová hustota monomeru˚

1 [1 + sign(∆gn )] 2

Aplikace ˇ Pˇrechodové pravdepodobnosti (rychlostní konstanty)

ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

30 Normované rychlostní konstanty


∆µ1> ∆µ2

25 20 15 k+i

10 5

k-i+1

0 0

20

40

60

80 i

100

120

140

160

Aplikace Experimentální data Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Nukleace z roztoku Z. Kozisek et al.: J. Chem. Phys. 114 (2001) 7622.



ˇ Záver

Nukleace na aktivních centrech H. Kumomi and F. G. Shi: Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 2717.



ˇ Záver

Nuklece polymerních systému˚ M. Nishi et al.: Polymer Journal 31 (1999) 749.

Nestacionární nukleace Základní charakteristiky (konstantní pˇresycení) Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze

Normovaný cˇ as ϑ = k1+ t ˇ Rozdelovací funkce zárodku˚


0 F0n

Obsah

-0.5

Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice

Log10 (Fi/F1)

Úvod

-1

Rovnováha Stacionární nukleace

-1.5 100

Aplikace

1


ˇ Záver

5

20

-2 0

10

20

30 i

40

50

60


Normovaný cˇ as ϑ = k1+ t Nukleaˇcní rychlost


1.2 15 1

Obsah Úvod

Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha

20

0.8 Ji/JS


40

100

400

0.6 0.4



ˇ Záver

*

0.2

i = 20

0 0

50

100

150

200

250

300


Normovaný cˇ as ϑ = k1+ t Celkový poˇcet zárodku˚


8 i*=20

7 Obsah

6


5

Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice

Z/F1

Úvod

4 3


2 20


ˇ Záver

100

400

1 0 0

50

100

150

200

250

300

Homogenní nukleace Two-step nucleation in lithium disilicate glass Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Z. Kožíšek et al., J. Cryst. Growth 147 (1995) 215-222.

Homogenní nukleace Two-step nucleation in lithium disilicate glass Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver


Nukleace na aktivních centrech Transient nucleation on inhomogeneous foreign substrate

4


3

Obsah

2

1

2

3

x

Úvod

Z 10-8 (m-2)


Termodynamické aspekty Kinetické rovnice

1

4



0 0

10

20

30 t (s)

40


ˇ Záver

Z. Kožíšek et al., J. Chem. Phys. 108 (1998) 9835-9838.

50

60

Nukleace na aktivních centrech Transient nucleation on inhomogeneous foreign substrate

≈


0.5 0.4

Obsah

0.3

Úvod

J/JS



0.2

Kinetické rovnice

0.1

ˇ Rídící rovnice Rovnováha


0

≈


0

1

100

500

Time (s)


ˇ Záver

Z. Kožíšek et al., J. Chem. Phys. 108 (1998) 9835-9838.

900

Nukleace na aktivních centrech Formation of droplets on active centers in supersaturated vapors Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze

20


Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice

F x104/N0

Obsah

15

10 100 5 150

ˇ Rídící rovnice

200



0 0

10

20

30 r (Å)

40


ˇ Záver


50

60

Nukleace na aktivních centrech Nucleation on active sites: evolution of size distribution Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze

1.2 i* = 10 1


Úvod

Z/N0

Obsah

0.8 0.6


0.4

Kinetické rovnice

0.2

Náš model Avramiho model


0 0

100

200

300

400


ˇ Záver

Z. Kožíšek and P. Demo, J. Chem. Phys. 118 (2003) 6411-6416. S rostoucí kritickou velikostí rostou odchylky od Avramiho modelu.

500

Nukleace na aktivních centrech Nucleation kinetics of folded chain crystals of polyethylene on active centers Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze


20 Z567 x10-13 (m-3)


25

15 10 5



0 0

100

200

300 Time (s)

400

500

600


ˇ Záver

Z. Kožíšek et al., Journal of Chemical Physics 121 (2004) 1587-1590.

Uzavˇrené systémy Nukleaˇcní rychlost Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice

S=3

S

J/Jini 0.8 0.6 0.4 0.2 0

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 200

ˇ Rídící rovnice Rovnováha

150



ˇ Záver

1000 2000 3000 4000 Velikos t zárod ku

100 50 0


S=5

S

J/Jini

0.8 0.6 0.4 0.2 0

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0



ˇ Záver

2000 Velikos t záro4000 dku

0

50

250 200 150 100


S=7

S

J/Jini 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 100



ˇ Záver

400

800 Veliko1200 st záro1600 dku

50 0

ˇ Záver Kinetika vzniku zárodku˚ krystalické fáze ˇ Zdenek Kožíšek [email protected] Obsah Úvod Termodynamické aspekty Kinetické rovnice ˇ Rídící rovnice Rovnováha Stacionární nukleace


ˇ Záver

Standardní model nukleace lze použít pouze ve speciálních pˇrípadech. Numerické ˇrešení kinetických rovnic pro pˇrípad nukleace na aktvivních centrech jsou v dobré shodeˇ s experimentálními údaji. Termodynamický popis v uzavˇrených systémech je nedostateˇcný. Numerické ˇrešení kinetických rovnic jsou v dobré shodeˇ se standardním modelem nukleace pˇri nízkých pˇresyceních, pˇri vyšších pˇresyceních - odlišné chování systému. Perspektiva: pˇrímé srovnání distribuˇcní funkce zárodku˚ s experimentálními údaji. Tato práce bylo podpoˇrena projektem cˇ . A1010311 Grantové agentury ˇ AV CR. http://www.fzu.cz/˜kozisek/lectures/cacg06.pdf



ˇ Záver




ˇ Záver




ˇ Záver


Československá společnost pro růst krystalů ČVUT FEL Praha, 30. března 2006, 13:30

Recommend Documents