Elektrokémia laboratóriumi gyakorlat
Elméleti háttér A Nernst-egyenlet A kémiai reakció által végzett maximális hasznos munka egyenl˝o a szabadentalpia változásával. Állandó nyomáson és h˝omérsékleten a szabadentalpia változását a reagáló anyagok kémiai potenciálja szabja meg. Egy A anyag kémiai potenciálját a µA = µ0A + RT ln[A] egyenlet adja meg, ahol [A] az A anyag koncentrációját (aktivitását), µ0A pedig standard kémiai potenciálját jelöli. Ha egy redox reakciót Aox + Bred = Ared + Box formában írunk fel, a szabadentalpia változását ∆G = µ0Ared +RT ln[Ared ]+µ0Box +RT ln[Box ]−µ0Aox −RT ln[Aox ]−µ0Bred −RT ln[Bred ] [C][D] = ∆G0 + RT lnQ [A][B] adja. Elektrokémiai folyamatokban a töltött részecskék elmozdulása következtében végzett munka a feszültség és a töltésmennyiség szorzataként írható fel. Ideális esetben ez megegyezik a reakció maximális hasznos munkájával: ∆G = ∆G0 + RT ln
∆G = ∆G0 + RT lnQ = zF E ahol z a reakcióban résztvevo˝ elektronok mólszáma, F a Faraday-szám (1 mol elektron töltése, 96500 coulomb). A standard szabadentalpia változása felírható a standard elektródpotenciálok segítségével: ∆G0 = −zF E 0 = −zF (ε01 − ε02 ) ε1 és ε2 az Ared = Aox + ze− Bred = Box + ze− félreakciók standard elektródpotenciáljai. Így −zF E = −zF E 0 + RT lnQ RT lnQ zF Ez a Nernst-egyenlet általános formája. 25 ◦ C -ot feltételezve és tízes alapú logaritmusra áttérve: 0, 059 E = E0 − logQ z E = E0 −
1
Elektrolitoldatok vezetése Egy vezet˝o R ellenállása egyenesen arányos az adott vezet˝o l hosszával, és fordítottan arányos annak q keresztmetszetével: R=ρ
l q
ρ arányossági tényez˝ot fajlagos ellenállásnak nevezzük, reciproka a faljagos vezetés (κ). A fajlagos vezetés az elektrolitot alkotó egyes ionok moláris fajlagos vezetéséb˝ol (Λ, függ a koncentrációtól) és koncentrációja (c) segítségével kapható: κ = Λ1 c1 + Λ2 c2 + ...
Mérési gyakorlat Cinkbevonat készítése vaslemezre elektrokémiai úton Az elektrokémia fontos alkalmazási területe a korrózióvédelem. Korrozív környezeti hatásoknak kitett vastárgyak védelmét gyakran oldják meg cinkbevonat alkalmazásával. Ennek hatása kett˝os: egyrészt a vas felületét elszigeteli a külvilágtól (a cink nedvesség hatására sem "rozsdásodik", felületét összefügg˝o vékony oxidréteg borítja), másrészt a Zn/Zn2+ rendszer elektródpotenciálja negatívabb a F e/F e2+ rendszerénél, így a bevonat sérülése esetén is a cink oldódik elo˝ bb (katódos védelem).
Szükséges eszközök, anyagok • vaslemez, 2 db cinklemez • ZnCl2 · H2 O: Az elektrolit kezdeti cinktartalmát biztosítja, hozzájárul az oldat vezetéséhez • N H4 Cl: Növeli az elektrolit vezet˝oképességét, komplexálja a cinkionokat, növeli a mikroszórást (egyenletesebb felület), beállítja a pH -t. • nagy (kb. 500 ml) kristályosítócsésze • 2 db üvegállvány, vezetékek, árammér˝o, potenciométer, áramforrás • aceton, 40% -os NaOH oldat, 10% -os sósavoldat: tisztítás, aktiválás • 2M kénsavoldat, 3%-os H2 O2 oldat, 0.1M N H4 SCN oldat: vasionok kimutatása A cinkbevonat elkészítése A vaslemezt a cinkbevonat megfelel˝o tapadása és egyenletessége érdekében alaposan tisztítani, zsírtalanítani kell. A tisztítás lépései: • mechanikai tisztítás (csiszolás, polírozás) • lúgos tisztítás (40% -os NaOH oldat, 10 perc, vízfürd˝o)
2
• desztvizes öblítés • oldószeres mosás (aceton), szárítás • sósavas maratás, aktiválás (10 % -os sósavoldat, 5 perc) • desztvizes öblítés A tisztítás után a vaslemezt papírtörlo˝ vel megszárítjuk, lemérjük élhosszait és tömegét. A cinkez˝o elektrolit elkészítéséhez 500 ml desztvízben feloldunk 50g ZnCl2 · H2 O -t, és 75g N H4 Cl -t. Összeállítjuk az 1. ábrán látható kapcsolást. Az áramkört az áramforrás egyik sarkánál nyitva hagyjuk. Az elkészült oldatot a kristályosítócsészébe helyezzük, belemerítjük a cinkanódokat és a katódként kapcsolt vaslemezt. Zárjuk az áramkört, és a potenciométer segítségével 1A/dm2 árams˝ur˝uségnek megfelelo˝ áramot (a katód felületét az élhosszakból számíthatjuk) állítunk be. A bevonat leválasztását 30 percig végezzük. A 30 perc leteltével a vaslemezt kiemeljük az elektrolitból, majd megszakítjuk az áramkört. A lemezt desztvízzel leöblítjük, megszárítjuk, tömegét lemérjük. árammérõ
A változtatható ellenállás
−
Zn
Fe
+
áramforrás
elektrolit
1. ábra. A vasionok beoldódásának vizsgálata Híg kénsavoldat a vasat F e(II) ionok keletkezése közben oldja: F e + 2H + = F e2+ + H2 A F e(II) ionok hidrogén-peroxiddal F e(III) ionokká oxidálhatóak: 2F e2+ + H2 O2 + 2H + = 2F e3+ + 2H2 O A F e(III) ionok SCN (tiocianát, rodanid) ionokkal intenzív vörös színez˝odést adnak: F e3+ + 3SCN − = F e(SCN )3 25 ml desztillált vízhez cseppentsünk 3-3 csepp 1:1 kénsavat, 3% -os hidrogénperoxidot és 0.1M ammónium-tiocianátot. Helyezzünk bele 1-1 percre cinkezett vaslemezt, sérült cinkbevonatú vaslemezt ill. bevonatlan vaslemezt. Figyeljük meg az oldat színváltozásának mértékét, sebességét. 3
Feladatok • A leválasztott cinkbevonat tömegéb˝ol számítsuk ki a leválasztáshoz felhasznált töltésmennyiséget (Faraday-törvény). Az elektrolízis ideje és a beállított áramer˝osség ismeretében számítsuk ki az elektrolízis hatásfokát. • Feltételezve, hogy a cinkbevonat s˝ur˝usége 7.1g/cm3 számítsuk ki a cinkbevonat vastagságát
Réz-cink elem összeállítása és mérése A kémiai áramforrások a bennük végbemen o˝ cellareakció energiáját közvetlenül elektromos munkává alakítják. A primer elemek elektródfolyamatai nem megfordíthatóak. A szekunder elemek (akkumulátorok) jó közelítéssel reverzibilisen m˝uködnek, eredeti állapotuk ellentétes irányú áram átvezetésével visszaállítható. Tüzel˝oanyag-elemnek olyan galvánelemet nevezünk, amelyben a valamely szokásos energiahordozó (szénhidrogének, hidrogén, stb.) oxidációja szolgáltatja az áramot. A gyakorlat során réz ill. cinkelektródból állítunk össze galvánelemet. Szükséges eszközök, anyagok • rézlemez, cinklemez • 1M KN O3 oldat (vezet˝osó) • 1M CuSO4 oldat (elektrolit) • 1M ZnSO4 oldat (elektrolit) • sz˝ur˝opapír A gyakorlat menete A réz és cinklemezke felületét 2M sósavba való merítéssel aktiváljuk, majd öblítjük. Kb. 2x5 cm -es sz˝ur˝opapírdarabkára egymástól 3 cm -re egy-egy cseppet cseppentünk az elektrolitoldatokból. A lemezkéket ráhelyezzük az oldataikkal megnedvesített felületre, majd az 1M KN O3 oldatból a két lemezke közé cseppentünk úgy, hogy a nedvesített területek átfedjék egymást. Kézi feszültségmér˝o m˝uszerrel megmérjük a fémlemezkék között kialakult feszültséget.
Cu CuSO4
KNO3
2. ábra.
4
ZnSO4
Zn
Feladatok • Számítsa ki az összeállított elem elméleti elektromotoros erejét. ε0Cu/Cu2+ = +0.34V ε0Zn/Zn2+ = −0.76V • Feltételezve, hogy a cink-szulfát oldat koncentrációja és a standard elektródpotenciálok pontosak, a mért elektromotoros er o˝ b˝ol számítsa ki a réz-szulfát oldat koncentrációját. • 10 cm -es elktródtávolságot feltételezve mekkora a cinkbevonat készítésére használt elektrolit ellenállása? A moláris fajlagos vezetések az adott koncentrációkon: Λ[cm2 /molΩ] Cu2+ 80 Zn2+ 75 SO42+ 120 N O3− 52 K+ 50 H+ 300 N H4+ 53 Cl− 55
5
