Elméleti összefoglaló a IV. éves vegyészhallgatók Poláris molekula dipólusmomentumának meghatározása című méréséhez 1.1
Dipólusmomentum Sok molekula rendelkezik permanens dipólus-momentummal, ugyanis ha a molekulát
alkotó elektronok töltéssúlypontja nem esik egybe a (mag)töltéseket alkotó protonokéval, r akkor a molekula poláris, és a negatív töltéssúlypontból a pozitívba mutató l vektor és a r pozitív töltéssúlypontba koncentráltnak képzelt Q töltés szorzataként definiált r r (1.) p = Ql permanens dipólusmomentum jelentkezik. A töltéseloszlás szimmetriájától függ tehát egy molekula polaritása, az elektromos r aszimmetria mértéke az előbb definiált p elektromos permanens dipólusmomentum, amelyet gondolatban felbonthatunk a molekulán belüli kötések mentén jelentkező dipólusmomentumok vektoriális összegére. Ebből adódóan bizonyos molekuláknál következtetéseket vonhatunk le a dipólus-momentumból a molekula szerkezetére vonatkozóan is, ennek jelentősége a modern szerkezetkutatási módszereknek és a mai nagyteljesítményű számítógépekkel támogatott kvantumkémiai számításoknak köszönhetően visszaszorult. 1.2
Dielektrikum elektromos térben Ha egy anyagot elektromos térbe helyezünk, akkor abban olyan elektromos tér alakul ki,
amelynek tulajdonságait a teret keltő töltések és az anyag együttesen határozzák meg. Ezzel a jelenséggel találkozunk akkor is, ha egy kondenzátor lemezei közötti teret szigetelőanyaggal (dielektrikummal) töltjük ki. Ekkor a kondenzátor C kapacitása a vákuumban mért C0 kapacitásához képest εr-szeresére növekszik: C = ε r C0 ,
(2.)
ahol εr > 1 az anyag minőségétől függő ún. relatív dielektromos permittivitás. Ebből arra következtethetünk, hogy a dielektrikumban lecsökkent a térerősség. Legyen r ugyanis a kondenzátor lapjain a felületi töltéssűrűség σ. A dielektrikum nélküli E 0 térerősség felírható
r σ r E0 = i
ε0
(3.)
r alakban, ahol ε0 a vákuum permittivitása, i pedig a térerősség irányába mutató egységvektor. Hasonlóan, dielektrikum jelenlétében a térerősség: r σ r E = i,
(4.)
ε
ahol ε a teret kitöltő közeg permittivitása. Az anyagi közeg permittivitása és relatív permittivitása közötti összefüggés szerint:
ε = ε0 ε r .
(5.)
Ezt visszahelyettesítve (4.)-be azt kapjuk, hogy r σ r E= i ,
(6.)
ε0 ε r
ami igazolja, hogy a térerősség tényleg εr-szeresére csökkent. A dielektrikum hatása úgy is értelmezhető, mintha a dielektrikum - mint egész - lenne polarizálva. A polarizáció azonban nem jelent mást, mint a külső elektromos tér hatására r bekövetkező töltéseltolódást. Ez a töltéseltolódás az E 0 térerőséggel ellentétesen irányított r indukált dipólus-momentumot eredményez. A szigetelőben kialakuló E térerősséget tehát egyrészt a valódi töltések (σ), másrészt az ezek hatására létrejövő polarizációs töltések (σi) r szabják meg. Ennek megfelelően az E elektromos térerősség r 1 r E = (σ − σ i )i ,
(7.)
ε0
ahol σi a töltéseltolódás következtében a dielektrikum felületén indukált töltéssűrűség. Ebből az egyenletből is látszik, hogy az eredő elektromos tér a dielektrikum belsejében olyan, r mintha az E 0 térerősségre egy ellentétes irányítottságú σi/ε0 nagyságú térerősség lenne szuperponálva. Vezessük be a r r P = σ ii
(8.)
r összefüggéssel definiálható P elektromos polarizációt, melynek abszolút értéke így a felületi r töltéssűrűséggel egyenlő, vektoriális értelmezése pedig olyan, hogy a P irányításával azonos
irányú normális felületen pozitív, az ellentétesen pedig negatív a felületi töltés. A (4.) és (8.) figyelembevételével (7.) az alábbi alakra hozható: r r r P E = E0 − ,
ε0
amiből (3.) és (6.) figyelembevételével a következő összefüggést kapjuk: 2
(9.)
r
r
ε 0 E0 = ε 0ε r E . Ebből (9.) figyelembevételével: r r P = ε0 (ε r − 1)E .
(10.)
(11.)
A további meggondolásokhoz a polarizációnak erre a kifejezésére lesz szükségünk. 1.3
A polarizáció molekuláris értelmezése
Tekintsük egy - az egyszerűség kedvéért - téglalap alakúnak választott, tökéletesen apoláris anyagú dielektrikumot A felülettel és l vastagsággal. Ha a külső tér hatására a dielektrikum A felületű lapjain +Qi illetve -Qi töltések indukálódtak, akkor a σi felületi töltéssűrűség a
σi =
(12.)
Qi A
formában írható fel. Legyen a dielektrikum vastagsága a töltéssúlypontok eltolódása irányában l, akkor a r dielektrikum p e makroszkópikus (eredő) dipólusmomentumát a r r (13.) p e = Ql r szorzattal írhatjuk le, ahol l megállapodás szerint a negatív töltéscentrumból a pozitívba mutató vektor. Az egyenlet mindkét oldalát a dielektrikum V térfogatával (V=Al) osztva, és a (12.) egyenletet is figyelembe véve: r r r pe Qi l l = = σi , V A l l r ahol l /l értelemszerűen a térerősség irányú egységvektor.
(14.)
(14.) és (8.) összehasonlításából azt kapjuk, hogy r (15.) pe r = P, V r azaz a P polarizáció a dielektrikum térfogategységére vonatkoztatott eredő elektromos dipólus-momentummal egyenlő, irányítottsága pedig olyan, hogy egy adott pont környezetében a negatív töltéssúlypontból a pozitív töltéssúlypontba mutat. Egy homogén, eredetileg apoláris anyagú dielektrikum térfogategységének elektromos r dipólus-momentuma ( P ) egy vektori összegzéssel fejezhető ki: r 1 P= V
N
r
∑p i =1
i
=
N r N r pi = ql , V V
3
(16.)
r ahol N a dielektrikumban indukált dipólusok száma, pi az egyes dipólusokhoz rendelhető
elektromos dipólus momentum vektor, q a dipóluson belül eltolódott két töltéscentrum töltése. A (15.) és (16.) egyenletek összehasonlításából: r r p e = Np i .
(17.)
r Ez azt jelenti, hogy a dielektrikum makroszkópikusan észlelhető pe elektromos dipólus-
momentuma az atomi, illetve a molekula-dipólusok nyomatékának vektori összegeként értelmezhető. Az atomi illetve molekuláris dipólus-momentumok jelentkezése több folyamat eredménye lehet. Ennek megfelelően az alábbi polarizációs alaptípusokat különböztetjük meg:
r 1. Elektronpolarizáció: PE Elektromos térben minden atom, illetve molekula elektroneloszlása bizonyos mértékben deformálódik. Az ennek köszönhető töltéseltolódás viszonylagos ugyan, de az elektronok rendkívül kis tehetetlensége miatt szinte kizárólag az elektronfelhő polarizációjának tulajdonítható, innen ered az elnevezés is. r 2. Atompolarizáció: PA Elektromos térbe helyezett heteronukleáris molekulákban az atommagok is különböző mértékben mozdulnak egymáshoz képest. Ez az atomok különböző elektronegativitásával hozható kapcsolatba. r 3. Irányítási polarizáció: POr Az állandó dipólus-momentumú (poláris) molekulákat a külső elektromos tér a tér irányának megfelelő tengely körüli precesszióra készteti. Ezzel az elektromos dipólus-momentumok eredő vektora makroszkópikusan érzékelhető lesz és a r rr térerősség irányába mutat. Az E elektromos térben E p = − pE helyzeti energiával r rendelkező p dipólus-momentumú molekulák esetében a kedvezőbb helyzetet a molekula-dipólusok térirányú befordulása, azaz a precesszió szögének csökkenése jelenti. Ebből világos, hogy a permanens dipólus-momentumú molekuláknak eme térirányú orientálása a hőmérséklettől is függ. Az elektromos tér indukáló hatása meg is növelheti a poláris molekulák eredeti dipólus-momentumát (indukált dipólusmomentum-járulék), így ezek teljes dipólusmomentuma ekkor e három momentum vektori összege.
4
A fentieknek megfelelően: r r r r P = PE + PA + POr .
1.4
(18.)
A polarizáció kvantitatív leírása
1.4.1
Deformációs polarizáció
Az elektronpolarizációt és atompolarizációt együttesen eltolódási vagy deformációs r polarizációnak is nevezik ( PD ), utalva arra, hogy mindkét típusban töltéscentrumok eltolódása révén indukál dipólus-momentumokat a külső tér. Azaz r r r (19.) PD = PE + PA . r PD kvantitatív leírásához a (16.) egyenletből indulunk ki. r A pi indukált dipólusmomentum arányos a dielektrikum belsejében a molekula helyén r uralkodó E eff effektív térerőséggel: r r (20.) pi = αε 0 Eeff , ahol α a molekula térirányú polarizálhatósága (ami a molekula térirányú deformálhatóságának mértéke, dimenziója [hosszúság3]). Az egyszerűség kedvéért tekintsük úgy, mintha a molekula minden térirányban azonos mértékű polarizálhatósággal, mégpedig a különböző térirányokban vett α értékek átlagával ( α ) rendelkezne. r r Az E eff effektív térerősséghez számításba kell venni az E téren kívül a molekula közvetlen környezetének elektromos terét is. Ennek számításakor általában úgy tekintik az egyes molekulákat, mintha azok a tökéletes dielektrikum kis gömb alakú üregeiben tartózkodnának. Egy ilyen gömbüreg felületén is vannak polarizációs töltések, amelyek egy további járulékos teret eredményeznek, az eredetivel éppen ellentétes irányút, amely a Gausstörvény szerint: r r 1 PD Egömb = − . 3 ε0
(21.)
Ebből a gömbüregben az effektív térerősség: r r r r 1 r Eeff = E − Egömb = E + PD . 3ε 0
(22.)
r A (16.) és (20.) egyenletek segítségével (22.)-ből a nem mérhető E eff -et kiküszöbölve:
5
(23.)
r ⎛r 1 r ⎞ N PD ⎟ . PD = α ε 0 ⎜⎜ E + 3ε 0 ⎟⎠ V ⎝
Majd (11.) figyelembevételével, egyszerűsítés után az
εr −1 N V = α εr + 2 3
(24.)
összefüggéshez jutunk. Vonatkoztassuk ezt a kifejezést egy mólnyi anyagmennyiségre (V=Vm;N=NA) és végezzük el a Vm=M/ρ helyettesítést. Ekkor a
Pm =
εr −1 M 1 = N α εr + 2 ρ 3 A
(25.)
kifejezést kapjuk, ahol NA az Avogadro-szám, M a dielektrikum anyagának moláris tömege, ρ pedig a sűrűsége. A Pm mennyiséget moláris polarizációnak nevezik. A (25.) egyenlet az ún. Clausius-Mosotti-egyenlet. Ezen egyenlettel definiált Pm mólpolarizáció (moláris polarizáció) eredete szerint eltolódási polarizáció, mivel a kiindulási feltételeink szerint a külső tér által indukált töltéseltolódásból származik. 1.4.2
Irányítási polarizáció
Tételezzük fel, hogy a dielektrikum molekulái állandó
r p
elektromos dipólus-
momentummal rendelkeznek. Ilyen esetben az elektromos térbe helyezett anyagban az eltolódási polarizáció mellett az irányítási polarizáció is bekövetkezik, ami az előzőleg szabálytalanul elhelyezkedő molekula-dipólusok bizonyos mértékű térirányú rendeződéséből r származik. Eközben az egész molekula irányítódik, így változik a p dipólus-momentum r r térirányú p E vektorkomponense is. A P polarizáció és az ezzel a (15.) egyenlet szerint r r r összekapcsolt p e szempontjából az egyes molekulák p állandó dipólusmomentumának p E térirányú vektorkomponense a mérvadó, azaz r (26.) pe r r = pi + p E , N r ahol p e /N egy polarizált molekula térirányú eredő momentuma. Ezzel tulajdonképp r kiterjesztettük a (17.)-es egyenletet poláris molekulákra is. p e -t (26.)-ból kifejezve és a (15.) egyenletbe behelyettesítve: r pr r N r P = e = ( pi + p E ) , V V
amiben végül is a (18.) egyenletre ismerhetünk, amennyiben
6
(27.)
r r (28.) N r N r PD = pi ill. POr = pE . V V r r r Ennek megfelelően kell (22.)-t korrigálni ( PD helyett PD + POr ). Az eltolódási polarizáció kvantitatív jellemzésénél alkalmazott gondolatmenetet követve most is elő kell állítanunk a r r p E =f( E eff ) függvényt. Erre egy hosszabb levezetés után (melyet terjedelmi okok miatt itt nem tárgyalunk) azt kapjuk, hogy
r2 r 1 p r Eeff , pE = 3 kT
(29.)
amit (27.)-be behelyettesítve (20.) figyelembevételével: r2 r N⎛ r 1 p r ⎞⎟ ⎜ Eeff . P= α ε 0 Eeff + ⎟ 3 kT V ⎜ ⎠ ⎝ r (22.)-t (30.)-ba behelyettesítve Eeff ismét kiküszöbölhető: r2 r N ⎛r 1 r ⎞⎛⎜ 1 p ⎞⎟ . P = ε 0 ⎜⎜ E + P⎟ α + 3ε 0 ⎟⎠⎜ 3 ε 0 kT ⎟ V ⎝ ⎝ ⎠
(30.)
(31.)
(11.) figyelembevételével (31.) egyszerűbb alakra hozható, és ha még a Vm=M/ρ helyettesítést is elvégezzük, a következő kifejezést kapjuk: r2
ε − 1 M N A ⎛⎜ 1 p ⎞⎟ . α+ = Pm = r εr + 2 ρ 3 ⎜ 3 ε 0 kT ⎟ ⎠ ⎝
(32.)
Ezt az összefüggést Clausius-Mosotti-Debye-egyenletnek szokták nevezni. Ennek értelmében egy anyag εr relatív permittivitása, ρ sűrűsége és M moláris tömege ismeretében annak Pm moláris polarizációja kiszámítható. 1.5
A különböző típusú polarizációk meghatározása
A sztatikus vagy kis frekvenciájú térben mért permittivitásból - amit leggyakrabban és egyben legegyszerűbben is az adott dielektrikummal töltött kondenzátor kapacitásának mérésével határoznak meg - a teljes moláris polarizáció kapható meg. Nagyobb frekvenciákon azonban általában nem lehet kapacitásméréssel a relatív permittivitást meghatározni. Ilyen esetekben használható a számos anyagnál jó közelítéssel fennálló εr ≈ n2 összefüggés, amit a (32.) egyenletbe behelyettesítve az ún. Lorentz és Lorenzösszefüggést kapjuk:
7
Pm ≈
n2 − 1 Vm = Rm . n2 + 2
(33.)
Az itt szereplő Rm kifejezést moláris refrakciónak nevezik. Természetesen itt a polarizációt keltő tér frekvenciájából adódóan a Pm moláris polarizáció már nem tartalmazhatja az irányítási polarizációt. Így elvben a távoli IR-tartományban elhelyezkedő hullámhosszaknál mért törésmutatókból az eltolódási (deformációs) polarizáció kapható meg. Gyakorlatilag ezt úgy teszik, hogy a mért hullámhossz-törésmutató adatokból végtelen hullámhosszra extrapolálnak. A számunkra mérhető látható fény hullámhosszokon mért törésmutatókból gyakorlatilag az elektronpolarizáció határozható meg, ami általában nem különbözik nagymértékben az eltolódási polarizációtól. Éppen ezért gyakran szoktak úgy is eljárni, hogy egyszerűen a kényelmesen mérhető nátrium D-vonalára vonatkozó törésmutatókkal számolnak, ami általában nem okoz túl nagy hibát. 1.6
Poláris molekula dipólusmomentumának meghatározása
1.6.1
Dipólusmomentum
(32.) alapján egy molekula orientációs polarizációja:
POr =
(34.)
NA 1 p2 , 3 3 ε 0 kT
amit átrendezve egy molekula dipólusmomentuma: 1/ 2
⎛ 9ε kT ⎞ p = ⎜⎜ 0 POr ⎟⎟ ⎝ NA ⎠
.
(35.)
Tehát ha ismerjük egy adott hőmérsékleten az irányítási polarizációt, akkor a fenti egyenlet segítségével kiszámolhatjuk a molekula dipólusmomentumát. Az irányítási polarizációt (18.) és (19.) alapján kaphatjuk meg, ha ismerjük a teljes polarizáció és a eltolódási polarizáció értékét. 1.6.2
Eltolódási polarizáció
Az eltolódási polarizáció értékét az előző alfejezet alapján az Rm moláris refrakcióból kapjuk meg, azaz PD =
n2 −1 M , n2 + 2 ρ
8
(36.)
azaz a törésmutató, a moláris tömeg és a sűrűség ismeretében könnyen kiszámítható az eltolódási polarizáció értéke. 1.6.3
Teljes moláris polarizáció
A teljes moláris polarizáció meghatározása poláris anyagok esetében jóval nehezebb feladat, mint apolárisaknál. Míg Pm-t apoláris anyagoknál az előző fejezetben tárgyaltakhoz hasonlóan és egyszerűen határozhatnánk meg, addig poláris anyagokra - a dipólus-indukált dipólus kölcsönhatások miatt – (36.) még közelítőleg sem szolgáltatna helyes eredményt, hiszen szigorúan véve csak híg (kisnyomású) gázokra érvényes, mert ezekben nem lépnek fel kölcsönhatások a dipólusok között. Nagy sűrűségű gáz (főleg melynek állandó dipólusmomentuma is van) moláris polarizációját nem lehet megfelelően leírni ezzel az egyenlettel. Poláris molekulák apoláris oldószerrel készült igen híg oldataira viszont meglehetősen jól alkalmazható, mert ezekben a dipólus-dipólus kölcsönhatást már jelentősen lecsökkentik az apoláris oldószer-molekulák. A dipólusok között természetesen még ekkor is létezik kölcsönhatás, és csak a végtelen hígítás határesete valósítaná meg azt a feltételt, amikor már kölcsönhatás valóban nem feltételezhető a molekula-dipólusok között, tehát amikor már helyesen alkalmazható a Clausius-Mosotti-Debye-egyenlet. E meggondolás alapján lehetőségünk nyílik az apoláris oldószerben oldott poláris anyag végtelen hígításra vonatkozó moláris polarizációjának meghatározására. Egy kétkomponensű oldat teljes moláris polarizációja (Pm(1,2), amit az egyszerűbb jelölés kedvéért a továbbiakban P1,2 alakban írunk) csak a két összetevő móltörtjétől függ. Kétkomponensű rendszer esetében: P1, 2 = x1 P1 + x 2 P2 ,
(37.)
ahol P1 és P2 az indexeknek megfelelő komponensek moláris polarizációja (melyeket ismét a jelöléstechnika egyszerűsítése miatt írunk így), x1 és x2 pedig az egyes komponensek móltörtje az oldatban. A Clausius-Mosotti-egyenlet ekkor a
P1, 2 =
ε 1, 2 − 1 x1 M 1 + x 2 M 2 ε 1, 2 + 2 ρ1, 2
(38.)
alakot ölti, ahol ε1,2 az adott oldat relatív permittivitása, ρ1,2 pedig a sűrűsége. (Az indexeket úgy szokás általában megválasztani, hogy az 1-es index az oldószerre, a 2-es az oldott anyagra vonatkozzon.)
9
Egy, a környező dipólusok hatásától mentes oldott poláris anyag P20 moláris polarizációja a P2(x2) függvény végtelen hígításra extrapolált értékével egyenlő. Az extrapolációra különböző eljárások ismeretesek, amelyek közül itt kettőt ismertetünk: 1. Mivel egy apoláris oldószernek csak deformációs polarizációja van, amit nem nagyon befolyásolnak a molekulák közötti kölcsönhatások, az oldószernek a híg oldatban is közel ugyanakkora a moláris polarizációja, mint a tiszta állapotban (P10). A P1 ≈ P10 és az x1 = 1x2 helyettesítéssel a (38.) egyenlet a következő alakban írható fel: 0
(39.)
0
P1, 2 ≈ P1 − ( P1 − P2 ) x 2 ,
azaz P20 meghatározásához P1,2-t x2 függvényében ábrázoljuk a mérési sorozatból rendelkezésre álló adatpárokkal, és az így nyert pontokra egyenest illesztünk. A P1,2 = f(x2) függvény x2 = 1-re való extrapolációja lim P1, 2 = P2
(40.)
0
x2 →1
értelmében
a
P20-at
eredményezi.
Ez
értelemszerűen
az
illesztett
egyenes
tengelymetszetének és iránytangensének összege. 2. [1] alapján az ilyen típusú mérések eredményeire elegendő számú adatpont esetén az (41.)
y = A1 + A2 x − A3 x q alakú polinom jól illeszkedik Ekkor A1 és A2 összege adja a keresett P20-at.
Miután P20-at a fenti módszerek valamelyikével meghatároztuk, a p dipólusmomentum az elektron- és az atompolarizációt magába foglaló (törésmutatóból számolt) Rm,2 moláris refrakció ismeretében a 1/ 2
⎛ 9ε kT ⎞ p = ⎜⎜ 0 ( P20 − Rm , 2 ) ⎟⎟ ⎝ NA ⎠
(42.)
összefüggésből már kiszámítható. [1] E.Keszei, A. Aszódi, L. Balázs, A. P. Borosy : Extrapolation to Infinite Dilution Using a Least-Squares Estimation, Journal of Chemical Education, July 1990.
10
