EFEK DUAL DOPING Mg+ DAN Al- TERHADAP ANODA Li4Ti5O12 MENGGUNAKAN REAKSI SOLID STATE DAN HIDROTERMAL Achmad Subhan, Miftahuddin, Paulus Lobo G. Laboratorium Baterai Litium, LIPI Fisika Serpong Tangerang Selatan. Jurusan Fisika Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Hasanuddin
ABSTRAK Telah dilakukan sintesis material anoda Li 4Ti5O12 dual doping Mg+ dan Aldengan menggunakan solid state reaction (SSR) dan Hidrotermal. Hasil karakterisasi XRD pada sampel SSR memperlihatkan parameter kisi yang tidak berubah setelah pendopingan yaitu a=8,3614 Ǻ, jika dibandingkan dengan parameter kisi LTO standar a= 8.357 Ǻ. Sampel dengan hasil proses hidrotermal menunjukkan parameter kisi a= 8,2887 Ǻ yang berarti struktur kristal hasil proses hidrotermal lebih rapat dari pada sampel SSR. Selain itu, proses hidrotermal mampu mencegah munculnya fasa rutile TiO2 yang dapat menyebabkan performa anoda menurun. Hal ini membuktikan bahwa sintesis reaksi hidrotermal lebih unggul dari reaksi solid state. Hasil uji EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) menunjukkan sampel hidrotermal memiliki konduktifitas yang lebih tinggi yaitu σ = 5,025 x 10 -3 S/cm sedangkan SSR σ + = 9,56x10-4 S/cm, koefisien difusi sampel hidrotermal 𝐷𝐿𝑖 = 1.876 x 10-7 cm2/S + sedangkan SSR 𝐷𝐿𝑖 = 5.498 x10-9 cm2/S. Tegangan kerja yang didapat dari hasil uji CV
(cyclic voltamograph) menunjukkan bahwa sampel SSR memiliki tegangan 2,45 Volt sedangkan sampel hidrotermal sebesar 2.42 Volt. Akan tetapi jika ditinjau dari proses interkalasi ionnya, sampel Hidrotermal lebih unggul dari pada SSR, dengan kapasitas pengisian-pengosongan 10,76 mAh/g pada 12 C sedangkan sampel SSR hanya 0,251 mAh/g pada 6 C. Kapasitas spesifik yang dimiliki oleh sampel hidrotermal yaitu 108,27 - 104,49 mAh/g pada siklus pertama hingga ke-70, sedangkan sampel SSR 74,59 60,03 mAh/g pada siklus pertama hingga ke-70.
Kata Kunci: Solid State, hidrotermal, parameter kisi, konduktifitas, koefisien difusi, tegangan kerja, kapasitas pengisian dan pengosongan, kapasitas spesifik, siklus.
ABSTRACT Mg+ and Al- co-doped Li4Ti5O12 anode material for improve ion intercalations has synthetized successfully by a solid state reaction and a hydrothermal methode. A lattice parameters of LTO doped with Mg+ and Al- had no structure and morphology changed significantly. The solid state reaction had a lattice parameter ɑ = 8.3614 Ǻ and hidrothermal process sample was ɑ = 8.2887 Ǻ. Samples with hydrothermal reaction exhibits an outstanding electrochemical performance better than solid state reaction, with a conductivity (σ) is 5,02x10 -3 S/cm rather than solid state raction sample were σ = 9,56x10-4 S/cm, and Li+ coeficient diffusion of hydrothermal sampel + + 𝐷𝐿𝑖 = 1.876 x 10-7 cm2/S better than SSR sampel 𝐷𝐿𝑖 = 5.498 x10-9 cm2/S. CV (cyclic
voltamograph) showed result that solid state reaction sample exhibit 2,45 Volt rather than hydrothermal process sample 2,42 Volt, but hydrothermal proses sample had a cherge-discharge capacity 10,76 mAh/g at 12 C rates, better than solid state reaction sample 0,251 mAh/g at 6 C rates. Hydrothermal process sample had a specific capacity surface area 108,27 – 104,94 mAh/g at first to 70 cycles, and solid satate reaction sample had a specific capacity only 74,59 – 60,03 mAh/g at first to 70 cycles. Keywords: Solid state reaction, hydrothermal, lattice parameter, konductifity, coefficient diffusion, voltage range, charge-discharge capacity, specific capacity surface area, cycle.
Pendahuluan Anoda pada baterai pada umumnya terbuat dari graphite yang strukturnya kristalnya mudah berubah ketija terjadi interkalasi ion dalam jumlah yang relitf banyak, sehingga akan menyebabkan performa baterai menjadi menurun. LTO (Lithium Titanium Oxyde) / Li4Ti5O12 telah menjadi kandidat untuk menggantikan anoda graphite dimana struktur kristalnya tidak mudah berubah ketika insersi ion litium terajdi. LTO dipilih karena memiliki densitas yang tinggi, teidak memiliki memory defect ketika proses charge / discharge serta stabi pada temperatur 60 0 [2] C . Penelitian tentang LTO telah banyak dilakukan oleh peneliti. Yi dkk telah membuat anoda nanosheet Li4Ti5O12 yang didioping menggunakan Ntrogen (NLTO) melalui reaksi proses hidrotermal, dengn kapasitas spesifik sebesar 144 mAh/g setelah 200 cycles[3]. Hui dkk juga membuat nanno partikel mesoporus spinel Li4Ti5O12 dengan metode hidrotermal, telah berhasil mencapai kapasitas 95 mAh/g setelah 500 cycle[4]. Li dkk membuat lapisan TiN / Li4Ti5O12 (LTO) sub-microspheres yang mempunyai reaksi elektrokimia yang tinggi sebagai anoda, mempunyai kapasitas spesifik 101.3 mAh/g, pada suhu 20 0C[5]. Fang dkk membuat nano komposit Li4Ti5O12/C dengan metode reaksi hydrothermal-assisted sol-gel menunjukkan kapasitas spesifik 127.8 mAh/g dengan suhu 20 °C[6], Gong dkk menunjukkan kapasitas hingga 155.8 mAh/g pada 30 siklus pemakaian[7], Zang dkk dengan komposit karbon nanotube menunjukkan kapasitas spesifik hingga 105 mAh/g pada 1000 siklus pemakaian[8] dan Yan dkk menggunakan
metode sintesis hidrotermal dengan ukuran partikel Li4Ti5O12 mencapai 0.5 μm, menunjukkan kapasitas spesifik mencapai 162.2 mAh/g pada 100 siklus pemakaian[9]. Akan tetapi, bahan LTO masih memiliki konduktifitas dan difusi ion litium yang masih relatif rendah sehingga masih membutuhkan modifikasi lebih lanjut, yang diharapkan mampu menambah koefisien difusi ion litium. Salah satu cara untuk meningkatkan konduktifitas dan koefisien difusi ion litium adalah dengan cara doping. Proses doping pada material LTO dapat dilakukan dengan beberapa metode yaitu reaksi solid-state, metode sol-gel, metode hidrotermal dan lain sebagainya[2, 20]. Mandi dkk 2014 telah berhasil melakukan sintesis anoda LTO dengan dopingan La3+ dan F- menggunakan metoda solid state. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa parameter kisi pada sampel Li3,95 La0,05 Ti5 O11.7 F0,3 mempunyai ukuran kisi kristal a = 0,83611 nm, tidak jauh berbeda dengan ukuran kisi kristal LTO standar yang hanya 0,8359 nm. Penelitian tersebut bahwa doping La dan F mampu mensubtitusi sebagian atom Li dan O. Hasil tersebut kemudian dikuatkan dengan uji SEM EDX yang menunjukkan bahwa ukuran kristal berkisar antara 0,3 – 1,0 μm, dan dapat terlihat jelas pada EDX mapping bahwa La dan F tersebar merata pada permukaan anoda[28]. Pendopingan lain juga berhasil dilakukan oleh Xue dkk 2016 yang berhasil membuat anoda LTO dengan dual doping Mg dan F menggunakan reaksi solid state. Hasil analisa XRD menunjukkan bahwa sampel dengan doping Mg+ dan Fmemiliki ukuran kisi 8,5963 Ǻ hanya
berbeda 0,00048 Ǻ dengan standar kisi LTO 8,35915. Hasil doping yang dilakukan tidak merubah struktur atau ukuran kisi LTO tetapi hanya mensubtitusi sebagian atomnya saja. Akan tetapi, hasil sintesa pada penelitian tersebut masih memiliki fasa rutil TiO2 yang bisa berpengaruh pada performa anoda[29]. Wang dkk 2013 juga telah melakukan pendopingan pada material anoda LTO menggunakan Mg+ melalui sintesis secara hidrotermal. Hasilnya menunjukkan bahwa proses hidrotermal pada suhu 150oC selama 12 jam mampu menghasilkan material yang homogen serta lebih halus. Hal ini dibuktikan dengan dengan tidak adanya fase anatase dan fase rutil TiO2 yang terbentuk menurut analisa XRD. Berdasarkan studi literatur tersebut, maka pada penelitian ini akan dibuat thick film LTO menggunakan dual doping Mg+ dan Almenggunakan metode reaksi solid state dan hidrotermal kemudian membandingkan kedua metode tersebut. Seperti yang dilaporkan Ji dkk bahwa pendopingan Mg 3% dari total massa LTO mampu menigkatkan performa baterai dengan kapasitas pengisian/pengosongan sebesar 145 - 149 mAh/g[12], begitupun dengan Li dkk melaporkan bahwa pendopingan Mg+ terhadap nanopartikel LTO mampu menigkatkan konduktifitas dengan kapasitas charge/discharge sebesar 190 – 179 mAh/g[13]. Metode sintesis material anoda menggunakan dopingan dengan reaksi padatan atau hidrotermal dipilih karena prinsip kerjanya yang sederhana dan lebih mudah dikontrol[11, 14], serta doping dengan dosis tepat akan meningkatkan kapasitas spesifik suatu bahan anoda[15].
Hasil dan Diskusi a) Karakterisasi - XRD Hasil uji XRD memberikan informasi mengenai strukstur kristal serbuk LTO yang telah didoping Mg+ dan Al-. Analisa struktur kristal meliputi prosentase berupa fasa, parameter kisi, ukuran volume, ukuran densitas, dan ukuran kristalin (D). Parameter kisi standar Li4Ti5O12 mempunyai ukuran yaitu 8,359 Ǻ dengan space group Fd-3m berbentuk kubus FCC (Face Centered Cubic) [15]. Gambar 4.1 menunjukkan hasil difraktogram sampel SSR dan HT mempunyai parameter kisi yang hampir sama dengan struktur LTO (8,3592 Ǻ)[28] yaitu SSR = 8,3614 Ǻ dan HT = 8,2887 Ǻ. - SEM Hasil analisa morfologi menggunakan SEM (Scanning Electron Microscopy) pada Gambar 4.3 dengan perbesaran 10.000 kali pada skala 5 μm, memperlihatkan sampel SSR memiliki ketebalan 47,1 μm sedangkan sampel hidrotermal memiliki ketebalan 26,5 μm, yang menyusut dari 200 μm. SEM elemen mapping pada Gambar 4.5 memperlihatkan pola penyebaran unsur pada kedua sampel yang menunjukkan bahwa pendopingan sudah berhasil dilakukan.
Gambar 4.1 Difraktogram serbuk pada sampel SSR dan HT.
Gambar 4.4 Penampang lintang dari samping pada kedua sampel
Gambar 4.5 SEM elemen mapping pada kedua sampel
Tabel 4.9 Parameter impedansi dari kedua sampel Sampel
Re (Ω)
Rct (Ω)
SSR HT
19,33 9
1040,3 198
σw I0 σ (S/cm) DLi (cm2/S) 1/2 2 (Ω cm2/S ) (mA/cm ) -4 321,1066 9,56x10 8,23x10-6 5,498 x10-9 54,9717 5,02x10-3 4,325x10-5 187,6 x10-9
Parameter impedansi yang dihitung adalah berupa konduktifitas Warburg (σw), konduktifitas (σ), rapat arus (I0), dan koefisien difusi ion litium (D+ 𝐿𝑖 ), yang berkorelasi dengan hasil karakterisasi XRD dan SEM. IV.3.3 Uji Kapasitas CD (Charge discharge Capacity) Uji kapasitas CD dilakukan untuk mengetahui kapasitas atau jumlah arus yang dapat berdifusi pada suatu bahan elektroda persatuan waktu. Sampel SSR memiliki kapasitas
pengisian dan pengosongan lebih kecil dari pada sampel HT dimana sampel SSR memiliki kapasitas 87,07 – 86,58 mAh/g sedangkan sampel HT 103,71 – 102,23 mAh/g. Pemberian doping pada kedua sampel telah mensubtitusi sebagian atom Li+ dan Ti- dan jika ditelusuri lebih lanjut, doping Mg+ dan Al- tidak mengubah proses reaksi elektrokimia bahan LTO pada rentang tegangannya, akan tetapi hanya akan meningkatkan kapasitas pengisian dan pengosongan pada sampel[29].
Unit Kapasitas Pengisian-pengosongan (Ah/g)
Gambar 4.12 Kapasitas pengisian dan pengosongan pada kedua sampel. Kapasitas pengisian dan pengosongan pada kedua sampel dapat dilihat pada Tabel 4.11 dimana sampel SSR mempunyai C rate yang hanya mampu mencapai rate 6 C sedangkan sampel HT masih memiliki kapasitas pada rate 12 C. Pemberian doping pada
kedua sampel telah mensubtitusi sebagian atom Li+ dan Ti- dan jika ditelusuri lebih lanjut, doping Mg+ dan Al- tidak mengubah proses reaksi elektrokimia bahan LTO, hanya meningkatkan kapasitas pengisian dan pengosongan pada sampel [29].
Tabel 4.11 Kapasitas pengisian dan pengosongan terhadap C rate C Rate 0,2 0,5 1 2 4 6 8 10 12
SSR [mAh/g] charge discharge 87,07 86,58 71,21 68,76 47,85 46,27 17,16 16,26 3,95 3,769 0,521 0,39 -
HT [mAh/g] charge discharge 103,71 102,23 97,86 96,2 90,75 89,95 76,51 75,67 48,51 47,66 31,41 30,39 19,92 19,8 13,93 13,37 10,76 10,29 Rata-rata
Kesimpulan
Telah dilakukan pembuatan material anoda LTO dual doping Mg+ dan Al-menggunakan metode reaksi solid state dan hydrothermal. Hasil karakterisasi XRD pada sampel SSR terdapat 4 fasa rutil TiO2 yang bisa mempengaruhi performa sampel, sedangkan pada sampel Hidrotermal tidak terdapat rutil namun terdapat fasa anatase. Hidrotermal memiliki suhu kalsinasi yang lebih rendah dari pada SSR sehingga akan mengurangi biaya pembuatan material. Hasil SEM menunjukkan ukuran partikel pada sampel hidrotermal jauh lebih kecil dari pada sampel SSR begitupun dengan ukuran lapisannya,
EC (%) SSR 99,4372 96,5595 96,698 94,7552 95,4177 74,856 0 0 0 92,954
HT 98,5729 98,3037 99,1185 98,9021 98,2478 96,7526 99,3976 95,9799 95,632 97,8786
sampel SSR ketebalannya 47,1 μm sedangkan HT memiliki ketebalan 26,5 μm. Hasil uji CV pada sampel HT memiliki pik oksidasi dan reduksi yang lebih tinggi dari pada sampel SSR yang berarti konduktifitas dan refersibilitasnya jauh lebih baik dari pada sampel SSR. Cycle Agility (kemampuan siklus) pada sampel hidrotermal lebih tinggi dari sampel SSR dimana HT memiliki kapasitas spesifik 104,49 mAh/g pada siklus ke-70 sedangkan sampel SSR hanya 60,03 mAh/g pada siklus ke-70. Dari karakterisasi dan uji performa dapat diketahui bahwa sampel dengan sintesis menggunakan hidrotermal jauh lebih baik dari pada hasil sintesis menggunakan reaksi solid state
