Elektrokémia 03. (Biologia BSc )

Elektrokémia 03. (Biologia BSc ) Cellareakció potenciálja, elektródreakció potenciálja, Nernst-egyenlet

Láng Győző Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest

Cellareakció

„Közvetlenül nem mérhető” („termodinamikai”) mennyiségek

- cellareakció potenciálja (Ecell) - elektródreakció potenciálja (Er)

Cellareakció

A cellareakció

A galváncellában lejátszódó bruttó (eredő) kémiai reakciót hívjuk cellareakciónak. A cellareakciót a k

0   ν A α

α i

α i

i

általános egyenlettel írhatjuk fel, amelyben Ai a reakcióban résztvevő i-dik anyagfajta jele (kémiai képlete), ni az adott anyagfajta sztöchiometriai száma,



k

a fázisok szerinti,  pedig az elektrokémiai reakcióα i ban részt vevő kiindulási anyagok és termékek szerinti összegzést jelöli.

Cellareakció

Az, hogy az általános (és kétségkívül önkényesen felírt) egyenlettel megadott kémiai reakció az adott összetételi viszonyok mellett a valóságban melyik irányba is megy végbe, erősen függhet a körülményektől (pl. hőmérséklet, nyomás, stb.).

Cellareakció

Az általánosság megőrzése érdekében a galváncellában

áramtermeléskor végbemenő reakció (tehát a cellareakció) egyenletét a celladiagramnak megfelelően írjuk fel,

mégpedig úgy, hogy az egyenletet balról jobbra olvasva azt a folyamatot írja le, amely a „pozitív elektromosság”

balról jobbra haladásának felel meg a celladiagrammal reprezentált cellában (illetve, ami ezzel egyenértékű, az elektronok balról-jobbra haladásának felel meg egy olyan elektronvezetőben, amivel az elektródokat – esetleg csak gondolatban – összekötjük).

Cellareakció

Ez az ún. „konvencionális” cellareakció. Megjegyzendő, hogy ez az eljárás lényegében azzal a „munkahipotézissel” egyenértékű, hogy a celladiagramban feltüntetett jobb oldali elektródban redukció zajlik.

Cellareakció

Cellareakció

Zn2  2e  Zn

Cu 2  2e  Cu

Daniell-cella

Cellareakció: ???

Cellareakció

Cellareakció

Zn2  2e  Zn

Cu 2  2e  Cu

Daniell-cella

Cellareakció:

Zn  Cu

2

2

 Zn  Cu

Cellareakció

A cellareakció potenciálja (Ecell) A cellareakcióra felírt egyenletben feltüntetett anyagmennyiségek reakciója során z·F mennyiségű töltés átmenetére kerül sor (z a cellareakció töltésszáma). Az eközben végzett elektromos munka az áthaladt töltés és az elektródok közötti feszültség szorzataként definiálható. Az aktuális egyenlettel megadott cellareakcióhoz rendelhető „maximális munkát” a reakció szabadentalpia változása adja meg, tehát a galváncellához rendelhető „elektromos” munka is legfeljebb ekkora lehet:

 r G   zFEcell

Cellareakció

A fenti egyenletben a bal oldalon szerepel a cellareakció szabadentalpia-változása, a jobb oldalon pedig az elektrokémiai cella által végzett elektromos munka. A negatív előjel a termodinamikában használatos előjelkonvenció értelmében adódik (a rendszer által a környezeten végzett munka negatív). Ezzel az egyenlettel definiáljuk a cellareakció potenciálját. G

Ecell  

r

zF

Ecell a definícióból következően intenzív termodinamikai mennyiség.

Cellareakció

Megjegyzések: 1.) Bár a cellareakció egyenlete a korábban tárgyalt szabályok alapján többféle módon is megadható, és rG valamint z értéke függ a cellareakció egyenletének felírásától, míg a cellareakció potenciálja az

Ecell

 rG  zF

egyenlet alapján nyilvánvalóan független a cellareakció egyenletének alakjától.

Cellareakció

Megjegyzések: 2.) Az egyenletet megfelelő módon kifejtve a cellareakció potenciálját a következő egyenlettel is megadhatjuk:

Ecell

RT E  zF 

RT i νi ln ai  E  zF 

 ln a

νi i

i

ahol ai a cellareakcióban résztvevő i-dik komponens  relatív aktivitása, E pedig a cellareakció standardpotenciálja.

Elektródreakció

Az elektródreakció potenciálja (Er vagy εr) Definíció szerint egy olyan galváncellában végbemenő cellareakció potenciálja, amelynek celladiagramjában a bal oldali elektród a standard-hidrogénelektród, a jobb oldali pedig a vizsgált elektród. (A standard-hidrogénelektród elektródreakció potenciálja a konvenció szerint nulla.) A definíciók alapján tehát nyilvánvalóan

E cell  Er, jobb  Er, bal

Elektródreakció

A vizsgált elektródon lejátszódó elektródreakció a következő általános reakcióegyenlettel írható le: k

0   ze   νi A i i

A hidrogénelektród elektródreakciója:

1 H 3O  e  H 2  H 2 O 2 



A vizsgált elektródból és a standard hidrogénelektródból álló cella cellareakciója: k z H 2 g   z H 2O  z H 3O    νi A i 2 i

Elektródreakció

A Nernst egyenlet Az elektródreakció potenciálja (Er) az alábbi egyenlettel adható meg:

RT RT νi  Er  Er  ν ln a  E  ln a   i i r i zF i zF i Er az elektródreakció standardpotenciálja (elterjedt, 

ahol meglehetősen félreérthető elnevezéssel: standard elektródpotenciál)  azaz a molekuláris hidrogén szolvatált protonná történő oxidációját magában foglaló cellareakció standardpotenciáljának az értéke  ai az i-dik elektroaktív (az elektródreakcióban részt vevő) komponens relatív aktivitása, νi a sztöchiometriai száma.

Elektródreakció

Az elektródreakció potenciálja (Er) felírható az elektródreakció standardpotenciálja (Er ) helyett az ún. formális standard elektródpotenciállal vagy „formálpotenciállal” , ( Er ) is. A kapott összefüggésben a relatív aktivitások helyett azonban valamilyen összetételi változót használunk, amelyre alsó indexben utalni kell. Például a c anyagmennyiség-koncentrációt („molaritás”, a koncentráció standardértéke c  1 mol  dm3 ) használva:

RT Er  Ec  zF ,

 ν ln c i

i

i

c





RT  Ec  zF ,

 ln c

i

i

c



 νi

Ez az összefüggés az, amit általában Nernst-egyenletnek neveznek.

Elektródreakció

(A Nernst-féle egyenlethez pl. az alábbi módon juthatunk el: mivel a relatív aktivitás formálisan az egyenlettel adható meg, ahol az i-dik komponens aktivitási tényezője, ezért RT Er  Er  zF 

RT E  zF 

RT i ln a  Er  zF

RT i ln yi  zF νi

νi i



νi

νi

 yi ci  i ln c    i 

 ci  RT , i ln c   Ec  zF  i 

 ci  i ln c   i 

νi

stb.) (A különféle (redukció irányában felírt) elektródreakciók standardpotenciáljainak értékét táblázatokban szokták közölni.) Emlékezzünk rá, hogy az elektródreakciókat mindig a „redukció irányában” kell felírni!

Elektródreakció

Pl. egy olyan fémelektród esetében, ahol az elektródreakció egyenlete z -

Me  ze  Me

az elektródreakció potenciáljára vonatkozó összefüggés az

Er, Me z Me  Er, Me z 

RT  ln aMe z Me zF

alakot ölti, hiszen νMe z  1 . Egy olyan elektród esetében, ahol az elektródreakció

A  ze-  A z 

az elektródreakció potenciálját leíró egyenlet

Er, A/A z  Er, A/A z 

alakú lesz, hiszen νA z  1 .

RT  ln aA z zF

Cellareakció

Az előzőek alapján nyilvánvaló, hogy a cellareakció potenciálja felírható a celladiagramban jobb oldalon feltüntetett elektród elektródreakció potenciáljának és a celladiagramban bal oldalon feltüntetett elektród elektródreakció potenciáljának különbségeként. Azaz

Ecell  Er, jobb  Er, bal Amennyiben diffúziós potenciál elhanyagolható: Akkor:

EMF  Ecell

Illetve:

EMF  Er, jobb  Er, bal

Termodinamikai paraméterek meghatározása

Galváncella alkalmazása termodinamikai paraméterek meghatározásához

Egy reakció termodinamikai adatait meghatározhatjuk elektrokémiai úton, ha a reakcióból egy reverzibilisen működő galváncellát állítunk össze. Legyen az általunk vizsgált cellában lejátszódó cellareakcióreakció: 



C6 H 4 (OH)2  2Ag  C6 H 4O2  2H  2Ag A fenti egyenletet az alábbi módon is felírhatjuk:

C 6 H 4 (OH)2  2Ag



C H O 6

4



2

 2H  2Ag

Itt a két nyíl azt jelenti, hogy a reakció mindkét irányba lejátszódhat (nem egyensúlyról van szó)!

Elektrokémia - redoxielektródok

Kinhidronelektród (Inert fém, pl. Pt merül kinhidront tartalmazó elektrolitoldatba.)

Kinhidron: Néhány csepp éteres p-benzokinon-oldatot adunk 1 cm3 éteres hidrokinon-oldathoz.

Az elektródreakció:

C6 H 4O2  2H  2e  C6 H 4 OH2 

-

Termodinamikai paraméterek meghatározása

A fenti reakció termodinamikai paramétereinek meghatározásához használható galváncella celladiagramja:

A reakcióegyenletnek megfelelően az elektródreakciók: - az ezüstelektródra:

Ag  e-  Ag - a kinhidronelektródra:

C6 H 4O2  2H   2e-  C6 H 4 OH2

Termodinamikai paraméterek meghatározása

Az elektrokémiai rendszerek termodinamikai jellegű kísérletekben történő alkalmazásának nagy előnye, hogy kémiai reakciók energetikájával kapcsolatos intenzív mennyiség mérhető meg közvetlenül, a rendszer adott állapotára jellemzően, és a reakció tényleges végbemenetele nélkül, azaz gyakorlatilag a ξ = állandó feltétel mellett. E vonatkozásban tehát differenciális mennyiséget mérünk, amit a körülmények  pl. koncentrációk , megfelelő változtatásával a rendszer tetszőleges állapotára meg tudnánk adni. Ez teszi az elektromotoros erő hőmérsékletfüggésének mérésén alapuló módszert a termodinamikai vizsgálatok egyik legfontosabb eszközévé.

Termodinamikai paraméterek meghatározása

Ismétlés: A galváncella megadása és az elektromotoros erő (EMF) előjele A cellareakció egyenletét a celladiagramnak megfelelően kell felírni, mégpedig úgy, hogy ha az egyenletet balról jobbra olvassuk, akkor azt a folyamatot írja le, amely a pozitív elektromosság balról jobbra haladásának felel meg a celladiagrammal reprezentált cellában (ld. feljebb). Értelemszerűen a diffúziós potenciállal korrigált EMF értéke (amely megegyezik Ecell-lel) pozitív lesz, ha az így megadott reakcióegyenlet balról jobbra olvasva az önként végbemenő folyamatot írja le, és negatív, ha a cellában éppen az ellenkező irányú folyamat játszódik le önként.

Termodinamikai paraméterek meghatározása

A fenti megállapítás közvetlenül adódik a

 r G   zFEcell egyenletből, hiszen a spontán lejátszódó folyamatra  r G  0 , és így Ecell  0 , illetve az ellentétes irányban lejátszódó reakcióra  r G  0 , és így Ecell  0 .

Termodinamikai paraméterek meghatározása

A cellareakció potenciálja és a reakcióhő A Gibbs-Helmholtz egyenlet kapcsolatot teremt a cellareakció potenciálja és a folyamat reakcióhője között:

  r G   r G   r H  T r S   r H  T     zFEcell  T  p ahol: ΔrH a reakció entalpia változása, azaz a reakcióhő; ΔrS a reakció entrópia változása; T a rendszer hőmérséklete. A reakcióentrópia változása:

 Ecell    r G   EMF  r S      zF    zF    T  p  T  p  T  p

Termodinamikai paraméterek meghatározása

ΔrH -t kifejezve:

 EMF   r H   zFEMF  TzF    T  p  EMF  ahol   az elektromotoros erő hőmérsékleti  T  p koefficiense, azaz az EMF -függvény hőmérséklet szerinti deriváltja (meredeksége).

Termodinamikai paraméterek meghatározása

A cellareakció potenciálja és az egyensúlyi állandó A cellareakció szabadentalpia változása a reaktánsok (a reakció komponenseinek) kémiai potenciáljával kifejezve:

 r G   νi μi   νi μ  RT  νi ln ai  i

i

i

 i

μi  μ  RT ln ai

μi az i-edik komponens standard kémiai potenciálja, ai pedig a relatív aktivitása.

Termodinamikai paraméterek meghatározása

A cellareakció potenciálja:

Ecell

1 RT   νi μi   zF i zF

 ν ln a i

i

i

A cellareakció standardpotenciálja:  1  G RT   r E  νi μi    ln K a  zF i zF zF

Ka a cellareakció egyensúlyi állandója 

 r G   RT ln Ka

Termodinamikai paraméterek meghatározása

A cellareakció potenciálja:

 RT  G RT  r Ecell  E  νi ln ai    νi ln ai   zF i zF zF i RT RT νi   Ecell  E  ν ln a  E  ln a   i i i zF i zF i

azaz

RT  r G   zFEcell  zF 

T cell

 ν ln a i

i

i

T MF

Ha Ecell  EMF , illetve E  E , a cellareakció standard szabadentalpia változása a standard hőmérsékleten: 

 r G   zFE

T MF

 RT  νi ln ai i

Legyen a standard állapothoz tartozó hőmérséklet: T = 298,15 K (25,00 ºC).