Černobílá fotografie Ag+ + e-
redukce
Ag
oxidace Kovové stříbro
rozpuštění
Želatina, příprava FSCV
Ag
zpětné získávání
obrazové stříbro
vyvolávání
bělení
AgNO3 snadno rozp.
srážení
AgCl, AgBr, AgI nerozpustné
ustalování
[Ag(S2O3)n](2n-1)rozpustné
Želatina, příprava FSCV
Želatina, příprava FSCV
Želatina, příprava FSCV
Schematické řezy filmy F17 a F27
1
Mikrokrystaly halogenidů stříbra S ůl
ro zpus tno s t ve 100 ml vo dy [g ] 2
AgNO 3
2,1.10
AgCl
1,5.10
AgBr
1,2.10 -7 2,0.10
-4 -5
AgI po če t Citlivá vrs tva krys talů v 1 c m2 9
průmě rná ve liko s t krys talů [m]
fotote chnická
4,3.10
0,38.10
-6
pozitivní ne gativní s tře dně citlivá ne gativní ve lmi citlivá
1,82.10
9
0,70.10
-6
0,94.10
9
0,80.10
-6
0,84.10
9
1,67.10
-6
Mikrokrystaly halogenidů stříbra Velikost mikrokrystalů určuje citlivost a kontrast (větší mikrokrystaly jsou citlivější), větší homogenita FSCV z hlediska velikosti mikrokrystalů zvyšuje kontrast. Kdyby všechny mikrokrystaly byly stejně velké, po absorpci záření by se buď všechny vyvolaly nebo nevyvolaly a potom G→∞.
Teorie vzniku latentního obrazu Frenkelovy poruchy přechod Ag+ z uzlu do meziuzlového prostoru → kationtová vakance:
Mikrokrystaly halogenidů stříbra Lineární velikost (průměr opsané kružnice): 0,03 – 2 až 3 µm, běžně 0,5 – 1 µm. Projekční plocha mikrokrystalů do povrchu FSCV, u negativních filmů je 0,9 µm, tj. 3,5.108 krystalů /1 cm2.
Teorie vzniku latentního obrazu Krystalová mřížka AgBr – kubická soustava, mřížková konstanta 0,288 nm, iontový poloměr Ag+ je 0,113 nm, Br- je 0,196 nm, elektronové oblaky se překrývají, energie mřížky, v místech narušení periodicity mřížky se mřížková energie snižuje.
Teorie vzniku latentního obrazu Dislokace pohyb řady iontů vzhledem na jinou řadu.
Příměsové defekty Sulfidy, soli těžkých kovů, aj.
2
Teorie vzniku latentního obrazu Základní pojmy Latentní obraz je záznam vytvořený světlem, který může být následně zviditelněný vyvoláváním. Nejdůležitějším kritériem pro Latentní obraz je jeho schopnost být vyvolán. Latentní obraz je pravděpodobnostní koncept určující, že zrno AgX nesoucí Latentní obraz jako výsledek osvitu, bude vyvoláno s pravděpodobností ≥ 0,5. A nebo: Latentní obraz je jakákoliv osvitem indukovaná změna, která způsobí zvýšení pravděpodobnosti vyvolání z < 0,5 na ≥ 0,5 při specifických podmínkách vyvolání.
Teorie vzniku latentního obrazu Centrum vyvolávání je místo, kde začíná vyvolávání (centrum obrazu, centrum závoje). Centrum závoje místem začátku reakce chemického vyvolávání na povrchu AgX. Centra závoje mohou být: • fyzikální poruchy v krystalové mřížce, • cizí částice, • “náhodná místa” spontánní redukce. Vyvolávání, poté, co bylo započato na nějakém místě krystalu, pokračuje se zvyšující se rychlostí až do úplné redukce krystalu AgX. Vyvolávání se potom zastaví a nemá žádný primární vliv na jiná zrna (výjimku tvoří speciální vyvolávání lith). Ve finálním obrazu je zrno buď úplně vyvolané nebo neovlivněné. Akce každého zrna je primárně ovlivněna prvním místem, kde vyvolávání začalo.
Mechanismus tvorby latentního obrazu 1. Teorie Gurney a Mott elektronový krok • Br- + hν →→ Br + eiontový krok • e- + Ag+ → Ag0 •
Elektron je zachycený některým druhem pastí, kde je dočasně lokalizován.
•
Mobilní stříbrný iont může migrovat na toto centrum a s elektronem může vytvořit stříbrný atom. Ale před přiblížením atomu Ag může se elektron s určitou pravděpodobností uvolnit z elektronové pasti díky jeho termické energii.
Mechanismus tvorby latentního obrazu •
Ag+
• Ag
• Ag+
Ag
Mechanismus tvorby latentního obrazu 2. Teorie Mitchellova •
•
•
Podle této teorie musí být nejdříve mělká elektronová past prohloubena blízkostí mobilního stříbrného iontu.
Ag+
Elektron a stříbrný iont se přiblíží k pasti společně a vytvoří Ag atom bez dalšího iontového kroku, Atom Ag takto vytvořený se nazývá předobrazové centrum, je nestabilní a rozpadá se na volný elektron a stříbrný iont. Atom Ag nemůže tvořit past pro další fotoelektron, ale musí se na něm nejdřív zachytit stříbrný iont. Pokud toto centrum zachytí další fotoelektron, vytvoří se dvouatomový stříbrný zárodek. Tento zárodek je sublatentním obrazem.
Ag
Ag+
Ag+
Ag
Ag+
Ag
Během své doby života, Ag atom může účinkovat jako past pro druhý elektron a pokud tento elektron zůstane zachycen do přiblížení dalšího stříbrného iontu, vytvoří se stabilní dvou-atomový zárodek.
Ag
Ag
Tento zárodek tvoří pro normální vyvolání sublatentní obraz s dobou života několik dnů. Každý reakční krok až do vytvoření dvouatomového zárodku je reverzibilní.
Mechanismus tvorby latentního obrazu •
Ag+
Pokud se to stane, vrací se do svého volného stavu ve vodivostním pásu krystalu, dokud není zachycen jinou pastí. Může případně zůstat v elektronové pasti, dokud není rekombinován stříbrným iontem. Takto vytvořený atom není stabilní, ale může se rozložit znovu na stříbrný iont a volný elektron, který začne cyklus znovu.
Růst stabilního sublatentního obrazu na vyvolatelnou velikost probíhá opakovanou migrací fotoelektronů a mobilních stříbrných iontů. Podle původní Gurney-Mottovy teorie nejdříve je elektron zachycen pastí, protože počet mobilních stříbrných iontů nikdy nepřesáhne počet elektronů.
X- + hν → X + eX + X - → X 2 + eAg+ + e- + Ag+ → Ag0 + Ag+ → Ag2+ Ag2+ + e- → Ag2 Ag2 + Ag+ + e- → Ag3+ + e- → Ag3 Agn + Ag+ + e- → Agn+1+ + e- → Agn+1
Ag+
Ag+
Ag
Ag
Ag
Minimální velikost latentního obrazu: 4 až 6 atomů stříbra
3
Spektrální citlivost AgX
Chemická senzibilizace •
• • • • •
AgCl AgCl + 0,1 % AgI AgCl + 42 % AgI AgBr AgBr + 3 % AgI
do 420 nm do 430 nm do 450 nm do 480 nm do 520 nm
Mnoho fotograficky aktivních želatin má komponenty, které obsahují buď labilní síru nebo redukující skupiny. Ukázalo se, že tyto komponenty jsou zodpovědné za růst citlivosti FSCV během druhého zrání při jejich přípravě.
Nejběžnější chemické senzibilizátory: • • •
síru obsahující sloučeniny (tiosulfáty nebo tiomočovina) redukční činidla (SnCl2) soli těžkých kovů (hlavně AuCl3 nebo cyanáty Au)
Senzibilizace sírou •
Čibisov a spolupracovníci zjistili, že síra a síru obsahující senzibilizátory během 2. zrání přípravy FSCV katalyzují redukci AgS v různých formách. Bivalentní S2- nahrazují Xv mřížce.
2 Br + 2 Ag2S → 4 Ag + S2Br2 2 Br + Ag2S → 2 AgBr + S
Chemická senzibilizace
Optická senzibilizace
Senzibilizace sírou dále způsobí • • • • •
rozšíření citlivosti do oblasti delších vlnových délek, záchyt děr a prevence rozpadu subcentra LO, reakce s uvolněným halogenem, absorpce Ag vytvořených během zrání, který usnadňuje kombinaci Ag+ a e-, adsorpce Ag vytvořených během expozice, takže snižuje jejich tendenci k rozpadu a difúze do vnitřních center.
Optická senzibilizace
Optická senzibilizace
některá barviva používaná na senzibilizaci
• Nesenzibilizované – se základní spektrální citlivostí AgX
Thiocyaníny S
S C
CH
(CH
CH)n
C
I
N
+ N
C2H5
C2H5
–
• Ortochromatické – senzibilizované na zelenou a žlutou oblast spektra do 590 nm. Většinou od 500 nm spektrální citlivost prudce klesá.
n = 0: žlutá (senz. na modrou oblast spektra) n = 1: purpurová (senz. na zelenou oblast spektra) n = 2: modrá (senz. na červenou oblast spektra) X—C
N—C – O—C
Y
(C — C)n
(C — C)n
(C — C)n
X
+ N
C + N
O
O
C
(C
C
(C
C)n
(C
C)n
Y
C)n
N
– O
4
Optická senzibilizace
hloubka pole principy černobílé fotografie
• Panchromatické – senzibilizované na celé viditelné spektrum. Izochromatické materiály mají spektrální citlivost do 620 nm, citlivost na červené světlo je menší než u panchromatických materiálů.
želatina, příprava FSCV mikrokrystaly halogenidů stříbra teorie vzniku latentního obrazu Mechanismus tvorby latentního obrazu: 1. Teorie Gurney a Mott • Infrachromatické materiály–
2. Teorie Mitchellova spektrální citlivost AgX a senzibilizace
5
