Elektrokémiai fémleválasztás. Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai

Elektrokémiai fémleválasztás Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai Péter László

Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 1 Péter László, MTA SZFKI

Összehasonlítás: ideálisan polarizálható és „reaktív” elektródok Ideálisan polarizálható elektród: Töltésátlépés nincs, vagy legalább is a felületi atomrétegre korlátozódó mértékben lép csak fel. A töltések felhalmozódása a felület közvetlen közelében, ill. a kettősrétegben lehetséges igen korlátozott mértékben. Következmény: igen csekély mennyiségű töltés áthaladása árán meg tudjuk változtatni az elektród potenciálját. „Reaktív” elektród: Töltésátlépés történhet. A töltésátlépés mellett a kettősréteg-jelenség mindig fellép, noha értelemszerűen azt nem a más reakciók okozta viszonylag nagy áram mellett érdemes tanulmányozni. Egy igen egyszerű elektrokémiai reakció: O + ne = R O: oxidált forma, R: redukált forma (a töltéseket az egyszerűség kedvéért nem jelöltük)


1

Elektrokémiai kinetika – A kezdetek Tapasztalat: A Tafel egyenlet (1900)

  a  b lg j

: „túlfeszültség”; a, b: tapasztalati állandók (akkor még magyarázat nélkül)

Reakciósebességi elmélet: kapcsolat az aktiválási energia és a reakció sebességi állandója között

 H #   k  k 0 exp   RT  Problémafelvetés: Alkalmazható-e ugyanez elektrokémiai folyamatokra? Erdey-Grúz és Volmer (1930-as évek eleje):

  z FE  k  k A0 exp A   RT 

   C z FE  k  kC0 exp   RT 

 A  C  1

(A mai angolszász irodalomban: sokszor Buttler nevét említik...) Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 3 Péter László, MTA SZFKI

Elektrokémiai kinetika – Erdey-Grúz és Volmer Kapcsolat a Tafel egyenlet, valamint Erdey-Grúz és Volmer mérései között:

  a  b lg j b

2.3 RT  zF

  z FE  k  k A0 exp A   RT  2.3 RT lg k a  zF

Első közelítés: Az átlépési paraméter () független a potenciáltól (valójában nem, de a függés olyan gyenge, hogy más effektusok miatt a gyakorlatban nyugodtan konstansnak tekinthető) Az átlépési tényező jelentése: Az elektródpotenciál változása mennyiben csökkenti a katódfolyamat és az anódfolyamat aktiválási energiáját. Az elektródon megvalósuló egyensúlyi folyamat kinetikai megközelítése:

 zFE    (1   ) z F E    cO k C0 exp   0 j  cR k A0 exp RT  RT    Polarizációs görbe: kapcsolat az elektród potenciálja és az elektródon kialakuló áramsűrűség között. (Állandósult állapot – de sokszor nem úgy mérik...) Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 4 Péter László, MTA SZFKI

2

Polarizációs görbék

j

Egyensúlyban: A reakciósebesség a folyamat két irányába nézve azonos.

anódreakció

= E -E eq. katódreakció Általános eleme a megfordítható folyamatok, ill. több elektródreakció kezelésének: Parciális polarizációs görbék

  z F Eeq.   jEXCH.  jA  cR k A0 exp  RT    (1   ) z F Eeq.   jEXCH.  jC  cO k C0 exp RT   teljes áramsűrűség

Távol az egyensúlytól:

 zF E   j  cR k A0 exp  RT 

vagy

  (1   ) z F E   j  cO kC0 exp RT   Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 5 Péter László, MTA SZFKI

Egyszerű elektródreakció lehetséges polarizációs görbéi Hagyományos Tafel-féle ábrázolás: tengelyek fordított helyzetben (régi méréstechnika és fogalomrendszer)

Átírva a túlfeszültséggel és a csereáramsűrűséggel:

E E eq.

   z F    (1   ) z F    exp  j  j0 exp RT     RT  j EXCH.

lg(abs(j /j 0))

E

A Tafel-féle ábrázolás abban az esetben, ha az átlépési tényező nem 0,5. lg(abs(j /j 0)) Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 6 Péter László, MTA SZFKI

3

Barangolás a reverzibilitás fogalma körül... Egyensúly és kinetika – A Nernst-egyenlet és a reverzibilitás fogalma

 zFE    (1   ) z F E    cO k C0 exp   0 j  cR k A0 exp RT  RT      (1   ) z F E  z F E  cR k C0   0 exp  cO k A RT RT    zF E  cR  exp  K  cO R T  

Reverzibilitás Általános egyszerűsítéssel: “Amikor egy kémiai folyamat mindkét irányba végbe mehet”.

0

 z F (E  E )  cR   exp cO RT  

Az elektrokémiában: Az az eset, amikor a reaktánsok és reakciótermékek felületi koncentrációját és az elektród potenciálját ténylegesen a Nernst-egyenlet kapcsolja össze. Ez sokszor csak a vizsgálat sebességétől függ!


Egy kissé bonyolultabb elektrokémiai reakció: két egymást követő töltésátlépés Példa: fémoldódás/leválás két lépésben, a komponensek transzportját elhanyagolva

M

 M z1  n1e 

j1  k A1c0  kC1c1, 0

j  j1  j2 M z1 

 M z 2   n2 e 

j2  k A2c1, 0  kC2 c2

j

n1  kC1c1, 0  k A1c0  ni

j

n2  k A2c1, 0  k C2 c2  ni

j

k A1k A2 c0  kC1k C2c2 k A2 n1  k C1n2

ji  j

ni  ni i

Az egyenletrendszer egyszerűen megoldható (pl. Cramer-szabály). ismeretlen mennyiségek: j, ci,0

n

i


4

Lehetőségek az egyenlet linearizálására A polarizációs görbe egyenlete:


j

n

i

Feltétel: legalább 1 nagyságrend különbség a nevező két tagja között. Az anódos és katódos polarizációra eltérő eredményt kapunk!

Példa, 1: Az első reakció oda-vissza igen gyors – előegyensúlyt valósít meg. A második folyamat lassú. Ekkor: kC1>>kA2 ; n1=n2=1, legyen most anódos polarizáció:

j2

k A1k A2c0  k C1k C2c2 kC1

j2

k A1k A2c0 k C1

 (1   2 ) FE  j  k ' exp   RT 

A Tafel-egyenlettel analóg matematikai forma, de természetesen a mennyiségek jelentése más, és az átlépési tényező helyén álló mennyiség sem elemi reakcióra vonatkozik.


Lehetőségek az egyenlet linearizálására Példa, 2: A második reakció igen gyors, az első lassú (gyakorlatilag amint az első reakcióban létrejön az átmeneti termék, a második reakcióban el is fogy); ekkor kC1<
j


 n  FE  j  2k A1c0  k ' exp 1 1   RT 

n

i

Példa, 3: A második reakció gyors, az első lassú (mint a 2. példában); ekkor kC1<
j2

k A1k A2c0  k C1k C2c2 k A2 n1

j2

 k C1k C2c2  ( 2  1 ) FE   k ' exp   k A2 n1 RT  

Példa, 4: Az első reakció gyors, a második lassú, ekkor kC1>>kA2 ; n1=n2=1, katódos polarizáció:

 (1   2 ) FE  j  k ' exp  RT   Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 10 Péter László, MTA SZFKI

5

Összetett elektrokémiai folyamat – a polarizációs görbe E A polarizációs görbe lehetséges alakja: (A katódos és anódos ág meredekségének eltérése nem feltétlenül az átlépési tényező értékéből adódik!!)

lg(j/j0)

A köztitermék felületi koncentrációja is kifejezhető az eredeti egyenletekből. Hasonló linearizáció bonyolultabb folyamatok estén is lehetséges.


Párhuzamos elektródreakciók – Példa: korrózió j Párhozamos egyszerű elektródfolyamatok

E

Tipikus példa: korrózió Fontos különbség: EGYENSÚLY

E E corr

ÁLLANDÓSULT ÁLLAPOT

j corr lg(abs(j /j 0))


6

A transzportfolyamatok hatása az elektródfolyamatok kinetikájára

  z F    (1   ) z F    cO,0k C0 exp  j  cR,0 k A0 exp RT  RT    J A   DA

cA x

J R   DR

cR x

Fick 1. törvénye az összes szóba jöhető reaktánsra és termékre

A leggyakoribb egyszerűsítő feltételek: - A diffúziós együtthatók függetlenek a reakciósebességtől és az elektród felület közeli oldatréteg állapotától; - A reakcióegyenletekben szereplő anyagok az elektromos vezetésben gyakorlatilag nem vesznek részt (az átviteli számuk közel zérus, nagy vezetősó koncentrációt alkalmazunk); - A diffúziós folyamat egy jól meghatározott vékony oldatrétegben zajlik, amin túl az összes komponens koncentrációja megegyezik az oldat tömbi koncentrációjával: Nernst-féle diffúziós réteg - Egyetlen hely szerinti változót tekintünk (az elektród planáris) Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 13 Péter László, MTA SZFKI

Diffúzió: koncentráció az elektródtól mért távolság függvényében

reaktáns koncentráció

c* a valóságos koncentráció-távolság függvényt közelítõ görbe a modellben használt Nernst-féle diffúziós rétegnek megfelelõ koncentráció függvény stacionárius esetben

Stacionárius eset igazából csak jól meghatározott hidrodinamikai feltételek esetén alakulhat ki (kevert oldat, forgó korongelektród). A transzportra vonatkozó összefüggések ekkor:

0 0

dN távolság az elektród felületétõl

J R   DR

c*  c cR   DA R R,0 x dN

J O   DO

c*  c cO   DO O O,0 x dN

Megjegyzés: dN nem feltétlenül azonos minden komponensre, de ettől általában eltekintenek. Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 14 Péter László, MTA SZFKI

7

Diffúzió, transzportsebesség és áramsűrűség Összefüggés az anyagtranszport sebessége és az áramsűrűség között (állandósult állapotban):

JO  JR 

j zF

Az áram-potenciál összefüggésből és a transzportegyenletekből álló egyenletrendszert kell megoldani, kiküszöbölve a felületi koncentrációkat. Csak egyirányú folyamatot tekintve:

j c *c0 D zF dN c0 j  1 c* jL

Diffúziós határáram:

jL  z F D

c* dN

(vigyázat, ez NEM reverzibilis folyamatot jelent!)

  z F  j  1   j  c * k A0 exp jL   RT 

illetve

  z F   c * k A0 exp RT   j  jL   z F   jL  c * k A0 exp  RT 


Aktiválási és diffúziós kontroll, diffúziós határáram

ábra: M. Paunovic, M. Schlesinger, Fundamentals of Electrochemical Deposition John Wiley and Sons, 1998; p.91.

ábra: Inzelt György, Az elektrokémiai korszerű elmélete és módszerei I. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999; p.69.


8

„Reverzibilitás” és „irreverzibilitás”: A csereáram-sűrűség szerepe Ha az összes, a reakcióban részt vevő komponens oldott állapotban van: „Reverzibilis” reakció: nagy csereáram-sűrűség, kis polarizációs ellenállás

„Irreverzibilis” reakció: kis csereáram-sűrűség, nagy polarizációs ellenállás

Hasonló eset a fémleválasztásban: Pb

Hasonló eset a fémleválasztásban: Ni

A polarizációs görbe alakulása a reverzibilitás mértéke szerint

ábrák: Inzelt György, Az elektrokémiai korszerű elmélete és módszerei I. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999; p.70-76. Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 17 Péter László, MTA SZFKI

Diffúziós konroll a koncentráció-profillal megfogalmazva

reaktáns koncentráció

c* Részleges diffúziós kontroll: a felületi koncentráció lényegesen eltér a tömbi koncentrációtól, de nem tart nullához

Teljes diffúziós kontroll: az elektród felületre extrapolált reaktáns koncentráció zérus

0 0

dN távolság az elektród felületétõl

Stacionárius esetben mindig: v (reakció) = v (transzport) A reaktáns transzportjának sebessége Fick 1. törvényéből számolható:

j c * c0  J   D gradc   D zF dN Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 18 Péter László, MTA SZFKI

9

Diffúzió: a reaktáns koncentrációprofilja különböző polarizációs módozatoknál Potenciosztatikus módszer, nyugvó oldat

ábra: C. H. Hamman, A: Hamnett, W. Vieltich Electrochemistry Wiley-VCH, Weiheim, 2007; p.187.

Polarizáció kis túlfeszültséggel: nem érünk el diffúziókontrollált áramsűrűséget (ábrán: 2) Időbeni változás: az elektród felület körüli részben kiürített zóna növekszik, a koncentráció gradiens az elektród körül csökken, az áram időben csökken Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 19 Péter László, MTA SZFKI

Diffúzió: a reaktáns koncentrációprofilja különböző polarizációs módozatoknál Potenciosztatikus módszer, nyugvó oldat


Polarizáció nagy túlfeszültséggel: amikor elérjük a diffúziókontrollált áramsűrűséget (ábrán: 3) Időbeni változás: az elektród felület körüli részben kiürített zóna növekszik, a koncentráció gradiens az elektród körül csökken, az áram időben csökken (u.a. mint korábban) Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 20 Péter László, MTA SZFKI

10

Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll Körülmények: Kiindulási állapotban: nincs polarizáció (az elektród a nyugalmi potenciálon van) , a reaktáns koncentrációja az oldatban mindenütt azonos. A polarizáció kezdete után: - a reaktáns extrapolált koncentrációja az elektród felületén nulla (ami eléri az elektród felületét, az azonnal reagál is); - a reaktáns transzportját az oldatban kizárólag a diffúzió határozza meg. Megoldási módszer (általában is): - Felírjuk a diffúzióra vonatkozó egyenletet és a peremfeltételeket - Megoldjuk a diffúziós egyenletet - Kiszámítjuk a koncentráció gradiensét az elektród felületénél - A koncentráció-gradiensből származtatjuk az áramot

Amit ebben nehéz megérteni: bár a komponens diffúzióját a felületi reakció következtében közvetve a polarizáció idézi elő, mégis úgy kezeljük az áramot az egyenletek megoldása során, mintha az csupán a diffúzió következménye volna.


Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll Megoldás részletes menete (elolvasandó!): Inzelt György: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei I., 1.2.2. fejezet Vázlatosan:

c x, t   2 c x, t  D t x2

egy térbeli változó szerinti diffúziós probléma, planáris elrendezés

Ha a diffúzió lehatárolt: az egyenlet megoldható klasszikus módszerekkel Ha a diffúzió nem lehatárolt (az egyik féltérben nem korlátozott): Laplace transzformáció A koncentráció Laplace-transzformáltja: 

c   c( x, t ) exp(  st ) dt 0

s c x, s   c*  D

A t szerinti határozott integrál miatt az idő mint változó helyébe az s integrációs változó lép, ennek segítségével a kétváltozós parciális differenciálegyenletből egyváltozós közönséges másodrendű differenciálegyenlet lesz:

 2 c x, s   x2


11

Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll

s c x, s   c*  D

 2 c x, s   x2

Az egyenletet megoldjuk c(x,s)-re, majd megkeressünk az inverz Laplace transzformáltat. Végül megkapjuk az áram időfüggését:

1/ 2

D I (t )  zFAc *    t 

Cottrell-egyenlet

2.0 5

Saját mérés: Fe2+ = Fe3+ + e

1.8 1.6

I / mA

I / mA

4

3

1.4 1.2 1.0 0.8

2

0.6 0.4

1

0.2 0.0 0.0

0 0

10

20

30

40

50

0.2

0.4

0.6

0.8

t

t/s

1.0

-1/2

1.2

1.4

1.6

-1/2

/s


Példa: kronoamperometria fémleváláskor 0.000

Cu leválása c(Cu2+)= 10 mM

I/A

-0.002 -0.004 -0.006

Eltérések a klasszikus esettől:

-0.008 -0.010

Valós galvánfürdőkben a fémion koncentráció jóval nagyobb, mint tisztán tudományos kísérleteknél általában. A fémion átviteli száma messze nem elhanyagolhatóan kicsi!

-0.012 0

50

100

150

200

t/s 0.000

I/A

-0.002

A fémleválás idegen hordozón nukleációval kezdődik (lásd később): a kis időpontokhoz tartozó áramértékeket ez befolyásolja.

-0.004

-0.006

-0.008

-0.010 0.0

0.5 -1/2

t

1.0

/s

1.5

A fémlerakódás változat az elektród felületén: nagy t értékekhez tartozó áramot befolyásolja.

-1/2


12

Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll Potenciosztatikus módszer, kevert oldat (ill. forgó korongelektród) t nő

A diffúziós egyenlet ilyenkor klasszikus módszerekkel is megoldható Laplacetranszformáció nélkül (a honlapra majd felkerül, elolvasni!). Eredmény:

x  2  m 2 2   m  c ( x, t )  c *    sin  x  exp  2 Dt  d  d     d m 1 m A koncentráció-gradiens az elektród felület közelében:

c x

 x 0

  m 2 2  c*    2 Dt  1  2 exp   d  d m 1  

és ebből az áram a szokásos módon számolható


Diffúzió: a reaktáns koncentrációprofilja állandó áram alkalmazásakor (az ábrák nyugvó oldat esetére vonatkoznak)

ábra: M. Paunovic, M. Schlesinger, Fundamentals of Electrochemical Deposition John Wiley and Sons, 1998; p.91.


Elv: állandó áram alkalmazásakor az elektród felületén fennálló koncentrációgradiensnek kell állandónak lennie, azaz a koncentráció-profil függvény meredeksége állandó (amíg a felületi koncentráció el nem éri a nulla értéket) Részletes leírás (elolvasandó!): Inzelt György: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei I., 1.2.2. fejezet Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 26 Péter László, MTA SZFKI

13

Diffúzió: a reaktáns profilja állandó áram alkalmazásakor A reaktáns koncentrációja az elektród felületénél (Sand egyenlet):

2I  t    c (0, t )  c *  zFA   D 

1 / 2

Az áramlépcsőt követően a potenciál időfüggése egyszerű esetben katódos folyamatra:


14

Elektrokémiai fémleválasztás. Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai

Recommend Documents