Een blik in de wereld van de industriële reinigingsmiddelen. RIZA rapport 98

Een blik in de wereld van de industriële reinigingsmiddelen RIZA rapport 98.

2

Een blik in de wereld van de industriële reinigingsmiddelen

RIZA rapport 98.044 ISBN 90-3695-199-2

RIZA Projectgroep: C.G.J. van de Wall, P. Baars, G. Niebeek, J. Meijerink, I. Zeegers, R.P.M. Berbee (eindredactie).

augustus, 1998

3

SAMENVATTING Door het RIZA is een verkenning gemaakt van reinigingsmiddelen op waterbasis die worden gebruikt bij het reinigen in bedrijven. Daarbij is ook enige aandacht besteed aan het gebruik van desinfectiemiddelen. Het verbruik in de volgende zes bedrijfssectoren is geïnventariseerd: de levensmiddelenindustrie, ziekenhuizen, binnenvaart, onderhoud bruggen, tankautoreiniging en de metaalindustrie. Over het gebruik van reinigingsmiddelen in deze sectoren krijgt het RIZA geregeld vragen van waterbeheerders. Het is eigenlijk niet verrassend dat hele grote verbruikers de levensmiddelenindustrie en de ziekenhuizen blijken te zijn. De milieueigenschappen van de stoffen die het meest in dit type reinigers wordt gebruikt zijn ook globaal in kaart gebracht. Daarbij is aandacht besteed aan de aquatische toxiciteit, afbreekbaarheid en verwijdering in een zuiveringsinstallatie. De gebruikte surfactanten (anionogeen of noniogeen) in de industriële middelen zullen meestal goed afbreekbaar zijn. Ze zullen net als die in huishoudelijke middelen goed worden verwijderd bij zuivering. Door hun oppervlakteactieve werking kunnen dit soort stoffen, indien ongezuiverd geloosd, nadelige effecten hebben op waterorganismen. Lozing dient dan ook bij voorkeur op een biologische zuiveringsinstallatie plaats te vinden. Alkylfenolethoxylaten (APE’s en NPE’s) behoren ook tot de surfactanten. Er dient altijd kritisch te worden gekeken of deze stoffen aanwezig zijn in de middelen. Ze staan in verband met bepaalde nadelige milieueigenschappen internationaal sterk ter discussie. Vanaf 2000 mogen ze niet langer in industriële reinigingsmiddelen worden gebruikt. Leden van de NVZ (Nederlandse Vereniging van Zeepfabrikanten) hebben aangegeven dat in hun producten deze stoffen inmiddels zijn vervangen. Alleen in formuleringen met desinfectantia kunnen ze nog aanwezig zijn. Industriële middelen worden echter ook door niet-leden van de NVZ verkocht. Daarin kunnen alkylfenolethoxylaten nog aanwezig zijn. Complexvormers binden metalen die het reinigingsproces anders negatief beïnvloeden. Ze vervullen dus een erg belangrijke rol in reinigingsmiddelen. Deze stoffen blijken soms slecht afbreekbaar te zijn (EDTA, fosfonaten) en worden slecht verwijderd in een RWZI (vooral EDTA). Vermindering van lozingen van EDTA is wenselijk. Er moet worden gestreefd naar meer inzicht wanneer een bepaalde complexvormer voor de reiniging nu echt nodig is. De waterbeheerder en gebruiker kunnen dan tot een betere afweging komen tussen de reinigingstechnische en milieuhygienische eigenschappen van de complexvormers. Het bleek lang niet altijd mogelijk om de samenstelling van de verschillende middelen en hun ecotoxicologische eigenschappen te achterhalen. In een aantal gevallen is soms de samenstelling vermeld in de vorm van een range. Dit is echter lang niet altijd het geval. Voor de beoordeling van de lozingen door waterbeheerders is dit bijzonder lastig. Bij reiniging in de levensmiddelenindustrie, maar ook in ziekenhuizen wordt naast reiniging vaak desinfectie toegepast. Deze stappen liggen daarbij vaak in elkaars verlengde. Het gebruik van desinfectantia blijkt moeilijk te doorgronden, zowel qua omvang van het verbruik als de hieraan verbonden regelgeving. Gelet op de toxische eigenschappen van de desinfectantia behoort het gebruik van deze middelen meer aandacht te hebben bij onder meer de vergunningverlening. Bij metaalontvetting met reinigingsmiddelen op waterbasis bestaat vooral bij de amfotere metalen (aluminium, zink of tin) het risico van het oplossen van metalen. Daarnaast kan bij lozing van reinigingsbaden en spoelwater de vrijgemaakte olie in het riool en de zuivering belanden. Bij zowel Wvo- als Wm-vergunningverlening is dit een aandachtspunt. Lozing van uitgewerkte reinigingsbaden is overigens niet toegestaan in Nederland.

4

SUMMARY RIZA very often receives questions regarding the environmental effects of cleansing agents in industry. This was the background for performing a study on this subject. The cleansing agent consumption in the following six branches has been evaluated: food industry, hospitals, inland navigation, maintenance of bridges and viaducts, tank cleaning, and metal industry. Furthermore, environmental properties of most substances used in these products has been roughly evaluated. Attention was paid to aquatic toxicity, degradability and removal during sewage treatment. While in industry, cleaning and disinfecting are frequently closely related activities some attention was paid to the use of disinfectants as well. Is was not surprising that from the mentioned branches food industry and hospitals are the largest consumers of cleansing agents. The most important ingredients of these agents are surfactants, sequestering compounds and alkali. Sometimes instead of alkali acidic components may be present. The biodegradability of the applied surfactants (anionic or non-ionic) is expected to be high and these substances just like those in domestic products are normally removed to a high degree in sewage treatment plants. Due to their surface active properties surfactants can have harmful effects on water organisms. Not purified discharges should therefore be avoided. Within the group of surfactants however, special attention is needed to the environmental potentially hazardous surfactants alkylphenolethoxylates (APE) among them the nonylphenolethoxylates (NPE). These substances are internationally in debate. Starting from the year 2000 they should be phased out in industrial cleansing agents. The Dutch Soap Manufacturing Association (NVZ-NIFIM) have stated that in their industrial products these substances are already replaced. Only in certain disinfectant formulations these substances can be present. Due to the fact that not all suppliers of industrial products are member of this organisation it is possible that APE /NPEs are still present in some products on the Dutch market. Sequestering compounds bind metals which would otherwise negatively affect the cleaning properties of the cleansing agents. Some of these compounds are poorly biodegradable (EDTA, phosphonates) and poorly removed in sewage treatment plants (especially EDTA). Diminishing the discharge of EDTA to surface water is therefore desired. However, according to industry not in all cases replacement of EDTA is possible. It is not known in which industrial applications EDTA is absolutely essential and cannot be replaced by more environmental friendly alternatives. A more detailed study in which cases certain sequestering compounds are absolutely necessary is worthwhile. In general the specific composition of industrial cleansing agents and their ecotoxicological properties are unknown. In some case ranges of the composition are given. This information gap hampers the judging of discharges by water boards. During cleaning activities in food industry but also in hospitals, facilities are sometimes disinfected as well. Good knowledge of the discharge of used disinfectants is limited. In view of their toxic properties more attention to these products during licensing is of importance. During the degreasing of metal surfaces with aqueous cleaning agents heavy metals can dissolve. Especially the amphoteric metals such as aluminium, zinc and tin are highly sensitive for alkali and acid. Upon discharging of cleaning bathes and rinsing water heavy metals and liberated oil and grease may end up in the sewage. During the licensing to companies this is of importance. According to the law discharge of spent cleaning bathes is prohibited.

5

INHOUDSOPGAVE SAMENVATTING ................................................................................................................................................. 3 SUMMARY ............................................................................................................................................................ 4 INHOUDSOPGAVE............................................................................................................................................... 5 1 INLEIDING.......................................................................................................................................................... 6 2 BASISINFORMATIE OVER REINIGINGSMIDDELEN .................................................................................. 7 2.1 Hoeveel reinigingsmiddelen worden er gebruikt? ............................................................................................ 7 2.2 Wie zijn de leveranciers van industriële reinigingsmiddelen?........................................................................... 7 2.3 Hoe worden reinigingsmiddelen toegepast? ...................................................................................................... 8 2.4 Welke stoffen zijn in industriële reinigingsmiddelen op waterbasis aanwezig? ............................................... 9 2.4.1 Waarom worden bepaalde type surfactanten ingezet? .................................................................................. 10 2.5 Milieueigenschappen stoffen in reinigingsmiddelen........................................................................................ 11 2.6 Vrijkomende verontreinigingen bij reiniging .................................................................................................. 13 3 REINIGINGSMIDDELENVERBRUIK IN VERSCHILLENDE BEDRIJFSTAKKEN................................... 15 3.1 Levensmiddelenindustrie ................................................................................................................................. 15 3.1.1 Zuivel............................................................................................................................................................ 15 3.1.2 Gebruik van desinfecterende middelen......................................................................................................... 15 3.2 Binnenvaart ..................................................................................................................................................... 16 3.3 Ziekenhuizen ................................................................................................................................................... 16 3.4 Onderhoud van bruggen e.a. vaste objecten .................................................................................................... 17 3.5 Tankautoreiniging............................................................................................................................................ 18 3.6 Ontvetting in de metaalindustrie...................................................................................................................... 19 3.6.1 Reinigingsactiviteiten in de metaalindustrie ................................................................................................. 19 3.6.2 Samenstelling reinigingsmiddelen ................................................................................................................ 19 3.6.3 Verontreinigingen in uitgewerkte reinigingsbaden ....................................................................................... 20 3.6.4 Wijze van afvoer van afgewerkte baden....................................................................................................... 21 3.7 Samenvatting gegevens gebruik industriële reinigingsmiddelen ..................................................................... 22 4 REGELGEVING INDUSTRIËLE REINIGINGSMIDDELEN......................................................................... 23 5 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN........................................................................................................... 25 6 REFERENTIES.................................................................................................................................................. 27 BIJLAGE 1: NVZ-DEFINITIES VAN INDUSTRIËLE EN INSTITUTIONELE PRODUCTEN ...................... 29 BIJLAGE 2: GEBRUIKTE AFKORTINGEN ...................................................................................................... 30 BIJLAGE 3: EFFECTEN BIJ HET REINIGEN VAN BRUGGEN, VIADUCTEN E.D..................................... 31 BIJLAGE 4: BESPREKING OVER INDUSTRIELE REINIGINGSMIDDELEN .............................................. 32 BIJLAGE 5: ONDERVERDELING METAALREINIGERS ............................................................................... 36 BIJLAGE 6: VRIJWILLIGE INGREDIËNTEN DECLARATIE........................................................................ 37 BIJLAGE 7: TOEGELATEN REINIGINGS- EN DESINFECTIEMIDDELEN VOOR MELKWINNINGSAPPARATUUR OP DE BOERDERIJ .................................................................................. 38

6

1 INLEIDING Niet alleen bij u in huis worden allerlei zaken vuil, maar ook in bedrijven. Reinigingsmiddelen worden ook daar op tal van plaatsen gebruikt. Dat kan variëren van industriële ketels en leidingwerken tot vloeren en operatiekamers in ziekenhuizen. Heel vaak worden voor de reinigingsmiddelen op waterbasis gebruikt. Soms worden echter ook organische reinigingsmiddelen/oplosmiddelen gebruikt, zoals bijvoorbeeld in garages en revisiebedrijven. Kortom, er is sprake van een breed spectrum van reiniging. Er is ook sprake van grensvlakken met het reinigen. Een voorbeeld hiervan is desinfectie van een installatie in een zuivelbedrijf na een reinigingsstap. Ook het beitsen van een metaaloppervlak alvorens dit gepolijst wordt, is een voorbeeld van een grensvlak dat raakt aan reiniging. Het blijkt voor waterbeheerders vaak moeilijk om de lozingen verbonden aan het gebruik van reinigingsmiddelen te kunnen beoordelen. Meestal zijn immers alleen merknamen van de middelen voorhanden. Gegevens over de samenstelling van de middelen, en ecotoxicologische gegevens van de verschillende componenten ontbreken heel vaak. Ook de aard van de verwijderde verontreinigingen is vaak onduidelijk. Veel vragen over reinigingsmiddelen komen geregeld bij het RIZA binnen. Dit was dan ook de aanleiding om een verkennende studie uit te voeren naar het gebruik van industriële reinigingsmiddelen, de daarin gebruikte stoffen en hun milieueigenschappen. In deze verkenning is aandacht geschonken aan: - de voornaamste ingrediënten in de voor het waterbeheer meest interessante groep ‘de waterige reinigingsmiddelen’; - het verbruik in verschillende bedrijfssectoren; - gebruik van desinfectiemiddelen; - de beschikbaarheid van ecotoxicologische gegevens om lozingen te kunnen beoordelen; - beschikbaarheid van gegevens en de relatie met de Nederlandse wetgeving en richtlijnen van de EU. Het doel van de studie van de studie was om na te gaan wat voor type middelen bij industriële reiniging gebruikt worden en om de milieuhygienische eigenschappen van de gebruikte middelen te karakteriseren. Aan de effecten van geloosde reinigingsmiddelen in het ontvangend oppervlaktewater is geen specifieke aandacht geschonken. Over de milieuaspecten van huishoudelijke middelen vindt nauw overleg plaats tussen de overheid en de NVZ (Nederlandse Vereniging van Zeepfabrikanten). Veel onderzoek is ten behoeve van dit overleg uitgevoerd. Er is daarbij ook veel informatie over de door consumenten gebruikte reinigingsmiddelen verzameld. In deze verkenning zijn de resultaten van dit overleg uitgangspunt geweest. Zo werd het uitvoeren van dubbel werk voorkomen. Handboeken, informatie uit vergunningaanvragen en allerlei rapporten zijn verder gebruikt voor dit rapport. Boeiende en informatieve gesprekken zijn gevoerd met de branchevereninging NVZ, en Henkel Metal Chemicals en Vecom, beiden leveranciers van reinigingsmiddelen in de metaalindustrie. Alvorens het definitieve rapport vast te stellen is dit in concept becommentarieerd door de NVZ, de genoemde bedrijven en de Hoogheemraadschappen De Stichtse Rijnlanden, West Brabant en Rijnland, het Waterschap Vallei en Eem en Infomil.

7

2 BASISINFORMATIE OVER REINIGINGSMIDDELEN 2.1 Hoeveel reinigingsmiddelen worden er gebruikt? Waterige reinigingsmiddelen Het verbruik in de consumentensfeer (vooral huishoudens) bedroeg in 1990 ongeveer 180.000 ton/jr (was- en reinigingsmiddelen) [NVZ, 1998]. Dit verbruik is inmiddels door de introductie van compact wasmiddelen teruggelopen tot 140.000 in 1997 [NVZ, 1998]. In kantoren, ziekenhuizen en winkels worden natuurlijk ook reinigingsmiddelen gebruikt. We spreken dan over de institutionele reinigingsmiddelen. In bijlage 1 is een overzicht opgenomen welke sectoren de NVZ tot de industriële gebruikers rekent en welke tot de institutionele gebruikers. In dit rapport is vooral aandacht besteedt aan het ‘procesmatig’ gebruik van reinigingsmiddelen. Het onderscheid tussen institutionele reiniging en industriële reiniging is voor de waterbeheerder niet zo relevant. De omvang van het verbruik van industriële reinigingsmiddelen op waterbasis is niet erg duidelijk in rapporten vastgelegd. In vrij gedateerde informatie wordt een hoeveelheid van 20.000 ton/jr genoemd [Rijs, 1997]. Organische reinigingsmiddelen Het verbruik aan oplosmiddelen (halogeenkoolwaterstoffen en alifatische koolwaterstoffen) voor industriële reiniging ligt in de ordegrootte van enkele duizenden tonnen jaar. Deze middelen worden als koudreiniger gebruikt in bijvoorbeeld garages, maar ook in apparatuur voor dampontvetting. Door maatregelen voortvloeiend uit het CFK- en KWS-aktieprogramma is er sprake van een sterke reductie van het verbruik en een verschuiving in het type organische reinigingsmiddelen. Tabel 1 geeft een beeld van de luchtemissies door gebruik van de verschillende oplosmiddelen [Witteveen en Bos, 1995]. De luchtemissies geven tegelijkertijd enigszins een beeld van het verbruik. De verwachte terugloop van het gebruik van solvents door de beide aktieprogramma’s is duidelijk in de verwachte teruglopende luchtemissies te zien. De aangegeven cijfers en de trend daarin moeten duidelijk als indicatief worden gezien! Tabel 1: luchtemissies door het gebruik van solvents bij reiniging (ton/jr) [Witteveen en Bos, 1995] solvent 1990 1995 2000 perchloorethyleen + trichloorethyleen 1400 2300 2000 dichloormethaan 100 100 100 CFK-113 + 1,1,1-trichloorethaan 4100 niet HKW’sa 1100 1100 1100 VOS-totaal 6700 3500 3200 a alifaten, aromaten, ketonen etcetera

Het verminderd gebruik van solvents leidt tot een overschakeling naar waterige reinigers. Het teruglopen van de luchtemissies komt verder door emissie-beperkende maatregelen (good housekeeping, end of pipe technieken). Alternatieve reinigers Een recente vrij nieuwe ontwikkeling is het gebruik van zogenaamde VOFA’s. De afkorting VOFA’s staat voor ‘vegetable oils and their fatty acid esters’. Voorbeelden zijn de methylester van raapzaadolie en 2ethylhexyllauraat. Het lauraatdeel is daarbij afgeleid van cocosnotenolie. In deze esters kunnen vetachtige substanties goed oplossen. De VOFA’s zijn door hun lagere vluchtigheid minder milieubelastend dan de klassieke HKW’s. De eerste praktijkervaringen, vooral in het buitenland, zijn positief [Vofapro, 1997].

2.2 Wie zijn de leveranciers van industriële reinigingsmiddelen? Ongeveer 30 leveranciers van industriële reinigingsmiddelen en apparatuur voor reiniging is lid van de NVZNIFIM. Dit is het onderdeel van de NVZ dat zich richt op professionele reiniging. Lang niet alle leveranciers van industriële reinigingsmiddelen zijn voor zover bekend lid van een branchevereniging. Daarbij moet worden gedacht aan de volgende bedrijven (niet uitputtend overzicht): Mavom, Castrol, Henkel Metal Chemicals, Cetema (reiniging conversielagen), Vecom (voertuigreiniging), Nebol en Graaf & Baas (revisiebedrijven), AD-chemicals (reiniging aluminiumproducten, Tristar (industriële reiniging,

8

ES-supply (tankautoreinigers, industriële reiniging) [Interne RIZA-informatie; Henkel, 1997b; Vecom, 1998]. Sommige van deze bedrijven hebben zowel organische als waterige reinigingsmiddelen in hun pakket.

2.3 Hoe worden reinigingsmiddelen toegepast? Voor een goede reiniging is een viertal randvoorwaarden essentieel. Die basisprincipes zijn voor alle vormen van reinigen van toepassing, zowel industrieel als huishoudelijk. Randvoorwaarden: - goed reinigingsmiddel (‘chemisch bepaald’); - voldoende mechanische kracht; - voldoende hoge temperatuur; - voldoende lange contacttijd. Voldoende ‘mechanische kracht’ kan in principe op verschillende manieren gebeuren: -borstelen; -dompelen en of bewegen -ultrasoon; -trommelen; -hoge druk/sproeien. De invulling van de randvoorwaarden voor het realiseren van voldoende reiniging wordt in de industrie in de praktijk bepaald. Temperaturen die veelal bij industriële reiniging worden gehanteerd liggen bij sproeireiniging meestal op maximaal 60 oC. Bij dompelreiniging bedraagt die temperatuur maximaal 80 oC. Gebruik van hogere temperaturen leidt tot indampeffecten en daardoor neerslagvorming op de gereinigde voorwerpen [Henkel, 1997b]. De wijze van uitoefenen van mechanische kracht kan van invloed zijn op de latere afscheiding van bijvoorbeeld olie. Meer dan 10 W/l mechanische kracht indraaien kan tot zeer sterke emulgering van olie- watermengsels aanleiding geven. 10 W/l is overigens een bijzonder hoog vermogen voor industrieel mengen. Na toepassing van ultrasoon blijkt dat daarna geen afscheiding van de olie uit het reinigingsbad meer plaatsvindt (deëmulgeren) [v.d. Wiel, 1995].

9

2.4 Welke stoffen zijn in industriële reinigingsmiddelen op waterbasis aanwezig? Een precieze beschrijving van de samenstelling van industriële reinigingsmiddelen is niet te geven. Dit komt doordat er in de middelen een groot aantal stoffen in principe aanwezig kan zijn. Ook de gehalten van die stoffen variëren. Normaliter komen er in industriële middelen in principe vergelijkbare bouwstenen voor als in huishoudelijke reinigingsmiddelen. Om bepaalde eigenschappen te realiseren kunnen de middelen echter wel op ‘maat’ worden gemaakt. Hierbij moet worden gedacht aan bijvoorbeeld een ander schuimgedrag, aangepast temperatuurbereik, een hogere of juist lagere pH. Heel vaak worden in de industrie neutrale tot sterk basische middelen (pH 14) gebruikt. De middelen zijn veelal door hun hogere pH agressiever dan de middelen die normaliter het meest in de huishoudens gebruikt worden. Tabel 2: Bouwstenen van neutrale en alkalische industriële reinigingsmiddelen [v.d.Wiel, 1995; Henkel, 1997b]a stofgroep surfactanten

functie in oplossing brengen en houden van vetten en andere verontreinigingen

builders

-voorkomen vorming van inactieve neerslagen van metalen (Ca2+,Mg2+ en anionogene detergenten -versterken reinigende werking i.g.v. polaire olie

‘zouten’

-splitsen natuurlijke vetten -corrosiebescherming -verbetering geleidbaarheid

a b

stoffen -anionogeen (sterk emulgerend en schuimend) -nonionogeen (schuimremmend) -kationogeen (enige biocide werking) complexvormers

divers

voorbeeldenb -LAS, SAS etcetera

-AEO, NPE etcetera -DDMAC, ADMBAC gluconaten fosfaten fosfonaten NTA EDTA ethyleendiaminedisuccinaat NaOH/KOH (pH 13-14), Na2SiO3 (pH 12), Na2CO3 (pH 10), Na2B4O7 (pH 9)

de aangegeven afkortingen in deze tabel zijn verder uitgewerkt in bijlage 1 de keuze van bepaalde ‘zouten’ leidt tot specifieke pH instelling

De hoeveelheden surfactanten in de reinigingsmiddelen liggen meestal in de range van 0-20 %. Het gehalte aan ‘zouten’ (loog, soda e.d.) in de reinigingsmiddelen ligt vaak boven het gehalte aan surfactanten. De geformuleerde producten worden meestal aangeleverd als poeder en bij toepassing verdund. Ze kunnen echter ook als kant en klare vloeistof direct worden ingezet. Naast de hiervoor genoemde stoffen kunnen afhankelijk van de specifieke toepassing ook nog oplosmiddelen als isopropylalcohol en bijvoorbeeld glycolethers voorkomen. Andere toevoegingen die mogelijk zijn, zijn bijvoorbeeld ook corrosieremmers zoals bijvoorbeeld triethanolamine. De keuze van de pH van een middel is in sterke mate afhankelijk van de gewenste reiniging. De pH van een middel wordt bepaald door het type zouten dat wordt ingezet (zie tabel 2). Bij bijvoorbeeld het reinigen in de levensmiddelenindustrie kan het splitsen van natuurlijke vetten een hoge pH nodig maken. Bij het splitsen wordt daarbij niet emulgeren bedoeld, maar de daadwerkelijke hydrolyse van natuurlijke vetten. Bij het reinigen van stalen voorwerpen voorafgaand aan verven, blijkt een hoge pH gunstig te zijn voor de corrosiebescherming van het staal [Henkel, 1997b]. We zien dit bijvoorbeeld bij het reinigen van stalen bruggen waar vaak middelen met een hoge pH worden gebruikt. Bij reinigen van aluminium of verzinkte materialen wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van meer neutrale middelen. Neutraal ligt daarbij vaak aan de basische kant (tot pH 10). Het begrip neutraal blijkt in de praktijk vaak vrij ruim te worden opgevat.

10

Heel vaak blijkt er sprake van een spanningsveld tussen een hoge pH nodig voor de te verwijderen verontreinigingen en het oplossend effect op metalen bij die pH. Vooral bij amfotere metalen (Al, Zn, Sn) is dit problematisch en leidt dit tot metaalemissies [v.d. Wiel, 1995; interne informatie RIZA,1997]. Naast alkalische middelen worden soms ook zure reinigingsmiddelen gebruikt (pH 1- 6). Middelen met een erg lage pH (1-3) worden gebruikt om materialen te reinigen, te etsen en om oxiden (roest) te verwijderen. De temperatuur bij dit type reiniging ligt meestal op een lager niveau 20-30 oC. Dit soort reiniging vindt plaats in verschillende industriële sectoren zoals bijvoorbeeld de galvanische industrie, bij tankautoreiniging, en reiniging van leidingsystemen in de industrie. Hoe reiniging onder zure condities plaatsvindt is afhankelijk van de vervuilingssituatie[Vecom, 1998; Koolhaas, 1997]. Waar mogelijk wordt er geprobeerd met behulp van sproeikoppen te reinigen. Soms is er sprake van zeer hardnekkige verontreiniging. Dit komt voor bij sommige harsen en latexen. In dat soort situaties wordt de vervuiling aan de binnenzijde handmatig verwijderd door bijvoorbeeld slijpen. In roestvrij stalen tanks kan daarbij aantasting van het metaaloppervlak optreden. Dat wordt vervolgens gebeitst met met HNO3/HF mengsels of met H2SO4/HF. Het fluoride complexeert daarbij vooral het Fe. Als er geen sprake is van aantasting maar meer oppervlakkige visuele vervuiling dan wordt dit met wat mildere zure middelen behandeld (H3PO4 of HF) of met een basisch reinigingsmiddel. Stalen leidingsystemen worden veelal behandeld met HCl + 1% HF, daarna gespoeld met citroenzuur en geoxideerd met ammonim-citraat/H2O2, gespoeld met diammonium-EDTA en uiteindelijk gepassiveerd Kleine roestvrij stalen tanks die gebruikt zijn voor kostbare grondstoffen als bijvoorbeeld autolakken, methyleendiisocyanaat en tolueendiisocynaat kunnen door hun afmetingen niet handmatig worden gereinigd. Dit soort tanks wordt vaak gereinigd door circuleren met 98% zwavelzuur. De wat zwakkere zure reinigingsmiddelen (pH 3-6) worden ook gebruikt voor reinigingsdoeleinden. Een zekere verwijdering van metaaloxiden speelt daarbij eveneens een rol. Dergelijke middelen bevatten naast organische zuren veelal surfactanten en corrosieinhibitoren.

2.4.1 Waarom worden bepaalde type surfactanten ingezet? De belangrijkste surfactanten in de industriële reinigingsmiddelen zijn de anionische, niet-ionische en kationische surfactanten. Anionische surfactanten bestaan uit een lange organische keten en een polaire kop (carboxylaat, sulfaat R-OSO3, sulfonaat R-SO3-). De organische hydrofobe staart kan op verschillende manieren zijn opgebouwd. Enkele veel gebruikte structuren zijn ’alkyl’ (bijv. zeep, alkylsulfonaat), ‘alkylbenzeen’ (bijv. lineair alkyl benzeen sulfonaat) en structuren op basis van een ‘alkylgroep en ethyleenoxide’. De vaak apolaire verontreinigingen worden door o.m. de anionische surfactanten losgemaakt van het te reinigen oppervlak en in oplossing gehouden in clusters van de surfactanten in de waterfase (zogenaamde micellen). In allerlei handboeken zijn deze basis reinigingsprincipes uitvoerig en goed beschreven. Ze worden daarom hier niet herhaald. Goede beschrijvingen zijn te vinden in ‘Falbe, 1987; Handbook of Environmental Chemistry, 1992; v.d. Wiel, 1995’. Enkele kanttekeningen bij de anionische surfactanten: à Anionische surfactanten schuimen zeer sterk. Dit is heel vaak een nadeel in industriële toepassingen. Bij bijvoorbeeld sproeireiniging speelt dit probleem. Daarom worden dit type surfactanten daar niet voor gebruikt. à De oplosbaarheid van anionische surfactanten stijgt met het toenemen van de temperatuur. Bij hogere temperatuur reinigen ze dan ook beter. Onder zure omstandigheden verliezen anionische detergenten hun lading en zijn dan minder werkzaam. à Door hardheid in het water ontstaan niet langer werkzame neerslagen van anionisch detergent met Ca en Mgionen. Om deze reden worden meestal complexvormers gebruikt die onder meer deze metalen binden. Anionische surfactanten met een ‘sulfonaat’ of ‘sulfaatgroep’ zijn minder gevoelig voor neerslagvorming met Ca- en/of Mg-ionen [v.d. Wiel, 1995].

11

Niet-ionische surfactanten (nonionics) hebben in tegenstelling tot de anionische surfactanten geen lading. Ze bestaan meestal uit een alkyl- of alkylfenol-zijketen en ethyleenoxide eenheden (EO)1,2. Voorbeelden zijn alkylpolyethyleenglycolether, alkylfenolpolyethyleenglycolether. In plaats van alleen EO worden ook surfactanten gebruikt met EO en PO (propyleenoxide). Dit type surfactanten heeft een minder sterke schuimwerking dan de anionische surfactanten en worden daarom veel gebruikt in industriële reinigingsmiddelen. Dit hangt samen met hun oplosbaarheid, die blijkt af te nemen bij een toename van de temperatuur. Bij een bepaalde temperatuur, het zogenaamde troebelpunt, scheidt een deel van de niet-ionische surfactanten zich af en ontstaat een troebele oplossing. Deze troebele oplossing reinigt wel, maar juist door het afscheiden wordt overmatige schuimvorming voorkomen. Bij de samenstelling van sproeireinigers wordt van dit principe gebruik gemaakt. Een groter aantal ‘ethyleenoxide eenheden’ in dit soort surfactanten leidt tot een betere oplosbaarheid en daardoor tot een hoger troebelpunt. Niet ionische detergenten zijn minder gevoelig voor pH en kunnen daardoor ook onder enigszins zure condities goed worden toegepast. Kationische surfactanten worden soms ook gebruikt in industriële reinigingsmiddelen. In de huishoudelijke middelen worden kationische surfactanten veelal gebruikt als wasverzachtiger. De chemische structuur van de meeste kationische middelen in huishoudmiddelen is sterk verschillend van de middelen die gebruikt worden in technische reinigingsmiddelen. Meestal worden hierin quaternaire ammoniumverbindingen gebruikt. In de technische reinigingsmiddelen hebben de kationische surfactanten vaak de functie van biocide.

2.5 Milieueigenschappen stoffen in reinigingsmiddelen In tabel 3 is een overzicht opgenomen van de milieueigenschappen van de diverse stoffen die in reinigingsmiddelen worden gebruikt. Cursief zijn aangegeven de stoffen die in het onderzoek van de NVZ en de Nederlandse overheid bestudeerd zijn. Uit risico-benaderingen is gebleken dat de huishoudelijke lozingen van deze stoffen niet problematisch zijn (‘zie onder meer Feijtel, 1995’). Deze uitspraak heeft overigens betrekking op de situatie na behandeling in een communale zuiveringsinstallatie! Gelet op de kleinere schaal waarop deze stoffen worden gebruikt bij industriële reiniging, is het redelijk om aan te nemen dat de lozing van de cursief afgedrukte stoffen uit tabel 3 eveneens niet bezwaarlijk zijn. Daarbij als kanttekening dat er dan altijd dient te worden geloosd via een goed werkende biologische zuiveringsinstallatie. De LC50-waarden van de meeste surfactanten in tabel 3 vallen in de categorieën matig tot weinig giftig [zie ook v.d. Wiel, 1995; Botterweg, 1996]. De stellingname dat de surfactanten in reinigingsmiddelen allemaal onschadelijk zijn, is niet correct. De stoffen hebben immers een ‘oppervlakte actieve werking’. Dat betekent dat ze door adsorptie aan cellen van waterorganismen in principe invloed kunnen uitoefenen op het stoftransport door membranen. Ook in een recente rapportage van de Chemiewinkel van de Universiteit van Amsterdam wordt op de toxische werking van diverse surfactanten in huishoudelijke middelen genoemd [Vollebregt, 1997]. In de meeste gevallen wordt echter geloosd via een RWZI. In die installaties worden de meeste surfactanten grotendeels afgebroken en is de resterende toxiciteit volgens een risicobenadering acceptabel. Bij rechtstreekse ongezuiverde lozingen zullen nadelige effecten voor waterorganismen echter niet uitgesloten moeten worden geacht. Dit is een situatie die zich bijvoorbeeld kan voordoen bij het reinigen van bruggen. In diepgaand onderzoek in het influent van een Amerikaanse RWZI kwam ook de toxiciteit van surfactanten naar voren. De toxiciteit in het influent kon worden verklaard door de aanwezigheid van lineair alkylbenzeensulfonaat, alkylethoxylaat en alkylfenolethoxylaat [Ankley, 1992]. Sommige niet-ionische surfactanten zijn minder goed afbreekbaar. Vooral indien er sprake is van een groot aantal ethyleenoxide eenheden in deze detergenten (20-30) neemt de afbreekbaarheid sterk af (zie tabel 3). Vertakking van de alkylketen en/of toepassing van een keten waarin ook in sterke mate propyleenoxide (PO) is verwerkt, werkt eveneens negatief door op de afbraak van de surfactanten [Karsa en Porter, 1995, Vollebregt, 1997]. Dit mag echter niet naar alle niet-ionische detergenten worden doorvertaald. AEO, een veel gebruikt surfactant in reinigingsmiddelen, wordt zeer goed verwijderd in RWZI’s [Vollebregt, 1997] en de PEC/NEC-ratio ligt duidelijk beneden de risicogrens van 1. Bij de beoordeling van middelen is enige voorzichtigheid met betrekking tot het type niet-ionische surfactant echter van belang. Gelet dient te worden op het aantal EO eenheden, vertakking van de alkydketen en het aantal PO-eenheden. 1

Veel gebruikt worden mengesels van C8-14-EO/PO(2-15) Blokpolymereren (molgewicht ca. 2500) worden door hun schuimremmende werking wel gebruikt in sproeireinigers. Ze lijken enigszins op watergedragen polymeren en hebben een slechte afbreekbaarheid. Het aandeel ethyleenoxide en propyleenoxide in deze surfactanten is erg hoog [v.d. Wiel, 1995].

2

12

Een van de nonionics de zogenaamde alkylfenolethoxylaten (APE’s of NPE’s) blijkt na afbraak toxischer te zijn dan de oorspronkelijke stof. Deze stofgroep wordt ook verdacht van mogelijke oestrogene effecten. In Osparverband (Oslo-Parijse-commissie) is afgesproken dat de alkylfenolethoxylaten niet langer mogen worden gebruikt in huishoudelijke middelen. In 2000 zou dit ook moeten gaan gelden voor de industriële toepassingen van NPE’s. NVZ-leden die industriële reinigingsmiddelen afzetten in Nederland, en Henkel Metal Chemicals hebben aangegeven dat in hun industriële reinigingsmiddelen NPE’s inmiddels niet langer worden gebruikt. Alleen in sommige biocideformuleringen worden NPE’s nog wel toegepast [NVZ, 1997]. Alhoewel vervanging van NPE’s in reinigingsmiddelen dus mogelijk blijkt te zijn, geeft dit geen garantie dat dit type stoffen altijd afwezig is in de formuleringen. De complexvormers blijken voor zover bekend niet erg toxisch te zijn. Fosfaat is zoals bekend nadelig in verband met eutrofiëring. De slechte afbreekbaarheid van EDTA in zuiveringsinstallaties is altijd een groot probleem. Fosfonaten blijken eveneens niet goed afbreekbaar. Het grootste deel van de fosfonaten blijkt te worden verwijderd door adsorptie aan slib [Overleggroep Wasmiddelen-Milieu, 1997]. Complexvormers hebben in zijn algemeenheid als handicap dat ze (na lozing) in meer of mindere mate zware metalen kunnen mobiliseren. Bij de keuze van complexvormers spelen uiteraard de reinigingseisen eveneens een rol. EDTA kan bindt bijvoorbeeld heel sterk calciumionen en wordt daarom veel gebruikt voor kalkverwijdering in de zuivelindustrie. Een gedetailleerd overzicht van de milieueigenschappen van surfactanten is recent opgesteld door de Chemiewinkel van de Universiteit van Amsterdam [Vollebregt, 1997]. Dit is een interessante informatiebron voor de milieueigenschappen van surfactanten.

13

Tabel 3: toxiciteit en afbreekbaarheid veel voorkomende stoffen in reinigingsmiddelen [EU-com, 1995; Falbe, 1987; Bijlsma, 1995; Verschueren, 1983; Isis, 1997; Karsa en Porter, 1995; Overleggroep Wasmiddelen-Milieu, 1997] ingrediënt toxiciteit mg/l prim. afbraak(%)a totale verwijdering biolog. afbraak (%)b zuivering (%)c surfactanten zeep EC0 1.6 >90 >90 alkylbenzeensulfonaat C10-C13 LAS NOEC 0.3 95 65/73 73 alkylbenzeensulfonaat C>10 LAS NOEC 0.12 95 65/73 93 alkaansulfonaat C13/C18 SAS LC50 4.2 96 73/80 alkylsulfaat/vetalcoholsulfaat AS/FAS NOEC 0.1 C12/15 AS LC50 3 C12/C18 AS C16/C18 FAS NOEC 0.55 99 91/88 α-olefinesulfonaat AOS LC50 2.5 C14/C16 LC50 1.4 99 85/85 C14/C18 α-sulfovetzuurester SES EC50 5 C12/C14 methylester NOEC 0.15 99 76 98 C16/C18 methylester alkylethersulfaat FES C12/C15 A 1-3 EO sulfaat NOEC 0.15 98 100 alkylfenolpolyethyleenglycolether APEO i nonylfenol 9 EO 6-78 5-10 / 8-17 48 n C8/C10 alkylfenol 12 EO 84 29 68 alkylpolyethyleenglycolether AEO C12/C15 A > 9-12 EO LC50 0.8 99 86/80 62/90 C12/C15 A 20-30 EO EC50 13 99 27 EO/PO blokpolymeer n.b. 32 0-10 18 C12/C18-amines 12EO n.b. 88 33 7 / 2-4 complexvormers gluconaat nitrilotriazijnzuur

ethyleendiaminetetraacetaat

ATMP (fosfonaat) HEDP (fosfonaat) EDTMP (fosfonaat) DTPMP (fosfonaat)

n.b. LC50 daphnia magna > 100 mg/l LC50 zoet water vis > 100 mg/l LC50 daphnia magna (96 hr.) >100mg/l LC50 vis (96 hr) 180-5377 mg/l LC50 vis (48-96 hr) 207-868 mg/l LC50 vis (96 hr) 250-1513 mg/l LC50 vis (96 hr) 125-4344 mg/l

n.b.d >90% in RWZI

slecht

slecht

matig/slecht

75-90

matig/slecht

75-90e

matig/slecht

23-70e

matig/slecht

80-90e

fosfaat 82-90 % verw. RWZI a primaire afbreekbaarheid volgens OECD screening test (reinigingsmiddel heeft dan één afbraakstap doorlopen) b totale afbreekbaarheid volgens closed bottle test (% theor. oxygen demand) en mod. OECD test (% C verwijd.); met totale afbreekbaarheid wordt bedoeld de afbraak tot CO2 en water. c verwijdering in model biologische zuiveringsinstallatie gemeten volgens twee methoden OECD confirmatory en coupled units test d suikermolekuul met carbonzuurgroepen; vermoedelijk goed afbreekbaar [Glucona,1997] e berekende waarden; afbreekbaarheid is beperkt en slibadsorptie is de belangrijkste verwijderingsroute [overleggroep deskundigen Wasmiddelen-Milieu, 1997]

2.6 Vrijkomende verontreinigingen bij reiniging

14

Bij reiniging wordt ongewenste vervuiling verwijderd van een oppervlak en overgebracht naar het reinigingsmiddel. De vervuiling kan van heel verschillende aard zijn. In de levensmiddelenindustrie zal dit in hoofdzaak meestal van ‘natuurlijke’ origine zijn (eiwitten, vetten enzovoorts). Bij reinigen op andere plaatsen kan de aard van de verontreiniging heel anders zijn. Tabel 4 geeft een overzicht van de te verwachten verontreinigingen in enkele verschillende sectoren (niet limitatieve opsomming!). tabel 4: vrijkomende verontreinigingen bij reinigen in enkele sectoren sector aard van de verontreiniging levensmiddelenindustrie eiwitten, vetten, koolhydraten, kraakproducten van dergelijke stoffen scheepvaartsector min. olie bruggen, kademuren e.d. koolwaterstoffen, min. olie, opgeloste zware metalen, PAK enzovoorts ziekenhuizen zieken‘huisstof’, ziekenhuisafval tankautoreiniging overslagrestanten, mogelijk ook opgeloste zware metalen metaalindustrie min. olie, olieadditives, mogelijk opgeloste metalen Zn, Al, Sn

De hoeveelheden aan verontreinigingen die vrijkomen zijn onbekend. Uit incidentele meetcampagnes komen soms enige cijfers naar voren. Zo toonde ‘v.d. Wiel, 1995’ in modelexperimenten aan dat van verzinkt staal (sendzimir) in zowel neutrale reinigers als alkalische reinigers zink oploste. Voor het kunnen bewerken van metalen (snijden, honen, boren, trekken) worden allerlei toeslagstoffen aan de boor- en snijolie toegevoegd [v.d. Wiel, 1995]. Tijdens de reiniging komen die stoffen vervolgens in het reinigingsbad en mogelijk ook in het afvalwater. Bij die toeslagstoffen moeten we denken aan gesulfuriseerde oliën, chloorparaffines, zwavelfosforverbindingen etcetera. Dit soort stoffen is overigens van invloed zijn op het emulgeren van olie in de reinigingsbaden. Deëmulgeren vindt niet langer plaats [Henkel, 1997b] waardoor olieemulsies en andere verontreinigingen geloosd kunnen worden. Onder deëmulgeren wordt overigens verstaan het afsplitsen van olie uit een waterig reinigingsbad.

15

3 REINIGINGSMIDDELENVERBRUIK IN VERSCHILLENDE BEDRIJFSTAKKEN In diverse industriële sectoren worden reinigingsmiddelen gebruikt. In dit hoofdstuk is voor zes sectoren geprobeerd inzicht in het verbruik te verkrijgen. Voor deze sectoren was informatie binnen het RIZA beschikbaar. Deze gegevens dekken overigens niet het gehele gebruik van waterige reinigingsmiddelen in de industrie.

3.1 Levensmiddelenindustrie Over het gebruik van reinigingsmiddelen zijn alleen voor de zuivelindustrie gegevens beschikbaar. Op de zuivelindustrie wordt op ingegaan in hoofdstuk 3.1.1.. Bij reiniging van procesapparatuur in de levensmiddelenbedrijven wordt vaak eerst met detergenten gereinigd en als tweede stap gedesinfecteerd. Omdat desinfecteren nauw aansluit bij reinigen wordt hierop in hoofdstuk 3.1.2. apart ingegaan. Verbruik van reinigingsmiddelen/desinfectantia in de levensmiddelenindustrie is omvangrijk, maar niet goed gedocumenteerd. De verschillende informatiebronnen blijken getalsmatig gezien vaak niet consistent!

3.1.1 Zuivel In de zuivelindustrie wordt op grote schaal gebruik gemaakt van middelen voor de reiniging van procesapparatuur [Coolen, 1995]. Er kan onderscheid worden gemaakt in bulkchemicaliën (NaOH, HNO3, zoutzuur, chloorbleekloog, waterstofperoxide) en overige middelen. Onder de overige middelen valt een grote groep van detergenten, waaronder ook reinigers met een biocidewerking. In tabel 5 zijn de resultaten samengevat van gebruikte reinigingsmiddelen bij 34 van de ca. 90 zuivelbedrijven. Deze gegevens zijn ontleend aan een enquête die is uitgevoerd in opdracht van de Milieu-inspectie in Zuid Holland [Bruinsma, 1993]. tabel 5: gebruik reinigingsmiddelen bij 34 van de ca. 90 zuivelbedrijven. Middel verbruik ton/jr natronloog 9000 salpeterzuur 2700 zoutzuur 191 chloorbleekloogoplossing (15% oplossing)a 112 waterstofperoxide 138 overige middelen 1712 a leidt tot de vorming van gehalogeneerde microverontreinigingen

Onder de ‘overige middelen’ valt een groot aantal stoffen. Daarbij moet worden gedacht aan typische detergenten, zoals bijvoorbeeld teepol, maar ook de desinfectantia perazijnzuur, natriumparatolueensulfonchlooramide. Er wordt een zeer groot aantal middelen gebruikt waarvan de samenstelling vaak onbekend is. Belangrijke leveranciers in deze sector zijn onder meer Henkel en DiverseyLever.

3.1.2 Gebruik van desinfecterende middelen Desinfecterende middelen worden veel gebruikt in de levensmiddelenindustrie. Gelet op de gezondheidstechnische gevaren die aan bacterieel besmette producten verbonden zijn, is dit begrijpelijk. De warenwet dwingt bedrijven overigens om desinfectiemiddelen te gebruiken. De totale hoeveelheid desinfectiemiddelen die in deze sector wordt gebruikt, bedraagt ca. 14.000 ton werkzame stof/jr [v.Haelst, 1996]. Mogelijk is er ook sprake van overlap met de gegevens in tabel 5 (chloorbleekloog, NaOH en H2O2). De overige belangrijke middelen zijn formaline 500 ton/jr, gehalogeneerde verbindingen 3187 ton/jr en quaternaire ammoniumverbindingen (1062 ton werkzame stof/jr)3. De belangrijkste quaternaire ammoniumverbindingen blijken te zijn alkyldimethylbenzylammoniumchloride (ADMBAC), didecyldimethylammoniumchloride (DDMAC) en alkyldimethylammonium chloride (ADMAC). In vergelijking met bijvoorbeeld het gebruik van koelwaterbiociden ligt dit verbruik veel hoger [v. Haelst, 1996; Baltus, 1996]. Volgens de NVZ ligt het gebruik 3

Deze verbruiksgegevens hebben betrekking op de gehele Benelux.

16

aan actieve stof echter op een aanmerkelijk lager niveau: ADMBAC 0.5 ton/jr., DDMAC 29 ton/jr en ADMAC 3 ton/jr (gegevens over 1994) [pers. mededeling NVZ, 1998]. De kennis over de actuele emissies van deze desinfectiemiddelen naar het riool/oppervlaktewater ontbreekt. In vrijwel alle gevallen worden de lozingen geleid via een AWZI en of RWZI. Quaternaire ammonium verbindingen worden vermoedelijk voor een aanzienlijk deel verwijderd in een biologische zuiveringsinstallatie.

3.2 Binnenvaart In een recente enquête is informatie verzameld over onder meer het gebruik van reinigingsmiddelen op de schepen [Stichting Scheeps Afvalstoffen Binnenvaart, 1997]. Deze enquête is verstuurd naar ca. 5000 binnenvaartschippers. Dit komt overeen met ongeveer 33% van het totaal aantal schepen dat geregeld op het Nederlandse oppervlaktewater vaart. Deze enquête kende een respons van 33%. De middelen worden gebruikt voor het schoonmaken van de machinekamer, de dekken en de opbouw van het schip. De machinekamer wordt meestal in een schone staat van onderhoud gehouden. De branche heeft ook geprobeerd om aanvullende informatie te krijgen over de samenstelling en milieueigenschappen van de middelen. De voornaamste resultaten zijn hieronder puntsgewijs opgesomd: à er is sprake van een brede variatie aan middelen waaronder organische oplosmiddelen, sterk alkalische middelen, maar ook middelen die we normaliter in het huishouden gebruiken; à in totaal wordt door 1194 schippers een duidelijk omschreven reinigingsmiddel gebruikt; à in ongeveer 50% van de gevallen komen de wel gespecificeerde reinigingsmiddelen bij drie leveranciers vandaan (merknamen P3x; Huchem en Dreft). à in 308 gevallen werd gereinigd met een niet gespecificeerd middel; à van de 141 gespecificeerde middelen is van 10 middelen een (veiligheids)informatieblad bij de branchevereniging beschikbaar; à van de 10 middelen met een informatieblad wordt voor 7 middelen geclaimd dat ze voldoen aan de EUcriteria van minimaal 90% primaire afbraak van de surfactanten; à van de 10 middelen met een informatieblad zijn in 2 gevallen gegevens over de aquatische toxiciteit beschikbaar; à de informatie over de samenstelling van de middelen is meestal niet eenduidig te beoordelen. Vaak is sprake van ranges aan gehalten en niet een éénduidige aanduiding van de stoffen en hun gehaltes in de middelen. In de beroepsvaart komen de middelen samen met de olie en het water in de bilgeruimte terecht. Het verontreinigde water wordt ingezameld door inzamelaars (bilge-boten) en vervolgens afgegeven aan erkende verwerkers. Incidenteel zal het bilgewater nog worden geloosd. Bij de afgiftestations wordt het water onderworpen aan fysisch chemische scheiding en vervolgens nagezuiverd in een biologische zuiveringsinstallatie. De vrijgemaakte olie wordt veelal verder opgewerkt. In de pleziervaart wordt relatief gezien minder bilgewater afgegeven. In die gevallen dat er een afgiftemogelijkheid is in de jachthaven, wordt het bilgewater meestal door een olieafscheider geleid. De olie wordt eveneens afgevoerd naar een erkende verwerker en het afvalwater geloosd op het riool. Duidelijk probleem is de emulgerende werking die de detergenten uitoefenen op de doelmatige afscheiding van de olie in olieafscheiders of andere fysisch chemische zuiveringstechnieken.

3.3 Ziekenhuizen Om een beeld te krijgen van het gebruik van reinigingsmiddelen is de informatie uit Wvo-vergunningdossiers over reinigingsmiddelen en verwante producten geraadpleegd. In totaal is informatie van 24 ziekenhuizen gebruikt. Deze 24 komen overeen met ongeveer 10% van de beddencapaciteit in Nederland. In tabel 6 is de aangetroffen informatie samengevat. Gelet op de representativiteit van de ziekenhuizen is het verantwoord om de gegevens uit tabel 6 te extrapoleren naar de Nederlandse situatie. Voor Nederland ligt het verbruik dus ongeveer een factor 10 hoger.

17 Tabel 6: verbruikte middelen in 24 Nederlandse ziekenhuizena middelen verbruik kg/jr onthardingsmiddelen 102.900 dialyseregeneraat 47.000 bleekloog 16.510 alcoholen 10.170 overige middelen 72.000 a Door de grote verscheidenheid in aard van de informatie was het soms niet mogelijk om onderscheid te maken in de ‘actieve stof’ en geformuleerd product.

In tabel 7 is de groep van de ‘overige middelen’ uit tabel 6 verder uitgewerkt. Tabel 7: differentiatie ‘overige middelen’ ‘overige middelen’ verbruik kg/jr jodiumtinctuur 3910 cidex 3118 lyorthol

1640

chloorhexidine/cetrimide sekusept

1627 705

sekusept poeder

570

opmerkingen ontsmettingsmiddel op verpleegafdelingen 2% glutaraldehyde ontsmetting instrumenten polikliniek 4-chloor-2-benzylfenol desinfectiemiddel ontsmettingsmiddel op verpleegafdelingen samenstelling: perboraat/TAED/polyfosfaten/corrosieinhibitor zie boven

Uit een vergelijking tussen beide tabellen blijkt dat tabel 7 slechts een klein deel (16%) van het gebruik dekt van de overige middelen. Er zijn nog allerlei andere middelen in gebruik. Van die middelen ontbreken gegevens over de samenstelling vaak volledig. Daarbij moet worden gedacht aan bijvoorbeeld vloerreinigers, vaatwasmiddelen, handzepen etcetera. Zoals hieronder aangegeven zijn er soms wel gegevens over de samenstelling van dit soort middelen, maar ontbreekt ecotoxicologische informatie. Een voorbeeld hoe dat het eruit ziet is hieronder weergegeven. Samenstelling van een product voor behandeling van vloeren: anionic 1-5%, nonionic <1%, glycolether 5-10%, diglycolether 1-5%, ethanolamine 10-20%, polyfosfaat 1-5%, parfum < 1%, water >50%. In ziekenhuizen wordt uiteraard gereinigd, maar ook gedesinfecteerd. Niet uitgesloten kan worden dat sommige van de verbruikte middelen desinfectantia bevatten. Of bepaalde ruimten worden gereinigd, maar ook worden gedesinfecteerd is afhankelijk van het gebruik. Zo worden aan chirurgische ruimten uiteraard hoge reinheidseisen gesteld. Restanten van reinigingsmiddelen en soms ook desinfectantia zullen met het spoelwater naar het riool kunnen worden afgevoerd. Er is dus kans dat er toxische stoffen in het afvalwater aanwezig zijn. Door de Provincie Utrecht is dit in 1992 onderzocht. De beide onderzochte afvalwatermonsters uit dit onderzoek dienen als respectievelijk sterk acuut toxisch en matig acuut toxisch te worden beschouwd (EC20 microtox respectievelijk 0.77% en 18.4%) [De Stichtse Rijnlanden, 1998]. Mogelijk is hier sprake van een relatie met de gebruikte desinfecterende middelen. Ook in Duitse ziekenhuizen zijn toxische eigenschappen in het afvalwater aangetoond [Jäger, 1996].

3.4 Onderhoud van bruggen e.a. vaste objecten Bij het uitvoeren van onderhoud aan b.v. bruggen, viaducten en kademuren kan een reinigingsstap worden ingelast. Geschat wordt dat in ongeveer 20% van de gevallen ergens in het onderhoudsproces een reinigingsmiddel wordt gebruikt. Het totaal verbruik aan reinigingsmiddelen bij bruggen en andere vaste objecten in beheer bij Rijkswaterstaat wordt geschat op 1 à 2 ton reinigingsmiddel/jr [Meijerink, 1997]. Het afvalwater wordt uiteindelijk in heel veel situaties rechtstreeks geloosd op rijkswater. In Nederland zal het totaal verbruik aan reinigingsmiddelen duidelijk op een hoger peil liggen. De middelen worden immers ook gebruik bij objecten in beheer bij andere overheden (provincies, gemeenten enzevoorts). In tabel 8 is de informatie over de reinigingsmiddelen samengevat. Uit de tabel blijkt dat vaak sterk alkalische middelen worden gebruikt. Voor reiniging van stalen bruggen is dit ook gebruikelijk.

18

Tabel 8: reinigingsmiddelen in gebruik bij twee directies van Rijkswaterstaat voor onderhoud vaste objecten Rijkswaterstaatdirectie Middel Gegevens Zeeland EP-biosol niet erg bruikbare info over de milieueigenschappen en over de samenstelling in veiligheidsinformatieblad Viamond 7040 KL -alleen kwalitatieve informatie beschikbaar NaOH (hoofdcomponent), niet-ionogene tensiden, sulfonaten, complexe fosfaten en silicaten (pH 14) -waterbezwaarlijkheid beoordelen niet mogelijk Zuid Holland Armex -exacte samenstelling ontbreekt -het middel bevat bicarbonaat pH 8.4 -beoordeling waterbezwaarlijkheid niet goed mogelijk Hakupur 50/21 geen gedetailleerde samenstellingsgegevens behalve dan dat het een sterk alkalisch middel is (pH 13).

In bijlage 3 zijn modelberekeningen gemaakt t.a.v. de effecten van rechtstreekse lozing van de gebruikte reinigingsmiddelen op het oppervlaktewater (zuurstofvraag voor afbraak, acute toxiciteit, pH effecten). Deze modelberekeningen zijn ervoor bedoeld om enig gevoel te krijgen voor de acute effecten die dit soort middelen kunnen hebben. Deze methode sluit niet aan bij het waterkwaliteitsbeleid in Nederland. Voor alle lozingen dient immers uitgegaan te worden van de emissieaanpak. Uit de oriënterende berekeningen bleek dat met name bij dit soort lozingen pH-effecten niet uitgesloten konden worden. In het laboratorium van het RIZA heeft daarom een simulatie plaatsgevonden om deze theoretische pH-effecten te verifiëren. Hieruit kwam naar voren dat in de praktijk een stijging met één pH-eenheid kan optreden.

3.5 Tankautoreiniging Op basis van gegevens over het gebruik van reinigingsmiddelen bij een redelijk representatief bedrijf is door extrapolatie een grove inschatting gemaakt van de gebruikte reinigingsmiddelen in deze sector in Nederland [de Bruijn, 1997]. Aan zure reinigingsmiddelen wordt in Nederland ongeveer 47 ton/jr gebruikt, aan neutrale middelen 70 ton/jr en aan sterk alkalische middelen 180 ton/jr. Daarnaast wordt voor inwendige reiniging van roest vrij stalen tanks ook veel gebruik gemaakt van HNO3/HF. We komen dan echter meer op het vlak van beitsen terecht. Uit de informatie kwam naar voren dat bij de indeling in middelen soms geen eenduidige toekenning plaatsvindt. Sommige middelen werden gekenschetst als zijnde neutraal, maar hadden een pH van 13. In tabel 9 is een overzicht opgenomen van de beschikbare informatie in de veiligheidsinformatiebladen. Uit deze tabel blijkt dat detailinformatie m.b.t. de samenstelling en ecotoxicologische gegevens volledig ontbreekt of zeer gebrekkig is. Tabel 9: gebruikte stoffen in reinigingsmiddelen [de Bruijn, 1997] middel samenstelling zuur tensiden/bevochtigers/>25% fosforzuur/demiwater pH 1 zuur tensiden/bevochtigers/<25% fosforzuur/demiwater pH 1 zuur organische zuren/5-15% oppervlakteactieve stoffen pH 2.1 ontgeuringsmiddel tensiden/sequestreermiddelen, geurstoffen/demiwater pH 5 neutraal reiniger tensiden/sequestreermiddelen/bevochtigers/demi water pH 9.8 alkalische reinger tensiden/sequestreermiddelen/bevochtigers/>5% KOH/demiwater pH 14 alkalische reiniger tensiden/sequestreermiddelen/bevochtigers/<5% NaOH/demiwater pH 13.6 alkalische reiniger tensiden/sequestreermiddelen/bevochtigers/<5% NaOH/demiwater pH 13.5 alkalische reiniger tensiden/sequestreermiddelen/bevochtigers/<5% NaOH/demiwater pH 13

naamgeving/toxicologische informatie Cleaner DR Tankcleaner zuur Biorein Het is optimaal biologisch afbreekbaar Esmix 5 Tankcleaner GC Geen data aquat. Toxiciteit Tankcleaner extra K/50 Truck cleaner 135 HF Truckcleaner 350 HF Heavy duty T

19

alkalische reiniger

pH 13

Eco-power biologisch afbreekbaar (geen toelichting)

3.6 Ontvetting in de metaalindustrie 3.6.1 Reinigingsactiviteiten in de metaalindustrie In tabel 10 is een overzicht overgenomen van de reinigingsactiviteiten in de metaalindustrie [Stichting metaal en milieu, 1996]. Deze gegevens zijn ontleend aan een enquete onder 1000 van de in totaal ca. 18.000 bedrijven uit deze sector. Uit deze tabel blijkt dat bij de meeste bedrijven reinigen als aktiviteit plaatsvindt. Deze reiniging kan een tussenstap zijn, bijvoorbeeld voorafgaand aan het lassen van metaalproducten. Het kan ook reiniging zijn van een eindproduct. De reinheidseisen liggen bij eindproducten veelal op een hoger niveau. Het product moet dan meestal letterlijk vlekkenloos zijn. Tabel 10: verdeling bedrijven in de metaalindusterie die ‘reinigen’ en ‘niet reinigen’a sector reinigen (%) niet reinigen (%) metaalproducten 43.2 7.8 installatie/assemblage 10.1 0.9 oppervlaktebehandeling 3.2 0.3 revisie 20.8 0.2 overig 5.2 2.7 niet bekend 5.6 totaal 88.1 11.9 1

zie voor definitie SBI indeling van het CBS

In tabel 11 is aangegeven hoe de reinigende bedrijven uit tabel 10 die reinigingstap meestal uitvoeren. Tabel 11: verdeling wijze van reinigen binnen de ‘reinigende’ metaalbedrijven wijze van reinigen KWS Waterig dampontvetten 15.2 handmatig reinigen 45.4a 7.0 dompelen 7.9 7.6 sproeien 3.8 6.8 overig 1.9 4.4 totaal 74 25.8 a ongeveer de helft bestaat uit hoogkokende alifatische oplosmiddelen

Tijdens de uitvoering van het KWS-2000 project is twee keer een inventarisatie uitgevoerd naar de mate van overschakeling door de sector. Bij de grotere bedrijven bleek met de nodige inspanning overschakeling wel te lukken [Heslinga, 1993]. Bij een steekproef onder 75 kleinere bedrijven (tot 150 werknemers) bleek in vijftien gevallen overschakeling mogelijk. In 11 gevallen betrof het daarbij overschakeling naar waterige reiniging. In de overige vier gevallen werd van een gehalogeneerde koolwaterstof overgeschakeld naar een hoogkokend alifatisch middel [Oonk, 1996].

3.6.2 Samenstelling reinigingsmiddelen Detailinformatie over de samenstelling van de gebruikte middelen bij waterige ontvetting ontbreekt meestal. In tabel 12 zijn raamrecepturen vermeld voor reinigingsmiddelen die voor waterige metaalreiniging worden ingezet [interne RIZA informatie, 1998]. Middelen kunnen worden geselecteerd op basis van het te reinigen type materiaal (Cu of Zn of Fe etcetera). In bijlage 5 is een typische selectietabel weergegeven [Henkel, 1997a]. In bijlage 4 is in detail ingegaan op de verschillende aspecten van metaalreiniging in relatie tot de gebruikte middelen [Henkel, 1997b].

20

Tabel 12: raamrecepturen producten voor metaalreiniging type product receptuur multicleaner < 5% niet ionogene en anionogene surfactanten <5% polyfosfaten stoomcleaner 10-15% NaOH of KOH 5-10% NTA of EDTA <1% anionogene detergenten alkalische ontvetter <5% NaOH of KOH <5% NTA <10% niet ionogene en anionogene detergenten zure metaalreiniger 5-50% anorganische zuren of sulfaminezuur <1% anionogene detergenten truckreiniger (buitenzijde) <1% NaOH <5% NTA/polyfosfaat/fosfonaat 10% niet ionogene en kationogene detergenten

De keuze van complexvormers is veelal gekoppeld aan de specifieke toepassing: EDTA: stoomcleaners, metaalreiniging en gipsverwijdering; DTPA: metaalreiniging en verwijdering bariumsulfaat; HEDTA: metaalreiniging; NTA: transportreiniging en diverse producten waarbij kalkbinding nodig is; fosfonaten: waterbehandeling en in producten waarbij kalkbinding nodig is.

3.6.3 Verontreinigingen in uitgewerkte reinigingsbaden In tabel 13 is een overzicht opgenomen van veertien uitgewerkte sterk alkalische reinigingsbaden. Hierbij moet worden opgemerkt dat er geen duidelijkheid is met betrekking tot de achtergrond van deze baden [interne RIZA informatie, 1998]. Daarmee wordt gedoeld op het type gereinigde materialen, standtijd van de baden e.d.. In een aantal gevallen blijken hoge gehalten aan metalen voor te komen. Nabehandeling van dergelijke baden is dan ook nodig. Vermoedelijk zal een groot deel van deze metalen in de vorm van een metaalneerslag (oxide of hydroxide) aanwezig zijn. Tabel 13: gehalten metalen in uitgewerkte reinigingsbaden (mg/l) pH Cu Ni Cr 12.4 20 12.5 10 15 10 12.4 74 10 1400 11.8 .3 3.6 .2 12.6 10 110 10 14.2 7 8 1 12.1 12.8 5.8 2.5 9.3 11.5 0 0 0 13.1 10 20 10 12.3 .2 2.2 4 12.3 15 10 200 12.1 53 .1 7 12.5 1.3 1.4 2.4

Zn 9 120 10 280 1346 300 4.9 17 51 7.7 55 36 7

Fe 33 18 3.2 100 165 23 0

400

In tabel 14 zijn de resultaten van een tweede set analyse gegevens weergegeven. Ook hier zien we vrij hoge gehalten aan metalen. Ondanks het gegeven dat de pH lager ligt komen toch hoge metaalgehalten voor, met name voor koper en lood. Voorts zien we hoge CZV-waarden die waarschijnlijk te wijten zijn aan detergenten en mogelijk ook olie.

21

Tabel 14: analyses van een aantal reinigingsbaden (mg/l)a,b Verontreiniging bedrijf 1 pH CZV Fe Ni Cu Zn Cr Al Pb opmerkingen

9.4 26410 0.06 <0.05 78.1 0.35 <0.05 <0.02 28.4 productie koperen buisjes

bedrijf 2 9.5 36750 3.5 5 1.8

simulatie bedrijf 1 op laboratoriumschaal 9.2 19330

5

productie staal en zincor reinigen koperen buisjes halfproducten a Door nabehandeling kon de kwaliteit van het afvalwater aanmerkelijk verbeterd worden b Typering aard van de afvalwaterstroom (bad; spoelwater) is onduidelijk

Bij een project in kader van KWS2000 zijn verzinkt-staal (sendzimir) en stalen proefstukjes voorzien van allerlei soorten olie. Die zijn vervolgens gereinigd met zowel neutrale (pH 8.9-9.4) en alkalische reinigers (pH > 12.5) [v.d. Wiel, 1995]. Conclusie bleek te zijn dat zowel de neutrale als de alkalische reinigers het zink van sendzimir oplosten. Duidelijk is dat bij reiniging het oplossen van metalen aandacht dient te hebben. Vooral de amfotere metalen als tin, zink, aluminium zijn hiervoor bijzonder gevoelig.

3.6.4 Wijze van afvoer van afgewerkte baden Afgewerkte baden in de industrie dienen volgens de Wet Milieubeheer te worden afgevoerd naar een erkende verwerker. Dit gebeurt in de praktijk echter lang niet altijd [Oonk, 1996]. Uit een steekproef bleek dat afgewerkte reinigingsvloeistoffen bij sommige bedrijven ongezuiverd worden geloosd op het riool. Spoelwater wordt vrijwel altijd rechtstreeks geloosd op de riolering. Bij de Nederlandse Vereniging Verwerkers van Gevaarlijk Afval is navraag gedaan hoe verwerkers normaliter de afgewerkte baden behandelen. Door deze vereniging werd aangegeven dat bij voorkeur de olie fysisch chemisch wordt afgescheiden, waarna vervolgens biologische zuivering plaatsvindt. Het gehalte aan metalen en detergenten is hier echter bepalend voor. Behandeling in een ono-installatie is door de aanwezigheid van organische stoffen minder voor de hand liggend. Verbranding zal gezien de grote hoeveelheid water financieel minder aantrekkelijk zijn [Nijdam, 1997]. Uit het voorgaande blijkt dat het essentieel is dat in de praktijk een goede afscheiding van olie erg belangrijk is. Technisch is het echter mogelijk om reinigingsmiddelen te gebruiken/ontwikkelen die een goede afscheiding van olie mogelijk maken [Henkel, 1997a]. Dit kan veel olieafscheidingsproblemen voorkomen, zowel bij de gebruiker als bij de verwerker.

22

3.7 Samenvatting gegevens gebruik industriële reinigingsmiddelen In onderstaande tabel zijn de gegevens over het verbruik van reinigingsmiddelen in verschillende sectoren samengevat. Met name in de levensmiddelenindustrie worden bijzonder veel reinigingsmiddelen en desinfectantia gebruikt. Ook in de ziekenhuizen blijken veel reinigingsmiddelen te worden gebruikt. De gebruikscijfers betrekking hebbend op de levensmiddelenindustrie blijken onduidelijk te zijn (zie ook hoofdstuk 3.1). Gebruikcijfers van desinfectantia en reinigingsmiddelen lopen door elkaar heen. Desondanks is duidelijk dat de levensmiddelensector een zeer belangrijke gebruikssector is. Vanuit het bedrijfsleven is aangegeven dat bij industriële reiniging (stops van fabrieken) vaak aanzienlijke hoeveelheden reinigingsmiddelen waaronder zuren worden gebruikt, die vaak op het fabrieksterrein zelf worden verwerkt [Vecom, 1998]. Tabel 15: samenvatting verbruik van reinigingsmiddelen Bedrijfstak verbruikte middelen Typering ton/jr -reinigingsmiddelen (anorganische levensmid>>10.000 waaronder: en organisch) delenindustriea formaline 500 -veel desinfectantia gehalog. verbindingen 3200 quats a.s. 1000 zuivelb -anorganische middelen -zuur, loog, bleekloog, waterstofperoxide >10.000 -detergenten >1700 binnenvaart onbekend allerlei reinigingsmiddelen neutraal en alkalisch onderhoud bruggen en vaste objecten ziekenhuizen

tankautoreiniging

lozingswijze

nazuivering in combinatie van AWZI of RWZI reinigigingsmiddelen + oxidatieven + niet oxidatieve diociden nazuivering in AWZI of RWZI rechtstreeks of inzamelstation

schatting 10 ton/jr.

veelal sterk alkalische middelen

ongezuiverd

>700

veel middelen zijn niet duidelijk te beschrijven (84% van de verbruikte middelen) (sterk) zure, neutrale en sterk alkalische reinigers

riolering en RWZI

300

Opmerkingen

via AWZI of via riolering en RWZI via AWZI of metaal-industrie onbekend zure, neutrale en de alkalische reinigers; vermoedelijk relatief veel RWZI alkalische reinigers a NVZ heeft aangegeven dat het totaal verbruik aan quats slechts 32 ton a.s./jr bedroeg b Bij 30% van de bedrijven

sterk wisselende producten (waarom sterke alkalische middelen gebruiken?)

vaak combinatie met desinfectie

oplossen metalen en olielozingen onbekend veld.

Uiteraard vinden er in agrarische bedrijven ook reinigingsactiviteiten plaats. Vooral in de melkveehouderij vinden veel schoonmaakactiviteiten plaats [CUWVO, 1995]. Het jaarlijks reinigingsmiddelenverbruik bij de 36.000 bedrijven bedraagt ongeveer 4860 ton/jaar voor reiniging van melkapparatuur en melktanks. Er wordt daarbij loog en chloorbleekloog gebruikt. De melkapparatuur wordt meestal in drie stappen gereinigd. Meestal wordt voorgespoeld met lauw water om melkresten te verwijderen. Daarna vindt de hoofdreiniging plaats met behulp van base en chloorbleekloog bij 60-80 oC. Aansluitend worden restanten verwijderd door spoelen met koud water. In bijlage 7 zijn de meest gebruikte reinigingsmiddelen vermeld.

23

4 REGELGEVING INDUSTRIËLE REINIGINGSMIDDELEN Uit het voorgaande hoofdstuk 4 blijkt dat aanzienlijke hoeveelheden industriële reinigingsmiddelen worden gebruikt die uiteindelijk met het afvalwater de bedrijven verlaten. Of deze lozing milieuhygienisch verantwoord is, wordt beoordeeld door de waterkwaliteitsbeheerder (Wvo-plichtige lozingen) en gemeente of provincie (Wmplichtige lozingen). Om de lozing van stoffen, waaronder ook componenten van reinigingsmiddelen te kunnen beoordelen heeft de Wvo- of Wm-vergunningverlener informatie nodig over de ecotoxicologische eigenschappen van de te lozen stoffen. Soms is deze informatie algemeen bekend, maar heel vaak ook niet. Informatie over de eigenschappen en aard van de stoffen dient in die situatie te worden geleverd door het bedrijf dat wil lozen. Dit bedrijf kan de informatie zelf hebben, of dient deze te krijgen van de leverancier van de stof c.q. het middel. Op basis van verschillende milieuhygiënische criteria kan vervolgens de vergunningverlener de lozing beoordelen en zonodig maatregelen verlangen. Heel vaak blijkt het moeilijk voor het bedrijf om gegevens over de gebruikte stoffen en middelen te krijgen van de leveranciers. Dit zien we ook terug bij de industriële reinigings- en desinfectiemiddelen. Als uitvloeisel van de stoffenwetgeving waaronder EU-regelgeving, de Wet Milieugevaarlijke Stoffen (Wms) en de bestrijdingsmiddelenwet (Bmw) enzevoorts hebben producenten en leveranciers vaak informatie verzameld en gegenereerd over de door hen geproduceerde stoffen en middelen. Ook voor industriële reinigings- en desinfectiemiddelen is dit het geval. In onderstaande figuur is voor de industriële reinigingsmiddelen de samenhang in de relevante wetgeving geschetst. Geprobeerd is om onder de meer juridische blokken de praktische vertaling hiervan cursief weer te geven. Afbraak surfactanten EU-richtlijn 73/404 en WMS gemiddelde primaire afbreekbaarheid surfactanten ten minste 90%

Praktische vertaling: individuele surfactantgroepen (anion.., nonion. en kation.) voldoen aan die eis

Samenstelling ind. reinigingsmiddelen EU aanbeveling 89/542 vermelden op bijv. etiket, technical data sheet of safety datasheet - samenstelling in ranges voor stoffen > 0.2% w. -van 18 specifieke stofgroepen (surfactanten, fosfaten e.d.) - desinfectantia Praktische betekenis: betreft overeenkomst tussen branchverenigingen en EU en daardoor niet algemeen doorgevoerd

Reinigingsmiddel in comb. met desinfectiemiddelen Diverse wetgeving relevant: -Bestrijdingsmiddelenwet -Wet op de medische hulpmiddelen -Geneesmiddelenwet -Wet op de cosmetica -Warenwet (indirect; stelt eisen om bepaalde reinheid te realiseren)

Praktische betekenis: reinigen en desinfectie zijn stappen die vaak gescheiden plaatsvinden, maar incidenteel gezamenlijk kunnen plaatsvinden; slechts door maatwerk in een sector/bedrijf te beoordelen.

Figuur 1: regelgeving voor reinigingsmiddelen Uit deze figuur kan het volgende worden afgeleid: à Surfactanten in reinigers hebben waarschijnlijk allemaal wel een primaire afbraak van 90% Grote leveranciers van reinigingsmiddelen stellen dat zij bij de formulering van hun producten altijd uitgaan van individuele surfactanten die aan het 90% primaire afbraak-criterium voldoen. Omdat het markttechnisch gezien minder interessant is om slechter afbreekbare surfactanten te produceren c.q. te verhandelen, zullen ook de kleinere leveranciers vermoedelijk surfactanten gebruiken die aan dit criterium voldoen. Of deze redenering in de praktijk sluitend is, is echter niet na te gaan. Een uitzondering geldt wellicht met betrekking tot bepaalde schuimremmers die in sproeireinigers worden gebruikt (zie hoofdstuk 2.4 en 2.5). à Wijze van vermelden van samenstellingsgegevens

24

Wettelijk gezien hoeven niet alle leveranciers van middelen hun samenstelling voor de verschillende stofgroepen te vermelden. De EU-aanbeveling (89/542) die dat regelt, is immers geen verplichting. Deze aanbeveling, ook wel vrijwillige ingrediëntendeclaratie genoemd, wordt in Nederland door de NVZ-leden uitgevoerd4. Ook sommige niet NVZ-leden geven de samenstellingsgegevens aan. Bij bedrijfsmatige toepassingen van reinigingsmiddelen ontbreken de samenstellingsgevens toch geregeld Het detailniveau voor een volledige toetsing van de waterbezwaarlijkheid [zie Benschop, 1996] wordt niet gerealiseerd. à Reinigingsmiddelen en desinfecterende middelen In ziekenhuizen, maar ook in levensmiddelenbedrijven vinden reinigingsactiviteiten plaats. Daarnaast is er ook sprake van desinfectie. Bijvoorbeeld de Warenwet eist indirect van bedrijven in de levensmiddelensector dat zij voor bepaalde reinigingsaktiviteiten desinfectiemiddelen inzetten. Er kan sprake zijn van een combinatie van reiniging en desinfectie. Vanuit de NVZ, maar ook vanuit de medische sector is aangegeven dat reiniging en desinfectie normaliter separate stappen zijn. Uiteindelijke zullen beide type middelen voor een deel in het riool c.q. de zuivering belanden. Het gebruik van desinfectiemiddelen wordt gereguleerd door verschillende wettten (zie figuur 1). Mede daardoor is basisinformatie voor waterbeheerders bijzonder moeilijk te achterhalen. Indien een waterbeheerder de lozing van bepaalde desinfectiemiddelen in bijvoorbeeld een ziekenhuis zou willen beperken dan zal dat primair in samenspraak met de gebruiker dienen te gebeuren. Gelet op de grote diversiteit in zowel de gebruikte middelen als de verschillende type wetten die van toepassing zijn, zal productregulering weinig effectief zijn. Soms wordt verondersteld dat indien er een toelating is gegeven voor bijvoorbeeld de bestrijdingsmiddelenwet, dit automatisch betekent dat de actieve stof dan ook geloosd mag worden. Dit is niet juist. Op grond van de Wvo zal de waterkwaliteitsbeheerder altijd een aparte beoordeling en toetsing kunnen uitvoeren. Dit geldt voor zowel rechtstreekse lozingen als sommige bij AmvB aangewezen indirecte lozingen op de riolering. Dit geldt voor bijvoorbeeld voor lozingen van ziekenhuizen op de riolering.

4

Op middelen die in de huishoudens worden gebruikt, bijvoorbeeld shampoos, zien we het effect van deze aanbeveling terug. Zeer geregeld zijn immers de gehalten range individuele componenten in het middel vermeld. In bijlage 6 is aangegeven voor welke stofgroepen vermelding volgens deze aanbeveling dient plaats te vinden.

25

5 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN In dit rapport is een verkenning gemaakt over verschillende aspecten van het gebruik van bedrijfsmatig gebruikte reinigingsmiddelen. De volgende conclusies en aanbevelingen komen hieruit naar voren. Conclusies Omvang van het verbruik Deze inventarisatie geeft een indicatief beeld van het gebruik van industriële reinigingsmiddelen in zes sectoren. De gegevens in de literatuur over de omvang van het verbruik zijn vaak niet altijd even eenduidig. In de levensmiddelenindustrie maar ook in de ziekenhuizen worden echter de meeste reinigingsmiddelen gebruikt. Gelet op de reinheidscriteria die daar gelden, is dat op zich begrijpelijk. Er worden in beide sectoren ook bijzonder veel desinfectantia gebruikt. In de levensmiddelenindustrie worden meestal quaternaire ammonium verbindingen als desinfecterend middel gebruikt. Verwacht wordt dat die waarschijnlijk wel redelijk verwijderd worden bij biologische zuivering. Lozingsgegevens hierover ontbreken echter. Beoordeling van de lozing van reinigingsmiddelen -Gebleken is dat de gegevens over zowel samenstelling van de reinigingsmiddelen als hun ecotoxicologische eigenschappen vaak zeer gebrekkig zijn. Een goede beoordeling van de lozing is voor het lozende bedrijf en de waterbeheerder daardoor vaak niet mogelijk. De toegevoegde inhoudelijke waarde van de wel beschikbare informatie is vaak zeer beperkt. - Sommige leveranciers van reinigingsmiddelen (leden van de NVZ) vermelden overigens wel ranges waarin sommige componenten voorkomen. Over het beschikbaar stellen van samenstellingsgegevens van middelen en stofeigenschappen vind nauw overleg plaats tussen bedrijfsleven en overheid binnen de Commissie Integraal Waterbeheer. - Beoordelen van de lozingen van reinigingsmiddelen op basis van risico’s (PEC/NEC-benadering) wordt met name door de NVZ sterk gepropageerd. De benadering die door waterbeheerders wordt gevolgd bij Wvoplichtige lozingen is veel sterker op preventie geënt en dus in concreto op het gebruik van het minst schadelijke middel. Beide benaderingen kunnen elkaar vinden door bij reinigingsmiddelen te kiezen voor het middel met de laagste PEC/NEC-verhouding. Karakterisatie van de stoffen die worden gebruikt in industriële reinigingsmiddelen Uitspraken hierover kunnen slechts worden gedaan voor de meest gebruikte stoffen in industriële detergenten. Over specifieke middelen kan door het ontbreken van gegevens over de samenstelling niets gezegd worden. - De meeste stoffen in industriële detergenten komen meestal overeen met die in huishoudelijke middelen. De surfactanten zullen in de praktijk vrijwel altijd voldoen aan de eis van 90% primaire afbraak. Daaronder wordt verstaan het verdwijnen van de oorspronkelijke stof. Voor stoffen die aan dat criterium niet voldoen is waarschijnlijk gewoon geen markt. De totale afbraak van surfactanten tot CO2 en water ligt vaak ook op een hoog niveau. - Ongezuiverde lozingen van surfactanten kunnen nadelige effecten voor waterorganismen hebben. Er moet dan ook altijd naar worden gestreefd om te lozen via een biologische zuiveringsinstallatie. - Sommige stoffen aanwezig in industriële reinigingsmiddelen hebben bezwaarlijke eigenschappen: . Alkylfenolethoxylaten (APE’s) en NPE) worden toxischer bij afbraak en worden verdacht van een zekere hormonale werking. In OSPAR-verband staat het industriële gebruik van alkylfenolethoxylaten momenteel sterk ter discussie. Er is voorgenomen om deze stoffen vanaf 2000 niet meer in industriële reinigingsmiddelen te gebruiken. Sommige leveranciers van industriële reinigingsmiddelen (waaronder de NVZ-leden) hebben aangegeven dat deze stoffen prima kunnen worden vervangen en hebben dat ook in praktijk gebracht. Alleen in formuleringen met desinfectantia kunnen alkylfenolethoxylaten nog aanwezig zijn. . Schuimremmers worden vaak in industriële reinigingsmiddelen gebruikt om overmatige schuiming te voorkomen. Sommige typen (hoogmoleculaire of sommige surfactanten op basis van propyleenoxide) zijn slecht afbreekbaar en worden minder goed verwijderd bij biologische zuivering. . Complexvormers zijn stoffen die vaak matig tot slecht afbreekbaar zijn (EDTA, fosfonaten) en die soms bijzonder slecht worden verwijderd in RWZI’s (vooral EDTA). Geloosde complexvormers kunnen mogelijk

26

zware metalen mobiliseren. Complexvormers worden nu vooral geselecteerd om een optimale reiniging te realiseren. Binnenvaartsector Uit een enquête door de branche is gebleken dat een zeer breed spectrum aan waterige reinigers wordt gebruikt, variërend van huishoudmiddelen tot harde alkalische reinigers. Hier ontbreekt duidelijk een technische, milieuhygiënische, maar ook arbeidshygiënische afweging. Metaalreiniging Gegevens over de omvang van het gebruik van reinigingsmiddelen in de metaalindustrie ontbreken. Belangrijke problemen zijn het oplossen van de amfotere metalen (Al, Zn, Sn) in zure of alkalische reinigingsmiddelen en het vrijkomen van olie in het reinigingsbad. Zink blijkt ook bij reinigers met pH 9 al op te lossen. De reinigingsmiddelen verhinderen natuurlijk ook een goede werking van de olieafscheiders.

Uit deze verkenning komen de volgende aanbevelingen naar voren: Algemene aanbevelingen Alertheid van waterbeheerders op de mogelijke aanwezigheid van alkylfenolethoxylaten (APE’s of NPE) in detergenten is gewenst. Dit type stoffen kan in principe goed worden vervangen. Bij leveranciers van industriële reinigingsmiddelen kan dit worden opgevraagd. Een terughoudend beleid ten aanzien van lozingen van EDTA is gewenst. Altijd speelt echter de vraag: ‘is er een alternatief en wat betekent dat milieuhygienisch?’. Er is daarom een studie gewenst om de voors en tegens van de diverse complexvormers breder te bekijken, niet alleen in milieuhygienische, maar ook in reinigingstechnische zin.

Aanbevelingen t.a.v. bepaalde bedrijfstakken Levensmiddelenindustrie Bij vergunningverlening aan levensmiddelenbedrijven is (extra) alertheid van de waterbeheerder op de lozingen van reinigingsmiddelen en zeker desinfectantia gewenst. Aandacht is ook gewenst voor mogelijke toxische effecten van vooral de desinfectantia. Ziekenhuizen In ziekenhuizen worden geregeld desinfecantia gebruikt, welke bijdragen aan de toxiciteit van het afvalwater. Aandacht van waterbeheerders hiervoor is gewenst. Vermindering van de emissies van desinfectantia kan het best in samenspraak tussen ziekenhuis en waterbeheerder worden gerealiseerd (maatwerk!) Binnenvaart Aanbevolen wordt dat enkele leveranciers van reinigingsmiddelen, deskundigen vanuit de branche en het waterbeheer gezamenlijk komen tot een advies wat voor middelen individuele schippers nu het best kunnen gebruiken. Metaalindustrie -Er is een aanzienlijke kans op olie- en metaalemissies via geloosde reinigingsbaden en het spoelwater van de metaalindustrie. Aandacht hiervoor is gewenst door de waterkwaliteitsbeheerders, gemeentes en provincie (Wvo en Wm-plichtige lozingen). -Reinigingsmiddelen voor metaalreiniging kunnen zo worden gemaakt dat na de reiniging een goede scheiding mogelijk is tussen olie en reinigingsmiddel. Daarmee kunnen zelfs oliegehalten <20 mg/l in het afvalwater worden gerealiseerd [Henkel, 1997b]. Afstemming tussen de toeslagstoffen in de boor-, snij- of corrosiewerende olie en het reinigingsmiddel is daarvoor nodig. Voor bijvoorbeeld de metaalsector liggen hier duidelijke verbeteringsopties.

27

6 REFERENTIES Ankley, G.T., Burkhard, L.P., Identification of surfactants as toxicants in a primary effluent, Environmental Toxicology and Chemistry, 11, 1235-1248, 1992. Baltus C.A.M., Het gebruik van biociden in recirculatiekoelsystemen, RIZA rapport 96.036, juni 1996. Benschop, P., De beoordeling van stoffen en preparaten in het kader van de Wvo, RIZA rapport 97.024, maart 1997. Bijlsma, N.R., EDTA in de Wvo-vergunningverlening, RIZA Werkdocument 95.140X, nov. 1995. Botterweg, J, RIZA Handboek Toxicologie en lozingsvergunningen (concept), RIZA nota nr. 96.045, juli 1996. Bruinsma, F.J.M., Landelijk handhavingsproject Landelijk onderzoek milieusituatie zuivelindustrie, Inspectie Milieuhygiene, serie handhaving milieuwetten, 1993/82. Coolen, S., Chemiewinkel Universiteit van Amsterdam, Milieuvriendelijk reinigen en desinfecteren in de zuivelindustrie, (1995) Coördinatiecommissie uitvoering wet verontreiniging oppervlaktewateren, werkgroep VI, afvalwaterproblematiek melk(rund)veehouderij, Den Haag, februari 1995. EEC, Recommendation 89/542/EEC on labelling, commission recommendation van 13 september 1989 for the labelling of detergents and cleaning products. European Commission-DG XI, Guidance Document on the Implementation of the Commission Decision of 25 July 1995 establishing the Ecological Criteria for the Award of the Community Eco-label to Laundry Detergents, Doc. XI/144/95, December 1995. Falbe J., Surfactants in consumer products, Theory, Technology and Application, ISBN 3-540-17019-7, Springer Verlag, 1987. Feijtel, T.C.J., Plassche E.J. van der, Environmental risk characterization of 4 major surfactants used in the Netherlands, R.I.V.M./NVZ-report No. 679101025, Bilthoven, september 1995. Glucona, informatie internet http://www. glucona.com/specga50.htm, 1997. Jäger I., Gartiser St., Willmund R., Anwendung von bioligischen Testverfahren an Abwässern der Textilindustrie, Acta hydrochim. hydrobiol., 24, pag 22, (1996). Karsa, D.R., Porter M.R., Biodegradability of surfactants, ISBN 0-7514-0206-0, Blackie A & P, London, 1995. Meijerink, J., Rijkswaterstaat/RIZA persoonlijke informatie, november 1997. Stichting Metaal en Milieu, Minder KWS in meer metaalbedrijven, KWS-2000 project O27, Zeist Haelst, A.G. van, Broer, W., Lange V.P.A., Marktscreening niet-landbouwbestrijdingsmiddelen-inventarisatie van toepassing, gebruik en emissierisico’s, CREM-rapport nr. 96.109, Amsterdam, oktober 1996. Handbook of environmental chemistry, Volume 3-part F, Hutzinger O. (ed.), Springer Verlag, Heidelberg (1992). Henkel Metal Chemicals, informatie ontleend aan cursus materiaal, persoonlijke communicatie, 4 september 1997a. Henkel Metal Chemicals, overleg met RIZA d.d. 25 september 1997b.

28

Heslinga D.C., 1993: Reinigen en ontvetten met gehalogeneerde oplosmiddelen en waterige systemen - een vergelijkende studie, KWS-2000 publicatie 010. Isis, databestand 1997, informatie m.b.t. verwijdering NTA op RWZI’s. Koolhaas, G., Vecom Nederland, Gebruik van neutraalreinigers bij precommission cleaning, Industrial Power, april 1997. NVZ, mededeling hr. Raazenberg NVZ aan RIZA juli 1997. NVZ, mededeling hr. Raazenberg NVZ aan RIZA mei 1997. Nijdam, A.C.P., Nederlandse Vereniging Verwerkers Gevaarlijk Afval, fax aan RIZA betrekkend hebbend op verwerking van reinigingsbaden, kenmerk 97/162/an, 24 november 1997. Provincie Utrecht, Resultaten ad hoc toxiciteitsonderzoek aan afvalwater van een ziekenhuis, juli 1992. Resultaten verkregen via M. Smits, Hoogheemraadschap De Stichtse Rijnlanden. Oonk H., Kok M., Reinigen en ontvetten met gehalogeneerde koolwaterstoffen en met systemen op waterbasiseen vergelijkende studie voor middelgrote en kleine bedrijven, TNO-MEP-R95/390, Overleggroep Wasmiddelen-Milieu, Phosphonates in domestic laundry- and cleaning agents, Environmental fate, behaviour, ecotoxicology and environmental risk assesment, Zeist, december 1997. RIZA, interne informatie, informatie die op 17 augustus 1998 van een bedrijf is ontvangen. Rijs, G.J., Rijkswaterstaat/RIZA, persoonlijke informatie (najaar 1997). Rotofinish-Rösler, fax aan TNO met betrekking tot analyses van ontvettingsbaden, datum 7 juni 1995 (ontvangen in het kader van project Reinigen en ontvetten in het midden- en klein bedrijf). Stichting Metaal en milieu, Minder KWS in meer metaalbedrijven, onderzoeksproject O27, project KWS2000, (1996). Stichting Scheeps Afvalstoffen Binnenvaart, Resultaten enquete onder Nederlandse binnenvaartschippers naar gebruikte (afval)stoffen, Rotterdam, augustus 1997. Vecom, persoonlijke mededeling hr. Koolhaas, verslag van overleg d.d. 29 april 1998. Verschueren, K. Handbook of environmental dat on organic chemicals, second edition, ISBN 0-442-28802-6, 1983, van Nostrand Reinhold Vofapro, Bulletin on research on vegetable oil based cleaning agents in industry, Hamburg, June 1997. Vollebregt, L.H.M., Westra, J., Milieueffecten van tensiden, Chemiewinkel Universiteit van Amsterdam, december 1997. Watersysteemverkenningen, Vele kleintjes..., verkenningennota diffuse bronnen, RIZA-nota nr.: 94.034. Wiel, J.W.A. van de, rapportage matrixionderzoek reinigingsmiddelen tegen bewerkingsvloeistoffen met optimale ontvettingseigenschappen, KWS 2000 rapport 020, Philips CMT/Analysis & Environment, 1995. Witteveen en Bos, Emissiebeperkende voorschriften KWS Eindrapport, september 1995.

29

BIJLAGE 1: NVZ-DEFINITIES VAN INDUSTRIËLE EN INSTITUTIONELE PRODUCTEN Industriële producten Onder industriële producten vallen die producten die gebruikt worden voor schoonmaak- en onderhoudsprocessen in de: n productieprocessen van de voedings- en genotsmiddelenindustrie (hieronder vallen zowel de voedingsmiddelen als de dranken); n landbouw (zoals melkmachines, stallen, etc.) n transport behorende tot productieprocessen (bv. conveyersystemen, heftrucks) en transportwasstraten voor auto’s, treinen, etc. n gevelreiniging en n productieprocessen in andere industriële sectoren. NB. Producten voor algemeen onderhoud van bijvoorbeeld vloeren of ramen vallen onder de institutionele producten. Institutionele producten Onder institutionele producten vallen die producten die geleverd worden aan: n gezondheidszorg en bejaardenhuizen (ziekenhuizen, verpleegtehuizen, psychiatrische inrichtingen, medische kinderdagverblijven, enz.); n overheidsinstellingen: gemeenten, wijkgebouwen, overheidsbedrijven, sporthallen, enz); n horeca/catering bedrijven; n bedrijven/winkels/kantoren/kantines; n schoonmaakbedrijven; n overige instellingen: (theaters, culturele accommodaties, recreatie accommodaties, enz.) n wederverkopers, voorzover ze meer dan 50% van hun producten leveren aan bovengenoemde organisaties (dus niet het gebruik van institutionele producten door consumenten/huishoudens, bijvoorbeeld via DHZmarkten); n garages.

30

BIJLAGE 2: GEBRUIKTE AFKORTINGEN ADMAC ADMBAC AEO AISI AS AWZI ATMP BMW DDMAC DTMP DTPA EDTA EDTMP EO EU FAS HEDP HEDTA LAS NVZ NVZ-NIFIM NPE NTA OSPAR PO PEC NEC RWZI SAS VOFA WVO

AlkylDiMethylAmmonium Chloride AlkylDimethylBenzylAmmonium Chloride Alkyl poly ethyleen glycol ether Association Internationale de la Savonnerie Alkylsulfaat Afvalwater zuiverings installatie Amino(trimethyleen)fosfonzuur Bestrijdingsmiddelenwet Didecyl Dimethyl Ammonium Chloride Diethyleentriaminepenta(methyleenfosfonzuur) Diethyleentriaminepentaazijnzuur Ethyleen Diamine Tetra Acetaat Ethyleendiaminetretra(methyleenfosfonzuur) Ethyleenoxide Europese Unie Fatty Alcohol Sulphate 1-hydroxyethyleen-(1,1-difosfonzuur) N-(2-hydroxyethyl)ethyleendiaminetriazijnzuur Lineair Alkyl Beneen Sulfonaat Nederlandse Vereniging van Zeepfabrikanten NVZ-leden-professionele reinigingssystemen voor institutioneel en industrieel gebruik Nonyl Phenol Ethoxylaat Nitrilo Triamine Tetra Acetaat Oslo-Parijs commissie Propyleenoxide Potential Environmental Concentration No Effect Concentration Rioolwaterzuiveringinrichting Saturated Alkane Sulfonate Vegetable oils and their fatty acids Wet Verontreiniging Oppervlaktewateren

31

BIJLAGE 3: EFFECTEN BIJ HET REINIGEN VAN BRUGGEN, VIADUCTEN E.D. Deze berekeningen zijn uitgevoerd om een indruk te krijgen van de theoretische effecten van directe lozing. Deze benadering sluit echter niet aan bij het in Nederlandse emissiebeleid. Zuurstofvraag t.b.v. afbraak Onderstaand is een oriënterende berekening opgenomen over de noodzakelijke zuurstof behoefte voor afbraak van een detergent bij rechtstreekse lozing. Deze treedt op bij de reiniging van vaste objecten (bijv. bruggen). Aannamen: -nodig aan reinigingsmiddel: 25 l.; dichtheid 1 kg/l -reinigingsmiddel bevat 10% surfactant; ofwel 2.5 kg (bovenwaarde); -type surfactant nonionic C16 -alcohol met 9 EO eenheden (bruto formule C34H60O10) Er kan worden berekend dat voor volledige omzetting van 3.9 mol surfactant naar CO2 en water 5600 gram (44 mol) zuurstof nodig is. Oppervlaktewater bevat 8 mg zuurstof/l. Ofwel 700 m3 oppervlaktewater kan in theorie zuurstofloos worden gemaakt. Bij aanname van een kanaal van 75 m. breedte en een diepte van 2 m. zal dus ongeveer het oppervlaktewater over een lengte van 5 meter in theorie volledig zuurstofloos worden. In verband met vertraagde afbraak, doorstroming en zuurstoftoevoer vanuit de atmosfeer zal dit in de praktijk vermoedelijk niet optreden. Gehalten surfactanten in het oppervlaktewater Op basis van bovenstaande aannamen kan een theoretische berekening worden gemaakt van de concentratie die optreedt bij het reinigen van vaste objecten. Stel de lozing van de surfactanten komt in de strook van 5 m. terecht. Het uiteindelijk gehalte aan surfactanten in die strook water bedraagt dan 2500 /700 = 3 mg/l. Vermoedelijk zijn de gehalten in de praktijk lager, zodat dat acute effecten niet optreden. Rekening moet immer worden gehouden dat er nog een sterke menging optreedt elders in het kanaal. pH effecten in het oppervlaktewater Veel reinigingsmiddelen bevatten een aanzienlijke hoeveelheid alkalische middelen natronloog, soda etcetera). Dit wordt hier ingeschat op 20%. In geval van natronloog spreken we over 5000 gram (125 mol). Indien deze hoeveelheid eveneens in de hierboven genoemde strook van 700 m3 water terechtkomt dan bedraagt het gehalte 0.18 mmol OH-/l. Dit leidt in theorie tot een lokale pH-stijging van 7 naar 10. In de praktijk zal de toegevoegde loog zich kunnen binden aan kooldioxide die in het water diffundeert. Dit kan de pH stijging beperken. Op laboratoriumschaal is dit gecontroleerd. Aan water uit het Markermeer is 0.1 N natronloog toegevoegd en de pH is gevolgd. In onderstaande figuur is het aangetroffen pH-effect weergegeven. Bij toevoeging van 0.18 mmol OHblijkt de stijging hooguit 1 pH eenheid te zijn. Hieruit volgt dat de in de praktijk de pH-stijging beperkt zal zijn. 14

Figuur 1: effect van dosering van natronloog op de pH van Markermeerwater

12

pH

10 8 6 4 2 0 0

2

4

6 mmol OH/l

8

10

32

BIJLAGE 4: BESPREKING OVER INDUSTRIELE REINIGINGSMIDDELEN Deelnemers

Afschrift aan

De heren Storm en Kappert (Henkel) De heren Berbee en Baars (RIZA)

-

Bezoek Henkel

Nummer

-

-

Opgemaakt door

Doorkiesnummer

Ing. P. Baars

-

Datum bespreking

Bijlage(n)

29 september 1997

-

Verslag van een bezoek aan Henkel Industriele reinigers op 25 september 1997. Het bezoek is afgelegd in verband met het lopende project over industriële reinigingsmiddelen. Het gesprek werd gevoerd aan de hand van aantal technische vragen. Het verslag is gemaakt naar aanleiding van de volgende onderwerpen: 1. De samenstelling van reinigers in relatie tot de te verwijderen conserveringsolie en de te behandelen oppervlakten (substraten). 2. Het gebruik van fosfaten in reinigers. 3. Het vervangen van nikkel (Ni) en chroom (Cr) in producten door overschakelen op lithium (Li), titaan (Ti) en zirkoon (Zr). Over het eerste punt is uitgebreid gesproken. Aan de punten twee en drie is veel minder aandacht besteed. Algemeen. Henkel vestigt ook de aandacht op het gebruik van boor- en snijolie (Kühlschierstoffen). Koelsmeermiddelen worden vaak in veel grotere omvang gebruikt. Voorbeeld in de autoassemblage gebruikt een bedrijf 60 ton koelsmeermiddel en slechts 6 ton reinigingsmiddel. Kijk dus goed naar allebei! Ook vindt het reinigingsproces vaak tezamen met beitsen en/of aanbrengen conversielagen plaats. Het reinigen van bedrijfsruimte vergt ook de nodige inzet aan reinigingsmiddelen en emissies aan diverse stoffen. Droge metaalbewerkingstechnieken geven ook goede mogelijkheden Bij decapeerbaden (zuurdip) komen aanzienlijke hoeveelheden metalen vrij. Onduidelijk wat er met dat soort baden gebeurt. Nadere informatie hierover bij hr. Wessels, Philips Galvanotechniek (040-2735386)

De samenstelling van reinigers in relatie tot de te verwijderen conserveringsolie en de te behandelen oppervlakten (substraten). Samenstelling reinigingsmiddelen Van de actieve stof is 5-10% bevochtiger(surfactanten)/complexvormer ofwel organisch materiaal. Het restant is anorganisch van aard (loog, carbonaat, P etcetera). De neutraalreinigers bestaan voor 100% uit organische stof ( nonionics ?). Dit soort reinigers wordt geleverd als losse poeders van anorganisch en organisch materiaal (twee componenten) of als concentraat. Zure reiniger bestaan uit 0-10% bevochtigers (in hoofdzaak nonionics) en de rest is zuur. Verschillende zuren zijn mogelijk; zowel anorganisch als organische.

33

Wat voor surfactanten komen we zoal tegen? EP/PO polymeren: hydrofobe staart C8-C14 vooral vetalcolhol; EO/PO 2-15 eenheden. Laag EO-getal dan een lager troebelpunt en minder schuimvorming. Hoog EO getal; dan door de betere wateroplosbaarheid een hoger troebelpunt en een betere reiniging. Dit hangt samen met de hogere temperatuur die je kunt halen bij reiniging. Kationische stoffen (quaternaire ammoniumverbindingen) worden vooral gebruikt in neutraalreinigers. Ze hebben een zekere biostatische werking. Wanneer een koelemulsie wordt gebruikt met een anionisch surfactant dan is een reinigingsmiddel nodig dat kationische detergenten bevat. Wat voor complexerende stoffen in de metaalreiniging? Dit soort stoffen wordt vooral gebruikt voor pigmentverwijdering. EDTA en NTA vind je vooral bij voertuigreiniging. Daarbij kan gedacht worden aan bussen en treinen met hardnekkig metaalhoudend vuil. In de metaalsector worden veelal gluconaten gebruikt. Inhibitoren Voor koper: benztriazool Voor Al en Zn: fosfonaat Voor staal:vetzuuraminezepen, triethylamine (??) Afbreekbaarheid van de middelen Elk van de door Henkel gebruikte surfactanten voldoen aan de eisen die gelden in EU verband. Dat betekent dat elk van de surfactanten een primiare afbraak hebben van 80/90%. Een aantal niet-ionogene detergenten worden m.i.v. van 31-12-89 niet langer gebruikt (expiratiedatum EU-richtlijn voor nonionics). Onder primaire afbraak verstaat Henkel dat door de primaire afbraak de oppervlakteactieve werking is verdwenen. Kosten reinigingsmiddel De kosten bedragen ongeveer f 4,50/kg reinigingsmiddel Relevante bedrijven in deze sector Cetema: reiniging bij conversielagen Vecom: reiniging voertuigen Revisie: Nebol, Graaf&Baas (Alphen a/d Rijn), Waalhaven Aluminiumsector: AD-chemicals Barendrecht Licentiehouder van Henkel: Mavom De werking van reinigingsmiddelen Deëmulgerende werking. Er zijn verschillende vormen hiervan. De meest uitgesproken vorm van deëmulgerende reinigers zijn middelen die in de reinigingsvloeistof niet meer olie stabiel emulgeren dan op grond van de lozingsnormen (20 ppm) is toegestaan. Daarnaast kent men deëmulgerende reinigers waarbij het merendeel van de olie niet als emulsie aanwezig is en voor een belangrijk deel met zwaartekracht kan worden afgescheiden. Zodra de opnamecapaciteit van een emulgerende reiniger bijna geheel is gebruikt, treedt er een deëmulgerend effect op, waarbij een geringe reinigende werking wordt behouden. Deëmulgerende reinigers worden met name ingezet als het gebruik eenmalig is. In die gevallen kan met een olieafscheider een belangrijk deel van de opgenomen olie worden afgescheiden. Bij de samenstelling van de middelen wordt niet zeer diepgaand gebruik gemaakt van HLB-balans. Het is meer een ervaringskwestie. Afscheiden olie Het afscheiden van olie uit reinigingsbaden kan op een drietal wijzen plaatsvinden. Bij toepassing van deëmulgerende reinigers kan met een skimmer of olie-afscheider de “vrije”olie worden afgescheiden. Is de olie als emulsie in het bad aanwezig dan kan van ultrafiltratie gebruik worden gemaakt. Het membraan houdt naast de olie (met het daaraan gehechte reinigingsmiddel) ook de hoogmoleculaire (vaak organische) moleculen van het reinigingsmiddel tegen. Hierdoor wordt wel 90% van dit soort stoffen afgescheiden. Om deze reden moet het reinigingsbad worden aangevuld met deze stoffen. De leverancier moet dus naast de originele reiniger ook een behandeling met ultrafiltratie afgestemde aanvulling leveren.

34

Overigens is Henkel van mening dat in een aantal gevallen niet het juiste membraam is gekozen. In Nederland is de expertise met UF membranen slecht ontwikkeld. De afnemers zijn niet echt geïnteresseerd in kennis over membranen.Veel leveranciers hebben een onvoldoende breed aanbod aan membramen om de juiste te kunnen aanbieden. Henkel beveelt vaak het gebruik van keramische membramen aan. Een derde verwijderingsmethode is de centrifuge. Deze wordt door Henkel geleverd voor de behandeling van afgewerkte boor- en snijolie. Er zijn ook mobiele opstellingen mogelijk die voor meerdere baden gebruikt worden. Voor deze techniek bedraagt het verlies aan reinigingsmiddel minder (ca. 40 %). Het reinigingsproces Over de temperatuur, de mechanische ondersteuning, het gebruik van middelen en de tijdsduur tijdens het reinigen werd het volgende opgemerkt. Temperatuur. Henkel beveelt reinigingsprocessen uit te voeren bij een temperatuur tot 60 °C als er gesproeid wordt en 80 °C als er gedompeld wordt. Bij hogere temperaturen treedt snel indroging op. Om die reden is Henkel geen voorstander van alkalische afkookontvettingen. Het feit dat de vloeistof door koken in beroering wordt gebracht, heeft minder te maken met de factor temperatuur maar meer met een gewenste mechanische ondersteuning. Chemie. De inzet van loog komt voort uit de volgende redenen: 1. loog verzeept plantaardige en dierlijke oliën en vellen; 2. loog in combinatie met temperatuur verbreekt lange organische ketens (met name dubbele bindingen) 3. bij elektrolytisch ontvetten zorgt loog voor de noodzakelijke geleidbaarheid 4. op staal heeft loog een corrosieverende werking 5. zorgt voor het aanbeitsen van zink en aluminium. De complexvormers zijn nodig om: 1. klein vuil en metaaldeeltjes in de reinigingsvloeistof op te nemen; 2. de door Ca en of Mg veroorzaakt hardheid van water weg te nemen. In Nederland en Duitsland is het gebruik van E.D.T.A. sterk beperkt. In Frankrijk bestaat een toelating in voedingsmiddelen voor E.D.T.A. Om die reden is Frankrijk terughoudend met het beperken van het gebruik van E.D.T.A. Mechanische ondersteuning. Ultrasone reiniging wordt meestal in de fijnmechanische industrie toegepast (Scheerkoppen bij Philips). Meestal is de toepassing ook kleinschalig. Ultrasone ondersteuning zorgt voor de vorming van stabiele emulsies. Een vuistregel voor het leveren van mechanische ondersteuning is een input van 10 watt per liter badinhoud. Electrolytisch ontvetten komt ook voor. Daarbij krijgt het materiaal een lading opgedrukt. Door de ontleden van water ontstaan lokaal gasbelletjes die het oppervlak makkelijker doen reinigen. Welke metalen worden het meest gereinigd?. Staal wordt het meest gereinigd, met op een goede tweede plaats Al en Zn. Messing en Zamoc (verzinkte materialen aan auto’s) komen daarna. Reinheid Deze Is duidelijk afhankelijk van de vervolgstap. Veel dompelaars stellen hoge eisen. Als de volgende bewerking emailleren is, zal er nog 5-6 mg C/dm2 als restvervuiling achterblijven. Bij tussenopslag mag er ter bescherming nog 50 mg C/dm2 op zitten. In geval van tussenopslag worden daarom vaak neutrale reinigers ingezet. Geavanceerde technieken als contacthoekmetingen komen in de praktijk nooit voor. Meestal is er sprake van zeer eenvoudige reinheidstesten Gebruik deëmulgerende reinigingsmiddelen Essentieel is het gebruik van de goede combinatie olie en reinigingsmiddelen. Toevoegingsmiddelen aan de olie kunnen de deëmulgerende werking van de reinigingsmiddelen sterk in de weg staan. In het bijzonder het type emulgator in de olie is relevant. Indien dit niet goed correspondeert met de detergenten in het reinigingsmiddel krijg je na de reiniging geen deëmulgering

35

In praktijk worden olie en reinigingsmiddelen door verschillende leveranciers vaak geleverd. Dit staat een goede afstemming in de weg. De deëmulgerende werking kan zal ook door andere detergenten in het afvalwater negatief beïnvloed worden. Deëmulgering blijkt niet in alle gevallen mogelijk te zijn. De meeste mogelijkheden liggen bij sproeireiniging. In dompelbaden worden meer anionische detergenten gebruikt. Die schuimen meer en worden daarom niet of nauwelijks in sproeireinigers gebruikt. Ontvetten. In de automobielindustrie is het sinds kort gebruikelijk de samenstelling van conserveringsolie en reinigers op elkaar af te stemmen. Reinigingstechnieken. Twee veel toegepaste reinigingstechnieken zijn het sproeien en het dompelen. Het sproeien vindt vooral bij het lakken plaats en het dompelen bij galvanische processen. De in de hoofdbewerking toegepaste techniek bepaalt dus ook de in de voorbewerking toegepaste techniek. In het geval van sproeien bedraagt de dosering aan reinigen 2-3%. Bij dompelen is dit 5%. Nader onderzoek. Henkel ontvangt regelmatig stalen uit reingingsprocessen. Henkel biedt aan in deze stalen onderzoek te doen naar stoffen die als belangrijke verontreinigers in het afvalwater worden gezien. Op deze wijze kan een daadwerkelijk verband tussen substraat, samenstelling reinigingsmiddel en verontreiniging in afvalwater worden aangetoond. Op basis van dit onderzoek kunnen verdere aanbevelingen worden gedaan. Conclusie • In het algemeen een voorkeur uitspreken voor het gebruik van deëmulgerende reinigers. In deze gevallen kan de verwijderde olie eenvoudig worden afgescheiden. Aanbeveling • Voor met name ontvetten is het van belang de deëmulgerende werking van conserveringsoliën af te stemmen op de deëmulgerende werking van reinigers. Het gebruik van fosfaten in reinigers In tegenstelling tot huishoudwasmiddelen is er relatief weinig belangstelling om fosfaten in industriële reinigers te vervangen. Onbekend is wat de verhouding is aan verbruik aan fosfaat tussen deze soorten reinigers. Het vervangen van nikkel (Ni) en chroom (Cr) in producten door overschakelen op lithium (Li), titaan (Ti) en zirkoon (Zr). Het vervangen van stoffen door andere minder schadelijke stoffen komt steeds meer in de belangstelling. Het RIZA heeft voor een aantal specifieke toepassingen kennis opgebouwd om waterkwaliteitsbeheerders te kunnen adviseren. Het meest sprekende voorbeeld hiervan is inzicht in de bezwaarlijkheid voor water van ketel- en koelwatertoevoegingen. Bij het toetsen van stoffen zal het RIZA zich in de eerste plaats richten op het aangeven van criteria. Indien bedrijven zelf initiatieven nemen om stoffen te vervangen, dan verwachte het RIZA dat zij ook de gegevens leveren ten aanzien van de bezwaarlijkheid voor water. In dit verband zijn gegevens van Zirkoon op korte welkom om een advies te kunnen geven.

36

BIJLAGE 5: ONDERVERDELING METAALREINIGERS Type Sterk alkalisch

Zwak alkalisch

Neutraal

Zwak zuur

Sterk zuur

bron: Henkel 1997a

Samenstelling Alkaliën Silikaten Fosfaten Komplex binders Bevochtigers Fosfaten Boraten Carbonaten Komplex binders Bevochtigers Bevochtigers Korrosieinhibitoren Fosfaten Stabilisatoren Zure zouten Bevochtigers Zuren Inhibitoren

Toepassing staal sterke bevuiling hoge reinheidseisen

Industrietak email galvano bandstaal revisie

aluminium, zink, koper sterke bevuiling hoge reinheidseisen

galvano anodisatie lakkerijen voertuigreiniging

gevoelige oppervlakken zwakke bevuiling korrosiewering

automobiel machinebouw harderijen

staal voertuigreiniging alkaligevoelige oppervlak. lakkerijen reinigen en ijzer fosfateren beitsen email galvano

37

BIJLAGE 6: VRIJWILLIGE INGREDIËNTEN DECLARATIE Van een aantal stofgroepen dient een vermelding van de range op het label te worden vermeld; indien de concentratie boven de 0.2% ligt. Range dient te worden aangegeven als <5%, 5-15%, 15-30%, >30%. Het betreft de volgende stofgroepen: fosfaten anionische surfactanten cationische surfactanten amfotere surfactanten niet ionische surfactanten oxygen gebaseerd bleekmiddel chloor gebaseerd bleekmiddel EDTA nitrilotriazijnzuur fenol en gehalogeneerde fenolen

paradichloorbenzeen aromatische koolwaterstoffen alifatische koolwaterstoffen gehalogeneerde koolwaterstoffen zeep zeoliet polycarboxylaten enzymen (ongeacht concentratie) conserveringsmiddelen (ongeacht concentratie) desinfecterende middelen (ongeacht concentratie)

Voor detergenten en reinigingsmiddelen gebruik alleen in de industriële sector hoeft geen vermelding op het label plaats te vinden. Alleen dient dan wel vermelding plaats te vinden op technisch informatieblad, safety data sheet of anderszins [EEC, 1989].

38

BIJLAGE 7: TOEGELATEN REINIGINGS- EN DESINFECTIEMIDDELEN VOOR MELKWINNINGSAPPARATUUR OP DE BOERDERIJ Naam van het middel

Alfabink Alfabink fosfaatvrij Alfa Laval 1 extra Alfa Laval 1 vloeibaar Alfa Laval 3 Barrein Barrein Extra Bohema Bohema R Bohema R fosfaatvrij Calgonit DA poeder Calgonit DA C Calgonit DA P Calgonit DA vloeibaar fosfaat vrij Calgonit DA vloeibaar Super Calgonit DA vloeibaar Chemico F80 Custral Blauw Delcomel Divomel RD Friesiapulver Fullwood Herdoniet Indob Combi Wash K 100 K 40-60 Lacto W3 Speciaal Lacto G7 Milkosol (handreiniging) Neomoscan M Neomoscan MF P3 Ansep B P3 Ansep ON P3 Ansep speciaal P3 Duet-Zuur Puremel Puremel NP Reca vl Reca vl nieuw Reca Wit Stafilex Combi Sumax SU 351 Veagro AD fosfaatvrij Veagro AD Super Vloeibaar Barrein 3 plus Webco RD Extra Wola M 18 Wola M 20 Wola M 22 Vloeibaar Wola M 23

Beproefd door MOC CMMB/PR

* *

Gehalte actieve stoffen

Loog (g/l) 120 117

NaOCl (g/l) 36 47

Natrium chloorisocyanuraat (%)

fosfaat vrij ja

6,8 *

33

*

123 122 123 122 86

24 12,0

* * * * *

* *

35 47,6 37 45 35

ja 2,8

28

45

86 122 122 110 120 125 72

35 45 45 33 40 40 47

123 123 120 110 110 97 123

37 37 31 54 54 39 37 22 45 43

3,9 ja

3,8

*

122 80

ja ja

ja 6,0 3,0

87 * * *

47 36,0 gr/l H2O2

123 136 120 87

37 43 40 47

ja ja ja ja

6,0 2,2 3,8 86 122

35 45

110

33

110 120 20

33 40 40

*

ja 44,0 gr/l H2O2

*

2,65

Bron: CUWVO/afvalwaterproblematiek melk (rund)veehouderij 1995 - PR, afdeling Melkwinning, najaar 1992