ELTE TTK Hallgatói Alapítvány KÉMIA LEVELEZŐ ÉRETTSÉGI ELŐKÉSZÍTŐ. 8. oktatócsomag

ELTE TTK Hallgatói Alapítvány – KÉMIA LEVELEZŐ ÉRETTSÉGI ELŐKÉSZÍTŐ Székhely: 1117 Budapest, Pázmány Péter sétány 1/C; Telefon: 381-2101; Fax: 381-2102; E-mail: [email protected] ; Felnőttképzési Nyilvántartási Szám: 01-1016-04

8. oktatócsomag

A karbonsavak A szerves savak között a legfontosabbak a karbonsavak, amelyek karboxilcsoportot (-COOH) tartalmaznak. Léteznek több bázisú karbonsavak is, amelyekben több karboxilcsoport található (pl. dikarbonsavak). Az egybázisú, telített, alifás karbonsavak általános képlete CnH2n+1COOH vagy CnH2n+1O2. Az alifás karbonsavakat zsírsavaknak is nevezzük, mivel a zsírokban is előfordulnak észtereik alakjában. Telített zsírsavak: sztearinsav, palmitinsav, vajsav, laurinsav, kapronsav, kaprilsav, kaprinsav Egyszeresen telítetlen zsírsavak: olajsav, tiglinsav Többszörösen telítetlen zsírsavak: linolsav, linolénsav Elnevezés •

Triviális név: b e n z o e s a v , e c e t s a v , c i t r o m s a v stb.

•

Régi rendszer: az alap szénhidrogénlácból képzi a nevet, amelyhez a –sav, illetve a –disav utótagot illeszti; a szénláncba a karboxilcsoport szénatomját beleszámolja, a szénatomokat görög betűvel jelöli úgy, hogy a karboxilcsoport melletti szénatom jele α, a mellette levő β, és így tovább: γ

β

α

CH 3 — CH 2 — CH 2 —COOH •

IUPAC nómenklatúra: az alap szénhidrogénlácból képzi a nevet, amelyhez a –sav, illetve a

–disav utótagot illeszti; a szénláncba a karboxilcsoport szénatomját beleszámolja, a főlánc számozását a karboxilcsoport szénatomjával kezdi! 4

3

2

1

•

CH 3 — CH 2 — CH 2 — COOH

•

Ha a nyíltláncú karbonsav három vagy annál több karboxilcsoportot tartalmaz, a vegyület nevét a –karbonsav utótaggal képezzük, ilyenkor a karboxilcsoportok szénatomjait

NEM

számoljuk bele a főláncba!

•

A gyűrűs karbonsavak elnevezése is a –karbonsav utótaggal történik.

Előállítás a) Paraffin szénhidrogének oxidációjával különböző karbonsavak elegye kapható, ezek azonban nehezen választhatók szét.

Készítette: Fischer Mónika

1

www.biokem.hu


b) Nátrium-alkilok vagy Grignard reagens szén-dioxiddal kezelve karbonsavak sóit adja: C2H5Na + CO2 -> CH3CH2COONa

c) Észterek elszappanosításával állítják elő a természetben ilyen alakban található savakat, pl. a zsírok a glicerin (háromértékű alkohol) észterei:

d) Elsőrendű alkoholok illetve aldehidek oxidációjával is karbonsavak keletkeznek, amint azt az adott vegyületeknél látható.

Fizikai és kémiai tulajdonságok A kis molekulasúlyú zsírsavak mozgékony folyadékok, a közepes molekulasúlyúak olajok, a nagyobb molekulasúlyúak pedig szilárdak. Az első tagok szúrós szagúak, a következők kozmás szagúak, a nagyobb molekulasúlyúak pedig szagtalanok. Vízzel csak az első három tag elegyíthető korlátlanul, a molekulasúly növekedésével az oldhatóság egyre csökken. Az olvadáspont általában emelkedik szénatomszám növekedésével, de a páratlan és a páros szénatomszámúak külön sorozatot alkotnak. Általában gyenge savak, a legerősebb közülük a hangyasav. Az ecetsav kb. százszor gyengébb az ugyanolyan koncentrációjú sósavnál. Ezért a zsírsavak alkálisói vizes oldatban erősen hidrolizálnak. CH3CH2COONa + HOH → CH3CH2COOH + NaOH Redukcióval szemben a zsírsavak meglehetősen ellenállóak. Hidrogén-jodiddal foszforjelenlétében hevítve azonban a karboxilgyök metillé redukálható. Hidrogénnel és megfelelő katalizátorokkal, nagy nyomáson a zsírsavak megfelelő alkoholokká redukálhatók, így állítják elő az úgynevezett zsíralkohol mosószereket. Az észterek nátriummal és etanollal kezelve elsőrendű alkoholokká redukálhatók: C3H7COOC2H5 + H2→ C3H7CH2OH + C2H5OH Vízelvonással savakból savanhidridet kapunk, pl. foszforpentoxiddal: CH3COOH → (CH3COO)2O + H2O A karboxilcsoport a mellette lévő szénatomhoz kapcsolódó hidrogéneket reakcióképessé teszi, ezek halogénnel könnyen kicserélhetők, pl.: H3C -CH2-COOH + Br2 → H3C -CHBr-COOH + HBr A karboxilgyök hidrogénjét kationokkal helyettesítve sókat kapunk.


2

www.biokem.hu


Biológia A karbonsavak igen elterjedtek az élővilágban. A természetben hangyasav megtalálható a vörös hangyák csípős folyadékában, de kimutatták hernyókban, valamint csalánban és más növényekben, és sok gyümölcsben, valamit a mézben is. Más karbonsavak is előfordulnak szabadon és észterek formájában egyaránt növényekben és állatokban egyaránt. Az ecetsav szabadon is előfordul, de többnyire észterek formájában. A természetben előforduló zsírsavak rendszerint páros szénatomot tartalmaznak, ahol a szénatomszám 14-22 között változik, de az anyatejben és különösen a kérődzők tejében vannak rövidebb láncú C4-10 zsírsavakból álló zsírok is. Az állati szervezetben a C16 és a C18 zsírsavak fordulnak elő legnagyobb mennyiségben. Az alacsony hőmérséklethez alkalmazkodott, valamint a változó testhőmérsékletű állatok zsírjában a telítetlen zsírsavak aránya nagyobb a telítettekénél. A telítetlen zsírsavak a természetes zsiradékokban egy, két vagy három kettős kötést tartalmaznak •

Észterek • Nevezéktan

Az észtereket úgy nevezzük el, mint a karbonsavak olyan származékait, amelyekben a karboxilcsoport hidrogénatomját szénhidrogéncsoport helyettesíti, vagyis amelyekben egy szénhidrogéncsoport kapcsolódik egy savmaradékhoz. Az alkánsavakból levezethető alkil-észterek típusneve tehát a l k i l alkanoát.

• Homológsor: A telített, egyértékű észterek homológsorának összegképlete CnH2nO2 (n≥3). • Fizikai tulajdonságok • Hidrogénkötés kialakításában a k c e p t o r . • A legkisebb vegyület standard halmazállapota folyadék (metil-formiát). • Olvadás- és forráspont azonos (nem túl nagy szénatomszám esetén) az éterekénél magasabb (lévén gyenge dipólus-dipólus kölcsönhatás). • Vízoldékonyság a kisebb molekulák esetén nem jó. • A kismolekulájú vegyületeknél: különböző gyümölcsaromák (a nagy szénatomszámú, nem illékony képviselőik szagtalanok). • Kémiai tulajdonságok

• Sav-bázis jelleg: A vizes oldat kémhatása semleges, hidrolízis esetén gyengén savas. • H i d r o l í z i s : lúgos közegben az észterek karbonsavra és alkoholra hidrolizálnak! Mivel a közeg lúgos, ezért a sav ionos formában lesz jelen a hidrolízis után: •

A hidrolízis során tehát gyakorlatilag sót (a karbonsav nátrium sóját) és alkoholt kaptunk. Ha a karbonsav sójának R-csoportja (alkil-csoport) nagy, úgy szappanokról beszélünk. Az észterek lúgos hidrolízisét szappanosításnak nevezzük.

• Oxidáció: csak erélyes körülmények között megy végbe.


3

www.biokem.hu


• Ammóniával és aminokkal a m i d okat képeznek, ugyanis a reakció során karbonsav-amid (ls. ábra) és alkohol keletkezik. A folyamat hasonló, mint az észterhidrolízis, csak mivel az amid stabilisabb, mint az észter, az egyensúly gyakorlatilag teljesen az amidképzés irányába tolódik el. • Fontosabb észterek

• Z s í r o k é s o l a j o k (t r i g l i c e r i d e k ) • Az acilező savak mindig páros szénatomszámúak, leggyakrabban olajsav, palmitinsav, sztearinsav. Az alkohol pedig a glicerin. • Foszfatidok

• Gyümölcsészterek Kis szénatomszámú alkánsavak egyszerű alkilésztere. • Viaszok Nagy és páros szénatomszámú, normál láncú, telített karbonsavak és ugyanilyen típusú alkoholok észterei! (pl. méhviasz)

Kiralitás – konfiguráció – optikai izoméria Minden térbeli alakzatot (molekulát, makroszkópikus tárgyat, stb...), mely nem azonos önmaga tükörképével, vagyis nem hozható fedésbe vele, királisnak nevezünk. Az olyan térbeli alakzatokat, melyeket fedésbe tudunk hozni tükörképükkel, akirálisnak nevezzük. Akirális tárgy például egy gömb, királis például a kezünk. A jobb kezünk „tükörképe” a bal kezünk, de akárhogyan is próbáljuk, nem tudjuk térben fedésbe hozni őket. Ha egy atomhoz négy különböző ligandum kapcsolódik (például a szénhez tetraéderes elrendeződésben), akkor ezek egymáshoz viszonyított térbeli helyzete alapján kétféle molekulát különböztethetünk meg, melyek tükörképei egymásnak. A kétféle molekulát enantiomer párnak nevezzük. Példa: bróm-fluor-klórmetán

Racém elegy: olyan keverék, melyben egy királis anyag mindkét enantiomerje azonos mennyiségben megtalálható. Kiralitáscentrum: az az atom, amelyhez négy különböző ligandum kapcsolódik. Szerves kémiában ez általában szénatom. Készítette: Fischer Mónika

4

www.biokem.hu


Konfiguráció: az ugyanahhoz az atomhoz kapcsolódó ligandumok viszonylagos térbeli elrendeződése. Egy kiralitáscentrum körül a négy ligandum kétféle konfigurációban helyezkedhet el. A királis anyagok a síkban polarizált fénnyel kölcsönhatásba lépnek, a polarizáció síkját elforgatják. Az egyik enantiomer az óramutató járásának megfelelően, a másik azzal ellentétesen forgatja el a síkot. Előbbi a (+)-, utóbbi a (-)-jelölést kapja. Az enantiomerek tehát optikai izomerek. Az optikai izoméria a sztereoizoméria egyik fajtája. Az élő sejtek anyagai között igen sok királis molekulát találunk. Általában viszont csak az egyik enantiomert használja a sejt. Ilyenek például az aminosavak. Egy fontos királis biomolekula: a glicerinaldehid (2,3-dihidroxi-propanal) / (R)-glicerinaldehid L-glicerinaldehid / (S)-glicerinaldehid (+)-glicerinaldehid (-)-glicerinaldehid

D-glicerinaldehid

Az enantiomereket többféleképpen jelölhetjük: 1. Ha kísérleti adatokból ismert, hogy milyen irányba forgatják el a polarizált fény síkját, akkor a (+) / (-) jelölést használhatjuk. 2. Főként a kisebb biomolekulák (szénhidrátok, aminosavak) körében elterjedt a D- / L-jelölés. Ez azt jelenti, hogy az adott molekula kiralitáscentruma körül a ligandumok elhelyezkedése a Dglicerinaldehidre vagy az L-glicerinaldehidre emlékeztet (abból levezethető). A D- / L-jelölés és (+) / (-) jelölés között csak a glicerinaldehid esetében van egyértelmű összefüggés. Például a 19 királis aminosav mindegyike L-aminosav, viszont közülük 9 az óramutató járásának megfelelően, a másik 10 azzal ellentétesen forgatja el a polarizált fény síkját. Enantiomerek: olyan sztereoizomerek, melyek egymás tükörképei, tehát minden kiralitáscentrum konfigurációja ellentétes. Diasztereomerek: olyan sztereoizomerek, melyek nem tükörképei egymásnak, de nem is azonosak. Legalább egy kiralitáscentrum konfigurációja ellentétes bennük, de nem az összesé. Konformáció esetén a molekulák alakja változhat, ugyanis az egyszeres kovalens kötések (σ-kötés), mint tengelyek mentén lehetséges a molekula egyik részének elfordulása a másikhoz képest. Konformáció: egy molekulának azokat a lehetséges térszerkezeteit, melyek egy kötéstengely körüli elfordulással átmehetnek egymásba konformációknak, nevezzük. A konformációs izoméria a sztereoizoméria egyik fajtája. Készítette: Fischer Mónika

5

www.biokem.hu


Igaz ugyan, hogy egy molekula konformációi szabadon egymásba tekeredhetnek, de mégsem minden konformáció ugyanolyan előnyös. Ezt például a molekula különböző részeinek taszító kölcsönhatásával, vagy térbeli gátlással magyarázhatjuk. Vannak tehát a többinél stabilabb, energiaminimumot jelentő konformációk, melyeket a molekula gyakran felvesz, míg más konformációkat kifejezetten „kerül”. Példának lássuk a butánmolekulát: (a középső kötés körüli elcsavarodást vizsgáljuk) Elcsavarodás a középső kötés körül

A két ábra ugyan azt a konformációt ábrázolja!

A hosszú, egyenes láncú molekulák esetén minden kötés körül a butánhoz hasonló, nyílt konformáció a legkedvezőbb. Ha a molekula ilyen állapotba kerül, akkor teljesen „nyújtott”. Ez az állapot képviseli a legalacsonyabb energiaszintet, így nem meglepő, hogy ezek a molekulák, ilyen formában rendeződnek kristályrácsba. Pl.: dodekán: C12H26

Folyadék vagy gázfázisban viszont a molekulák konformációja pillanatról pillanatra változik; egy időpillanatban számtalan változatot találunk a molekulahalmazban.

A ciklohexán (C6H12) konformációi Fontos, mert számos szénhidrát hasonlít rá!


6

www.biokem.hu


Az ábra valójában csak a legstabilabb, úgynevezett „szék” konformációt ábrázolja. Azért ez a legstabilabb, mert minden szén körül tetraéderesen helyezkednek el a ligandumok, továbbá az összes kötés körül nyitott állású a konformáció.

Axiális („tengelymenti”) hidrogénatomok: Azok a hidrogének, melyek kötései párhuzamosak a molekula szimmetriatengelyével. Ekvatoriális („egyenlítői”) hidrogénatomok: Azok a hidrogének, melyek kötései a molekula „síkjába” esnek tehát „kifelé” mutatnak. (A gyűrű nem síkalakú, mint pl. a benzol aromás gyűrűje!) A ciklohexán számos egyéb konformációt is felvehet, melyek mind magasabb energiaszintet jelentenek a „székhez” (1) képest. Ilyenek a következő ábrán felvázolt „csavart kád” (3, 5), „kád” (4) és „boríték” (2) konformációk.

Energia

Egy molekula különböző konformációs állapotai mindig egyensúlyban vannak egymással, tehát folytonosan egymásba alakulnak. Ha a ciklohexán valamelyik hidrogénjét nagyobb csoporttal helyettesítjük (pl. metil-ciklohexán), akkor az lesz a stabilabb konformáció, amelyikben ez a csoport ekvatoriális helyzetben van, hiszen axiális helyzetben a közeli axiális helyzetű hidrogénatomok és a szubsztituens között taszító kölcsönhatások lépnek fel. Általában: ha több csoport kapcsolódik a gyűrűhöz, akkor az egyensúlyi elegyben abból a konformerből van több, amelyiken a nagyobb csoportok többsége ekvatoriális helyzetű.


7

www.biokem.hu


Szénhidrátok – monoszacharidok Monoszacharidok: 3-7 szénatomos polihidroxi-oxovegyületek. Színtelen, vízoldható, kristályos anyagok. Legtöbbjük édes ízű. Általános képletük: (CH2O)n Csoportosítás szénatomszám szerint: − Triózok (3 szénatom) − Tetrózok (4 szénatom) − Pentózok (5 szénatom) − Hexózok (6 szénatom) − Heptózok (7 szénatom) Csoportosítás az oxocsoport helyzete szerint: − Aldózok: az oxocsoport láncvégi (aldehid csoport) − Ketózok: az oxocsoport nem láncvégi (keton-csoport) A kétféle csoportosítást kombinálva használhatjuk az alábbi elnevezéseket is: aldotrióz, aldopentóz, ketotetróz, ketoheptóz, (A szénhidrátok nevének képzéséhez az –óz végződést használjuk.) Csoportosítás az utolsó előtti szénatom konfigurációja szerint: − D-monoszacharidok: az utolsó előtti szénatom konfigurációja olyan, mint a D-glicerinaldehid második szénatomjának esetén. − L-monoszacharidok: az utolsó előtti szénatom konfigurációja olyan, mint az L-glicerinaldehid második szénatomjának esetén. A dihidroxi-aceton kivételével az összes monoszacharid tartalmaz egy vagy több kiralitáscentrumot. Minden kiralitáscentrum körül kétféle konfiguráció lehetséges. Ha n a kiralitáscentrumok száma a molekulában, akkor az adott molekulának 2n-féle sztereoizomerje létezik. Például: a glükóz (aldohexóz) molekulája hat szénatomos; a szénatomok közül négy kiralitáscentrum, tehát itt (24) 16-féle sztereoizomer létezik, melyek közül egy maga a glükóz. A többi izomer fizikai, kémiai, biokémiai tulajdonságaiban különbözik, ezért ezeknek külön nevük van. A D-aldózokat foglalja össze a következő ábra (csak a külön is megemlítésre kerülő cukrok képletét kell tudni!). Fontos megjegyezni, hogy minden D-monoszacharidnak létezik az L-monoszacharid párja is! A nyilak jelentése: az egyik monoszacharidból egy újabb királis szénatom képzeletbeli beépítésével jutunk az alatta feltüntetett két izomer monoszacharidhoz.(Ha bármelyik molekulából „kitakarjuk” a adott szénatomot, akkor éppen a felette lévő molekula képletéhez jutunk.) A túloldali ábrán látható molekulák első és utolsó szénatomja nem kiralitáscentrum!


8

www.biokem.hu


A D-ketózok családja A következő ábrán a csillaggal jelölt szénatomok kiralitáscentrumok. Az ilyen szénatomok esetén – ahogy az ábrán is látjuk – nem mindegy, hogy a hidroxilcsoportot a molekula bal, vagy jobb oldalára rajzoljuk, hiszen ez jelképezi a kétféle konfigurációt!


9

www.biokem.hu


A glükóz (szőlőcukor, C6H12O6) Fehér, kristályos anyag, vízben jól oldódik. Szabályos neve: 2,3,4,5,6-pentahidroxi-hexanal. Kémiai tulajdonságaiban mind az alkoholokra, mind az aldehidekre hasonlít. Adja például az aldehidekre jellemző ezüsttükörpróbát. Az ezüsttükörpróba az aldózok jellemző reakciója, ellentétben a ketózokkal. Az olyan oxovegyületek, melyek molekulájában hidroxilcsoport is van, adott egyensúly eléréséig képesek a két molekularészlet reakciója útján gyűrűvé záródni. A gyűrűben étercsoport köti össze azt a két szénatomot, amelyiken korábban az oxocsoport és a hidroxilcsoport volt. Azon a szénatomon, amelyiken korábban az oxocsoport volt, a gyűrűs formában hidroxilcsoport van. Ez a hidroxilcsoport kémiai tulajdonságaiban nem hasonlít az alkoholos hidroxilcsoportokra, ami annak köszönhető, hogy a szénatomhoz az egyik oldalról éterkötésű oxigén kapcsolódik. Éppen ezért ezt glikozidos hidroxilcsoportnak nevezzük.


10

www.biokem.hu


A gyűrűvé záródás egyensúlya a glükóz esetén vizes oldatban.

α-D-glükóz axiális glikozidos hidroxilcsoport

D-glükóz (nyílt láncú forma)

β-D-glükóz ekvatoriális glikozidos hidroxilcsoport

Amint az ábrán láthatjuk a gyűrűs glükózmolekulában megjelenik egy újabb kiralitáscentrum, mégpedig az 1. szénatom. Ennek megfelelően kétféle izomer létezik, melyeket α-D-glükóznak, illetve β-D-glükóznak nevezünk. Ilyen és ehhez hasonló gyűrűvé-záródási reakciókra a többi monoszacharid is képes. A hat atomos gyűrűt tartalmazó cukrokat piranózoknak, az öt atomos gyűrűt tartalmazó cukrokat furanózoknak nevezzük. Például a fenti „α-D-glükóz” az „α-D-glükopiranóz” helyett használatos, egyszerűbb elnevezés. A fenti ábrán azt is láthatjuk, hogy a gyűrűs szőlőcukor molekulája a ciklohexánhoz hasonlóan nem sík, hanem „székalakú” (konformáció). A β-D-glükóz esetén az összes nagyobb ligandum ekvatoriális helyzetű, ami a lehetséges legstabilabb állapot. Ez a magyarázata annak is, hogy a sok (32-féle) izomer közül éppen a β-D-glükózt (és származékait) találjuk meg leggyakrabban az élő szervezetek anyagai között. Érdekes, hogy tükörképi párja, az ugyanilyen stabil β-L-glükóz a természetben nem fordul elő! A glükóz gyűrűs formában kristályosodik, viszont amint feloldjuk vízben, megjelenik a nyílt láncú forma is, és beáll a fenti egyensúly. Szobahőmérsékleten az egyensúlyi elegy kb. 63% β-D-glükózt, 37% α-Dglükózt és 1%-nál is kevesebb nyílt láncú formát tartalmaz. A gyűrűs formákban nincs aldehid csoport, ezért ezeket nem lehet karbonsavvá oxidálni (ezüsttükörpróba). A glükóz mégis jól adja az ezüsttükörpróbát, hiszen a kevés nyílt láncú molekula elreagálása után mindig újabbak jönnek létre a gyűrűk felnyílásával. Glikozidok: olyan vegyületcsoport, ahol a glükóz vagy az egyéb monoszacharidok glikozidos hidroxilcsoportjának hidrogénjét valamilyen szénhidrogéncsoport helyettesíti. A cukor gyűrűjét tehát éterkötésű oxigénatom köti össze a szénhidrogéncsoporttal. Ezt glikozidos kötésnek nevezzük. A di- és poliszacharidok felépítésében szintén fontos szerepe van a glikozidos hidroxilcsoportnak. A glükóz glikozidjait glükozidoknak nevezzük. A glikozidok cukorgyűrűje nem képes felnyílni.


11

www.biokem.hu


α-D-Glükóz

Etil-alkohol

Etil-α-D-glükozid

Ha a glikozidos kötés a fent látható módon, oxigénatomon keresztül valósul meg, akkor O-glikozidos kötésről beszélünk. Létezik azonban N-glikozidos kötés is, illetve N-glikozidok. Ezek a vegyületek nem egy cukor és egy alkohol molekula, hanem egy cukor és egy nitrogéntartalmú szénvegyület vízkilépéses reakciója során képződnek. Számos glikozid jellegű természetes vegyületet ismerünk. Pl.: amygdalin (keserű mandula O-glikozidja, enzimatikus úton többek között a mérgező cianidra bomlik!), nukleozidok (DNS és RNS felépítésében játszanak szerepet, N-glikozidok).

Egyéb fontos monoszacharidok – D-ribóz (C5H10O5) Aldopentóz, gyűrűs formája a ribonukleinsavak (RNS) egyik építőköve.

D-ribóz

α-D-ribóz

β-D-ribóz

Egyéb fontos monoszacharidok – 2-dezoxi-D-ribóz (C5H10O4) Aldopentóz, gyűrűs formája a dezoxyribonukleinsavak (DNS) egyik építőköve.

2-dezoxi-D-ribóz

2-dezoxi-α-D-ribóz


2-dezoxi-β-D-ribóz

12

www.biokem.hu


Egyéb fontos monoszacharidok – D-fruktóz (C6H12O6) Hétköznapi nevén gyümölcscukor. A legédesebb természetes cukor. Ketohexóz, szabad formában pl. gyümölcsökben és a mézben található, illetve kötött állapotban a répacukorban (diszacharid). Összegképlete megegyezik a glükóz összegképletével, tehát konstitúciós izomer viszonyban van a glükózzal.

D-fruktóz

α-D-fruktóz

β-D-fruktóz

Szénhidrátok – Diszacharidok („kettős cukrok”) Két monoszacharid éterkötésű oxigénatommal kapcsolódik össze diszachariddá. Az éterkötés kialakításában minden esetben legalább az egyik monoszacharid glikozidos hidroxilcsoportja vesz részt, tehát a diszacharidok glikozid-típusú vegyületek.

Cellobióz (C12H22O11) A természetben szabadon nem fordul elő, viszont a legelterjedtebb poliszacharid, a cellulóz építőköve. Két β-D-glükóz molekulából épül fel. Éterkötés az egyik első és a másik 4. szénatomja között van, ezt β (1→4) típusú glikozidkötésnek nevezzük. Az egyik glükóz 180º-kal elfordul a másikhoz képest, ezért a cellobióz „egyenes” molekula. A második glükóz glikozidos hidroxilcsoportja szabad, tehát ez a gyűrű felnyílhat. A cellobióz redukáló diszacharid.

Diszacharidok – Maltóz (C12H22O11) Készítette: Fischer Mónika

13

www.biokem.hu


A természetben szabadon pl. a csírázó árpában (maláta) fordul elő, kötött állapotban a keményítőben (maltóz egységekből felépülő poliszacharid). Két α-D-glükóz molekulából épül fel. A glikozidkötés α(1→4) típusú, ezért a maltóz „megtört” alakú. A második cukormolekula glikozidos hidroxilcsoportja szabad, tehát ez a gyűrű felnyílhat. A maltóz redukáló diszacharid.

Szacharóz (répa- vagy nádcukor, (C12H22O11) A természetben igen elterjedt vegyület. Nagy mennyiségben megtalálható például a cukornádban és a cukorrépában. A konyhából ismert „cukor” szacharóz. Egy α-D-glükóz és egy β-D-fruktóz molekulából épül fel. A glikozidkötés a glükóz első és a fruktóz második szénatomja között jön létre, tehát mindkettő elveszti glikozidos hidroxil csoportját. A szacharóz két gyűrűje nem nyílhat fel, tehát a szacharóz nem redukáló diszacharid.

Szénhidrátok – poliszacharidok A poliszacharidok számos mono- vagy diszacharidrészlet glikozidos kötésekkel történő összekapcsolódásával jönnek létre (vízkilépés közben). A poliszacharidok az élővilág legkülönfélébb csoportjaiban megtalálható, fontos vegyületcsoport.

Cellulóz: (C6H10O5)n A cellulóz elsősorban a növényekben (sejtfal) előforduló, szálas, rostos anyag. Ez a Földünkön legnagyobb mennyiségben megtalálható szénvegyület.


14

www.biokem.hu


A cellulózmolekulák sok ezer β-D-glükóz molekulából épülnek fel, melyek β(1→4) típusú glikozidkötésekkel kapcsolódnak. Az egymást követő glükóz egységek 180º-kal elfordulnak az előzőhöz képest, ezért a cellulóz „egyenes”, hosszú szálra emlékeztető molekula. A szálakat a monomerek között fellépő intramolekuláris (molekulán belüli) hidrogénkötések is stabilizálják ). Egy cellulózmolekula részlete:

A hosszú láncok egymás mellé rendeződnek. A láncokat intermolekuláris (molekulák közötti) hidrogénkötések tartják össze, melynek eredményeként lánckötegek, rostok jönnek létre. A rostokat összetartó erők olyan nagyok, hogy a vízmolekulák már nem tudnak „beférkőzni” a cellulózmolekulák közé. A cellulóz nem oldódik vízben, tehát megfelelő vázanyag lehet a növényvilágban.

Keményítő: (C6H10O5)n A keményítő a növényekben előforduló tartaléktápanyag. Mikroszkopikus méretű szemcsék alkotják. A szemcsék valójában kétféle polimer molekulát tartalmaznak: az amilózt és az amilopektint. Mindkettő sok α-D-glükóz molekulából épül fel, melyek α(1→4) típusú glikozidkötésekkel kapcsolódnak. A különbség az, hogy az amilopektin molekulái elágazásokat is tartalmaznak, hiszen α(1→4) típusú glikozidkötések mellett α(1→6) glikozidkötések is előfordulnak bennük. Az α(1→4) kötések geometriája miatt az amilózmolekulák elhajlanak, csavarmenet mentén feltekerednek (hélix-konformáció).


15

www.biokem.hu


Amilóz


16

www.biokem.hu


Amilopektin

A poliszacharidok, így a keményítő is savval főzve monomerjeire bomlik (hidrolizál).

Aminosavak – Peptidek – Fehérjék Aminosavak: olyan karbonsavak, melyek karboxil-csoportjuk mellett amino-csoporttal is rendelkeznek. Az élő szervezetekben a fehérjék olyan heteropolimerek, melyek különböző aminosavakból jönnek létre. Ebben a fejezetben csak azzal a 2 1 húszféle aminosavval foglalkozunk, melyek részt vesznek a fehérjék α felépítésében. Mindegyikük úgynevezett α-aminosav, ami azt jelenti, hogy az aminocsoport közvetlenül a karboxil-csoport utáni (2.) szénatomhoz kapcsolódik. Léteznek β-, γ-, ...-aminosavak is, melyekben az aminocsoport értelemszerűen a 3., 4., ... szénatomokhoz kapcsolódik (az 1. szénatom a karboxilcsoport szene). Az ábrán egy α-aminosavat láthatunk. A szénlánc az RKészítette: Fischer Mónika

17

www.biokem.hu


csoportban folytatódhat, ekkor beszélhetünk 3. (= β), 4. (= γ), ... szénatomokról is. Az „R-csoportot” az aminosavak oldalláncának nevezzük. A húszféle aminosav egymástól az oldalláncában különbözik. Az aminosavak molekulái savas (karboxil-csoport) és bázisos (amino-csoport) molekularészletet is tartalmaznak. A savas csoport protont ad át a bázisos csoportnak, ezért előbbi negatív (karboxilát-csoport), míg utóbbi pozitív (ammónium-csoport) töltésre tesz szert. A két töltés együttes jelenléte miatt az aminosav molekulákat ikerionosnak nevezzük. Az aminosavak ikerionos állapotban kristályosodnak, sőt vizes oldatban is (nagyrészt) ikerionos szerkezetűek (lásd az ábrán!). -

A karboxilát-csoport gyenge bázis, erős savaktól képes protont felvenni:

H3N+-R-COO-

+

H3O+

H3N+-R-COOH

+

H2O

Az ammónium-csoport gyenge sav, erős bázisoknak képes protont átadni:

H3N+-R-COO-

+

OH-

H2N-R-COO-

+

H2O

Az aminosavak amfoter sajátságú vegyületek, mert gyenge savként és gyenge bázisként is viselkedhetnek. Az aminosavak olvadáspontja nagyon magas, hiszen ikerionos molekuláik között ionos kötések alakulnak ki. Vízben általában jól oldódnak, apoláris oldószerekben viszont rosszul, akárcsak az ionos szerkezetű sók. Az aminosavak α-szénatomja királis (kivéve a glicin esetén). A természetben a fehérjéket kizárólag Lkonfigurációjú aminosavak építik fel. A D-konfigurációjú aminosavakat is megtalálhatjuk az élővilágban, viszont ezek sohasem épülnek be fehérjemolekulákba. Az aminosavak neve helyett gyakran csak a három- vagy egybetűs jelölésüket használjuk. A következő 20 fehérjefelépítő aminosav neve után ezeket láthatjuk. (A képleteket és a hárombetűs jelöléseket tudni kell!)

Glicin, Gly, G: (amino-ecetsav) Oldallánca „csak” egy hidrogénatom, tehát ő a legegyszerűbb aminosav. Molekulája nem tartalmaz kiralitáscentrumot. A fehérjék felépítésén kívül fontos szerepe van a központi idegrendszerben, mint gátló neurotranszmitter. Alanin, Ala, A: (2-amino-propánsav) Oldallánca egy apoláris metilcsoport. Az L-alanin a fehérjék felépítésében vesz részt, míg a D-alanint a bakteriális sejtfalban, valamint antibiotikumok molekuláiban találjuk meg. Valin, Val, V: (2-amino-3-metil-butánsav) Leucin, Leu, L: (2-amino-4-metil-pentánsav) Konstitúciós izomere az izoleucin. Izoleucin, Ile, I: (2-amino-3-metil-pentánsav) Két S-konfigurációjú kiralitáscentrum van!


18

www.biokem.hu


Valin

Leucin

Izoleucin

A Val, Leu és Ile oldallánca is apoláris szénhidrogénrészlet.

Metionin, Met, M: kéntartalmú, nagy apoláris oldallánc.

Cisztein, Cys, C: kéntartalmú oldallánc (tiol- avagy szulfhidril-csoport). A cisztein oldallánca már a levegő oxigénjének hatására is képes oxidálódni. Oxidáció során két cisztein molekulából egy diszulfid-híddal összekötött cisztin molekula képződik.


19

www.biokem.hu


Cisztein

Cisztin

Diszulfid-híd

+ O2 2 + 2H2O 4 A diszulfid-hidak a fehérjék szerkezetének kialakításában, stabilizálásában játszanak igen fontos szerepet. Meg kell jegyezzük viszont, hogy a cisztein oldalláncok nem minden fehérjében alakítanak ki diszulfidhidakat. A cisztein szulfhidril-csoportja gyengén savas karakterű, magasabb pH-n (kb.9 vagy nagyobb) deprotonált formában van jelen.

Prolin, Pro, P: oldallánca kovalens kötéssel kötődik az aminocsoportjához, tehát szekunder-amin karakterű vegyület. Gyakran „iminosavként” emlegetik, bár ez az elnevezés nem pontos, hiszen az imino-vegyületekben a szén- és a nitrogénatomok között kettős kötés van. Oldallánca apoláris. Fenilalanin, Phe, F: nagy, apoláris, aromás, benzil-oldallánc. Tirozin, Tyr, Y: nagy, aromás, poláris para-hidroxi-benzil-oldallánc. Fenolos hidroxil-csoportja enyhén savas karakterű, pH=10 felett elveszti protonját. Triptofán, Trp, W: nagy, apoláris, aromás indol-oldallánc. Fenilalanin

Tirozin

Triptofán

Szerin, Ser, S: (2-amino-3-hidroxi-propánsav) poláris oldallánc alkoholos hidroxil-csoporttal. Threonin, Thr, T: (2-amino-3-hidroxi-butánsav) poláris oldallánc alkoholos hidroxil-csoporttal. Két kiralitáscentrum található a molekulában. Készítette: Fischer Mónika

20

www.biokem.hu


Szerin

Threonin

Lizin, Lys, K: (2,6-diamino-hexánsav) Oldallánca aminocsoportot tartalmaz, ezért bázikus aminosav. Semleges pH-n oldallánca pozitív töltésű. Arginin, Arg, R: Oldallánca guanidino-csoportot tartalmaz, ezért erősen bázikus aminosav. Semleges pH-n oldallánca pozitív töltésű. Hisztidin, His, H: Oldalláncában (poláris) imidazol gyűrűt találunk. Az imidazol egyik nitrogénje képes protont felvenni (gyenge bázis), míg a másik képes protont leadni (gyenge sav). Az imidazol a fehérjékben gyakran valamilyen protoncsere-folyamatban játszik szerepet. A hisztidin oldallánca a fehérjékben vagy pozitívan töltött, vagy semleges; mindkét protonját az élő szervezetekben uralkodó körülmények között nem adja le. Lizin

Arginin

Hisztidin

Guanidino-csoport

Aszparaginsav, Asp, D: (2-amino-butándisav) Aszpartátnak is nevezik, mert poláris oldallánca savas karakterű karboxilcsoportot tartalmaz, mely a sejtekben uralkodó pH-n protonját leadja és negatív töltésű anionként van jelen. Glutaminsav, Glu, E: (2-amino-pentándisav) Glutamátnak is nevezik, mert poláris oldallánca savas karakterű karboxilcsoportot tartalmaz, mely a sejtekben uralkodó pH-n protonját leadja és negatív töltésű anionként van jelen. A glutaminsavnak fontos szerepe van a fehérjék felépítésén kívül például az idegrendszerben (neurotranszmitter).


21

www.biokem.hu


Aszparagin, Asn, N: poláris, hidrogénkötésekre képes oldallánc (amid csoport). Glutamin, Gln, Q: poláris, hidrogénkötésekre képes oldallánc (amid csoport). Aszparaginsav

Glutaminsav

Aszparagin

Glutamin

Az aminosavak csoportosítása az oldallánc polaritása szerint: − Poláris, hidrofil oldallánc: − Semleges oldallánc: Asn, Gln, Ser, Thr − Enyhén savas oldallánc: Tyr − Enyhén bázisos oldallánc: His − Erősen savas oldallánc: Asp, Glu − Erősen bázisos oldallánc: Arg, Lys − Apoláris, hidrofób oldallánc: Ala, Cys, Gly, Ile, Leu, Met, Phe, Pro, Trp, Val Az aminosavak csoportosítása esszencialitásuk szerint: (esszenciális aminosavak azok, melyeket az emberi szervezet nem képes előállítani, ezért a táplálékból veszi fel őket) − Esszenciális aminosavak: Ile, Leu, Lys, Met, Phe, Thr, Trp, Val, Arg, His − Nem esszenciális aminosavak: Ala, Asn, Asp, Cys, Glu, Gln, Gly, Pro, Ser, Tyr Peptidek és fehérjék Az aminosavak vízkilépéses reakcióban képesek amidkötésekkel (peptid-kötés) összekapcsolódni. Az így létrejött vegyületeket peptideknek nevezzük. Ha két aminosav kapcsolódik össze, akkor dipeptidnek, ha három, tripeptidnek, stb... nevezzük a létrejött polimert.

Egy dipeptid általános képlete (balra). Folytonos keretben a peptid-kötés. Az R1 és R2 csoportok a különböző aminosav-oldalláncok. A peptid kötés C,O,N és H atomja, valamint a két szomszédos szénatom egy síkban van, ez az amid-sík (szaggatott kerettel jelölve). Egy hexapeptid molekula (lent)


22

www.biokem.hu


A sok aminosavból levezethető peptideket polipeptideknek nevezzük. A fehérjék is ilyen polipeptidek. Másképp: a fehérjék aminosavakból létrejövő, lineáris poliamidláncok (tehát nem ágaznak el), melyek változatossága a húszféle aminosav szinte végtelen számú kombinációjából adódik. A fehérjék (és peptidek) heteropolimerek, hiszen különböző (20-féle) monomerekből épülnek fel. A fehérjék tudományos neve: proteinek. Rendkívül változatos molekulák, akár méretük, akár funkciójuk tekintetében. Az élő sejtekben valójában nem szabad aminosavak összekapcsolódásával jönnek létre, hanem a riboszómákon szintetizálódnak a genetikai kód által meghatározott módon. N-terminális vagy amino-terminális („amino-láncvég”): a polipeptidlánc azon vége, ahol szabad aminocsoport van (a fenti ábrán balra). C-terminális vagy karboxi-terminális („karboxil-láncvég”): a polipeptidlánc azon vége, ahol szabad karboxilcsoport van Aminosav-szekvencia: az aminosavak kapcsolódási sorrendje egy peptidben vagy fehérjében. A szekvenciát mindig az N-terminális aminosavval kezdve írjuk fel. Pl.: a fenti peptid szekvenciája: AspGlyAlaValMetIle, avagy egybetűs jelöléssel: DGAVMI. Az aminosav szekvencia tulajdonképpen a fehérje elsődleges szerkezete. Egy fehérjemolekulán belül az aminosavak között számos különböző kölcsönhatás alakul ki. Ezek okozzák végső soron azt, hogy a fehérje egyes részei meghatározott szerkezeti elemekbe (α-hélix, β-redő, stb...) rendeződnek. Ezeket a fehérje másodlagos szerkezetének nevezzük. A fehérjék túlnyomó többsége egyetlen jól definiált térszerkezettel rendelkezik, tehát meglepő módon a számtalan lehetséges konformáció közül csak egyet vesz fel. A fehérje háromdimenziós szerkezetét harmadlagos szerkezetnek nevezzük. Ennek kialakításában fontos szerepe van a másodlagos szerkezeti elemeknek. Ha több fehérjemolekula összekapcsolódásával nagyobb makromolekuláris komplexek jönnek létre, akkor ezek szerkezetét negyedleges szerkezetnek nevezzük. A fehérjék szekvenciája egyértelműen meghatározza, hogy milyen másodlagos, harmadlagos és negyedleges szerkezete lesz a molekulának. A harmadlagos és negyedleges szerkezetből viszont a funkció következik egyértelműen. Az aminosav-szekvencia tehát meghatározza a fehérje szerkezetét és funkcióját.


23

www.biokem.hu


Az ábrán egy fehérje, a trióz-foszfát-izomeráz atomi-felbontású, három-dimenziós szerkezetét láthatjuk három különböző módon ábrázolva: a „pálcika” modellen (baloldalon) láthatjuk az egyes atomokat különböző színekkel és a közöttük található kötéseket. Középen a fehérje „egyszerűsített” szerkezetét látjuk, hiszen itt az atomok helyett a másodlagos szerkezeti elemek lettek ábrázolva különböző árnyalatokkal. A jobb oldalon a molekula felszínét tanulmányozhatjuk. Az aminosavak oldalláncai polaritásuk szerint különböző színekkel vannak feltűntetve.

Nukleozidok, nukleotidok, nukleinsavak A nukleinsavak (DNS, RNS) információtároló és átadó molekulák a sejtekben, tehát minden élőlénynek nélkülözhetetlen alkotóelemei. Alapvető építőköveikkel már megismerkedtünk a korábbi előadások során:

− Bázisok: − Purinvázas: adenin, guanin − Pirimidinvázas: timin (csak DNS-ben), citozin, uracil (csak RNS-ben) − Cukrok: − D-ribóz: csak az RNS-ben, RiboNukleinSav − 2-dezoxi-D-ribóz: csak a DNS-ben, DezoxiriboNukleinSav − Foszforsav (H3PO4) Nukleozidok (és dezoxinukleozidok) A D-ribóznak és 2-dezoxi-D-ribóznak a nukleinsav-bázisokkal képzett, N-glikozid típusú vegyületei.


24

www.biokem.hu


Dezoxinukleozidok (DNS-ben):

Nukleozidok (RNS-ben):

Dezoxiadenozin

Adenozin

Dezoxiguanozin

Guanozin

Dezoxicitidin

Citidin

Dezoxitimidin

Uridin


25

www.biokem.hu


Nukleotidok (és dezoxinukleotidok) Ha a nukleozidok (vagy dezoxinukleozidok) cukorrészletének alkoholos hidroxilcsoportjait egy vagy több foszforsav-molekula észteresíti, akkor a létrejött molekulákat nukleotidoknak (vagy dezoxinukleotidoknak) nevezzük. A nukleotidokban a foszforsav a cukor 2., 3., vagy 5. számú hidroxilcsoportját észteresítheti, míg a dezoxinukleotidok esetén csak a 3., vagy 5. számú hidroxilcsoport jöhet számításba, hiszen a dezoxiribóznak nincs hidroxilcsoportja a 2. szénatomon. A ribóz és dezoxiribóz esetén a szénatomokat így jelöljük: 1’, 2’, 3’, 4’, 5’. Erre azért van szükség, hogy a jelölés elkülöníthető legyen a bázisok atomjainak számozásától.

A nukleotidokkal az adenin-nukleotidok példáján keresztül ismerkedünk meg: Nukleotidok

Dezoxinukleotidok

Adenozin-monofoszfát (AMP)

Dezoxiadenozin-monofoszfát (dAMP) Foszforsavészter-kötés

Adenozin-difoszfát (ADP)

Dezoxiadenozin-difoszfát (dADP) Foszforsavanhidrid-kötés


26

www.biokem.hu


Adenozin-trifoszfát (ATP)

Dezoxiadenozin-trifoszfát (dATP) Foszforsavanhidrid-kötések

Mint látjuk, egyik foszforsav-részlet kapcsolódhat egy másik foszforsav-részlethez úgynevezett savanhidrid-kötéssel. Ha a savanhidrid kötés felbomlik, akkor relatív nagy energia szabadul fel. Ez a magyarázata annak, hogy a sejtek ATP-t használnak a kémiai energia tárolására és átvitelére. A fenti példákat akár más bázisokkal is felírhatjuk, így például, létezik: CTP (citidin-trifoszfát), dGMP (dezoxiguanozin-monofoszfát), UDP (uridin-difoszfát),... A fenti vegyületek mindegyike a cukorrészlet 5’szénatomján hordozza a foszfát-csoportot, ezért a pontos elnevezésük így történne: adenozin-5’-monofoszfát, dezoxiadenozin-5’-trifoszfát,... Léteznek olyan nukleotidok is, melyekben a foszforsav a 2’ vagy a 3’ hidroxilcsoportot észteresíti. Például: adenozin-3’-monofoszfát, adenozin-2’monofoszfát,...

G U 5’ vég

Nukleinsavak A nukleinsavak (DNS, RNS) nukleotid monomerekből felépülő lineáris heteropolimerek. A polimerben a monomerek cukorrészletei kötődnek egymáshoz olyan foszforsav-részleteken keresztül, melyek egyszerre mindkét cukor egy-egy hidroxilcsoportját észteresítik. Az ilyen molekularészleteket foszfodiészter-kötéseknek nevezzük (az ábrán vastag keretekkel jelölve). A nukleinsavak bázisai a cukorfoszfát-gerinchez kapcsolódnak. A cukorfoszfátgerincnek negatív töltése van a foszforsav-részletek deprotonálódása miatt.

C

3’ vég

A nukleinsavak szekvenciája a kapcsolódó nukleotidok sorrendjét jelenti. A láncnak az ábrán látható módon megkülönböztetjük az 5’- és a 3’-végét. A szekvenciákat mindig 5’→3’ irányban írjuk fel. Például: az ábrán látható rövid RNS szekvenciája: GUC.


27

www.biokem.hu


A nukleinsavak térszerkezete A nukleinsavak térszerkezetét a már korábban megismert, hidrogénkötéseken alapuló bázispárosodási szabályok határozzák meg. E szerint a DNS molekulában A=T és G≡C párok, míg az RNS-ben A=U és G≡C párok lehetségesek. A DNS molekula, mindig két, ellentétes lefutású komplementer szálból épül fel. Ez azt jelenti, hogy az egyik szál adott bázisával szemben a másik szálon éppen a bázis párja van. Az RNS molekulák egyszálúak, viszont bizonyos szakaszaik képesek a molekulán belül egy komplementer részlettel a DNS-hez hasonló kettős hélixet kialakítani. Ilyen módon egészen egyedi RNS konformációk jöhetnek létre.

A DNS molekula részlete

Egy RNS molekula

Nitrogéntartalmú szénvegyületek - Amidok Amidcsoport (vastag kerettel jelölve): (Az R, R’ és R’’ csoportok lehetnek szénhidrogéncsoportok, vagy hidrogénatomok.) Az amidcsoportban egy karbonilcsoport kapcsolódik közvetlenül egy nitrogénatomhoz. Az amidok az aminok acilezett származékai. Az amidcsoport valójában delokalizált elektronrendszert tartalmaz. Négy elektron delokalizálódik az oxigén, a szén és a nitrogén atomokon. Az oxigén- és a szénatom egy-egy p-elektronnal, míg a nitrogénatom a két nemkötő elektronjával vesz részt a delokalizációban. Ez a négy elektron két π-molekulapályán helyezkedik el. Az O,C,N atomok, továbbá az amidcsoporthoz közvetlenül kapcsolódó további három atom egy síkban helyezkedik el. Az amidcsoport polározott molekularészlet: az oxigénatom részletes negatív, a szén és nitrogénatomok részleges pozitív töltést hordoznak. Az amidcsoport kémiailag nagyon stabil.


28

www.biokem.hu


Elnevezés, példák: Az alkánsavakhoz hasonlóan nevezzük el az R-CONH2-típusú amidokat. Az alapszénhidrogén neve után az –amid utótagot használjuk (pl.: metánamid). Azokat az amidokat, melyekben az amidcsoport nitrogénatomjához is szénhidrogén-csoport(ok) kapcsolódik(nak) N-szubsztituált származékokként nevezzük el. Metánamid (formamid): HCONH2 Etánamid (acetamid): CH3CONH2

N,N-dimetil-etánamid:

2-propénamid (akrilamid):

Benzamid:

Fizikai tulajdonságok: Az N-H kötés miatt az amidok jó hidrogénkötés-donorok, míg a részleges negatív töltésű oxigén miatt jó hidrogénkötés-akceptorok. Az amidmolekulák között különösen erős hidrogénkötések vannak (NH······‫׃‬O=C). Ezek a hidrogénkötések fontos szerepet játszanak például a fehérjék szerkezetének kialakításában és stabilizálásában is. (A fehérjék poliamid-típusú vegyületek.) Azok az amidok, melyekben N-H kötések vannak, molekulatömegükhöz képest a legmagasabb forráspontú vegyületek. Szobahőmérsékleten kristályos vegyületek (kivéve formamid). Az amidok vízben nagyon jól oldódnak.

Kémiai tulajdonságok: Az amidok nitrogénje – ellentétben az aminokkal – a delokalizáció miatt nem bázisos. Az amidok nagyon gyenge savak az N-H kötés polározottsága miatt (hasonlóan a pirrolhoz). Gyengébb savak a víznél, így annak nem adnak át protont, tehát vizes oldatuk semleges kémhatású.

Amidok képződése: karbonsavakból és aminokból vízkilépéses (kondenzációs) reakcióval


29

www.biokem.hu


Karbonsav

Amin

Amid

Ilyen reakció során képződnek a fehérjék is aminosavakból (lásd lent).

Amidok hidrolízise: az amidok erős savval főzve karbonsavakra és aminokra bomlanak (a fenti reakció megfordítva) Fehérjék (peptidek) képződése és hidrolízise, a peptid kötés kialakulása:

Tautoméria A konstitúciós izoméria egyik formája a tautoméria. A tautomerek olyan konstitúciós izomer párok, melyek a tautomerizációnak nevezett kémiai folyamatban egymásba alakulnak. A tautomerizáció egyensúlyra vezető folyamat, melynek során egy hidrogénatom „kötőpartnert cserél” a molekulán belül, továbbá egy kettőskötés is „helyet változtat”. A tautomériának több formája ismert, ezek közül kettő a keto-enol és az amino-imino tautoméria, melyeket az alábbi ábra mutat be.


30

www.biokem.hu


Nukleinsav-bázisok A DNS-ben és az RNS-ben található heterociklusos vegyületek. (Valójában csak azok bázisos karakterűek, melyeken aminocsoport található. A „bázisok” elnevezés a pirimidin és a purin, mint alapvegyületek bázisosságára utal.) A heterociklusos gyűrű alapján két csoportba sorolhatjuk őket: pirimidinvázas és purinvázas bázisok.

Pirimidinvázas

Citozin

Timin

Purinvázas

Uracil

Adenin

Guanin

A DNS-ben nem fordul elő az uracil, az RNS-ben nem fordul elő a timin. A többi bázis mind a DNS-ben, mind az RNS-ben megtalálható. A DNS és az RNS az élő sejtek információtároló molekulái. Szerkezetük felépítésében és stabilizációjában, sőt funkciójuk betöltésében is fontosak a bázisok között kialakuló hidrogénkötések. Térbeli okok miatt mindig egy pirimidinvázas és egy purinvázas bázis között jönnek létre hidrogénkötések a DNS-ben és RNS-ben. A DNS-ben adenin-timin és guanin-citozin, míg az RNSben adenin-uracil és guanin-citozin párok lehetségesek. Az A-T vagy A-U párokat kettő, a G-C párt három hidrogénkötés tartja össze. A bázisok mindegyike képes tautomerizálódni. A tautomer formák megjelenése az egyik oka a spontán pontmutációknak, ugyanis ezek másképpen alakítanak ki hidrogénkötéseket, így szabálytalan bázispárok jönnek létre.


31

www.biokem.hu


Ajánlott irodalom/Irodalomjegyzék Szabó Lászlóné: Kémia III. Általános kémia (Nemzeti Tankönyvkiadó) Orbán Erzsébet-Borszéki Ágnes: Felvételi és versenyfeladatok gyűjteménye. Simonyi Károly: A fizika kultúrtörténete (Gondolat) Természettudományi kisenciklopédia (Gondolat) Villányi Attila: Kémia Feladatgyűjtemény a kétszintű érettségire Villányi Attila: Kémia a kétszintű érettségire Villányi Attila: Ötösöm lesz kémiából. Inzelt György: Kalandozások a kémia múltjában és jelenében Rózsahegyi Márta – Wajand Judit Kémia itt, kémia ott, kémia mindenhol! Rózsahegyi Márta- Wajand Judit 575 kísérlet a kémia tanításához Orbán Erzsébet-Borszéki Ágnes: Felvételi és versenyfeladatok gyűjteménye. Bodonyi Ferenc, Dr. Pitter György: Kémiai összefoglaló

Ismeretek az interneten • http://www.sulinet.hu/cgibin/db2www/ma/et_tart/lst?kat=Ahac&url=/eletestudomany/archiv/2002/0203/d3.html A sejt és működése „A molekulák felépülését és lebomlását fehérjetermészetű enzimek katalizálják (gyorsítják) a sejtben. Az jellemző rájuk, hogy csak közreműködnek a kémiai anyagok átalakulásában, ám ők maguk változatlanok maradnak a folyamat végén.” • http://www.sulinet.hu/cgibin/db2www/ma/et_tart/lst?kat=Aeaa&url=/eletestudomany/archiv/1999/9901/biotech/biotech.html A biotechnológia üstfoltozói „Az enzimek az élettani folyamatok kulcsszereplői, s velük indult el sikeres útjára a biotechnológia is. Manapság valóságos enzimiparról beszélhetünk, s immár az enzimológia sincs meg génkezelés nélkül...” Az enzimek ipari méretű felhasználására ír néhány példát (pl.: Az izoszörp gyártása keményítőből). A példák érdekesek és hasznosak élettani és kémiai szempontból is. • http://www.kfki.hu/chemonet/osztaly/50/hargittai.html Hargittai István: A molekulák útra keltek - a kémiai kutatások elmúlt 50 évének eredményeibõl A molekulák útra keltek számomra azt jelenti, hogy a kémia az elmúlt 50 évben eddig soha nem látott módon hatolt be a rokontudományokba és átszõtte azokat. Ezt azért hangsúlyozom, mert vannak olyan statisztikák, amelyek szerint a kémia visszavonul, mind a tudósok számát, mind pedig a publikációs tevékenységet tekintve. A visszavonulás azonban csupán látszólagos, a valóság ennek az ellenkezõje. A modern biológia az elmúlt évtizedekben elkémiásodott és ez igaz más tudományterületekre is, ha nem is olyan mértékben, mint a biológiára. Számomra ez jelenti a molekulák útrakelését. Úgy Készítette: Fischer Mónika

32

www.biokem.hu


gondolom, hogy nincs is szükség ennek további bizonyítására, bár tulajdonképpen egész elõadásom is illusztrálja ezt a folyamatot. Azzal a váddal sem szeretnék külön foglalkozni, hogy a kémia elszennyezi a környezetünket, mert ha valamitõl a környezetünk megmentését remélhetjük, az éppen a kémia. Modern életünkben mindenütt kémiát találunk.

• http://www.mindentudas.hu/mindentudasegyeteme/20050416azelo.html Az élő világ, a szervezet mindenesei A fehérjék aminosavsorrendjei és térbeli szerkezetei összefüggésbe hozhatók a funkciójával, működésével. Ezenkívül választ egy fontos kérdésre: Mitől aktiválódnak az enzimek éppen a működésük helyén? • http://www.matud.iif.hu/02dec/pukanszk.html Pukánszky Béla: Társított és erősített műanyagok A különböző műanyagokat csoportosítja és a legjellemzőket összehasonlítja a cikk, igen bőven és részletesen. Valamint a cikk végén kitekintést tesz a lehetséges fejlődési irányok felé. • http://www.dura.hu/html/mindentudas/furkaarpad.htm Furka Árpád: Forradalom gyógyszerkutatásban Régi tapasztalat, hogy egy új gyógyszer felfedezéséhez mintegy 10 ezer új vegyületet kell előállítani és megvizsgálni. Ez hosszú és költséges folyamat. Az előadás egy viszonylag új magyar tudományos eredményt ismertet, amely azáltal aratott világsikert és terjedt el robbanásszerűen az egész világon, hogy több millió új vegyület előállítását tette lehetővé néhány nap alatt. A rendkívül egyszerű új eljárás alapvetően megváltoztatta a gyógyszerek és egyéb fontos anyagok kutatásának módszerét, és egy új tudományág, a kombinatorikus kémia kialakulásához vezetett. Az elmúlt évtizedben kifejlesztett kombinatorikus módszereket, melyeknek gazdasági jelentősége is rendkívül nagy, ma már több tucat könyv és számos nemzetközi folyóirat tárgyalja.


33

www.biokem.hu


Gyakorlás 1 feladat •

amidok

Írd a felsorolt tulajdonságok elé a megfelelő vegyületcsoport betűjelét! A)

aminok

B)

amidok

C)

mindkettő

D)

egyik sem

1) Tartalmazzák a négy legfontosabb organogén elemet. 2) Nitrogéntartalmú vegyületek. 3) Az egyszerű szénvegyületek közül a legerősebb bázisok. 4) Az egyszerű szénvegyületek közül a legerősebb savak. 5) Funkciós csoportjuk a —CO—NH— csoport. 6) Funkciós csoportjukban az atomok nincsenek egy síkban. 7) Funkciós csoportjukban az atomok egy síkban. 8) Az ammónia fenilcsoporttal helyettesített származékai is ebbe a vegyületcsoportba sorolhatók. 9) Funkciós csoportjuk a fehérjék és a nukleinsavak legjellegzetesebb részlete. 10) A vegyületcsoport gyakorlati felhasználás szempontjából legjelentősebb tagja az anilin.

Egyszerű választásos feladatok: 11) Az amidokra vonatkozó állítások közül melyik HIBÁS? A) Az amidok molekuláinak jellemző csoportja a —CONH2-csoport. B) Az amidcsoportban delokalizált π-elektronrendszer jön létre. C) Az amidok molekulái között erős hidrogénkötések hatnak. D) Az erős hidrogénkötések következtében az amidok viszonylag alacsony olvadás- és forráspontú vegyületek. E) Az amidok poláris oldószerekben (pl. vízben) jól oldódnak.

12) Milyen anyagok reagáltak egymással, ha a reakcióban metanol és acetamid keletkezett? A) Ecetsav és ammónia. B) Hangyasav és metil-amin. C) Metil-acetát és ammónia.


34

www.biokem.hu


D) Etil-formiát és ammónia. E) Etil-formiát és metil-amin.

13) Melyik igaz az amidok származtatásával kapcsolatban? 1. Az ammónia alkilezett származékai. 2. A karbonsavak aminoszármazékai. 3. Az aminok alkilezett származékai. 4. Az ammónia acilezett származékai.

Négyféle asszociációs feladatok: A) aminok B) amidok C) mindkettő D) egyik sem

14) Vizes oldatuk savas kémhatású. 15) Szobahőmérsékleten vannak gáz, folyadék és szilárd képviselőjük is. 16) Egyes képviselőik vízben nagyon jól oldódnak. 17) Sói többnyire savasan hidrolizálnak. 18) Vizes oldatuk semleges kémhatású. 19) Legegyszerűbb képviselőjük sík szerkezetű. 20) Sósavval sót képeznek. 21) Egyik képviselőjük az anilin. 22) Előállításuk karbonsavból és ammóniából történik. 23) Delokalizált kötésrendszert tartalmaznak.

Relációanalízises feladatok: 24) Amidból és alkoholból gyakorlatilag nem képződik észter, mert az amidok stabilabb vegyületek, mint az észterek. 25) Az amidcsoport sík szerkezetű molekularészlet, mert benne négy elektron négy atomra delokalizálódik.


35

www.biokem.hu


26) A benzamid aromás amid, mert az amidcsoport gyűrű részlete is lehet. 27) A —CO—NH— típusú amidok káliummal hidrogén fejlődése közben reagálnak, mert az N—H kötés polározottsága miatt az amidok nagyon gyenge savnak tekinthetők. 28) Négyféle C3H7NO összetételű, amid-izomer létezik, mert mindegyik a propán származéka. 29) A karbamid molekulájában két amidcsoport kapcsolódik egymáshoz, mert a karbamid a szénsav diamidjának tekinthető.

2. feladat etil-acetát

acetamid

Összegképlete:

1.

2.

Molekulái közötti legerősebb kötéstípus:

3.

4.

Standard halmazállapot:

5.

6.

Vízoldékonyság:

7.

8.

A vizes oldat kémhatása:

9.

10.

Laboratóriumi előállítás ecetsavból:

11.

12., 13.

Reakció NaOH-dal:

14.

15.

3 feladat Nyílt láncú α-D-ribóz D-glükóz

β-D- fruktóz

Dihidroxiaceton

Összegképlete Van-e benne, és ha van, hányas sorszámú szénatomon? formilcsoport

ketocsoport glikozidos hidroxilcsoport kiralitáscentrum

4. feladat A glükóz-szacharóz keverék kis részletének vizes oldatából az ezüsttükör próba során 1, 08g ezüst válik le. Ha a keverék ugyan ekkora tömegét , előzőleg sósavval teljesen hidrolizáltuk, akkor az oldat lúgosítása után 2,16 g ezüst keletkezik a próba elvégzésekor. Mekkora tömegű mintákat vizsgáltunk, és milyen a keverék tömegszázalékos összetétele?


36

www.biokem.hu


Gyakorlás megoldása 1 feladat •

amidok

0.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

—

B

C

A

D

B

A

B

A

B

1

A

D

C

C

D

A

C

A

B

B

2

A

A

D

B

A

C

B

A

C

D

2. feladat C4H8O2

C2H5NO

dipol-dipol kölcsönhatás

hidrogénkötés

folyadék

szilárd

korlátozott, gyenge

jó

semleges (hidrolízise semleges során savasodik)

11. CH3COOH + CH3CH2OH CH3COO-CH2-CH3 + H2O 12. CH3COOH + R-OH CH3COO-R + H2O 13. CH3COO-R + NH3 CH3-CO-NH2 + R-OH 14. CH3COO-R + NaOH CH3COONa + CH3CH2-OH

3. feladat

Összegképlete

Nyílt láncú α-D-ribóz D-glükóz C6H12O6 C5H10O5

Van-e benne, és ha van, hányas sorszámú szénatomon? formilcsoport 1.

C6H12O6

Dihidroxiaceton C3H6O3

Nincs!!

Nincs

Nincs

β-D- fruktóz

ketocsoport

Nincs

Nincs

Nincs!!

2.

glikozidos hidroxilcsoport

Nincs

1.

2.

Nincs

kiralitáscentrum

2.,3.,4.,5.

1.,2.,3.,4.

3.,4.,5.

Nincs


37

www.biokem.hu


4. feladat . – A reakció lényege: R–CHO + 2 Ag+ + 2 OH– = R–COOH + 2 Ag + H2O – M(C6H12O6) = 180 g/mol; M(C12H22O11) = 342 g/mol – Az első esetben csak a glükóz adja a próbát: 1,08 g Ag → 0,0100 mol → 0,00500 mol glükóz → 0,900 g. – A második esetben 1 szacharóz egy glükóz és egy fruktóz molekulára hidrolizál: a fruktóz pedig átizomerizálódva szintén adja a próbát: 1 szacharóz hidrolizátuma 4 ezüstatomot választ ki. – 2,16 g Ag → 0,0200 mol, ebből 0,0100 mólt most is a glükóz választ ki. – 0,0100 mol → 0,0025 mol szacharóz → 0,855 g – Egy-egy minta tömege: 0,900 g + 0,855 g = 1,755 g volt. – Az összetétel:(0,9g/1,755g)·100= 51,3 w% glükóz, így 48,7 w% szacharóz.


38

www.biokem.hu

ELTE TTK Hallgatói Alapítvány KÉMIA LEVELEZŐ ÉRETTSÉGI ELŐKÉSZÍTŐ. 8. oktatócsomag

Recommend Documents