Elektroanalytické metody
Obsah přednášek 1. Konduktometrie a dielektrimetrie 2. Elektrochemický článek, elektrody 3. Elektrolýza 4. Potenciometrie 5. Polarografie 6. Voltametrie
6. Elektrometrické titrace 7. Elektrogravimetrie a coulometrie 8. Tuhé elektrody 9. Elektroanalýza v proudících kapalinách
Literatura: Barek J., Opekar F., Štulík K.: Elektroanalytická chemie (skriptum). Karolinum, Praha 2004. Štulík K., Barek J.: Elektrochemické analytické metody (skriptum). SPN Praha 1984. Zýka J. a kol.: Analytická příručka 1. SNTL/ALFA, Praha 1988. Volf R., Karlík M.: Elektroanalytické metody (skriptum). VŠCHT Praha 1993. Garaj J., Bustin D., Hladký Z.: Analytická chémia. Alfa SNTL, Bratislava – Praha 1987. Bartušek M.: Úvod do elektroanalytických metod (skriptum). UJEP Brno, 1984. Churáček J. a kol.: Nové trendy v teorii a instrumentaci vybraných analytických metod. Academia, Praha 1993.
1
Brett C. M. A.., Brett A. M. O.: Electroanalysis. Oxford University Press, Oxford 1998. Monk P. M. S.: Fundamentals of Electroanalytical Chemistry. Wiley, Chichester 2001. Wang J.: Analytical Electrochemistry. Wiley-VCH, New York 2000. Bard A. J., Faulkner L. R.: Electrochemical Methods. Wiley, New York 2000.
Elektroanalytické Elektroanalytické metody (EAM) vycházejí z poznatků elektrochemie. elektrochemie Elektrochemie se zabývá všemi jevy, při nichž dochází k chemickým změnám v důsledku působení elektrických sil a opačně, kdy chemické přeměny generují elektrické síly. EAM - aplikují elektrochemické principy pro řešení reálných analytických problémů - studují elektrochemické vlastnosti roztoků v závislosti na jejich složení Objektem zkoumání je elektrochemický článek – soustava, kde je analyzovaný roztok v kontaktu s elektrodami. Měří se elektrické veličiny článku: potenciál E, proud I, elektrický náboj Q, odpor R, vodivost G, kapacita C, relativní permitivita ε. Další sledovanou veličinou je čas t.
fyzikální vlastnosti roztoků elektrolytů
Elektrochemie studuje
(využívá konduktometrie a dielektrimetrie) děje na elektricky nabitých fázových rozhraních
za rovnovážného stavu
za nerovnovážného stavu
(využívá potenciometrie)
(využívá amperometrie, voltametrie, coulometrie)
Dvořák J., Koryta J.: Elektrochemie, Academia Praha 1983.
2
Rozdě Rozdělení lení EAM
Metody založené na měření elektrických vlastností roztoků
Metody založené na elektrodovém ději Ox + ne ⇔ Red Elektrochemický článek je v rovnovážném stavu (I = 0) potenciometrie
Měří se vodivost roztoků konduktometrie
Elektrochemický článek je v dynamickém stavu (I ≠ 0)
Koncentrace látky se elektrolýzou prakticky nemění amperometrie polarografie voltametrie chronopotenciometrie
Měří se kapacita dielektrimetrie
Dochází k úplné přeměně látky elektrolýzou elektrogravimetrie coulometrie
Základní kladní pojmy Elektrický náboj (Q) náboj 1 elektronu je 1,602 · 10-19 C náboj 1 molu elektronů je 1,60217·10-19 C · 6,02214·1023 mol-1 = 96 485 C mol-1 (Faradayova konstanta, F)
Q=nF I=Q/t
Elektrický proud (I):
Elektrický potenciál Vnitřní elektrický potenciál φ (Galvaniho potenciál) souvisí s prací potřebnou na přenesení (nehmotného) náboje ve vakuu z nekonečna do nitra dané fáze. Elektrické napětí (U) rozdíl potenciálů, energie (el. práce, W) potřebná k přenesení náboje mezi dvěma body s různými el. potenciály
U=W/Q (V = J / C)
Rovnová Rovnovážný elektrodový potenciá potenciál Elektroda - série elektricky vodivých fází, z nichž krajní jsou tvořeny kovem (vodič 1. třídy) a elektrolytem (vodič 2. třídy). Vznik potenciálu na kovu: Zn
kov
ϕ
(–)
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ + – +
– +
– + – + +
+ – – + – + – – + +
– +
–
+
Schéma rozpouštění kovu ve vodě
+ + + + + + +
– – – – – – – – – – – – – + + voda
+ + + + + + +
Vznik elektrické dvojvrstvy
ϕroztok
ZnSO4(aq)
ϕkov
Zn2+ + 2e ⇔ Zn Ustavení rovnovážného potenciálu ∆ϕ zinkové elektrody Zn(s) Zn2+(aq) ϕkov, ϕroztok – Galvaniho potenciály
3
Elektrická Elektrická dvojvrstva Potenciálový spád v elektrické dvojvrstvě a schéma jejího rozložení v mezifází kov-roztok φ – vnitřní (Galvaniho) potenciál x – vzdálenost od povrchu elektrody
Rovnovážný vnitřní potenciál elektrody ∆φ (absolutní potenciál) je definován Nernstovou rovnicí:
∆ϕ = ∆ϕ ° +
RT aMn+ ln nF aM
∆φ° – standardní vnitřní potenciál a – aktivita
Absolutní potenciál elektrody nelze měřit. Vodivým spojením dvou nebo více elektrod vzniká elektrochemický článek, nek jehož rovnovážné napětí je měřitelné. Zn2+ + 2e → Zn
E°= – 0,76 V
2H+ + 2e- → H2
E° = 0,00 V
Elektrodový potenciál ve vodíkové stupnici
Solný most
(rovnovážné napětí článku s referentní standardní vodíkovou elektrodou, SHE)
Anoda
Zn
Katoda 2+
Zn
+ 2e-
oxidace
+
2H + 2e-
H2
redukce
pro kovovou elektrodu M ponořenou do roztoku svých iontů Mn+:
E = E° +
RT ln aMn + nF
Konvence IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry) Chemistry) 1. Hodnota napětí elektrochemického článku se získá jako rozdíl potenciálů pravého a levého poločlánku: U = Epravá - Elevá 2. Standardní vodíková elektroda má potenciál rovný nule při všech teplotách.
4
Elektrochemické Elektrochemické články Ox + z e
Red
galvanické ∆E > 0
elektrolytické
zdroj proudu v důsledku chemické reakce
článkem neprochází proud nefaradayické články (I = 0)
faradayické články (I ≠ 0)
Galvanický článek (Daniellův) Za bezproudového stavu (I = 0) U I=0
anoda
Zn2+ + 2e-
Zn E°= – 0,763 V
Cu2+ + 2e-
Cu
E°= 0,337 V
katoda Zn
Cu
(–)
(+)
Rovnovážné napětí článku: U = Ur = E K – E A
ZnSO4(aq)
Jestliže aCu2+ = aZn2+ = 1, pak standardní napětí článku bude:
CuSO4(aq)
U = ∆E = E K − E A = = E ° Cu2 + / Cu − E ° Zn2 + /Zn = = 0,337 − ( − 0,763 ) = 1,100 V
Využití: potenciometrie
I≠0 e-
anoda
Článkem teče proud (I ≠ 0)
e-
Zn
Cu
(–)
katoda Zn → Zn2+ + 2e anodická oxidace (– pól) Cu2+ + 2e → Cu katodická redukce (+ pól)
(+) Zn2+
ZnSO4(aq)
Cu2+
CuSO4(aq)
Využití: zdroj stejnosměrného proudu
Elektrický proud může konat práci na zátěži na úkor změny Gibbsovy energie látek účastnících se reakce v článku:
∆G = ∆G° + RT ln
a( Zn2+ ) a(Cu2+ )
V průběhu spontánní reakce ∆G < 0 (systém energii ztrácí). Reakce v článku probíhá až do rovnováhy (∆E = 0, ∆G = 0) popsané rovnovážnou konstantou reakce Keq:
a(Zn2+ ) = −nF∆E ° a(Cu2+ ) nF n∆E ° 2[E °(Cu) − E °(Zn)] 2[0,337 − ( −0,763 )] = ∆E ° = = = = 37,3 ⇒ K eq = 10 37,3 2,303 RT 0,059 0,059 0,059
∆G° = −RT ln K eq = − RT ln log K eq
Podmínka kvantitativního průběhu reakce: log K eq =
n∆E ° >6 0,059
5
1800 - Alessandro Volta první galvanický článek
Podmořský galvanický článek
Oceánografický přístroj e-
e-
2H+ + 2e- + 1/2O2
H2O KATODA
ANODA S + H+ + 2eSO42-
HSmikroorganismus
CO2
organická hmota
Elektrolytický článek Vznikne z galvanického článku připojením vnějšího napětí opačné polarity a vyššího než je rovnovážné napětí článku. I≠0 katoda
e-
e-
Zn
anoda
Cu → Cu2+ + 2e anodická oxidace (+ pól) Zn2+ + 2e → Zn katodická redukce (– pól)
Cu Zn2+
ZnSO4(aq)
Cu2+
CuSO4(aq)
V galvanickém článku o jednotkových aktivitách Zn2+ a Cu2+ iontů je ∆E = 1,1 V. Pro přeměnu článku na elektrolytický je třeba dodat z externího zdroje napětí opačné polarity větší než 1,1 V.
Využití: voltametrické a coulometrické metody
Protéká-li elektrochemickým článkem proud, mění se v důsledku redoxních reakcí chemické složení článku.
6
Elektrodová reakce – heterogenní elektrochemická reakce přenosu náboje mezi fázemi elektrody. Přenos elektronů z fáze I (např. kov) do fáze II (roztok iontu kovu): Mn+ (II) + n e (I)
M (I)
V rovnováze probíhá výměna náboje mezi fázemi v obou směrech stejnou rychlostí - fázovým rozhraním neteče proud (pouze tzv. výměnný proud). V elektrolytickém článku teče proud v přítomnosti akceptoru/donoru elektronů v roztoku.
Kapalinový (difúzní) potenciál Ej vzniká v důsledku různé rychlosti difúze iontů rozhraním roztoků o různém složení. U = ∆E = E+ – E– ± Ej Články s převodem iontů
1M-HCl
0,1M-HCl
diafragma
Články bez převodu iontů
Ej
solný most s koncentrovanějším roztokem nejčastěji KCl, KNO3 nebo NH4NO3 Příklad: Na rozhraní roztoků 0,1M-HCl 0,01M-HCl je Ej ∼ 40 mV. Po vložení můstku s nasyceným KCl je na straně zředěnějšího roztoku Ej ∼ 3 mV a na opačné straně Ej ∼ 5 mV. Výsledný potenciálový rozdíl 2 mV je při běžných měřeních zanedbatelný.
Sché Schématické matické zná znázorně zornění elektrochemické elektrochemického článku anoda vlevo, katoda vpravo fázové rozhraní , solný most , (porézní membrána
)
rozpuštěná látka (aktivita), další rozpuštěná látka (aktivita) Zn ZnSO4 (a = 1) HCl (a = 1) H2 (p = 101 325 Pa) Pt Zn Zn2+ (a = 1) Cu2+ (a = 1) Cu Hg Hg2SO4 (s) 3 CdSO4 . 8 H2O (nas.) Cd, Hg (12% m/m Cd)
7
Elektrody
Elektrody 1. druhu (kationtové kationtové) kovové: kov (plíšek, drátek) ponořený v roztoku svých iontů M Mz+ (aMz+) M + ze ⇔ Mz+
E = EMo z + / M +
RT ln aMz + zF
Např. stříbrná elektroda: Ag AgNO3 (a = 0,1) při 25 °C Ag+(aq) + e ⇔ Ag(s)
E=
E Aog + / Ag
RT + ln aAg + = 0,799 − 0,059 = 0,740 V F
Použití: stříbrná elektroda dává odezvu pouze na ionty Ag+. Měření a(Ag+) mohou rušit oxidovadla a kyseliny (reakce s Ag), redukovadla, srážedla a komplexovadla (reakce s Ag+), redoxní systémy (reakce s elektrony).
amalgamové elektrody: M, Hgx Mz+ (aMz+) Mz+
E = EMo z + / M(Hg)
x
+ ze + xHg ⇔ M(Hg)x
a z+ RT + ln M zF aM(Hg)x
, kde
EMo z + / M(Hg) ≠ EMo z + / M x
Použití: např. elektroda z kadmiového amalgamu CdHgx dává odezvu na ionty Cd2+ a Hg22+. Jsou-li v roztoku pouze ionty Cd2+, pak elektroda dává odezvu pouze na tyto ionty. Ve formě amalgamových elektrod lze dále realizovat např. elektrody na Cu2+, Bi3+, Zn2+, příp. na ionty alkalických kovů.
8
plynové: plyn v kontaktu se svými ionty v roztoku Vodíková elektroda:
Pt/Pt čerň, H2 (pH2) H+ (aH+) 2H+(aq) + 2 e ⇔ H2
E = EHo+ / H + 2
RT aH2+ ln 2F pH2
E = −0,059 pH −
, kde
EHo+ / H = 0
(definitoricky)
2
0,059 log pH2 2
, při 25 ºC
Použití: měření pH v celé aciditní oblasti (ruší další redoxní systémy a katalytické jedy) standardní vodíková elektroda SHE, p = 0,1 MPa, aH+ = 1 (1,18M-HCl) je primární referentní elektrodou, její potenciál je definitoricky roven nule při všech teplotách.
Příklad realizace standardní vodíkové elektrody (SHE) H2(g) p(H2) = 0,1 MPa solný můstek
Pt a(H+) = 1 roztok kyseliny Chlorová elektroda – obsahuje plynný chlor v Pt-černi a chloridové ionty v roztoku. Použití: referentní elektroda v taveninách chloridů (grafit místo Pt)
Elektrody 2. druhu (aniontové aniontové) kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli v roztoku obsahujícím anion této soli M MXn, X– (aX–) MXn + ne ⇔ M + nX–
K s = aMn + aXn −
RT RT ln K s − ln aXn − = nF nF RT o = EMX − ln aXn − n /M nF
E = EMo n + /M +
9
argentchloridová (chloridostříbrná) elektroda: Ag AgCl, KCl (aCl-) AgCl + e ⇔ Ag + ClE = EºAgCl/Ag – 0,059 log a(Cl-) = 0,222 – 0,059 log a(Cl-)
…pro 25 °C
Použití: měření aktivity Ag+ a Cl- (větší než jejich aktivity v nasyceném roztoku AgCl). Poskytuje odezvu i na další halogenidy a na anionty tvořící nerozpustné stříbrné soli. referentní elektroda.
kalomelová elektroda: Hg Hg2Cl2, KCl (aCl-) Hg2Cl2 + 2 e ⇔ 2Hg + 2ClE =EºHg2Cl2/Hg – 0,059 log a(Cl-) = 0,268 – 0,059 log a(Cl-) Použití: referentní elektroda s konstantním a dobře reprodukovatelným potenciálem.
Příklady realizace Ag/AgCl a SCE
přívod
přívod
Hg Ag
Hg2Cl2
AgCl
pevný KCl
nasycený KCl
porézní ucpávka pevný KCl
frita – solný můstek
nasycený KCl
frita – solný můstek
merkurosulfátová elektroda: Hg Hg2SO4 , K2SO4 (aSO42-) Hg2SO4 + 2 e ⇔ 2Hg + SO42E = E°Hg2SO4/Hg – 0,029 log a(SO42-) = 0,615 – 0,029 log a(SO42-) Použití: referentní elektroda pro měření rušená přítomností Cl- iontů.
merkurioxidová elektroda Hg HgO OH– (aOH-) HgO + H2O ⇔ Hg + 2 OH– E = E°HgO/Hg – 0,059 log a(OH-) = 0,098 – 0,059 log a(OH-) Použití: referentní elektroda pro měření v silně alkalických prostředích.
thalamidová elektroda Tl, Hg(40%) TlCl (s)KCl Použití: referentní elektroda pro měření při vyšších teplotách (do 135 ºC). Nevýhodou je citlivost na kyslík (oxidace Tl) a toxicita.
10
Referentní Referentní elektrody Elektrodový potenciál = rovnovážné napětí článku ref.elektroda měrná elektroda Primární referentní elektroda: SHE
Sekundární referentní elektrody: elektrody 2. druhu Vlastnosti: stálý, snadno reprodukovatelný potenciál nezávislý na krátkodobém proudovém zatížení malý odpor a velký povrch, aby nedocházelo k jejich polarizaci snadno připravitelné.
Příklad: Jaký je oxidačně-redukční potenciál redoxního páru Mg2+ | Mg vzhledem k SCE? E°Mg2+/Mg = -2,360 V, ESCE = 0,241 V. -3
-2
-1
E°Mg2+/Mg
0
1
SHE SCE
E/V
E°Mg2+/Mg = -2,360 - 0,241 = -2,601 V (vs. SCE)
Potenciály nejběžnějších referentních elektrod Elektroda KCl(nas.) | Hg2Cl2 | Hg
E proti SHE (V) 0,241
KCl(1M) | Hg2Cl2 | Hg
0,280
KCl(0,1M) | Hg2Cl2 | Hg
0,335
KCl(nas.) | AgCl | Ag
0,197
KCl(1M) | AgCl | Ag
0,236
KCl(0,1M) | AgCl | Ag
0,290
K2SO4(nas.) | Hg2SO4 | Hg
0,653
H2SO4(0,5M) | Hg2SO4 | Hg
0,682
11
Elektrody 3. druhu (kationtové kationtové) M MXn(s)+ NXp(s), Np+ MXn + ne ⇔ M + nXNp+ + pX- ⇔ NXp K S1 = aMn + aXn −
E = EMo n + / M +
K S2 = aNp + aXp −
RT RT RT ln K S1 − ln K S2 + ln aNp + nF pF pF
Např. olovo s povlakem šťavelanu olovnatého a vápenatého v roztoku chloridu vápenatého: Pb Pb(COO)2 + Ca (COO)2 , CaCl2 (aCa2+) Elektroda dává odezvu na ionty Pb2+, (COO)2 2- přes součin rozpustnosti Pb(COO)2 a na ionty Ca2+ přes součin rozpustnosti Ca(COO)2 . Použití: elektrody lze použít jako elektrometrické indikátory při titracích elektroinaktivních prvků (např. Ca).
Elektrody redoxní redoxní inertní kov (Pt, Au, Hg), případně uhlík, ponořený v roztoku obsahujícím oxidovanou i redukovanou formu téže látky (inertní kov zprostředkovává výměnu elektronů mezi oběma redoxními formami)
Pt Ox (aox), Red (ared) Ox + ne ⇔ Red
o E = EOx/Red +
RT aOx ln nF aRed
např. Fe2+/Fe3+ elektroda: Pt Fe3+ (a = 0,01), Fe2+ (a = 0,1) při 25 °C
E=
o EFe 3+ /Fe 2 +
Fe3+ + e ⇔ Fe2+ RT aFe3 + + ln = 0,771 − 0,059 = 0,712 V F aFe2 +
Rovnováha mezi složkami redoxního páru může být ovlivněna aciditou (chinon / hydrochinon, MnO4– / Mn2+): Ox + m H3O+ + ne ⇔ Red + m H2O o E = EOx/Red +m
RT RT a ln aH3O + ln Ox nF nF aRed
Ustavuje-li se redoxní rovnováha mezi kationty vázanými v komplexech, pak je hodnota elektrodového potenciálu ovlivněna konstantami stability příslušných komplexů Např.:
E=
[Fe3+(CN)6]3- + e ⇔ [Fe2+(CN)6]4-
o EFe + 3+ / Fe 2 +
RT β 2 RT a[Fe(CN)6 ]3 − ln + ln , kde F β1 F a[Fe(CN) ]4 − 6
β1 =
β2 =
a[Fe(CN) ]3 − 6 aFe3 + a(6CN )−
a[Fe(CN) ]4 − 6 aFe2 + a(6CN)−
12
Elektrody membrá membránové nové - tvořeny membránou (Mz-Xz+), která zcela odděluje dva roztoky, 1 a 2, obsahující ionty, které se mohou účastnit rovnovážné výměnné reakce s ionty v membráně. Po ustavení rovnováhy mezi ionty (Xz+) v roztoku a v membráně, nabude každá strana membrány vůči roztoku určitého potenciálu, E1, E2, závislého na aktivitě iontů v tom roztoku, s nímž je příslušná strana membrány v kontaktu; rozdíl těchto potenciálů je membránový potenciál EM.
E1 E2 (Xz+)1 a(Xz+)1 membrána a(Xz+)2 (Xz+)2 Mz-Xz+ ⇔ Mz- + Xz+ EM = E1 − E 2 =
RT a( X z + )1 ln zF a( X z + )2
Potenciál elektrody není určován redoxní reakcí, ale reakcí výměnnou.
Metody měř eníí napě měřen napětí Výchylková metoda Voltmetr je připojen paralelně k měřenému článku. I
∆E
RČL
UV
RV
∆E – rovnovážné napětí článku
RČL – vnitřní odpor článku
UV – napětí změřené voltmetrem
RV – vstupní odpor voltmetru
Příklad: Uvažujme standardní Daniellův článek Zn ZnSO4 (a = 1) CuSO4 (a = 1) Cu jehož ∆E = 1,1 V a odpor RČL = 120 Ω.
1. Použijeme voltmetr se vstupním odporem 1000 Ω: ∆E 1,1 I= = = 1 mA R V + R ČL 1000 + 120 U V = ∆E − IR ČL = 1,1 − 1⋅ 10 −3 ⋅ 120 = 0,98 V
Rozdíl skutečné a naměřené hodnoty je ∆E – UV = 1,1 – 0,98 = 0,12 V ! 2. Použijeme voltmetr se vstupním odporem 1012 Ω: ∆E 1,1 = = 1,1⋅ 10 −12 A = 1,1 pA I= R V + RČL 1012 + 120 ∆E − U V = 1,32 ⋅ 10 −10 V
13
Jak velký vstupní odpor musí mít voltmetr? I
∆E
RČL
Před připojením voltmetru:
UV
RV
Po připojení voltmetru: ∆E RČL + R V
I=
I=0 UV = ∆E
RČL U V = ∆E − I RČL = ∆E 1 − RČL + RV
UV → ∆E ⇔ RČL/(RČL+RV) → 0 ⇔ RV >> RČL Pro relativní chybu měření napětí ≤ 0,1 % musí být RV ≥ 1000RČL.
Voltmetry z polovodičových prvků mají vstupní odpor 1010 až 1013 Ω a umožňují pracovat s elektrodami o odporu až 1 GΩ (skleněné elektrody).
Využití operačních zesilovačů: –
Ref
Ind +
V
Sledovač napětí s tranzistory FET (field effect transistor - tranzistor řízený polem) na vstupu, na jehož výstup se připojí libovolný voltmetr. Indikační elektroda se připojí na neinvertující vstup, referentní na zem.
Kompenzační metoda
P – měrný potenciometr Ux – měřené napětí článku UV – vnější vkládané napětí UN – porovnávací napětí normálního článku I – indikátor nulového proudu (galvanometr) S - přepínač Při I = 0:
U X = UN
PX PN
Posouváním kontaktu po potenciometrickém drátu se hledá místo, v němž se odvětvené napětí přesně rovná napětí měřenému. Stupnice potenciometru se kalibruje na Westonův normální článek: Hg Hg2SO4(s) 3 CdSO4 ⋅ 8H2O(nas.) Cd, Hg (12,5 hm.% Cd) ∆E = 1,0183 V při 20ºC.
14
Použití kompenzační metody: velmi přesná měření (± 0,01 mV)
Nevýhody: • velmi pracné a časově náročné • nelze měřit systémy s odporem větším než 1 MΩ (membránové elektrody) • nebezpečí polarizace elektrod při delším uzavření měřicího obvodu (Imax.= 1µA)
Nernstova rovnice – rozdí rozdíly mezi aktivitou a koncentrací koncentrací
střední aktivitní koeficient
Závislost středního aktivitního koeficientu na koncentraci některých vodných roztoků elektrolytů
CuSO4 (2:2)
koncentrace (mol dm-3)
a = cγ
Příklad:
Zjišťovala se kontaminace půdy v okolí tavírny zinku. Odebraný vzorek půdy byl vyluhován 0,01 M-H2SO4 a obsah zinku se stanovoval potenciometricky pomocí zinkové elektrody. Změřený potenciál EZn2+/Zn = –0,864 V. Jaká byla koncentrace a aktivita Zn2+, jestliže E°Zn2+/Zn = –0,760 V ?
I = 0,03 γ ± (0,01 M − H2SO 4 ) = 0,544 RT o E Zn2+ /Zn = E Zn + ln a( Zn2+ ) 2+ /Zn 2F 0,0257 − 0,864 = −0,760 + ln a( Zn2+ ) ⇒ a( Zn 2+ ) = 3 ⋅ 10 − 4 2 a( Zn2+ ) c (Zn 2+ ) = = 5,5 ⋅ 10 − 4 mol l−1
γ±
15
Vliv aktivitního koeficientu na EZn2+/Zn
aktivita
koncentrace
Vliv celkové iontové síly na kalibrační závislost EZn2+/Zn na koncentraci ZnSO4
I = 0,1 I = 0,2 I = 0,5 I = 1,0 (upravená přídavkem K2SO4)
Praktické důsledky nerovnosti aktivity a koncentrace: Při potenciometrických měřeních je nezbytné udržovat konstantní iontovou sílu. Iontová síla musí být řádově větší než koncentrace analytu (nejvyšší koncentrace použitá pro kalibraci). Pak je možné zanedbat vliv aktivitních koeficientů a používat kalibrační grafy závislostí ∆E nebo elektrodového potenciálu na koncentraci. Jak upravit iontovou sílu a zajistit její konstantnost? Přídavek dostatečného nadbytku indiferentního elektrolytu (pufr, sůl, silná kyselina nebo zásada) Komerční roztoky pro úpravu iontové síly, příp. i pH (TISABs).
16
Potenciometrická Potenciometrická čidla typu ISFET Čidla typu ISFET – (Ion Selective Field-Effect Transistor) – jsou založena na kombinaci tranzistoru řízeného polem a iontově selektivní membrány. Čidlo vychází z transistoru MOSFET (Metal Oxid Semiconductor FET), který vykazuje odezvu na změnu napětí, aniž vyžaduje průchod proudu.
1 – kolektor (drain) 2 – emitor (source) 3 – substrát 4 – řídicí elektroda (gate) 5 – izolátor 6 – kovové kontakty
Působí-li na povrch polovodiče napětí z jakéhokoliv zdroje, změní se hustota nosičů náboje (děr) v povrchové vrstvě pod řídicí elektrodou. Řídicí elektroda je izolována, takže přes ni náboj nelze přenést. Proto se pod ní vytváří vodivý kanál mezi emitorem a kolektorem, jehož tloušťka závisí na intenzitě elektrického pole. Výsledkem je elektrický proud mezi emitorem a kolektorem závislý na tloušťce vodivého kanálu, tedy na intenzitě elektrického pole.
Nahradí-li se u MOSFETu kovová řídicí elektroda iontově selektivní membránou, ponoří-li se celý systém do roztoku a spojí s referentní elektrodou, vznikne čidlo ISFET. V závislosti na aktivitě příslušného iontu v roztoku vzniká na membráně potenciálový rozdíl, který vytváří určité elektrické pole. To se projeví změnou proudu mezi emitorem a kolektorem. Měřením tohoto proudu lze určovat aktivitu iontů v roztoku. 1 – kolektor 2 – emitor 3 – substrát 5 – izolátor 6 – kovový přívod 7 – referentní elektroda 8 – roztok 9 – membrána 10 – pouzdro
Čidla typu ISFET jsou velmi malých rozměrů (1x2 mm), vykazují velmi rychlou odezvu a jsou netoxická. Na jednom křemíkovém čipu lze umístit několik ISFETů, čímž vznikne kombinované čidlo pro stanovení několika složek roztoku (např. K+ a H+). ISFET jako pH čidlo je však méně selektivní než skleněná elektroda. Vyžaduje také častější rekalibraci než běžné ISE.
17
