Ústav jaderného výzkumu ČSKAE Řež u Prahy
^..JFjr* *a»
IT**--
líJWP'^,
DVACErHET ÚSTAVU JADERNÉHO VÝZKUMU
Ústřední informační středisko pro jaderný program
Ostav jaderného výzkumu ČSKAE Řež u Prahy
DVACET LET ÚSTAVU JADERNÉHO VÝZKUMU Sborník referátů z vědeckotechnické konference pořádané k 20. výročí založení ÚJV-Řež
II. díl
Ústřední informační středisko pro jaderný program
řiis*t.líi.íiS»itf.Jii)irBítis.ií*aaíi Sborník rafaráto. z vědackotaobnioká' konfaranca pořádané T« dnaeh 10. - 12. ítrrna 1975 k 20. vyrosí uloF.anl Úatavu Jadarného vjtkuau ( I I . d í l ) Fro ÚitaT Jadarnáho vyikuau fiSKil připravilo tSSffilMÍ MFOBUÍMť SlIlIDISKO PBO JUHiWÍ PROOBAM 255 45 Praha $ - Zbraalav, 1976 Iditor WOr. Václav Vaaalj, CSe. Vadoucí publikačního oddilanl inf. Oldřich Suehának Náklad 700 ka 052 45 Publikaoa nabyla jaaykov* upravana
OBSAH
SEKCE REAKTOROVÉ MATERIÁLY Radiační zkřehnutí o c e l i t l a k o v ý c h nádob jaderných r e a k t o r ů H.VACEK
7
Modelování zkřehnutí austenitických nerezavějících oceli implantacl hélia J. HRUBÍ'
15
Struktura a vlaatnoati zirkoniových alitin pro lehkovodnl reaktory B.ČECH,E.KÍLDEŘÍBEK,J.0TRU3A,T.PÁV
22
Udetkoré m a t e r i á l y p a l i v o v ý c h flanku r e a k t o r u c h l a z e n ý c h C0 £ K.SřLÍCHAL
27
P o u ž i t i transmianí e l e k t r o n o v á mikroakopie p ř i s l e d o v á n i m i k r o s t r u k t u i y ne&tčpných m a t e r i á l ů p a l i v o v ý c h Slánku J.KůČfK
32
Z k u i e n o s t i z provozu rentgenového difraktometru pro studium r a d i o a k t i v n í c h m a t e r i á l ů vyvinutého v UJV I.KRIVV.V.ŠKÁBA
38
Radiační výzkum m a t e r i á l ů v o z a ř o v a c í c h aondách B.CHAlífiÁD
42
Automatizace pro ca sil a míření p ř i r a d i a č n í c h experimentech v o z a ř o v a c í c h aondách J.PÍNA
S3
Metodiky poradiačnlho výzkumu v m e t a l u r g i c k ý c h horkých komorách ÚJV J.MORAVEC
61
Výeledky poradiačniho výzkumu v HK IÍJV F.SLANCnR
67
Nukleace d u t i n p ř i ozařováni uranu J.NOVÁK
78
Gama-spektrometrické etanovenl Btupné vyhořeni p a l i v a e l e k t r á r n y A - l P.STECHER
83
Příprava keramického p a l i v a metodou a o l - g a l V.URBÁNEK . . . . .
. . . .
86
Dehydratace kulových č á s t i c g e l u polyurananu amonného A.flEfl-lDIX.A.KLÍMOlOÍ,V.BOHUSLAV,A.PADEVfo
gi
T e p l o t n í zpracování x e r o g e l u Šestimocného uranu a příprava hutných k u l i č e k kysličníku uranicitého H.LANBSPERSKr.I.VANKa:
98
Příprava zkráceného p a l i v o v é h o Článku vibračním zhutněním UOj H.LANDSPERSX-f.V.URBÁŇaC ,
|07
Výzkum p a l i v a na bázi k a r b i d ! , n i t r i d ů , k a r b n n i t r i d a uranu a s y s - é i u ÍU, Ce) C J.asCvifi.A.KřtáDIK.i.KtfMOV^.V.SOHUSLAV
til
Tepelné zpracováni n u s t e c h i o a e t r i c k ý c h ifíMiwů L.JAKJiSOVÁ.A.PADIVlT.
UOj - TbO, ,.
Metody termické a n a l y s y pro k o n t r o l u m a t e r i á l ů Jaderných p a l i v J.VACHUStA
120 I2S
Qranulometrické analýzy polydieperznieh pevných látak
používaní v laboratoři ÚJV
F.HSLKHAR
128
Hraní a k t i v i t ; kyelíku v tekutém aodíku a pouiitia pevných elektrolytu D.JAKÍS.F.BKVOR
135
SEKCE RADIOCHEMICKÁ TECHNOLOGIE A RADIAČNÍ CHEMIE Laboratorní zařízení pro výzkum zpracovaní vyhořelého jaderného paliva z termálního raaktoru WH-S V.SRAIEB a kol ••
. . .
143
Zhodnocaní provozu analytické linky pro kontrolu přapracovéní vyhořalého paliva V.IHOBLOCH.M.TALAS
153
Katody přesného atanovaní uranu a plutonia V.SPĚvXCKOVÍ.J.KHTIL.V.KUVIK
160
Katody atanovaní stupni vyhoření jaderného paliva J.KRTIL.J.MENOL
165
Bxtrakca aktinidu alifatickými aminy L.KOCA.H.PETRŽÍLOrf.P.VARUSA.K.ZDIUŽIL
177
Extrakce iontových páru polárními rozpouštědly J.RIIS.M.KYSS,?. SELUCEř.L.tADLEOOVÁ
180
Sorpfní chemie tekavých fluoridu l.PJXA,K.IOBÍNHC,P.N0Vť,F.SťlKIHA
;
Problematika radioaktivních odpadů řaianá v tÍJV J.4LiXa,Z.DtOUHf,r.KEPAK,V.K0uÍUMlJ.NAFSAVN&lJ.!UZGA,J.R*U0vX,E.imER,0.V0JTSCK Zpracovaní radioaktivních odpadu v ÚVJV Z.DL0Uitf,J.Z,{8VBA
187 .
190 195
Využití vibrační apaktroakopia v jadernám výzkumu J.MOIUVBC.Y.SABA
200
Hmotová apaktromatria jaderných materiálu F.SUS.E.ILOSOVÍ.VL.ZiVADIL
206
Neutronové radiografie v IÍJV Z.BUDLlfllCA
211
Radiační ayntécy organievych látek na bázi nižších elefinn a jejich derivátu B.CBWlrt.J.lLVCEM , _
215
Možnosti využití ionizujícího záření k modifikaci poJyaernlch materiálu P.IOUfiíí.I.JAMOVSlrf.K.VACaC
217
Radiační tvorba alouianin radiojódu v provozu jaderných elektráren B.BABTOHťeaC,A.HABSRSBEEOIROV<,I.SfSIIX
221
flinnoet KonsultaCního atfedlaka pro aplikaci ionizujíoího záření při tfatavu jaderného výzkumu J.VtBAM > • • • . . . . . . . « • « • . . . . . . . . . . . , . . , . . . . . . , ,
226
Chemicky dosiastr reaktorového záření na bázi kyaaliny jantarové B.BAtlO»líi!lI,R.PUSA,H.STfclU •adieaktivita ovzdull v ŮJV a okolí v průběhu roku 1974 Z.Bi2Airf,J.H01OT(i,H.P»AÍAK0V/í
230
233
Sekce
REAKTOROVÉ MATERIÁLY
Radiační zkřehnutí ocelí tlakových nádob jaderných reaktorů
U. Vacek 1 . tfVOD Neutronové zářeni způsobuje výrazné zněny mechanických vlastností oceli reaktorových tlakových nádob* Tyto změny ae navenek projevují jako radiační zkřehnuti ( A TT) a radiační zpevnění ( A 6V*.)« Z hlediska provozní bezpečnosti reaktorové tlakové nádoby je nej závažnější radiační zkřehnutí, které bezprostředné ovlivňuje teplotu zastavení trhliny nádoby a tím i její provozní bezpečnost a životnost* Velikost radiačního zkřehnutí a zpevnění je nejvíce ovlivňována neutronovou dávkou* ozařovací teplotou a chemicky* složením oceli včetně její mikrostruktury* Ostatní činitelé jako např* použitý druh oceli a její výrobní technologie, neutronové spektrum, velikost namáhání během ozařování, neutronový tok npod* se musí rovněž brát v úvahu, avěak vliv tři výSe uvedených faktoru je nejpronikavější (1). V referátu jsou shrnuty výsledky experimentálního studia vlivu některých výše uvede ných faktoru na radiační zkřehnutí několika ocelí Ča« i zahraniční provenience pro tlakové nádoby jaderných energetických reaktoru* 2. POUŽITÍ MATERIÁL A EXPERIMENTÁLNÍ METODIKY
Nejvíce experimentálních výsledku bylo získáno n& základním materiálu a svarových spojích uhllk-manganové oceli označeni 13030ÍAl+Ti+Ni), které byla použita pro reaktorovou tlakovou nádobu A-l. Chemické složení této i dalších oceli je uvedeno v tabulce 1* Dalším experimentálním materiálem byl základní materiál i svarové spoje mangan-niklfichrom-molybden-niobové oceli Č« tavby II 8659, která byla uvažována jako potenciálu! materiál reaktorových tlakových nádob dalších jaderných elektráren* U jiné mangan-niklVmolybden-niobové oceli byla zkoumána radiační odolnost jejích různých strukturních alcžek (popu štěný martenzit a bainit, nepopuětěný bainit a f e r i t - p e r l i t ) * Dále byly vyšetřovány expe rimentální tavby mangan-nikl-molybdenové oceli s různými deaoxidačními příeadaxd (AI, Ti, Nbf Zr, V), a odstupňovaným obsahem niklu (tavba Exp E,H) a v jednom případě byl vyšetřo ván i v l i v vakuování před odléváním (tavba Exp F)* Jiné experimentální tavby uhlík-manganové oceli měly odstupňovaný obsah manganu o uhlíku a experimentální tavby chrom-molybden-vanadové oceli měly odstupňovaný obsah mědi, případně vanadu* Ocel americké výroby typu mangan-uolybden-nikl značky A 533-B byla dosud ve světě použita u největšího počtu reaktorových tlakových nádob* Chrom-molybděnová ocel, reprezentovaná americkou A 542 či sovětskou typu Cr-Ho-V, stejně jako americká nikl-chrom-molybdenová ocel A 543 byly vyrobeny v CSSR a jsou určeny pro reaktory vyšších jednotkových výkonu* Použité zkušební vzorky jsou nekresleny na obr* 1 a 2* Mikrotenové vzorky dl«< obr* Is byly vyhodnocovány na trhacím s t r o j i Inetron* Pro určení přechodových křivek vrubové hou ževnatosti bylo použito rázových vzorků dle obr* l b . c a obr* 2a,b.c* Rázové vzorky byly vyhodnocovány na upravených rázových kladivech lfiC-0,5 a PSR 30. Bylo předpokládáno, že posunutí přechodových křivek v důsledku neutronového ozáření ( A TT - radiační zkřehnuti) v podstatě nezávisí na velikoati a tvaru vzorku včetně jejich vrubu (2-6)* Neosářené i ozářené zkušební vzorky byly vždy vyhodnocovány na stejném zařízena. Ozařovaní vzorku se uetcute&nilo v reaktoru VVR-S tfjV tUš*
Tabulka 1 Chtmicki olo£«ní zkoumaných o c « l l v* váhových prcctntach
C h m i c k * s l o ž e n i v * váhových p r o c e n t e c h
Značka o c t l i Typ o c e l i ( S í s l o tavby) C-Mn Un-Ni-Cr-ko-Nb
8
C
Un
Si
P
5
Cu
Cr
Ni
Ho
13030lAl*Ti+Ni) 0 , 1 7 1 , 2 7 0 , 3 4 0 , 0 1 5 0 , 0 1 8 0 , 0 7 0 , 1 5 0 , 3 0 U 8659
0,16 1,09 0,39 0,013 0,016
Hn-Ni-Ho Hn-Ni-Mo Hn-Ni-Uo Hn-Ni-Uo Hn-Ni-Ho Hn-Ni-Ho Hn-Ni-Uo
Exp Exp Exp Exp Exp Exp Exp
A B C D E F H
0,15 1,16 0,15 1,09 0,18 1,05 0,15 1,13 0,16 0,53 0,17 1,20 0,11 0,39
Cr-Mo-V Cr-Ko-V Cr-Uo-V Cr-Ho-V
Exp Exp Exp Exp
a b c f
0,19 0,14 0,15 0,14
C-Hn C-Mn C-Hn C-Hn C-Hn C-Hn C-Hn
Exp Exp Exp Exp Exp Exp Exp
2 3 4 5 6 7 8
0,15 0,16 0,15 0,15 0,26
0,17 0,17 0,24 0,28
0,017 0,022 0,016
0,045 0,03Ti
0,025 0,37 0,007 0,022 0,14 0,010 0,023 0,08 0,008 0,026
1 , 4 1 0,55 1 , 5 0 0,60 1,52 0,60 1,49 0,60 2,12 0,52
0,008 0,021 0,009 0,020 0,008 0,019 0,008 0,021
2,61 0,04 0,15 2,56 0,09 2,58 0,09 2,60
0,72 0 , 0 3 0,74 0 , 0 3 0,74 0 , 0 3 0,72
0,08 0,036 0,06 0,036 0,06 0,039 0,09 0,038 0,07 0,040 0,07 0,040 0,09 0 , 0 3 8
0,029 0,031 0,027 0,026
0,14 0,14 0,13 0,15 0,029 0,14 0,026 0,15 0,026 0,14
ostatní
0,28 0,037 0,15Nb
0,70 0,64 0,41 0,47 0,51 0,05 0,63 0,14
0,38 0,27 0,38 0,23 0,41 0,31 0,53 0,44
1,11 1,49 1,91 0,77 1,09 0,24 1,66 0,25 2,10
0,011 0,011 0,016 0,010
AI
1 , 4 4 0,56 3 , 0 7 0,72
0,23 0,61 0,27 0,32 0,21 0,48 0,17 0,19 0,18 0,38 0,19 0,37 0,22 0,34
3,25V 0,27V 0,27V 0,04V 0,05 0,06 0,06 0,07 0,06 0,08 0,06
0,03Ti 0,02Ii D,03Ii O,031i 3,03Ii 0,03Ti 0,03Ti
Hn-Ni-Ho-Nb
M 5540
0 , 1 9 1 , 0 0 0 , 4 1 0 , 0 1 5 0 , 0 1 5 0 , 0 9 0 , 4 6 1 , 1 0 0,44 0,032 0,15Nb
Ur.-ilo-Nl
A 533-B
0 , 2 5 1 , 3 6 0 , 2 6 0 , 0 1 1 0 , 0 1 6 0 , 1 2 0 , 1 3 0 , 6 5 0,50 0,031
Cr-Uo
A 542
0 , 1 2 0 , 4 8 0 , 2 3 0 , 0 1 4 0 , 0 2 0 0 , 1 5 2 , 4 1 0 , 0 9 1,05 0,009
Ci-Ho-V Ni-Cr-Mo
Cr-Mo-V A 543
0 , 1 8 0 , 6 0 0 , 1 2 0 , 0 1 2 0 , 0 1 5 0 , 1 0 2 , 5 0 0 , 0 9 0,71 0,00+ 0,26V 0 , 1 5 0 , 4 0 0 , 2 2 0 , 0 1 0 0 , 0 2 0 0 , 1 0 1 , 7 3 3,75 0,58
3. EXPERIMENTXLKf VÝSLEDKY A DISKUSE Získané experimentální výsledky ze studia radiačníhc zkřehnutí jsou pro všechny použi té oceli zaznamenány na obr* 3* V souladu s prací Williamse (7) a C^rpentera (8), kteří zjistili značné rozdílný stupeň radiačního zkřehnutí nejen u oceli stejné značky, ale do konce i u stejné tavby, jsme i my zaznamenali rozdíly v radiaSním zkřehnutí stejné oceli (obr. 3 -ZH 13030, E-SK 13030) a rovněž i u oceli ze stejné tavby (ltn-Ni-Mo-Nb). Tento poznatek spolu a nemožností zajistit během ozařování zkušebních vzorků v experimentálním a energetickém reaktoru Úplně stejné ozařovací podmínky '.'(ozařovací teplota, neutronový tok a spektrum) vede u každé tlakové nádoby energetického reaktoru k použití poměrně Širokého programu svědečných vzorků* Svědečné vzorky jsou vyrobeny z reprezentativního materiálu tlakové nádoby a ozařovány v těsné blízkosti její stěny* Vzorky ae periodicky vyjímají a zkouSejí ke zjištění změn vlastností, vyvolaných ozářením* Takto získaná hodnoty slouží pro ověřeni Si případnou korekci výsledků radiačního poškozeni, naměřených v experimentál ním reaktoru* Z cbr. 3 je déle zřejmé, že rozptyl radiačního zkřehnutí roate se zvětšující se neu tronovou dávkou. U studovaných oceli (C-iMn a Mn-Ni-Cr-SSn-Nb) nebyly zjištěny soustavné významnější rozdíly mezi radiačním zkřehr.utlm základního materiálu a jejich svarových spojů. Podobné chování zaznamenali Pravdjuk a Aaaev (9) u ocelí sovětských a Nichols a Harries(lO) u ocelí anglických* Novější výzkumy, prováděná při vyšší ozařovací teplotě (kolem 300 °C). však ukázaly na podstatné rozdíly v radi&Snlm zkřehnutí svarů a základního materiálu (11,12)* Podrobnější výzkum ukázal, Že přišinou zjištěných výrazných rozdílů v radiačním zkřehnuti základního materiálu oceli A 543 ( A TT 3 0 = 58 °C) a svarového kovu í A T T ^ Q = = 297 °C) po ozářeni 3i4 x 1 0 1 9 n/cm2 (E nad 1 MeVípři 288 °C je zvýšený obsah mědi v oceli (Zlí = 0,06 * Cu a SK = 0,42 % Cu)* Eozaáhlým výzkumem na oceli A 533-B bylo zjištěno Cil), že mě3 zvyšuje radiační poškození této oceli při obsahu od 0,15 % výše* Proto ve spolupráci se ZVJE Skoda Plzeň tyl i v tfJV sledován vliv různého obsahu mědi a dvoj úrovni vanadu na výsledné radiační poškození v tomto směru dosud neprozkoumané Cr-lío-V oceli (13)* Z obr. 3 vyplývá, 2e ocel a nejvyšším obsahem mědi (0,21 %) vykázala po ozáření při 310 °C největší radiační zkřehnutí ( A TT Q . = 55 °C)* Avšak u dalSích dvou ocelí velikost radiačního zkřehnutí již nebyla v souladu se vzrůstajícím obsahem mědi* V tomto případě se pravděpo dobně více prosadil vliv odlišné výrobní technologie včetně tepelného zpracování uvedených taveb nad vlastním obsahem mědi* Dále bylo zjištěno, že zvýšený obsah vanadu (0,25 S& oproti 0,04 %) mírně zvětšil radiační zkřehnuti věech taveb po ozáření při teplotě 310 °C, že nebyla zjištěna Žádná funkční závislost mezi radiačním zkřehnu^ JD ( A T T ) a zpevněním ( A Cy+) a že stoupající obsah mědi neměl žádný výrazný vliv na radiační zpevnění zkouma ných taveb* Do oblasti chemického složení ještě náleží studium různého obsahu uhlíku a manganu v C-Mn oceli (obr. 3) a sledováni odstupňovaného obsahu niklu včetně různých desoxidafinich prvků u Hn-Ni-Bío oceli (obr* 3) na radiační zkřehnutí* U C-Mn oceli bylo použito dvou rirovní uhlíku (0,15 % a 0,25 %) a obaah manganu se pohyboval od 0,8 % do 2,1 %• Bylo zjiště no, Že při nižší úrovni uhlíku (0,15 %) se radiační zkřehnutí zvyšuje a rostoucím obsahem manganu nad 1,2 % a pro vyšSl úroveň uhlíku (0,25 %) ee radiační zkřehnuti zvyšuje se vzrůstajícím obsahem manganu od 1,1 %• K největšímu radiačnímu zkřehnutí došlo u tavby s nejvy8film obsahem manganu (tavba Exp 8 ) . To je patrně spojeno se zvyšujícím se podílem perlitu ve struktuře oceli, který se zvětšuje ae stoupajícím obsahem manganu* U mangan-nikl-molybdenové oceli nebyl zjištěn žádný výraznější vliv použitých desoxidačních přísad (AI, Ti, Nb, Zr, V) na radiační zkřehnutí ocelí (tavby Exp A, B, G, D ) . U tavby Exp P byl zjištěn příznivý vliv vakuování před odléváním* Eadioční zkřehnuti této tavby bylo nižší než u podobných taveb Exp A, B, C, D bez vakuováni. U studovaných taveb tohoto typu ae rovněž projevil vliv niklu na radiační zkřehnuti (Exp E, H ) * Tavba s nejvyitÍK obsahem niklu (3,1 %) vykázala nejnižší radiační zkřehnuti (obr. 3 ) . Na oceli lín-Ni-ilo-Nb "ylo prokázáno, že za použitých ozařovaclch podmínek (14) lze radiační zkřehnuti oceli úSinně ovlivňovat různou mikrostrukturou (obr* 3l. Zároveň se
9
ukázalo, Že ocel a největší radiační odolnosti (B-bainiticků mikrostruktura - obr* 3) nemusí poskytovat nejvhodnější kombinaci pevnostních vlastností a houževnatosti, jak je u skutečné1 nádoby požadováno* Mikrostruktura oceli s největší hustotou dislokací take" tuto vhodnou kombinaci mechanických vlastností neposkytuje. 7 tomto směru byla nejvhodnější mikrostruktura, získaná rychlým ochlazením z austenitizační teploty s následujícím vysokým popuštěním (P.M.-popuětěný martenzit). Ocel americké výroby A 533-B, ozařované při 290 °0 vykázala velmi nízké radiafini zkřehnuti stejné jako oceli tzv. druhé generace (A 543» A 542 a Cr-lío-V), vyrobené v n*p* Skoda Plzeň, což je ve shodě s publikovanými zahraničními výsledky (11,15,16)* Při této vysoké ozařovacl teplotě již zároveň dochází k zotaveni z radiačního poškození, tak?a výsledné radiafinl zkřehnuti je menší, než po stejném ozáření při teplotě pod 150 °C* 4» ZJJVĚRY Výsledky studia vlivu chemického složení na radiační zkřehnutí ocelí tlakových nádob jaderných energetických reaktoři jeou povzbuzující. Zároveň naznačují cestu možného pro dloužení Životnosti a zvýšení bezpečnosti reaktorové tlakové nádoby* Tato c »sta spočívá hlavně ve zlepšení výrobní technologie oceli* Sem patří použití vakuování před odléváním, dosaženi co nejjemněji! zrnitosti oceli, udržování nežádoucích příměsí a přimigenin na co nejnižší úrovni, v optimální volbě parametrů tepelná" —iraoovénl a ve volbě optimál ního obsahu některých prvtů, jako uhlíku, manganu a niklu, které ovlivňují velikost radiač ního zkřehnutí ocelí* Výzkum v této oblasti však není zdaleka uzavřen a je prakticky na poCatku svých možností* Studium vlivu každého metalurgického faktoru je velmi komplikované v tom, Se všechny ostatní výrobní faktory musí přitom zůstat konstantní* Proto nároky na neSlivé dodržení všech technologických výrobních postupů jsou velmi vysoké. Nakonec je třeba zdůraznit, že údaje o radiačním zkřehnutí ocelí reaktorových tlako vých nádob bez odpovídajících hodnot ozářeni ztrácejí význam* Veškeré prognózy o změnách vlastnosti nádoby v důsledku ozářeni a z nich vyplývající životnosti jsou závislé na přes né dozimetrii neutronového ozáření* Proto zajištění neutronové dozimetrie na Žédouci úrovni je neméně důležité, jako zajištěni vlastních ozařovacích a vyhodnocovacích experimentů* 5* LITERATURA (1) Steele L.E*, Serpan C . J . , J r * : Analysis of Reactor Vessels Radiation Effects Surveillance Programs, ASTK STP 481 (1970). (2) Amaev A*D*, Platonov P.A., Pravdjuk N . ? . : Izufienije sklonnosti k chrupkoeti f e r r i t o - p e r l i t n y c h s t a l e j dlja korpusov reaktorov p r i nejtronom o b i u č e n i i , Ženevská konfe rence 1964, ref* A/C0NF.28/P/339. (3> Grounes K., Myers H.P., Hannerz N.JS.: I r r a d i a t i o n Effects a t 160 - 240 °C i n Some Swedish Pressure Vessels S t e e l s , AE-298, (1967)* (4) Vacek If*: Sravnenije vozdejatvij nejtronnogo oblučenija na foimu k r i v o j vjazkosti obrazcov Mesnagera i cilindri&eakich mikroobrazcov i z nizkouglerodistoj s t a l i , SoveSSanie po probléme d e j s t v i j a oblufienija na věšcestvo, Dubna, 2 7 . - 3 0 . 3 , 1962* (5) Cowan A* e t e l . : I r r a d i a t i o n Damage i n Mild S t e e l : A Comparison of Crack Arrest Test and Charpy C r i t e r i a and Influence of Neutron Spectrum, ASTM STP 426, (1967), 107-134* (6) Ilichols R*W.: Some Commenta on Engineering Aspects of I r r a d i a t i o n Embri+tlement, Consultans Meeting on Engineering Aspects of I r r a d i a t i o n Embri+.tleiaent of S t e e l Reactor Pressure Vessels, Vienna 1967, ref. PL-267A1. (7) Villiama J . A . , Huiter C.W.: I r r a d i a t i o n Strengthening and Fracture Embrittlement of A 533-B Pressure Vessel Steel Plate and Submerged-Arc Weld, ASTM STP 529, 1973, 5-16. (6) Carpenter G.F*, Knopf N*R*, Byron E . S . : Anomalous Embrittling Effects Observed During I r r a d i a t i o n Studies on Pressure Vessel S t e e l s , Nuclear Science and Engineering l g (1967), 18-38*
10
(9) FraTdjuk N.F., A u n A.D., Platonor P.A., Kuinecov V., Ooljanov V.K.: The Effect of Neutron Irradiation on the Fropertiee of Structural Materials, Properties of Reactor Materials and the Iffecta of Radiation Daxage, London 1963, 343-358. (10) Nichola R.W., Harriaa D.R.: Brittle Fracture and Irradiation Effects in Ferritic Freaaure Taaael Steals, ASTH SIP 341, 1963, 162-198. (11) Hawthorne J.R.: Demonstration of laproved Radiation Embrittleaent Resistance of A 533-B Steal Through Control of Selected Residual Elenents, AST1Í SIP 484, 1971, 96-126. (12) Saidt F.A., J r . , Steele L.E.: Engineering Aspects of Irradiation Embrittlement, Engineering Aepects of Irradiation Eabrittlenent of Reactor Pressure Vessels, Vienna 10-12 May 1971, IAEA. (13) Vacek M»: VIÍT aedi a vanadu na radiační zkřehnutí a zpevnění chrom-molybdenové oceli pro reaktorové tlakové nádoby, Zprara ŮJV 3434-H, (1974). (14) Vacek H.: VIÍT aikrostruktury na radiační zkřehnutí a zpevněni oceli pro tlakové nádoby jaderných reaktoru, Kandidátská dizerteiní price, Praha 1970. (15) Steele L.S. e t a l . : Neutron Irradiation Bnbrittlement of Several Higher Strength Steele, NRL-6429 (1966). (16) Aaaev A.P. e t a l . : Isaledovanie radiacionnoj stojkosti vysokoprocnoj s t a l i tipa 48TC dlja korpuaoT vodovod jannych raaktorov atonnych elektrostancij, Ženevská konference 1971, ref. A/C0NF.49/T/705.
11
v >ry-^r- / i .
v'..
- i
1
__si
i ,
so
r.i>-,i"
[50--05)°
Obróztlc l
a) Ilikro tahový vsorak pro zkoufiku statickýr. tahán b) Itikrorézový vsorak délky 30 na pro zkoufiku vrubové houževnatosti c) Uikrorézovy vaorak délky 55 mm pro zkoufiku vrubové houfavnatoiti
C
x/Í°yl
s
vl°7l
wy,
V '•12
i-r.:,2r;'-i
A
,,L,,
Wlw^
y
I
.y
í
^
i
ipa::-:.
* • - • • , - $
2 0.05
I
i
s
s
\
~W\ '//. '/}
^.
'/. CZ.
f
i
-1 o;
10t 5 / 5 i 0.05
55*-
W^l
3.2,
ÍL
Ř2
y 2 ! £205
j ! ^ I,, 55-*»
/_...» jy-žži. i 2?.5:0.05
.
Obrán* 2 t) Zkuitbní ty6 typu Charpy*-V pro skouiku rruborl hou'tvBttotti b> Zkuitbní tyS t Trubta 2 m Alt fiSN 42 0381") pro tkouiku Trubsvi c) Zkuitbní tyí • rrubw ] • £ • ÍSW 42 0381J houitTnttoati
a
8
10
15 20 10"
Obráctlc 3
RadiaCní tkřahnutí nákladního utariálu a BYtroTých apojů růinýcb oealí pro raaktoroTÍ tlakorá nádoby
Modelování zkřehnutí austenitických nerezavějících ocelí implantací hélia J. Hrubý Vývoj povlakového materiálu pro palivové Články rychlých reaktoru je velmi zdlouhavý, protože se poČítát í e bude vystaven ozařování aí do dávek 10 J n/cm • Teplota, při které bude povlakový natěriál namáhán, dosahuje 600 - 700 °Ci Kromě toho působí i dálil vlivy, Jako např. dynamické namáhání, vyvolané chladicím médiem, koroze povlaku, tepelné pnutí, axiální a radiální tlak, způsobený palivem opod. Z toho vyplývá, Se materiál je vystaven ozařovacím podmínkám a namáháním, které ae dosud v technické praxi nevyskytovaly v tak slo žitém komplexu íl). Ozařován neutrony do tak vysokých dávek přináSÍ mnoho potíží* Jsou to: 1* dlouhá doba ozařování, 2* vysoká vzniklá radioaktivita, 3. ozařovací podmínky není možné znát s dostatečnou přesností, 4. tvorba nečistot z nedostatečně kontrolovaných příměsí nebo z neznámých mezistavu jader ných reakcí, kdy známe jen výsledný produkt; transmutace produkují bu3 nové izotopy (n, LC reakce) nebo jiné chemické prvky 0., oC ; n, p; n, fa ) v ozářeném materiálu. Interakce částic a rozložení bodových defektů • transmutací vzniklé prvky v mřížce určují změny v mikrostruktuře a ovlivňují vlastnosti materiálů* Je snahou osamostatnit hlavní vlivy radiačního poškození neutrony a pro nejdůležitější provést testování za přesně definovaných podmínek. Proto se v poslední době používá urychlovačů nabitých částic, aby se mohly jednotlivé vlivy řídit samostatně nebo vhodně kombinovat (2-4)« Ozařování nabitými částicemi má hlavní potíže v rozmcrech zkušebních vzorků* Vyžaduje složitých zařízení pro ozařování a malou tlouěfku zkušebních vzorků* Materiál pro rychlé reaktory bude jistě pro věřen v konečné fázi v reaktoru; než se to však stane, budou urychlené částice pro materiá ly v aktivní zóně rychlých reaktorů na celém světě stále používány, a to jak pro předběžný výběr materiálu tak pro vysvětlení jevů, vznikajících radiačním poškozením neutrony* K posouzení vlivu helia v austenitických nerezavějících ocelích jsme použili urychle ných částic helia na cyklotronu typu U - 120* Výhodou iontového bombardování je. Že není kvantitativně omezeno* V zásadě můžeme injektovat množství helia, která odpovídají vzniklé mu heliu jadernými reakcemi a rychlými neutrony v oceli* A takovou závislost, jako je vliv helia ns mechanické vlastnosti, potřebuje experimentátor znát, aby mohl roztřídit sledované materiály a posoudit vliv jejich tepelného zpracování* Pro homogenní implantaci bylo vybudováno laboratorní zařízení, které ae montuje do malé terčíkové komory* Vlastní ozáření je prováděno pomocí cyklotronu, který je umístěn ve zvláfitní hale se silnými stínícími stěnami* Externí svazek částic alfa se vyvádí z cy klotronu deflekčním kanálem a je odkláněn magnetem na odchýlený směr -13 °» Svazek částic alfa se vede iontovodem do malé terčíkové komory, která je vybavena Šesti bočními okénky, c nichž tři jsou opatřena rychlouzávěry* Okének a rychlouzávěry jsme používali: a) pro přívod a odvod chladicí vody, b) pro měření proudu dopadajících částic alfa na vzorek, c) pro ovládání a nastavení polohy ozařovaného vzorku pomocí průchodek elektrického spojení do vakua komory* Podél trasy svazku jsou v iontovodu umístěna zařízení jak pro kontrolu tak pro korekci polohy a tvaru svazku* Kolimováni svazku se dokončilo kolimátorem ozařovacího zařízeni, a to ra rozměr 20 x 5 •«• Ozařovací zařízení (obr* 1, 2) tvoří samostatný celek a montuje se na víko terčíkové komory* Skládá se ze dvou hlavních částí - mechanické a ovládací* Mtchánioká část je umí stěna na základní desce, upovnené třemi distančními svorníky k víku terčíkové komory*
15
Urychlen* Jističe, které" projdou kolimátorem, procházejí *ařizenia pro snižování energie stenuátorem - a dopadají na segment ae vzorky. Atenuátor ja řeien tak, že aa pohybuje kývevým způsobem o 180 °. Segment ae vzorky je elektricky izolován a anímá ae z něho proud dopadajících částic. Atenuátor ja poháněn motorem, upevněným nad ví It ta terčíkové komory. Hřídel je vakuově oddělena od převodu motoru. Uvnitř terčíkové komory je hřídel opatřena držákem s nastavitelnými vačkami ovládajícími mikrospínače. Hla\.ií mikrospínač ovládá reveraaci motoru, krajní mikrospínače zajiátují vypnutí zařízení v-případě přejetí krajních poloh atenuátoru. Ovládací část je umístěna v »perátorovně cyklotronu. Průměrná doba dvojkyvu je 2,6 s a doba průchodu svazku částic alfa je 2,5 B na dvojkyv. Po dobu reverence a nerovnoměrného pohybu atenuátoru neprochází částice alfa. Měření energetického apektra čáatic alfa po průchodu atenuátorem nám umožnilo posoudit i vlastní funkci atenuátoru a dosáhnout plynulého snižováni energie. Předpokládané energe' tické spektrum bylo vypočteno na základě brzdné achopnoati čáatic alfa v hliníkové fólii. Pro agření bylo použito metody detekce částic alfa polovodičovým detektorem. Polovodičový detektor zabezpečuje lineární kalibrovaný vztah mezi energií detekované částice a velikosti registrovaného elektrického impulsu. Výhodou metody je zanedbatelná citlivost pozadí gama záření a neutronů. Protože počet urychlených čáatic přesahoval horní mez dovolené četnosti registrace (10* imp/s), bylo použito nepřímé detekce pomocí jaderného rozptylu čáatic. Vysoké atomové číslo a nepatrná celková hnota použité zlaté fólie zajistily dostatečnou přeenoat korekcí, doprovázející výpočet energie Částic nerozptýleného avazku ze změřených údajů. Geometrie rozptylu a detekce byla volena tak, aby byl registrován celý průřez dopa dajícího avazku. K registraci impulsu bylo použito standardní aparatury, sestávající ze zesilovacích stup.*.a a mnohokanálového aaplitudového analyzátoru a digitálním výatupem. K energetické kalibraci bylo použito zářiče alfa Til. Chyba aěření nepřesahovala -50 keV. Na základě měření ae podařilo zkorigovat atenuátor tak, £e poakytoval homogenní distribuci helia v celém objemu tahového zkušebního vzorku. Výsledky měření jsou shrnuty do grafu na obr. 3. U ozářených vzorků se měřila gama-aktivita a stanovilo se množství implantovaného helia. GaaB-aktivita byla měřena přetlakovou ionizační komorou, tahové vzorky byly promě řeny v přesně ste jnéa geoaetrickém uspořádání na mnohokanálovém amplitudovém analyzátoru e polovodičovým detektorem Ge(Li) gaaa záření (3). Jde především o vyhodnocování linky 122 keV pro " c o a linky 610 keV pro " c o . Radionuklid " c o vzniká jadernými reakcemi 54 Fe <«t , p) 5 7 Co; 54 Fe ( oC , n) 57I.'i — > 5 7 0 O Í 5 5 Ku ( í. , 2n) 57 Co a radionuklid 58 Co reakcemi 55lln (»C , n) 5b 0o; b6 Fe ( «C , ů) 58 Co; 56 Fe ( »C, pn) 5 8 Co. Vyvinuté zařízení (5) nám umožňuje ozařovat nejen tahové vzorky, ale i tenké plechy, které slou&í k vyhodnocování mikrostruktury pomocí transmisního elektronového mikroskopu. Paetevenim segmentu do předem zvolené polohy je možné ozařovat zvolené plochy tahových vzorků a porovnávat lomy ozářené a neozářené části zkušebního vzorku za stejných testova cích podmínek. S"azek nabitých částic jame nastavovali na vstupní kolimátor implantačního zařízeni, který byl pokryt tenkou vrstvou willemitu. Chod iaplantačního zařízení a rozloženi svazku se sledovalo televizní kamerou. Kontrola avazku byla provádina odklonem ne koliaátoru pomoci odchylovaclho magnetu. Ozeřovací proud se nejlépe osvědčil v rozsahu 0,25 - 0,4 ,uA. Pro lepií chlazení byly vzorky lepeny hliníkovou auspensi na eegaent, chlazený destilovanou vodou o průtoku 1,8 l/min. Při teplotě nad 250 °0 se hliníková suspense ípatne odstraňovala a vzorek byl vyřazen. Použití ozařovacího proudu 0,3 /UA zaručovalo, že teplota tahového vzorku nepřesáhla 200 °C. Nerovnováíný stav, získaný při bombardování částicemi alfa ja ovlivněn teplotou. Zvýšená teplota poskytuje vétil pohyblivost nastřílených iontů (atomů helia v doběhu), což aó za následek Jejich shlukování na energeticky výhodných místech, nebo vede k* ztrétéa helia z povrchu materiálu. Naproti tomu, čím meneí je pohyblivost lontů, tím více injektovených iontů zůstane v atomové mřížce. Jediným komplikujícím faktorem je polkosení mate riálu, vznikající přemístěním atomů pohybujícím ee iontem. Nabité čáatice se nezpomalují
10
rovnoaěrně a velmi mnoho jejich energie se přemění, zvláště ke konci doběhu, jak je tomu v podobných případech pružných srážek. King (4) použil rovnic* Kinchin-Pease, aby stanovil počat přemístěných atomů, vyniklých pohybujícím se iontem jako funkci přenesené energie* Pří stanovaní ^ T / E ' Jal£0 í u n k c « energie iontu (E) použitím tabelo váných hodnot pro brzdnou schopnost protonů (dE/dx) a přepočtením na částice alfa dostaneme počet přemiatĚných atom', při sníženi energie iontu (E^ - E2) rovný výrazu;
h
,(B>
«(V2) * J t~ E
kde
dE ,
2
ctnCE) = celkový účinný průřez přemístěni pro nerezavějící auatenitickou ocel, dE/dx * bradná schopnost částice*
Hodnota přemístění vzrůstá s poklesem energie částic alfa* Nás však zajímá poměr pře místění atomu na atom helia* Tento poměr označme JJU Slouží nám pro porovnání hodnot m jak u injektovaného helia tak u helia vzniklého transmutacemi rychlými neutrony* Hodnota m. pro rychlé neutrony ja dána vztahem: m -
. <*
# )
kde 0 = počet sekundárně přemístěných atomu na primární srážku,
0,1 flieV). Pro dávku 1.10 2 2 n/cm^ (E > 0,6 AíeV) je radiační poikozenl podle Nelsona (6) 5 dpa, kdežto implantovaná koncentrace helia řádu 10~* způsobuje přemírtění 0,02 dpa. Heliua iaplantované do austenitické nerezavějící ocele se j i s t ě umístí bud aubstitučné nebo interaticiálně* Při nízkých teplotách implantace nejsou vakance pohyblivé, proto He atomy aohou zaujímat substituční polohy bud dynamicky nebo prostřednictvím migra ce* Ha druhé straně He atomy, které se zastaví dostatečně daleko od vakanel nebo s p l e t i vakancí, budou intereticiály, j e s t l i ž e nebudou pohyblivé* Komplikovanější struktury jako divakance a He atomem (vakance a substituční He atom) vznikají také během implantace. Jak jsme se již zmínili* radiační poškozeni je nejvySBÍ v oblasti doběhu a jakékoliv vakance nebo splet vakanel zůstávají r oblasti před doběhea a mohou působit jako nor pro heliové atomy. Tyto vakance nebo jejich shluky se nasytí při vyěálch dávkách helia řádu 10 He/cm • Uvolnlnl helia proběhne snadněji cestou interaticiálnlho pohybu* Chemické složení použitých ocelí je uvedeno v tabulce 1. Výchozí materiál byl ve tvaru tyč oviny o průměru 2 0 - 2 5 mm* Tyče byly válcovány za tepla na dvou válcích o průměru 300 mm s válcovací rychlostí 0,5 a/s* Válcovací teplota byla 1150 °C s maziohřevem* Dovál covací teplota neklesla pod 900 °G# Po vyválcováni za tepla byla páakovina austenitizačně vylíhana v průběžné peci pří teplotě 1150 °G po dobu 106 s s následujícím rychlým ochlaze ním* Dále následovalo válcováni páskoviny za studena na 16ti válcové stolici* Část mate riálu byla vyválcována e 35 * deformací, část s 20 %• Z materiálu a 35 * deformací o tlouaíce 125 ,\w byly zhotoveny xkuéebnl tahové vzorky* Drsnost zhotovených tahových vzorku byla proměřena na Schmalzové aikroskopu, dále byla provedena kontrola poloměru, eouosoeti a tlouslky vzorku.
17
Tabulka 1 Chfiaické složeni použitých ocelí
.gura
Octl CSN 17246
0 Mn Si P 2
DIN 17007 XlOCrMiHoNb 1810 X5CrNiHo 1810 B-88 B-54 0,048 1,17 0,99 0,016 0,008 17,08 11,30 0,11 2,31 0,062
0,071 1,17 0,47 0,028 0,018
Or Ni Ti Mo
18,13 0,50 0,53
0,046 0,12
N
2 Co lib
0,29 0,50
-
Sandvik 12R72HV S-14
0,58 1,46 0,65 0,019 0,009 16,93 11,10 0,1 2,28
0,065 1,74 0,44 0,005 0,006 14,6 15,0 0,49 1,20
0,07 0,18
0,019 0,017
-
-
SL - H Měření mechanických vleatnoatl ae provádělo na tahovém stroji Inotron - II (7). Rovnoměrná a celková tažnoat octil je uvtdtna v tabulce 2 při koncentraci Bt 10 •7 a ÍO-6.
Tabulka 2 Rovnoměrná a etikové toinoot o c t i l Teplota zkouéky °C
Koncen trace He
rovnoměrná
Tažnodt celkové
17246 650
10-7
16,2
700
10-7
750
10-7
700
700
700
10"b
io- 6
10-"
1
Poklea t a S n o a t i % rovnoměrná c e l k o v é
1150 °C - 1 m i n .
11.3
22,9 13,0
30,2
43,2
13,4 7,4
26,9 10,2
44,8
62,1
8,9 6,5
24,1 9,2
27,0
61,8
5,7
6,9
15,8 14,5
R-54 1100 °C - 1 hod. 21,0 19,0 8,2
9,5
16,1
S-88 1100 °0 - 1 h o d . 20,6
S-14 35 * deform. 5,8 5,4 0,83 0,88
10,6
10,9
34,1
1
47,1
Z tabulky 2. vidíme, la sníženi taínoiti implanted heliem budou mírou pro vysokot*plotnl zkřehnuti. Vysokoteplotní zkřehnuti austenitiekych nerezavějících ocelí vlivem koncantraca halia j * ^elodkem řady složitých procesu, probíhajících v ozářených vzorcích v dob* vysokoteplotní deformace a nanl jen funkci naehromáZdení heliových atomu na hrani cích m i Zvýleni koncantraca hal i a na hranicích srn zeslabuje hranic* zrn, ala podttatn i j i í TIÍT halia j * T potlečeni procesu polygonizace • rakryatalicaca v důsledku odpudiv* a l l y heliových atomu vůči migrující hranici zrn. Takto ja Mat halia vázána a nedosáhne hranica srna, tekie aa namaže a t i t zdrojem pro vyaokotaplotnl zkřahnutl* Titan, Bolybdan a bor umožňují vytvořit rotdlln* koabinaca pavnoati a tainoati v ocallch pomoci tepelnáho zpracováni. Tato zrnina aa pnjavuj* praeipitacl karbidu typu M23°6 ™ b 0 I i C ^ít,T[ím požárem Ti : C (Ti po odaítaní vázacího na S, N, B) v* vztahu k obaahu Ni a Cr a ka atruktuřa ma t r i c * (velikoat zrna a ditlokaCnl huatota). Karbid Mg,Cg n a hranicích zrn omazuj* skluz hranic arn, clml aa doaahuja snížené tandanca k intorkryetslickámu lomu* Karbid, vyloučeny jemni uvnitř tma typu TiC, bráni pohybu dialokacl a tlm ja možno dotáhnout nižal creepov* rychloati. U oc*l* 17246 aa proJařila vyaok* nichylnoat k vysokoteplotnímu zkřahnutl, ačkoliv implantaca byla o jad*n řád n i ž i l nal u ocelo 5-14 a E-54, i kdyl! velikost auat*nitick*ho zrna podl* fiSH 420463 byla 7. Pout* ocal R-88 milá po ured-nát) t*p*ln*m zpracováni velikost trna 6. U ocala 17246 vidíme při tahov* zkoulc*, provedené při 750 °C, že nenastává dálil pokles tainoati v daeladku zpomaleni přisunu helia na hranic* zrn. Hodnota rovnoměrná tainoati aa snížila* Smluvní maz kluzu dJ 2 s* implantacl halia nepatrní zvyiuj*, teplota Uhání 700 °c implantovaných vzorku uváděných oceli je dostatečná k odstraněni zvýšeni smluvní meze kluzu ď j 2 . Maz pavnoati a* viek implantacl nemínila. To via nasvědčuje malému radiačnímu poškození během implantaca tak, jak jsme a* j i ř dřív* zmínili. Homogenní implantaca halia do zkušebních tahových vzorku austenitiekych nerezavějících o c t i l nim umožňuj* na základe rozdlln*ho sníženi tainoati roztřídit materiály a posoudit i roan* způsoby jejich ten*ln*ho zpracování z hlediska jejich vysokoteplotního zkřehnutí. LITIRATURA (1) Cerváiak J.: Analýza materiálov* problematiky povlaku palivových článků rychlých reaktoru, Zpráva ÚJV 1971. (2) Serváiek J . , Hrubý J . , Janík L.: modelování radiaSníhr poškozeni, Zpráva ÚJV 1973. (3) Hrubý J . , Serváiek J.: Výzkum základních parametrů implantaca, Zpráva (JjV 1973. (4) King R.T.: Cyclotron aiaulation of neutron-transmutation produced f:ses in reactor claddinc and structural materiel*. Konference, Oxford 1969, Sborník The Uses of Cyclotron* in Chemistry, Metallurgy and Biology, 1970. (5) Hrubý J . , Janík L.: Implantaca helia do auatanitickych o c e l l , Zpráva ÚJV 1975. (6) Heleon R.S.: Cyclotron bombardment to simulate fast neutron damage in reactor mate r i á l e . Konference, Oxford 1969, Sborník The Ue*a of Cyclotron in Chemistry, Metallurgy and Biology, 1970. (7) Páv T., Hrubý J . : Krátkodobá pevnost auatenitlckých ohromniklových o c e l í , Zpráva ÚJV 1975.
IS
Obrázek 1 Mechanická Cest implantáteího zářísaní a držákem pro tahoví zkuáabní vzorky
Obrázek 2 Mechanická 5áet implantafiního zařičení • držákem pro 1'ólia, chlazené přímo vodou
6
8 LO 12 14 16 18 eiwrgle 5á»tie oC
20
22 24 26 ^ KeV
Obrtatk 3 Snilwil tntrgi*
21
Struktura a vlastnosti zirkoniových slitin pro lehkovodní reaktory a Cech. E. Kadeřébek, J. Otruba. T. Páv 1. OVOP Fro povlaky a konstrukční Části aktivní zóny lehkovodnlch reaktoru se v aoučaané době používají převážně zirkoniové slitiny* V palivovém článku reaktoru W E R 440 kupř* z celkové váhy 210 kg jaou zastoupeny ve váze cca 46 Jcg slitiny zirkonia na nejexponovanějších místech a jen 2b kg nerez oceli 0CH18N10T na koncovyc . částech a distančních mřížkách. Při xvyáovtáni výkonu reaktorů a snižování ceny produkovaná energie je ttmdence tento poměr dále po sunovat ve prospěch zirkonia* Více než 90 % zirkoniových slitin dodávaných výrobci v západních státech pro použití v lehkovodnlch reaktorech zeujimajl slitiny Zircaloy 2 a 4* Tyto slitiny jsou vyráběny z* zirkoniovi houby zpracovaná aetálotermickou redukcí a obsahující a2 70 ppn dusíku* K elimi naci nepříznivých účinku dusíku je přidána přísada až 1,5 % Sn. Ualá přísada železa, chrómu a niklu zlepšila korozní odolnost ve vodě, jejich colkový obsah věak musel být omezen s ohledem na zpracovatelnost do 0,38 %• V dalfilm vývoji byla zjištěna nepříznivá úloha niklu v procesu absorpce vodíku a vzniku hydridů* Proto byla ve slitině Zircaloy 4 přísada niklu vyloučena. Vedla slitin s obsahem cliu byly vyvinuty slitiny zirkonia s niobem* Při vhodná volbě tepelného zpracování lze přísadou niobu zvýšit pevnost v oblasti provozních teplot a omezit radiační křehnutí. S přechodem na odliěný atat a vlastnosti chladivá, zejména se vstupem do oolaati vodní péry vznikají nové problémy v zachování korozní a hydridafiní odolnosti zirkoniových slitin* Tenkostěnné zirkoniové trubky ze slitiny Zr (1 % Nb) jsou nejexponovanějším článkem aktivní zóny reaktoru VVER 440* Pro provozovatele reaktoru je nezbytné provéat včas klasi fikaci možných vad a přiřadit těmto vadám podmínky vzniku a možnosti dalšího vývoje aí do ohodnocení vlivu vady na provozní způsobilost a Životnost palivového Článku* Zejména je nutno sledovat odchylky struktury vlivem změn podmínek tepelného zpracováni a tváření, -sou vislost textury a hydridace, nehomogenní deformace, vliv povrchových ved apod* V rámci integrovaného jaderného programu je dána perspektiva vývoje reaktoru W E R 1000, která předpokládá vývoj zirkoniových alitin pro práci v podmínkách na hranici vzniku vodní páry na povrchu ochlazovaných palivových tyčí* Vývoj nových zirkoniových slitin je důležitý v Širokém měřítku pro různá typy reaktorů, proto je výměna informaci značně obtížná* Podíl na vývojových procech v tomto směru by byl pro ČSSR uznáním i závazkem* Vyžaduje věak značné prostředky, dlouhodobou stabilitu programu a zázemí průmyslového zpracováni zirko niových slitin a výroby polotovarů vhodných k aplikaci v podmínkách aktivní zóny reaktoru* Tyto předpoklady nejsou v fisSF dosud realizovány, proto je orientace na nové slitiny Zr pro práci ve vodní páře možná jen v rámci Účinné spolupráce se SSSR a státy RVHP* 2. CESTY A MOgWOSTI VÝVOJE KOVfCH SLITIN ZIRKONIA Polymorfismus zirkonia a jeho slitin, značná chemická reaktivita • kyslíkem, dusíkem a vodíkem a mimořádné nároky na čistotu a vymezené přlměui jsou hlavni omezení výběru složení a zpracováni nových zirkoniových slitin vyhovujících vlastností nukleárních, koroz ních o mechanických. Klasická tavná metalurgie dospěla ve vývoji ke složitým soustavám fityř a pětisložkovým a vícefásovou strukturou* Složení fází a jejich disperze ovlivňuji vlastnosti zirkoniových slitin v ěirokem měřítku a dávají tedy dostatečné možnosti vývoje* Tepelné zpracování zirkoniových slitin sleduje tyto cíle:
22
B ) kontrolované fázové aložení při zachování vysoké Čistoty, b) c) d) •)
vysokou odolncst proti koro2i ve vodě a vodní páre včetně hydridace, optimální mtchanické vlastnosti v oboru pracovních teplot, dlouhodobou stabilitu struktury při pro.ozní teplotě a pracovním mechanickém namáhání, stabilitu mechanických a korozních vlastností při dlouhodobé radiační expozici.
3* DISPERZNČ ZPEVNfiNČ SLITINY ZIRKONIA V tfstavu jaderného výzkumu byly v posledních letech ověřoval.y dvě nové cesty přípravy disperzně zpevněných zirkoniových soustav. Prvá z nich, vyžadující zvláší náročnou experi mentální techniku je příprava mikroheterogenních soustav na bázi zirkonia práškovou meta lurgií* Práškové zirkonium ae zlakévá rozkladem hydridů zirkonia ve vakuu řádu 10~' kPaChemicky stabilní práškové kysličníky vybrané jako zpevňující disperzoid se směšují s prášky hydridů zirkonia, které jsou relativně stálé za normálního tlaku a teploty* Směs po, vy lisování na tvar vhodný pro dalěí tepelné zpracování ae Žíhé v dynamickém vakuu na teplotě 800 - 1100 °C až do uvolnění vSeho vodíku na zbytkový tlak 10 kPa* Ukázalo se, že tato operace klade značné technické nároky* Jestliže odčerpání několika desítek nr vodíku za normálníh- tlaku není technickým problémem, při sníženém tlaku do vakua řádu 10~' kPa je problém značně náročný. Dalěl problém je tváření těchto soustav, takže vlastní experimen tální zpracování vyžaduje dlouhodobý vývoj* Druhá z ověřovaných možností se týká slitin zirkonia a přísad, které jsou sice roz pustné v kapalné fázi, v průběhu kryatelizace se vSak odméšujl a jejích vzájemná rozpust nost v tuhém stavu je minimální* Ukázalo ae, že mikroneterogennl zirkoniové slitiny lze připravit ochlazením taveniny rychlostí až 10 K/s a kontrolovaným rozkladem tohoto metaBlabilního stavu tepelným zpracováním* V jaderné metalurgii byl tento poetup poprvť výzkumně aplikován v r. 1964 na slitinách kovového uranu a zirkoniové slitině Zircaloy 2, kde legujíc! přísadou bylo berylium do ob sahu 1 %• Pevnost této slitiny, vyrobené uvedenou metodou byla při teplotě 600 °C třikrát vyfiěí ve srovnání s klasickým postupem* V ústavu jaderného výzkumu je prováděn výzkum a cílem aplikovat tento postup na někte ré zirkoniové slitiny a zhodnotit jejich strukturu, mechanické a korozní vlastnosti. Pr: experimenty byly vybrány slitiny: Zircaloy 2, Zr 1 Cr 0,1 Fe, Sr 1 Ge, ze kterých byly na zařízení vlastní konstrukce připraveny vločky c síle 40 - i50 ,um a pnlmčru 0,2 - 3 mm určené k lisování a kompaktizaci. Jelikož materiál v této formé není vhodný pro studium struktury a fyzikálních vlastností, byly na jiném zařízeni připraveny z těchto slitin fo'lie o síle okolo 100 ^um a o ploše několika cm2* Elektronovou mikroskopií byla studována struktura v metastabilnlm stadiu po zakalení a její rozpad v průběhu ohřevu* Vyloučení sekundárních fázi, jujich disperze a tepelná stabilita byla hodnocena měřením mikrotTrdoati a přímým pozorováním elektronovým mikroskopem* Odolnost proti korozi se sle doval* na termováhách při teplotě 650 °c v prostředí vodní páry. Měřením mřížkového parametru tuhého roztoku slitin 2r~Ge bylo zjištěno, že po zakalení tuvtniny uvedenou metodou se původní rovnovážná rozpustnost Ge v Zr zvětší z 0,1 vah. % na /vl % véh* Struktura slitin je značně závislá na velikosti a tlouaíce vzorků, neboli na rychlosti ochlazování* Po zakaleni je struktura alitiny Zr 1 Ge tvořena zrny o velikosti 2 - 3 um u slabších vsorků vyplněných nepravidelnou strukturou martensitického charakteru. Po hranicích zrn jeou vyloučeny větší precipitéty, <-v0,2 /Um a v místech bez deskovitó struktury jsou jemné Částice ( 0/0,01 ,um) o hustotě A ? 1.10 cm , u silnějších vzorků se vyskytují tyčinkovité částice orientované do 3 krystalografických rovin* Slitině Zr Cr Fe má po zakalení strukturu jemně jehlicovitou, vyloučení sekundárních fázi nebylo pozorováno. K rozpadu metastabilní martenBitické struktury dochází v rozmezí 500 - 600 °C po dlou hodobém žíhání a vzniká jemnozrnná polygonal ní struktura ^ 3-5
Zr o velikosti zrna kolem
/um.
23
V průběhu žíhání dochází k vylučování sekundární fáze a k jejímu hrubnutí. Po Žíhání 700 °C/70 h dosahuje velikost precipitátů 0,05 - Of25 /nu a hustoty 5 - 7.10 15 cm"3. Po dlouhodobém žíhání na 600 °C je hustota částic o jeden řád větěí. Porovnáni velikosti a hustoty precipitátů v Zircaloy 2 vyrobeném klasickou technologii a uvedenou metodou po žíháni 600 ° C A 0 0 h dokazuje markantně větěí disperzi precipitátů ve vzorku zpracovaném novou metodou* Ověřovací zkoušky korozní odolnosti potvrdily dobré vlastnosti slitiny Zr 1 Cr 0,1 Fe. U nové navržené slitiny Zr 1 Ge bylo dosaženo hodnot stejných, nebo málo lepších než pro slitinu Zircaloy 2. Dosavadní pokusy tedy prokázaly, že přechlazením slitin zirkonia vzniká metaatabilní fáze, která se při zvýšené teplotě rozpadá a sekundární fáze se vylučuje v tak jemné dis perzi, že je předpoklad zvýSení mechanických vlastností pří provozní teplotě slitiny. Výsledky těchto prací budou přínosem ve vyhledáváni nových cest ve výzkumu zirkoniových slitin pro zvýšené provozní parametry lehkovodních reaktorů. Realizace tohoto způsobu do technologického měřítka bude vyžadovat novou vývojovou etapu hutnického charakteru. 4_« VtZXm
MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ ZIRKONIOVÝCH SLITIN PŘI VYSOKÝCH TEPLOTÁCH
Z literatury jaou známy pouze izolované údaje o vlivu různých legujících prvků na me chanické vlastnosti zirkoniových slitin za zvýáených teplot. Kromě toho jscu uváděné hodno ty modifikovány rozdílnou čistotou výchozího materiálu a nejednotným tepelným zpracováním* Věnovali jsme proto pozornost průběhu teplotních závislostí ve statickém tahu v teplotním cboru 300 - 650 K zirkoniových slitin připravených z téhož výchozího materiálu vysoké či stoty a tepelně zpracovaných srovnatelným způsobem. Zkušební vzorky byly po rozpouštěcím žíhání v horní oblasti koexistence fází a zirkonia s molybdenem (Zr + 0,6 % Ho a Zr + 2 % Bio). Sledovali jsme závislost základních technických parametrů na teplotě (smluvní mez kluzu cť Q 2, m?>z pevnosti ^ D t ř rovnoměrnou a celkovou tažnost) a pokud tc omezený počet vzorků dovolil i některé fyzikální parametry popisující plastickou defor maci 2a zvýšených teplot (koeficient logaritmického zpevněni, koeficient rychlostní, reap* napětové citlivosti, aktivační energii deformace). Tvar křivky, popisující teplotní závislost smluvní meze kluzu a meze pevnosti, je u všech sledovaných slitin ve shodě a tvarem pozorovaným u většiny Čistých kovů a alitin (obr. 1 ) . Po počéteiním poklesu hodnot tf^ ? a tf' + s teplotou v teplotním intervalu 300-500 K následuje oblaat, kde obě charakteristická napětí téměř nezávi; í na teplotě (reap, závisí na teplotě pouze prostřednictvím teplotní závislosti elastických konstant). Střed této oblasti leží přibližně v okolí T g = 600 K. Koeficient rychlostní citlivosti definovaný jako poměr přírůstku logaritmu napětí ke změně logaritmu rychlosti deformace je v této atennální oblasti minimální a tedy veli kost meze pevnosti je jen velmi málo závislá na rychlosti deformace. Z toho, co bylo výSe uvedeno, plyne, Se velikost meze pevnosti v atennální oblasti doformace je velmi vhodným parametrem pro popis zpevnění materiálu způsobeného legujícími pivky. Na závislosti poměru mezi pevnosti slitiny a čistého zirkonia při 600 K na aložen.t slitiny pozorujeme, že molybden je mnohem účinněji zpevňujícím elementem než niob (obr. £ ) • otudium struktury těchto slitin ukázalo, Se přísada molybdenu výrazně snižuje teplotv počátku martensitické transformace Hfl, takže po zakaleni nedochází ani při následujícím žíhání na 620 K k difuzním přeměnám. Vysoká pevnost slitiny Zr + 4,4 * Nb a obou slitin a molybdenem je vSak doprovázena značným poklesem tažnosti, což může být omezujícím parametrem pro použití obdobných alitin o ohledem na obtížné zpracování. V současné dobé provádíme experimenty na temární slitině 2r, Ho, Sn, které při zachování vyeoké pevncsti vykazuje i relativně dobr* hodnoty celkové tažnosti.
24
Vypočtená hodnoty aktivační energie ukazuji, že zpevnění legujícími prvky se uplatňuje do teplot o/750 K» Nad touto teplotou je aktivační energie deformace u věech sledovaných slitin přibližní shodná a srovnatelná s energií samodifúze voO-fézi zirkonia. Kromě těchto prací jsme se zabývali srovnáním mechanických vlastností ve statickém tahu slitin připravených z jodidového zirkonia vysoká Čistoty a týchž slitin, připravených ze zirkoniové houby. Cílem tohoto měření bylo ověřit možnost náhrady jodidového zirkonia výrobně levnějSl zirkoniovou houbou* Srovnání bylo prováděno jednak u slitiny Zr + 2,5 % Nb a jednak u slitiny Zr + 3 % Mo. Hodnoty charakteristických napětí obou typů slitiny Zr 2 2,5 % Kb byly v rámci chyb měření shodné. U slitiny Zr + 2 % Mo byly pozorovány poně kud vyšší hodnoty obou mezí pro jodidové zirkonium (přibližně o 8 %) a nižáí hodnoty tažnosti pro slitinu připravenou ze zirkoniové houby. Rozdíly však nejsou takového charakteru, aby vylučovaly použiti zirkoniové houby v promyslovém měřítku. 5. VÝZKUM VLIVU NEUTRONOVĚ RADIACE NA VLASTNOSTI ZIRKONIOVÍCH SLITIN Na začátku sedmdesátých let byl v ČSSR ve spolupráci se S33R zahájen výzkum v oblasti zirkoniových Blitin, jehož poslední fází, nikoliv však co do významu, je ověření vlastností v podmínkách neutronové radiace. Jde jednak o vliv radiálního namáháni na rozvoj technolo gických vad při tepelném, korozním a mechanickém namáhání a jednak o vlastní změny struktu ry a vlastností působením neutronové radiace. Předmětem zkoumání v první části je vymezení vlivu neutronového záření na kritické rozměry nerovností na vnitřním povrchu povlakové trubky ze Zr slitiny pro palivový element lehkovodního reaktoru. Značný vliv při sledování mechanických vlastností má vodík, který je při teplotách nad 300 °C rozpuštěn v zirkoniu, při klesající teplotě se vylučují hydridy zirkonia ve formě deskovitých částic. Orientace těchto částic je závislé na orientaci hlavních napětí v daném místě povlakové trubky* Tyto složité podmínky namáhání a odpovídajících strukturních změn komplikují přípravu a reali zaci radiačních zkoušek. Práce v ÚJV jsou ve stadiu vývoje ozařovacích sond a přípravy zařízení pro poradiační zkoušky. 6. ZÁVĚR Složité podmínky namáhání zirkoniových slitin v aktivní zóně tlakovodních reaktorů vyžadují důkladnou přípravu experimentů, které ověřuji jednotlivé složky namáhání jako korozi, hydridaci, mechanickou deformaci, radiační poškození. Do vývoje nových složení, tepelného zpracováni a mechanických vlastností zirkoniových slitin je úsek jaderných mate riálů tfjv zapojen dlouhodobým programem, jak vyplývá z náročnosti a časového průběhu výzkumných prací.
25
T/V
4B0
Saluvní aes kluzu (5*,, ~ a mez pevnosti T závislosti na teplotě dafoxaaca
' ~ íoo~
3* + slitiny Zr 2,5 % i
Zr+Nb
*
•*•%
Závinloat portnj parnoati v tahu aiitin Zr a čiatano Zr r atanalnl oblasti na obsahu lsiujloícb pMaad 26
Hořčíkové materiály palivových článků reaktorů chlazených C02 K. Splichal 1. flVQD Výstavba reaktoru na bázi kovového uranu a chlazených kysličníkem uhličitým si v minu lých dvacetipěti letech vyJEádala vývoj nových materiálů určených, pro povlaky a konstrukční části palivových článků* Ukázalo se, že hlavní požadavky, tj. nízký absorpční průřez, do statečná korozní odolnost a vyhovující pevnostní a plastická vlastnosti mohou splnit hořčí kové materiály* Pro povlaky palivových článků byly v podstatě vyvinuty tři typy hořčíkových materiálů* V Anglii to byla slitina Magnox A 12 obsahujíc! asi 0,005 % Be a 0,70 % AI, ve Francii slitina Mg-Zr obsahujíc! asi 0,55 * 2r a v SSSR pseudoslitino FMB obsahujíc! 2 až 5 * Be a maximálně 0,3 % MgO (1). Jako konstrukční materiály byly kromě slitin obsahujících Un a jiné prvky ověřovány dispersně zpevněná materiály typu Mg-MgO, Mg-MgF2* Dosavadní tkuěenoati s provozem palivových článků prokázaly způsobilost vyvinutých hořčíkových materiálů pro povlaky pracující s teplotami v rozmesí 400 - 500 °C a při dosa ženém vyhořeni paliva do 3600 MWd/t. Požadavky zvýšení provozních teplot, zabráněni průniku plutonia a omezeni výskytu de fektů povlaků vyvolávají stále potřebu dalšího výzkumu chováni hořčíkových materiálů. Předmětem našich prací bylo studium vlastností pseudoslitiny PMB používané jako pokry tí palivového proutku reaktoru jaderné elektrárny A-l a materiálů typu Mg-MgO, Mg-MgF2, které se sledovaly jako možné varianta pro použiti na konstrukční části palivových článků. 2. PŘÍPRAVA MATERlALu"
Materiály PMB, Mg-MgO a Mg-MgF2 jsou v podstatě komposity na bázi hořčíku vyráběně postupem práškové metalurgie (2,3)* Vychází se z hořčíkového prážku o v e l i k o s t i Částic 50 - 120 .um* Pro přípravu materiálu PMB je výchozí hořčíkový prášek míchán s práškem berylia o v e l i k o s t i č á s t i c < 50 .um* V případě materiálů Mg - MgF2 je hořčíkový prášek fluorován elementárním fluorem při teplotě 300 - 400 °C. Získané prášky jsou lisovány p ř i normální teplotě a protlačovány p ř i teplotě 520 - 560 °C* Stupeň redukce průřezu p ř i pro tlačování byl větší než 95 *• 3. STRUKTUBA A JEJÍ STABILITA Struktura materiálů je po průtlačném slinování tvořena hořčíkovou matric! s dispersí sekundárních částic* Sekundární fáze oxidu nebo fluoridu jsou rozloženy po obvodu původních hořčíkových zrn. U materiálů PMB je rozděleni částic berylia náhodné. Struktura hořčíkové matrice je určována především podmínkami průtlačného tvářeni a ob sahem disperzních Částic* Po tvářeni při teplotách nad 540 - 550 °C je hořčíkové matrice tvořena primárně rekrystalizovanou strukturou, při nižších teplotách je struktura charakte rizována zrny, jejichž hranice zachovávají tvar původních zrn hořčíkového prášku (4)* V předchozích pracích (5) byla rentgenografickým měřením prutlačků ve formě trubek nebo tyči prokázána ostrá vláknitá textura s vláknovou osou < 1010 > orientovanou ve směru protlačování* Přednostní orientace struktury a přítomnost disperzních fázi (velikost částic MgO byla 0,02 - 0,2 yum, částic MgF\ 2 - 1 0 Aim) nezajištujl stabilitu struktury za zvýšených teplot* Při dlouhodobém žíháni, při teplotách nad 540 °C dochází k abnormálnímu růstu pouze několi ka zrn hořčíkové matrice* Průběh sekundární rekrystalizace je pak charakterizován otočením elementární buňky o 30 ° okolo hexagonálnl osy* Přitom bazální rovina orientovaná ve struk tuře po primární rekrystalizoci rovnoběžně a osou průtiáčku zůstává nezměněna*
27
Důležitou úlohu při stabilizaci struktury kompozitu za zvýšených ttplot hraj* průběh ranzi fázových reakcí a nestabilita disperzních fází- Chemická nestabilita oxidických fázi v materiálech Mš-UgO se projevuje vznikem pórovitosti a povrchové puchýřkovitoati (7)* Disperzní fáze UgF, je oproti tomu chemicky stálé, za teplot nad $00 °C dochází véak k hrubnutl částic a sníženi účinku disperzního zpevnění hořčíková matrice* Příkladem mezifézových reakcí je vznik fáze ligBe, -, ve formě jehlic na rozhraní beryliových částic a hoř číkovou matricí v materiálech FlfB (8)* 4. MECHAMICKČ VLASTNOSTI Mechanické vlastnosti kompozitu na bázi hořčíku byly studovány v řade prací (9-12)* Jak bylo prokázáno (13,14). mechanické vlastnosti materiálu PMB, Mg-llgO, Mg-HgF2 lze vy světlit na základě textumího zpevnění, které je důsledkem přednostní orientace hořčíkové matrice vzniklé v průběhu průtlačného tváření* Plastická deformace se při tahových napětichf které působí ve směru protlačovánl,uskutečňuje výlučně prismáticlcým skluzem* Deformace bazélním skluzem je vzhledem k orientaci bazelních rovin ve směru protlačování potlačena* To platí i po průběhu sekundární rekrystalizace hořčíkové matrice, kdy nebyla zjištěna patrná změna mechanických vlastností* Přítomnost disperzních fází se uplatňuje v omezené míře zvláště u materiálu PMB s hru bou disperzí berylia. V případě, kdy velikost disperzních Částic je meneí než 1 ^um, jak je tomu u materiálu Mg-MgO, se projevuje patrný účinek disperzního zpevnění hořčíkové matrice při obsazích sekundární fáze nad 2 %• 5* KOROZNÍ ODOLNOST A POVRCHOVÁ* STABILITA, Porovnání oxidace hořčíkových slévárenských slitin s pseudoslitinami vyráběnými kovopráskovou technologií bylo provedeno při 520 °C v C0~ za noxaélnlho tlaku a tlaku 6 MPa (viz obr. 1} (8)* Chemické složení materiálů je uvedeno v tabulce 1*
Tabulka 1 Složení hořčíkových materiálů Cvéh* 56) Materiál Hagnox A 1 2 Mg-Zr PUB-2 PHB-5 Mg-UgF2
Be
Zr
0,005
-
-
0,45
2,0 5,0
-
-
AI 0,78 0,056 -
Fe 0,003 0,003 0,04 0,04 0,04
MgO
-
0,3 0,3 0,03
MgF2
|
3,4
V prácí (1^) bylo prokázáno, že korozní odolnost hořčíkových materiálů je především závislá na kompaktnosti a pevnosti oxidických filmů* Kocpaktuost oxidických filmů byla stanovena z odolnosti filmů zabránit odpařování hořčíku z hořčíkové matrice* Filmy odolné proti odpaření hořčíku byly ochranné z hlediska oxidace v C0 3 * Oxidické filmy Magnox A 12 byly poměrně tenké, alt korozně odolné* Oxidické filmy materiálů Mg-Zr, Mg-MgO a Mg-llgF2 nebyly dostatečně ochranné, u slitiny llg-Zr obsahovaly praskliny, u materiálu Mg-MgO a Ug-JJgF-, byly porézní a poměrně silné* materiály PUB se chovaly odlišným způsobem* Zde se vytvářel dvousložkový film a vnitř ní ochranou a kompaktní vrstvou tvořenou BeO* Tvorba vrstvy BeO závisela na teplotě a době oxidace a podmínkách difúze berylia hořčíkovou matricí* Přestože stanovené oxidické přívažky i tloušťka oxidické vratvy u materiálu PUB byly poaírně vysoké, korozní odolnost byla velmi dobrá* Výsledky provedených prací ukázaly, Že oxidace je řízena difúzi a transportem zúčast něných reakčních složek oxidickým filmem nebo hořčíkovou matricí k oxidické vrstvě* U mate-
28
riálů obsahujících berylium je průnik hořčíkových iontů přes vrstvu BeO omezen také vzhle dem k velkému poloměru iontu lig ve srovnání s Be* • I přes poměrně nízkou rozpustnost berylia v hořfiíku (max. 0,005 %' bude difúze berylia hořčíkem vzhledem k blízkým hodnotám koeficientu difúw dostatečné. 6. CH0VA*NÍ POVLAKU BĚHEM OZAfiOVJJNÍ Výsledky dosažené v poradiaCním hodnocení palivového Slánku A-l prokázaly dostatečně dobré korotní a mechanické vlastnosti povlakového materiálu PMB* Jednu ze závažných otázek, které ae v souČasné době řeěí, představuje difúze plutonia stěnou povlaku* Z hlediska pro vozu palivového Slánku probíhá pronik plutonia, které vzniká v uranovém jádře při Štěpných reakcích, jednak proatřednictvim defektů, kdy dochází k porušení hermetiSnosti povlaku, jednak difúzním transportem stěnou pokrytí* Jak bylo prokázáno na francouzských a angli ckých kysličníkem uhličitým chlazených reaktorech, představuje difúze plutonia kritický parametr, který určuje podmínky provozního využití palivového Článku v reaktoru. Pro experimentální stanovení difúze plutonia povlakem jame použili autoradiografickou metodu, která spočívá v přiložení příčného řezu kroužku z povlakové trubky na acetátovou fólii* Po exposici následuje leptání atop alfa-Cástic 20molárnlm roztokem hydroxidu drasel ného. Kroužek i povlakové trubky se získá oiřezéním 2 mm vysokého válcovitého vzorku z ozá řeného palivového proutku a vytlačením uranového jádra* Ze získaných autorádiogramů je možno stanovit tlouáíku a charakter difúzní vrstvy. Difúze plutonia do hořčíkové pseudoslitiny probíhá za tvorby samostatné vrstvy, která by měla být tvořena tuhým roztokem plutonia v hořCíku, případně intermetalickými fázemi typu P u M e a PuBe, .,• Obsah plutonia v difúzní vrstvě, vypočítaný na základě rádi o chemické ho stanoveni, se pohyboval u některých vzorků v rozmezí nad 50 - 150 ppnu Difúze plutonia povlakem PMB probíhá podle parabolického zákona a je v prvé řadě řízena teplotou v souhlase a exponenciální závislostí koeficientu průniku na teplotě (16). Závislost tlou&iky difúzní vrstvy na teplotě povlaku v místě odběru vzorku je uvedena na obr. 2. Průběh difúze u experimentálního proutku v závialosti na délce proutku a lokální teplotě je uveden v grafu na obr. 3. Z kvantitativního zpracováni výsledků bylo možno se strojit graf, který umožňuje určit doby, při kterých tlouSíka difúzní vrstvy za dané teplo ty dosahuje síly pokrytí. Z hlediska obecných závěrů je však nutno pohlížet na doposud získané hodnoty jako na předběžné, vzhledem k tomu, že byly získány za ověřovacího provozu reaktoru. 7. ZHODNOCENÍ Využiti materiálu PMB pro povlaky palivových článků předatavuje dalSÍ krok ve využití kompozitu v jaderné technice a v technické praxi vůbec. Ukázalo se, Se heterogenní charakter určovaný hrubou disperzí berylia v hořčíkové ma trici nemá negativní vliv na mechanické a korozní vlastnosti. Využiti materiálu Ug-MgO a Ug-UgF^ bude možné za podmínek nižšího tepelného a korozní ho namáhání a vyžaduje provozní ověřeni. Tato práce se opírá o řadu publikaci Širokého kolektivu spolupracovníků. Autor by chtěl proto předevSia poděkovat ing. B. Čechovi, DrSc, dr. I. Saxlovi, dr. F* Volfovi a PbJfr J. Pohořelé sa možnost použiti jejich výsledků a plodnou diskusi.
29
8. LITERATURA II) Ivanov V.E., Zelenekij V.F., Fjjfer C.J., Potelguzov J.A., Chorenko V.K.: A/Conf. 26/P/340, Zenevs 1964. (2) Cech B., Jokol L.: Jaderná energie 16 (1972), 80, (3) Cech B., Splíchal K.: 2. Europáiache Syuposium uber Fulvermetallurgie, Vol. 1, 1966, Stuttgart. (4) Splíchal K.: Strukturní přeměny slinutých hořčíkových materiálů při dlouhodobém žíháni, Zpráva UJV 2201, 1969. (5> Volf F., Sokol L.: Jaderná energie 18 (1972), 151. (6) Kuželka J., SBXI I.: J. Nucl. Wat. .5J> (1974), 96. . (7) Splíchal K.: Jaderné energie 1 2 (1973), 55 (8) Splíchal K., Šech B.: Jaderná energie 16 (1972), 186. (9) Haslingerovó I., Saxl I., Cech B.: Plastické deformace paeudoelitiny Mg-2 % Be, Zpráva ÚJV 3012-11, 1973. (10) Vickers W., Greenfield P.: J. Nucl. Hat. £2 (1968), 73. (11) Hiliaka K., C d e k J., Rys P.: Z. f. líetallkunde j£4 (1973), 581. (12) Biais R. a j.: Powder Metallurgy JO (1967), 116. (13) Cech B., SBXI I., Haalingerová I., UiliSka K.: Jaderné energie 12 (1973), 196. (14) Saxl I., Cech B.: Inhomogenity and anisotropy in plaatic defomation of sintered materials, IV. lEezinárodná konferencia o práskovej metalurgii, CsSR, 1974. (15) Splíchal K., Jurkech L.: J. Nucl. Mat. .£§ (1973), 277. (16) Splíchal K., Křtil J.: Ověřeni difúze plutonia povlakem palivových proutků, Zpráva ÚJV 35&-M, 1975.
Obrátek 1 Průběh oxidace v C0 2 e vlhkoetl 0,05 * R20 a tlaku 6 KP« při $25 °c
30
600
• 6426 MWd/t •V 8426 KWd/t
400
•> 200
B "2S £ S
80 60
£
20
í
100
" IWd/t V
269
° "W*
3500 ^v.04100 IWd/t HWd/t \ 2000 \ KWd/t \
:
\
40
1* •p
1
I
1 ,3 i
i
i
380
\
(
1,5
460
\
*,7 r
\
\ l
•
3925 \ MWd/t i
t
1,9
T
i
. 1(J
i
300
teplota / ° 0 /
Obrán* 2 Závisloat tlouaiky difuznl vratvy x na taplotS vzorků, ktare byly odabrány z různých palivových proutků* Hodnoty u jadnotlivych bodů udávají lokální vyhořani*
500
500
400
I
- 300 o
3
800
«
a 100
Jídr»
2,C 3,0 déllw proutku /m/
Obráiak 3 Probiti tlouaíky difuioí vratvy a taploty r aávialoati na dalca proutku po 6760 h axploataca v raaktoru
Použití transmisní elektronové mikroskopie při sledování mikrostruktury neštěpných materiálů palivových článků J. KoCík i,
ÚVOD
Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) je jednou z mala metod umožňujících přímé pozorovaní struktury a subatruktury •,-nkych f ó l i í reálnýcn lótek. Její použití ve fyzice pevných látek i metalurgické praxi především konkretizovalo předatevy fyziků i metalurga o snbmikroakopickó struktuře i chování látek <* podstatnou měrou tak přispělo k současným znalostem v tomto oboru. Hlavní předností TEM j e , Se umocňuje kombinovat přímé p. orováni zvoleného objektu či strukturního elementu í t j . aorfologický rozbor) s krystalografickým rozborem téhož místa pomocí selekční difrakce. Na druhé straně jejím nedostatkem j e , že poskytuje pouze omezené informace o chemickém složení zkoumaných materiálů* V současné době je TElí jednou ze základních a vysoce účinných metod experimentálního zkoumání ve fy zice pevných látek, nauce o materiálu a dalěích oborech* Hově získané poznatky jaou v oblosti materiálového výzkumu využívány při dalším zlepšování vlastností znaných « j i ž použitých materiálu, jakož i vývoji s l i t i n a materiálů nových* V ÚJV je metoda TEM používána od roku 1969 při řešení řady úkolů, jak z oblasti kovo vého paliva tak i povlakových materiálů* Pro tento referát byly vybrány t ř i příklady aplikace TEM a oblasti neštěpných materiálů: 1* Mikrostruktura s l i t i n zirkonia připravených metodou kalení z kapalného stavu ísplat-cooling) 2* Precipitační a rekrystalizečnl pochody v auatenitických ocelích a přísadou Ti 3. Přítomnost fáze CO ve slitinách Zr-2,5 Nb 2. MIKROSTRUKTURA SLITIN ZIRKONIA PfilPRAyEftfCH METODOU KALWij Z KAPALNÉHO STAVU Metodo zakalení z kapalného stavu Ctzv* splat-cooling, a*c*> je jedním z moderních postupu, který umožňuje připravit s l i t i n y s jemně vyloučenou disperzí částic intermediální fáze. Experimenty na řadě materiálů ukázaly, že takto připravené s l i t i n y mají ve srovnání 3 konvenčně vyrobenými materiály vyšší pevnost za zvýšených teplot při zachování dostateč né plasticity* Při ochlazování rychlostmi 10' - 10' °C/s, dosahovanými běžně při metodě S.C*, dochá zí k rozdělování složek v původně chemicky homogenním roztoku* Tato separace probíhá v oblastech o rozměru . v l , u n r , které lze pomocí TEM dobře sledovat. Obecně bylo konstatováno, Že vysoké rychlosti kaloni při metodě S.C» mohou způsobit: a) rozšíření oboru rozpustnosti příměsi, b) tvorbu nových metastabilních fázi a c) vznik amorfních struktur* Ve slitinách Zr-lCr-0*lFe a Zr-lQe, na kterých byla naše pozorování prováděna, bylo zjištěno rozšířeni oboru rospuatnoati, byly pozorovány metaatabilní fáze, avšak nebyl zaznamenán výskyt amorfních struktur* Mikrostruktura pozorované po zakalení pomoci TEM je výrazné nehomogenní, aorfologický l z e , i na stejném vzorku, r o z l i š i t tři různé typy mikrostruktury oO-féze: 1* martenaitické jehlice; ve s l i t i n ě Zr-Cr-Fs jaou jemné a struktura zrna není patrné, ve ulitině Zr-Ge jsou rozměrnější a nikdy nepřesahuji rozměr zrna (obr* 1 ) , ?, polyedrické oblaati bez zřetelné subatruktury (obr* 2,3); selekční difrakce prokázala jednoznačně krystalický charakter těchto oblaati, 3* polyedrické oblasti s Widmannstittenovou strukturou jemných tyčinek; jednotlivé fiáatice této nové metastubilni fáze l e ž í ve směrech < 11~0> matrice; byly pozorovány pouze va s l i t i n ě Zr-Ge (obr* 4)* Kromě toho dalším charakteristickým rysem struktury s l i t i n Zr-Ge po zakalení je vy3nufiení daJftí P'ltaatubilni fáze ve forms tenkého spojitého filmu (obr* 1) nebo sítoví 32
diskrétních Matic (obr. 3) podal hranic polysdrickych oblaatl. Fokuay o krystalografickou idantlfikaci mataatabilních táti doaud nabyly úspěšné. Zakalané atruktury jaou ta pokojor* taploty prakticky atálé, xa XTyaanyeh taplot as •lak rotpadají. Po líhání jaou Bikroatruktury eharaktaritoTány rakryatalixoTanym xnvam a diaparií TylouCanych čaatie prscipitátu roTnoTáíná fása UTnitř t m a . Při taplot* 600 °C docháxí roměi k Tyraxná praoipitaci podal hranic cm (obr. 5, 6 ) , při taplotách 700 a 600 °C nuklaujl castica přaTáln* na dislokacích (obr. 7. B). í á s t i c s jaou ílobuléml i protáhl* a jajich rotmir kolía* od 0,01 ^um do 0,3 /Vm; při n i l i l taplot* líhaní přaTal u j i Cáatica j a a n i j l í , při TyMích taplotách Saatica hrublí. Jak ja třajmé x náaladujlol tabulky, obsahující ddaja o a l i t i n e Zr-Cr-Fa, hustota částic klaa* při isochronálním l í h á ní a roatoucí taplotou, při iiotaraálnla líhaní a prodlužujícím aa Casta. V pokročilých atadiích atámutí docháxí k rotpouitinl u n i í c h a růstu hruběich íáatic (txT. OataaldoTo aránl). Mláta nahoaoganit přítomných po takalaní Ta atruktuřa j i ž nalia roaaxnat. 70 hod (30 hod) 600 °0
600 °0 8.10 1 * cm"3 700 °C 7.10 1 3 cm"3 800 °C 7.10 1 1 cm"3 5 h 100 h 400 h
2.10 1 5 cm"3 6.10 1 4 cm"3 2.10 1 4 cm -3
Z alaktronomikroakopickyeh poxoroTánl mikroatruktury Tjplyré, i* diaparxa eaatic slakaná po líhání T oblaati 600 - 800 °C jaou přitniT* pro doaažanl ocakáraného xpsTĎoTacíbo liEinku. 3 . PMCIPITACKÍ A RMCMSlALIZACHf POCHOPI V AUSTBUTIOrfCa OCILÍCH S PŘÍSADOU l i Austanitieká chrom-niklOTé ocali typu 18/8 jsou pro STÍ dobrá jachanická a Tynikajicí korosní Tlaatnoati ca XTýianych taplot íiroca pouiÍTány jako konstrukční matariály a ná l a d y STÍ uplatnění i T jadamá tachniea. Jajich machanick* Tlaatnoati byly protkoumány řadou autora, taprra T poaladnl dobi Tlak byla odpoTÍdajlcí poxornoat vinorina taká atudiu mikroatruktury a jajich xmin při rotném tapsiném a maohanickám xpracoTánl. Cílam proTadaných poxoroTánl bylo kralitatiTnl poaoutaní xmin mikroatruktury ocalí typu 18/8 atabilitoTanyeh i nsatabilixoTanych Ti po tTářaní a naalsdujícím ixochronálnlm líhání po dobu 1 hodiny při taplotách 500 - 1100 °0 pcaocl TBI. Znalost ehoTání obou mata r i á l u T uradanám taplotním oboru ja nutným přadpokladam studia Tliru implantaca ionty Ha++ na strukturu auatanitickych nsrasaTéjleloh o c a l í , ktará na toto potoroTáol naTatuja. Plastická dsfolmaos při TálcoTánl a radukel okolo 30 % xa pokojových taplot ja Talmi nahomofanni a dija aa přaTáini aklutam roxitipanych dislokaci, ktará TytTářaji na roTináeh typu { l i l } roraobllná páay Trstaroych chyb (obr. 9 ) ; T mlstach bat pásů tToří dialokaca Talmi komplikoTaná ahluky a rysokou, prakticky nsmiřitalnou hustotou. Pouta místy Tiniká T daaladku darormact haragonálnl martansit £, (obr. 10); jaho catnost j * poněkud Tyiil T nsstabilitoTanam matariálu. Jan ojsdintla jaou poxoroTána taká tank* daformacni d n j cata. PotoroTání uoalsnych dsformagnlch jart napřímo ukatuji, la anargia Trstsrn* chyby obou matariálu ja n i l l í nal/8.10" 2 Jm"2. Struktury potoroTaná po itochronálnlm líhání jaou - jako T* Titch Tíoakomponantníoh matsriálach, u oiohl proeasy sotsraní, rakryataliaaoa a praoipitaoa probíhají p ř i b l i i n í T táto oblaati taplot - xnacn* a l o l i t á . V ob-ru taplot 500 - 700 °C docháxí k tot.Ts-.lj huatota dlaK'-sci mim* kiss* a ryt r á í i a* nadolronalé buniiná atruktuřa, nadoohátí Tlak k polycanixaoi. V* aTyaaná mlřa jaou potoroTána tank* rornobiln* drojSata, Ttnikl* přaminou g. martanaitu (obr. 11). V oboru BOO - 1000 °0 ja struktura auparpotioi rakrystalitaínlch a pracipitaínloh pochodu. Rakryatalixaoa tadíná aoueaan* na nikolika rotných mlstach tTorbou rakryataliaacnlch xárodkft (obr. 12). S roatouol taplotou taujlmá primárně rakryatalixoTaná atruk-
33
tura postupné celý objem Tzorkut přičemž je možno paralelně pozorovat několik různých mechanismů tvorby nových zrn (např. růst a koalescence subtrn aabo atrain-inducad (rain boundary notion aj.)« Při taplotě 1000 °C proběhl va struktura růet zrna následující po primární rekryetelizaci, nedošlo vlak k sekundární rekryatalizaci. Uveden* procesy jsou u nestabilizované oceli posunuty mírně směrem k nižiía teplotáa. Průběh rekrystalizaca je j i ž od samého začátku úzce svázán s vylučování* rozměrných Céstic intermetelických částic podál hranic zrn (obr. 13). Tyto Sástiee byly poaocí eelekčnl difraket identifikovány jako fáze £a, <J, v nestabilizovaná oceli taká jako karbid Mj,Cg. Rozložení těchto částic je poněkud homogennějkí v nestabilizovanáa materiálu. Ve stabilizovaná oceli je navíc pozorován velmi jemný globulárnl precipitát pravděpodobně TiC (rasp* komplexů Ti(CBN))» tvořící uvnitř zrn hustou neuspořádanou diaparzi nebo uspo řádaný do rovnoběžných pásů odpovídajících pásům vratevných chyb pozorovaných po deformaci (obr. 14). S rostoucí teplotou ubývá částic fází XB <S, nad 1000 °C je j i ž prakticky nelze pozorovati současně částice Tic ve stabilizovaná oceli ae stávají bruběí. 4. PŘÍTOMNOST FÁZE Ctí VE SLITINÁCH Zr-Ž.5 Kb Slitina Zr-2,5 Nb patří aazi ne j i a a t ě j i používaná povlaková materiály lehkovodnlch reaktorů. Vhodným tepelnýa zpracováním a při příznivém absorpčním průřezu pro neutrony se dosahuje optimální kombinace pevnosti a korozní odolnosti při teplotách do 300 °C. Z hlediska studia fázových přeměn jsou s l i t i n y Zr-Nb prototypovými materiály pro ostatní soustavy no bázi Zr s legurou s t a b i l i z u j í c í (i f á z i . Fáze £o vzniká ve slitinách na bázi Zr (jakož i l i a Hf) s prvky stabilizujícími vysokoteplotní fázi fl při takovém obaahu příměsi ve fázi (i , že j i ž není možné při následujícím ochlazování podchlafit vysokoteplotní fázi v c e l t e objemu vzorku. V soustavě Zr-Nb vzniká fáze U) při obohacení fáze fl, nad/V5 * Nbtke kterému lokálně dochází i ve s l i t i n ě Zr-2,5 Nb bul při tepelném zpracování v oblasti koexiatence *& + /& a náaledujícáe zakalení nebo při pomalém ochlazování z oblasti fáze /l. Fáze U se vyskytuje ve dvou modifikacích: W k a l - pozorované po kalení a to ž í h vzniklé bu3 při následujícím žíhání rozpadem metastabilních fází (i a 0) v,i ~*1» přímo při pomalém ochlazování. Obě aodifikace s i jsou blízké krystalograficky! l i t í aa váak podstatně morfologicky. Fázi Ců není možno pozorovat metodou světelné mikroskopie. Fázi CO i ^ není ani pomocí TEH snadné přímo pozorovat jak z důvodu j e j í morfologie (drobné globulární částice o velikosti 10~° - 5.10*° mm), tak zejména vzhledám k rušivému oxidickému povlaku, který vzniká při přípravě f ó l i e . Její přítomnost viak l z e přesvědčivě dokázat na selekční difrakci (obr. 16). Fáze Cli í l h tvoří krychlové částice o velikosti f\j 10" 5 mu vyloučené v matrici fl . Při žíháni podchlazené fáze li l a t i ) k a j ) na taplotě akolo 400 °c vyplňují tyto částice celý objem rodičovské fáze (obr. 17), při pomalém ochlazování (rychlostí .4.10 °C/s) ae tvoří charakteristická řetízky (obr. 18). Částice jsou přitom orientovány cak, že hrany krychlí jaou kolmo ke saěrůn(100} (což jsou elasticky "nejměkcl" směry v prostorově cen trované kubické mřížce, ve kterých ea nejsnáze akomoduje elastické napětí vzniklá při tvorbě fáze Cti llh>- Bůzné morfologie vyloučení fáze Cti j£ h ukazují na to, že při žíhání meteetabilních fázi /3 a fa) k a l může fáze Cúitíí vznikat spinodálni dekompozioí, při pomalém ochlazování mechanismem nukleace a růstu.
34
Obrázek 1 Zr-Ge f S«C af •artensitické' j e h l i c * • e p o j i t ^ f i l a po hranicích
Obrázek 2 Zr-Cr-Fe, S . C . , přechod a a r t e n a í t i c k e struktury do o b l a e t í bez defektů
Obřízek 3 Zr-Oe ř S«C. r polyedrická oblant bez poruch a elloTÍ dlakretnlch u e t a s t a bilnich čaetio
Obráaelr 5 7 r - 0 r - í e , 600 °C/5 h i SíLctice po hranioloh a objeaorí d l e p e n e
Zr-Oe, S,C» f WidianatattanoTa atruktura
Obřízek 6 Zr-Cr-ře, 600 "c/100 11 , globulární i protáhlí Caatioe
35
Obrázek 6 Zr-Cr-Fe, 800 °C/3<J^i e á a t i c e na d i s lokacích
Obrázek 10 Ocel a tab, Ti, pásy vrstevnych chyb po deformaci
struktura a tenká dvojčetu
36
Ocel s t a b . Ti, pásy vratevných chyb a j e h l í u e £ . nertciusitu
lizmčai
cárodek
Ocal Stab. Ti, 800 °C/1 , rakryatali zovaná struktura, rocatmá Séatica fáze x»jeimí iáatica TtC uvnitř zrna
Ocel atab. Ti, 1100 °C/1B nitizovaná atruktura
Obráuk 17 Zr-2,5 Nb, ftáitice fáze oj ^ po po•aléft ochlazeni z ň fáze a žíhaní 400 ° c / l n
Obrázek 14 Ocel stab. Ti, 900 °CA h , Částice TiC
Obrázek 16 Zr-2,5 Nb, 800 °0/50 h kaleno, aeleicní difrakce fází /í a CO ^
Obrátek 16 Zr-2,5 Nb, ochlazováno z fáze /$ rychlostí/«10 °C/s, jednotlivá ře tízky fáze ů)llh
Zkušenosti z provozu rentgenového difraktometru pro studium radioaktivních materiálů vyvinutého v ÚJV I. Křivý,
V. Skéba
1. ÚVOD Rentgenové difrakčnl studium radioaktivních materiálů je ve srovnání s běžnou ana lýzou náročnější, protože a sebou přináší dva principiálně nové problémy; nutnost elimi nace jaderného zářeni vzorku a zajiětěnl bezpečnosti obsluhy před účinky pronikavé radiace a radioaktivního zamoření* Pokud jde o potlačeni vlivů ^ B ty záření, nejlepších výsledku se dosáhne zavedením systému druhé difrakce, tj* zařazením vhodného nonochromátoru do di frak t ováného svazku, a geometricky odstíněním detektoru od aktivního vzorku (1)* Bezpečná ochrana obsluhy se zajisti umístěním přístroje do henr.eticky uzavřené polohorké nebo horké komory a prováděním všech potřebných operací dálkově a pomoci manipulátora* Většina rtg. laboratoří dává přednost vývoji "horkého" difraktometru vlastní koncepce před adaptací sériově vyráběného přístroje, tím se totiž vyhne omezením spojeným s provo zováním zařízení konstruovaného původně pro jiné účely. V praxi ae n*jčastěji uplatňuj* uspořádání a pohyblivou rentgenkou a stacionárním systémem druhé difrakce (monochromátor, detektor a stínění) Í2-5). Nevýhoda zmíněného uspořádání spočívá především ve zvýšených nárocích na konstrukci mobilní rentgenky, jejího napájení a chlazení* Proto některé rtg* laboratoře preferují přístroje s pohyblivým detektorem i radiačním stíněním (6,7)* Zvláštní postavení mezi horkými difraktometry zaujímá přístroj zkonstruovaný nověji v Oak Pidge (8)* Jeho koncepce vylučuje možnost rotace držáku vzorku kolem osy goniometru, takž* rentgenka i detektor musí být mobilní* 2* POPIS ZAfifZEHÍ Podobně jako autoři (2-5) jsme zvolili uspořádání s dvojí difrakcí a pohyblivou rant genkou* Schema navrženého difraktometru je uvedeno na obr* 1* Jako zdroje rtg* záření ae užívá rentgenky typu Chirana IVD~Cu s čárovým ohniskem o průměru 10 x 0,1 mm* Poloměr goniometru je roven 135 mm* Kolimátor v primárním svazku obsahuje Sollerovu clonu s ver tikální divergencí 2 nebo 4 ° a dvě výměnná horizontální clony* Sada těchto výměnných štěrbinových clon je zvolena tak, aby umožňovala vymezit horizontální divergenci primáni 1, 2, 3 a 4 °* Držák vzorku je určen jak pro práškové, tak i kompaktní pólykrystalické vzorky* Prášky se zalisovávají do vybrání ve válcovém nosiči vzorku o vnějším průměru 40 a výšce 13 mm, kompaktní materiály ae zalévají do standardního rámečku týchž rozměrů* Vzorek je dotlačován do měřicí polohy odpruženou jehlou. Konstrukce držáku dovoluj* rotaci vzorku kolem osy kolmé k jeho povrchu rychlostí ^ 60 ot/min* Do místa, v němž se fokusuje záření difraktované vzorkem, se vkládá jedna z výměnných Štěrbinových clon o šířce 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 nebo 1,0 mm* Ilono chromát or je vyroben z monokrystalu hliníku postupem dle Johannsona a využitím reflexe na atomových rovinách (111)* Poloměr fokusačhí kružnic* pro druhou difralcci je 225 o-n* K detekci rtg* záření slouží scintilační sonda, kterou tvoři krystal NaI(TI) typu SKX-11U 03, fotonéaobič RCA 6342A a přadzesilovač s transistory ří zenými elektrickým polem* Detektor je od vzorku odstíněn masivním olověným stíněním (tíha ft; 400 N, tlouěíka olova mezi vzorkem a detektorem ?5ř320 mm) upraveným pro práci s CuKoO zářením* Olověné plochy podél dráhy rtg* svazku jsou obloženy umaplexem tlouilky 3 mm za účelem sníženi pozadí od sekundárního /ozáření* uniovou polohu rentgenky lze ode čítat i nastavovat s přesností -0,01 ° v celém pracovním rozsahu difraktometru. tj* od -3 do 160 ° (2&), JustᎠpřístroje se provádí pomocí speciální klínové a Štěrbinové clony způsobem, jejž navrhl Tournarie (9)*
38
Vlastní difraktometr je umístěn uvnitř polohork4 skříně hermeticky oddělené od pro storu obsluhy a opatřen kryt to. který má sloužit jako ochrana před povrchovou kontaminací práškovými radioaktivními materiály* Při studiu vysoce aktivních materiálů se přístroj navíc odstíní rozebíratelnou stánou z litinových cihel o tloušlce 100 mm* V tomto biolo gickém stíněni jsou zabudovány celkem Čtyři průzory z olovnatého skla a šest kloubových manipulátora. Uvnitř polohorké skříně jsou rozmístěny odkládací plošinky pro vzorky a sady výměnných clon* Vně polohorké komory jsou instalovány ovládací skříň, generátor vn ílíikrometa 2) a měřicí Cest* Ovládací Bkřlň se skládá z převodovky zajištující ruční a motorický pohon goniometru, ovládacího panelu, zdroje a optického systému sloužícího k přenášení obrazu stupnice goniometru na matnici ovládacího panelu* Rychlost natáčeni ramene rentgenky lze nastavit na l/B. 1/4, 1/2, 1, 2 nebo 12 °/min. Rotační pohyby rentgenky a držáku vzorku jsou svázány pevným převodem 2 : 1* Součásti ovládací skříně je krokovací zařízení pohá něné krokovým motorkem s minimálním krokem 0,005 ° ( J ^ ) * Velikost kroku a jeho opakovači frekvence se nastavují na programové jednotce vyvinutá v tfstavu jaderné fyziky ČSAV. Tato jednotka umožňuje plnou automatizaci procesu snímání difrakčního spektra po krocích. K potlačení vlastního záření vzorku se vedle geometrické diskriminace využívá i dis kriminace elektronické v podobě amplitudové analýzy pulzů generovaných ve scintilační sondě* Blokové schema měřicí části je uvedeno na obr* 2* Rozlišení scintilačního detektoru pro CuKoG záření činí í^ 60 %. V současné době se provádějí úpravy měřicí Části v sou vislosti s plánovaným přechodem na polovodičový detektor rtg* záření na bázi Si(Li). Užitečným doplňky difraktometru jsou nízkoteplotní a vysokoteplotní přístavky vlastní konstrukce* Nízkoteplotní adaptér (viz (10)) udržuje po celou dobu záznamu spektra teplotu vzorku na úrovni dané povahou chladicího média (v případě kapalného dusíku kolem -175 °C). Přístavek pro rtg. studia za vyšších teplot je vybaven platinovou odporo vou píckou pro teploty do 1500 °C. Oba adaptéry slouží k práci ve slabě aktivním měřítku, nebol výměna vzorku je u nich obtížnější a nedá se zvládnout dálkově* 3. PROVOZ PŘÍSTROJE A VÝSLEDKY OVĚŘOVACÍCH MĚŘENÍ Popsaný difraktometr byl v ústavu jaderného výzkumu uveden do zkušebního provozu v roce 1965* Až do roku 1972 sloužil výhradně ke studiu neaktivních, rasp* slabě aktiv ních materiálů (sloučeniny thoria a uranu), proto nebylo nutno he na eticky uzavírat polohorkou skříň ani stavět biologické stínění* Vzorky prášku se připravovaly natlačením smě si sledovaného materiálu s vhodným pojivem (nejčastěji 1 %ním roztokem surového kaučuku r benzenu) do kruhového vybráni v nosiči vzorku* Kompaktní materiály včetně slinutých tablet se zalévaly dentacrylem do standardních rámečků; povrch vzorků se pak upravoval broušením a leštěním* Při rutinních rozborech s grafickým záznamem spektra se nejlépe osvědčila snímací rychlost 1 ° (2 7^>/min* Pro účely kvalitativní fázové analýzy byly jednotlivé difrakčnl linie charakterizovány polohou svého těžiště, a to pomocí postupu, který doporučili Unenekij se spolupracovníky (11)* Mřížkové parametry přítomných fází byly počítány pomoci Co he novy metody (12) s použitím extrapolačnl funkce cos T^cotgT^ a jednotkových statisti ckých vah* Popsaným způsobem byly sledovány mřížkové parametry karbidů transitnich kovů, urananů kovů žíravých zemin a tuhých roztoků U(C,N), (U,Th)0„ a (U,Ce)02 v závislosti na složení • charakteristikách tepelného,popřípadě mechanického zpracování (viz např* (13))# Rozbor výsledných hodnot vede k závěru, že i bez použití vnitřního standardu lze dosáhnout toho, aby relativní chyba stanoveni mřížkových parametrů kubických, tetragonálnlch a heiaSonélních látek, vyjádřené pomocí směrodatné odchylky, nepřevýšila 1,5 • 10~ 2 *. Při studiu dynamiky krystalové mříže i kvantitativní fázové analýze se ukázalo, že elektronické měření integrálních intenzit čítačem pulzů dávají spolehlivější výsledky než planlaetrování oblastí vymezených difrakčním profilem a úrovní pozadí (srovnej s (14))* Experimentálních hodnot intenzit bylo v případě karbidů NbC a TaC použito ke stanoveni Debyeovy charakteristické teploty a vibračních amplitud atomů kovu a uhlíku v krystalové • M ž i (19).
39
Profxly di.frakfir.ich linii byly studovány pomoci krokovacího zařízení ovládaného progwaovoij jednotkou. Při snímáni profilu se nejlépe osvědčil krok o velikosti 0,02 °{2TTI)» Získuné údaje sloužily k výpočtu velikosti krystalitů a pnutí II* druliu (16). Koncem roku 1972 byla polohorka skříň s difraktometrem uzavřena a instalováno biolo gické stínění ae strany obsluhy. Všechna zařízení nutná k technickému zajištění provozu přístroje, zejména manipulátory a odkládací plošinky, byla funkčně prověřena při rtg. ana lyze ozářeného keramického paliva na bázi kysličníku U0 2 připraveného metodou aol-gel.Výsledky fázové analýzy nečistot z primárního okruhu elektrárny A-1 (viz např. (17) proká zaly, že navržená konstrukce difraktometru zajifiluje spolehlivou eliminaci vlastního záře ní vzorku. 4. ZA" VĚR Zkušenosti získané béhem dosavadního provozu ukazují, že popsaný" di frak tome tr je s to poskytovat stejně přesné a správné informace o polohách, intenzitách i profilech difrakCnírh linií jako sériové vyráběné přístroje téže třídy. Speciální konstrukce, tj. zařazeni monochromótoru do difraktováného avazku a odstínění detektoru, umožnila navíc spolehlivě studovat i materiály, které jaou zdrojem vlastního záření, at už fluorescenčního nebo ja derného. Předností přístroje jsou robustnost a konstrukční řeSení, jež dovoluje provádět všechny operace spojené s běžným provozem dálkově s použitím manipulátorů* Stínění mezi držákem vzorku a detektorem je navrženo tak, aby aktivita vzorků až do výěe řádově 10 a nemohla ovlivnit kvalitu difrakčniho záznamu. Tím přístroj splňuje v&echny základní před poklady nutné e tomu, aby mohl Účinně sloužit při běžných analýzách aktivních i neaktiv ních pólykrystalických materiálů* 5. LITERATURA ( 1 ) Cummings W.V., Gruber W . J . í ve s b o r n í k u Advances i n X-Ray A n a l y s i s , Vol* 5« (Vyd. tť.U. M u e l l e r ) Plenum P r e s s , New York 1 9 6 2 . ( 2 ) Cumminga W.V., K a u l i t z D . C , S a n d e r s o n I I . J . ; Rev. S c i * I n s t r . .26 ( 1 9 5 5 ) , 5* ( 3 ) B r e d i g M.A., K l e i n G . E . , B o r i e R . S . : Hev. S c i . I n s t r . 26 ( 1 9 5 5 ) , 610, (4) Batenin I . V . , Serov B.V.: P r i b o r y i t e c h n i k a ekaperimenta (1956), n o . 3 , 59. ( 5 ) Schenk U. e t a l . : Exp. T e c h n i k d e r P h y s i k £4. Í 1 9 6 6 ) , 21^» ( 6 ) Bloch J . : Report CEA 1 4 4 9 . C o m m i s s a r i a t a 1 ' E n e r g i e Atomique, C e n t r e d ' E t u d e s N u c l ó a i r e s , Sňclay I 9 6 0 . (7) D i e n s t # . , Krautwodel H . L . : K o r n t e c h n i k 10 ( 1 9 6 8 ) , 4 6 . Í6) T e c h n i c a l F u n c t i o n and O p e r a t i n g t h e High R a d i a t i o n Level E x a m i n a t i o n L a b o r a t o r y , B u i l d i n g 3525. Report CF-61-1-75 Oak Ridge N a t i o n a l L a b o r a t o r y , Oak Ridge 1 9 6 1 . (9) T o u r n a r i e If.: J . PhyB. Rad. i £ ( 1 9 5 4 ) , S u p p l . 1 , U A . 110) Skébs V , , Křivý I . : Výzkumné z p r á v a tfJV 2549-A. O s t a v j a d e r n é h o výzkumu ČSAV, Rež 1 9 7 0 . i l l ) Umanakij M.M., C h e j k e r D.U., Zevin L . S . : K r i a t a l l o g r a f i j a ± ( 1 9 5 9 ) , 3 7 3 . (12) Cohen M.U.: Rev. S c i . I n s t r * 6 ( 1 9 3 5 ) , 68* i b i d X ( 1 9 3 6 ) , 1 5 5 . Í 1 3 ) Křivý I , ; Výzkumná z p r á v a ÚJV 2 5 2 4 - F . Ú s t a v j a d e r n é h o výzkumu ČSAV, Řež 1 9 7 0 . (14) F e l d a a n G . L . , líauue M., W i n d e l e r A*: I n t e r n a t i o n a l L a b o r a t o r y ( 1 9 7 1 ) , M a r c h / A p r i l , 4 7 . (15) Křivý I . , Š e d i v ý J . : P h y s i c a S t a t u s Sol^.di (bude p u b l i k o v á n o ) . (16) Furmamvá I . : Výzkumné z p r á v a ÚJV 2977-M. dstiiv j a d e r n é h o výzkumu, fiež 1 9 7 2 . ( 1 7 ) Moravec J . , K ř t i l J . , K ř i v ý I . a j * ; Výzkumné z p r á v a IÍJV 3379-lí. tfstav j a d e r n é h o Týakiuuu, ftež 1974*
40
Obrézrt 1 Schematické uspořádání rentgenového difraktonatru pro radioaktivní materiály: R - rentgenia, K - koliaátor. V - vxorek, C - étérbinová clona. M - •onochrot.átor {úhel reflexe ne BonochroBitoru 2 ^ « 38,50 °)» D - detektor, S - otlnéní*
m —•—i
a v
c
^
T
s •
M ObráMk 2 BlokoT* i c h t u tltktronloM Sátti difraktoaitru: D - dtttktor, VM - idroj TO, LZ - llntárnl tuiloTac, A - axplltudovy •n»lyiétor, I - integrator, R - upiaoraC, Z - inackovaol lafltanl (ganaruja itupnici 27>> pro lapiaoTaS), fi - Čítat, T - tlik
Radiační výzkum materiálů v ozarovacích sondách B. Ohamrád 1. QV-D Výzkumný reaktor VVH-3 v dstavu jaderného výzkumu slouží především jako zdroj zářeni pro různé jaderně fyzikální experimenty, k nimž lze přiřadit i radiační experimenty v oza rovacích sondách prováděná v rámci radiačního výzkumu materiálů určených pro stavbu jader ných energetických reaktorů. Radiačními experimenty v ozarovacích sondách se zabývá v rámci odd. aktivních labora toří skupina ozarovacích experimentů, jejíž pracovní náplň tvoří vývoj ozarovacích zaříze ní, realizace radiačních experimentů a poradiační činnost charakterizovaná jako demontáž, transport a likvidace ozářených materiálů a zařízení. Cílem referátu je seznámit účastníky této konference s tímto poměrně mladým odvětvím radiačního výzkumu materiálů, které získalo ve světovém měřítku význačné postavení, k ně muž přispěly značnou měrou dva faktory: význam materiálového \»ýzkumu v ekonomice jaderné energetiky a vlastní ekonomika radiačního procesu v ozarovacích sondách. km RADIAČNÍ EXPERIMENTY V OZAROVACÍCH SONDÁCH Jkupino oaařovacíih experimentů se zabývá realizací radiačních experimentů v ozarova cích zařízeních, která označujeme názvem ozařovací sondy (Riga). Tato experimentální zaří zení jsou z části podobná reaktorovým smyčkám, od kterých se liSí tím, že postrádají vlast ní chladicí systém pro odvod generovaného tepla z ozařovaných vzorků. K odvodu tepla se využívá chladicího systému aktivní zóny reaktoru, v jehož aktivní zóně jsou tato zařízení instalováno. .?.l. Charakteristika ozarovacích sond Ozařovací zařízení (sondo) sestává ze tří celků: vlastní ozařovací sondy, aparatury řídícího a informačního systému a komunikačního systému* Základní částí zařízení je sonda, konstrukčně řešené jako uzavřený kanál instalovaný v aktivní zóno reaktoru. Uvnitř sondy v prostoru aktivní zóny reaktoru je umíBtěn ozařova cí prostor se zkoumanými vzorky materiálu. V tomto prostoru probíhá vlastní experimentální proces v podmínkách vytvořených pomocnými zařízeními sondy dle požadavků programu experi mentu* ňíaení, stabilizace u identifikace podmínek experimentu jsou prováděny vnějšími zaří zeními, jejichž součástmi jsou aparatury řídícího a informačního systému, které se sondou spojuje komunikační systém, jež zajišíuje přenos informací ze sondy a zpět přenos povelů a energie. 2.tJ. Experimentální metodiko tfčel a cíle radiačního experimentu určují zaměření funkce ozařovacího zařízení, při čemž se v podstatě uplatňují dvě odlišné metodiky: První typ experimentální metodiky je zaměřen jen na přípravu zkoumaného materiálu k vlastnímu výzkumu, který probíhá v pora diační f&zi. Cílem výzkumu je získat údaje, jež jsou podkladem pro výpočty, posouzení jakosti technoloiíie a výběr nových materiálů. Radiační experimenty tohoto druhu vyžadují sledování velkých souborů vzorků pro využití matematicko-atatistických metod umožňujících vyhodnocení výsledků zkoušek z áiršlch hledisek. Vlastní metodika zajištuje proto oíérenf určitého souboru vzorků za přesně definovaných podmínek. Druhý typ experimentální metodiky vychází z odlišných cílů. Radiační experimenty jsou zaměřeny na získání znalostí o mechanismech pochodů a jtvů v probíhajících proceaech ve sledovaném materiálu během experimentu a k dosaženi limitních stavů pro účely studia
42
bezpečnosti provozu jedeních zařízeni, v nichž se sledovaný materiál nebo i celé kompo nenty uplatni* Tyto typy experimentů jsou ve většině případů orientovány na modelové experinKuty nebo na experimenty 3 velmi omezeným počtem vzorků* 2.3* Zdroj zářeni Ozořovací zařízení je umístěno v aktivní zóně reaktoru WR-J, itcrfi slouží jako zdroj neutronového a gama záření. Tím se reaktor stává důležitým Činitelem, který podstatnou měrou přispívá k úspěchu realizace radiačních experimentů, avšak jeho možnosti jsou záro veň omezujícím faktorem těchto experimentů* Umístěním experimentálního zařízení do aktivní zóny reaktoru se vytvářejí pro expe rimentální proces podmínky, které se velmi drasticky liší od laboratorních podmínek úzkostlivě dodržovaných při neradiačním materiálovém výzkumu. Přes komplikované poměry vzniklé v důsledku společného umístění a společné činnosti konglomerátu výzkumných zaří zení pracujících s odlišnými parametry i cíli ti jaderného reaktoru jako společného zdroje záření se požaduje, aby experimentální zařízeni pro radiační výzkum materiálů dosahovala parametrů zcela rovnocenných laboratorním zařízením. 3* JTABILIZACE EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK Základním předpokladem pro dosažení plného efektu v radiačních experimentech je poža davek stabilizace experimentálních podmínek po dobu trvání experimentu* Ozařovací sonda je složitá termodynamické soustava, v r.íž probíhají různé jaderně-fyzikální a teplotechnické procesy, které vytvářejí nestacionární stavy parametrů experimentálního procesu a tím způsobují značné problémy při výkladu zkoumaných jevů o působení vlivů experimental ..leh podmínek ve zkoumaném materiálu* Káme-li zkoumat působení záření nn strukturu a vlastnosti materiálů, pak musíme vyloučit nekontrolovaný vliv působeni teploty vzniklé jaderným ohře vem materiálu na tyto vlastnosti. Jednoduše řečeno, musíme provést ozáření materiálů za izotermických podmínek, tj* při stacionární teplotě* 3*1* Způsoby stabilizace teploty ozařovaných vzorků Rovnovážný tepelný stav ozeřovacího prostoru sondy vyžaduje, aby při zudané ozařovací teplotě teplo vzniklé v ozařovacím prostoru v důsledku přeměny záření bylo odvedeno do chladicí vody reaktoru* Praktické provedení se řeaí tím, Že ae ozařovací prostor obklopí obalem, jehož ploší je vytvořen z materiálů o teplotechnických vlastnostech a eeometrickéra tvaru tak, aby v systému nastala tepelná rovnováho při zvolené teplotě ozařování. Výpočty takového 3ystému však nemohou postihnout všechny vlivy, nepřesnosti a odchylky, způsobené různými faktory jako jsou např, výrobní nepřesnosti, nečistoty materiálů, diference teore tických a skutečných hodnot údajů o vlastnostech materiálů opod. a nemohou předvídat také průběh fluktuaci různých veličin během experimentu, proto se v tomto systému pro stabiliza ci teploty ponechává jeden z parametrů teplotechnického procesu volný a napojuje se na zvnějšku řízený regulační syBtém* Pak můžeme řídit přeatup tepla některým z těchto způsobůi 1* změnou tepelné vodivosti plynové vrstvy regulací tlaku (1), 2* změnou tepelné vodivosti binární směsí inertních plynů, např. HeNe, Hew a regulaci jojich směšovacího poměru (1), 3- změnou rozměrů šířky přestupní mezery (1) za předpokladu, Že plást obalu ozařovacího prostoru vytvoříme ve formě mezikruhovóho prostoru naplněného některým plynem. Odlišný stabilizační 3ystém lze vytvořit umístěním doplňkového zdroje tepla, rovněž zvnějšku regulovaného v ozařovacím prostoru nebo okolo tohoto prostoru. Jaderný ohřev ozařovacího prostoru dosáhne asi 60 až 80 % zadané hodnoty a zbývající cóat tepla je do dávána doplňkovým zdrojem tepla no základě údajů čidel. Tento systém, který patří k nej přesnějším způsobům stabilizace teploty, byl zvolen pro stabilizaci u sond vyvíjených na nasem pracovišti. Jinou možnost stabilizace teploty ozařovacího prostoru v sondě skýtá řízení experi mentu regulaci vlastního reaktoru* Tento způsob byl použit v některých našich experimen-
43
tech, Je to váak způsob neekonomický, použitelný jen v krajních případech* Pře regulaci lze roviifež využít gradientů toku neutronů a gama záření v aktivní zone reaktoru tím, Se ozořovací sondu posouváme ve směru radiálního nebo axiálního gradientu. Toužiti vyžaduje určitý prostor pro manipulaci 3 ozařovacím zařízením* Konečně poslední ze známých způsobu stabilizace teploty ozařovacího prostoru představuje využití nového teplotechnického elementu, tzv. tepelné trubice íheat pipe) (4) pro řízený odvod tepla z ozařovacího prostoru sondy* V tepelné trubici je použit dvoufázový systém kapalina páru, který 3lousí k přenosu tepla z ozuřovacího prostoru do chladicího media reaktoru. Fuitkce tohoto zařízení spočívá v tom, že teplo z tepelně izolovaného ozařovacího prostoru vstupuje do výpanté části tepelné trubice a způsobuje odpaření zde přítomné kapaliny. Péra přenáší teplo v osovém snmru trubice do její kondenzační části a předává při kondenzaci teplo chladicí vodě reaktoru, která proudí podél této části trubice* Zbytek pracovního cyklu spočívá v tom, že kondenzát se dopravuje gravitační nebo kapilární silou zpět do vyporj.ého prostoru* Proces využívá k přenosu tepla vysoké hodnoty výparnóho tepla kapalin za stňlé teploty, což vede k tepelné autostabilizaci, jež dovoluje udržení konstantní te ploty bez ohledu no fluktuace tepelných zdrojů. :.v které radiační experimenty kromě stabilizace teploty vyžadují stabilizovat i někte ré další parametry, např. tlak, zatížení vzorků, složení atmosféry, průtok médií apod. Tyto parametry se vyskytují spíše ve speciálních případech a proto z Časových důvode pomí jíme výklad o jejich stabilizací. 4. I3ZI.TIFIKAC5 EXPEfllMEHT^LMÍCH A PROVOZNÍCH PODMÍNEK Iteulizace radiačního experimentu má smysl jen tehdy, lze-li stanovit s dostatečnou preai.ostí podmínky, při nichž byl experiment proveden* 7 průběhu experimentu proto sledujeme parametry dvou kategorii: 1. p-irametry vztažené k vlustnímu experimentu, tj. experimentální podmínky, ,.'. parametry ozařovacího zařízení, pomocných zařízení a některá důležité parametry re.-iktoru, tj. provozní podmínky. Identifikace výóe uvedených typů paramttrů se provádí speciální aparaturou, která sestává z čidel, převodníků, spojovacích prvků, měřidel, popřípadě záznamových přístrojů atd., co^ vse zahrnujeme pod pojem "informační systém". Volba informačního systému je provedeno podle zásady, že určujícím faktorem jaou experimentální podmínky, jejichž měře ní musí býti provedeno a dostatečnou věrohodností, přesností, četností a srozumitelností o výsledky musí být uchovány v neměnném stavu, kdykoliv reprodukovatelné* Sledování pro vozních podmínek nevyžaduje takovou preciznost, avšak musí být pro obsluhu srozumitelné, jednoznačné, orientačně přehledné. Některé provozní parametry nutno pro usnadnění kontroly uchovat po dobu experimentu i déle* 4.1. Experimentální podmínky experimentální podmínky souvisejí s předmětem e charakterem experimentu. Nejzávažněj ší z nich jsou záření a teploty ozařovaných vzorků materiálů, popřípadě u některých spe ciálních experimentů tlaky, zatížení apod. K identifikaci záření, které je charakterizováno 2éřenlm gama a neutronovým zářením, 3e používá dvou metod: 1. statické metody - měřeni integrální dávky neutronů pomocí aktivačních detektorů, Z* dynamické metody - kontinuální měření toku neutronů beta-emianimi čidly a gama záření kalorimetrickými čidly* Na našem pracovišti je osvojena metoda měření toku tepelných neutronů čidly typu I.'EUTROCOAX fy. JODERN. Dále se používají aktivační detektory, které se vyhodnocují ve apolupr&ci s fyzikální skupinou reaktorové laboratoře. Identifikace teplot ozařovaných vzorků ae provádí pomocí pléstovaných termočlánků chromel-alumtl pro teploty cca do 1J00 K. Další často žádanou veličinou je měření tlaků nebo zatížení* Pro tyto veličiny se používá Čidlo pro měření tlaků a délkovým přenosem méřené veličiny.
44
4**:* Provozní podmínky Cílem identifikace provozních podmínek je v podstatě kontrola činnosti experimentál ního zařízení. Kontroluje se funkce některých exponovaných uzlu zařízení, např. teploty topných sekcí, tloky některých prostorů, dále elektrická veličiny napájecích zdrojů apod. 4»J» Měřicí aparatura Identifikace experimentálních a provozních podmínek vyžaduje spolehlivou měřicí apa r a t u r u . Pro měření experimentálních parametrů je velmi výhodné" použiti číslicového systému měření, který je dostatečně přesný a umožňuje další zpracování výsledku. Měření bývá diskrétní ve zvolených časových intervalech. Pro tento účel používáme lOOkanálovou č í s l i covou měřicí ústřednu fy* Schlumber^er - Solartrpn a výstupem na elektrický psací s t r o j a děrnou pásku* Naopak pro provozní podmínky je výhodnější analogový systém měřeni a k o n t i nuální záznam měřených veličin vícebodovými kompenzačními zapisovači. Pro tyto požadavky vyhovují běžné, komerčně dostupné analogové p ř í s t r o j e a zapisovače. 4 . 4 . Diagnostické metody. J e - l i třeba získat poznatky experimentálního procesu bezprostředně v jeho průběhu a sledovat probíhající procesy v materiálu během ozařování, používají se tav. d i a ^ o s t i c k é metody výzkumu. Dosud bylo diagnostických metod užito na našem pracovišti jen v jediném přípudě (6), o to p ř i studiu uvolňování štěpných produktů z obohaceného UO, v 3ondé typu CHOUCA-CERAMIX. Gtav a současný vývoj speciálních metod v Ústavu jaderného výzkumu dovolí j i s t ě v blízké budoucnosti využití téchto metod i v dalších případech. V odd. 213 se vyvíjejí metody a za ř í z e n í pro měření d i l a t e d vzorků v reaktoru ( 7 ) , v rámci úkolu RVT se dále provádí vývoj metod a zařízeni pro gama-scanning v odd. 222 a konečně béží vývoj neutronografických metod pro diagnostické c í l e radiačních experimentů v odd* 107 (6). 5. ŘÍZENÍ RADIAČNÍCH EXPERIMENT Řízení radiačních experimentů souvisí s otázkou stabilizace procesů, o niž jsme refe rovali v kapitole 3* Z různých způsobů stabilizace, které byly uvedeny, je na našem praco višti používán systém atabilizece teploty doplňkovým zdrojem tepla* Celý systém sestává ze dvou částí: zařízaní umístěr.ého v sondě a elektronické regulační aparatury mimo sondu* Zařízení v sondě tvoří elektricky odporově vytápěné těleso uložené mezi vzorky nebo elek tricky vytápěná trubková pec, v nii jaou vzorky uloženy. Topné zařízení je napájeno elek trickým proudem ze zdrojů a příkon je řízen regulační aparaturou dle údajů teplotních čidel. Popisem a funkcí zařízení se bude zabývat jiný referát (16). Šidící systém tohoto provedení je sice dosti složitý o tedy nákladný, avšak má oproti jiným systémům tyto hlavní přednosti: je přesný, rychlý, snadno ovladatelný a použitím více topných sekcí lze vytvořit požadované rozloženi teplot ozarováčího prostoru* Součástí řídícího systému je systém za bezpečení provozu a havarijní ochrany a zabezpečení experimentálních parametrů. 6. POPIC PROVEDENÍ NĚKTERÝCH RADIAČNÍCH EXPERIMENT& A OZAROVACÍCH JOND Radiační experimenty prováděné v ozařovacích sondách úzce souvisejí s výzkumem v oblasti materiálů pro účely jaderné energetiky a tedy i vývoj ozařovaciho zařízení a vlastní provedení experimentů bylo závislé nu požadavcích materiálových oddělení* Až do r. 1970 se radiační výzkum zabýval problematikou úzce spjatou s problémy těžkovodních plynem chlazených reaktorů, a to jak v oblasti palivových materiálů, tak v oblasti konstrukčních materiálů. Po r. 1970 se tématika radiačního výzkumu přesouvá do oblasti výzkumu materiálů pro reaktory lehkovodní typu VVER a perspektivně na řešení problémů radiačního výzkumu v oboru rychlých reaktorů* V první etapě byly radiační experimenty realizovány v sondách typu U, z nichž uvádíme sondu LT-1B jako typického představitele* Jondy U-1B (obr* 1) sloužily pro ozařování 2 x 3 ks vzorků slitin kovového uranu o prů měru 4 x 25 mm obohaceného na 6,5 % 2 3 5 U při teplotě 480 °C. Charakteristickým znakem
45
tí-chto sond bylo použiti sodíkové lezné pro uložení vzorků a odrod značného množství gene rovaného teplu* Janda byla tepelné stabilizována uložením ozařovacího pouzdra a* vzorky v elektricky odporové vytápěné plece vyrobené z pléilováného topného kabelu uloženého v odstředivé odlitím hliníkovém bloku* Dalším zařízením pro ozařování urinu byly aondy typu DICAP* V těchto sondách byly oz&řovóny vzorky slitin kovového uranu v poetu 6 ks o rozměrech 0 6,5 x 50 mm v lázni eutektické slitiny NaK při teploté nižší než 573 EC (300 °C), Vzhledem k požadavku, Že te ploty vzorků se mohou pohybovat v oblasti nižeí než 573 K, nebyly sondy tohoto typu tepel ná stabilizovány* V roce 1969 byly zakoupeny v C»E*N» Grenoble dva topné pléětě francouzských ozařova cích sond typu CHOUCA-T, které byly původné určeny pro aplikaci v ozařovacích sondách pro nňročnčjfií radiační experimenty v rámci uranového programu* Vzhledem ke změně výzkumného prctrramu byl jeden z téchto plástů použit pro sondu označenou CHOUCA-CERAMIX (obr* 2), v níž byly provedeny v r. 1973 radiační experimenty, při nichž byla sledována diagnosti ckou metodou rychlost vývinu plynných štěpných produktů v modelovém palivovém článku z tablet U0 3 s uranem obohaceným na 6,5 % 2-"U (11). Sondy typu CHOUCA mají universální použiti pro radiační experimenty v oblastí teplot cca od 520 do 770 K (250 až 500 °C)» Conda dovoluje umístění vzorků v ozařovaclm prostoru velikosti 0 26 x 300 mm v prostředí inertní atmosféry nebo i v lázni NaK* Teplotní pole ozařovacího prostoru je tepelné sta bilizováno tím, že je umístěno v trubkové peci se 6 regulovanými topnými sekcemi* Tro uvedený experiment byl do topného pláátě vyprojektován tzv* nosič* vzorků, v jehož opodní části byl umístěn model palivového Článku. Vnitřní prostor článku byl proplachován heliem* které bylo přiváděno kapilárním potrubím a dalěío potrubím byla odváděna směs He s plynnými produkty štěpení do speciálního zařízení instalovaného v hermeticky uzavřeném boxu* V rámci výzkumu ocelí pro stavbu tlakových nádob byly realizovány experimenty v son dách typu Iff-JB . Tuto sonda byla hlavním reprezentantem ozařovacího zařízení urče ného pro ozařování konstrukčních materiálů. Sonda je konstruována ze tri částí: pláště, nosiče vzorků a elektrického odporového vyhříváSe# Postupným vývojem některých uzlů sondy byla zvýáeno kapacita ozařovacího prostoru a zvýěením počtu..topných sekcí dosaženo výhod nějšího rozložení teplotního pole. V sondách byly ozařovány vzorky ocelí ve tvaru aikrotohovek, mikrorázovek, rázových vzorků pro Charpyho zkoušky apod. Teplota ozařováni se pohybovala v rozsahu od 423 do 623 K (150 do 350 °C) použitím různých druhů plynných médií (např. Ile a C0 2 nebo Ar). Stabilizace teplot se provedl pomocí doplňkového zdroje tepla ve formě válcového elektrického vyhřívače uloženého ve středu ozařovacího prostoru sondy* VýSe popsané typy ozařovacích sond byly používány do rekonstrukce aktivní zóny reaktoru VVR-^ v r* 1974* V důsledku změn geometrie aktivní zóny a přechodem na novou výzkumnou problematiku vyvstal problém rekonstrukce ozařovacích sond. Z popsaných zařízení se používó a bude perspektivně používat sondy CHOUCA-T. Sondy typu W-3B, které nelze použít pro příliš veliký rozměr, budou nahrazeny novými typy. Přechodným typem ozařovací sondy pro ozařování konstrukčních materiálů, především ocelí, je ao. 1a OCEL, která je v současné době v provozu. Sondy tohoto provedení slouží pro ozařování 16 vzorků ocelí o rozutrech 10 x 10 x ^ B D e 30 mi kro norků při teplotách od 423 do 483 K (150 až 210 °C). Jonda nemá stabilizaci teploty a její provoz vyžaduje konstantní výkon reaktoru* Zvláštno sti řeneníkonstrukce je použití elektromagnetického tváření pro fixaci vzorků v ozařovacím pouzdru. Vývojovým prototypem je sonda označená "HP" (HIÁT PIPS). Sonda je určena pro ověřova cí zkoušky stabilizace teploty vzorků tepelnou trubici, o niž byla zmínka v kapitole 3. Sonda vznikla ve spolupráci naleho pracoviité a VtfsS a její zkoušky jaou plánovány na červen t.r. Sonda jt opatřena tepelnou trubicí a vodní náplni* Trubice pracuje jako gravi tační, tj. ve evislé poloze, a o dp •mým prostorem ve spodní části. Tento prostor je obklo pen ocelovými vzorky ve třech patrech nad aebou. Vzorky ze spodní části tepelné trubice
46
jsou uloženy v pouzdru naplněném He* VnějSÍ plást pouzdra Je dvojitý a uzavírá vakuový prostor, který braní přestupu tepla plastem pouzdra* Horní část tepelné trubice, tzv. kondenzační Cesta je mimo pouzdro sondy a je chlazenu chladicí vodou reaktoru* která protéké závěsem a po ochlazení kondenzační části vtéké do průtočné kazety* v níž je sonda umístěna* tuliím experimentem v r* 1975 je ověřovací zkouSka prototypu sondy CHOUC/i-ZIRKON plánované na srpen t*r« Sonda CHOUCA-ZIRKOK je další modifikací sondy CHOUCA-T, aplikované pro ozařování vzorků povlakových trubek palivových článků reaktoru typu WEB* Vzorky ve tvaru uzavře ných natlakovaných pouzder vyrobených ze s l i t i n ZrNb jsou vystaveny při ozařování tlaku cca 12 HPo> Experiment modeluje chování povlaků palivových článků v reaktoru WER. Kon strukce zařízení používá standardního topného pláště CHOUCA, v jehož vnitřním prostoru je uložen tlakový kanál dovolující použiti tlaku až 12 MPa. V tlakovém kanálu jaou umístěny ozařované vzorky* Sedm radiačních experimentů bude realizováno po ukončení 2. etapy rekonstrukce reaktoru VVR-S v r. 1976. 7. LITERATURA (1) Chamrád B.: Stabilizace teploty zkušebních vzorků konstrukčních materiálů v ozařovacích sondách, Zpráva ÚJV (1975). (2) Chamraď B»: Radiacionnoe issledovanie materialov v zondach dlja oblučenija rozmesčennych v reaktore WR-3, Simpozium SBV - Opyt exploatacii i ispolzovanija issledovatelskich reaktorov, Predeol, SER, 1974. (3) Chamrád B*: Reaktorové ozařovaci sondy, Nukleon (1973), č* 4, 4-6* (4) Polášek F., 5tulc P.: Teplovye trúby s ž-idkimi metelkami i ich ispolzovanie v teploobmennych poverchnostjach bystrých reaktorov, Seminar-Teploperedače i gidrodinamika v ektivnych zonech i parageneratorach bystrých reaktorov ochlaždennych natriem, Nové Město na Moravě, ÍSSR, 1973. (5) Chamrád B.: Koncepce vývoje in3trumentovaných ozařovacích zařízení, Zpráva ÚJVÍ1971). (6) Hrdlička Z*: Neutronové radio^rafie a j e j í využití, Zpráva ÚJV C1971). (7) Krejčí H., Šípek B«: Dilatoměr s proudovou kompenzací signálu indukčního snímače, Zpráva ÚJV (1975). (8) Chamrád B. t Klíma J.: Měření rychlosti uvolňování produktů Štěpení z obohaceného kysličníku uraničitého během itěpenl, Zpráva ÚJV (1974)* (9) Chamréd B.: Ozařování vzorků kovového uranu v reaktoru WR-S, Zpráva ÚJV (1969). (10) Chamrád B., Novák J.: Výzkum radiační s t a b i l i t y uranu, Zpráva ÚJV (1973). (11) Chamrád B», £teener P., Vině V.: Příprava radiačního experimentu REX-CERAMIX na re aktoru VVR-S, Zpráva ÚJV (1973). (12) Chamrád B. a J.: Příprava ozařování porovnévacích vzorků ocelí tlakové nádoby reakto ru KS-150 č i , jaderné elektrárny A-l v ozařovacích sondách typu M-3B-MIKRO, Zpráva ÚJV (1970). (13) Kříž A. a j . : Zpráva o ozařovacích zkouškách reaktorové sondy U-3B, ÚJV (1969). (14) Chamrád B.: Projekt ozařovaci sondy CHOUCA-ZIHKON, Zpráva ÚJV (1975), (15) Be.anuel J.C., Sclera P.: CHOUCA IR-01 (Easais de reception), Grenoble, C.E.A. C.E.N/0 (1970). (16) Plna J.: Automatizace procesů a měření při radiačních experimentech, Referát Védeeko-technické konference k 20. výročí ÚJV, fiež 1975.
47
i
«
'IP
Obrácalc 1« Ozařovací sonda typu U-18
o
Obróitt l b Ozarovaoí pouzdro aondy U-IB
Obrázek 2
Obrázek 3
Ozuřovaoí pouzdro sondy DICAF
Ozařovaoí pouzdro sondy CHOVCA - CBRAMIX
49
**!&**?> 7_
a S.
OEMLá M "
1Í JÍ
_S
A HL
azAŽomd sac* M3B
P^(HO
Obrázelc 4 Ozařovací aonda typu U-3B
50
Ozařovecí pouzdro aondy OCEL (Cástefině o d s t r a n ě n plófit pouzdra)
tCT n((
n
Obrázelc 6 Sonda CHOUCA - ZIRKON
,A' 11
Automatizace procesů a měření při radiačních experimentech v ozařovacích sondách
J.
Plna
1 . tfVOD Většina radiačních experimentů prováděných v sondách v reaktoru W B - 3 se provádí při konstantních teplotách a tlacích- Při ozařování v sondách je třeba během experimentu provádět měření velkého počtu hodnot, udržovat teploty a tlaky na předem stanovených hodno tách, kontrolovat dovolená mezní hodnoty* Aby bylo možné ozařování, které má dlouhodobý charakter, provádět a minimální obsluhou, byl celý ozařovocí proces dle dostupných možnosti zautomatizován* Za základ byl vzat topný kanál sondy CHOUCA-T, který má 6 elektrických vyhřivačů rovnoměrně rozmístěných po výéce* Maximální příkon jednoho vyhřlvače je až 2,5 kW. Na každém vyhřívaci jsou dva termočlánky* Pro nosič vzorků bylo též uvažováno v každém ozařovacím patře dva termočlánky. Maximální počet termočlánku na jednu sondu je 24* Počet měřených hodnot se mění podle druhu experimentu a taktéž se mění měřené veliči ny a počet kontrolovaných a regulovaných veličin* Proto je celý autojnatizcční oystém řešen universálně, aby byl použitelný pro razné druhy sond. Na obr. 1 je blokové schema měření, regulace a jištění ozařovacích experimentů* 2. MBftENŽ VELIČINY 1* 2. 3* 1. 5# 6*
Teplota Tlak Elektrický proud nesinusového průběhu Elektrické napětí nesinusového průběhu Neutronový tok Caa Tyto veličiny se jeětě děli na veličiny potřebné pro vyhodnoceni a veličiny kontrolní. Veličiny potřebné pro vyhodnocení 1* Neutronový tok 2* Teplota vzorků 3* Tlak inertní atmosféry 4« Ca* Veličiny kontrolní Tyto veličiny slouží pro kontrolu správného chodu ozařovací sondy, pro signalizaci limitních hodnot, případně havarijních stavu* 1* Teplota vzorků 2* Teplotě vyhřlvečo 3* Teplota vody reaktoru 4* Teplota termostatu 5* Tlak inertní atmosféry 6. Napětí vyhMvafiů 7* Výstupní napití regulátorů Regulované veličiny 1* Teplota vzorků 2* Tlak inertní atmosféry
53
i.
MEREKl JEDNOTLIVfCH VELIČIN
3.1. Měření neutronového toku V současné době se při radiačních experimentech v sondách provádí kontinuální měřeni pouze toku tepelných neutronů pomoci čidla tav. "Neutrocoaxu" o délce měřící sondy 50 mm, průměru 1,6 mm a emitorem vanadiovým nebo rodiovým. Keutrocoox je v podstatě zdrojem proudu, jehož výstupní proud je íiměrný toku tepeli.ých neutronů. Aby bylo možné použít pro měření číslicového voltmetru, je třeba provést transformaci proudu na napětí pomocí převodníku nebo pomocí konstantního zatěžovacího odporu Rz (viz obr. 2 ) . Keutrocoaxu se pohybuje v rozmezí 10 - 1 0 ^ ohmu. Zatěžovací odpor do 1 0 ' ohmu. Při Hz = 10' ohmu je chyba měřeni 0,1 %. Velikost neutro nového toku se vypočítá pomocí vztahu, který platí pro neutrocoax s vanadiovým emitorem průmí-ru 0,5 mm.
„
0,99 0 = 0,3413 .
. lo" 0,952
K pro Rz 10 4 ohm = U (mV).lO"7 K pro Ra 1 0 5 ohm = U (mV).10~8 Naměřf.né hodnoty při různých výkonech reaktoru Výkon (MW) 0,5 1,0 1,5 2,0 2.5 3,0
Rz = 1 0 * ohmu 0,005 0,013 0,016 0,027 0,035
-
0,006 0,015 0,019 0,030 0,037
mV mV mV mV mV
0 , 0 4 3 • - 0 , 0 4 ? mV
Rz = 1 0 5 ohmu 0,071 0,147 0,206 0,279 0,354 0,438
-
0,078 0,151 0,214 0,285 0,363 0,463
mV mV mV mV mV mV
V t a b u l c e j e vždy udáváno m i n i m á l n í a maximální h o d n o t a z p a d e s á t i opakovaných měřeni, aby byl zřejmý v l i v r u š i v ý c h s i g n á l ů na p ř e s n o s t m ě ř e n i . 3 . 2 . Měření
teploty
Jako č i d l o pro m ě ř e n i t e p l o t y v z o r k ů , v y h ř í v a č ů a t e p l o t y c h l a d i c í vody s e v o z a ř o v o c i c h sondách p o u ž í v á t e r m o č l á n k u Ch-A s p l á š t ě m z n e r e z a v ě j í c í o c e l i s o d i z o l o v a n ý m měrným koncem o průměru p l á š t ě 1 mm a d é l c e 4 - 6 m od f y . P y r o t s n a x nebo S o d e m . Tento t e r m o č l á n e k má n e j v ě t š í s t a b i l i t u v a k t i v n í m p r o s t ř e d í a n e n í t ř e b a p r o v á d ě t k o r e k c e . I z o l a č n í o d p o r j e v ě t š í j a k 1 0 8 ohmu. s t ř e d n í c i t l i v o s t j e 41 ,u V / l ° C . P r ů b ě h j e t é m ě ř l i n e á r n í v celém r o z s a h u t e p l o t . Vzhledem k tomu, Se v ý s t u p n í n a p ě t í t e r m o č l á n k u j e f u n k c í r o z d í l u t e p l o t měrného a s r o v n á v a c í h o k o n c e , j e t ř e b a p r o v á d ě t kompenaaci t e p l o t y o k o l í s r o v n á v a c í c h k o n c ů . Pro t y t o ú č e l y b y l ve s k u p i n ě SOEX vyroben o l e j o v ý t e r m o s t a t p r o 30 měřených m í s t , j e h o ž dlouhodobá p ř e s n o s t j e Í 0 , 1 ° c . S r o v n á v a c í konce j s o u t v o ř e n y vždy d v o j i c i Ch-Cu a A-Cu. M ě ř i c i obvod j e z n á z o r n ě n n a o b r . 3 . 3 . 3 . Měřeni t l a k u Rozsah m ě ř e n í ae pohybuje od 0 , 1 VFa a ž do 15 MPa. Pro t y t o ú č e l y b y l o h l e d á n o vhodné č i d l o , k t e r é by d á v a l o v ý s t u p n í n a p ě t i úměrné mířenému t l a k u s chybou m ě ř e n í max. 10 % z r o z s a h u . Z tuzemských výrobků tomuto požadavku vyhovuje v y s í l a č t l a k u VS-3 ve vodotěsném p ř e v e d e n i , k t e r ý v y r á b í IIBSII, Uherské H r a d i š t ě . V y s í l a č VS-3 s e v y r á b í p r o r ů z n é r o z s a h y 0 , 0 5 MPa - 15 MPn. V p o d s t a t ě s e j e d n é o membránový manometr s p o t e n c i x m e t r i c k ý m v y s í l a č e m . Aby b y l o možné v ý a t u p n í s i g n á l d é l e z p r a c o v á v a t , t j . v y h o d n o c o v a t , v i z u á l n ě s l e d o v a t a z a v é s t j a k o j e d e n ze v s t u p n í c h s i g n á l ů do j i s t i č í c h obvodů, b y l n a v r ž e n m ě ř i c í obvod, k t e r ý j e z n á z o r n ě n na o b r . 4 . Jako m ě ř i c i p ř í s t r o j p r o v i z u á l n í s l e d o v á n í j e p o u ž i t magnet o e l e k t r i c k ý p ř í s t r o j s dvěma b e z k o n t a k t n í m i h l á s i č i mezních s t a v ů minima a maxima. J e j i c h
54
reléový výstup je vstupním s i ^ é l e m j i s t i č í c h obvodů. Tento měřicí obvod je universální pro jakýkoliv vysílač V~-3» Potenciometry PI a P2 se provede pouze nocejchování počátku a konce rozsahu dle odporové cejchovací tabulky. Maximální výstupní s i ^ á l je 1 V nebo 1,5 V dle použitého v y s í l a č e . P ř i 10 % požadovcmé přesnosti je n e l i n e a r i t a vysílače zaned batelná a není třeba provádět cejchování měřicího p ř í s t r o j e , jehož stupnice je dekadické, takže maximální výchylka odpovídá 100 % měřeného t l a k u . 4. MSRlCÍ ZARÍZEKÍ Pro měření váech v e l i č i n se používá měřici ústředny Schlumberger-ljolartron Systém DTU 3240 se skládá ze čtyř Částí:
DTU 3240.
1 . Číslicový voltmetr A 212 2. Přepínač pro 100 měřených míst 3 . fiídicí jednotka DTU 4. Zápisové jednotka A3E 33 Pomocí tohoto zařízení se provádí zcela automaticky dle předem zadán,*- «h požadavků měření veSkerých hodnot se zápisem na roli papíru a možností současného děrování na děrnou pásku. Rychlost zápisu zápisovou jednotkou A:jR33 jednoho měřeného místo je 1,5 a. bez za pojeného vstupního filtru. C3e zapojeným filtrem je 3,0 a. Při použití této zápisové jednotky je možné zapisovat maximálně 5 slov na řádku. Skladba slova číslo
znaménko
001
-
hodnoty 010,633
rozsah 4
0 * 100 mV
Při měření se vyskytuje mnoho faktorů, které ovlivňují přesnost, jako jsou: umístění Čidel, propojení čidel pomocí konektorů na informační vedení, velké délka informačního vedení íaS 70 a). Kabely informačního vedeni jsou vystaveny velkému elektromagnetickému a elektrostatickému rušení, vlivu různých zemních potenciálů atd* Vstupní jednotky měřicí ústředny, tj. číslicový voltmetr a přepínač měřených míst, mají rozhodující vliv na přes nost měření a mohou některé nežádoucí faktory potlačit, nebo i vyloučit. Dle působeni rušivého napěti no vstupní svorky číslicového voltmetru je možné rozdě lit rušivé napětí na sériové a paralelní - souhlasné. Sériové rušivé napětí může být sou části zdroje měřeného signálu nebo mimo něj, jako je např. indukované napětí na informač ním vedení. Toto napětí se projevuje jako zdroj napětí zapojený v sérii se zdrojen měře ného napětí. Střídavé 3ériové napětí je potlačeno vlastní koncepcí číslicového voltmetru, u něhož k převodu napětí na číslo se používá integrační metody a mezipí-evodem na časový interval* Pro frekvenci rušivých sériových signálů 50 Hz je potlačení větší jak 70 dB bez zapojeného filtru (s filtrem větší jak 100 dB). Jériové rušivé napětí stejnosměrné potla čit v podstatě nejde a lze ho pouze korigovat nnpětovým ofsetem číslicového voltmetru. Paralelní - souhlasné rušivé napětí vzniká na obou vstupních svorkách současně. Důvo dem vzniku je různost zemního -^jtenciálu v raíatě Čidel, proti zemnímu potenciálu číslico vého voltmetru. Toto napětí může být i o několik řádů větší než je napětí měřené. Potla čení souhlasného rušivého napětí je umožněno speciálním zapojením číslicového voltmetru tiv. technikou plovoucího vatupu a možností třídrdtového připojení čidla. Potlačení sou hlasného rušivého napětí je větší jak 140 dB* Přesnost měření voltmetrem je -1 ^.uV na rozsahu 0 - 100 mV, chybové napětí přepínače míst 2 ^uV. Pravděpodobná přesnost měření teploty v rozsahu o - 600 °c
fc 7 T Í H P = ^0,04 * Ó termostatu = 0,04 % cT číslicového voltmetru = 0,004 * íf přepínaje = 0,008 %
55
í. ;<s:-LL,wř: JZ^VÁCÍUO zř.ftfzsuí % ! • Ke. ;i ulace t e p l o t y úkolem re^ulnce je u d r ž o v a t r e v i d o v a n o u v e l i č i n u - t e p l o t u t a k , oby ae r o v n a l a žádou c í h > J n o t a . l'\ r e g u l o v a n o u s o u s t a v u - o z a ř o v a n o u sondu půaobí řado p o r u c h , j a k o j s o u n a p ř . k o l í s a n í e l e k t r i c k é h o n a p O t í , změno výkonu r e a k t o r u , změno t e p l o t y c h l o d i c í vody a t d . Vř.echny t y t o poruchy musí b ý t r e g u l á t o r schopný o d s t r a n i t v krotkém č a s e o 3 co nejmenší ú c h y l k o u od .Vídané hodnoty* Do:;ud se r e j u l a c e p r o v á d í pomocí 6 l i n e á r n í c h s a m o s t a t n ý c h r e g u l á t o r ů ze s t a v e b n i c e i:. - 2 r " . r e g u l á t o r y p r a c u j í s přenosem PID a i n t e r a k c í Ti kiíe T D = C e r i v n č n í Čti3ová k o n s t a n t a , Ti - i n t e g r a č n í časová k o n s t a n t a , V; j tupiií n a p 0 t i r e g u l á t o r u u - 10 Vas n a p á j í a k č n í č l e n , k t e r ý s e s k l á d á z výkonového o d d ě l o v a c í h o t r a n s f o r m á t o r u , j e h o ž s e k u n d á r n í n a p ě t í j e n a s t a v i t e l n é po s k o c í c h !•..• V, -j - .:9>) V H t y r i s t o r o v é h o r e g u l a č n í h o o r g á n u , kterým s e p r o v á d í p l y n u l é ř í z e n i p r o u du vy'if'ivnce. Tento r e g u l a č n í systém mú n ě k t e r é nevýhody; 1 . vypof-ítfj/.é k o n s t i j n t y F , T i , T^ j e nutno p ř e p o č í t a t pomocí i n t e r a k c e na h o d n o t y , k t e r é se n;i r e . ; u l a t o r u n a s t a v í , ,:. s t a v e b n i c e URJ j e p o s t a v e n o z germaniových t r a n z i s t o r ů , k t e r é j s o u t e p e l n ě z á v i s l é . T.-.to t e p e l n á z á v i s l o s t s e p r o j e v u j e h l a v n ě n e s t a b i l i t o u v ý s t u p n í c h z e s i l o v a č ů , k t e r é j e t ř e b a p ř i dlouhodobém provozu č a s t o vyměňovat, .i. c e l ý sy3tém j e v e s t a v ě n ve dvou s k ř í n í c h URS, k t e r é pro s v o j i v e l i k o s t musí b ý t u m í s t ě ny v h o l e r e a k t o r u . V n a u č e n é době se ve s k u p i n ě COEX p r o j e k t u j e nový r e g u l a č n í systém t v o ř e n ý Š e s t i kompaktními r e g u l á t o r y Notron-ZPA 3 přenosem P I D , p r a c u j i c í bez i n t e r a k c e . Tento r e g u l a č n í systém ae s k l á d á ze dvou s a m o s t a t n ý c h c e l k ů , s k ř í n ě r e g u l á t o r ů j i s t i č í c h obvodů u m í s t ě n é v m í s t n o s t i npolu s mčřicím z a ř í z e n í m a s k ř í n ě a k č n í c h č l e n ů u m í s t ě n ý c h v h o l e r e a k t o r u :i možnosti p ř e p n u t í n;j d á l k o v é r u č n í ř í z e n í . "eli
r e - j u l a č i í s y s t é m , o t o jak dosud s t á v a j í c í ,
t a k nově p r o j e k t o v a n ý , j e ř e š e n
u n i v e r s á l n ě 3 možností p o u ž i t í j e d n o t l i v ý c h r e g u l á t o r ů pro r ů z n é druhy o z a ř o v a c í c h s o n d . %,.
iiefjulace
tlaku
To z d o k o n a l e n í plynového p o t r u b í a s p o j e k bylo u p u š t ě n o od a u t o m a t i c k é dvoupolohové r e g u l a c e pomoci s o l e n o i d o v ý c h v e n t i l ů . Doplňování sond i n e r t n í m i p l y n y a e p r o v á d í p ř e a pneumatický o d p o r , aby n e d o c h á z e l o k rázům, r e g u l a c í r u č n í h o v e n t i l u . Doplňování s e p r o v á d í l x zo 46 h o d i n nebo i d é l e . ó. J L : T I C Í OBVODY. Tyto obvody z u j i a í u j í p r o v o z o z a ř o v a c í c h e x p e r i m e n t ů , t a k aby n e d o š l o k p o š k o a e n í o z a ř o v a n ý c h vzorků nebo k p ř í p a d n é h a v á r i i c e l é o z a ř o v a c í sondy* J a k v y p l ý v á z o b r . 1 , z p r a c o v á v a j í j i s t i č i obvody v ý s t u p y z t e r m o č l á n k ů , v y s í l a č ů t l a k u a odporového p l a t i n o v é ho t e p l o m ě r u t e r m o s t a t u . Výstupy t ě c h t o obvodů o v l á d a j í a k u s t i c k o u a o p t i c k o u s i g n a l i z a c i a p ř i zvýšené t e p l o t ě nod dovolenou mez v y p í n a j í a k č n í C l e n y . O p t i c k é s i g n a l i z a c e i n f o r muje o b s l u h u o m í s t ě , kde n a s t a l a p o r u c h a . Základem navrhovaných obvodů j e p ř í s t r o j o v ý z e s i l o v a č s d i f e r e n c i á l n í m vstupem t v o ř e ný t ř e m i integrovanými z e s i l o v a č i IAAA 502 s výstupem zapojeným na m ě ř i c í p ř í s t r o j s dvěma b e z k o n t a k t n í m i h l á s i č i mezních s t a v ů s reléovým výstupem. Z a p o j e n í z e s i l o v a f i e ae v y z n a č u j * vysokým vstupním odporem a velkým p o t l a č e n í m s o u h l a s n ý c h s i g i á l ů , t a k ž e o e nožné* p r o s i g n a l i z a c i a maření p o u ž í t t é h o ž t e r m o č l á n k u . P r i n c i p i á l n í schema j e uv«deno na o b r . 5 . .. i j n a l i a u č n í z a ř í z e n í j e navrhováno pro možnost j i š t ě n í tlaků a teploty termostatu.
56
fleati
různých t e p l o t ,
dvou
7. VYHODNOCOVANÍ A INOVACE OZAfiOVACfCH EXPEHIMENT& Vyhodnocování experimentu se v současné době provádí velice pracnou ruční metodou, kdy jednotlivé naměřené hodnoty se převedou na skutečnou dimenzi, vynesou do tabulek a křivek* Zde je možnost využít děrovače u zápisové jednotky ASR 33 a metodou off-line zpracovávat na- řené výsledky pomocí počítače* Pro větěí množství najednou oeařovaných sond bude třeba doplnit měřicí ústřednu jednotkou "Compact 33" pro hlídaní limitních stavů s možností čtení a zápisů měřených hodnot ve skutečné dimenzi* Lineární regulační obvody lze nahradit regulátory impulsními postavenými z integrovaných obrodů, které ae vyznačují vysokou spolehlivosti* U těchto regulátorů se méně uplatňují ruěivé signály a jejich seřízení je jednodušší. Delší možnost ae naskýtá navázáním spolupráce s oddělením technické kybernetiky, kde je k dispozici analogový počítač a pracovníci zabývající se modelováním regulovaných soustav*
VTHŘIVAČÍ: TERMOSTAT VZORKY CHLAD. VODA „ ser X
/TERHOČL
PROPOJOWC1
•"
POLi
JISTICÍOBVOD TEPLOTY A TLAKU
OPTICKÁ AKUSTICKÁ SIGNALIZACE
Ál*.y
BODOVÉ
oopomvř VYSÍLAČ TLAKV 1
7hPISO\ACE ODPOROVÝ VYSÍtAČ
NEUTR0COAX1 muTROCOAXi NEUTROCOAXÍ^
VYHŘIVAČE
r
TLAKU Z
pčevaDNikr
HÍŘÍCI
ÚsrÁeONA
fit
I
AKČNÍ
VSK
ČLENY
DĚROVAČ REGULÁTORY
Obrázek tnitornuje návaznost měřených a regulovaných veličin na jednotlivá zařízení celého automatizovaného lyetému ozařováních experimentů provedených v sondách*
57
PRINCIPIALNÍSCHEMA MĚŘICÍCH OBVODŮ obr 2 MĚŘENÍ NEUTRONOVÉHO TOKU
<•
J^
NEUTROCOAX
v v
t
oér.3 MERENt TEPLOTY _„
é
L
w I
TERMOSTAT 50'
oír. if MĚŘENÍ TLAKU + 12V
vs-i
0-T" 12V
'O
3*MAA 502
*12V ohr.S JISTÍCÍ OBVOD
58
-12V
Obrázek i Obrázek znázorňuje p r i n c i p i á l n í schema n ě ř i c l h o obvodu pro k o n t i n u á l n í měření toku t e p e l ných neutronů pomoci č i d l a "Neutrocoau". kde pro transformaci proudu na n a p ě t i j e p o u ž i t o z e t ě í o v a c í h o odporu Rz. H l s t o toho-.o odporu j e možní p o u ž í t n s p ř . převodník proudu na na p ě t í pomocí operačního zesilovače*
Obrázek 3 Obrázek znázorňuje p r i n c i p i á l n í schema měření t e p l o t y pomocí teraočlánku Ch-A. Termočlánek j e umístěn Berním koncem na v y h ř l v a č i , nebo ozařovaném vzorku, j e prodloužen kompenzačním vedením a srovnávací konce Ch-Cu a A-Ou jsou umístěny v t e r m o s t a t u 50 C.
Obrázek 4 Obrázek znázorňuje p r i n c i p i á l n í schemu měření tlBku pomocí potenciomotrickáho v y s i l a č e VS-3, jeho! v j s t u p je p ř i p o j e n na magnetoelektricky m ě ř i c í p ř í s t r o j pro v i z u á l n í sledování s dvěma bezkontaktními h l á s i č i mezních stavu minima a maxima. J e j i c h reléový vystup j e vstupním signálem j i s t i č í c h obvodu. Potenciometry P x a P 2 s e upravuje nacejchovánl začátku a konce s t u p n i c e pro v y s i l a č e VS-3 pro různá rozsahy t l a k u .
Obrázek 5 Obrázek zobrazuje p r i n c i p i á l n í schema p ř í s t r o j o v é h o z e s i l o v a č e pro tonnočlánky. P ř í s t r o j o vý z e s i l o v a č j e tvořen třemi integrovanými z e s i l o v a č i Tesla HAA 502. Dva v s t u p n í z e s i l o v a če p r a c u j i jako emitorově aledovačo s velkým vstupním odporem, j e j i c h ž výstupy jsou zapo jeny do t ř e t í h o intesrovanáho z e s i l o v a č e a d i f e r e n c i á l n í m vstupem, na j e h o í vystup j e z a pojen magnetoelektricky měřící p ř i s t r o j s bezkontaktními h l á s i č i mezních s t a v o s reléovým výstupem. BoZBah n a s t a v e n í v rozmezí 50 - 600 °C j e -25 °C po 1 °C. Nastaveni se provádí přesným potenciometrem - Aripotem. Zesilovač pracuje s velkým potlačením souhlasných s i g n á l u , takže muže byt p ř i p o j e n p a r a l e l n ě ke kterémukoliv měřícímu termočlánku, aniž by s e z h o r š i l a p ř e s n o s t měřeni.
Obrázek 6 Fotografie a i r i o í u . t ř e l n y OTU 3240 ne pravá s t r á n i obrázku. Me l e v á stráni obrázku j e zápisová jednotka AS8 33 > děrovačem.
59
Obrázek 7 Fotografia dvou skříní ragulaSního zařízení za atavabnica URS - ZFA umístěné v hEtla reaktoru* Na l e v é atrané skříň akčních Členů s potanciometry pro ruSní ř í z e n í a přapínafii výetupního napětí výkonových tranáforaétorů* Na pravé at rané obrázku skříň fieati regula t o r s ta atavabnica URS - ZPA s přenosem PID apolu B dvanéctibodovým zapisovačem.
60
Metodiky poradiačního výzkumu v metalurgických horkých komorách ÚJV J. Moravic
Soušasný ttaT. vybavenosti aetalurgických horkých koaor pro poradieínl výzkua aoino charakterizovat tak, te jaou zajištěny základní aetodiky, nezbytná při kašdáa aaterlálováa poradiafinla výakuau. Vadla základních aatodik byly v ráaci jednotlivých řešených úkolu v ÚJV vypracovány tit aetodiky apaciálnl. V poaladoích latách byly horka koaory ÚJV T ráaci tzv. hroaadnáho sxperiaentu - HRSX a í á s t i dobudovány a vyvinuty aetodiky poradlainího výzkuau, nezbytná k ověřeni provozní apoeobiloati palivových a konstrukčních aatariálu kazaty A-l. Vývoj aatodik byl zeaěřen předávala na aetelografii, výzkua aechenických vlastnosti aěřenía tvnloeti, pevnosti, eayková pevnoeti epojaol uran-povlek, některých fyzikálních vlastnosti jako je aěřenl objeaová haotnoati povrchováho vráeněnl a rozaěrových zaěn jak paliva tak povlaku* Vadla těchto aatodik, která budou v dálil části referátu stručně popisovány, byly vyvinuty i další, a nichl některá budou popiaovány v druhých referátech. Jedná aa o actodiku stanováni stup ně vyhořeni aěřenía gaae-ektivity aatodou gsaa-scanning, jakoš i radiochaaickou aatodou, aatody na aladovánl difúze plutonia do povlakováho aatariálu a j . 1 uapěěneau zvládnuti poradiaínl aatariálová problaaatiky v ÚJV je současně v provozu 6 horkých a 2 polohorká koaory* 2 . tHHLOORATICrf MMOM PBl VfZtUMU OZXROÍHO MAlERlXLU
Postup operací vypracovaných aatodik pro horká koaory, ktará aajl obacnou platnost, jako např. ahotovanl aachanickáho aetelografickáho výbrusu, sa v podstatě naliěl od poatupu operací v neaktivních podaínkáeh. Základní rozdíl je v toa, že obsluha přístroji a jednotlivá operace v horkých koaorách je třeba z důvodu biologická ochrany obsluhujícího pereonálu provádět dálkově poaocl aanipulátorn. Z toho pak vyplývá apaciálnl přizpůsobeni používaných přístrojů a anoietvi rušných přípravku, ktará uaozňujl provádát jednotlivá operace. H a charakteru práce auleae přípravu astalografickáho vzorku rozdělit na 3 etapy: 1. Hrubá příprava vzorku, tj. upevněni nebo zaliti ozářenáho aatariálu a postupná brouianl na aairkovýeh papírech k zrnitosti od 2*0 do 600* í. Jeana příprava skuiebnlbo vzorku, tj. aechanická a elektrolytická leětěnl, eventuálně iontová leptáni a vyvolání struktury. 3. Makroskopická nebo aikroskopická vyšetřováni aatelografickábo vzorku. Prvá dvě etapy přípravy vzorku ee provádějí v aetolografická přípravně, která je uaietěne v HZ č. 8. Pohled do aetelocrafická přípravny je uvedenrf«obr. 1. Jaou zde in stalovány přístroje pra všechny operace, která jaou nezbytná pro přípravu ozářených aeterlálft pro pozorování na aatalograflckea aikroekopu. Většina přístrojů byla vyrobena nebo přlipOsobena v ÚJV. Na obr. 2 Ja vidět uspořádáni aparatury pro iontová leptání v operátorova* HK č. 8, Mskrcskopická i alkroakoploká vyšetřování ozářenáho aatariálu optiokou aikroakopil aa provádí na dálkově ovládanáa aikroekopu sovětská výroby MIM 14 D s neteanicl optikou. Sledovaný objekt lze pozorovat a fotografovat do tieloináeobnáho zvětšeni, avěak kvalita obrazu ja dobrá pouze do šeataatnáeobnáho zvětšení. nektronoaikroskopioká pozorováni a vyhodnocování detailu atruktury zkouaaných aata riálu a pouiltla repliková techniky ae v ÚJV provádí na elektronovea aikroekopu I E U 83-242, uaíatlnáa aiao UK. Pro tyto účely bylo vybudováno v FHK S. 1 jednoúčelová zařízení pro aníaánl negatlvnleh replik aetodou celuloidovou (1) (faxfilaea) nebo kolodlovou (1).
61
3. HECHANICKČ ZKOUŠKY Vliv radiačních účinků na mechanická vlaatnoatl aatariálu aa zjiiluja v HK 6. 7 a v PUK C. 2. Z aachanlokych zkouěak aa zda provádějí zkouiky atatické a z dynamických vlaatnoatl aa zjiiíuja vrubová houžavnatoat rázovou zkouěkou. Tahová zkouěka a rovněž niktará technologické zkouiky vyvinutá v rámci úkolu HREX aa provádějí na trhacím stroji ZD 4-r vyrobanam v NSR a pracovním rotsahsm do 10 Up. Pohlad na trhací atroj přas průzor HK i. 7 ja na obr. 3, kda ja vidět pouta horní a střád ní křižák zhotovany z naraz ocali. Upínáni vzorku bu3 válcových nabo plochých aa provádí pomoci pnauaatickych čaliatl. Ha tomto stroji aa provádějí zkouiky smyková pavnosti spojanl žabrovaného hořčiko-baryliového povlaku a uranovým jadran, a to pomoci jadnoúcalováho přípravku, ktary ja achaaatieky znázorněn na obr. 4. Smyková napěti ja zjiálováno z azparimantálně zjiitěná výtlačná sily a za atyčné plochy. Exparimanty aa provádějí na planparalalnlch vzorcích o tlouSlca cca 2,5 mm, ktará jaou připravovány macbanickym vybruiovánlm obou čslních ploch. Proměřováni vyiky vzorku aa provádí pomoci jadnoúcalováho přípravku, jabož měřici čidlo ja úchylkoměr a pfaanostl -0,01 aa. Proměř uranového jádra ja zjiilován bul z makrofotografia pořizaná přaa průzor HK nabo napřlmo na vzorku odabranám z bazproatřadnl bllzkoati zkuiabnlho vzorku po aajmutí povlaku chaaiekou caatou v 10 * HHO, a jaho náaladovnym proměřaním obnežaného uranového jádra upravanym mikromatram (2). E technologickým zkouěkám, ktará aa proved*ji na trhacím stroji, patři též tkouika ohybová, zkouška pavnoati apojanl koncováno protaktoru k titanové koncovca a různá pavnoatnl zkouěky na konatrukčnlch matariálach kasaty A-l. Dělaní oxářanych palivových alamantfl na potřatmá rozměry zkusabnlch vzorku aa prová dějí na adaptovaném pilovaclm stroji instalovaném v rozdělovači HK 2. 3, jsi ja znázorněn na obr. 5. Razným nástrojam ja upravany liat pilky. Měřaní tvrdosti vysoca aktivních vzorku ja možno provádět v HK c. 7 na dálkově ovlá daném tvrdoměru HFO vyrobanáa v NDR. Pohlad na instalovaný tvrdoměr do HK č. 7 ja na obr. 6. Přlatrojaa ja motná provádět měřanl tvrdosti podlá Brinalla nabo Vickarsa. Dulatité ja dodržaní rovnoběznosti ial a kolmost k osa indantoru. Požadavky na měřanl makrotvrdosti jaou zcala ojedinělá, pouza pro konstrukční části palivových kázat. Při poradiaSnlm výzkumu povlaku palivových alamantů typu A-l ja čaatěji používáno měřanl mikrotvrdoati, ktará ja možno provádět mimo HK na odatlněném mikroskopu NEOFOT nabo na apaciálně upravanám mikroskopu sovětská výroby PUT 3. Tvrdost vzorků o nilěích aktivitách ja možno zjišťovat na lokálně odatlněném tvrdo měru typu Wickars instalovaném v PHK č. 2. V rámci řalani radiačního zkřahnutl ocall pro tlakové nádoby ja v HK 8, 7 a PHK c. 2 Instalováno zařlzanl, ktará dovoluja stanovit křivky tranzitních taplot na standardních a miniaturních vzorcích v taplotnlm rozsahu od -175 do 400 °C. K tomuto úSalu ja v HK S.7 instalováno upravané dálkově ovládané kladivo PSR-30 a pracovním rozsaham do 300 Nm (vyrobak NOK). Kladivo ja přispaaobsno pro standardní vzorky čtvarcového průrazu 10 x 10 mm a ja znázorněno na obr. 7.
4. POmPIACNf VfaKUM MatalRfCH yrZIKXLHÍCH VLASTNOSTÍ. JAKO JE OBJHIOVX HMOTNOST á MtSlNf DRSNOSTI 4.1. Ob.tamová hmotnost Stanovaní objamové hmotnosti přadatavuja jadno z najdulalitějaíob kriterii při vy hodnocováni radiační stability kovového uranového jádra palivových článku. K stanováni objamové hmotnosti byla zvolaná hydrostatická matoda dvojího vázaní, kdy ja vzorak nsjprva vátsn na vzduchu a potom v kapalině o známé objamové hmotnosti. Jako arovnávacl váiieí kapalina byl vybrán n-oktanol, ktary dokonala smáčí povrch uranu (coi ja valmi dfllalitá podmínka) a rovněž a nla žádným zpuaobam naraaguj*. Objamové hmot nost ja dána podllaa hmotnosti na vzduchu a úbytksm hmotnosti v kapalině, náaobané objamovott hmotnosti kapaliny, ktará ja funkci taploty. Hodnoty objamové hmotnosti n-oktanolu jsou tabelárně zpracovány.
«2
K měřeni objemové hmotnosti ae používá dálkově ovládaných vah typu Mattier B-5 (vý robek švýcarské firmy) a přesností 0,1 mg* Váhy spolu s přípravky pro podáváni zkušebních v* oriel konstantní dálky 25 mm tvoří zařízení, určené pro mé raní objemová hmotnosti malých vzorku od průměru 2 mm do 10 mm* Zařízení je instalováno do MK č* 9 a je znázorněno na obr. e* Měření teplot je prováděno rtuťovým teploměrem s dělením Ov25 °C« 4.2. Měření drsnosti Princip kvantitativního vyhodnocováni jakosti povrchu Žebrovanáho povlaku v mlatech zubová prohlubně spočívá v nepřímém měřeni drsnosti, charakterizovaná parametrem R_ax» tj. maximální výškou nerovností. Úvodem pro použití otisková techniky ja jednak poměrně Členitý povrch palivového elementu při současných malých rozměrech, jednak současné vyba vení laboratoř* optickým měřicím přístrojem, Schmalzovým mikroskopem* Jako otiskové hmoty se používá silikonového tmelu obchodního názvu Dentafleic-Uolid používaného pro zubotechni cké tičely* Samotný negativní otisk lze provádět v HK č« 8 při použití jednoúčelového pří pravku (3). Proměřování parametru R- ax negativního otisku sa provádí v mikrometrech mimo HK na Schmalzově mikroskopu, který je založen na principu světelného řezu.
5. ZlvĚR Další vývoj metodik potřebných pro rozvoj jaderné techniky je do značné míry závislý na stupni vybavenosti HK určených pro poradiačnl výzkum jaderných materiálu* Během několi kaleté zkušenosti provozu metalurgických HK se ukázala řada nedostatků, které je nutno co nejdříve odstranit a vybavit toto pracoviště kvalitními bezporuchovými p ř í s t r o j i , zaji štující hospodárnější, přesnější a spolehlivější měření* Konkrétně je zapotřebí HK v nej b l i ž š í budoucnosti doplnit trhacím strojem Znstron, moderním makroskopickým přístrojem, mikroskopem, mikrotvrdoměrem a elektrojiskrovým obráběcím strojem* 6* LITERATURA (1) Kovanicová V* a kol*: Návrh metod pro výskům radiační s t a b i l i t y uranu, Zpráva tfjV 2061* (2) Slancar F* a kol*; Zařízení a funkce metalurgických HK pro výzkum materiálů palivo vých článků, Zpráva tfjV 2272-M, 1969* (3) Novák J* a kol*: Příprava poradiačnlho výzkumu palivového elementu A-l v rámci programu HHEX-1, Zpráva tfJV 2629-11, 1971*
63
Obrásek 1 Celkový pohled do Metalografické přípravny A - aachanická bruaka B - upínací přípravek C - vibrační l a ě t i S k a D - ultrazvukové pračka S - elektroleitieka P - p ř í » t r o j pro iontové l e p t á n í G - prací eouprava naprášených vnitřních válců H - koěífiek pro přenoa • • t á l o g r a f i c k ý c h veorků do ultrazvukové pracky
Uspořádání aparatury pru iontové l e p t á n í v oparátorovně (před HK)
Obrázek 3 Pohled na dálkové ovládaný trhací s t r o j ZS-4 84
Obracák 4 Scbaaa pfiprarku pro atatickou ikouiku aajrkoTou 1 - raanlk 2 - podavaS 3 - vwrak 4 - Mtrica 5 - VJIOUTACÍ £«řlBtal
Obráaak 5 Pohlad na adaptOTan? piloracl atroj poutíTan? pro dilaní oiáfanych paliTovJch alawnto. na akuiabnl norky
Obránk ti Pohlaď na dálkoví ovládaný tvrdoměr
65
Obréxalc 7 Fobltd na upravané rasové kladivo FSR-30 pro dálkové oTlédání
Calkový pohlaď na dálkově upravantf analytické váhy Hattlar
Výsledky poradiačního výzkumu v HK ÚJV
F. Slancar 1. OVOD Rozvoj jaderné energetiky byl a je do značné míry závislý na výsledcích poradiačního výzkumu jaderných materiálu* Operativní poskytování údajů o změnách fyzikálních a mecha nických vlastností materiálů vlivem exploatace v reaktoru může ovlivnit směr výzkumu a urychlit ceatu k efektivnímu využití finančních prostředků. Poradiační výzkum ozářeného paliva a konstrukčních materiálu je hlavním programem useku 220, Oddělení "Aktivních laboratoří" vzniklo při reorganizaci ústavu v roce 1972* Do této doby byl poradiační výzkum orientován převážně na problematiku radiačního zkřehnu tí ocelí pro tlakové nádoby těžkovodních reaktorů* V posledních letech v souvislosti a uvedením do provozu 1, čs. atomové elektrárny a snahou v nejkratší době ověřit provozuschopnost paliva a některých konstrukčních detailů, byl vypracován konkrétní program poradiačního výzkumu, tzv. hromadný experiment - HREX, na kterém kromě úseku 220 se podílejí též jiná útvary Ú*JV. Vlastnímu výzkumu palivových elementů A-l předch2elo ověření zařízení HK porodiačnim hodnocením připojených termočlánků k povrchu palivových elementů různou technologií. Důle žité informace byly získány měřením mechanických vlaatuoatl termočlánků a sledováním kompaktibility pléStě termočlánku s povlakovým a přídavným materiálem optickou mikroskopií ti). Získané informace byly využity pracovníky ZJE Škoda při montáži termometrických ele mentů do reaktoru KS 150* Konkrétní poznatky získané z krátkého provozu HK s vysoce aktiv ním materiálem byly využity k posledním úpravám zařízení, před zahájením prací na programu HREX. 2* P O R A D I A C H Í VÝZKUM O Z X Ř E N É H U PALIVA A-l
Cílem poradiačního výzkumu paliva A-l je získat podrobnější informace o provozuschop nosti palivových článků, stanovit maximálně přípustný stupen vyhoření a maximální provozní parametry. Na základě rozhodnutí operativní skupiny hromadného experimentu - OS HREX byly některé experimentální porušené palivové elementy dopraveny do ÚJV k podrobnějšímu poradiačnímu výzkumu* Dosažené výsledky jsou obsaženy ve zprávách ÚJV (1-6), odevzdaných v termínech zadaretelské organizaci. Program předpokládal provedení poradiačního výzkumu dodaných palivových elementů v následujícím rozsahu; 1* 2. 3* 4*
demontáž protektorů a vizuální prohlídka povrchu povlaku palivovýc.n elementů, metalografické vyšetření uranového jádra, spoje uran-povlak a povlakového materiálu FMB, technologická zkouška pevnosti spojení uran-povlak, stanovení objemové hmotnosti a průměru uranového jádra v oblastech maximálního vyhoření a teplot, 5. stanovení profilu vyhoření jednotlivých palivových elementů gama-apektrometrickou meto dou a provedení kontroly radio chemickou analýzou, 6. stanovení plutonia v uranovém jádře a 7* autoradiografická metoda určení tlouštky difúzní vrstvy plutonia do povlaku. V prvním období byla věnována pozornost váem uvedeným jevům, později se těžiště pozornosti přesunulo k jevům, které bezprostředně souvisejí a provozuschopností a Život nosti palivových elementů, tj* k příčinám vzniku defektů a k difúzi plutonia do povlaku* V obou případech může dojít k úniku plutonia a ětěpných produktů do primárního okruhu reaktoru m k ohroženi bezpečnosti provozu A-l.
67
K-13
L-ll
H-1J
Č. p o u z d r u ; ' Vyhoření c . vzorku vMWd/t)
Teplotu U-jádra C°C>
Objem, hmotnost U/cm3)
Změna objem, hmotnosti
(%)
Průměr U-jódra (mm)
60/XXIV
21 20
400
16,72
-0,8
6,45
•1,9
Sl/VIII* 54/XI*
2900
400
16,6b
-1.1
6,37 6,43
+0,6 ti,6
667IV/1 66/IV/2
2400 2400
415
18,61 18,64
-1.4 -1.3
6,40 6,33
•1,1 0,0
70/V/l 70/W2
5250 5250
415
18,45 18,45
-2,3 -2.3
6,38 6,37
t0,8 • 0,6
69/VIII/l* 69/VIII/2'
4100 4100
390
16,46 18,46
-2,2 -2,2
6,30 6,33
-0,5 0,0
14/XIVA 14/XIV/2
6426
475
17,21 17,16
-6,b -
-9.1
-
Změna průměru
(*)
-
..
* - nedef»ktní palivová elementy ze sousedních prutů v oblasti defektů /li 2 - označeni vzorku v ÚJV v ríípadě, že ze sekce byly vyšetřovány 2 nebo vice vzorků
68
Uvedené výsledky jeou v eouladu s metalografickým pozorováním. Od 0,8 do 1,4 % pokles objemové hmotnosti nebyl ve struktuře uranu optický! mikroskopem pozorován. 2 9 a 2,3 % zmčna se ve struktuře urenu projevuje zvětftanlm poGtu neidentifikovaných tmavých bodu v základní matrici a vznikem dutin v souvislosti a hrubými nekovovými vnést ley (obr. 5 ) . Elektronovým mikroskopem při t v i t i e n l 6000 se podařilo identifikovat vzniklá póry v celém rozsahu poklesu objemová hmotnosti, t j . od 1 do 9 * (obr. 6 ) . Naměřená průměry uranového jádra jsou uvedeny v tabulce 1 pouze pro zajímavost a neu možňují vyslovit fcádnou logickou závislost. 2 . 3 . Oame-spektrometrioká a radiochamická ata-iovenl stupně vyhořeni Na viech dodaných palivových elementech byl stanoven profil vyhořeni metodou gama-scanning. K mařeni bylo využito gama-zářenl Štěpného nuklidu 3 'Cs s poločasem rozpadu 30 l e t a a energii gama-zářenl 662 keV. Absolutní hodnota alespoň v je iuom bodě z oblasti maximálního vyhoření byla stanovena radiochemickou analýzou (10-14). Výsledky doBazené radiochemickou analýzou jsou uvedeny v tabulce 2. Pro srovnáni je téi uvedena hodnota dosazená gana-spektrometrickou metodou. Tabulka 2 Hodnoty vyhořeni palivových elementů stanovených radiochemickou a spektrometrickou metodou I
P e l . elem. z kanálu označ.
Korigovaná aktivita 1J7Cs
Clalo pouzdra a vzorku
(a"1)
Průměrná hodnota aktivity (s"1)
Ne.1015
FIHA
Vyhořeni r a diochem.
(%>
(HWd/t)
Vyhoření gama-apektr. (JlWd/t
H-05
46/IX
38,2021.10* 38,7834.10* 37,9742.10* 38,6003.10*
38,3897.10*
8,317
0,327
3152
2900
K-13
63/VII
43,3758.10* 43,9984.10* 44,7034.10* 43,9667.10*
44,0111.10*
9,538
0,375
3611
3500
L-ll
70/V
68,5314.10* 68,3753.10* 68,8020.10* 68,3642.10*
S8,6679.10*
14,870
0,584
5624
5250
H-10
6/JU
116,8775.10* 113,7654.10*
115,2990.10*
24,980
0,978
9413
8700
FIMA - * vyhoření vieho uranu Ne - počet Itěpení na 1 mg ozářeného uranu
2.4. Stanoveni plutonia v uranovém jádře Stanoveni obsahu plutonia ve vyhořelém palivu bylo provedeno radiochemickou metodou, která Je dostatečné c i t l i v á a doporučuje se pri stanoveni mikrokoncentracl plutonia v přítomnosti makromnoiatvl uranu a itépnýoh produktu (18-20). Dosazené výsledky stanove ni obsahu plutonia z oblaatl maximálního vyhořen; v jednotlivých palivových elementech Jaou uvedeny v tabuloe 3 .
69
Tabulka 3 Obaah plutonia v uranovém jádře z oblasti maximálního vyhoření Pal* elem. z kanálu označ.
Cialo pouzdra a vzorku
Obaah Pu v uranu (/Ug/mg)
Vah* poměr (Pu/U)
vyhoření radioch. an. (líWd/t)
46/IX
1.98 1.95
1.96.10"3
3152
63/V1I
2,41 2,21
2.31.10"3
3611
L-ll
70/V
3,45 3,46
3.45.10"3
5624
H-10
6/XI
3,79
3.79.10'3
9413
H-05
K-13
2.5. Autoradiografie difúze plutonia a Štěpných produktu do povlaku Výsledky měřeni difúze plutonia do povlaku z palivových elementu z kanálu H-05, K-13, L-ll a H-10 apolu s provozními podmínkami jsou uvedeny v tabulce 4. V případě vzorku z kanálu H-10 9 vyhořením 6426 HWd/t doSlo k průniku Štěpných produktu povlakem. Průnik plutonia, případně jiných Štěpných produktu neměl stejný charakter po celém obvodu pali vového elementu. Vysvětlení tohoto jevu bude vyžadovat hlubSl rozbor provozních podmínek palivového článku. Tabulka 4 Difúze plutonia a Štěpných produktů do povlaku palivových elementů Pal. elem. z kanálu označ.
Číslo pouzdra a vzorku
Vyhořeni gama-spekt. met. (MWd/t)
Teplota povlaku
Teplota uranu
<°C>
(°C>
TlouStka dif. zóny (yUIZl)
H-05
51/VIII 61/XIX
2690 780
375 185
400 200
223 0
K-13
63/VII 63/Ví I
3500 3500
360 360
400 400
165 188
L-ll
68/VI 70/V
4100 5250
340 370
390 415
142 1B9
5/V
3924
206
232
14/XIV
6426
418
462
54 335 500*
H-10
+ - v tomto případě doSlo v pěti polích mezi zebry palivového povlaku k průniku plutonia a Štěpných produktů do primárního okruhu reaktoru
Z hodnoceni experimentálních udejů e z průběhu zévieloetl tloueiky difuzní vrstvy na provozní teplotě vzorků vyplývá, ze difúze plutonia je především určována teplotou, což je va ahodi a exponenciální závislostí koeficientu difúze n* teplot*.
70
3. DISKUSE VfcLBDKÚ V referátu nanl věnována pozornost vizuální prohlídce povrchu povlaku palivových elementů z hladiaka korozních produktů a nanoaů. Vizuální hodaocaní je aubjektivnl meto dou, ktará sema o sobě neumožňuje provéat objektivní analýzu pozorovaných jevů* Nejsou tíi uvadany výsledky technologická zkouáky pavnosti spojeni uran-povlak. Přeato, Ca byla získána řada experimentálních hodnot, nabylo aoíno nalázt žádnou logickou távialoat na stupni vyhoření nabo teplotě palivových článků. Z hladiaka provozuachopnosti a životnosti současného paliva sa jeví jako nejvážněji! problémy dafakty palivových elementů, difúze plutonia povlakaai a poklea objemové hutnosti při vyěěim stupni vyhoření* Otáčka příčin defektů byla podrobně popsána va zprávě ÚJV (6,7). Výsledky dosavadního poradiacního výzkumu jaou stručně zrekapitulovány v kapitole 2. tohoto referátu. Výsledky měření difúze plutonia do povlakového materiálu umožňují vyslovit závěr, že tlouiika difuzní zóny je předevěím závialá na provozní teplotě palivového elementu. V případě palivového elementu z kanálu H-10 ja pozoruhodná, že k proniku plutonia a štěpných produktů doělo pouze po Sáati obvodu palivového elementu. Pravděpodobným vyevitlenlm je nerovnoměrná teplota po obvodě palivového elementu v důsledku lokálních deformací avazku palivových elementů nabo vznikem defektu na rozhraní uran-povlak.
«. živla experimentálně získané výaledky při poradiačnís výzkumu palivových elementů A-l umožňují učinit následující závěry: 1. Metalografickým výzkumem bylo prokázáno, že k iniciaci porušení palivových elementů dochází v oblaati apojení uran-povlak, reap, v povlakovém materiálu. Příčinou defektů mohou být deformační procesy na rozhraní uran-povlak, pokles plastických vlastnosti povlakového materiálu v důsledku difúze plutonia a štěpných produktů nebo vady povla kového materiálu ve výchozím stavu. K rozvoji defektů pravděpodobně přispěl dosud neustálený režim reaktoru KS-150. 2. Pokles objemové hmotnosti se zvětiuja se stupněm vyhoření. Při vyhoření 8426 HWd/t u palivového elementu z článku H-10 pokles objemové hmotnosti dosáhl cca 9 *. 3. množství plutonia a itěpných produktů v uranovém jádře a povlakovém materiálu ae zvětiuja v závialoati na atupni vyhoření. 4. Difúze plutonia a itěpných produktů do povlaku ja závialá především na teplotě. V pří padě palivového elementu H-10 došlo k průniku plutonia povlakem. Uvedené závěry byly učiněny na základě poradiacního výzkumu omezeného počtu porušenýcb palivových elementů a budou upraveny nebo prohloubeny v případě zlákání dalSích expe rimentálních poznatků. 5. 1ITMATURÁ (1) Slancar F. a j.: Zpráva ÚJV 3201-11, 1973. (2) Slancar ř. a j.: Zpráva ÚJV 3200-M, 1973. (3) Moravec J«, Slancar T. • j.: Zpráva ÚJV 3277-M, 1974. (4) Moravec J., Slancar F. a J.: Zpráva ÚJV 3334-M, 1974. (5) Moravec J., Slancar F. a j.: Zpráva ÚJV 3379-M, 1974. (6) Moravec J.t Slancar F. a j.: Zpráva ÚJV 3503-M, 1974. (7) Slancar F. a j.: Zpráva ÚJV 3563-M, 1974. (8) Slancar ř. a J.s Zpráva ÚV 3562-H, 1975. (9) Novák J., Slancar F., Spllehal K.: Zpráva ÚJV 3404-M, 1974. (10) Slancar F., Splíohal K., Kovák J.: Výaledky poradiacního výzkumu palivových elementů A-l v KE ÚJV, Zpráva ÚJV, dosud nepublikována. (11) Spllehal C.E Zpráva ÚJV 1996-M, 1968. (12) Spllehal E.: Zpráva ÚJV 1765-M, 1967. (13) Bezděk M.. Křtil J.t Zpráva ÚJV 1933, 1967.
71
(14) (1$) (16) (17) (16)
Křtil J . , Baidik *.: ZcrAra llJV 2241-CH, 1969. Křtil J . , Batdlk H.s Talanta 12 (1968), 1423. Křtil J . , Horavac A., Hanoi J . : Hadlochaai. Radioanal. Lattara 3193 (1970). Křtil J . , Hanoi J . , Hoxwac A.: ZprAva dJV 2377. 1970. Křtil J.» Hand J . : Stanováni Fu r rostoku oaaranano uranu. aAvaracnA zprAva o ana lytické kontrola axtrakcn* linky, 1973. (19) Křtil J . , Hand J . : Radioclwaicka atanoTani Fu v obalu PHB palirovAho článku A-1, 1973. (20) Jocaa J.K.: Raport TID - 7029, US AK, 1963.
72
D*f*kty o* roshranl uran-povlak T důaladku radiačního růatu uruiovélu iéiit (uobanloM m t í n i , irttiiní 60* > 73
2& A'
Obráitk 2
ít fakty w povlakové^ Mttriálu T důaladku poklaau •aohaniak^ch vlaitnottí povlaku a TinifctB ittpnyeh produktů ÍMachanicka* laltftnl, ivfttatnft a) 80JJ b), o) lOOz)
i
Obrank 3 Cbaraktariatické' daíakty T d&ala&u mltfních naboaoganit aintroTudho poTlaku FkB, dabjdrataca oiicjickjch fil«4 puvodnlch irn a TIITU koroinlho proatfadl
Obitfaak 4 Vablad dafaktu T pMpadl porulanl haxmatlcnoati povlaku palivového alaaantu
75
Obriuk 5 Tulfc dutin v lourlrtoitl • nakoroi^Bl n i i t k y r unnu » Maltdku mploitao* T rtiktsru. PoUu objaaot* bBotnoiti 2 «. (ZUktrolrtiak* l»*tlní, >**ti*ni 250») 78
Obrasak 6 Ttnik a ruat póru v oiáfauam uranu T závislosti na atupni vytoofanl a ttplot* (iontor* laptánl, «v6t*#ni BOOOx)
Nukleace dutin při ozařování uranu J . NoTák
uJvoe Objaaová narůstání kovováho uranu a jsho nlzkoprocantních slitin při ozařování T jadarnám raaktoru při taplotách okolo 500 °C bylo podrobná akouaáno a dokumantováno T řada publikaci. Podrobný popia axpariaantálnlch fakta a obálmou diakuai machaniamo., ktará aa pří objamovám narůstání uplatňují! obsahují například rafaráty Laggatta. a j. (1) a Lshmannová a j. (2). V práci Lshnsnnová a kol< (2) sa konstatuj*, fa ja obtížná intarpratovat výrazný vliv bydrostatickáho tlcku na objamová narůstání. V tomto rafarátu a T diakuai k němu (3) byla popírá vyslovsna oyilanka, za dutiny T ozářanáa uranu mohou být tábot typu, jaký pozoroTali Cawthorna a j. (4) T nsitipných matariálach ozářanýcb Tysokyai n«utronoTými dávkami, tj. i* muia jít o dutiny vytvořaná kondanaaoí Takancí, atabilizoTaná plynnými produkty itápsní. Základní podmínkou pro nuklaaci a rast dutin v nsétipných mata riálach ja silněji! intsrakca maži intaraticiálními atomy a dialokacami va iroTnánl s intarakcl maži vakancami a dialokacami. Tvorbou intaraticiálnich atomu a Takáno1 vlivam anargatických částic a zachytám intsraticiála a Takancí na dislokacích a ostatních pastách ustavují s* kvasistacionárnl koncantraca Takancí a intaratieiála, ktará umožňují nuklaaci a růst dutin. Vliv inartnlch plynů na nuklaaci dutin ja nutno taoratieky oSakáTat a byl u naáttpnych matariálu axparimantálne prokázán. Cílím přadlozaná práč* ji provařit domnánku, íi výrazný T I Í T hydroatatickáho tlaku ca objamová narůstání uranu při oxařoTánl ja možno intarpratoTat jako vliv hydroatatickáho tlaku na nuklaaci dutin z bublin obsahují cích plynná produkty átěpaní* Taoratieky aa nuklaaci dutin T matariálach přaaycaných Takancami a ictaraticiály zabývali lati, tttadarsich (5), Burton 16,7), Ruassl (8), Poasll a Ruassll (9). V dalál atapá TyiatřoTali Rusaal (10,11) a Katí, tTiadaraich (12) T I Í T inartnlch plynu na nuklaaci dutin za uvadsných podmínak. Cílam těchto prací bylo získat analytická Tyjádřanl rychlosti nuklsaca. V přadlozaná práci bylo pro vypoíst rychlosti nuklaaca srolano aodslování nuklaaca dutin matodou Honta Carlo. Vliv hydroatatickáho tlaku na nuklaaci dutin muža byt spoaoban vlivam tlaku na rovno vážnou koneantraci Takancí T základním matariálu a v blízkosti povrchu plynových bublin a daliíiú příčinami. Jldnou t těchto dalSích příčin můža být vliv tlaku na pořei stoma plynu v bublinách. V přadlozaná práci byl vyáatřován pouza dftsladak vlivu tlaku na rovnovážnou koncantraci Takancí v základním matariálu a v bllzkoati povrchu plynových bublin; o počtu atomu, plynu v bublinách aa přadpokládá, is n» tlaku naaáviaí. 2. TZHMODYNAIIICKÍ VZIAHI Odvozanl termodynamických vztahu pro rovnovážnou koncantraci vakanoí v základním matariálu Cý a pro koncantraci vakanoí v blízkoati povrchu plynová bubliny C při hydroataticlcám tlaku P uvádí Rusaall (10). Pro parciální atomový objam vakanca roniý polovin! atomováhc objamu základního matariálu a aa zanadbáním dsformacnl snargís základ ního matariálu přaoházl výrazy odvozaná Runsllam na c; •
• axp (
. V e.T • cj axp ( — T
W
78
),
2<Š P ( — - p + - ) ).
r
2
Zda
V
je atomový objem záklednlho materiálu,
kl
má obvyklý význam,
koncantraea vakancí při nulovém tlaku, o povrchová energie,
r
c* je rovnovážné
poloměr bubliny a
p tlak
plymu uvnitř bubliny. K popiau stavováno chovaní plynu uvnitř bubliny byla uitita van dar Waalsova rovnice. 3. STACIONXCTf KONCENTRACE BOBOVfCH PKFEKTU V ZÁKLADNÍM MATERIÁLU VE VBLKŽ VZDÁLENOSTI OP POVRCHU BUBLIN Stacionární koncantraea bodových defektů je v použité aproximaci důsledkem kinetické rovnováhy nati jejich tvorbou vlivam energetických částic a zachytám na dislokacích. Pro bilanci bodových defektů platí G - K v D T ( c ^ - c^> » O, G - KiDjef
= O.
Zde 0 ,ja rychlost tvorby bodových dafaktů, K, • t j koaficianty vyjadřujíc! účinnost souboru přítomných pastí bodových dafaktu, Dv , D^ difúzni koaficiant vakancí a intera t i c i á l ů , c*T, c ? stacionární koncantraea vakanci a interaticiálů va velké vzdělanosti od pastí, V důsledku s i l n ě j i ! intarakca maži i n t e r s t i c i á l y a dislokacami va srovnáni a intaralccl maži valcancami a dislokacami je Kj> Ky . 4. FLUKTUACE VELIKOSTI BUBLIN A NUKLEACE PUTIM Záchyt interaticiálů a záchyt a amisa vakancí na jednotlivých bublinách 'i dla před pokladu Mžen difúzí bodových dafaktu mřížkou. Pravděpodobnost záchytu interaticiálů bu blinou o radiuau r je unární r. j ^ , pravděpodobnost záchytu vakanca ja úměrná r.IL.c™', pravděpodobnost aaisa vakanca ja úměrná r.BT«cT» Na tomto principu ja možno modelovat nuklaaci dutin aatodou Monte Carlo* Tamln "dutina" ja v táto práci používán va smyslu "bublina, ktará dosáhla přadaa zvolaná v e l i k o s t i , větěí než odpovídá vrcholu nuklesčnl bariery". Pravděpodobnost vzrostu ob jamu bubliny o atomový objem ja úměrná r.B . c j ^ / u . ^ ( r ) , pravděpodobnost zmanianl objamu o atomový objem je úměrná r . j , + r.P v .c s\j Jr_(r), pravděpodobnost změny bojemu o atomový objem je úměrná f (r) = j % ( t ) + y _ ( r ) . Parametry y < r ) , . r + ( r ) , Jr_(r) je vhodná normalizovat tak, aby maximální hodnota Ý (r) byla rovna jedná. Elementární cyklus výpočtového programu probíhá pak takto: S náhodným Slelemfv intervalu (0; 1) aa porovnává fir) y + ( r ) . Ja-li p < y ( r ) , 6 dojde k* změně objemu bubliny; j e - l i aoufasně P < T^ + w-1Cr} =
* yVr>/y
Jelikož se uplatňují zpětná fluktuace, je třeba vhodně zvolit kriterium nukleace. Kritarium nukleace dutin je dosaženi zvolaného dostatečně velkáho objemu bublin. Jelikož rychlost růstu dostatečně velkých bublin je velká v porovnáni a rychlosti překonáván' nuklea&il bariery, volba dostatečně velkáho objemu bublin jako kriteria nukleace neovlivni podetatným spůeobea dobu potřebnou pro modelová výpoSty. Při praktickém výpoětu je třeba výpočtový postup urychlit zmeněenlm poctu možných objemů, kterých může bublina při fluktuaci objamu nabývat, zvětšením diference mezi jednotlivými objemy na m-náaobek atomového objemu. Pak ja třeba zavéat místo parametrů y % ( r ) , J^_(r) parametry f^ + ( r ) , fa Jr) úměrné pravděpodbbnoati zvětlenl (zmeněenl) objamu o m-násobek atomového objamu. Platí
79
Z podmínky
/(r> = fa
+
• ^„..(r) dostaneme J ^ m ( + ( D « > " (r)/(l • ďjr)/f^r)
>").
Při mc jxování fluktuací objemu bubliny dochází v okolí nejpravděpodobnějšího objemu k urychleni fluktuaci objemu v elementárním výpočtovém cyklu o faktor m • Tímto faktorem je třeba upravit průběh reálného Času modelovaného děje vzhledem k průběhu elementárních výpočtových cyklu. Střední změna objemu bubliny o radiusu r v atomových objemech vztažená na jeden elementární cyklus výpočtového programu, tj. na střední dobu potřebnou k uskutečnění m absorpcí nebo emisí bodového defektu bublinou maximální uvažované velikosti, je rovna m 2 (2^r 1 Cr) - l)/(r) a muaí se rovnat m(20/"m(r) - ll/'lrjfir), kde f m (r) =
=f
m tlr>/Ar).
Odtud f(r) =
m(2-ar,(r) - 1) 2-i S l+( — i
1 l)m
f ( r ) nabývá v okolí nejpravděpodobnějšího objemu přibližně hodnoty 1 . Po zaokrouhlení f ( r ) na celé č í s l o se získá koeficient F(r)« Při průběhu jednoho cyklu výpočtového progra mu, j e - l i P < y ( r ) , dochází ke změně objemu; j e - l i současně J < ^ m + ( r ) , objem vzroste o (mF(r)-néaobek atomového objemu, v opačném případě klesne o stejnou hodnotu. 5. NUMERICKÉ' VJPOCTY FREKYEBCE NUKLEACE H1TIN Při výpočtech byla použita tato základní vstupní data: I = 773 K, DyC* = 4,5.10"* exp (-42200/ET) (13), V = 12,6 cm-vgramatom, intenzita Štěpení uranu 2.1013 Stěpeni/curs, počet atomu plynu (Kr, Xe) v bublině 1,23.10* (vychází z odhadu četnosti bublin 10 l 'cm~ 3 při ozáření, které vedlo k 5.10 Stěpení/cnr), poměr poctu atomu Kr a Xe 0,041 : 0,205, hodnoty van der Waalaových konstant pro Kr a Xe 6,7.10"'2-' cmVatom a 8,5.10~"e(ir/atom, 4 2 ď = 10" JVcm ; % / i ^ = 1,01 (14), poíet Frenkelových páru na jedno Štěpení 1,6.10^ (odhadnuto z K./K^ = 1,01 a experimentálně zjištěné maximální hodnoty objemového narůstání v atomových objemech vztažené na jedno Štěpení Kaex - 400 (1) podle (14)),K =3,78.10°cm (pro výpočty byla hodnota K_ volena a přizpůsobena ostatním základním vstupním datum zná mým nebo odhadnuty nebo nezávisle zvoleným tak, aby Četnost nukleace dutin vztažené na jednu bublinu byla řádově 10" 6 - 10" 5 a - 1 ) . Byla zkoumána frekvence nukleace dutin při dvou hodnotách vnějšího tlaku : P-. = 0, P« s 1 HPa. Bylo zvoleno a = 4000 a výpočet byl uspořádán takto: Objem bublin muže nabývat diskrétních hodnot, které se l i s í od minimálního objemu van der Waalaova plynu obsazeného v bublině o c e l i s t v é násobky V.m. Počáteční objem všech bublin v souboru je objem nejblíže niiSÍ než přesný nejpravděpodobnější ob jen bubliny podkritické v e l i k o s t i . Z obr. 1 je patrný charakter nukleační bariéry pro P-, = 0. Jsou uvedeny hodnoty parametru T a + , f m _ a F v závislosti na objemu bubliny. Objemy T l» T 2 ' T3 a v 4 J s o u : minimální možný objem van der Waalsov. plynu v bublině, nejpravdě podobnější objem bubliny podkritické v e l i k o s t i , objem odpovídajíc! vrcholu nukleační ba riéry, zvolený objem, jehož dosaženi představuje kriterium nukleace. Po proběhnutí e l e mentárního cyklu výpočtového programu (simulace flutuace v e l i k o s t i ) pro vSechny bubliny se zjisluje počet nukleací a místo každé nukleované dutiny se zavádí do souboru bublina výchozího objemu. V tabulce 1 jsou uvedeny pra Pj = 0 a P2 = lHPa intervaly, ve kterých se nalézají objemy v 2 a v^, objem v + (stejný pro oba případy) a výsledky výpočtu četnosti nukleace.
80
Tabulka 1 Charakteristická objemy a četnost mikleace dutin vztažená ne jednu bublinu Vnejil tlak
T
l
Intervaly, ve kterých se nalézají T
2
T
v
4
3
0
1,009. 10-18c.3
(3,353-3,436). IO"18™3
(3,855-3,939). 10-l8c«3
5,195 10-18o3
1 MPa
N
(3,102-3,185). 1(
(4,190-4,274). ie
H
io- W
Četnost nukleace v Sašových intervalech 0-2,429.10 5 a
2,429.10 5 «4,858.10 5 a
3,99.10~ 6 a~ 1
4,80-10 _ 6 s" 1
4,80.10" 7 e" 1
7,55.10~V1
io- W
6. DISKUSE Výsledky vypočti frekvence nukleace dutin ukazuji vliv inkubačnl doby a výrazný vliv vnějšího tlaku na Četnost nukleace dutin. Tla byla ověřena domněnka, vyslovená v úvodní festi: výrazný vliv hydrostatického tisku na objemová narůstáni uranu při ozařovaní je možno interpretovat jako vliv hydrostatického tlaku na nuklaci dutin. četnost nukleace dutin je citlivá ovlivňována i dalělmi parametry. Citlivosti četnosti nukleace dutin ne K, lze vyavítlovat výrazný vliv složeni nízkoprocentnlch slitin uranu na objemové narůstáni, který byl experimentálně prokázán a v literatuře dokuaentován. Při ozařování uranu dochází k neustálé rediatribuci plynů v bublinách a k neustalým změnám ístnoeti, ev. hustoty pasti bodových defektu. S ohledem na citlivost frekvence nukleace dutin na kvasistacionární konesntraci bodových defektu je nutno očekávat značný vliv hiatoris ozařování na objsaové narůstání. 7. Z A V Ě M 1. Byl vypracován výpočetní postup pro stanoveni frekvence nukleace dutin z bublin obsahujících plynné produkty štěpení. 2. Modelovými výpočty bylo prokázáno, ze výrazný vliv hydrostatického tlaku na obje mové nar&atánl uranu při ozařováni je sožno interpretovat jako vliv hydrostatického tlaku na nukleaci dutin. 3. Z hlediska vypracovaného modslu lze interpretovat í značný vliv složeni nízkopro centnlch elitin uranu na objemové narůstáni. 4. Lze očekávat značnou závislost objemového narůstaní na hiBtorii ozařování.
9,f MTffimTVPA (1) Legget B.D., Bierlein T.K., mastel B . , Taylor H.A.: AlmE Symposium on Radiation Effects, Aeheville (1965), BN*X - SA - 154. (2) Lehmann J«, Blanchard P . , Paoli P . , Baron J . L . , Azam N.: IAEA Symposium on Badiation Damage in Eeactor materials, Vienna (1969), IAEA - SH - 120/H - 1 . (3) Smith B>: diskuse k ( 2 ) . (4) Cawtaorne C , Fulton E.J.: Nature Q6 (1967), 575. (5) Katz J . L . , Wiedersícb H.: J. Chem. Fhys. i ž (1971), 1414. (6) Burton J . J . : Scripts Met. í (1971), 449. (7) Burton J..T.: Soripta Met. X <1971>, 845. <e> Puesell K.C.: Acta Met. J £ (1971), 753. (9) Povelí R.*., Buesell K.C.: Bed. Iff. 1£ (1972), 127. (10) Buesell K.C.: Acta Net. j g (1972), 899. (11) Russell I . C . : Script* Met. i (1972), 209. (12) Katt J . L . , Wiedereicb H.: J. Duel. Hater.
Bl
(13) FidorOT O.B., SaimoT E.A., Žoaor T.I.: Mttalurgij* i attilovadlnij* iistych attaloT, Moikra, Atoalidat, 1966, i t r . 92. (14) tltdaraich H.: Rad. Iff. 12 (1972), 111.
*£ 7m, +
*£.
-X, v
2 v3
-y
Obráitk 1 TmrtĚMtij chu*kt«ri BUJÍCÍ miKUftCni bariéru pro Pj * 0
82
Gama-spektrometrické stanovení stupně vyhoření paliva elektrárny A -1 P« Stechar 1. tfVOD Gama-spektrometrie ve formé gams-acanningu nám múza poskytnout různé uřitečné údaje o ozářeních palivových článcích* Velmi Často aa používá pro nedestruktivní stanovaní atupně vyhořeni paliva* llatodou gana-acanningu se může z j i éí o vat rovněž množství jednotli vých štěpných produktů v ozářeném palivu a jejich migrace během ozařováni* Někdy je tato metoda použita pro stanovaní obsahu izotopu uranu a plutonia v ozářeném nebo i v neozáře ném palivovém materiálu. Qama-spektrometrické určování vyhoření palivového materiálu ae provádí měřením gama-záření razných štěpných produktů, protože množství vzniklých štěpných produktů je přímo úměrné množství rozštěpených jader paliva - U, Fu nebo Th. K tomu jsou využity ze Štěpných iiotopu např. 95 Zr - «Nb, 1 4 4 C . - 1 4 + Pr, X06Ru - 106 Rh nabo 1 3 7 C 3 - 137 Ba a " * C s . Volba zkoumaného izotopu je ovlivněna několika č i n i t e l i * Především mual Bit gama-zéřeni Štěpného produktu, jež je užito ke stanovení vyhoření, dostatečnou intenzitu vzhledem k ostatním gama-zářičům v palivu* K tomu ja nutný bohatý étěpný výtěžek zkoumaného izotopu a kromě toho poloCas gama rozpadu nesmí být extrémně velký* Déle je vhodné, aby tento Štěpný izotop (a jeho "předchůdci*1 v rozpadové řadě) nemel velkou schopnost migrace v materiálu a aby měl nízký účinný průraz pro neutrony. Měření rovněž usnadňuje vyésí energie gamskvant (z důvodů meněí absorpce) a při delší ozařovacl době je obyčejně nutný velký polo čas rozpadu (několikrát v ě t š í , naž j * ozařovacl doba). Vyhoření paliva z jaderného reaktoru se dnes běžně měří metodou gama-scanningu, někdy jako součást komplexního rozboru vlastností ozářeného reaktorového paliva. Takový komplexní rozbor sa rovněž provádí v nadám ústavu i s měřením vyhořeni na 2ákladě gana-acanningu ( 137 Ca, 95 Zr, 95 Nb)j jda o palivo z 1* 5a. jaderné elektrárny A-l. 2. NXS UTCOL A APARATURA Naélm úkolem od roku 1973 ja určování podélného profilu vyhoření palivových proutků z kovového uranu, jež byly po určité době své práce vyňaty z aktivní zóny reaktoru elek trárny A-l. Tyto proutky, původně 4 m dlouhé a o průměru 6,3 mm, byly rozřezány na při bližně 20 cm dlouhé aakca a takto předány ke gama-apektrometrickému měření do horkých komor* Uvnitř jedné horké komory je umístěno posuvné zařízení, do něhož je upnut měřený vzorek vyhořelého paliva* Vzorek je posunován před olověným kolimátoram o otvoru 1 mm, jež prochází stěnou horké komory* Vně komory před kolimátoram je postaven polovodičový detektor, který registruje záření gama, vycházející právě z toho místa palivového vzorku, jež je uvnitř komory před kolinátoram* Zařízení ja znázorněno na obr* 1* Signál z detekto ru je veden ke zpracování do 1024-kanálového amplitudového analyzátoru* Na amplitudovém analyzátoru získám* ganaspektrum Štěpných produktů paliva (obr* P) a z tohoto apaktra můžeme vypočítat množatví jednotlivých izotopů obsažených ve vzorku* Pro kalibraci naSien výsledků z relativních hodnot na absolutní jsme využili radiocheaická míření (1-6).
V letech 1973 - 1975 jsme měřili stupeň vyhoření podél 6 palivových Článků z elek trárny A-l. Vyhořeni jame odvodili z intenzity gamazářenl izotopů 1 3 7 C s a 9 5 2r. Zlákali jeme grafy profilů vyhořeni zkoumaných proutků* Ne obr* 3 Ó« zakresleno vyhořeni podél oelého jednobo proutku (v případě ostatních pěti proutků byla provedena měření pouze na jejich čáatech).
83
maximální hodnoty vyhořeni těchto 6 palivových Slánko a* pohybují od 2900 HWd/tU do 9000 MWd/tU. Z toho vyplývá, i* inainé část energie v reaktoru vzniká Štěpením 2 ^ P u . Přeanoet natích měřeni odhadujeme na -7 *. Nepřeanoati vznikají v důsledku statiatická chyby Setnoatí impulzů záření, vlivem na zcela přeanáho naatavanl vzorku před kolimátor, dálil chyba maže vsniknout při vyhodnocování spektra a avaj podíl by mohla mít i případná migrace štěpných produktů a nahomogenity v materiálu* Podrobná výsledky těchto měření jsou uvedeny v Ústavních zprávách k úkolu HREX (1-6). 4. LITERATURA (1) Slancar F. aj.: Zpráva ÚJV 3200-11, 1973. (2) Moravec J., Slancar F., Stecher P., Spliehal K., Votruba J., Truchlý J.: Zpráva ÚJV 3277-M, 1974. <3> Moravec J., Slancar F., Votruba J., Pohořelá J., Stecher P., Křtil J., Spliehal K.: Zpráva ÚJV 3334-M, 1974. (4) Moravec J., Slancar F., Votruba J., Pohořelá J., Stecher P., Křtil J., Křivý I., Spliehal K.: Zpráva ÚJV 3379-M, 1974. (5) Slancar F., Novák J., Moravec J., Spliehal K., Křtil J., Stecher P.: Zpráva ÚJV 3563-H, 1974. (6) Slancar F., Votruba J., Stecher P., Truchlý J., Pohořelá J., Moravec J.: Zpráva ÚJV 3562-M, 1975.
Seheaa zařízeni pro gasa-spektroastrická měřeni vyhořelých palivových 614nka v horkých koaoráeh 1 2 3 4 5 6 7
04
-
zkoumaný článek jaderného paliva uplnae posuvná zařízeni převodový motorek olověný koliaitor pouzdro horizontálního kanálu horizontální kanál
S 9 10 11 12 13
-
stlnlal stěna horká komory detektor kapalný dusík Sewaxova nádoba nástavec pro detektor vyrovnávací podstavec pod Dewarovu nádobu
WTtUSlTk
TVPtCKt
^CPttTRUM
SlŠPUYCH Mb" TWUiV
ptoowaú
WH mM
1 1
Ci ,w
»~ •*»
1 I
*v i
nu « ~ » . . . . ..
UHCC
Obrtctk i Typické gaM sptktrun ětěpných produktů
trn
IH
T
•
i i-
r
i
P*. 1 . m
*•
1
*•
*
1 #ft« ' 1
J
MM
«• 1
J
ě
* li
>m i «
»
i« v
1 « Iř
Jt
'_ -a LJ
1 i
1
£i
,
,/"
J O - Měřeni spektrometrlci.é-iTs JT'Í~~ -3 -*c*řl o - Irtťreii.' i-ai-iochemtcké
tJ
—
•s
P
m
" '
__"_
:
« ;—:
z:
:
-
-
^
ě
-
VK
-
.
<• •
•
Am
|
J - -
m
Obréuk 3 Vyhořeni podél pilířového proutlcu
Příprava keramického paliva metodou sol-gel V. Urbánek 1. uVOD Rychlí reaktory patři k progresivním typům energetických zdrojů, a jejiohí využitím počítá převážná část plánů energetického rozvoje průmyslových zemí. v řadě výzkumných středisek jsou rozvíjeny programy, jejiohí cílem jo zajiutit centrálám a rychlými reaktory schopnost uapeeni konkurovat závodům pracujícím na bázi klasických fosilních paliv nebo a reaktory termálními. Značné reservy, které mohou kladně ovlivnit náklady na výrobu jednotky energie, jaou a jistotou předpokládány v palivovém cyklu rychlých reaktora. Toto je jeden z hlavních důvodu, proč je věnováno úsilí vyhledávání nových metod přípravy jaderných paliv popřípadě nových pokročilých typu paliva* Během posledních deaeti ai patnácti let bylo rozpracováno několik typu výroby paliva, která reapektují specifická vlastnosti palivového cyklu a kon strukčního uspořádání rychlých reaktoru. Mezi nejsnadnější jsou počítány metody sol-gel. Katodami sol-g'jl jsou zpravidla připravována dispersní paliva oxidů, karbidu nebo karbidonitridů ětěpitelnych elementů. Palivo je formováno do kuličkových granulí, která umožňuji vibrační plnění obalových trubek* Potřebného stupně zaplněni proutku je doaahováno plněním vhodně vybraných frakci kuliček z oblasti průměrů 0,0$ - 1,00 mm. ž. PRINCI? METODY. CHBIIOKČ PBJE Hydrometalurgická pochody typu sol-gel jaou zalomeny na základních poznatcích koloidní chemie. Za určitých definovaných podmínek jaou syatemy koloidnlch vodných dispersí schopny konvergovat na gely, tj. formace, která i přes vysoký obsah kapalná složky vykazují vlast nosti charakteristická pro pevná akupsnatvl (pružnoat, pevnost). Metody aol-gel jsou ře tězcem dílčích pochodů, v jejichž prvá fázi je připraven koloidní roztok látky, která obaahuje zpracovávaný element. Tato vodná fáze je pak rozptylována do prostředí a vodou ae nemísielho, v němž ee kapičky aolu vlivem povrchových ail aball do kulového tvaru. Násle dujícím záeahem zvenčí je v kapce vyvolána želatinačnl reakce, v jejímž důeledku kapka ztuhne v pevnou gelovou kuličku. Oelové částice jsou odděleny od nevodnáho media, oplách nuty,promy ty a mušený. Vznikly granulovaný xerogel je pak podroben sérii nízko- a vysoko teplotních upřev ve vhodných plynových atmosférách. Finálním produktem jaou pak pravidelná kulová částice a hladkým povrchem a požadovanou hustotou, která ae může blížit až hustotě ztuhlá teveniny. Jednotlivá typy metod aol-gel ae od eebe liil zejména ve způaobach přípravy koloidů, v jejich stabilitě a jejich způaobech konverae na gel (1). V ÚJV fiei je podrobně rozpra cován princip vnitřní želetinece založeny na homogenní hydrolyze roztoku duai&ianu uranylu. výchozí roztok k přípravě uranylového gelu je tvořen vodným roztokem duaičnanu uranylu (1,1 - 1,5 M) a příměsí močoviny a urotropinu (hexamethylentetraminu). Po ochlazeni je teto reakčnl aměs doatatečně stálá a zůetává v kapalném stavu i po řadu hodin. Při zahřáti Je v roztoku vyvolávána a urychlena řada rychlých reakci, která způsobí vznik koloidnlho roztoku nerozpustných hydrolytiokych produktů leetimocného uranu. Vhodným zvolením reakčních podmínek přeroate hydrolytická tvorba koloidu v ielatinačnl reakci, při které roztok ztuhne v celém svém objemu na uranylovy gel (2). Primárním podnětem k rozvoji komplikované řady náelednych a aouběžnych reakcí, které vedou k aolidifikaci roztoku, je hydrolyticky rozklad urotropinu, při kterém je produkován čpavek a formaldehyd: (CH 2 ) 6 N 4 • 6H20
as
> 6H00H • 4KH,
/!/
Uvolňující se amoniak generuje hydroxilové anionty, které vyvolávají a prohlubují hydrolýzu uranylu až ke vzniku pevné koloidní částice* Již tato základní reakce představuje sama o sobe velni za jí navou a ne zcela vyjasněnou problematiku* Ponechéne-li stranou fakt, Je hydrolýze urotropinu nemusí vždy probíhat podle rovnice /l/ <3>i zůstává otázkou, do jaké míry a jakým způsobem ovlivňují jednotlivé složky výchozího roztoku rychlý rozpad jinak velmi stabilní urotropinové molekuly* V neu trálním e nebo alkalickém proatředí je rovnice /!/ posunuta silné doleva; reakční teplo formování nexy z amoniaku a formaldehydu ve vodném prostředí je rovno "207,9 kJ« Za těchto podmínek zůstává uro tropin stabilní i při dlouhodobém varu* Odlišná situace nastává v okyseleném prostředí, kdy dochází k rychlému rozkladu* ú urotropinu je známo* Že může tvořit řadu edičních sloučenin s nejrůznějšími sloučeninami a prvky (HNO„ HC1# UOgíNO,)^, I 2 , CrO, td.) U ) * Je možno předpokládat, že tendence k rozkladu je vyvolána sníženou symetrií jinak ideálně uspořádané urotropinové molekuly* Asymetrie logicky vyplývá z indukčního působení dal6i částice napojené v urotropinovém aduktu. Tato idea je ve velmi dobré shodě s rozborem IČ spekter kyselinových aduktů, kde v rozsahu BOO - 1000 cm lze pozorovat více absorpčních páaů nasvědčujících pokleau syme trie* No základe měření prováděných v tfjV lze uvolňování amoniaku z urotropinu připsat jak rozpadu aduktu urotropinu - kyselina dusičná, tak aduktu urotropin - dusičnan uranylu* Velni důležitou roli hraje v želatinační reakci přítomnost močoviny* Objasnění vlivu močoviny na průběh hydrolýzy uranylu byla věnována značná pozornost v pracech zahraničních autorů (5) i pracovníků tfjV (6)* Faktem zůstává, že zahříváním vodných roztoků dusičnanu uranylu a urotropinu se nikdy nepodařilo připravit uranylový gel* Pravé roztoky obsahující tyto dvě složky lze navíc připravovat jen do koncentrací, při kterých obsah jednotlivých látek nepřesahuje 1 mol/l, při vyšších koncentracích vzniká nerozpustná araženina přibliž ného složení U02(N03>2«H1ITA* Tento adukt je nestabilní a podléhá dodatečné hydrolýze* V přítomnosti močoviny přidávané zpravidla v molárnítn poměru močovina : uranyl = * 1,5 - 2,5, lze koncentraci U0 2 iontů v roztoku zvýšit až na hodnotu 1,6 mol/l i při vysokém přebytku urotropinu* Vznikající viskóznl roztoky tmavě žluté až oranžové barvy jsou při ochlazení na bod mrazu značně stabilní a po zahřátí poskytují gely UÍVI). Původ, který vede ke stabilizaci koncentrovaných roztoků, lze spatřovat ve vzájemné konkurenci močoviny a urotropinu jako s uranylem komplexujicích komponent* Schopnost močo viny tvořit s uranylem komplexní sloučeniny je známa po dlouhou dobu a byla častokrát popsána (6)* Podle našich poznatků je možno blokující efekt připsat zejména částici UOg.SCOťNH^Jj 2 + , která je stabilnější než adukt U O ^ N O ^ . H M T A . Stabilita komplexu ovšem nebrání tomu, aby při vzrůstu pH na hodnotu kolem 6,00 došlo k úplné hydrolýze uranylu a jeho vyloučení do pevné fáze* otudium rovnovážných hydrolyzujících systémů UOgCNOj)^ - NH 3 - močovina - H-0 ukázalo, že pevný produkt vznikající při prohlubující se hydrolýze je tvořen látkou o složení \)0y ZC0iNH2)2»xti2<j, K. úplnému vypadnutí uranu do sraženiny dochází při poměru NH-, : U0?+ = * 2t0 a sloučenina uvedeného složení je stabilní až do pH = 6,5* Při rostoucích přídavcích amoniaku dochází k odbourávání močoviny a ke konverzi původně zakomplexované "kyseleny uranové" na polyuranan amonný* Odbourání močoviny je prakticky dokončeno při poměru NH^ : U0| + * 2,5i vzniklé pevná fáze se v podstatě neliší od ADU připraveného klasickým srážením* Při vnitřní želatinaci uranylových roztoků je amoniak produkován hydrolýzou urotropi nu a výše popisovaný děj je nerovnovážného, dynamického charakteru* Prvotní generace koloidnlch micel mé opět přibližné složení U0y2C0(NH 2 > 2 *xH 2 0* Po dosažení vyšších hodnot pH dochází k substituci močoviny amonnými skupinami a probíhající změny chemického složení •e projeví rozpadem již vytvořených micel na manil částice* Vzhledem k volké rychlosti celého děje (při teplotě 90 °C je Selatinace kompletní za 15 - 20 s), dochází ke skokovému nárůstu koncentrace micel druhé generace vysoko nad hodnotu, v klasické koloidní chemii označovanou Jako kritickou koncentraci micel* Elektrochemické podmínky v roztoku \»ožňuji řazeni globule mích Celtic do řetězců, které vzájemným propojením dávají vznik troj rot-
měrného skeletu g«lové formace. Pevná mřil polyurananu amonného a určitým obaaheai dopoaud nerozloieného komplexu "kyseliny uranoví" a močovinou fixuje celý objea, který původně zaujímal výchozí roztok* Volný prostor v gelu je vyplněn roztokem nezreagovaného urotropinu, močoviny, duaičnanu amonného, formaldehydu a kondenzačními kopolyaary močoviny a for* aaldehydem, popř* dalěími reakčníní zplodinami* Popisovaný přibíti íelatinace je velmi achematický, při komplexním zhodnocení je třeba uvalovat i dalel mechanismy, které bezesporu nemají jen podružný charakter. Například při opatrném louženl uranu z gelu kyselinou dusičnou nebo uhličitanovou trnití je moino identi fikovat exiatenci druhotné podpůrné trojrozměrné' mflíe tvořtně organickými kopolymery* Jiatou roli hraje i reakce formaldehydu s uvolněnou kyselinou duaičnou nebo s duaiSnany. Podrobný popis těchto průvodních dějů však přesahuje rámec statě* Válka množství baletních látek v gelu U(VI) vyžaduje jeho proprání. Při odstranění nečistot louienía v 2,5 * Čpavkové vodě ae navíc odstraní podstatná Sást komplexně vázaná močoviny na "kyselinu uranovou"* Pouhá proprání vodou nebo roztokem neutrálních solí neza jistí potřebnou dodatečnou konverzi na ADU a vzniklý produkt nelze prakticky bez rozpadu ani vysušit a zkalcinovat. Čpavková voda rovněž přispívá ke anižení oaaotickýcb tlaku uvnitř galová částice* Fyzikalně-chemické děje uplatňující se během louženl gelových kuliček byly předmětem rozsáhlejších prací a úapěiné matematická modelování probíhajících difúznlch jevů je za chyceno v práci (8)* Vyloužaný gel je některým z odzkoušených způaobů vysušen na irreversibilní xerogel za aoucasnáho zachování podobnosti původnímu tvaru částic a předán k dalším úpravám (9)* 3. PŘÍPRAVA HDCROKULlSEK GELU U(VI) Základní bloková schema procesu přípravy gelových kuliček je uvedeno na obr. 1* V ná sledujícím textu je stručně popsán postup a aparaturni vybavení při výrobě částic o průmě ru 0,5 - 4,0 mm* Výchozí roztok je připravován mícháním ochlazeného dusičnanu uranylu s močovinou a urotropinam ve skleněná míchaná nádobě ochlazovaná chladicí kapalinou* Poměr jednotlivých složek a způsob jejich dávkování závisí na typu požadovaného gelu (10). Reakcnl směs je plněna do ochlazovaného zásobníku, který ja spojsn a dispergačnlm zařízením. DiapergaM je prováděna odkapáváním aměsi ze zabrouianých kapilár, kam je roztok dopraven voleným přetlakem* Kapky ee po dosaienl určitá velikosti z koncs kapilár odtrhuji a padají do horkáho silikonového oleje želatinaíni kolony (90 °C). Zelatlnacní kolona je tvořena skleněnou rourou o průměru 50 ma a délce 2000 mm (11), kterou vzestupně protéká horký olej* Kapky reakčnl uranylové směsi se v tomto prostředí sbalí do pravidelného kulového tvaru a během pádu podál osy kolony ztuhnou na pevný gel, který je ze spodní části kolony odebírán mamutkou* Oslov* kuličky ae na sítě oddělí od oleje a padají do druhé kolony obdobná konstrukce, kde se operou od ulpělého olejového filmu chlorovaným uhlovodíkem. Po opětovném odděleni od kapalné fáze ae kuličky gelu ahromažDuJi v nerezovém kolíku* Hotový gel je proplrán 'a čpavkové vodě bu8 vaádkovým postupem v upravené pračce nebo v promývacl koloně. Při pokojová teplotě ja louženl zakončeno aai po 120 minutách, v po slední době vtok bylo přiatoupano k promývánl za zvýiené teploty (40 °C), kdy je celý proces zkrácen na dobu oca 20 minut při zachování dobré kvality gelu. Současná kspaelta laboratorní linky odpovídá produkci aai 1,; kg gelu U(VI) ta hodinu. Vyprané Cástics jsou Vladkovým způsobem vysušeny (obvykl* azeotropní destilací) a pak ikalclnovány a zredukovány v atmosféře N 2 * 6 • H2> Pravidelné a neporuiené kuličky U0Jeou potom podrobeny vysokoteplotní sintraoi při teplotě 1200 - 1500 °c. Finálním produk tem Jaou kuličky velmi hutného U 0 2 a hladkým povrchem, který je používán Jako hrubá frakce disperse pro vibrační plněni palivových proutků rychlých reaktorů.
aa
Uvedený zpaaob pMpravy gelových Sáatic je pint použitelný nejen pro uranylová gely, ala rovněž pro gtly celá řady nepalivových eleaentft, např. Ti 4 *, Zr 4 *, Fa 3 *, AI 3 *, Si 4 *, Cr3* atd. 4. ZÁVF.R V prabthu uplynulých p í t i l a t bylo v djV SeZ vybudováno pracoviště, zabývajíc! aa studies a vyuSitla aetody vnitrní žalatinaca aol-gel pro přípravu sférických t á s t i c disperzních paliv pro rychlé raaktory. Bylo nalazano výrobní achama procaau a byly položany zá klady k objasnění složitých cheaických a fyzikálné-chemických dějů, která aa podílejí na konvarzi výchozího uranylováho roztoku na gelovou fázi* Aparaturní vybavaní pracoviitě umožňuje aarvianí výrobu galových kuliček o pruaeru 0,5 - 4,0 aa a kapacitou cca 1,5 kg gelu/h. Kvalita doeazenýcb finálních materiálu plní opravňuje pfiatoupit k dalai fázi ověřování vhodnosti disparznlch paliv pro raaktorovou aplikaci, zahájit rozsáhlejlí práca na vibrokoapaktizaci palivových eleaentu a koaplaxnl radiační a postradiační výskua. 5. LITERATUR* (1) Proceedings of Panal on Sol-Gel Frocaaaaa for Caraaic Nuclaar Fuala, IAEA, Vianna (1968). (2) Urbánek V., Baran V.: Preparation of Uranyl Oal Spherical Farticlea for Faat Reactor Fuala by the Sol-Qel Hathod, Jademá e n e r g i e s (1975), 51-56. (3) Walker J.F.: Foraaldehyde, Aaerican Chaa. Soc. Monograph Seriea, Mew York 1953, pp. 447-502. (4) Sala-Pala J . , Querchaia L.E.: Bul. Soc. Chin. France 1971, p. 3178. (5) Kip-aeurs J.C., Votocek O.: Report RCN-KEHA, Ch-E/R-25/70, Arnheii, Netherland. (6) Baran V., Urbánek V., Křivý I . : Studium chemisau vnitřní želatinace U(VI), Zprávě ÚJV, únor 1974. (7) Gentile P.: J. Inorg. Nucl. Chen. 1 } (1959), 110. (8) Vonásek Z.: Loužení částic uranylováho gelu, diplomová práce, vSCHT, 1974. (9) Landaperaký H., Vaněfiek I . : Tepelná zpracování uranylových galových kuliček připravených aatodou aol-gel, Nukleon 3/74, atr. 80-87. (10) Urbánek V., Baran V., Sept V.: Polokontinuální laboratorní aparatura pro přípravu cáetic gelu aatodou aol-gel, Zpráva tfjV, červenec 1973.
Příprara výchozího rostoku chlataní Diaperaa do kaptk lahfatl 1
2al»tina.ca chlataní
Mokrá Sáat procaau
Oaývánl povrchu
Louíanl T MH4OH 1 : 10
Opláchnutí povrchu
Oalov* kuliEkjr (••clprodukt)
Suitnl
Kalcinaca Suchá č í s t procaau
Rtdukca
Sintraca
UOj kuličky, finální produkt
Obrátak 1 Bloková1 aetata* procaau vnitřní lalatinaca aol-gal
•0
Dehydratace kulových částic gelu polyurananu amonného A. Baňadik, A. Klímová, V. Bohuslav, A. Fadavit *• foQP V posledních latách a ohladam na kritickou aituaci v surovinoví základné klasických paliv a va anat* o enlženl exhalací v ovzduil a* v oelim svitě vinuje mimořádná potomost rozvoji jaderní anargatiky. V programech celí rady vyspalých tsal sa počítá a tlm, ta ja derná reaktory aa v nejbliiilch desetiletích stanou sákladnlsi energetickým zdrojem, schop ným zajistit plánovaná přírůstky va spotřeb* elektrická anargia. Více naž $0 % vlach dosud postavených reaktorů tvoří tepelná lehkovodnl reaktory. Vadla těchto typu jsou v pokroSilim stadiu vývoje tak* těikovodnl a vysokoteplotní plynaa chlazeni raaktory a rychlá reaktory. Va vlach uvedených typech energetických raaktora se počít* výhradné a keramickým paliva* (kysličníky, karbidy nebo karbonitridy uranu a pluto nia). V termálních lehkovodnlch a těikovodních reaktorech se používají jako palivo tablety kysličníku uraniSitího vyráběni klasickými postupy práiková metalurgie liaovánia za stude na a slinováním. U palivových Slánku vysokoteplotních plynem chlazených reaktoru byl zaznamenán odklon od klasická formy a tvaru tyil. Základem se zde staly disperzní Slánky s palivem ve tvaru kuliček povlečených vrstvičkou grafitu, karbidu křemíku apod. Palivová kuličky jsou roz ptýleny v matrici tvořená grafitem nebo jiným vodivým materiálem (nerezová ocel apod.Ml). V součssná dob* je věnována značná pozornost vývoji disperzního palivováho Slánku pro rychlá reaktory. Články jsou připravovány plntnla nerezových povlakových trubek dvěma nebo třemi frakcemi hutných kuliček o razných pomtrech technikou SPHERPAO - vibračním ehutňováním. Ve erovnánl s Slánky plněnými tabletami vykazuji vibraSné zhutněná palivová tyče aai o 11 % vyti! tepelnou vodivost a lepil korozní odolnost vůči povlakům. Při výrob* paliva ve tvaru kuliček ae a velkými výhodami používají hydrometalurgická pochody typu sol-gel (2-4). V oddálení jaderných paliv Ústavu jadernáho výzkumu v Řeži byly úspiini rozpracovány metody přípravy hutných kuliček kysličníku uraniSitiho metodou sol-gel založenou na principu vnitřní želetinace emisi dueiinenu uranylu, moSoviny a urotropinu. Z cali řady studovaných produktů byly postupně jako nejvýhodněji! vytypovaný dva gely polyurananu amonného: gel typu B a mimořádně reaktivní gel typu E (5). V tomto referiti se budeme zabývat jedním z nejdůležitějilch technologických uzlů procesu - suiením. Běhen tohoto pochodu jsou Sásttce zbavovány těkavých složek a praním neodetraněnych zbytků organických přimísí a anorganických solí. Vzhledem k tomu, že více net 90 % tichto těkavých litek tvoři voda, budeme tento dij vedle běžně použlvaniho terminu "suiení" oznaSovat taki terminem "dehydratace". 2. EXPERIMENTÁLNÍ BfeT Suiení (dehydratace) částic gelu polyurananu aoonniho je jednou z nejchouloativějtích operaci, které zásadním způsobem ovlivňuje kvalitu koneinlho produktu - hutných kuliček kysličníku uraniSitiho (jejich vzhled, tvar, povrch, mikrostrukturu atp.). V průbihu suiení Jeou z částio poa tupni odstraňovány tikavi látky, Jako voda, amoniak a zbytky neíreegovanych organických přímiaí (moSoviny a urotropinu) a anorganických aoll (dusična nu amonného). Váhová ztráty přitom dosahují 60 ai 70 «. Součaani dochizí ke smrilovinl Sáatic, pričemí objemovi zrniny mohou podle stupni přeměny a v závislosti na podmínkách suiení dosáhnout 70 ai 90 ». Způsobem dehydratace je ovlivnin i vývoj struktury (velikoet krystalitů a porosita) a tak* chováni částic v následujících stadiích zpracování - při redukci a slinování. V príbihu předchozích let bylo vyzkouieno několik euiicích postupů, z nichi byly potom podrobníJi studovány tyto (6)t
91
1. ^. 3. 4*
Sufienl v kontrolované atmosféře v horizontální trubkové péci* Guěenl na vzduchu při teplota 220 °C. Dehydratace szeotropní destilací* Dehydratace páráni organických kapalin nemlsitelných a vodou*
2.1.
Sušení v kontrolované atmosféře v horizontální trubkové péci Při tomto způsobu auiení jsme používali aparaturu znázorněnou na obr* 1* částice gelu byly v jedné nebo ve dvou vrstvách umistovány na nerezovou sltěnou lodičku rozdělenou pfepážkaaii na tři části. Prostorem pece byl proeáván vzduch nebo inertní plyn - argon a vodíkem, průtokem 20 a 100 1/h. Proudící plyn bylo možno sytit vodní parou nebo vodní parou a amoniakem v promývačkách umístěných v teraoatatu při teplotě 20 až 90 °C* Experinentálnl uspořádání nám umožňovalo měnit směr přiváděného plynu, délku přívodní trubky, její tvar atp* Ve vysušených Šesticích byl pod mikroskopem statisticky sledován podíl poškozených částic a také typ poškození kuliček v závislosti na poloze v lodičce. Běhen pokuau byly postupní aěněny podmínky suísní a sledován vliv jednotlivých parametrů. Závěrečná série byla provedena sušením částic ? rotující patrone* Tin ae nám podařilo prokázat, jakým způsobem se uplatňuje změna jednotlivých p&remetrů, především vliv koncentrace těkavých zplodin v suSicí atmosféře a také vliv tepelného gradientu* Zjiatili jsme, Se při sušeni reaktivních částic gelu typu E ae podíl poškozených částic snížil tehdy, když byla v su Sicí atnoaféře zvýšena koncentrace vodní páry a amoniaku a také tehdy, když byly použity pomalejší trendy vzestupu teploty (80 K/h), případně zajištěno homogenní tepelné pole (rotující patrona)* Vysoký rozdíl koncentrací těkavých složek v sušicí atmoaféře a na povrchu suíených částic velmi často vede k výskytu apecifického typu poškození - odlupováni povrchových vrstev ve tvaru "pomerančové slupky" (obr* 2) a teplotní gradient k lomu vyznačujícímu se ostrými hranami a rovnými lomovými plochami (obr* 3 ) . Vzájemnou kombinací obou těchto základních vlivu pak vzniká poškození přechodného typu - lom s ostrými hranami a zaoblenými lomovými plochami, tzv* "lasturový lom" (obr* 4)« 2.2. Sušení na vzduchu při teplotě 220 °C Při tomto způsobu sušeni byl používán režim popsaný Urbancem (7), Částice byly umístěny na Petriho misky ve vrstvě vysoké maximální 2 cm, přikryty víčkem a vloženy do laboratorní komorové suéámy. Itychlost vzestupu teploty byla 15, 30 a 50 K/h, teplota auiení 220 -5 °C, výdrž 4 až 8 hodin, chlazení rychlostí cca 50 K/h. Tento způsob suiení byl velmi efektivní. V přikrytých Petriho miskách se podařilo přibrzdit únik těkavých zplodin a tím snížit rozdíl parciálních tlaku vodní páry a amonia ku ve vzduchu a na povrchu suíených částic* Částice obou typu gelu sušené tímto způsobem se podsřilo dobře zpracovávat dále redukcí a slinováním. Produkt něl poměrně dobrou kvalitu. Podrobnějším mikroskopickým rozbořen však u obou typu materiálu byly zjištěny četná defekty - "krčky", "dolečky" apod*. svědčící o tvarové deformaci částic v procesu aušení - nalepování částic k sobě a jejich vzájumné omačkávání. Stopy těchto deformací se zacho vávaly i dále a byly pozorovány i u r*duJ:ovonýoh a slinovaných částic (obr. 6, 7, 8 ) . V průběhu ď1 Juhodobého skladování částic xerogelu typu E v uzavřených polyethyleno vých nádobách bvlo pozorováno samovolná praskání. Po 6 měsících bylo zjištěno asi 1 - 3 * popraskaných fccuijek. To svědčí o ne zcela rovnovážných podmínkách dehydratace. Rozdíl koncentrací těkavých aloíek ve vzduchu a na povrchu aušenýoh částic je zřejmě vyšší než by bylo žádoucí. 2*3* Sušeni azeotropni destilací Katoda je založena na destilaci azeotropní směsi vody a a vodou nemíaitelné organické kapaliny. Dehydratace částic gelu byla prováděna na aparaturách lišicích ae podle měrných hustot používaných organiekých kapalin. Pro toluen e xylen jame používali aparaturu
92
znázorněnou na obr* 8 a pro chlorid uhličitý aparaturu uvedenou na obr. 9* První aári* pokusů byla provadana s toluenem* Byly ověřeny poměry pavná a kapalná fáze • navážky auiených vzorků se postupné zvyšovaly od 100 do 1000 g. Charakteristickým znakem dtatilaca a toluenem byla vtiká pěnivoat* Tuto at nakonac podařilo odstranit použi ti* již jednou použitáho toluanu nabo opláchnutím Částic acetonem* Typická křivky závislo sti objemových procent oddělená vodná fáze a teploty na čase jaou uvedeny na oh~. 10* Aaeotropnl destilace ae xylenem probíhala rychleji (obr* 11)* Vysušená Částice však •ěly matný povrch : v produktu aa vyskytovalo značné proct.ito prachu* Dtatilaca a chlwíaem uhličitým problh la pomaleji (niŽSl bod varu), ale výsledný produkt *íl velmi dobrá vlastností* Částice oyly lesk2é, měly hladký povrch; během desti lace ae nevyskytovalo pěněnl, v produktu nebyl Žádný prach. Některá komplikace ae věak objevovaly v závěrečné fázi* kdy obfiaa z% zpitnóřo chladiče do destilační předlohy odkápla kapka vody* Vysuísné Částice, která přiěly do styku s touto vodou, okamžitě prudce peptizovály a rozpadly se na prášek. V některých případech kuličky po destilaci byly matná. K tomuto jevu docházelo hlovnč tehdy, když byly vyauěená částice ponechány v deštilační baňce chladnout* VysvěHujeme ai to tím, že v ochlazeném chloridu uhličitém doělo k povr chová pej tizaci kuliček vlivem stopových množství vody vypadlá v důsledku snížená rozpust nosti. Bez ohledu na tyto těžkosti výsledný produkt měl velmi dobrou kvalitu* Ve vysušených Částicích se prakticky nevyskytovaly poíkožená čáatict* Vysvětlujeme si to tím, že tento proces nejlépe umožnil dodržet požadovaná podmínky - malá rozd'Vr koncentraci těkavých zplodin v plynná fázi a na povrchu auiených Částic (v procesu destilace jaou parciální tlaky navzájem rovny} a nízký gradient teploty podál průřezu částic* V porovnáni se všemi až dosud studovanými procesy suSeni byl tento způsob nejvýhodněj ší* Produkt měl dobrá vlastnosti a po redukci a alinovéní ae podařilo připravit kuličky kysličníku uraničitáho s hustotou 95 - 96 % teoretická hustoty* 2*4. Dehydratace parami organická kapaliny neutišitelná a vodou Poměrně dobrá výsledky z dehydratace částic gelu polyurananu amonného azeotropní destilaci nás vedly dále k mySlence použít k sušení par organická kapaliny neutišitelná s vodou (6)* Pří tomto způsobu dehydratace jsme částice vkládali do kolonky a děrovaným patrem a zařazovali do deatilačnl aparatury podobnáho typu, jaký byl uveden na obr* 9* Největěl pozornost jame věnovali chloridu uhličitému, který z bezpečnostního hlediska najlápe splňoval podmínky nehořlavosti. Byly postupní zjiM*ny závislosti vlivu výěky vrstvy a rychlosti průtoku par na množství uvolněná rodná fáze (obr* 12 a 13)* Ve spolu práci a Katedrou procesů a aparátů vSCHT se v aoučba-.ik* louě pokoušíme nají : vyhovující matematický model, který by s dostatečnou přesnosti py.yisoval dí>ný jev. Se^Jasně a tím byl vypracován i návrh stavby semikontinuální aparatury s kapacitou 1,2 kg mokrých kuliček* Aparatura bude postavena ze stavebnicových skleněných dilů -£-•c.ju Kavalier* Vzhledem k specifická povaze procesu bude tento typ dehydratace použit i - .rtvrhuvelká laboratorní linky pro přípravu smetných paliv s plutoniem* Velkou výhodou pr-^esu je to, Že ae u něj vysky tuji jen malá množství odpadů, která nebudou působit problémy při likvidaci*
3* zXvlR Bylo prostudováno několik základních způsobů sušení částic gelu polyurananu amonnáho* Empiricky byly ověřeny základní podmínky umožňující přípravu kvalitních kuliček hutného kysličníku uraničitáho* Během procesu musí být zajištěn co nejméně! rozdíl koncentraci těkavých složek v susiol atmosféře a na povrchu sušených částic a co nejniSSí teplotní gradient podál průřezu částic* Tyto podmínky jaou nejlépe splněny při dehydrataci azeotrop ní destilací a při dehydratací parami organická kapaliny nemíaitelné a vodou* Při těchto procesech jsou rozdíly parciálních tlaků těkavých složek v plynné fázi a na povrchu čáatic a teplotní gradienty podél průřezu čáati minimální*
93
4 . LITERATURA
(1) Jakeš D., Beňadik A., Klíma J . , Urbánek V.: stav vývoje keramických p a l i v , Zpráva ÚJV, 1974. (2) Proceeding of a Panel on Sol-Gel Processes for Ceramic Nuclear Fuels, IAEA, Vienna (1966). (3) Symposium on Sol-Gel Processes and Reactor Fuel Cycles, Gatlinburg, Tenn. (1970). (4) Proceedings of a Panel on Sol-Gel Processes for Fuel Fabrication, IAEA, Vienna (1974). (5) Urbánek V., Baran V.: Jaderná energie 21 (1975), 51. (6) Beňadik A., tandspersky H., Jakešová L.: Zpráva tfjV (1975). (7> Urbanec Z.: Zpráva ÚJV 3297-11, (1974). (8) Beňadik A., Padevět A.: Způsob sušení (dehydratace) č á s t i c gelu, PV 3092/1975.
Horizontální trubková pec s nerezovou sítenou lodifikou
Povrchová vrstva ve tvaru "pomerančové slupky"
94
Obrázek 3 Typ lomu a ostrjfcni hranami a rovnými lomovými plochami
Obrázek 5 Typ lomu a ostrými hranami o, zaoblenými lomovými plochami ("lasturový lom")
Tvarové dtformac* částic auiaaých při 220 °C po radukci
Tvarová deformace částic sušených při 220 °C
Tvarové daformace čéatic auSenych při 220 C po alinutí
95
Obrásak 9 DastilaSní aparatura pro organickou kapalinu lahM naS voda
DeatilaCnl aparatura pro organickou kapalinu tSSSÍ naS voda
d*l[WJObráiak 10 Křivky c á v i a l o a t l taplotv a pracanta ••parovwia vodné f é i a na fiat* (orfaniek* kapalina - toluan)
90
£M[HOO]—»
Obraaak 11 Křivky a á v i a l o a t i t a p l o t y a procant* aaparovantf vodn4 f t i a na Caa* (organická kapalina - xylan)
> &upn|—•
*
Obréxak 12 Křivky zAvialosti výšky vratvy a obj. % separované vodné fése na 6asa
&»M—
Obréxak 13 Křivky íivialoati rychlosti průtoků par a obj* % ••párované vodné fésa na £•••
97
Teplotní zpracování xerogelu šestimocného uranu a příprava hutných kuliček kysličníku uraničitého H. Landsperský, X* Vaněček I* ÚVOD
Tepelné zpracováni xerogelu šestimocného uranu představuje rozsáhlou skálu studova ných problematik, nsboí je možná celo řada různých variant tohoto procesu, i když konečným produktem ve všech případech má být hutná kulička kysličníku uraničitého. Několik možných variant je uvedeno na obr, č* 1* Jelikož při výběru optimální varianty hrají nejdůležitěj ší roli ekonomické otázky, bylo nutno zaměřit práci tak, abychom došli pokud možnr> k co nejobecnějším závěrům, a to pro nejrůznější varianty a jejich jednotlivé uzly* Z tohoto důvodu jsme studovali jak redukci a slinování tak i proces kalcinace a její vliv na vlastnosti konečných produktů* Kromě toho nezbytnou součásti jak výzkumu tak i vý roby v každém stupni je kontrola vlastnosti získaných produktů* Proto ae naše práce zamě řila i na výběr a vývoj vhodných eharakterizačnlch parametrů a studium jejich vztahů jak vzhledem k vlastnostem získaného meziproduktu tak vzhledem k vlastnostem konečného pro duktu* 2* KALCINACE Zařazeni kalcinace, kterou rozumíme tepelný rozklad xerogelu na vzduchu, je opodstat něné z řady důvodů, z nichž se zmíníme zde pouze o jednom* Při ohřevu xerogelu se uvolňuje velké množství plynných produktů, v závislosti na způsobu sufienl mezi 15 - 45 váhovými procenty xerogelu, která mohou být jednak značně korozivnl, jednak mohou znamenat značné komplikace při svém odvádění z reakčnlho prostoru* Může proto být Žádoucí a za určitých okolností i nezbytné odstranit je alespoň do určité míry dříve, než dojde k dalšímu zpra cování* Práce v této oblasti navázaly na dřívější práce v oblasti tepelného rozkladu práško vého polyurananu amonného a bylo prokázáno, Že tepelný rozklad principiálně probíhá opět ve 4 stupních, přičemž aktivační energie v jednotlivých stupních jsou blízké odpovídajícím hodnotám pro práškový polyuranan amonný a rozklad tedy probíhá podobným mechanismem* V zá vislosti na prepareČních podmínkách ováem může být rozklad komplikovanější, nicméně i zde lze vždy nalézt 4 základní stupně (obr* č« 2 ) . Důležitou otázkou při tepelném zpracováni gelu jsou změny vnitřní struktury, které mohou zásadním způsobem ovlivnit vlastnosti konečného materiálu* Je to především porosita, která rozhoduje o tom, zda bude celý vnitřek kuličky přístupný redukčnímu mediu a zároveň dostatečně permeabilnl pro uvolňující se rozkladné produkty* Vhodná adjustace porosity je v prvé řadě otázkou vhodného způsobu převodu mokrého gelu na xerogel či jiný mezipro dukt aufiením. Byla vypracována metoda diskontinuélnlho sufienl v parách vlastních rozklad ných produktů, která vedla k zlBkání materiálu velmi dobře pemeabilnlho jak pro vzniklé rozkladné produkty tak i pro redukční medium* Spočívá v ohřevu kuliček v uzavřených Petři no miskách rychlostí 25 °C/0,5 h do 220 °C s následující výdrží na této teplot* do kon stantní váhy* Výsledek je patrný na obr* Č* 3* Forozita těchto kuliček je patrná z obr* č« 4* Na tomto obrázku je také ukázán průběh změn porosity při teplotách kalcinace do 600 °C* Do 500 °C jsou změny minimální, dofilo p c u ? k určitému snížen' maxima na distri buční '-řivct velikosti pórů, zůstává vfiak zachováno původní rosloženl a typickým maximem při průměru pórů 25 nm, tj* v počátku oblasti U v . makropórů* Od 600 °C, tj* od počátku vzniku UjOg začíná ihned slinování, což se projevuje vznikem větSloh pórů a druhým maximem při větélch průměrech za současného snižování výělcy prvého maxima* Na obr* č* 3 je zachy cen pouze konečný stav při 800 °C.
96
3* REDUKCE Přímá redukce xerogelů ve směsi Ar + 4 - 5 % H2 je charakterizováno třemi reakčními stupni* Prvý stupeň s aktivační energií podobnou aktivační energii rozkladu polyurananu amonného do 1* stupně při kalcinaci ukázal, že se jedné v podstatě o týž pochod* Rozklad do 2* stupně vSak je již komplikovanější, nebol při teplotách 260 - 280 °C začíná vlastní redukce šestimocného uranu a oba pochody - dehydratace a redukce se navzájem kombinují (je třeba poznamenat, že pod dehydratací rozumíme nejen uvolňování vody, ale i amoniaku a vSech ostatních produktů, které byly do gelu inkorporovány během jeho přípravy). Také aktivační energie tohoto procesu vykazovala vyšší hodnoty než u odpovídajícího stupně rozkladu polyurananu amonného* Ve 3* stupni - vlastní redukce meziproduktu na U 0 2 bylo prokázáno. Že aktivační energie je podstatně nižéí než jak bylo publikováno v literatuře pro redukci práškového U0-,, což svědčí o vlivu jiných faktorů na tento pochod* Průběh změn vnitřní struktury xerogelů získaného sušením v parách vlastních rozklad ných produktů a přímo redukovaného při teplotách do 800 °C je znázorněn na obr* Č* 5* Je patrné, Se až do 600 °C dochází pouze k určitému snižování celkového objemu pórů, nemění ae vfiak distribuce a teprve při 800 °C byl pozorován určitý posun k pórům větší velikosti, vyvolaný zřejmě počínajícím slinováním* Průběh změn struktury při redukci kalcinovaných materiálů při 600 °C je zachycen na obr* S* 6* Teplota redukce 600 °C se totiž ukazovala jako nejnižSÍ vhodné teplota, kdy se v rozumných časových intervalech dosahoval vyreduko-váný materiál* Z obr* č. 6 je patrno, Že u vdech materiálů nastává v tomto případě posun ne křivkách distribuce pórů k větším průměrům* U materiálů kalčinováných, do 500 °C, kdy kelcinace neovlivnila pórovitost původního xerogelů, je posun maxim do oblasti 35 ran způ soben zřejmě určitou kontrakcí hmoty v důsledku rozdílné hustoty U0-, a U0 2 . Podstatné ovlivnění struktury vSak nastává při kalcinaci při jeátě vyšších teplotách, a to se pro jeví i výrazně rozdílnou strukturou pórů redukovaného materiálu* Cojde k roztažení maxima do velkých průměrů a obecně tyto materiály neposkytuji po slinuti vysoce hutné kuličky UOr-t nýbrž naopak využívá ae této metody k příprava kuliček s řízenou porozitou* Kromě těchto základních studií zabývali jsme ae i otázkou vlivu různých parametrů během redukce na vlastnosti meziproduktu i produktů konečných* Ukázalo ae, že geometrické faktory jako je způsob průtoku radukčního plynu v peci, tloušíka vrstvy, rychlost průtoku plynu, koncentrace vodíku v argonu, avšak také tlouáíka vrstvy, výraznou měrou ovlivňují celý pochod* Jelikož z bezpečnostních důvodů je nutno uvažovat jako prakticky jediné redukční medium směs argonu případně dusíku s vodíkem, je nutno volit extrémně vysoké průtoky, aby redukce byla úplné* To má vSak řadu dalších následků, jako xiapř* nutnost pomalého zvyšováni teploty, aby reakce proběhla rovnoměrně v celém vzorku, nebot rychlý vzestup teploty vede k tomu, že fast materiálu je výredukována až po úplném nebo převáž né* převedení vzorku na U-jOg, což - jak bylo ukázáno výše - ovlivni strukturu kuliček a také konečné vlastnosti, především hustotu slinutých kuliček* Slinováni takových neho mogenních vzorků probíhá nerovnoměrně, získávají se směsi kuliček dvojího druhu v jedné Šarži: čáat kuliček je velmi hutná C > 9 5 % t.h*), kuličky mají lesklý povrch, vysokou pevnost, další čáat kuliček j« porézní, hustota --v 85 % t.h*, kuličky jsou matné, hnědé, Bálo pevné* Bylo nutné zabývat ee i otázkou pasivace výredukovaného materiálu* Fasivace zvyšová ním teploty do 900 °C se ukázala málo účinnou* Účinnější se ukázala paaivace vodní parou & nejúčinnější paaivace chloridem uhličitým, nalitým přímo na zchlazený vzorek po redukci před vyetavením na vzduch* Tímto způsobem se podařilo zabránit nejen tomu, aby materiály byly pyroforické po expozici na vzduchu, avšak podařilo se i snížit podstatně obsah nad at euhioaetrického kyslíku* V optimálních podmínkách po několikadenním stání na vzduchu b>lo dosaženo obsahu nadetechiometrického kyslíku na hodnotu /-v ^,06. Jednou z rozhodujících vlattnoetí paliva je jeho obsah zbytkového uhlíku* Zkoumali jsme obsah tohoto prvku v materiálech po redukcí i během procesu slinování* Při redukci
99
bylo zjiátěno, že obsah uhlíku do určité míry je nezávislý na vlastnostech původního mate riálu o pohybuje se v rozmezí 100 - 400 ppnu Byly ovSem zjištěny i extrémně vysoké obsahy, avšak ty odpovídaly vesměs materiálům, která by bylo možno označit jako okrajové (málo promyté vzorky, p' .-ývání vodou namí9to zředěným amoniakem apod.)• Průběh změn obsbhu uhlíku při dalším zvyšování teploty, tj. prakticky při slinování je uveden pro několik vzorků různého původu a různého obsahu uhlíku v základním vyredukováném ^elu na obr. č. 7. Je patrno, Že během slinování dochází k význačnému poklesu obsa hu zbytkového uhlíku a při teplotách ^ 1400 °C nepřestoupí tento obsah hodnotu 50 ppm. 4. SLINOVÁNÍ Průběh změn porozity u typického vzorku sušeného v parách vlastních rozkladných pro duktů, redukovaného při 600 °C a déle alinovaného je zachycen na obr. Č* 8. V souladu s obr. c. 5 mezi 600 a 800 °C, tedy v oblasti počínajícího slinování, dochází k určitému posunu maxima na křivce rozložení velikosti pórů do větších průměrů, avšak při dalsi» zvý šení teploty zůstává maximum distribuční křivky nezměněno a klesá pouze celkový objea pórů, a to tak, že při teplotách 1000 °C již je podíl otevřené porozity nepatrný a křivka uvede ná na obr. č. 8 je pouze určité přiblížení, neboí vlastní určení rtuíovou porozimetril je v jednotlivých bodech zatíženo velkou chybou. I zde je však patrné, že nedochází k posunu maxima* Ha obr, 6. 9 je zachycen průběh rozměrových změn. Jf1 • něho patrno, že u některých materiálů, a jaou to právě materiály typu E, dochází k tzv. přeslinovéní. Optimální teplo ta, při niž bylo dosaženo maximální huatoty, je velmi nízká, někdy také pouze 1050-1100 °CF dalái zvýšení teploty vede pak již k expanzi kuličky, což se projevuje nejen na vnějších rozměrech, avšak především na jejich struktuře. Na tomtéž obrázku je zachycena pro týž materiál křivko rozměrových změn při lineárním vzestupu teploty a body představují konečné lineární smrštění pro jednohodinové výdrže při uvedené teplotě# Je patrno, že prodloužená výdrž na teplotě vede k určitému dodatečnému smrštění, avšak ani zde nelze se vyhnout přeslinování* Důsledkem tohoto přeslinovéní je vznik křehkého materiálu, což se projeví nejen na mírně snížené pevnosti v tlaku, ale především na struktuře. Obr* Č. 10 ukazuje výbrus série vzorků žíhaných při teplotách 1100 - 1400 C. Je patrno, Že po překročení optimální teploty slinutí nebylo možno běžnou brousicí a lešticl technikou vůbec připra vit kvalitní výbrus. Dochází k vytrhování částeček hmoty přímo v zrnech. Průběh změn struktury během slinování jsme také studovali poaocí řádkováčího mikro skopu. Obr. 2. 11 - 15 ukazují průběh změn vnitřní struktury při teplotách 800 - 1500 °C. Je z ir.ch patrné, že po jednohodinové výdrži při každé uvedené teplotě hlavní formování struktury začíná při teplotách *v 1000 °C. Při 1200 °C, tj. při optimální teplotě slinutí byl získán materiál, jehož vzhled lomové plochy je zachycen na obr* č* 13* Další přesli nování vede již k lomům uvnitř zrn (1400 °C, obr. č* 14) a v konečné fázi k destrukci (1500 °C, jak je patrno z obr. C. 15). Kromě těchto prací byly studovány i vlivy geometrického faktoru a vlivy rychlosti vzestupu teploty, doby výdrže a atmosféry na konečné vlastnosti, především no konečnou hustotu slinutých kuliček. Bylo zjištěno, Se vzhledem k nedokonalé pasivaci, kdy nebylo možno snížit obsah kyslíku v nadstechiometričkem UO^ po redukci na hodnotu <2,07 (běžně se pracovalo se vzorky s indexem O/U = 2,10 - 2,15, ale i 2,2$), je nutno zajistit, aby proběhlo doredukování vzorku dříve, než započne jeho slinování. Je proto třeba nejen přivést dostatečné množství redukčního media had vzorek, avdak zajistit i dostatečnou výdrž při teplotách /v 600 - 800 °C, po níž pak již vzestup teploty může být relativně vysoký. V našich případech v daném aparaturním uspořádání ^ 1 0 0 0 °C/h, v některých pří padech i dvojnásobek. Vypracovaná technika laboratorní přípravy v /v 100 g množstvích byla pak ověřena sérií reprodukčních pokusů se dvěma základními materiály typu B a B, z nichž byla při pravena množství dostatečná pro započetl studia vysokoteplotní stability slinutých kultffek a experimentů s vibračním ehutnováním*
100
Mclcrý f e l
H.__ _
I
S-ícr.í v ř í c-.*.£
SuSení na vzč-jchu p?i 20 °C
... r
i
<
r 1
i i-falcinsce
I
1 Redukce
1 ál i nová;.-
Obrázek 1 Schema suché Části výroby keramického p a l i v a netódou s o l - g e l
Obrázek 2a Teraograa roikladu neproaytáho (I) a proaytáho (II) gelu polyurananu aaonnáho (T - křivka teploty)
1 Frřmá redukce a s] ínování v o« Onom stup n i
- r
,.-''
'iý
/'\ V.
•x -•'' D?G7\
7^^
_
/ ^ ~"x
M~ u.
600
v;
400
,
lil
200
-
—i \í ^\D™ i)
0
\
Křivky DIO a STA vý&e uvedaných vzorků (T - křivka taploty)
£p . i i-i-i
Obrázak 3 Vahlad kuliCak vsduchoauchaho galu a galu auíanaho T parách vlaatnich rozkladných produkta
0
20
40
60
r{«nj
Obraiak 4 Foroiita kulicak uranyl o vího xarogaiu •uianábo při 220 °c í O ) v parfch Tlaitnich nekladných produktu a kalcinoranaho při taplotě • 300 °C, A 500 °C e • 800 °C
Obraaak 5 Porosita kuliCak uranylověho xarogaiu auěaných při 220 °G a přímo raoukovaných Ta amiai Ar + H2 při taplatí: 300 °c Q 500 ° C d , 600 °C • a 800 °G •
Vr <-••*/
q/5
0,70
DOJ
r,—^—u—n ÍO
50
50
70
SO
W
r[«~>j
Obráiak 6 Foroiita kulicak urangrloTaho xarogaiu •uiajtfoh při 220 °C, kaloinoTantfcn při taplotě 300 °0 • , 500 °0 • a 800 °0 a radukovanýoh při 600 °C 103
ÍŤi""]
i; i"»'&J
JOO
1000
ýO
%00 T C
30
50
**£«"*]
Obrázek 6 Obránk 7
Forozita kuliček kysličníku uranifiitého slinutích při teplotě 600 °C O , 800 °C O , 1000 DC O a 1200 °C #
Proběh wen obsahu ublllcu s« stoupající taplotou slinuti
600
800
4000
1200
Obrazak 9 Průběh amrétení a sněny hustoty při sli nováni kuliStk U0 2 typu E
104
•ion
1400 °C
r#a
HJrJ
Wmm '*»
Obrázek 10 Vybrus eerie vzorků, slinovaných 1 hodinu při teplotě: a) 1100 °C, b) 1200 °C, c) 1300 °C, d) 1400 °C
105
Obitfzek 11 Lomové plocha vzorku radukovanrfho při 600 °0
K"A ^ Obrázek 12 Lomové plocha vzorku slinutého při 1000 °C
Ob ráz tle 14 Lomová plocho vzorlcu olinutého při 1400 °C
Obrázek 13 Lomové plocha vzorlcu slinutého při 1200 °C
Obrézak 1? Lomová plocha vtorlcu olinutého při 1500 °C
Příprava zkráceného palivového článku vibračním zhutněním U02 H. Landsperský, V* Urbánek 1. tíVOD Logickým pokračováním přípravy slinutých kuliček kysličníku uraničitého bylo ověření vhodnosti připraveného paliva pro plnění povlakových obalů* Patřičného zaplnění obalové trubky - článku je dosahováno metodou sphere pac, tj* vibračním zhutňováním palivového materiálu ve formě kuliček* Sphere pac proces je metoda, při které se do povlakové trubky plní kuličky palivového materiálu dvou velikosti a výsledné dosažená objemové hmotnost zhutněného palivového sloupce o daném průměru je funkcí jednak průměru použitých kuliček, jednak vhodně 2volených vibračních podmínek* 1. 2* 3« 4* 5* 6. 7*
Základní technologické schema přípravy palivového článku: příprava palivového materiálu vhodné velikosti, příprava povlakové trubky a koncovek, přivaření dolní koncovky povlaku, plnění povlakové trubky palivovým materiálem a vibrační shutněni, kontrola objemové hmotnosti a rozložení objemové hmotnosti, přivaření horní koncovky k povlaku a plnění inertním plynem, kontrola operace (zkouška plynotěsnosti, RTG, kontrola rozměrů, vizuální kontrola).
2. PALIVO Pro 2hotovení prvých palivových náplní vyšli jsme z uranylového gelu sušeného v pa rách vlastních rozkladných produktů, redukovaného při 800 °C ve směsi Ar + 4 - 5 % H_ a slinutého při teplotě 1400 °C v téže smčoi- V prvé fázi byla připravena pouze tzv. hrubší frakce, tj. v našem případě frakce o středním průměru 1,004 mm charakterizovaná z hlediska distribuce odchylek velikostí od průměru obrázkem č* 1* Objemové hmotnoat kuliček byla 94,8 % hmotnosti teoretické, kuličky byly Černé, lesklé, jejich vzhled je na obr, č* 2* Obr* č. 3 představuje průměrný výbrua (3a - vyleštěná plocha, 3b - plocha leptaná směsí H-SO. + JíjO.,). Střední velikost zrna byla 1,7 /um. Porozita byla rovnoměrná v celém objemu kuličky, převážně intergranulárního charakteru bez vizuálně zjistitelné povrchové vrstvy jiného druhu* Chemické složeni je udáno vzorcem UOp Q 2 » pevnost kuliček proti rozbití byla t/290 K/kuličku, mikrotvrdost řU ^^1000 kg/mm2* Při použiti pouze jedné hrubší frakce jsme si byli vědomi toho, že dosažitelná obje mová hmotnost pro dané podmínky je prakticky malá (57,9 - 59,7 % hmotnosti teoretické), ovšem z hlediska našeho experimentu postačující. Zvládnutím přípravy kuliček druhé frakce s° jeví reálné připravit Články o řiditelné objemové hmotnosti 80 - 85 % teoretické hodnoty* 3. POVLAK Podkladem pro návrh a konstrukci článku byly dostupné literární údaje o obdobných článcích* V současné době probíhají jednání o radiačních zkouškách a tudíž není známa přesná specifikace elementů* Základní data zkráceného palivového článku jsou patrná z obr. č. 4, složeni povlaku bylo Zr + 1 % Nb. Na obr. č. 5 je patrný celkový vzhled článku před plněním* Po naplnění povlaku byl vzorek vibračně zhutněn při frekvenci 45 H E a efektivním zrychlení 50 m/e a po zhutnění byl sloupec fixován tabletou U0 2 * Objemové hmoti-ost zhu štěného palivového sloupce byla určena výpočtem z velikosti zaplněného objemu a hmotnosti kuliček kysličníku uraničitého* Vypočtená střední objemová hmotnoat 6,45*10^ kg/m^ odpo vídá 58,8 % teoretické objemové hmotnosti kysličníku uraničitého* Kontrola axiálního
t07
rozložení objemové hmotnoati zhutněného eloupce byla provedena /*-absorpcí* Výsledek měření axiálního rozložení objemové hmotnosti v Slánku je uveden na obr* 6* 6* Po kontrole objemové hmotnoati byla přivařena vrchní koncovka 9 otvorem pro plnění heliem a následovalo naplnění elementu heliem a konečné zavaření koncovky* U hotového elementu byla provedena vizuální kontrola z hlediska povrchových vad, kontrola rozměru, zkouško těsnosti a rtg* zkouška* 4. SHRNUTÍ Cílem popisovaných prací bylo prověřit vSechny stupně přípravy disperzního paliva metodou sol-gel a ověíit vhodnost kuličkového U 0 2 pro vibrační zhutnění* Potvrdilo ae, že hrubá frakce částic je zcela vyhovující jako základní aoučáat diaperzí plněného Článku, nebot dosažená objemová hmotnost je zcela vyhovující a je blízké optimálnímu uspořádání* Rozložení materiálu podle axiální osy Článku je rovnoměrné po celé délce* Byly získány zkušenosti s kompletací mechanických součásti zkráceného proutku a ověřeny některé kon trolní metody* Další postup prací bude veden směrem k rutinnímu zvládnutí přípravy jemné frakce palivové diaperze a k optimalizaci procesu vibračního zhutňovéni dvousložkové disperze* Vyřešení této problematiky pak umožní připravit články pro komplexní radiační zkoušky jako radiační řeěení uvedené problematiky v ČSSB*
Frekvence F velikostí odchylek
A
v•
od atře-iního průměru leuličky
Obrázek 2 Vzhled slinutých kuliček hrubé frakce
\ fy
Vzhled vyleštěné a naleptané kuličky slinutého materiálu
109
Obrés«k 4 Schaaaticlcý náčrt palivorého pousdra
0 CilkoTý vshlad paliTOTého 61Anku přad koaplatací
HO
20
A-0 60
SO mm
Roiložaní objamové hnotnoati po délct Blanku
Výzkum paliva na bázi karbidů, nitridů, karbonitridů uranu a systému (U, Ce) C J. Bečvář, A, Benadik, A* Klímové, V, Bohuslav 1. tiVOD Příprava neoxidováho keramického paliva byla studována z hlediska jeho případného užití v jaderných reaktorech* Vysoká hustota štěpného kovu a tepelné vodivost je důvodem stéle rostoucího sejmu zejména o aplikaci směsných monokarbidů. uranu a plutonia jako pokro čilého palivového materiálu v rychlých množivých reaktorech (1,2). nejdůležitější úlohu ze věech karbidu má monokarbid uranu, který i ve směsných (tf,Fu)-karbidech představuje jejich podstatnou Část ícca 85 %)f a tak i udává "tón" jejich fyzikálně-chemických vlastnosti a proto jsme mu věnovali větší pozornost* Jako možný model pro chováni plutonia byla studo vána příprava směsných (U,Ce)-karbidu. Systematický výzkum karbidového paliva započal r« 1960 a byl předmětem jak rozsáhlé publikační Činnosti tak i řady konferencí v Harwelu (3), Washingtonu (4) a v Bruselu C D . V rámci daného studia byly proto vypracovány dílčí literární studie (5-7), které shrnuly a zhodnotily současný stav vývoje karbidových, nitridových a kcrbonitridových paliv ve svě tě a vytvořily tak podklady pro naši výzkumnou činnost v tomto oboru* 2* EXPERIMENTÁLNÍ CAST, V&LEEKY A DISKUSE 2.1. Příprava karbidů uranu klasickou metodou práškové metalurgie 2*1*1* Příprava aměai W? a uhlíku pro karbotermickou redukci Během studia jsme připravovali karbidy a proměnným obsahem uhlíku v Širokém rozmezí od 3t75 do 10 % C* Výpoče*. potřebného množství uhlíku se prováděl podle obecné rovnice U 0 2 + x + (3+x*y) C = UC2+
+ (2-x) CO •
/I/
Při přípravě směsi byl kysličník uraničitý před navazováním vždy nejprve vysoušen ve vaku ové suSárně (13,3 Pa) při teplotě 70 ° C Při vysouáení při vygáí teplotě docházelo k čá stečná oxidaci U0 2 , eož vedlo k nesprávnému poměru U0 5+x /C v ® smě3Í. Plynové aaze hyly rovněž vysoušeny a cdplyňovény ve vakuové suSárně při 120 °C, a to se projevilo ve velmi nízkém obsahu dusíku v konečném produktu. Pro míchání směsi U0 2 a sazí, lišících ae pod statně jak specifickým povrchem tak i specifickou vahou bylo použito Atritoru a vySší Účinnost byla docilována mícháním za mokra v prostředí xylenu (B). Homogenita namíchané směsi byla ověřována chemickou analýzou vzorku odebíraných během 1 - 7 hodinou míchání* Dostatečné homogenity aměai bylo dosaženo již 3hodinovým mícháním. 2.1.2. Karbotermická redukce kysličníku uraničitého Z vyauáené aměai U02+C byly lisovány (3 t/cm ) tablety o průměru 15 min a přibližně stejní! rýice, při použití roztoku kyseliny stearová v CC1. jako mazadla. Tablety byly umistovany do grafitové lodičky vyložené Ta, Uo nebo W-plechem. Redukce byly prováděny v* vysokoteplotních, vakuových pecích a grafitovým topným elementem. Karbidy uranu byly připravovány reakcí při teplotách 1300 - 2200 °C ve vakuu 133*10*^ - 266.10*5 Pa* Při teplotách n*d 100 °C docházelo k uvolňováni zbytků vlhkosti a organických látek* Ohřev do teplot 700 - 800 °C, kdy dochází k redukci nadstechiometrického uhlíku, byl prováděn rychlostmi 600 - 900 °C/h. Bále byl ohřev prováděn rychlostmi 400 - 4000 °C za hodinu až na reskční teplotu* Bylo zjištěno, že redukční teploty pod 1400 °C jaou nedostatečné pro Upíná proreagování výchozí směsi* Materiály připravené pomalým ohřevem při teplotě 1400 °C vykatovaly 0,04 % kyslíku* Jako optimální redukční teplota ae v celá řadě pokusů ukázala teplota 1700 °C při rychlostech ohřevu 400 - 700 °C/h (9). Touto metodou je možno připra
li!
vovut ve vakuu (cca ^,6.10 Pa) čistý raonokarbid uranu a obsahem kyslíku a dusíku nižším než 1JC ppm. Karbid po redukci je atříbrošedý, na vzduchu rychle tmavne. Tablety po redukci jsou kompaktní, ule silnu popraskané. Vlastnosti UC byly popsány ve zprávě Jakešové (10), .:.1»3. Korozní zkoužky práškového karbidu a nitridu uranu Při přípravě hutných tablet je kritickým faktorem zejména vysoké chemicko reaktivita prá&kcvého karbidu uranu. Zhutnění karbidů uranu připravených karbotermickou redukci před pokládá totiž nejprve jejich rozdrceni a rozemletí. V práškovém stavu jsou tyto materiály pyroforickó n lehce se oxidují. Během slinování dochází k dodatečné redukci vzniklých povr chových kysličníků a tak i ke změně obsahu uhlíku v karbidech, což znesnadňuje kontrolu procesu. Dále je tato dodatečná redukce spojena s vývinem CO, což se opět projevuje nepřízniv*> zvýšenou porozitou konečného produktu. Z technologického hlediska bylo proto zajímavé zjistit rychlost oxidace prášků karbidů uranu v argonové atmosféře boxů s různým obsahem ky3liku a vodní páry. Karbid uranu jsma mleli po dobu X/2 - 4 hodin v planetovém kulovém nlýnt- Pulveris3ete 5 fy Fritsch, v námi upravené plynotěsné nádobce z tvrdokovu* Po skonče ni mletí byl prášek (5 - 10 g) rovnoměrně rozložen no Petřino misce (38 cm ) ve vážicím boxu. Typické korozní křivky vyjadřující přírůstek váhy prášku karbidu a nitridu uranu Joou uvedeny na obr. 1. Bylo pozorováno, že vyšší obsah nečistot (0 2 , K 2 0) než 1000 ppm v ar.;onové lince můl za následek extrémní rychlost oxidace prášku UC o specifickém povrchu l,j m*/£ (přírůstek váhy 1 %/l/2 h) (křivka 1 ) . Rozdíl v chování prášku UC (1,6 m 2 /g) čerstvé rozemletého (křivka 3) o prásku ponechaného cca 16 hodin v mlecí nádobce (křivka 2) připisujeme vyšáí reaktivitě obnaženého povrchu, ev# o něco vyšší teploty dané ohřevem při mletí. Nižší stupeň koroze prášku mletého po dobu 1/2 hodiny je zřejmě dán menším spe cifickým povrchem (1,1 m /g) (křivka 4)« Křivka 5 popisuje expozici prášku v boxu v průto ku nesušeného Ar 5 - 7 l/min. s obsahem cca 10 ppm kyslíku, přímo z lahve. Konečně nejnižší stupen oxidace vykázal prášek vystavený atmosféře s nízkým obsahem 0 2 (80 - 100 ppm) a do konale vyjušeňé (Ar byl kontinuálně vysoušen molekulovým sítem Nalsit 5A, vodní pára difundující rukavicemi byla odstraňována sorbcl P.,0K) (křivko 6 ) . Křivka 7 zobrazuje oxidaci 2 prážku Uti se specifickým povrchem 0,9 m /,-,, Získané výsledky jsou v dobrém souladu s prací Crags0 (11). •j.1.4. Jlinováni karbidů uranu Podmínkou úspěšného zhutnění karbidů uranu je manipulace s prášky pouze ve vysoce Čisté inertní atmosféře (obsah 0 2 cca 100 ppm, H^O cca 200 ppm). Minimální specifický povrch 3 - A m Ze* nutný pro zhutnění, lze dosáhnout 4 - Bhodinovým mletím ve vibračním nebo kulovém planetovém mlýně. Za těchto podmínek lze získat slinováním při teplotách 17CC - 1800 °C a výdrži 3 - 4 hodiny karbidy uranu s hustotou okolo 95 % T.H. Rychlost ohřevu a chlazení se pohybovala v těchto případech v rozmezí 400 - 600 °C/h. Vylisované tablety nutno při přenášení do aintrační pece chránit před vzplanutím, např. filmem kyse liny 3tearové. Takto byly připravovány hutné slitiny U-C v širokém rozmezí uhlíku určené pro studium n charakterizaci přítomných fází (12). ,.'.j. Charakterizace
a identifikace fází vyskytujících se při přípravě karbidů uranu
Během přípravy karbidů uranu se může v závislosti na složeni výchozího materiálu, zpracování meziproduktů a způsobu teplotního zpracování, vyskytnout v konečném produktu celá řada fází: UC, UC^, U^C-j, U(C,0), volný U, U0 2 , volný Qt a výjimečně dokonce U(C,N). Abychom mohli jednotlivé fáze jednoznačně identifikovat, prováděli jsme srovnání výsledků chen.ické u rentjenostruktur/ii analýzy a metalografickým výbrusem jednotlivých vzorků. Základním purametrem při charakterizaci karbidů uranu je obsah 4,80 váh. % C - atechiometrické složení monokarbidu uranu. Ve vzorcích, jež obsahovaly méně než 4,8 % C, byla zpra vidla identifikována přítomnost dalóích fází: volný U, U0 2 , U(C,0), a v některých případech při obsahu kyslíku 0,1 - 0,2 % též UC-> a U2C,# Ve vzorcích s nadstechiometrickým obsahem uhlíku se vždy vyskytoval UC 2 , někdy též U^C-j a při vyšším obsahu C než 9,05 % též volný
112
uhlík. Konečné hodnocení přítomných fází je nutno provádět na metalografickém výbrusu. Již při jeho leptání jame pozorovali, že nejrychleji se leptá tJ^Cj, dále UC, a nakonec UC ? . Ke vzniku volného uranu dochází v případě nižšího obsahu uhlíku v reakční ameai než odpo vídá rovnici /l/, reakci U0 2 a UC za vzniku volného U a CO. Na výbrusu se volný uran nachá_. především nn rozhraní zrn, v případě menělho množství uranu (obsah C = 4,4 *) zrna UC zachovávají svůj poly*jonální tvar, při nižěírj obsahu uranu (3,75 % C ) , zrna UC mojí hladké okrouhlé hranice, typické pro cermaty (obr. 2). V obou případech se uran vyskytuje i uvnitř zrn UC ve formě sférických vměatků. Obdobně jako uran vypadá na výbruse i U0 2 , s tím rozdí lem, že tato fáze nevystupuje ve sférickém tvaru. Při větéím stupni naoxidovánl prášku UC nastává během slinováni rozpuštění kyslíku v mřížce UC za vzniku oxiicarbidu a na výbrusu lze pozorovat pouze jedinou fázi, a to v celé oblasti existence od 4,3 do 4,8 % C» Výbrus tablety U(C,0) a mřížkovým parametrem (4,956 ÍO.OOD.lO" 8 cm je uveden na obr. 3. Výbrus monokarbidu po leptání směsí HHO, : HjO ( 1 : 1 ) barevně obdobný U(C,0) je uveden na obr. 4. Při slinování vzorků přesycených uhlíkem ae aložením blízkým 50 at. * uhlíku, což odpovídá jedné fázi při sintračnf teplotě, dochází při cM.izenl k precipitaci UC 2 ve formě trojného systému tenkých destiček uvnitř zrn UC-Widmanatattenova struktura (obr. 5 ) , při vyáílm obsahu UC, se objevuje i na hranici zrn. Seakvikarbid uranu vzniká syntetickou reakcí UC * UC, — • U,C, no hranicích i uvnitř zrn UC (globule, zesílené plotýnky UC 2 ) a má typi cké nepravidelné obryay (obr. 6 ) . Pro rozlišení volného uranu od UjCj lze použít metody leptání bromem (13). Mikrostruktura zobrazující dvě fáze ve stejném složeni UC + U C 2 s ty pickými melo vyvinutými z m y je uvedena na obr. 7. Prakticky čistý dikarbid uranu se sto pami UC-precipitát uvnitř zrn UC v jediném krystalografickém aměru, je uveden na obr. 8. Charakteriatickó pro UC 2 je zbarvování ae při leptání do hnědá a modrofialova. Jako pomocné kriterium pro odlišení fází lze použít i aledování mikrotvrdoati (tab. 1 ) . Tabulka 2 Mikrotvrdost karbidů uranu při zatížení 50 g
fáze monoicarbid uranu aeskvikarbid uranu dikarbid uranu oxikarbid uranu
mikrotvrdost (k^/mm ) 1100 1500 900 650
- 1J00 - 1600 - 1250 - 900
2.3. Příprava karbidů uranu metodou aol-gel Důvodem pro studium této metody je její vhodnost pro přípravu, zejména (U,Pu)C (14). Prvním stadiem v procesu přípravy hutných mikrokuliček karbidu uranu je příprava uhlíkového gelu uranu a kalčinace vysušených gelových kuliček* Uhlíkový gel uranu byl při pravován standardní technikou užívanou pro U 0 2 (15)* Změna při přípravě karbidu spočívala v tom, že do základního roztoku typu E byla přimíchávána uhlíková čerň "United 15" (speci fický povrch 100 m 2 /g, velikost částic 3»10 cm) v molérním poměru C/U = 4 : 1 vibračním způsobem. Gelové kuličky byly sušeny 2 hodiny při 160 °C za přítomnosti zvýšené tense amoniakálních a vodních par. Obsahy uhlíku ve třech výchozích vzorcích byly velmi blízké (12,05 a 12,38; 12,18 o 12,20; 12,17 a 12,35 % C ) . Kalcinace byla sledována ohřevem na vzduchu pomocí mikrovéhy fy Sartorius 4102* Bylo zjištěno, že při 180 °C dochází k uvolňo vání amoniaku a vlastní kalcinace sol-gelovéno materiálu začíná okolo 380 °C a končí při teplotách 550 - 600 °C se složením produktu blízkém UO.,. Kvantitativní změny při ohřevu kuliček uhlíkového xerogelu uranu jsou uvedeny v práci (16). Základní technologické údaje jako jsou např. počáteční teplota karbotennické reakce, reakCní doba atd., byly získány sledováním průběhu karbotennické reakce ve vakuu, při různých teplotách ohřevu při použití
113
i r . e r t J . i r o z p o u š t ě d l o - x y l e n , Výsledky chemické a r e n t g e n o v é f á z o v é a n a l ý z y j s o u uvedeny v t.'.bulce ť. Tabulka 2 Výsledky chemické o r t ^ . f á z o v é o n o l ý z y v z o r k ů t u h ý c h r o z t o k ů UC-CeC Obsah í v u h . %) Ce C
Vzorek
OznuĎeui
;c
94,"o
3 C D E
UC-5CeC UC-IJCeC UC-15CeC :.'C-20CeC
91, Í5 76,92 76,74 71,91
U
0 3,21 17,01
5,10* 5,20* 5,70*
1&.3Í) 23,45
5,75 4,44*
iit^t fázová 0 Ú,l2
0,41 0,33 0,37 0,20
analýzu
cm 4,9562 4,947u 4,93t>3 4,9316
-b -9 -14 -11
4,9262 - 1 2
č i s t ý UC T.R. • s t o p y UC^ C i s t y T.R. T.R. + s t o p y UC^ č i s t ý T.R.
* cb3ah u h l í k u v y p o č t e n . E x i s t e n c e tuhých r o z t o k ů UC-CeC b y l a p o t v r z e n a do obsahu
dikarbidu
(U,Ce)C ,• Poznámka: Podrobný p o p i s p o u ž i t í c h p r a c o v n í c h p o s t u p ů , v ý c h o z í c h m a t e r i á l ů a z a ř í z e n í jiíkož i k o n t r o l n í c h f y z i k á l n í - c h e m i c k ý c h m e t o d i k j e uveden v z á v ě r e č n é p r á c i z l a b o r a t o r n í ho výzkumu {16J• J . g»V£R V rámci studia neoxidových palivových materiálů byly připraveny karbidy uranu, nitridy urunu a karbonitridy uranu. Při přípravě karbidů uranu klasickou metodou práškové metalurgie se ukázala jako nej vhodnější redukční teplota 1700 °C se J - 4hodinovou výdrží, poskytující karbid uranu s ob sahem kyslíku a dusíku nižším než 100 ppnu Touto metodou byly připraveny s]itiriy karbidů uranu 3 obsahem uhlíku od 3>75 do 10 váh. %• Vzorky byly zeslinuty ve vysokém vakuu při te plotách 1700 - 1900 °C. Fodminkou dosažení vysokých hustot tablet karbidů uranu (cca 95 % T#H.) F a kontrolovatelnou fázovou strukturou je jejich zpracování, / práškovém stavu, ve vysoce suché inertní argonové atmosféře. Studium korose práškových karbidů uranu vystavených inertní atmosféře v boxech, s různým obsahem kyslíku a vodní páry ukázalo ze jména na vysoce nežádoucí vliv vzdušné vlhkosti na oxidaci karbidu uranu* Z tohoto důvodu nutno doporučit, aby práškové materiály byly zpracovávány v inertní atmosféře s obsahem kyslíku pod 100 ppm a vodní páry pod 200 ppm. Metodou sol-^el byly připraveny kompaktní, hutné Í80 - 90 % T.H.) mikrokuličky monokarbidu a dikarbidu uranu, bez přítomnosti oxidickýeh fázi. Uhlíkatý xerogel byl podroben kurbotermické reakci při redukčních teplotách 1250 - 1460 °C a po karbidizaci byl vzniklý karbid uranu přímo zeslinován při teplotách 1600 - 2000 °C. Nejlepší materiály byly získá ny dlouhodobou redukcí při nízkých redukčních teplotách, 9 nesledující sintrací při teplo tách 1800 - <í000 °C. Optimální aintrační teplota pro přípravu atechiometrického monokarbidu uronu je 1600 °C. Při vyšších teplotách docházelo ke zvyšováni obsahu uhlíku v konečném produktu za vzniku příměsi - dikarbidu uranu. Pomocí chemické a rtg. fázové analýzy, metalografie, mikrotvrdosti byly charakterizo vány fáze, které se často vyskytuji při přípravě a zhutnovéní monokarbidu uranu, jako jsou: UC^ ( U£,i ViCtQ)t volny uran, U0 2 a bylo ukázáno na způsoby jejich identifikace na meta lografických výbrusech. Mononitrid s obsahem 0,2 váh. * 0 2 byl připraven vakuovým rozkladem předem připrave ného U^Kj ve vakuu při teplotách 1100 - 1300 °C. Byla rovněž potvrzena možnost přípravy
114
termovéh fy Mettler. Karbidizace UO^ začíná jiií okolo 1150 °C, ale maximální rychlost karbotermické redukce byla pozorována až při teplotě 1^50 °C. Nutná reakčnl doba byla 3 - 5 hodin v závislosti na rychlosti ohřevu (lů, 6 a 4 °C/min.J. V prvé sérii pokusů reakčně-sintračnlch vedených při teplotách 1600, 1750, 1600, 1850 a 2000 °C s výdrži po doou 1 o 2 hodiny byly připraveny materiály se složením od monokarbidu uranu (4,60 - 4,89 * C) až po dikarbid uranu CobBah C: 8,46 - 8,52 % ) . (Kalcinace těchto vzorků byla provedena na vzduchu v téže sintrační peci ohřevem do teploty 4oo - 450 °C.) Všechny kuličky byly atříbrolesklé, a na vzduchu rychle tmavly. Hustoty ae pohybovaly v rozmezí 65 - 75 % T.H. Protože nebylo dosaženo žádoucího zhutnění, rozhodli jsme ae snížit rychlost ohřevu, zejména v kritických oblastech, kdy dochází k velkému plynění. Celá korbotermické reakce a aintrace byla prováděna ve vakuu 2,66.10" Pa. Vzorky teplotně zpracované při te plotách do 1800 °C obsahovaly v podstatě monokarbid uranu (obsah uhlíku 4,82 - 5,02%, pouze vzorky připravené při 1850 °C vykazovaly přítomnost druhé fáze, a to UC 2 na hranicích zrn (obsah uhlíku 5,78 - 5,63 %>• Hustoty mikrokuliček se pohybovaly v rozmezí 75 - 80 * T.H. Za účelem dalšího zvýšení finální hustoty mikrokuliček byl zvolen režim nízkých rychlostí ohřevu 9 dlouhodobou výdrží ( 4 - 6 hodin) na redukčních teplotách T R 1260 - 1460 °C. Po skončení redukce byla zvýšena teplota v peci na 1600, 1750, 1800 a 2000 °C a kuličky byly slinovány po dobu 2,5; 4; 5 a 6 hodin. Podrobnější popis experimentů je uveden v práci (16)* Uvedenými postupy byly připraveny atříbrošedé mikrokuličky monokarbidu a dikarbidu uranu (frakce 0,6 - 1,2 mm) s hustotou 80 - 90 % T.H. Vzhledem k tomu, že vysušené xerogelové kuličky měly hustotu okolo 1,38 g/cm3 (teoretická hustota UC je 13,96 g/cm3, teoretická hustota UC 2 - 11,68 Q/cnr),bylo nutno během jediné operace výchozí materiál cca 10x zhutnit. Hustoty 85 - 90 % T.H. mikrokuliček monokarbidu a dikarbidu uranu lze proto hodnotit kladně a domníváme se, že obdobné postupy bude možno použít i pro přípravu směsných (U,Pu)C palivových materiálu. 2.4* Příprava mononitridu uranu Mononitrid uranu byl připravován vakuovým rozkladem U 2 N 3* s®3kvinitrid uranu byl získán reakcí hydridu uranu a dusíkem při teplotách 700 - 900 °C. Rychlost rozkladu U 2 N, byla sledována při teplotách 1100, 1200 a 1300 °C, měřením tlaku. Při navážkách cca 100 g byl rozklad ukončen do 2 hodin. Mononitrid měl toto složení: dusík 5,2 vén. %, uhlík 0,03 - 0,09 #i kyslík 0,2 - 0,4 %, uran 94,4 %• Hentgenostrukturní analýzou byla potvrzena fáze UN a k.p.c. mřížkou typu NaCl. a mřížkovým parametrem a = 4,8890.10"s cm. 2.5. Příprava karoonitridu uranu Práce navázaly na zkušenosti získané při studiu přípravy U(C,N) v letech 1967-8. Poprvé byla ověřována možnost přípravy tuhého roztoku kaibonitridů stechiometriekóho slo žení UCj^jjř^ Žíháním Bměsi mononitridu uranu a karbidu uranu podstechiometrického i nadstechiometrického složeni. Poměry výchozích navážek byly určeny pomocí směšovacího pravid la, přičemž složení výsledného produktu bylo dáno materiálovou bilanci uhlíku. Směai byly honogenizovány pod xylenem. V argonové lince byly vylisovány tablety o průměru 8 mm a výšce 5 - 8 mm. HomogenizaČní žíháni bylo prováděno v grafitové peci při teplotě 1600 °C po dobu 12 hodin ve vakuu. Analýzou produktů byla potvrzena existence tuhých roztoků UC-UK v celém rozsahu koncentrací (16). 2.6. Příprava směsných karbidů uranu a ceru Práce byly zahájeny v Ústavu nauky o materiálech, XPM AV USSR pod vedením prof. G. V. Samsonova. liměané karbidy U 1 _ x Ce x byly připravovány karbotennickou redukci směsi oxidů uranu a ceru podle rovnice (l-x)U02
66?
+ xCe0 2 + (3,667 - 0,667x)C = U;L..xCexc * (2»667 - 0,667x)C0
při teplotě 1900 -50 °C, ve vakuu cca 7 Pa. Vzorky byly vyjímány na vzduch a uloženy pod
115
karbonitrida uranu v celém rozsahu koncentrací v pseudobinérním systému UC-UN při teplotě 1-jJO °C ve vokuu a době žíháni 12 hodin. Byla potvrzena existence tuhých roztoku UC-CeC do obsahu 20 mol. % CeC. 4,. LITERATURA (1) (2) íj) Í4) (5) (6) (?) (b) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)
116
IAEA oympoaium on Fuel and Fuel Elements for Fast Reactors, Brussels 2-6 July s 1973* Golovnin I.J* a j . : Atomnaja ener^ija JIO (1971), 2* Russel L.L., ed.: Carbides in Nuclear Energy, London 1964* Kru<;er O.L., ed. i Ceramic Kuclear Fuels, W^shiii^ton 1969. Bečvář J . , Beňadik A.: Monokarbid uranu - perspektivní palivo pro rychlé reaktory, ibcrník V3B, Oatrava 1971Beňadik A., BeCvář J . : Současný stav vývoje a perspektivy learbo ni třídových p a l i v , Ibid. Bečvář J», Beňadik A.: Karbidy plutonia, směsné karbidy a n i t r i d y uranu a plutonia, Zpráva Ú\lV 2b25-M, 1972. Jakešová L., Bečvář J . : Studium keramických p a l i v , Zpráva tfjV 2037* Bečvář <J«; The Preparation of Uranium Monocarbide, J . Nucl* Hat. £2 (1969), 159* Jakešová L,, Bečvář J . , Beňadik A.: Zpráva tfjV, 1969. Cragfí D.G.: Bull. Soc. Francaise Cer. 21 (1967), 35. Bečvář J#: The Preparation and Denaification of (U,C)-Alloys, XI. Konferenz fur S i l i k a t i n d u s t r i e , Budapest 1973, 897* Chubb W., Philips W.M.: Trans. AGU £3. (1961), 465. Plutonium-Brennstoffprosram, EIR-Bericht IT 258, Wurenlingen 1974. Boi-an V., Tympl M., Urbánek V., Sternberg '<•: Výzkum chemismu procesu solidifikace UCVI) a vlastnosti vzniklého produktu, Zpráva tfOV 2809-M. Bečvář J*, Beňodik A.: Studium přípravy a v l a s t n o s t í karbidů, karbonitridů, n i t r i d u uranu a směsných karbidů (U,Ce)-C a (U,Th)C, Zpráva 1ÍJV, 1974.
Í)S» 1
OXIDACE VC A UN
3««H hFfiS TUT tier"
o, I v
imvi-innoi>»ooo
7
10OOI-T0O0
(mw
Obraialc 1 Oxidace práskovaho UC a UII
/ f
•? - 4& Obrázek 2 Mcnokorbid uranu - cermetová atruktura. Na h r a n i c í c h zakulaceních zrn UC je volny" u r a n . 3,75 % G, T i n t 1600 °C, 2 hod.
Oxikarbid uranu. 4,36 % C, 4300 ppw j'wsUku, 500x
[>.'.• Z x
Obrázek 4 Konokarbid uranu, 4,80 % C t 800 ppm KyslíV.u, T f l l n t r > 1900 °C, 3 hod., 94,5 % T.H., l40x
Mikrovýbrus ingotu monokarbidu a p ř e c i p i to tem UC2, 5|30 % C, 120x
V \
Obrázek 6
Obrázek 7 lionokerbid uranu - Červenozelené z r n a ; VC2 - a v á t l e h n ř d á a m a ; b i l o fóze s t o p y U 2 C 3 , 6,33 % C, 450 ppm k y s l í k u , T 500ac s i n t r . 1 B 0 ° ° G » 3 iíci"
trojndho systému jemných čar. Up*'"* - na hranicích zrn a ve formě globull uvnitř zrn UC. 4>90 % C, 180 ppm kyslíku. T sintr. 1 8 0 ° ° C ' 2 h o d , » 9 5 * T.H., 500i
Obrázek 8 Dikarbid uranu, 500x
119
Tepelné zpracování nestechiometrických systémů U0 2 - ThOz L . J a k e š o v á , A. P a d e v ě t 1.
ÚVOD
V tistavu jaderného výzkumu v průběhu řady let byla věnována značná pozornost atudiu materiálových vlastností práškového kysličníku uraničitého a rozpracování základních tech nologických operací zaměřených na výrobu hutných tablet jako paliva pro termální reaktory. V současném stadiu rozšíření energetické základny se celosvětově zvyšuje zájem o ry chlé reaktory, o čemž svědčí vysoké tempo rozvoje této problematiky. Jednou ze základních otázek rentabilnosti provozu rychlých reaktorů jsou výrobní náklady na produkci původního a regenerovaného paliva. Obecně palivo rychlých reaktorů je nutně dražSÍ než palivo reakto rů termálních vzhledem k mnohem vyšší koncentraci Stěpitelného materiálu. V první etapě výzkumu a provozu prototypových jednotek rychlých reaktorů v naprosté většině se jako paliva využívá směsných kysličníků uranu a plutonia, v nichž se množství plutonia pohybuje v rozmezí cca 15 - 30 %• Není bez zajímavosti použití plutonia v termál ních reaktorech, kde plutonium nahrazuje uran 235* Palivo tohoto druhu může být ekonomi čtější než je čistě uranové, zvláště ve státech, kde již jsou nashromážděny (nebo se před pokládají) určité zásoby plutonia* Z tohoto hlediska v systému UQ 2 -Pu0 2 je pro materiálový výzkum nejzajímavější oblast obsahu plutonia 1 - 20 - 30 %• Technologické použití sloučenin nového druhu, zejména kysličníků (nebo karbidů) uranu a plutonia nese 3 sebou kromě problémů spojených a prací s vysoce toxickými materiály také řadu nevyřešených otázek z oblasti materiálového výzkumu. Prvním krokem ve studiu ternárních palivových materiálů byl výzkum systému kysličník uraničitý - kysličník thoričit^* Tento systém mé mnoho společných rysů se systémem UO í -Pu0 2 , mnoho vlastností směsných kysličníků uranu a thoria je obdobou vlastností směs ných kysličníků uranu a plutonia, i když pochopitelně se vyskytuji i určité rozdíly a zvláštnosti. Na podobnosti chování ThO^ s chováním FuO- ve směsích s kysličníkem uraničitým je založeno použití tohoto kysličníku jako modelu kysličníku plutoničitého v prvním stádiu materiálového výzkumu, tj. tam, kde momentálně chybí podmínky pro práci s tak radiotoxiekým materiálem jako je plutonium. Mimoto systém UO^-ThO^ má samostatný význam jako náplň mncživé zóny vysokoteplotních reaktorů. ?. technologického hlediska jednou z nejdůležitějších otázek tepelného zpracování směsi individuálních kysličníků je pochod vytváření jediné fáze pevného roztoku. Kinetika a te plotní rozsah tohoto proceau bude záviset na intimitě výchozí směsi a také na stupni nestechiometrie kysličníku uraničitého* 2 tohoto důvodu lze očekávat rozdíly v chování směsí, připravených mechanickým míšením a apolusrážením. ffa druhé straně důležitou roli bude hrát i alinovací atmosféra, konkrétně - parciální tlak kyslíku, který v rovnovážných podmínkách přímo určuje stupeň odchylky od stechiometrie kysličníku uraničitého. Důležitost otázky vzniku pevného roztoku je spojena v případě směsi UOp-FuOp s problé mem nutné homogenity plutonia v palivu rychlého reaktoru. ftada autorů totiž požaduje od paliva naprostou homogenitu, tj* přítomnost jediné fáze (U,Pu)02, čehož nelze podle jejich mínění docílit jinak než apolusrážením nebo dokonce tavením směsi kysličníku. Neni ovšem pochyb, že aplikace mechanicky smíchaných kysličníků uranu a plutonia místo spolusráženého směsného kysličníku vyžaduje menší výrobní náklady a je také výhodnější v důsledku omezeni objemu hydrometalurgických operací, ve kterých se pracuje s plutoniem. Vzhledem k výše uvedeným úvahám tato práce byla zaměřen/i k vyjasněni vlivu obsahu kysličníku thoriŠitého (do 20 mol. %) na kinetiku slinováni kysličníku uraničitého různé výchozí stechiometrie v atmosférách s konstantním nebo proměnným parciálním tlakem kyslíku.
120
(z literatury tyto údaje nejsou známy.) Zároveň byl studován vliv způsobu přípravy výchozí směsi kysličníku mechanickým mlsáním nebo apolnarážením* Rovněž pomocí rentgenostrukturní onalýzy byly zjisíovény podmínky vytvářeni pevného roztoku v případě směsí a proměnným ob sahem thoriaf zpracovaných v definovaných atmosférách. 2. EXPERIMENTÁLNÍ SjtsT Pokusy byly prováděny v aparatuře sestávající ze alinovací pece( která umožňovala dosáhnout teploty do 1500 °C, a kyslíkového analyzátoru, který průběžně kontroloval obsah kyslíku v reakEnl atmosféře. Změna rozměru slinované tablety se registrovala pomocí foto grafické kamery na snímcích pořizovaných v 1 az 5minutových intervalech ív závislosti na intenzitě procesu anrstěnf). VeSkeré alinovací experimenty byly vedeny tzv. neizotermální technikou, tj. tableta byla vždy umiatovéna do studené pece a pak zahřívána na zvolenou teplotu konstantní rychlo stí 20 °C/min. Po dosažení maximální teploty byla zařazována izotermélní 2,5hodinové výdrž. Byly použity dva typy reakfiní atmosféry: jednu tvořil "Čistý" argon z tlakové lahve, ve kterém parciální tlak kyslíku Činil 1 0 - 2 až 10" 2 ' 2 kPa, druhou - plynový pufr H 2 /H 2 0 zředě ný argonem. SkuteGný parciální tlak kyallku v této druhé atmosféře závisí na teplotě alino vací pece a je vypočítáván podle rovnice; log
P(>2
= los p ^
• 25027 ( —
- -
) - 1,96 (log T p
3,067),
*KA kde p 0 IJ, - parciální tlak kyslíku, změřený kyslíkovým analyzátorem, Tj^
- konstantní teplota kyslíkového analyzátoru,
T
- momentální teplota horké zóny alinovací pece* Některé charakteristiky zpracovávaných práškových preparátu uvádí tabulka 1.
Typ materiálu
Obsah Th0 2
*
Herny povrch m 2 /g
O/U + Th
Mechanické směsi
5 10 20
5,9 5,6 5,6
2,14 2,12
Spolusrážené směsi 1« série
5 10 20
12,2 14,2 16,0
2,12 2,12 2,15
Spolusrážené směsi
5 10 20
12,2
2,31
16,4 14,3
2,27 2,26
II. série
2,13
Výchozí prásky byly lisovány do tablet o průměru 10 mm a vySce 5 - 6 mm tlakem 100 HPa.
121
3 . vfcL2SKY A DICIOEE 3 . 1 . Kinetika zhutňování Vyhodnocení fotografických záznamů poskytuje křivku z á v i s l o s t i lineárního rozměru tablety na čase nebo teplotě vzhledem k neizotermálnímu charakteru experimentu* Výpočet hodnot efektivní aktivační energie byl proveden na počítači GIER podle rovnice: 1 / 5
1/1„ T-' ° kde 1 1 T t R •4
-
= í
2K
R
dT/dt
•,
>
1/2
exp í-H/2 RT) ,
momentální l i n e á r n í rozměr vzorku, počáteční lineární rozměr vzorku, momentální absolutní t e p l o t a , čas, plynové konstanta, efektivní aktivační energie.
Rovnice předpokládá zhutnovénl pouze mechanismem objemové difúze a získané hodnoty efektiv ní aktivační energie mohou výborně sloužit k porovnání výsledků slinování přibližně monodisperznlch chemicky stejných materiálů* Na základě těchto údajů (zde je pro stručnost neuvádíme) pro všechny studované mate r i á l y jame p ř i š l i k následujícím severům: Způsob přípravy výchozí směsi (mechanické míšení nebo spolusréženl) ovlivňuje a k t i vační energii a počáteční teplotu slinovaní jak v slabě oxidační, tak i v redukční atmo sféře. Obsah kysličníku thoričitého ve směsi silně ovlivňuje kinetické parametry slinování mechanických směsí v slabě oxidační atmosféře; ve stejných podmínkách u směsí připravených spolusréžením tato závislost je málo výrazné. Lze předpokládat, že proces zhutnovénl spolusréžených materiálů (zvláště v počátečních fázích se ř í d í jiným mechanismem než u směsí mechanických) a Že ve všech případech hraje převládající úlohu objemové difúze. Zcela pro kazatelně ae mění podmínky vzniku pevného roztoku vzhledem k poměrně nevýrazné z á v i s l o s t i změřených hodnot na obsahu kysličníku t h o r i č i t é h o . Z tohoto důvodu p ř i vyšších koncentra cích Th02 metoda spolusréženl by měla mít přednost před metodou mechanického míšení výcho zích surovin. V redukčním prostředí v l i v koncentrace Th02 je přibližně stejný jak pro mechanické tak i pro spolusrážené směsi, t j . efektivní aktivační e n e r ^ e smrStění je opět s i l n é zá v i s l á na obsahu kysličníku t h o r i č i t é h o . Vzhledem k tomuto z j i š t ě n í lze považovat oba způsoby přípravy výchozích materiálů za rovnocenné při použití redukční atmosféry v průběhu jejich tepelného zpracování. 3.2. Hustoty slinutých t a b l e t (U,Th)02.^c Z údajů tabulky 2, kde uvádíme r e l a t i v n í hustoty všech zkoumaných materiálů po stan dardním slinování s výdrží p ř i 1500 °C plyne, že: a) přidáni Th02 ke kysličníku uraničitému vyvolává poklea hustoty po s l i n u t i jak v oxidač ní tak i v redukční atmosféře, a to tím v ě t š í , Čím je vyšší obsah Th0„t b) vliv slinovací atmosféry (alabě oxidační nebo redukční) se nejvýrazněji projevuje u vysokých obsahů Th02 (20 %). Tento vliv je největší u vzorků připravených mechanickým míšením (72,3 % teoretické husto ty v oxidační atmosféře a 63,5 * v atmosféře redukční). Vysvětlení lze hledat v rozdílných podmínkách vytváření pevného roztoku vzhledem ke kontrakci mřížky U0, p ř i 0 < x < t Q , 2 5 » t j . v oxidační atmosféře a tudíž i vyšší hodnotě x lze očekávat větší stérické potíže při interdifúzi iontů IT + a Th7 61ni charakter obou reagujících složek.
122
Tabulka 2
Typ preparátu
Mechanická směsi
Obsah ThOj S
0
Hustota, % teoretické hustoty Atmosféra Ar
Atmosféra Ar + H 2
5 10 20
97,5 91,1 84,6 72,3
94,3 87,5 85,4 83,5
Jpolusrážené směsi I. série
5 10 20
92,5 67,4 60,6
93,4 88,5 85,2
ďpoluďrážené směsi II* série
5 10 20
93,3 87,4 81,1
94,5 87,6 84,8
3.3. Pevný roztok (UtTh>0y. Rtg. studium podmínek vzniku tuhého roztoku kysličník uraničitý různé stechiometrie kysličník thoričitý bylo uskutečněno ve spolupráci s ing. I. Křivým. Analyzovaly ae tablaty mechanických a spoluerážených směsi, které byly žíhány po dobu 2,5 hodin při teplotách od H O C do 1500 °C a určitém parciálním tlaku kyslíku. Porovnání teoretických hodnot mřížkových parametru při parciálním tlaku kyslíku 10 - 10 ' kPa s experimentálně naměřenými veličinami ukázalo, že v případě mechanických směsí při vdech sledovaných relativně nízkých teplotách vzniká jednorázový tuhý roztok, jestliže obsah kysličníku thoričitého nepřevyšuje 10 mol. 56. Fři 20 *ni koncentraci ve vý chozí směsi kysličník thoričitý prokazatelně zůstává ve formě samostatné fáze při teplotě 1100 °C; při ostatních teplotách lze uvažovat o převažujícím podílu pevného roztoku, ovdem nelze vyloučit i přítomnost určitého množství "nezreagovaného" kysličníku thoričitého. Poněkud jiný obraz daly výsledky rentgenostrukturnl analýzy analogických preparátů spolusrážených směsi. Vzorky obsahující 20 % Th0 2 mají při viech teplotách parametry blíží cí se teoreticky vypočteným pro odpovídající pevné roztoky. Obzvláště dobrá ahoda experi mentálních a teoretických hodnot byla pozorována při 1400 a 1500 °c. To znamená, že na rozdíl od případů mechanických směsi při obou vyšších teplotách dochází k úplné interdifiísi iontů U 4 + a Th* + . Při teplotách 1100 - 1300 °0 lze minimálně předpokládat větší podíl jednorázového roztoku než u vzorků mechanických směaí. Hodnoty mřižkových parametrů spolu srážených vzorků a 5 a 10 % Th0 2 se podstatně neliší jak od teoretických hodnot, tak i od experimentálních dat pro stejně zpracované preparáty mechanických směaí. Pro interpretaci výsledků žíhání v redukční atmosféře (Ar + H„) byly především na zá kladě změřených hodnot elektromotorické síly kyslíkového analyzátoru vypočteny skutečné parciální tlaky kyslíku v žihaci peci při studovaných teplotách a tím stanoveno odpovída jící rovnovážné složení pevné fáze. Maximální odchylka od atechionetrického složení (U,Th)02 0 0 činila 0,004 v kyslíkovém indexu při teplotě 1500 °C. Experimentální údaje hovoří o tom, že u vzorků a 5 * Th0 2 v případě mechanické a apolusrážané směsi parametr mřížky odpovídá teoretické hodnotě u teplot 1400 a 1500 °C. U teplot 1200 a 1300 C C experimentální hodnoty pro oba typy preparátů jaou blízké a jaou poněkud nižší než teoretický parametr. Fři 1100 °C vzorky mechanické směsi mají výrazně nižáí parametr než vzorky apoluarážané. Celkem podobná aituaca byla pozorována i u mate riálu a 10 * Th0 2 .
Q3
Kvalitativní rozdíl mezi oběma typy preparátů se zřetelně projevuje až při obsahu Th02 20 mol* *. U mechanické směsi v celám studovaném teplotním rozsahu (včetně 1500 °C> experimentálně zjištěné parametry mřížky nedosahují teoretických hoduot* Při 1100 °C byla potvrzena přítomnost fáze Th0 2 , což je obdobou výsledku žíhání v slabě oxidačním prostředí* U těchto materiálu v námi zvolených experimentálních podmínkách pochybujeme o úplnosti vytvoření pevného roztoku. Nelze ovšem vyloučit, že při teplotě 1500 °C» kdy kinětiká je nejpříznivější, by mohlo dojít k stoprocentnímu vymizení fáze Th02f v případě prodloužení doby izotermálního žíhání. Nicméně i v reduk&ním prostředí takto připravený dvoufázový systém vyžaduje vyfifií slinovací teploty než 1500 °C, aby doálo ke vzniku ondaného kyslič níku CU,Th)02. U analogických spolusrážených materiálů konstatujeme pravděpodobně úplné rozpuštěni obou kysličníků do výsledného tuhého roztoku od teploty 1300 °C. 4» zXvER Popsané skutečnosti potvrzují na jedné straně složitost materiálové problematiky ternárr.ích palivových soustav, na druhé straně však dávají oprávněnou naději na úspěíné použití mechanické směsi kysličníků, zvláště při vySfiích teplotách a nastavení vhodného potenciálu kyslíku v reakční atmosféře*
124
Metody termické analýzy pro kontrolu materiálů jaderných paliv J. Vachuáka Metody termické analýzy je souborný nasev pro jednotlivé způsoby zkoumáni chemických nebo fyzikálních přeměn látakf která jaou vyvolávány změnami prostředí - především kontro lovanými změnami teploty - a dají se vyjádřit jako funkce teploty nebo Času* Bacených způsobu existuje dnes již celá řada a k jejich provádění jsou používány od prostých po velice nákladná a složitá přístroje* Nejrozftířenejáí a nejpoužívanější je termogrevimetrická analýza a diferenční termická analýza* Obě tyto metody jsou používány viemi předními laboratořemi ve avitě, která se zabývají chemií a technologií materiálů pro jaderná účely a v ÚJV spolu a emanačnl termickou analýzou a dilatometrií tvoří základní způsoby teraoanalytických postupů* Podstatou termogravimetrické analýzy (TGA) je nepřetržité maření hmotnosti vzorku, který je ohříván. Měřicím zařízením jaou teraováhy, která umožňuji držet měřený vzorek ve zvoleném reakčnlm prostředí (vzduch, plyny, vakuum) při určeném teplotním režimu (ohřev, výdrž při konstantní teplotě, chlazení) a zároveň registrovat hmotnostní změny* Jednoduáií zařízení nail laboratoře zachytí tyto změny na vzduchu s citlivostí analyti ckých vah v oboru teplot od laboratorní do 1320 K. Nekladnější zařízeni pracuje a citli vosti aemimikrovah s možnosti dosáhnout teploty až 1770 K a sledovat reakce vzorku v prostředí různých plynu'nebo ve vakuu do přibližně 7.10~^ Pa* Katoda je .hodná pro určování reakčnlch teplot látek v plynném prostředí, stanovení reaktivity práikových vzorků, zjiílováni tepelné stálosti a rozkladných teplot sloučenin, dala ke studiu mechanismů a kinetiky sorpce, deaorpea a jiných chemických heterogenních reakcí e účastí tuhé a plynné fáze, jakož i určovaní oblastí teplot tvorby meziproduktů, které vznikají poatupně při termickém zpracováni zkoumaných látek, a ke atanovenl jejich chemického složeni* Metoda proto olouží nejen ke hledaní a výzkumu vhodných postupů a režimů pro přípravu i technologii látek a materiálů, které jsou předmětem zájmu, ale táž k charakterizaci těchto materiálů, kdy se zjiěíují a číselně vyjadřují typické znaky a vlastnosti a z nich se pak usuzuje na vhodnost či nevýhodnost použiti toho 6i jiného materiálu pro dalél zpracováni z hlediska vedení proceeu a kvality finálního produktu. Principem diferenční termické analýzy (DTA) je kontinuální měření a záznam rozdílu teplot dvou vzorků, jednoho atudovanáho a druhého srovnávacího,které jaou ohřívány apolefiným teplotním programem. Jako srovnávací jsou vybírány vzorky, které jsou v rozmezí teplot při analýze používaných tepelně inertní a neprocházej! tudíž během ohřevu žádnou chemickou a fyzikální ^přeměnou, spojenou s vývinem nebo zabavením tepla* Jestliže ve zkoumaném vzor ku dojde při ohřívání nebo chladnutí ke změnám nebo reekclm, při kterých ae spotřebovává nebo naopak uvolňuje teplo, odchýlí se teplota vzorku od teploty srovnávacího standardu, což ee projeví na záznamu čáry DTA jako kladná výchylka při proceaech exotermických a záporná pro děje endotermické. V prvém přiblíženi je výchylka na čáře 01* pro větiinu chemických reakcí a přeměn prvého druhu přímo úměrná okamžité rychlosti sledovaného pro cesu. Použití DIA je zejména vhodné pro případy, při kterých nedochází ke změnám hmotnosti. Bodl ae proto ke sledování fázových přeměn, ke studiu metastabilnlch systémů, Účinků radiačního poikosenl materiálů, atárnuti alitin apod. Pro svou citlivost a jednoduchoet provedení může být DIA využité též ke studiu reakci, které aice jaou provázeny zrninami hmotnosti, ale pro silni korozivni vlastnosti zúčastněných aložek by měřeni těchto zrnin bylo experimentálně neproveditelné. Jinou výhodou DIA je možnost určování enthalpických změn a přesností, která ae sice nevyrovná přesnosti kalorimetrických metod, ale je pro mnohé účely dostatečná. Metoda DIA je nejčaetěji kombinována a termogravimetrickou ana lýzou. Jako samostatná byla na naiem pracori*ti pouiita ke studiu tepelná stálosti
125
B kinetiky rozkladu některých fluoridových komplexu (1,2) a výzkumu aetastabilnícb selek tivních anorganických aorbentů radionuklidů (3). Emanačnl termická analgia (ETA) je v podstatě měření rychlosti uvolňováni atomů radio aktivních inertních plyna z pevných látek, do kterých byly předen uaělou Si přirozenou cestou včleněny. Inertní plyny nereaguji chemicky se zkousanými vzorky a dal Si výhoda je jich použití spoSlvá v tom, is jejich radioaktivita umožňuje detekci a měřeni velmi malých množství těchto plynu. Metoda vyniká tak svou citlivosti a přítomnost malého množství inertního plynu a jeho sdroje uvnitř pevných látek nezkresluje vlastnosti zkoumaných "či stých" vzorku. Vlastním experimentálním provedením je ohřev vzorku označeného "'Ac nebo 228 Th v nosném plynu, ve kterém se pak kontinuálně měří koncentrace aktinonu nebo thoronu. Kvantitativní charakteristiku zkoumaných látek nebo popis probíhajících procesu podává tzv. emanační schopnost, kterou lze vyjádřit též jako funkci teploty. Veškeré změny v pev ném (nejčastěji práákovém) vzorku ovlivňují rychlost uvolňování inertního plynu a projeví se jako efekty na čáře ETA, což je závislost emanační schopnosti na teplotě nebo na čase v případě kinetických měření při konstantní t totě. Metodu lze používat k výzkumu ví ech procesu, které se běžně studují metodami TGA a TA, navíc je ETA vlastně jedinou metodou, jez umožňuje sledovat změny velikosti povrchu s teplotou a časem, což je tvlá&tě významné pro výzkum alinovacích pochodu. Například na zařízení vlastní konstrukce byly v naši la boratoři zjiStovány počáteční fáze slinování prásků U0-, získávaných klasickým způsobem i metodou sol-gel (4,5). Uvedené metody termické analýzy byly naěí laboratoří používány zejména v programu keramických jaderných paliv. Výsledky měřeni jsou shrnuty do četných zpráv a publikací, např. (6,7). V oblasti zpracování vyhořelého paliva, fluorové chemie a likvidace odpadu byly metody OTA a IGA aplikovány na studium fluoridových komplexu (1,2), kterého se na naaem pracovišti účastnili též vědci ze SSSR (8), a při výzkumu některých sorbentů (3). Pro vyhodnocování kinetických parametru z měření TGA byl vypracován způsob, hterý je v termicko-analytické literatuře označován jako metoda VachuSka-Vobořil (9,10). V současné době zaujímá laboratoř termických analýz tfjV svým souborem komerčních zaříuní (Derivatograph, výrobce H.O.U. v Maďarské lidové republice a Thermoanalyser 1 od firmy llettler ze Švýcarska) z hlediska vybavení jedno z předních míst ve státě. Mezi důležité parametry kvality práškového kysličníku urani uitého jako suroviny pro jaderná paliva ve formě kysličníku nebo jiných sloučenin patří tzv. kyslíkový index ueboli atomární poměr kyslíku k uranu a velikost měrného povrchu. Jako příklad využití metody TGA na kontrolu jakosti UO, uvedeme způsob určení poměru O/U a odhadu velikosti povrchu. všeobecné se uvádí, že žíhání na vzduchu rozložitelných sloučenin uranu vede ke tvorbě kysličníku UjOg. Na základě četných termogravimetrických měření a jejich porovná váním s výsledky chemické analýzy jsme dospěli k závěru, že ke tvorbě stechiometrického U,0 g dochází pouze rozkladem vyiiího kysličníku, nikoliv véak oxidací U0, na vzduchu (11). Kysličník uraničitý připravený při zahříváni na vzduchu vykazuje zpočátku ztrátu hmotnosti, která je způsobena deeorpcí vlhkosti. V okolí teploty 470 K dochází k prvému oxidačnímu stupni, který je provázen exotermickým efektem. Hmotnost vzorku při této reakci vzrůstá. Z výsledků chemických analýz původních prásku bylo zjištěno, že chemické složení vzorků po tomto prvém oxidačním stupni odpovídá stechiometricky vzorci U3O-. Toto etedium je na termogravimetrických čarách větěinou velice dobře pozorovatelné a snadno vyhodnotitelné. E dalal oxidaci dochází v okolí 670 K, kdy dochází k prudké reakci a rychlému nárůetu hmotnoeti vzorku. Cáre zrniny hmotnoeti dosahuje svého maxima a poté při dálila ohřevu mírně klesá. Bylo pro několik desítek měřených vzorků kysličníků nale zeno, že i v maximu hmotnostních čar není dosahováno stechiometrického složeni U.Og (tj. UOj 667>t ele v průměru jen U0 2 g^Q. Proto byl navržen způsob, který k určování kyslíkového indexu původních vzorků využívá rozdíl hmotnosti mezi auainou a produktem prvního oxidačního stupni. Při teraogravimetrické oxidaci kysličníku manganičitého bylo pozorováno, že vzdálenost mezi oběma oxidačními stupni vyjádřena v teplotních stupních
126
<4 T je urČitou funkcí měrného povrchu S (12)* Pro s t o prášků U0-, různé k v a l i t y s měrným 2—1 2 —1 povrchem od 1 m *g do 16 m . g byl z j i S t ě n vztah AT=
140.S0'16 .
Tak j e možno z jednoho měření TGA z í s k a t kromě celkového názoru o chování vzorku U0_ p ř i d e l e Í B zpracovaní t ř i d ů l e ž i t é ú d a j e , t j * obsah v l h k o s t i , k y s l í k o v ý i n d e x a odhad v e l i k o s t i povrchu* Nutno poznamenat, Se metoda s t a n o v e n í O/U selhává u s l i n u t ý c h produktů, k t e r é mají nízký povrch a kdy oba o x i d a č n í stupně s p l ý v a j í v jeden a f á z e U-,0„ j e na Sárách TGA n e z a c h y t i t e l n é * Metoda s t a n o v e n í O/U pomohla n a l é z t zajímavé e f e k t y s t a b i l i z a c e močenatví ctyřoocného uranu jinými Čtyřmocnými k a t i o n t y ve směsných k y s l i č n í c í c h uranu ( 1 3 ) • Z n a l o s t chování k l a s i c k ý c h prášků U0 2 p ř i j e j i c h o x i d a c i a metody s t a n o v e n i k y s l í k o vého indexu p o s k y t l a možnost u j i s t i t některé c h a r a k t e r i s t i c k é r y s y produktů s o l - g e l , t j * uranových x e r o g e l ů a z n i c h připraveného k y s l i č n í k u u r a n i č i t é h o . Metodou TGA b y l y z j i e t ě n y vysoké z d á n l i v ě po.něrné molekulová hmotnosti U - x e r o g e l ů , k t e r é vysoce p ř e s a h u j í hodnoty, k t e r é by měly p r o s t é h y d r o l y t i c k é produkty uranylových s o l í a byl proveden odhad k v a l i t y s l o ž e n í komplexů v z n i k l ý c h procesem s o l - g e l s organickou složkou* Byla pozorována neobvyklá v a r i a b i l i t a výSky d i s o c i a č n í v l n y na TGA čarách v o b l a s t i t e p l o t rozkladu UO, na IKO- v případě U-xerogelů a pro v y s v ě t l e n í v y s l o v e n a hypotéza o v l i v u elementárního uhlíku* Déle bylo zjifttěno anomální chování vzorků U0 2 připravených z U - x e r o g e l ů , k t e r é s t á ním na vzduchu j s o u schopny velmi r y c h l e p o h l c o v a t v l h k o s t a k y s l í k , takže j e j i c h poměrná molekulová hmotnost dosáhne během n ě k o l i k a hodin hodnoty, jakou má k y s l i č n í k uranový* Pro p r a x i j i ž z t ě c h t o n ě k o l i k a bodů v y p l ý v á nutnost zbavovat s e před termickým z p r a cováním U-xerogelů na k y s l i č n í k do co n e j v y š š í míry o r g a n i c k é s l o ž k y , nebot p ř í t o m n o s t u h l í k u by mohla m í t n e p ř í z n i v ý v l i v na k v a l i t u f i n á l n í h o produktu, a d á l e , n u t n o s t c h r á n i t redukované produkty před stykem s e vzdušnou atmosférou* LITERATURA (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
Peka I * , Vachuška J . : C o l l e c t i o n Czech. Cher. I'ommun. $1 ( 1 9 6 ? ) , 426* Peka I . , Sýkora F . , Vachu*ka J , : C o l l e c t i o n Czech* Chem. Commun* ,3J ( 1 9 6 9 ) , 2657* Vojtěch 0 . , VachuSka J . : J . Thermal Anal* j , ( 1 9 7 1 ) , 35* VachuSka J . a j . : Zpráva UJV 2339-M.CH ( 1 9 7 0 ) . JakeSová L* a j * : Zpráva UJV 3011-M ( 1 9 7 3 ) , 4 5 . Landaperaký H«, VachuSka J . , JakeSová L . : Zpráva ÚJV 2141-CH ( 1 9 6 8 ) . Landopereky H*, PodéSí M., VachuSka J . , Bezucha J*: Zpráva ÚJV 2146-CH ( 1 9 6 8 ) . Ikrami D*D*, VachuSka J . , Paramzin A.S«: VINITI, Ur. 3024-71 D e p . , Moskva (1971)* VachuSka J* ( Vobořil M»: Themochim. Acta 2 ( 1 9 7 1 ) , 379* Wendlandt W.W.: Thermal Methods o f A n a l y s i s , 2. v y d . , (Chemical A n a l y s i s V o l . 1 9 ) , John Wiley and S o n s , New York ( 1 9 7 4 ) , 5 1 , 476* ( 1 1 ) VechuSka J * , Vobořil M*, VoSíček M*: Zpráva UJV 2556-M,CH ( 1 9 7 0 ) . (12) Landaperaký H . , VachuSka J*; -J* i n o r g . n u c l * Chem* _28 ( 1 9 6 8 ) , 27c7» ( 1 3 ) VachuSka J . , Kébrtová I . : Zpráva ÚJV, (1974)*
127
Granulometrické analýzy polydisperzních pevných látek používané v laboratoři ÚJV
F. Melichar l3 VOD Granulometrický stav je důležitou fyzikálne-chemickou charakteristikou disperzních pevných látek a představuje především určení velikosti částic disperzních materiálů a j e jich cc-riiého povrchu. Velikost částic je obvykle popsána distribuční nebo kumulativní křivkou četnosti nebo hmotnosti částic v závislosti na jejich velikosti. Výběr vhodné m e tody stanoveni granulometrického složení je především určen, předpokládanou velikosti řástic polydísperze a požadavkem na určení aglomerováného nebo deaglomerováného stavu. Obvykle nalezená granulometrické složení různými metodami nejsou právě z důvodu deaglomerrjce sekundární disperze během vlastní analýzy vzójeinně srovnatelná* Značný vliv na dosa žený stupeň dea^Lomerace sekundární disperze m é výběr vhodného deaglomeračnlho činidla -j podnínky preparace vzorku práškových materiálů* Agregáty popřípadě aglomeráty Částic disperzních pevných látek jsou drženy elektrostatickými nebo kapilárními silami. Proto především objektivní stanovení distribuční funkce malých částic (do desítek m i k r o m e t r ů ) , u nichž dochází někdy k značné a^Lomeraci, je velice obtížné. Obvykle nalezená granulometrická složení nejsou ve shodě a původním granulometrickým stavem disperzní pevné látky. To znamená, že aplikovaná metoda velice často podmiňuje naměřený rozměr Částice. Pro pólydisperzní pevné látky v rozmezí velikosti částic od jednoho do desítek mikro metrů jsou s výhodou používány granulometrické analýzy, kde pevná látka je suspendována ve vhodném kapalném prostředí, právě z důvodu deaglomerace sekundární disperze. ^. METODY STANOVENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC V laboratoři granulometrické analýzy ÚJV jsou především analyzovány jadttrnt materiály - kyaličníkového typu (UO,,) ve formě polydisperzních pevnýcn látek. Právě z důvodu, že tyto materiály jsou silně aglomerované, jsou pro ně voleny takové metody, které umožňují určit primární deaglomero váný stav. iJ výhodou jsou používány metody rozpouštěcí, sedimen tační a vodivostní, které umožňují využít deaglomeračnlho účinku kapalného m é d i a . d*l»
Metody rozpouštěcí
V laboratoři byly vypracovány a ověřeny tři vzájemně nezávislé metody vyhodnocování normovaných-charakteristických rozpouStěcích křivek, které umožňují určit velikost roz pouštěných částic: - metoda obráceného geometrického modelu, - metoda podle modelu Akselruda, - metoda granulometrického atlasu.
Princip těchto metod spočívá na experimentálních stanoveních normované rozpouštěcí křivky, která vyjadřuje vztah mezi r e l a t i v n í změnou v e l i k o s t i částic během rozpouštění M rozpouštěným podílem polydísperze. Osii.Mčíme-li rozpuštěný podíl polydísperze P{ *C) c r e l a t i v n í změnu velikosti č á s t i T , potom lze normovanou-charakteristickou rovnici (1) uvést ve tvaru
F( r
128
í
) =1 - j
(1
W°> ZT ^ )3 m/x(0)/.dxCO) J
,
/!/
kde
> B a x (0) j* rozměr největší částice rozpouštěné polydisperze nebo jí blízké částice, •V
j* relativní změna velikosti Částic, a
ffl/x(0)/ je distribuční funkce hmotnosti rozpouštěné složky disperzní pevné látky* Ve většině případů je tato distribuční křivka rozpouštěné složky totožná s distri buční funkcí celé polydisperze* Rovnic* /!/ je uvedena za předpokladu, že: e) rozpouští ae izoaetrické částice o počátečním rozněru xíO) a během rozpoudténí nemění svůj tver, b) obaeh rozpouštěné složky v částicích je konstantní, homogenní a nezávislý na velikosti x(0) a rozpuštěném podílu* c) lineární rychlost rozpouštění je v každém bodě povrchu částic stejná* Noraovaná-charakteriatická křivka je určována experimentálně z průběhu rozpouštění, e to za podmínek, kdy lineární rychlost rozpoudténí je konstantní* Potom lze pro stanovené rozpuStěné podíly polydisperze určit hodnotu relativní změny velikosti částic.
rd - — í- , x
/*/
calk.
kde t .^ je celková doba rozpouštěni polydisperze do vymizení poslední částice. Tuto hodnotu nelze určit experimentálně, ale je určována výpočetně za použití náhrad ní funkce, popisující časový proběh rozpouštění F(t). Jako náhradní funkce je používáno polynomu typu F(t) = e - p ( t ) t ,
/3/
i =u i = 1 i£ . Celková doba rozpouštění byla určována pro rozpuštěny podíl hmotnosti Fit) = 0,9995* Analýza noraované-charakteriatické křivky metodou obráceného geometrického modelu spočívá na principu určeni podílů hmotnosti monodisperzí, o zvolených relativních veliko stech částic představujících rozpouštěnou polydisperzi. Hledanou veličinou u této metody jsou kumulované podíly jednotlivých monofrakcí o zvoleném středním relativním rozměru přísluéné monofrakce. fieSenia takovéto soustavy rovnic lze výpočetně určit granulometrické spektrum: m/z1ÍO)/.f/1('T)A . . . Vm/zn(0)/.f/ m/z^OV.f/ j C ť " ) / + . . . * m/z n (0)/.f/
aO")/ n(
f')
= F(f> = F(
V),
kde f/T^(*V)/jsou rozpuStěné podíly hmotnosti frekci částic o předem určených relativních velikostech částic z^ - z^. Hodnoty f / T ^ C C ) / jsou určeny hodnotami relativního úbytku velikosti částic a aprozimivanym tvarem částic (voli ee přísluSná rovnice pro vypočet f / T ' C P / . Metoda obráceného granulometrického modelu umožňuje stanovit granulometrické spektrum většinou jako soubor čtyř monofrakcí, což vyplývá z metody řešení uvedeného schématu rovnic (vý sledky »ual mlt fyzikální smysl). Metoda podle modelu akselruda je založena na exaktní matematické analyze noxmované-cherakteri etické křivky.
129
Numerickou derivaci tato noraované-eharakt*ri*tické křivky U . derivace) ja určeno granuloaetrické spektrum polydisperze. d*A - FCT)/
cp(tT\ r-3
it*
kdeijt? ('f) představuj* distribuční funkci h»otnoati částic podlá jejich velikoati, vyjá dřeno veličinou - stárl Statice _ W ° > - 'max'*'
Výhodou tato metody ja to , že poskytuje celé granuloaetrické spektrum T neomezeném počtu bodl j j ^ ; B í x ^ ^ . Katoda granul ome tri ckáhi> atlasu je založené na principu porovnáváni předem zvoleného atlasu noraovaných-charakteristických křivek odpovídajících polydiaperzl a experimentálně nalezenou noraovanou-charakteristickou křivkou* Kriteriem pro posouzeni totožnosti křivek je počet shodných bodů "počat shodných bodu" «— , P a střední kvadratické odchylka určená vztahem 6
f=yF(ťj>e*p "
«. (J
Fir
j>tab.l'2
/6/
> °>5 ,
ni
plp-1) kde j é. < l ; p > ,a p
je celkový počet dvojic hodnot Í'T; -charakteriatické křivky*
p(
í^exp* experimentálně nalezení noraované-
Uvedené metody mají dobrou reprodukovatelnost a poskytuji výsledky, která jaou velice blízká sedimentačním analýzám. Zlákaná granuloaetrická složení proto odpovídají převážní deegloaerovaným češtícím, t j . primární dispersi tvořen* maximálně agregáty č á s t i c . Jaou vhodná pro granulometrická analýzy v rozsahu velikosti částic 1 - 700 Am. Nejpřesnější výsledky především z důvodu použiti výpočetní metody poskytuje metoda obráceného geometrického modelu. Rovněž tak netoda podle modelu Akselruda poekytuje dobře reprodukovatelné výsledky. Vzhledem k metoda analýzy noraovaná-cbarakterietioká křivky je vhodná pro granulometrická spektra o dostatečná vyaokáa stupni diaperzity definovaném rovnici: n( (x, - x j '
d -. ( LL±
,0,5 ,
/8/
P i =1 kde i č
< l ; p > a * v •>•
vaí,n
"i
^ průměr velikosti č á s t i c .
Uetodu granulom*trického atlaau lze doporučit předevěim jako pohotový způsob pro odhad granuloa)etric!:ého aloženl. Předností těchto metod je: - poaěmě malá experimentální pracnost, - stanoveni distribuční funkce, např. jen rozpustné složky, - pohodlné výpočetní zpracováni experimentálních údajů podle vypracovaných výpočetních r ••o gramů.
130
Nalezené granuloaetrické složení je popsáno funkci kumulativní hmotnosti částic a ralatiTnl velikostí Částic* Za předpokladu znalosti největší Cástica disperze lze určit granuloaetrické spektrum v absolutních velikostech částic* 2.2* Metody sedimentační Sedimentační analýzy jsou běžně rozšířené ve větěině laboratoří provádějících granulometrické analýzy* Je používána řada kapalin o různá měrné hmotnosti, které umožňují použít těchto metod pro různé práškové materiály. Hnohá pracovidtě již používají např* automatické sedimentační váhy 3 automatickým zápisem sedimentační křivky* V laboratoři fyzikélně-chemických metod byla zavedena pro aktivr materiály metoda sedimentační a přímou radiometrickou indikací usazeného podílu* Metody s radiometrickou indikací usazeného podílu se používají také např* jako nepřímé absorpce prošlého záření fs (2) nabo zpětný odraz záření Í3) fi v suspenzi analyzované pevné látky* V naší labo ratoři byla metoda přímé indikace usazeného podílu aplikovaná pro radioaktivní nečistoty z primárního okruhu reaktoru KS-150* Pří aplikaci této metody je většinou potřebné předem sjistit kalibrační křivku usazované disperzní pevné látky udávající vztah mezi aedimentovanym podílem hmotnosti m* a odpovídajícím podílem registrované aktivity A^« Nalezení funkčního vztahu A i = fío^) » /9/ je nutné z důvodu: a) absorpce zářeni C fh , f ) v materiálu sedimentační nádoby (sklo) a v kapalině suspenze, b) samoebsorpce záření v usazeném podílu disperzní pevné látky, c) geometrie měřené aktivity* časový průběh sedimentace m
i =
f í t
iJ
n o /
je definován Stokesovym zákonem* Vyhodnocování sedimentační křivky je prováděno Odenovou metodou tečen, a to grafickou derivací sedimentační křivky nebo numerickým řešením* V tomto případě je používán" náhradní funkce *i
= m
i2
a + m
i
b + c
//21/
nebo polynomu -i..-p*i
,
AS/
kde t i je doba od počátku sedimentace. Za předpokladu, Se; a) aktivita polydisptrze je homogenně rozdělena podle velikosti částic a j e j í přírůstky jsou •tejně aditivní jako přírůstky hmotnosti, b) narážka norku j e tak malá* že v l i v aamoabsorpce zářeni v usazeném podílu je zanedba telný nebo stejný po celou dobu sedimentace, reap* pro libovolný usazení podíl pólydiaperse, není nutné zjiětovat kalibrační křivku* Toto tvrzení pochopitelně neplatí pro registraci oC nebo měkké /i aktivity* J e s t l i ž e jsou splnitelné tyto předpoklady, je celkem pochopitelný vztah m
i
A
_
"calk.
A
i
calk.
a fiaaovy průbih aadimtntafinl křivky lza nahradit caaovyu průbehan aktivity usazanóhr podí l u diaparxa* Jako calková aktivita usazené disparza byla zvolaná hodnota aktivity* kdy křivka jiít výkazujt doati rozséhla plato, t j .
131
liaA
celk.t^~
=W
A4/
Tanto vztah byl experimentálně ověřován po 20 - 24 hodin a 1 » ilustrovat, že u růz ných materiálů je poměr ^c^xk.^^aax* s °i9B8 - 1,01. Pochopitelně tanto poměr je závislý na měrné hustotě kapaliny, va která je prováděna sedimentace* Odstraněni nezbytnosti ka librační křivky je významné právě pro vysoce aktivní práikové materiály, kde jakákoliv manipulace (vážení atd*) je vždy určitým problémem* Reprodukovatelnost výsledků granulome triek é analysy touto metodou je dobrá* Ze vzá jemného porovnání nalezených granulometrických spekter a rozpouatěclmi metodami lze věak konstatovat, že stanovené velikosti Částic touto metodou jsou závislé na preparaci mate riálu před analýzou* Tato skutečnost je zcela v souladu s účinkem povrchového náboje, rasp* ovlivněním elektrokinetického potenciálu na povrchu segmentujících částic* 2.3* Metoda vodivostni Vodivostní metoda stanovení granulometrického složení polydisperze patří mezí nové metody používané v laboratořích práěkové metalurgie* Princip stanovení granulometrického 3pektra vodivostní metodou byl patentován Coulterem (5) a použit zatím pro určení převážně různých anorganických pigmentů a keramických surovin* Metoda je založena na sle dování vodivosti předem zvoleného elektrolytu, v němž je suspendována disperzní pevná látka* Změny vodivosti v prostoru dýzy jsou registrovány jako napěťové impulzy, jejichž velikost (amplituda) je úměrná velikosti (objemu) Částic suspenze* AU =
AR.I.i
,
A5/
kde A U je hodnota napěíováno rjipulzu, A R je změna odporu v prostoru dýzy, I je proud protékající elektrolytem, a i je koeficient zesílení přístroje* Za téměř vždy splnitelného předpokladu, že vodivost elektrolytu &•, je podstatně větfii než vodivost pevné částice x-2 dCl
>
/IS/
Z.2
lze dokázat, Že elektrický odpor pevné částice v prostoru dýzy je totožný s elektrolyti ckým odporem v celám prostoru dýzy, včetně okolního roztoku* Odpor v prostoru dýzy o délce L a průměru dA je určen vztahem: 4(L - x) R +
kde
x Rp
A R =
+ IL, ,
A7/
je charakteristický průměr velikosti Částic, a představuje odpor částice a okolního roztoku, který se ta uvedeného předpokladu /l6/ rovná odporu pevné částice*
Z uvedených rovnic lze určit vztah mezi amplitudou registrovaného napělovéno impulzu a velikostí Částic procházejících dýzou* Současně z četnosti napěťových impulsů lze určit četnost procházejících částic* Za podmínky, Že částice prošlé dýzou v určitém objemu suspenze reprezentují co do rozdělení celou disperzní pevnou látku, je možno určit distri buční křivku objemu (hmotnosti) disperze* Přístroj, pracující na vodivostním principu v laboratoři rysikélně-ehemiokých metod je komerční výroby - zn* TUR* Rozsah přístroje pro stanoveni velikosti částic je určen: a) intenzitou procházejícího proudu roztokem elektrolytu, b) zesílením změn vodivosti v prostoru dýzy,
132
c) velikosti dýzy, d) použitím elektrolytu o různé specifické vodivosti, Napělové impul2y jsou tříděny podle své v e l i k o s t i diskriminetorem napětí* Velikosti č á s t i c , procházejících dýzou p ř i nastavených parametrech p ř í s t r o j e , jsou určeny jako funkce x
i
= fíi
'
d
A' ^
f —
* " V
»
/18/
kde EKy je napěti diskriminační a A U^ je napětí vložené na snímací elektrody v roztoku. Výpočet velikosti částic je v praxi prováděn pomocí nomogramu nebo speciálního posuvného měřítka. Četnost Částic je určena relativně vzhledem k celkovému počtu zaregistrovaných částic, kdy registrace částic není omezena horní diskriminační hladinou napěíových impulzů. V souvislosti s aplikací této metody js nutno uvést některé poznámky především o pří pravě suspenze. Jako elektrolyty jsou pro přípravu suspenzí používány takové kapaliny, které nerozpouĎtějí disperzní pevnou látku, nereagují chemicky, nemají flokulační účinky a mají dostatečnou elektrickou vodivost ÍIO-^ - 10*" ohm mm""1). Reprodukovatelnost získaných ddajů je dobré. Opět jako u sedimentačních metod má zde značný vliv na získané experimentální údaje způsob přípravy suspenze a výběr vhodného elektrolytu. Ve vztahu k výsledkům ro2pouětěcích a sedimentačních analýz lze konstatovat, že nale zené granulometrické složení odpovídají většinou výsledkům získaným pomocí rozpouštění. Je to celkem pochopitelné z důvodu účinku hydrodynamických podmínek a volby elektrolytu o určité dielektrické konstantě. V laboratoři ÚJV takovéto zařízení pracuje vzhledem k vybavenosti přístroje TUR v rozsahu do 80 yum. Výhodou této metody je předevňíra značná časová úspora a úspora pracnosti. 3. STANOVENÍ VELIKOSTI MĚRNÉHO POVRCHU Významnou součástí charakteristiky grsnulometrického stavu disperzních pevných látek je určení velikosti měrného povrchu. Obecně lze v principu rozdělit tyto metody na abso lutní a relativní. líezi absolutní a relativní metodv stanovení velikosti měrného povrchu lze zařadit objemové BET nebo vážkové metody BET podle detekce množství naadsorbovaných par nebo 'slynu. Relativní metody jsou založeny na principu porovnáni plynu nebo páry na povrchu vzorku a množstvím adsorbovaného plynu nebo páry na povrchu standardu o známém měrném povrchu. Určení množství naadsorbováného plynu u relativní metody je založeno na chromatografickém principu. Nízkoteplotní adsorpce je sledována pomocí tepelně-vodivostního čidla. V naěí laboratoři se dobře osvědčil přístroj pracující podle Nelscn-Eggertsena t7). Jako adsorbótu je používáno směsi duaíku s vodíkem (16 % obj. N 2 a 84 % obj. H2).Relativně je adsorbován dusík při teplotě kapalného duaíku. Velikost adsorpčnlch píku je zaznamená vána na integrátoru, což velice usnadňuje daláí vyhodnocení. Při aplikaci relativní metody se vždy mlčky předpokládá, Že hodnota konstanty "C" v BET izotermě je dostatečně veliká* 1
c - 1 /19/
V (v
- p)
v
m*
c
v
m*C
kde je objem plynu adsorbován při tlaku p, p je tlak nasycených par adsorbované látky (plynu),T a c jsou konstanty mající fyzikální význam. To umožňuje porovnávat adsorpčnl vlastnosti, tj. měrný povrch látek, které nejsou stejného eheiriclrího složení, tzn* stan dardy nemusí být co do chemického složení totožné se vzorky. Lze vsak říci, Se tato rela tivní metoda pro avoji reprodukovatelnost je velice vhodné pro běžné analýzy* Rozsah pou žitelnosti je dán použitím vhodných standardů prakticky 1 - 100 m /g. Lze však použít i standardy o větším měrném povrchu (kaolín).
133
4. r.ÁvSR Uvedená metody granulometrická analýzy jsou v laboratoři ÚVJV používány predeviía pro charakterizaci práškových materiálů před jejich dalaím technologický* výzkumem a zpracováníii. Předeváím jsou určeny pro predikci vlastností při vysokoteplotním zpracování (pro cesy sušení, kalcinace, alinování). Zde má především značný význam urfiení velikosti Měrné ho povrchu. Metod rozpouštění lze také užít k odhadu "reaktivity" práškových Materiálu, tj. charakterizace povrchových vlastností diaperzní pevná látky z hlediska poctu povrcho vých aktivních center. %
LITERATURA
(1) Melichar P.: Kandidátské disertační práce, VSCHT Praha (1974). (2) Ross P.Ch.: Anal. Cham, ji (1959)! 337-9. (3) Melichar F. a kol.: Granulometrická analýza nečistot a korozních produktů z primár ního okruhu elektrárny A-l, Zpráva ŮJV 2966-11, (1973). (4) Melichar F. a kol.: Sedimentační analýza s radiometrickou indikací usazeného podílu polydisperze, Zpráva ÚJV 3405-MS, (1974). (5) Coulter W.H.: Patent DBP - 904 810 421 304. (6) Melichar F., Pourová V.: Zpráva ÍJV, v tisku. (7) Nelsen F.M., Eggertsen F.T.: Anal. Chem. JIO (1958), 1387.
t34
Měření aktivity kyslíku v tekutém sodíku s použitím pevných elektrolytů D. Jake6, P. Skvor 1. ÚVOD Obsah kyslíku v tekutém sodíku je důležité provozní hodnota pro primární a sekundární okruh rychlého sodíkem chlazeného reaktoru. Koncentrace kyslíku v sodíku určuje do značné míry korozní agresivitu kapaliny vůči kovovým částem rozvodu a armatur. BŮst koncentrace zároveň signalizuje netěsnosti v okruhu, reap, špatnou funkci chladných nebo horkých jímek. Oba faktory jsou důležité pro bezpeCnost provozu, zvláště těsnost párogenerátoru v sekundár ním okruhu* Nezbytné kontinuální stanovení kyslíku je zatío řešeno po^ze podle původního návrhu Alcocka a Horaley'ho Cl) koncentračním článkem s pevnými elektrolyty. Tato metoda byla rozpracována do úrovně komerčního přístroje firmou Gulf United Nuclear Fuel Corporation (2) pod patronací bývalé US AEC. Základním principem tohoto analyzátoru je měření EMN koncentračního galvanického článku popsaného tímto achématem: Potenciál kyslíku rozpuštěného v sodíku
Pevný elektrolyt dopovaný kysličník thoričitý
I
Potenciál kyslíku v referentním systému
|
Za předpokladu, Že redoxní reakce na elektrodách je jednoznačně popsatelné a vratná, lze ustavené elektromotorické napětí popsat Nematovou rovnicí; HT C" E = t. — ln -2- , 1 nF C0 kde t. je iontové přenosové číslo, R plynová konstanta, F Fitradayova konstanta, n pcčet elementárních nábojů dčastnících ae stechiometrické reakce, cj, c j ' jsou koncentrace, resp. aktivity kyslíku na dvou protilehlých elektrodách. Výhodou tohoto čidla je přímé a kontinuální odečítání hodnot s krátkou odezvou. K hlavním nedostatkům uvedeného komerčního Čidle patří: a) nutnost kalibrace, protože skutečné napěti článku se liáí o jistý korekční faktor od stechiometrické hodnoty, b) menší mechanická odolnost celokeramické trubice, c) ne zcela reprodukovatelné stabilita kerarické trubice vůči korozi a tennálním šokům. Jak je patrno z prací (2-7), projevují se v různé míře všechny tyto nedostatky při běžných měřeních a jednotlivé laboratoře vypracovaly odlišné metody řešeni. Pro kalibraci byla vyvinuta technika vanadového drátu (&), které se však nesetkala e úplným souhlasem (6). V některých případech ae přijímá analyzátor jako pouhý indikátor. Mechanickou a tepelnou nestabilitu se snaží autoři {4) řešit vývojem letované sondy, která pozůstává z nerezové trubice, na kterou je napojen keramický kelímek. V naši laboratoři, která přejala vývoj čidla, jame se snažili nalézt odpovědi na uve dené problémy. Při volbě programu jsme vycházeli z těchto základních požadavků: 1* Jako výhodné ae jeví nalezení alternativní elektrolytové hmoty odolnější vůči korozi tekutým sodíkem. 2. Kalibrace jednotlivých trubic, která je zatím nezbytná, musí být prováděna na zařízeních dostupných našemu pracovišti. Příčiny odchylek od Nernstovy rovnice zasluhují samosatného výskuoiiého úsilí*
135
3 . Celá k o n s t r u k c e a n a l y z á t o r u muaí b ý t podrobena zkouškám, p r o t o ž e ae j e d n é o a l t e r n a t i v u z domácích m a t e r i á l u , z p r a c o v a n o u domácí t e c h n o l o g i í * 4 , DalSÍ v ý v o j a n a l y z á t o r u po k o n s t r u k č n í s t r á n c e ge j e v í j a k o ú č e l n ý * Naše l a b o r a t o ř s p o l u p r a c o v a l a s VlÍEK Hradec K r á l o v é , k t e r ý j e d o s t a t e č n ě vybaven p r o l a b o r a t o r n í v ý r o b u s l i n u t ý c h t r u b i c . P o s t u p p r a c í byl t e n t o : - Byl r e a l i z o v á n v y h l e d á v a c í výzkum nového e l e k t r o l y t u l é p e v z d o r u j í c í h o k o r o z i * P ř i t o m b y l y a l e d o v é n y r ů z n ě dopované k y s l i č n í k y l a n t h a n u a y t t r i e * - T e o r e t i c k y a e x p e r i m e n t á l n ě b y l y prozkoumány m o ž n o s t i změny e l e k t r o c h e m i c k é h o s y s t é m u , z v l á š t ě k y s l í k o v é r e f e r e n t u í e l e k t r o d y , p r o t o ž e d o s a v a d n í a p l i k a c e vzduchu n e n í p ř í l i f i výhodná* - Ve s p o l u p r á c i a VtfEK b y l p ř i p r a v e n model a n a l y z á t o r u p r o z k o u š e n í na n e a k t i v n í t r a t i , k t e r ý j e nyní i n s t a l o v á n ve SVÚOtí a vtfCHZ B r n o . J . V&LEDKY A DISKUSE -'.I* Vývoj nového elektrolytu Jako potenciální elektrolyty byly sledovány (8,9) dopované binární systémy na bézi kysličníku lanthanitého a yttritého. Jako dopující přísady byly použity kysličník vápenatý a horečnatý. Byly aledovény Bumérnl elektrická vodivoat, přenosové číslo a statické koroze* Koncentrace dopujících přísad dosahovaly až 20 mol* %• Po zvládnutí nezbytné techniky preparace byly měřeny uvedené fyzikálně chemické para metry, které ve svém souboru ověřují elektrolytické vlastnosti dané keramiky (10-12)* Elektrická vodivost byla měřena dvoubodovou metodou střídavým proudem (80 Hz až 10 kHz) při různých parciálních tlacích kyslíku. Na obr* 1 jsou uvedeny vybrané výsledky při frek venci 1,5 kHz. Jak je patrno z diagramu, lze očekávat elektrolytické vlastnosti ve všech měřených systémech při parciálním tlaku kyalíku nižším než 10 Pa 0-. žádný ze ayatému ne vykazuje výrazně lepši vodivost v uvedených oblastech* Za zmínku stojí, že při prověřování hypotézy vyslovené Schieltzem (13) jame zjistili, že přísada kysličníku sodného nevyvolává vznik iontově-vodivostní domény* Není tedy opráv něné toto vysvětleni ani pro případné interpretování zlepšujících se vlastností sondy vli vem expozice v sodíku* Po vyhodnocení 3tudia vodivosti dopovaného kysličníku yttritého jsme přistoupili k zjišíovéní \ řenosového číf.la# Prozatimní výsledky indikují, že oblaat iontové vodivosti bude omezena teplotami 500 - 700 °C, První vytřídění studovaných systému umožnila provést statické korozní zkoušky v sodíku nasyceném kysličníkem sodným* Roztoky kysličníku lantha nitého ae neosvědčily a podlehly velmi rychle zkáze. Další práce proto pokračovaly pouze a dopovaným kysličníkem yttritým. 2*2. Vývo.j vlastního analyzátoru Na obr. 2 je uvedena první varianta analyzátoru tak jak byla zkoušena ve amyfice SVtfoil. Podle prvních zkušenosti byla navržena zlepšené varianta pro zkoušky v Širším měřítku na tratích SVtfOM, VlJCHZ a VuííS Dobré atd. Tato varianta se nyní vyrábí (obr. 3 ) . Pro účely vyhodnocování se nyní vypracovává návrh konstrukce analogového milivoltmetru elektronickým vývojem ÚJF ČSAV. 2.3* Problematika kalibrace Vzhledem k tomu, že práce v reálných podmínkách teprve začínají, byl pro elepšení ka libračních podmínek sledován zvláště vliv koncentračního gradientu kyslíku. Jeho účinek ni> odečítané hodnoty spočívá v tom, že část kyslíku se při vysokém koncentračním gradientu přenáší v atomární formě mimo elektrochemický děj a přenesené atomy mění koncentraci kyslí ku v kritických dvojvratvách* Tím dochází ke zkreslení odečítané elektromotorické síly, vždy směrem k nižším hodnotám, protože difúze řízená koncentračním gradientem směřuje k vy rovnání koncentračního spádu. Analyzátor vyráběný firmou G*U*N*F*C*, který je velmi rozší řen, používá jako srovnávací elektrody vzduchu. Jestliže i laicky porovnáme aktivitu kyalí ku ve vzduchu a v sodíku, je zřejmý značný rozdíl (vyjádřeno v kPa parciálního tlaku je
136
rozdíl mezi 10 1 a 1 0 ~ 2 8 ) . Je tedy zřejmé, že bude výhodnějěí použít jako referentnl elektrody takového systému, který zaruč! nižší, ale přesně definovaný parciální tlak kyslíku a vyloučí přenos vyvolaný koncentračním spádem. K tomu účelu jsme navrhli koexistenční elektrody typu galium + kyslič ník Lničitý* Tyto systémy mají navíc výhodu v tom, že jsou při práci polotekuté a mají tudíž lepší kontakt s povrchem pevného keramického elektrolytu. V tabulce 1 jsou srovi..'ny vypočtené EMK pro galvanické Články s nově navrženými koexistenčnlmi elektrodami a vzduchovou elektrodou. Je patrno, o jak velký rozdíl v potenciálu se jedná. Pro ověřeni jsma experimentálně srovnali odpor jednotlivých systémů s modelovým použi tím tekutého cínu jako lázně namísto ťakutého sodíku. V tabulce 2 jsou uvedeny některé vý sledky. Je zřejmé, že odpor vzduchové elektrody je značně vyšší a zhoršuje podmínky měřeni. Elektrody polotekuté ,-iakož i pevná elektroda (Cu + Cu 2 0) nevykazují zřetelnější rozdíl ve vodivosti, což lze do jisté míry připsat vlivu vysoké vodivosti mědi. Jak ukázaly výsledky Isaacse (15), je problém kalibrace nutno řešit především zlepšo váním Čistoty elektrolytová trubice. V tabulce 3 je srovnána běžné čistota thoričité kera miky s Čistotou, kterou doporuCuje autor (15). Na obr. 4 je demonstrován příklad velkého rozřKlu v hodnotách korekci pro elektrolyty běžné čistoty a pro elektrolyty velmi Čisté. K této otázce lze konstatovat, Že opatření v obou směrech, tj. sníženi chemického gradientu i zvýšení Čistoty vedou k takovému snížení diference mezi teoretickou a experimentální hodnotou EMN, že měření lze provádět bez kalibrace. 3. ZAVSH Dopoeud provedené práce ukázaly, Že vývoj a realizace kyslíkového analyzátoru pro te kutý sodík je T silech n u M W Z . Je však zřejmé, že bude nutno překonat některé obtížné problémy v* výzkumu (zřízení kalibrační stanice, zlepšeni čistoty vyráběné keramiky), jakož i v oblasti realizace (dosáhnout potvrzení realizačního podniku). úspěšné vyřešení těchto problému může přinést dvojí prospěch: 1. Zavedení výroby analyzátoru pro RVHP. 2. Zavedeni výroby trubic z pevného elektrolytu na bázi ThO^, který je zatím ve světě vyrá běn pouze finnou Zircoa. Obchodně by tedy mohla být tato výroba zajímavé i pro export. 4. LITERATURA (1) (2) (3) (4)
Horaley G.W.: U.K.A.E.A. r.eport A.E.R.E.-R 3067 (1960). Minuakhin B#, Kolodney H.: U.S.A.E.C.-Report UNC 5131, Dec. 15* 1967. Borgetedt H.-U., Drechsler G., Frees O., Wittig G.: Report KFK-Ext. 6/74-3 (1974). Haubold W#, Jung J.: Proc* Int. Conf. Fast Reactor Power Stations, London March 11-14* 1974. (5) Smith D.L.: Nuclear Technology 21 (1971), 115* (6) Hooper A.J., Trevillion E.A.: J. Nucl. Mater. !§ (1973), 216. (7) Proc. of IAEA, Met. on Sodium Impurity Measurements, Cadarache, France, 14-17* Nov. 1972* (6) Jekáš D., Melichar P., škvor F.: Zpráva dJV 3462-CH (1974). (9) Jakeš D.: Zpráv* tfJV 2993-R.A (1973; 3238-U,A (1974). (10) Jakeš D.: Chemické listy (v tisku). (11) Jekeě D., Caletka R.: Sborník přednášek z Liblic, VÚEK, Hradec Králové (1974). (12) Jekeě D., Škvor F.: Chem. Ges* Mittsilungsblatt .& (1974), 8, 183. (13) Schieltz J., Patterson J.W., Wilder D.R.i J. Electrochem. Soc, Q8, 7 (1971)» 1140. (14) Jakeš D., Škvor F.: PV-3174-74.
(1?) Ieeace H.S.: J. Elchem. Soc. 119. 4 (1972), 455. (16) Gaur J.H.C.. Sethi U.S.: Indian J . Cheu. £ , 10 (1967), 485*
137
Tabulka 1 - Vypočtené BUN pro různé typy arovnávaclch elektrod a aodík nasycený kyslíkem dle prače (16) (vypoftteno podle E = EJJa 0 - E r t f ) G? v ]
0
Sn * SnO,,
Oa + Ga.,0,
vs. Na * Na£0
vs. Na + Na20 va. Na + Na20 va. Na + Na,0
100 200
619 596
300
574
243 227
400
553 533 512 492
195 179 163
500 600 700
Ou + 0u20
Pt-víduch
1189 1151 1130 1073 1035
260
ai
1915 1837 1758 1679 1601 1523 1446
996 958
Tabulka 2 - Vnitřní odpor galvanických Slánku s referentními elektrodami a modelovou cínovou lázni róhm.cm"
°c 500 450 400 350
300 200
referentnl elektroda Oa + GBjO, 3
2.76.10 8.19.10 3 2,09.10* 6.56.10 4 2.14.10 5
Cu + Cu20 3
5.0O.1O 1,04.10* 2,44.10* 6,30.10* 3,05.10 il
Sn + SnOj
Ft-vzdnch
3
11.71.10 s U,99.10s 11.86.10 5 11.15.10 5 11,00.10 s
5.74.10 1,70.10* 5,00.10* 1,40.10 s 5.70.10 5
Tabulka 3 - Nečistoty v elaktrolytu ThOg 15 * vah. Y ^ (trubice komerčně dodávané fimou Zircoa připraveny tlakovým l i t í m , trubice pokusná připraveny izostatickym lisováním) LPPmI] Prvek
Tlakové l i t í
Mg Ni lín
300 300 10 300 50 10
Pb Co Cu
5 5 5
Si Fe Ho
Izoataticktf lisování <10 <ÍÓ <10
< < < < < <
1 1 1 1 1 1
lajOj+OaO
YjCyBsO
—r 13 - l o s p 0 (Wa)
Obrázek 1 Diagraa z á v i s l o s t i l o g ď T va. p a r c i á l n í t l a k kyallku p.o dopované kyalicnlky y t t r i a a lantbanu při 700 °C
X
^í
o Obriwk prmi toru
r«ri.antjr lty*lítov*ho *wj«ly«í-
139
vykraa aaatary zlapianl varianty ho analysétoru
tjiltleoré-
BTCVmV/ Obránk 4 Srománi kalibračních koaflolantA pro rům« Siat* karaalky a - TalMl Siatí alaktrolyt (kri»ka ja totolntf a taoratiokou) b, o - rflsnl inaclltin^ trubioa MO
Sekce
RADIOCHEMICKA TECHNOLOGIE A RADIAČNÍ CHEMIE
Laboratorní zařízení pro výzkum zpracování vyhořelého jaderného paliva z termálního reaktoru W R - S V.5raier a kolektiv !io:;pracování separačního procesu na regeneraci paliva se zpravidla začíná v laborator ní -. :..ěvítku (1:1 - 'j.lCr), v němž je možno vy.-eCíit velkou část problémů, zojnéna cbenických, C|-ojen,ych s nov;,*:;, proeeaen a pMton zpracovávaná množství ozářeného materiálu a tin i vzni kajících odpadu jsou relativné malá. Vedle řešení chemických problémů je při práci na laboratorními zař-zeni možno získat cen né -/kuČenoBti pri práci s vysoce aktivními materiály, které se mohou využít při výstavbě a provozování větších zařízení* Dále je celá řada kontrolních a analytických metod a přístrojů stejná v laboratorním a provoznín měřítku, K zabezpečení provozu linky je kromě toho třeba vyřešit i pr-družcné problémy, spojené napí. s transportem paliva, likvidací odpadů, prob lémy hyjrieny n bezpečnosti práce a pod. Tento výčet uknzujc, jaký význam ná lab-ratorní zařízení jako první krok k zajištění rerenerace ozářeného paliva v provoznín měřítku. Laboratorní zařízení vybudované v ÚJV molo sloužit především k řešení chemických probléi.nl separačního procesu n nebylo proto nutné, aby jeho části byly nodelem příštího provozního zai'j r.ení. Zařízení tvoří čtyři části. Hlavní částí je extrakční linka o kapacitě 0,5-1 kr. U/den, ortntní části jsou ponocné. Je to dělící zařízení e kapacitou 10-12 60 cm dlouhých palivo vých proutků za sněnu, rozpouštěcí zav'r.eni s kapacitou 4 1 roztoku na jedno rozpouštění a analytická linka, Specii'icka fk. if - .ii;tivita roztoků, zpracovávaných na extrakční lince 11 -l -l ' 0 ^ t f nůze být rudu 10 B 1 . U rozpou.stěciho sařnzení může byt tato aktivita asi o řad vyšší a u aělícflio zařízení je aktivita omezena stíněním horké komory. Zpracovávané materiály mohou obsahovat též plutonium. Laboratorní zařízení, o něna je referováno, bylo posledním z řady laboratorních zaříze ní, která byla vyvinuta v 1JJV pro výzkum extracního procesu na zpracování vyhořelého paliva. Prvé z nich, vyrobené podle dokumentace zaslané ?. Harwellu, byla baterie 10 stupňů skleněných, mechanicky pulzovaných a čerpaných, o kapacitě 10 ml obou fází za minutu a slou čila v létech 1957 * I960 ke sledování protiproudých extrakcí uranu a kyseliny dUBičné. J letech 1961 - 1963 bylo vybudováno druhé zařízení, složené ze dvou baterií nixer-settlerů obdobného typu jako u 1, «ařÍ2ení, Toto zařízení bylo umístěno v rukavicové skříni a slouži lo k prvním pokueuni B plutoniem. Výstavba kJnplexního laboratorního zařízení byla silně komplikována tím, Se zpočátku nebylo možno téměř žádné zařízení koupit a vňechny části bylo nutno v IÍJV konstruovat a vy rábět. Teprve ke konci výstavby zařízení se podařilo zajistit kooperace např, na vývoj a vý robu Čerpadel, kohoutů, ventilů, spojovacích Částí a pod. Značný objem prací bylo nutno též" věnovat úpravám pracoviěí a komor, kde bylo zařízení instalováno, VzhZed'-n k torcu, že ee v Sssn melo pracovat s tak velkými množatvími vysoce aktivních roztoků obsahujících plutonium poprvé na tomto laboratorním zařízení, bylo nutno vyřešit ce lou řadu přidružených problémů. Jako je transport radioaktivních materiálů, likvidace radio aktivních odpadů všeho druhu, hygiena a bezpečnost práce, doziroetrie, analytická a radiomet rická kontrola a pod, nedostatek zkušeností B provozem obdobných zařízení v CSSR též Bilně komplikoval povo lovací řízení pro aktivní provoz, Koncenpce komplexního laboratorního zařízení byla vypracována v roce 1964, Do aktivního provozu byly uvedeny roapouótěcí zařízení a 1, varianta řezacího zařízení v roce 1969, v ro ce 1971 pak druhá varianta řezacího zařízení a konečně v roce 1973 celý komplex. Po skončení aktivních pokuBŮ v roce 1974 se pro práce s roztoky Be specifickými aktivitami 1 0 1 2 s"1 štěp ných produktů na litr a více počítá s výstavbou nového zařízení, které b;> mělo být instalo-
W3
vano v adaptované budově velké chemie. V dalším budou blíže popsány jednotlivé části laboratorního zařízení. Dělící 2ařízení je umístěno v horké komoře (obr.1.). Palivové proutky, dlouhé 60 cm, 9e řežou BÍIOU 60 - 70 kN na upraveném strojním Bvěráku e pneumatickým impulsním pohonem. V pevné části Bvěráku je otvor, pod nímž je ve vzdálenosti 2,5 cm zarážka. Výměnný nuž je upevněn v pohyblivé čelisti (obr.2.). Rezerv i pro případ poruchy, která naštěstí nenastala, tvoří upravený ruční svěrák, v němž se proutky sevřou a přečnívající konce se nasazenou trub kou lámou (obr.3.). Obě zařízení jsou na otočném stolku. Nařezané kousky článků Be jímají pod vodou do děro vaného koše, který se po naplnění vloží do transportního pouzdra a odveze se k rozpouštěcímu zařítení, umístěnému v polohorké litinové komoře. Zde Be kos z pouzdra vyjme a spustí se do rozpoustěcí nádoby (obr,5.)» V ní se roztok 5,5 N HNO, vylouží z kousků nařezaných článků aktivní jádro, kdežto hliníkový povlak zůstává téměř nedotčen. Roztok v rozpoustěcí nádobě se samovolně zahřívá teplem chemické reakce a rych lost přidávání kyseliny dusičné se reguluje tak, aby teplota roztoku nedosáhla bodu varu. Průběh rozpouštění ee kontroluje sledováním teploty v nádobě a vizuelně podle barvy plynu, t.J. množství kysličníku dueíku, vystupujícího z rozpoustěcí nídoby. Z těchto plynů ee odstra ní voda v kondensátoru a kysličníky dusí ku ve dvou akrubrech promývaných roztokem hydroxidu sodného. Po skončení rozpouštění ( 1 - 3 h) se po nŠkoEk dní nechají usadit pevná částice a roztok se přefiltruje, upraví se jeho složení s přeseaje se do zásobníku extrakční linky, umís-těném v Boueední rukavicové Bkříni. Vnitřek litinové komory s rozpoustěcí nádobou, chla dičem a Bkrubry je na obr.7, na obr.8 Je místnost pro obsluhu s ovládacím pultem(obr.9.), na obr.10 zadní místnost ae zásobníky na aktivní odpady a ee zdrojem vakua, a na obr*11 schema rozpouátěcíbo zařízení. Nejaktivnější 5áBt extrakční linky je stíněná stěnou 10 cm (obr.12). ExtrakČní linku tvoří pět 12-ti stupňových baterií skleněných pneumaticky pulsovaných mixer-aettlerů (o^r.13, 14), které lze navzájem i a ostatními částmi linky spojovat podle různých schémat do jednoho kompletního extrakčního cyklu regeneračního proceBu - např. na zařízení lze najednou sledovat separaci uranu a plutonia od štěpných produktů, vzájemnou separaci uranu a plutonia a reextrakci uranu (obr.15). Průběh extrakce ee kontroluje kontinuelním měřením hustoty vybraných vodných nebo orga nických fází, aktivity extraktu, diskontlnuelním měřením rychlosti přítoku a výtoku fází, výšky hladiny v nádobách a odebíránínvzorků fází vytékajících z extraktoru nebo fází ze stup ňů extraktorů (po dosažení rovnováhy). Pro rutinní stanovení uranu a kyseliny dusičné a přípravu vzorků pro rutinní radiometric ké měření slouží analytická linka, umístěná v rukavicové skříni Bousedící s extrakční linkou (obr.16.). Vzorky v penicllinkách ae přepraví k lince transportérem. Na lince lze vzorky skla dovat, odpertlovat penicilinky a odpipetovat objem roztoku, aniž došlo ke vzájemné kontamina ci rostokú, penicilinky opět zapertlovat, odpařit vzorky pro radiometrii a stanovit uran a kyselinu dusičnou. V místnosti pro obsluhu je instalován též box pro fotometrické stanovení uranu a titrétory, za komorou je aařízení na likvidaci pevných odpadů z analytické linky. Detailně je popsána analytická linka v jiném referátu této konference. Laboratorní linka byla od samého začátku řešena tak, aby při jejím normálním provozu, ani při havárii nebo odstraňování jejích následků, či při demontáži zařízení, nebyla ohrože na obsluha linky ani její okolí. Obvzláštní pozornost byla věnována zajištění kontsinmentu a okolnoBtem, které by jej mohly porušit. Tak u extrakční linky bylo např. instalováno zaříze ní na automatické hlášení požáru a jeho hašení bez ztráty podtlaku ve skříni a ve všech Sal tech linky byly automaticky kontrolovány tlakové spády a jejich poruchy byly hlášeny obsluze. Díky těmto opatřením a zajištění spolehlivé dosimetrické kontroly proběhly všechny aktivní pokusy tak, že úroveň aktivity v pracovních prostorech byla v mezích normy. Pokusy s plně aktivním vyhořelým palivem byly zahájeny v roce 1969, kdy v ÓJVbyly palivo vé proutky z reaktoru W R S nařezány a rozpuštěny a získaný roztok byl převezen do Jugoslávie, kde byl během třech extrakčnícb pokusů zpracován. Při těchto pokusech se dosáhlo dobrého očiš tění uranu a plutonia od štěpných produktů. Zlepšení snparace uranu od plutonia bylo oílem dalších pěti extrakčních pokusů v ÚJV v letech 1973 a 1974.
M4
Na základe výsledků těchto pokusů byl navržen technologies proces na zpracování vyhoře lého paliva z reaktoru W R S {1.cyklus). Druhý extrakční cyklus na dočištění uranu (uranový produkt nemá obsahovat více než 10 ppb částí plutonia) a druhý iontoměničový cyklus na dočiš tění pluronia bylo Již možno navrhnout na základě údajů z literatury, neboř eložení zpracová vaných roztoků již nebylo ovlivněno specifickým složením zpracovávaných Článků. Vedle technologických výsledků byly získány rozsáhlé" zkušenosti při práci s vysoce aktiv ními materiály, jejichž význam daleko přesahuje význam samotných výsledků* Byl vyvinut celý komplex zařízení pro dopravu paliva, jeho řezání, rozpouštění, extrakci a analytiku. Byly vypracovány potřebné analytické, radiometrické a doaimetrické kontrolní metody a byly vyvi nuty přílušné přístroje. Během výstavby zařazení a prací na něm byl vytvořen základní tým pracovníků schopných úspěšně a bezpe&ně řešit problematiku zpracování vyhořelého paliva na mokrá cestě. Výitavba zařízení i jeho provoz byly výslednicí součinnosti celé řady pracoviší. Vedle pracovníků extrakční skupiny se prací zúčastnili příslušníci strojního vývoje, hlavních dílen, dílen chemického úseku, objektu velké radiochemle, analytické kontrolní laboratoře, oddělení likvidace radioaktivních odpadů, oddělení hygieny a bezpečnosti práce, pracovníci kooperují cích pracoviší VD ČSAV, ŮJP Zbraslav a četní jiní, jimž bychom chtěli touto cestou ještě jed nou poděkovat za spolupráci, které Často vyžadovala velké vypětí vůle vzhledem k náročným a neobvyklým úkolům, jež bylo nutno řešit.
Obr.1 - Prostor pro obsluhu horké komory e dělícím zařízením
145
Obr. 2 - D ě l í c í z a ř í z e n í v poloze pro ř e z á n í proutků
Obr.3 - D í l í c í z a ř í z e n í v poloae pro lámání proutků
M6
Obr.4 - Dělící z a ř í z e n í v horké Komoře
Obr.5 - Rozpouátěcí nádoba
Průiti Itploiu raMu v rowultlá MtMf
Obr.6 - Frubeh teploty p ř i rozpouštění palivových
Slánku
Obr.7 - Vnitřek poloborké komory e rozpouštgcím zařízením
MB ,J
Obr.B - Míatnoat pro obeluhu u rozpouštěcího z a ř í z e n í
Obr.9 - Ovládací pult rozpouátěcího z a ř í z e n í
Obr.10 - Čáot zadní m í s t n o s t i l a b o r a t o ř e 8 rozDouátěoíra zařízením
* >Tí J Í , • r-fH ! ,,Jt-1
i-
'
T
LtmJ^bL
\
SCHÍMA Hozptuiricm iMinm iw rmtt)
Obr,11 - Schema rozpouštěcíbo zařízení
Obr.12 . přední atina komory a extrakSní linkou a ovládaoi panel
ISO
Obr.13 - Baterla mixer-aettlerů
Obr. 14 - Jadan axtrakSní atupan
8 .
.if-" 1 i íi
TW.T
*
*f,
*í_LaJ
" r»>
?J3
9
Am
* LLIX
oJjkUĚirM T
& s":Sst rises Obr. 15 - Soban axtrakíní l i n k y
Obr.16 - Přadní atina analyticko l i n k y
4
Zhodnocení provozu analytické linky pro kontrolu přepracování vyhořelého paliva
V. Knobloch, M. Talaí
Anelytlokou linkou aa rozumí aoubor na aaba navazujících fyzikálních a chemických příatrojů, ovládacího a pomooného zařízení, urfiený ke kontinuelní nebo periodloké kontrole fyzikální ohamlokáho proceeu, aplikovaný pro výzkunná iKSely nebo též ke kontrola výroby. V rooe 1972 byla v ĎJV paatavana analytioká linka, která byla použita ka kontrole průběhu a zhodnooaní výeledků při dvou axtrakiních regeneraoich vyhořelého Jaderného paliva. Zkušenoatl a poznatky zlákané při etavbé tohoto zařízení, ala hlavni při Jeho ěinnoati, obaluza, údržbě 1 opraváoh Jaou důležité najan pro aprávnou oinnoat tohoto zařízení, ala Jaou použi telné a Ijiatruktlvni - aepon aa tak domníváme - v daleko iiriím rozanhu, a to Již pro konoepoi, konetrukění pojetí, výrobní provedení a p.roatorné rozmíatění aložltějfiích příetrojovýoh aouprav pro práoi a radioaktivními materiály vůbec. Analytioká linka Je přehledně zná zorněna na obrázku 1. Hlavními funkčními Jednotkami táto linky Jaou ruční výtah, aklad vzorků, zařízení na odzátkování vzorkovniěak, ohemlcký atolek a atolek k přípravě vzorku pro radiometrická atanovení. Jednotky a ěáati pomooného, aváak také nutného vybavení, Jako Jeou ovládaoí prvky, ma nipulátory, přemíalovaoí zařízení, vkládaoí, vyndavací a dávkovači pomůoky a vůbec zařízení inatalované mimo praoovní, aktivní proator komory, t. J. zařízení na likvidaci aktivních odpadů a pro bazpaěnoat obaluhy nejaou na obrázku pro přehlednoet znázorněny. Z obrázku, který podává obraz linky jak byla poatavena. Je také zřejmo, jak bylo využito pro ni urče ného proatoru, t. j. pětldílná komory o oelkové ěířoe 35 m, výěoe polí 1 m a o hloubce 75om. A nyní jen několik málo poznámek k nejdůležitějším funkčním jednotkám. Huční výtah (na obr. 2. je znázorněna Jas Jeho plošinka) Je obvyklého typu o noanoatl 10 kg} dopravuje vzor ky za*lané z extrakění linky ka akladu. Sklad vzorků (obr. 3) je zásuvkového typu, každá z Jeho čtyř záaurak Je na uložení 40tl vzorkovniěek, peniolllnek obeahu 5 ml. Spodní aamoatatná ěáat akladu má epaeielní olověnou záauvku na 20 vzorkovniček ae ailně aktlvr-ími vzor ky. (Na obrázku saní znázorněna). Zařízení na otvírání vzorkovniSek (obr. 4) je Jednoramenná páka vidlloovitého tvaru, v jajiohž drážkách aa přibližují nebo vzdalují, pomocí šroubo vého vřeten* a protlohůdnými závity, dvě polokruhové čaliatl, opatřené na vnitřním pláěti ozuby. Po jajioh zakouanutí do s.átky a pootočení pákou, atrhne ae zátka z hrdla penlcillnky. Chemický atolek (obr. 5) je komplexnější funkční jednotka vybavená poauvnou daakou (B) a mlaty na uložení vzorkovniěek a nádobek, nad ní je řada mikropipet (A), pod něž lze podaunout potřebnou nádobku nebo některou z nálevek (0), kterou aa neohá atéoi odpipatovaný podíl vzorku k titrainímu nebo fotometrlokému atanovenl. Na tamto atolku aa také provádí ředění vzorků pro otaemioká a radiometrická atanovení a extrakční aeparace pro fotomatril. V aktiv ním proatoru komory jaou umíatěn* Jan čidle a nutné aouiáati mšřícloh příatrojů. Naproti tomu ovládací a měřené čáati příatrojů apolu a příaluienatvím, které nemuaí a není vhodné umlátit v proatoru komory, je lnatalováno mimo aktivní proator komor. Radlometrloký atolek (obr. 6) je podobně jako ohemloký aaatavcn opět z poaunové daaky a dále jaou na něm čtyři
153
mikropipety nad čtyřmi píckami na odpařování aktivních roztoků, odpipetoraných na marné ná řezová disky. Radiometrická měření aa provádějí v Jiná laboratoři. Ke kontrole činnosti extrakční aoupravy a zhodnocení výsledků regenerace Jsou nejfieetěji Žádána stanovení koncentrace kyiellny dusičné, dusičnanu uranylu, plutonia, Čtyřmoonáho uranu a radioaktivity gama a beta. Při těchto stanoveních postupovala obsluha linky nejčaateni takto: Po vyjmutí vzorkovničky ze skladu, byla tato odzátkována a umístěna na po suvnou desku ehemickábo stolku, kde byly po eventuelním zředění odebrány nejdříve podíly k radiometrickým stanovením, t. j. radioaktivity gama a beta. Jejich nanesení na měrná disky se provádělo na radlometrlekám stolku. Podíl k radiometrickávu stanovení plutonia byl odmě řen do zvláštní nádobky a předán k stanovení Jinému pracovišti. Teprve po odebrání podílů pro radlometrii byl vzorek použit lc tit řečnímu stanovení kyseliny a titraSnínu nebo fotometrickému atanovení uranu. (Odběr vzorků pro radlometrii před odběrem k chemickým stanove ním byl při stávajícím vybavení nutný pro zachování reprezentativnosti vzorku). Po odebrání podílů k. žádaným stanovením byla vzorkovničke zazátkována a ulož ona do skladu. Při hodnocení činnosti obsluhy a funkce linky po skončení první analytická kompaně by lo zjlStěno, že za pracovní směnu trvající 7,5 hod., z niohí bylo pro práoi na lince využi to 6,5 hod., provedla skupina dvou pracovníků průměrně 4,4 stanovení obemiokýoh a přípravu vzorků pro 2 stanovení radiometrioká. Při porovnání tohoto výkonu s výkonem při zkouíkáeh na lince za neaktivních podmínek, kdy nebyly respektovány záaady práce a radioaktivitou, byl výkon při aktivní kampani přibližní poloviční. Hlavní příčinou tohoto nižšího výkonu obsluhy byl malý, nedostatečný prostor určený k instalaci Jejího četného vybavení. To donu tilo stavitele k netěsnanému umístění funkčníoh Jednotek a četných, avfiak nutných ovládacích prvků. Důsledkem toho byla pak malá přehlednost, obtížná aledovátelnoat vykonávaných a ovlá daných operací a poněkud těžkopádné ovládání jejího provozu. Dalším nedostatkem byla obtížná dostupnost manuální 1 ovládaoíoh pomůoek na některá místa a přiton snadná poákoditelnoat jiných. Poměrně častá byly taká závady a poruchy, předevíím na had16kovám rozvodu kapalin a podtlaku, která musela obsluha opravovat, ačkoliv stavbu linky podrobně neznala. Při druhá analytická kampani zvýěil se výkon obsluhy po opra vách a úpravách zařízení a přístrojů asi o polovinu. Pokud jde o kontaminaci komory linky a jejího vybavení, byla již po první kampani za mořena téměř všechna místa s delSím pobytem vzorku, zvláitě v neuzavřených nádobkách. Ke kontaminaci vnějfiího povrohu linky věak nedoělo, a přítomnoat aerosolů v okolních prostorách byla zjištěna jen při delším výpadku proudu, a to v koncentraci Jen mírně vyěěí než připouš tí Sa. norma. K rzniku havarijní situaoe zvýšením intenzity pronikajícího záření, výronem aerosolů sni vynesením aktivních předmětů z komory nedoilo. Při studii táto problematiky pro eventuelní stavbu nového zařízení tohoto durhu, avěak Již bez nedostatků, vycházeli jsme z podstaty dění na analytická lince a z okolností a pod mínek důležitých pro její činnost. Podstatnou, nejčastější a nejfietnějií složkou činnosti linky, a tím i praoí obaluby Je přemísťování. Vlastní práce přístrojů a eařízení Je v po rovnání a přemisiováním časově značně krátií a protož* je zčásti zautomatizována, je pod statně méně náročná na obsluhu a ovládání. Práoe s aktivními roztoky a samořenýai předměty vyžaduje kromě opatření pro bezpečnost obsluhy také vhodnou organized a uspořádání praoovli tá, vybavení zařízením a přístroji pro korosivní a silně radiační prostředí, Jeb'iC kontami nace nesmí dosáhnout takového stupně, sby mohla ohrožovat spolehlivost radiometrLokýoh sta novení. Nepřímá dálková ovládání činnosti linky si vynucuje dobrou sledovatelnoas s přehled nost operací. Pro potřebu údržby, úprav a oprav vybavení, je nutná manuální dostupnost a vol ný prostor pro manipulaci.
154
Pokud Jda o přístroje, Jsou pro apolebllvou práol • čilý praoovní rytmue neJvhodnáJíí bezporuchová Jednoúčelová Jednotky robustní konstrukce* vyeooe citlivá, a dokonalou stabllitou nářioíoh okruhů a malou Saeovou konatantou, a oohranou proti korozivním účinkům atmoefáry komory. Protože Jaou ovládány nepřímo a dálková. Je vhodná použít příetrojů a vůbao oeláho vybavení konetrokčná oo nejjednodušiíoh, 1 když realizují složitý analytloký nebo praoovní prooea, anadno ovladatelných oo najmeniím počtem operaoí. Protože ee při používání zamoří roztoky a aeroaoly a Jej ion dekontaminace neausí být vidy dokonalá, Ja vhodná do aktivního proatoru umíeíovat jen Jejloh nejnutnájií 8áat, praktloky Sídlo a neoddálitelným příelušenatvim a zbývajíoí Sáat lnatalovat oddálená v neaktivním proatřadí laboratoře. Pokud Jde o velikoat a tvar příatrojů a zařízení, ale táž noanýoh koater, ránů, konzol a konatrukoí vůbao, nemály by být příliš členitá, ipatná ee odmořují a zatáká do nich, Ne sály by vlak být příliš rozmarná a aestaveny z velkoploohých dílů, protoie aa tím omezuje přehlednoat a doatupnoat při údržba, opraváoh i dekontaminaci. Míato sváření dílů Je vhodnájáí aeároubování) není Je pak nutno při demontáži rozřezávat. Uohyoení příetrojů a zaři čení by málo být provedeno oo nejmenším počtem šroubů, a to tak, aby byly dosažitelná aapoň z jedná atány komory, nejlápe z neatínáná, na níž bývá taká umíatán přestupník nutný při montážníeh praoach. Příatroje a zařízení, jejichž aouSáati ee přílli nepohybují a neJaou vyataveny nárazům a tlakům, atačí Jen naaadit na kolíky, zapuštáná do noaná konstruk ce a Jejleb uohyoení zajiatlt jednoduohou avárkou. Při uohyoení osiček a táhel do lůžek není vhodná použít kolíků nebo závlaSek, protože ae při omezená možnoati manipulace jen obtížná vyrážejí a atahují. Míato ároubů a drážkou Si hranolovou hlavou jaou pro nákterá uchycení, nenáročná na pevnost, vhodná Šrouby a křídlovou hlavou případná křídlová matičky, pro pevnější uohyoení pak árouby typu imbua. Pokud nejaou použity šrouby z nerezu, je vhodno chránit Je před korozí alabou vratvou barevnáho laku nebo ailikonová vazeliny. Z pomoonáno zsřízení Je nutno vánovat pozornoat především přemía^ovcím pomůokám, zvláštá tam, kde premiérování nádobek a aktivními roztoky ja hlavni částí činnosti obsluhy zaří zení, fta analytická linoe aa uakuteonují prakticky dva druhy premiérování, jednak přeprava předmátů na potřebná funkční míata, jednak naetavorání částí stsbilního zsřízení do potřebnýoh poloh. Závažný Je první druh, a to hlavná premiérování otevřených nádobek a radioak tivními roztoky. Tyfiová manipulátory nejaou k tomu příliš vhodná, Jednak pro možnoat pře pravy v proatorovám uhlu jen do 90°, Jednak pro nepříliš epolehlivá uchycení přepravovaná nádobky v kleátináoh. Proto by mály být manipulátory používány u nádobek jen pro hloubková přemísťování. Pro přepravu potřeb, především radioaktivních roztoků, po delší traee jeou vhodnájáí tranaportáry vozíčková než páaová, protoie mohou být vybaveny vymánitelnými plošinkami a lůiky. Je-11 Jejloh traee unístána v aamostatná vátranám kanálu a práoe na linoe zorganizo vána tak, aby přeprava předmátů mohla být Jen Jednosměrná, přispáje se tím velmi k omezení kontaaineae komor. Dlouhá životnosti, přeanáji užitnoati, zařízení tohoto druhu ee doeáhne předeváía páčí o oo nejmenší zamoření komor a Jejich vybavení, a to Jednak organizací činnosti s pečlivým odmořováním. Jednak uspořádáním s organizací praoovlštá. Toto Je apíš nutná než vhodná rozdálit na ssmoststná vzduoho a praohotásná komory, oddálená odvátrávaná, přičemž přemía továni radioaktivních roztoků a zamořených předmátů by málo být minimální. Komory Je nutno přidálit praoea jednak podle urovná zpraoovávaná radioaktivity a podle použitá metodiky. Ká-li být v jedná komoře viae funkčních jednotek, tedy Jen tekovýoh, která jaou používány bezproetřsdná po soba. V tomto přípsdá s u složitých zařízeni a vátiím počtem ovládaoícfa prvků doporučujeae přezkoušet vhodnost jeho umistáni přsd definitivní montáží předem třeba i poaoei maket a kulis a ovářit tsk ovladatelnost, přehlednost, sledovatelnoat operaoí a doeť:pooet nejen pro oealuhu, ale táž pro montáiní zásahy.
155
Nežádoucí zvyšování kontaainace v komorách lze omezit vhodným využitía proatoru v nioL, ale taká tverea a velikoatí koaor. Domnívánu ae, íe by míle být vise reepektováne zkuáenost, že využitý a užitečný proator koaor je jen ten, který obaazen vybavenla je přehledný, při dálkováa ovládání 1 manuelním záaahu dobře eledovatelaý a doatupný, • rozumnou reaervou pro potřebná menlpulaoe a případná jeitá pro zamýilená úpravy a doplňky na vybavení. Jaký koliv Jiný, zvláítá nepřehledný a nedoetupný, ale taká proator nevyužitý a nevyužitelný je balestní a škodlivý. Tato zkušenost ae uplatňuje zatím nejíastíji při atavbá koaor pro epeoielní příatroje. Důležitá Je taká otázka materiálů k atavbá vybavení koaor. Hejoaatáji ae používá ne rezová ooel, Jejíž předností je korozivzdomoati Ja víak taká drahá a obtížná obrobitelná, V tomto smíru by ai zaalouilly vátií pozornoat umllá hmoty odolná vfiSl radlolýze, korozi e orgeniokým Sinidlúm a za táohto podmínek tvarová atálá a doetateóná pevná. U polymerátů je důležitý Jejich etablllzovaný atav. Při naukonSoná, nezaatavaná polymeraol zvyiuje ae poatupná jejich tvrdoat mající za náaledek praekání, např. u polyatylenovýoh hadlSek nasazenýoh táoná na trubičky. 2a úvahu atojí táž oohranná nátáry a poatřlky kovovýoh iáatí, jak Je tomu např. u továrna vyrábánýoh příatrojů a případná Ještě použití vypalovaoíoh la ků. V otázoe bezpečnosti provozu, t.j. v opatřeníoh proti pronikajíoímu záření a úniku aeroeolů z aktivního proatoru, nejaou problámy vyžadujíoi akutní řeiení. Je jen třeba upo zornit na nutnoat aamoatatnáho a odatupňovanáho odvátrávání koaor podle urovná zpraoovávaná radioaktivity a stupni zamoření.'Znační ae tím omezí roznášení kontaminaoa při přamíalování předBltů mezi komorami. Nebezpeáí kontaminaoa při poškození gumovýoh rukavla, která nebývají příliš vyaoká kvality, bude vhodná řaiit patrná úpravou rukavioovýoh přírub na přeatupnikový typ. Úprava atřeohovltáho tvaru doaedaoíoh plooh cihel stínání na aohodovitý, na miataofa kde Jsou lnatalovány ovládaoi panely a součásti zařízeni uvádáná do proaotoru koaor, umolni v připadá oprav aejmout Jen potřebnou Sáat stínání bez Jeho vátiího bourání nad aíatea opravy.
158
o o o o o o o
Obr* 1« Rozdělaní komory analytická linky podle vybavení Póla 8* 1. 2. 3* 4. 5.
Nestíněný a stíněný aklad vzorků, ruftní výtah OdpertlovaS (C 00442)* kombinované* zařízení Chemický etolek Radiometrický etolek* přestupník RuSnf výtah, poklop horizontálního transportéru, přestupník(není zakreslen) 6. Hale rozpoufitěcí zařízení, odpadní nádoba (není zakreslena) 7. Rozvod medií, pomocná zařízení (nejsou zakreslena).
Weatíněný aklad vzorku Zásuvkový typ| apodní zásuvka na umíattaí tranaportního atojánlcu a manipulaci a ním při ukládání penioillnek.
Obr. 3. HuSni výtah A plošinka výtahu B tranaportní etojának C TÍko horizontálního tranaportíru
Obr. 4* OdpartlovaS A . polokruhová čallati e ozuby B jednozvratná pika 0 loiiako piky D zapartlovaná panioillnka E tyč na ovládání ? zarážka paniailinky
158
Obr* 5. Cnaaieký atolafc A drfták a pipataai B poaurai daaka «tolku C kádinka D I F Q H
BOtorak aicbaSky 2 titraCní potánolonatrioká aoupravy kádinka na přípravu rostoku k fotonatrickamu atuovaní nádobka na oouloattril při konatantním potanolálu toSítko na poaun atolku
Obr. i. Kadloaatriokj (tolik A pip«ty 100 ml B poiuvný atoltk 0 píoka D poauvni l i i t a I Tkltiuá liata T Tíklumí í l i t a a dríflca rUuttJ Hity H ayířka r^kluiní l l ě t j 159
Metody přesného stanovení uranu a plutonia
V. SpěváSková, J . K ř t i l , V, Kuvlk
1. flVOD V poslední dobé vzrůstají požadavky na přaanoat stsnovení uranu a plutonia T jaderných pallveoh nejrůznějších typů. Vyaoká přaanoat těchto stanovení je důleSltá zejména při kon trola nerozšiřování jadcrnýah zbraní a při hmotové bilanci nejen při výrobě ala 1 při přep re o oraní jaderných paliv. Výběr vbodnýoh aaalytiokýoh metod pro stanovaní uranu a plutonia závisí na typu daného Jaderného paliva. Podle použití je možné tyto metody rozdělit na 2 skupinyi 1) metody, alouiíoí pro kontinuální kontrolu určitého prooesu (výrobe, regenerace), 2) metody, alouiíoí ke stanovení hmotové bilance, které vyžadují přesnosti v desstlnáoh procenta i vyěší. V tomto referátu jsou shrnuty výsledky práce na problému stanovení uranu a plutonia v neozávenýoh palivech at v roztoku, obsahujícím řádově miligramy až desítky miligramů prv ků v ml nebo v pevných palivech, převážně kysličnících, které se během posledních 3 let pro vádějí v 4KL. PO řad O T»JI A přesnost stanovení byla lepií než 0,5 % rel.
1,1* Stanovení uranu Metody pro stanovení uranu jsou velmi čet;,*, ale většina z nioh není vhodná pro stano vení vyžadující vysokou přesnost. Spektrofotometrloká a polarografické metody jsou rychlé, aviak jejich přesnost ss po hybuje v rozmezí 1 - 5 *. Hmotově spektrosetrleká metoda izotoplckého zřeďování a rentgen-fluorcseenSní analýza dosahují vyaokýoh přesností 1 pro malá množství vzorku. Jejion nevýhodou je vysoká pořiso•eoí cena přísluinýoh přístrojů. Velmi přesných výsledků se dosahuje gravimetrickou metodou, která je v£ak možná pouze při atanovení uranu v člstýoh elouSenináoh. Výsledný* produkt-JE k vážení je U,0g, který se získá líháním při 900° C, Jestliže se va výohozím materiálu vyskytují kromě uranu i delší prvky tvořící pevné kysličníky, je nutné uran předem oddělit prověřeným dělícím postupem, např. arálením, což je však na úkor ryahlostl. nejdůležitější místo mezi metodami pro atanovení uranu zaujímají metody elektrochemic ké, založené n* oxldaťSnš-redukční oh vlaatnosteoh uranu (potenoiometrie, ooulometrle, empérometrle). Tyto metody jsou poměrně rychlá, nepožadují aároSné experimentální vybavení a Jsou velmi přesné (desetiny si setiny prooenta). Ooulometrlcké metody je molno rozdělit na dvě skupinyi
160
1) couloaetrloké aetody a konatantním potenciálem, které jaou doetateině aelektivní, nebol neoiatoty aa odetraní z roztoku preredukoí, 2) ooulometrioké metody a konatantním proudem, při kterýoh aa tltraění iSlaldlo vyvíjí přímo T roitoku na pracovní elektrodě. Bod ekvivalenoe aa atanoví např. poteneloaetrloky. Také potenelometrieké matody pro atanoTanl 0 Je možno rozdělit na dvě akupiny: 1) metody reduktometrloké, kdy aa U(VI) přímo atanorí titrací radukiním činidlem příčeni přeohází na U(IV) 2) matody oxidimetrické, kda aa U(IV) atanorí přímou titrací oxidačním Sinidlem na O(VI). Oba druhy aatod ee použírají velmi Saeto, a doaažené přaanoati ae pohybují az r eetinioh proaanta.
1.2. Matody pro atanovaní plutonia Yzhledea k tomu, ře plutonium ee vyznačuje ryaokou toxicitou, práoe a ním aa muaí prorádět T rukavioovýoh boxach. Z toho důvodu ja nutní rolit pro atanoraní. plutonia taková ma tody, která Jaou po axparinantilní atránca co nejméně náročná. Jednou z noJJednoduěěíeh matod atanoraní plutonia ja matoda radioaatrieká. Tato matoda Ja doafcateěně oitllrá a ja rhodná pro atanoraní plutonia v mikrokoneantracíob. Na druhé atran< Ja viak nutné předem oddělit plutonium od Jiných alfa-zářiíů. Vtlký důraz muaí být kladen na připráni norka k měřeni, aby aa zabránilo aanoabaorpcl. Hevýhodou ja také nutnoat znaloati lzotopiokého alození. analyzovaného rzorku plutonia. Valai důležitou akupinu matod pro atanoraní plutonia tvoří matody epektrofotometrioké. Roztoky některých plutonlovýoh aolí mají valml výhodné optioké rlaatnoatl a proto aa Fu mú ze atanorlt příao Jejich měřením při vlnových dílkách odpovídajících daná valenci Fu, vyekytujíai aa v roztoku. 0 hmotově apektroaotrioké metodě izotopového zředění platí totéž, oo bylo řefieno při atanovoní uranu touto matodou. Její velkou výhodou je motnoat práca a velmi malým nmozatvím vzorku (5 - 10 ug) ooi rozálřuje její pouíití i pro atanovaní uranu v e U n ě ozářených pali vech. Sejpoullvenějěí metody pro přaané atanovaní plutonia Jaou opět metody elektroohemiokéoouloaetrie a potenoioaetrie. Ooulometrioké matody jaou založeny na redukci Pu(IV) na Pu(III) při konatantním poten ciálu. Selektivnoet metody ae dá zvyšovat přídavky komplexuJíoíoh látek, Potenoloaetrloké oxldaoně-redukoní matody aůzeme rozdělit na dvě akupiny: 1) metody založená na reakci 2) metody založená na raakol
Fu(III) > Pu(IV) Pu(VI) — — i Pu(IV)
Metody první akupiny Jaou Jednoduěií, arěak atanovaní plutonia ruěí přítomnoat uranu a ěeleaa. Matody druhé akupiny Jaou aelektivní, a proto i přaa větií pracnoat, pouzívanějěl. 7 naiiofa axparlBanteoh Jaae aa zaaerlll na ověření popaanýob metod, které Jeae modifi kovali pro naia experimentální podaínky. V obou případaoh, t. j. pro atanovaní uranu 1 plu tonia, jaae vybrali na základě atudia literatury a zbodnooaní naiioh experimentálních
161
možnoetí metody potenoiometrioká.
2. ETPEMIIEIITXmí
S/ST
Zařízení: Autoratioká titra5ní aouprava fy Radiometr, (Dáneko). Fráoa a plutoniem aa pro váděla v alfa-boxaou, aeetavenýoh do analytická linky. g.1. Stanovaní oránu Bylo vyzkouieno nakolik titraoníoh metod pro atanovaní uranu založenýoh na Jeho oxideiná-redukiSníoh vlaatnoataob. Z reduktometrických matod byla nakonec vybrána metoda založená na radukol uranu(VI) na uran(IV) dvojmooným železem v proatřadí kyaallny foeforeSná (1). Tato metoda využívá poznatku, ze v proatředí kyaallny foaforečná doobází ke zminS formálního potenoiálu páru Fe^/Pe 3 * do tá míry, íe při vySíícb konoentraoíoh H 3 PO Á (£-9M) probíhá raakoa 2Fe 2+ + lí±» — > 2ře 3+ + U 4 * Již za pokojová teploty. (Za nepřítomnoati HJPOA tato raakee probíhá obrá cení, t. ) . 2Pe 3+ + U*+ > 2Fe 2+ + U6'1'). Touto metodou jame doaáhll přaanoati + 0,07 it ral. pro navážky Jaderných paliv, obaahující 1 mM U. Z oxidecná-redukSních metod ae nám nejvíce oavádSlly metody i 1) podle Fazoniokábo (2) 2) modifikovaná metoda Daviaaa a Grtiye americkými autory Eberlen a apol. (3). Přeanoat táohto metod byla > 0,05 % rel. pro 200 mg navážky uranu. Vzhledem k tomu, že metoda podle Feeonickáho Je vhodná pouze pro Slátá alouoeniny uranu Cobaab neSietot £ 200 ppm) a Je caaově nároonfjSí, byla nakoneo pro aáriová přeaná analýzy vyzkoušena metoda druhá, která umožňuje atanovlt uran i v přítomnoatl plutonia a itápných produktů. Vzorek uranu byl rozpuitán v kyeellng duaiSná a po přidání kyaallny amldoaulfonová (odetz-ininí H0 2 ~) a kyaeliny foaforeiná byl uran(VI) redukován nadbytkem Fe(II) na D(IV). Nadbytek železnatýoh iontu byl odatranán aalektivní oxidaoí kyeelinou duaidnou za přítomnoati molybdenu(IV) jako katalyzátoru a po přidání VOSO. byl uran(IV) tltrován roztokem dvojcbromanu draaelnábo. Doeažená přeanoat byla + 0,02 % rel. pro navážky 200 - 300 mg b% K ověření metody eloužil XBS-960 a atandard uranu. Příklady něktorýoh analýz Jaou uvedeny v Tab. I.
2.2. Metody na atanovaní plutonia Pro atanovaní plutonia byly vyzkouéeny oba typy oxidacná-redukcníeb metod. Ketode za ložená na redukci plutonia na Pudil) ohloridam titanloitým a atanovaní plutonia titraeí aíranem oerlcitým, byla oitlivá na dodržování praoovníob podmínek (4). Chyba při prumirnám obaahu Pu - 6mg/ml ae pohybovala okolo 0,3 %. Druhá metoda, založená na oxidaci plutonia AgO poakytovala vyiií přeanoat (0,2 %) a byla podatatni eelektivníjií (možnoat ata:.ovení plutonia vedle uranu a želoza)(5). Při táto metoda bylo plutonluu oxidováno v proatřadí ky aallny dueioní nadbytkem AgO. Nadbytečná Ag(II) ionty byly rozloženy amidoaulfonovou kyee linou a plutonium (VI) bylo redukováno známým množatvím Fe(II) v 10 - 20 % přebytku vadl ateohlometril. Nadbytek Fe(II) byl pak tltrován oerlSitou aolí a rozdíl mezi Fe(II) přida ným a Fe(II) atancvaným titraoí odpovídal obaabu plutonia, výeledky analýz nlkterých vzorku Jaou uvedeny v Tab. II.
W2
3.2ÁVfe Vypraoovane metody pro stanovení U a Pu, t. J. oxidimetrická metoda pro stanovení ura nu a oxldlmetrioká' metoda pro stanovení plutonia, byly vyzkoušeny pro umílé smísí U + Put a pak úspfini aplikovány při stanovení uranu v uranových palivech a plutonia ve vzoroích plutoniovýoh a smianýota paliv (kysličníku), dodaných MAAE.
4. LITERATURA
(1) (2) (3) (4) (5)
Tolk A.i Panel on Anal. Ctaem. Huol. Fuela, IAEA Vienna 1971, IAEA/SH - 149/2. Fszonioký L.t Talanta 13 (1966), 403. Eberls A. S. ad.i Froo. of SafeguardsTeohn., Vol. I I . , Vienna 1970, pp 27-36. Oorpel V., Regnaud ?.i Anal. Chim. Aota 27 (1962), 36. Corpel J . , Regnaud F.s Anal. Chim. Aota 35 (1966), 508.
Tabulka Stanovení uranu teoretické množství mg/g e 87,824
1. standard BBS 960 nalezené množství mg/g 8 87,833 87,831 87,849 87,784 87,835 87,832 87,764 x_ - 87,818 s • 0,031 RSD . 0,035 %
163
Tabulka
Stanoraní plutonia t«or«tlck« nnoíatrí •g/g » 13,367
II.
atandard HBS 949d nalazanl onoiatvi •g/g » 13,369 13,354 13,362 13,367 13,363 13,361 3^ - 13,363 a • 0,005 RSD • 0,037 *
164
Metody stanovení stupně vyhoření jaderného paliva
J. Křtil, J. Hanoi
1. ÚVOD Na problematic* atanovaní otupne vyhoření jaderného paliva aa v tfjV pracuje od roku 1967. První práaa ae zamířily na metodickou a teoretickou atránku tohoto problému* t. j. vývoj vhodnýoh metodik a vztahů pro zjišťování parametrů vyhoření. V dalěí etapě výzkumnýoh prací byly vypracované metodiky pro vyhoření použity při poetradlsěnim hodnocení ozářeného jaderného paliva* údaje vyhoření jaderného paliva jaou důležité pro jadernou teahnologii především z těch to důvodůi 1) poakytují informaci o efektivnosti využití jaderného paliva v reaktoru, 2) alouíí jako základní veličina pro konstrukci a kontrolu provozu atomových reaktorů, 3) mají význam při poauzování a arovnávání radiafiní stability jaderných paliv při jajiob vývoji. Vzhledem k důležitosti údajů o vyhoření, věnuje ae atudiu metodik vyhoření mnoho úsilí, které je vedeno anahou vypracovat vysoce spolehlivé a přesné praoovní poatupy. Principy experimentálních metod pro atanovaní vyhoření Jsou spojeny přímo, nebo nepří mo aa itípnou reakoi Cúbytak itěpltelných Materiálů, vznik štěpných produktů, vývin tepla atd.), V praxi aa považují za nejpřesnější (1, 2) pro atanovaní vyhoření přímé destruktivní metodiky. Konkrétně se mezi ně poflítají metodiky využívající pro stanovaní monitorů ze Štěp ných produktů a zněny v izotopovém složení paliva během ozařování* Zmíněné metody alouží rovněž ke kalibraci nepřímých metod* Tato práce si klada za oil podat přehled o.výaledoioh experimentální práce na proble matice stanovení atupně vyhoření jaderného paliva destruktivními metodami. Při vyvíjení vhodnýob metodik pro určené stupal vyhoření v ŮJV se hlavní experimentál ní pozornoat aouetředila na tyto metodiky: a) měření vyhoření na základě změny isotopového složení paliva během ozařování, b) mě.~ tni vyhoření pomocí Štěpných produktů. Proto v dalií části textu budou podrobněji probrány tyto metodiky pro stanovaní vyho ření. 2. DCTUnCE % VYHOfiEMÍ Stupen vyhoření se nejěastěji vyjadřuje Jako prooanto vyhoření {% FIFA), která Je de finováno jako poěet i típaní připadajících na 100 těžkých jader paliva (A>232) přítomných T palivu na poěátku ozařování*
165
ř . 100 » PIMA •
/!/
kde «j PIHA ... je % vyhoření, F ... po5et Štípení v objemná (váhová) Jednotce roztoku paliva, HE ... počet atomu tízkýcfa jader v objemoví (váhoví) jednotce paliva. Počet atomu těžkých jader je praktioky rovem HE - T + » p u + H„
/í/
kde N p u , IJU ... je počet atomu Pu, U v objeaoví (vanoví?jednotce ozářeného paliva. Celkový po čet štípení (P) je dán aoučtem počtu Štípení 2 3 5 U (P ? ) a počtu štípeni 2 3 9 Pu (Fg): /3/ Pro potřeby jaderní energetiky ae vyhoření obvykla udává v MWd/t. Pro výpočet platí vztah: MWd/t • 9,62 . 10 3 . * PIHA /*/.
3. STANOVENÍ VYHOJJENÍ ZE ZMJIIY IZOTOPOVÉHO SLOŽENÍ URANU BĚHEM OZAŽOVXMÍ (2-5) Princip metody je založen na míření izotopovýoh pomírů etípitelnýoh eleatentu (U,Pu) ve výchozím a vybořelím palivu. Experimentální analýza apoíívá v ohemiokí izolaci U(Pu) z ozářenáho, případní výchozího paliva a ve hmotoví flpektrometriokím míření izotopovího aložení vzorků obou paliv. 5
Určení vyhoření a) na míření úbytku
" (H6/8 " "Z/a'D
U touto metodou je založeno na dvou principech (2,5).
5
U" bíhem ozařování. Pro výpočet platí vztabs P 5 • H e [ ^ 5 / 8 " R 5/8 "
/5/
kde P5... poíet itípení (mg U (í PIHA), lí| ... počet atomů 2 3 8 U v 1 mg výohozího paliva (pří padní at % U i e výchozím palivu) a R5/3. H6/gt Rf/8> R 6 / 8 " " •',ou • t o n l O T á pomíry 235 u . Z3&U r ottžmfa , výchozím palivu. b) na míření vzrůatu vztahu:
U v průbíhu ozařování. V tomto připadá ae vypočítá vyhoření podle
«/? ' 6/5 R
W«
6/5
+
t^1
/«/ * R6/5>
N? ... počet atomu -"U v 1 mg výobozího paliva (at % 3 5 U ve výchozím palivu), Rg/c, H 6/c ... Je atomový pomir " U i z " u ve výchozím a ozářeném palivu,>6 ? ... Je poměr účinného neutronového poraéru pro záchyt a štěpení U. Příklad hmotového apektra ozářeného přírodního uranu, mířeného v ÚKL na hmotovém spek trometru MI-1311, Je uveden na obr. 1. Přehled o přeenoeti a reprodukovatelnoeti metody po dávají výsledky stanovení vyhoření " u (F-) ve vzoroíoh jsdernýoh paliv na základe míření úbytku Z 3 5 U a vzrůetu 2 3 S U uvedené v Tah. I. Z experimentální zkušenosti (6) vyplývá (viz Tab. I.), že pro vyhoření kolem 7.000 M*d/t Je ohyba stanovení F 5 z úbytku 2 3 5 U průměrně + 3,5 %, z přírůstku 2 3 6 U + 4,9 *. S roatouoím vyhořením se tato ohyba snižuje a naopak. Pro izolaci U z ozářeného paliva byly pou žity extrakcni (esetrakoe TBP, MIBK) a chromatografické metodiky (sorpce V na anexeoh) (7).
Výhodou této metody pro stanovení vyhoření Je: 1. Pro analýzu postsěují mikrogramová množství vzorku, 2. Izotopové složení se míří relativné >, Není nutno izolovat uran ze vzorků kvantitativné. ICezl určité nevýhody patříí 1) Je nutné mít k dispozici vzorky výchozího paliva, 2) Ja zapotřebí znát hodnoty účinných průřezů U, 3) metoda Je vhodná pro vysoké vyhoření (> 10 * ) .
4.
STANOVENÍ VYHOŘENÍ z MNOŽSTVÍ SriSritfcH PRODUKTS
Princip stanovení spočívá v rozpuštění vzorku ozářeného paliva, v izolaoi vhodného Štěpného produktu - monitoru vyhoření a v uríení Jeho množství(radioaktivity). Na ětěpný produkt sloužící Jako monitor vyhoření ae klade celá řada požadavků (2,21)/Vysoký štěpný výtěžek, malá těkavost, dlouhý poloSaa (nebo stabilní), známé fyzikální konstanty atd). Pro atanovení % vyhořeni Jaderného paliva ae používá radioaktivních i atabilních štěpných pro duktů. 4.1. Stanoveni < vyhoření na základě měřeni radioaktivních štěpných produktů (8 - 10) Z radioaktivních štépnýoh produktů nejlépe aplňujl výSe uvedené kriteria U 7 0 a , 1<,4Ce, Zr a 1 K R u . Na tíohto elementech bylo založeno stanovení vyhoření v djv (11), Vlastní ana lýza vyhoření pro experimentální stránce představuje tyto operace! 95
1. Rozpuitlní vzorkůi Metodika se volí podle druhu paliva. V nažich experimentech ee použí vala nejoaetěji HHOj nebo pro kovová paliva eměe HC1 + Hg0 2 . i.
Stanovení obeahu těžkýoh Jader (IT, Pu) v ozářeném palivu: Vhodné Jaou metody kolorimetric ké, ooulometrioké a hmotově spektrometrioká metoda izotopového zředění. Pro atanovení uranu se používala kolorimetrloká dibenzoylemtanová metoda (přeanoat ± 0,3 %). Plutonium se v oiářtném palivu stanovovalo radiometrloky.
3. Itolaos Itěpnýoh produktů - monitorů vyhořeníi Při výběru vhodné eeparaíní metodiky ee posutsjei a) Její selektivnost, b) výtěžek, c) doeažený dekontamineění faktor. V naěí la boratoři ae používaly pro izolaoi monitorů vyhoření sorpoe a extrakce. u 7 0 s bylo izolo váno ta itěpnýoh produktů (i) sorpoí na ferrokyanidu vanadylu (12) neb (ii) extrakcí nltrobentenovym roztokem dlpikrylaminaou lithného (13). SeparaSní metody pro oer využíva ly pro selektivní odděleni Ce(IV) di-(Z-ethylhexyl) foeforeoné kyseliny extrakoí (14), nebo extrakění ohromatografií se zakotvenou fází (15).
«7
Extrakce dl-(n-oktyl) fosforeinou kyealinou •• používala pro Izolaci 9 5 Zr (16), Při izo laci 1 0 6 Ru aa využívalo extrataovatebioati (17) a takavoatl RuO+ (18). V praxi aa ukázalo, íe pro dostatečně dlouhou dobu chlazení (T0hi,^r 150 dní) 3* možno a úepSohem mířit (tip nou emíe přímo. 4. Mření radioaktivity: NejSaetéji aa pro mařeni abaolutnl radioaktivity monitoru využívá gema-apektrometrie, která pokud ae týká míříoíoh podmínek, je nejjednodušší. Pro míření Stépnýoh produktů ae v ÚKL používal Ge(Li) detektor ve apojení a 4096-kanálovým analy zátorem. Rozlišovaoí acbopnoat příatroje byla 2.5 kaV pro ^'"Ba. Přiklad gama-apaktra ameai Štěpných produktů je uveden n* obr. 2. Absolutní aktivita ae zlákala porovnáním ae atandardy o známá abaolutnl aktivitě. Pro výpočet vyhoření je zapotřebí kromá experimentálních dat znát ozařovaoí historii paliva a potřebné nukleární konatanty (poloSaa, rozpadová achema, itápný výtižek). Procento celkového vyhořeni ae vypočte podle vztahuj H/ v . 100 % PIHA . _ i
lil
kde N ... je poSet atomů monitoru vyhoření (N • A/>C). Y ... štépný výtižek monitoru pro štípení 3 'u. Protože kromá 2 3 5 U ae Štípl 1 2 3 9 Pu a Stipný výtažek 2 3 5 U a 2 3 9 Pu není pro m C a , 0e a 9 5 Zr identický, je nutno zjiatlt poíet štípeni odpovídajících 235 U(F 5 > a 2 3 9 Pu(P q ). V našich experimentech ae tyto údaje zlákaly mařením radioaktivity 1 3 'Ca( 1 4 4 Ce) a Ru, nebol výtažky Štípeni 1 0 6 Hu pro 2 3 5 U a 2 3 9 Pu ae 11S1 o 1 řád. Pro výpoSet plati rovnice (10) 144
K
N
Ru " Y Ru p 9
0a - * o . p 9
+ Y
+ Y
Ru F 5
/8/
/9
C . p5
'
kde Ru
l\m
... je poiet atomu
a0$
Ru a ^ C a , Y 9 U , y| u . r|a>
... Jaou Stípné výtížky pro vznik
106
Ru a
U7
C a Štípením
z39
Pu a
235
U.
Dalií způsob, který byl v ÚKL používán pro výpočet celkového vyhoření a ostatních pa rametrů vyhořeni (Fq, Pc,/' , r) byl založen na výpočtu úbytku Stípltelných materiálů v pa livu a na vzniku štipnýoh produktfl ayatémem diferenciálních rovnic na samočinném počítači (19,20). Namířené hodnoty aktivit případná jejich pomíry ( U 7 C e i 1 3 4 Ca, l o 6 Ru i 1 3 7 0 a ) , údaje o palivu (obohaoení) a podmínkách ozařování (r, Tn) tvořily základ pro výpooet, Výaledky stanoveni vyhoření zlákané mířením radioaktivních monitorů vyhoření ve vzorku ozářeného paliva a zpracovaná popaaným způeobem, jaou uvedeny v Tab. II. Výaledky Tab. II. ukazují, že reprodukovatalnoat výaledků atanovaní vyhoření Je + 1 - t 3* a jejich osiková ohyba Je + 5% - * S% (20),
WS
4.2. Stanoveni vyhoření n» základě něřeni etabllnich itěpnýoh produktů (21,22). Pouliti atabllníoh itěpnýoh produktů Jako monitorů vyhoření má oproti použití radio aktivních monitorů některá výhodyr 1) není nutno m á t ozařovaoí hlatorii, 2) i nukleárníoh konatant atací znát pouze ítípný výtěžek, Hejfaetějl aa používá za atabllníoh izotop! jako monitorů vyhoření molybdenu a neodym. v tjKL bylo atudováno atanovani parametrů vyhoření na základe maření atabllníoh Izotopů ffd (23), Vyeházelo ae z toho faktu, 2a pouliti Nd j * univerzálnější a že exletence umožňuje atánovit hodnotu ceZkováho vyhořtní F, (Stejná výtěžky pro jeho vznik štěpením 235 U i 2"pu). Prinoip etanovení vyhoření na základ* měření atabilníeh izotopů neodymu epoěíval v jeJioh izolaoi a ve změření jejich množatví a izotopováho eložení na hmotovém apektronetru. Při praktická* provádění analýzy je nutno, kromS operací, která jsou atjaná jako u radio aktivních monitorů (rozpouštění vzorků, atanovení U a Pu), zabývat aa po experimentální etránoe předeviími 1) izolací izotopů Kd za Stěpnýoh produktů, 2) měřením Izotopováho aložení a zjištění množatví izotopů Nd. Pro Izolaoi isotopů Nd z ozářenáho peliva ae používaly v ŮKL dvojetupnová aeparaSní •atody. Spočívaly v prvám atupni v oddělaní akuplny lehkých prvků vzácných zemin na anexu za aměanáho proatředí HNO- + CH?OH. V dalií fázi aa oddělila neodymová frakce bul na katexu poaooí elfa-hydroyieoaáeelná kyaeliny (24), nebo eztrakčaí obromatografií na aloupcl ailikonoraná křeaeliay naayoaná dl-(2-ethylhexyl) foaforeSnou kyaelinou (25). Oba aeparaSní způaoby poakytovaly dobrá výtěžky a doatataSnou feiatotu neodymová frakoe. Množatví Jednotlivých izotopů neodymu aa urgovala hmotově apektrometrickou metodou izo topováho zředění. Jako značkovací Izotopy aa používaly obohacená * Nd a Nd, Použití obobaeanáho 5Ttd je výhodnější, neboí množatví l * Nd ve apektru přímo udává kontaminaoi vzorku w přirozanou aaěeí Izotopů neodymu. V případě" obohacenáho Nd ae kontaminace přirozenou aměaí urfií měřením alapáho pokueu. Pro urfiení množatví Jednotlivých izotopů Nd je nutno znát •nožetví přidánáho značkovacího Izotopu ( Jíd, "^íd) a změřit izotopová aložení neodymu v itěpná aaěei bez přidání a po přidání znaěkovecíno izotopu. Příklad hmotováho spektra izotopů neodymu izolovaných z ozářenáho paliva je uveden na obr. 3. Hodnoty calkováho vyhoření (F) byly určovány nejen na základě měření tatních izotopů neodymu. Pro výpoěet ae použily dva způaoby (26):
4
Nd, ale i os
a) metoda reálných výtěžků, založená na urěení výtěžků Štěpení odpovídejícíoh Štěpení i 2 3 9 Pu (základ M 8 N d ) . b) použití Štěpnýoh výtěžků Jednotlivých izotopů Rd pro štěpení
"u a
235
"u
Pu a ze známého
V'5Poměr *5/Pg aa urill mířením Izotopováho poměru dě rovnleei ř 5 /P 9 .
g K
H
v/8 Y 8
0/8 "8
150
Hd i M 8 N d (R 0 / 8 ) v blanku na zákla
/io/
l
0
tes
kde Y^, Yjj ... jaou ítlpne výtažky pro vznik
150
Y|, Y | ... Jeou itipná výtiiky pro vznik
148
Nd itepenim
239
Nd itepenín
239
Pu a
235
D,
Pu a
235
U.
Výeledky etanovení vyhořani neodymovou metodou Jaou uvadany v Tab. III. Z provedených měření vyplývá, ža výeledky atanovaní oelkováho vyhořani na základ! mí ření veeoh Izotopů naodymu byly atanovany při použiti metody! a) a chybou + 2 %, při výpoStu podle způeobu b) a chybou + 2 - ^ 5 % (20).
5. ZAVER Na základi experimentation praoí a doaaženýoh výaladků Je možno konatatovat, ša byly vypracovány a oviřeny vhodná metodiky pro přeaná etanovení atupná vyhoření jaderného paliva. Vypracovaná metodiky byly úapíín* použity pro kallbraoi gama-aoaningu a v aouSaaná dobí aa využívají při hodnoceni ozářeného paliva z A-l.
6. LITERATUR* (1) Rein J.E., Met z C.F. i Froooedlng of a Panel Meeting on "The Analytical Chaoletry of Nuclear Puela". IAEA, Vienna 1972, atr. 143. (2) Rain J. E. i Paper preaentad on the Sympoaium "Analytical Method* in tbe Nuclear Puel Cycle", IAEA, Vienna 1972 Paper IARA/SM - 149/40. (3) Geerlinga M.W., Koch 1.1 Report EUR-3949e (1968). (4) miner Q.W.C., Phillipa S., Pudge A.J. i Talanta .15. (1968), 1241. (5) Křtil J.: Jaderná energie 18 (1972), 325. (6) Krtil J., Horavao A., Menol J.: Jaderná energie 19 (1973), 400. (7) Křtil J., Hanoi J., Moraveo A. i Report ÚJV-3014-CH (1973). (8) Rider S.P., Ruaaell Jr. J. L., Harria D.W., Peteraon J.P.Jr. i Report OEAP-3373 (1960). (9) Diggle W.R., Oaunt A.J., Melhuiah K.R., Newman E.E.t U.K.A.E.A., TRO-Report-1494 (1967). (10) Breaeati M. et. al.i Report EUR-3123e (1967). (11) Krtil J., Moraveo A., Mencl J.• Radioohem. Radioanal. Lettera 3 (1970), 193. (12) Krtil J.i Radioanal. Cham. 1 (1968), 201. (13) Krtil J., Bezdfk H. i Talanta .15, (1968), 1423. 114) Krtil J., Bezdfk H., Menol J. i Z. Anal. Chen. 2J5. (1968), 401. (15) Krtil J., Bezděk M., M e n d J.i J. Radioanal. Cham. 1 (1968), 369. (16) Krtil J., Moraveo A. i Coll. Czech. Cham. Commun. 35. (1970), 2915. (17) Krtil J., Mancl J., Bulovií V.i Radlocham. Radioanal. Lattera 4 (1970), 355. (18) Krtil J., Menol J., Bulovli V.i Redioohem. Radioanal. Lettera 6 (1971), 219. (19) BuloviS V.l Report IBK - 1020 (1971). (20) Krtil J., Bulovli V. et. al.i Paper preaanted at the aympoaium "Analytical Mathoda in the Nuclear Puel Cyole", IAEA, Vienna 1972, Paper IAEA/SM-149/63. (21) Fudge A.J., Wood A.J., Bauham M.P.i Report TID-7629 (1961), atr. 152. (22) Poreyth R.3., Guthrie B.C., Roaa A.E.i Report TID-7629 (1961), atr. 166. '23) Krtil J., BuloviS v., MeximoviS Z. i Jaderná energie 17 (1971), 10. (24) Krtil J,, Moraveo A., Menol J., Alexa J.i Radiochem. Radioanal. Lettere 2 (1970), 113. (25) Krtil J,, BuloviS ;'., Menol J., Moravec A. i Radioohem. Radioanal. Lattera J) (19721.335. (26) BuloviS v., Krtil J., DJordjevlS M., Moraveo A. i Radioohem. Radioanal. Lettera £ (1970), 233.
170
TABULKA I. Výsledky stanovení vyhoření
U(Fc) ve vzorcích (I) a ( I I ) na základě měření
úbytku
235
U a vzrůstu
236
U
Naměřené Izotopově poměry Výchozí palivo
Vzorek í. H
4/8
4,1+0,15 (I)
(II)
.10-* 9,57+0,03 .10-3
K
5/8
2,06+0.02 • iol2 7,21+0,07 .lo
l2
H
6/8
2,0+0,15 • 10 - 4 3,18+0,23 .10"*
a . . . . ř 5 vypočten z úbytku " ' U b . . . . ř j vypočten z přírůstku ' U o . . . . výsledky radiochemických analýz
Ozářeně palivo H
H
6/5
9 : 69+0,71 .IQ"3
5/8
1,239+0,02 • ID"2
4,42+0,32 7,10+0,07 .10"
3
.io
l2
H
6/8
R
a
6/5
1,527+0,04 .10-3
1,23+0,04 -10-1
1,71+0,07
4,99+0,22
7,04+0,3
2.15.10 1 5
.10"*
.IQ"
3
.10 1 6
P ^(noěet štěpení / mí U) b c
1,72+0,06
1,71 . 10 1 6
.10* 2,21.10 1 5
2,19.10 1 5
TABULKA II. Výal.dky atanoveni vyhoření líakana atřaním
P * 10 1 6
P 5 x 10 16 1.706
1.955+0.013 1.971+0.012 ( a
U7
C.)«
1.916+0.05
144
Ce)*
Katoda I I . 1.915+0.011
{ z
1.70S+0.009
U7
0a,(U4Ca) a
ř j I 10 1 5
lo6
Hu
VF5
2.486
0.146+0.004
2.073+0.06
0.182+0.003
a) Výpočet proveden za předpokladu, Za monitor ee tvoří pouza átepenÍB -"u.
172
TABULKA I I I , Výsledky s t a n o v e n í vyhoření z í s k a n é měřením s t a b i l n í c h i z o t o p ů neodymu
Znaík. izotop l*2*
WO,,
V'5
M3_
M«»
1*5.,
146„
14
%ct
150=
1
0.1397+0.0016
2.017+0.033
2.001+0.019
2.011+0.034
2.012+0.024
2.001+0.028
2.018+0.017
2
0,1397+0.0016
1.873+0.020
1.861+0.020
1.936+0.022
1.959+0.013
2,005+0.028
2.011+0.017
1
0.1393+0.0017
1.970+0.048
1.958+0.037
1.949+0.043
1.946+0.037
1.942+0.027
2
0.0393+0.0017
1.820+0.040
1.830+0.030
1.882+0.032
1.896+0.024
1.946+0.028
Hmotové •p#ktpunj ozářtaého I ^ . . . # Iontový proud (V) Vjrhořtníi 2500 OTd/t
přírodního urani
/«lou—
175
i \
ILJ Obr, 3, Haotovtf apaktrun icotopů noodyau lzolovanýoh z* itfpných produkti * . . . ivotopj Má rutlklé štfpaaím, B . . . taotopj Kd rtalklí ItipaníM a obohaoaný u 2 » d , 150 0 . . . itotopr Kd u n i k l í ittganía Id, tfoanía a_obobaoaaí 143 + 2.3,4,5.6,8,10 tanií " W . »dO . « W . M5»d0*, " W ,
176
" W ,
Extrakce aktinidů alifatickými aminy L.KuČa, H . P e t r ž í l o v á , P . V a ň u r a ,
K.Zdražil
1. ÚVOD Extrakce v eystémech e vyBokomolekulamími alifatickými aminy ja.to extrakčními činid ly byla studována v ÚJV delší dobu, a to jak z hlediska tvorby komplexů, tak i z praktic kých hledisek pro použití v různých Částech palivového cyklu. 2. STUDIUM SLOŽENÍ EXTRAHOVANÝCH KOMPLEXQ Bylo měřeno rovnovážné rozdělení kyselin a kovů mezi organickou a vodnou fází. Odchyl ky extrakčních isotherm od ideálního průběhu,jež vzrůstají s rŮBtem koncentrace aminu, mož no interpretovat bud* jako nespecifickou interakci mezi alkylamoniovou solí a ředidlem a vy jádřit je pomocí aktivitnícb koeficientů alkylamoniové soli nebo jako specifickou interakci mezi molekulami alkylamoniové soli, jejíma výsledkem je vznik asociovaných částic tvořených dvěma nebo více molekulami alkylamoniové soli. Data v našich pracech byla interperetována na základě představy o vzniku asociovaných částic pomoci n;odelu navrženého Hogfeldten (1). Při výpočtu extrakčních rovnovah se vycházelo z výrazů odvozených z hmotových bilancí; složení komplexů bylo určeno pomocí výpočetního programu založeného na diferenciálních vztazích mezi celkovými a volnými koncentracemi složek (2) a rovnovážné konstanty vypočteny pomocí obacného programu (3) pro ninimali-aci funkce odchylek experimentálních a vypočtených dat. Jako extrakční činidlo byl používán terciární amin-trilaurylamin, pouze při extrakci kyseliny fluorovodíkové primární amin Primene-JMT. Byla studována extrakce kyseliny chloro vodíkové (4) a dUBičné (5) jako representantů silných minerálních kyselin, kyseliny fluoro vodíkové (6), pro niž je charakteristické existence bifluoridového aniontu ve vodném rozto ku, kyseliny thiokyanaté (7) jako středně silné minerální kyseliny, kyseliny trichloroctavé (8) a kyseliny citrónové (9). Z kovů byla studována extrakce Fe(III) v prostředí kyseliny chlorovodíkové (10) a kyBdiny citrónové (11) a extrakce U02(II) v prostředí kyseliny citró nové (12). 2.1. Extrakce kyselin V Tab. I. je uvedeno složení alkjlaraon^ových solí (13 ( H A ) ) vznikajících při extrakci kyselin (HnA) trilaurylaminem (B). Extrakce kyseliny chlorovodíkové, duelčné a thiokyanaté je charakterizována tin, že alkylamoniové soli JBOU fisociovány do poměrně vyBokého stupně. Průběh extrakčních ieothenr. by bylo pravděpodobně možno popsat nejlépe pomocí nepřetržité řady aeociátů, jejímiž mešní mi členy JBOU monomer a kotoidní micely. Tento problém je však poměrně obtížně řešitelný natematicky a proto byla řada aBociátů nahrazena několika representativními komplexy. T a b u l k a I Složení komplexní v organické fázi ( B p( H n A ) q ) P ř i extrakci kyselin trilaurylaminen Kyselina
(p.q)
HCl HSOK HNO, OCl.OOOH kys. citrónová
(1,1), (1,1), (1,1), (1,1), (2,1),
(3,3), (3,3), (2,2), (1,2) (3,2),
(50,50) (8,8) (3,3), (50,50), (1,2), (4,6), (5,6) (1,7) (6,5)
177
Experimentální data o extrakci kyseliny chlorovodíkové trilaurylaminem rozpuštěným v xylenu nejlépe vystihuje aoubor komplexů obsahující vedle monomeru asociáty tvoření 3 a 50 Částicemi. Pre ilustraci možno uvést, že maximální koncentrace trimeru (asi 80%) je v 0,1M roztoku aminu, kdežto nejvyšší komplex začíná být významný při koncentracích aminu vyšších než 0,15 mol/1 a v 0,25 M roztoku aminu Je Jeho koncentrace asi 30%. U kyBeliny thiokyanaté*, která je kyselinou podstatná slabší než kyselina chlorovodíko vá, doBahuJe aBoelace nižšího stupně. V případě kyBeliny dusičné byla pozorována asociace jak neutrální alkylamonlové* soli, tak i komplexu obsahujícícho nadstechiometrickou kyselinu dusičnou. Vzhledem k menší přes nosti dnt v oblasti s vysokou koncentrací kyseliny dusičné není možno složení nejvyšších Komplexů (t.j. (p,q) = (1,2),(4,6),(5,6)) považovat za zcela spolehlivé, lze však učinit závěr, Se extrahovaná nadstechiometrická kyselina se váže na asociované částice neutrálií alkylamoniové soli. Dipolmoment alkylamoniovych solí slabých organických kyselin, např. kyseliny octové, je podstatně menší než minerálních solí a alkylamoniové eoli Blahých kyselin zůstávají proto monomerní. Stejně je tomu tak i u námi studované kyseliny trichloroctové, kde při rovnovážné koncentraci kyseliny trichloroctové ve vodném roztoku nž 5 mol/l vznikají mono merní komplexy obsahující postupně 1,2 až 7 molekul kyseliny na molekulu aminu. Zajímavé je," že trojeytná kyselina citrónová tvoří asociované polynukleámí eoli a extrakční isothermy jeou nejlépe vystiženy souborem komplexů obsahujících vždy o jednu molekulu aminu více než kyBeliny, takže poměr aminu ke kyselice v komplexech Je 2:1, 3:2 a 6:5. £.2. Kxtrakce kovů Při extrakci kovu vstupuje do systému další proměnná a je možné očekávat vzrůat složi tosti komplexů. Obvykle se však výsledky extrakčních studií kovů. aminy vysvětlují na zákla dě poměrně zjednodušené představy : kov bývá ve stopovém množství, takže :iení nutno uvažo vat tvorbu polynukleárních komplexů a také komplexy vznikající při extrakci kyseliny jsou považovány aa monomukleární vzhledem k aminu. Potom logaritmickou analýzou rozdělovačích dat se nalezne malý počet komplexů, Podrobí-li se však analýze systémy 8 vyšší koncentrací kovu a uvažuje-li se při tom i o asociovaných alkylamoniovych sólech kyseliny, pak se k vy stižení experimentálních dat nevystačí obvykle B malým počtem jednoduchých komplexů. v Tab. II. je uvedeno Bložení komplexů nalezených při extrakci kovů trilaurylaminem. T a b u l k a
II.
Složení komplexů v organické fázi při extrakci roztokem trilaurylaminu (B) v toluenu
Fe(III)-HCl
s y s t é m Fe(III)-kyselins citró nová (HjA)
UO_(II)-kyeslina citrónová (H-jA)
Typ komplexu
(PeClj) (BHC1)
(PeA) p B q (H 3 A) r
(HU0 2 A) p B q (H 3 A) r
nalezený soubor komple xů (p,q)
(0,1),(0,3),(0,50),
(1,2,0),(1,4,2), (2,4,0),(2,5,1),
(1,5,2),(2,5,1), (3,5,0),(2,8,5),
reap. (p,q,r)
(1,2), (1,3), (3,3), (3,9)
(2,6,3),(3,6,3)
(3,8,5),(5,9,4)
Interpretace experimentálních dat pomoci tak velkého počtu komplexů je možná pochopi telně pouze pří použití samočinného počítače. V této souvislosti se někdy klade otázka do Jaké míry čáetice uvedeného Bložení representují čáotioe skutečně existující v roztoku. Vzhledem k povaze vazeb v komplexech aminů s kyselinami a kovovými acldokomplexy je vfiak pochopitelné, že nevzniká malý počet pevně definovaných diskretníoh částic, jako je tomu např. u chelétů, nýbrž spíše plynulá řada komplexů, z nichž" některá výrazní převažují, poněvadž Jejich konfigurace Je ze sterlokých nebo elektrostatických důvodů nejvýhodnější.
17B
3. DOČlSŤOVJÍttf PLUTONIA (131 Extrakce terciárními aminy Be používá i průmyslově k dočiěíování plutonia získaného při procesu Purex. Chtěli jsem vyzkounet možnost použití kvarterních amoniovýeh solí,které na základě literárních údajů by mohly mít některé výhody proti terciárním aminům. Při vý běru extrahovadla jsme se však bohužel museli řídit především hlediskem dostupnosti a proto jsne použili zmíněnou sloučeninu, již" jsme mohli Bami synthetizovat. Byla studována extrakce PuCrV) a jeho separace od U(VI) a zirkonia, Extrakční činidlo bylo rozpuštěno v chloridu uhličitém, diethylbenzenu, a BměBi n-dodekanu a heptanolem. Byl také studován vliv radiolysy extrahovadla na jeho extrakční a aeparaČní účinnost. Kxtrahovadlo bylo ozářeno dávkou až 9.10~2 MJ kg"1. Separační faktory Pij(IV)/t/Cvr) a Pu(TV)/2r jsou nejvyuší v oblasti 1 - 21Í HNO^ v systé mech e chloridem uhličitým a diethylbenzenem, kdežto při použití modifikovaného n-dodekanu jako ředidla, mají separační faktory vzrůstající tendenci v celé měřené oblasti kyselostí, t.j* do 4M HN0 3 . Systém s modifikovaným n-dodekanem má výhodu v menším vlivu radiolytiekých produktů na dekontaminační faktory Pu(IV)/Zr; i v neozóřeném syBtému se však Pu(IV) od U separuje hůře než v systémech s CCl*. Překvapující je vliv radiolytiekých produktů systému e CCl^ na prudké zvýšení extrak ce zSrkonia. Při porovnání se systémem v dodekanu je zřejmé, že faktorem pJaobícín na snoroení extrakce jsou radiolytické produkty tetrachlormetanu, ne však primární produkty, poně vadž rozdělovači poměry Zr z roztoků v HC1 jsou nižší než z roztoků v HNO,. Extrakční a separační vlaBtnoBti Btudované kvartérní amoniové soli jsou srovnatelné s terciárními aminy. V systémech s diethylbenzenem a modifikovaným dodekanem klesá prudce rozdělovači poměr Pu(IV) při poklesu koncentrace kyseliny duBiČné pod 0,3 mol/l, takže by bylo možno reextrahovat plutonium snížením kyselosti vodné fáze bez použití redukovadla, Kritickoi vlastností použitého činidla je vsak poměrně malá rozpustnost v ředidlech (nej vyšší je 0,6 mol/l v chloridu uhličitém a 0,1 mol/l v dodekanu modifikovaném heptanolem). Koncentrovanější roztoky extrahovadla by bylo nožno získat při použití kvartérní amoniové soli s nižní molekulovou vahou. 4.0DUŽLENÍ KYSELINY FLUOROVODÍKOVÉ Z ROZTOKU URANYLFLUORIDU (6) K Belektivní separaci kyseliny fluorovodíkové z roztoků obsahujících též fluorid ura nylu byla studována možnoBt použití extrakce primárním aminem Primene-JMT. U primárních aminů je toti.: největší rozdíl v pevnosti vazby komplexů s kyselinou a kovem. Kyselinu flu orovodíkovou by bylo možno odstranit do minimální zbytkové koncentrace < 0 , 1 mol/l v přítomnosti 0,1 raol/1 uranu. Využití tohoto způsobu Beparace kyseliny fluorovodíkové je však komplikováno tvorbou sraženin obsahujících fluorid uranylu a amin při nízkých kyselostech. 5. LITERATURA (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)
Hogfeldt E.: Svensk Kem. Tidekr. 76 (1964),1. Sillén L.G.: Acta Chem.Scand. 1% (1961), 1981. Sillén L.G.; Acta Cbem.5cand. 18 (1964), 1085. Kuča L,, Hogfeldt E., Tavares M.: Arkiv Kemi 32, No.33 (1971), 405. Kučn L., Hogfeldt E.: Acta Chem.Scand. ££ (1971), 1261, Beranová H, , Kuča L.: Ool. Czech.Chem.Comifi., v tisku. Maghrawy H.B., Kuča L.: bude publikováno. KuČn L., Hogfeldt E.; Acta Chem.Scand. 21 (1967), 1017. Vanura P., Kuča L,: Coll.Czech.Chem.Comm., v tisku. Kuca L., Hogfeldt E. [Aota ChtjituScand.^ (1968),183. Vanura P., Kuča L.iColl,Czech.Chem.Comm,, v tisku. Vanura P., Kuča L.i bude publikováno. Kuča L,, Zdražil K.: Zpráva IÍJV 3288-Ch (1974).
179
Extrakce iontových párů polárními rozpouštědly
Jfítai3ř M.Kyrš, P.Gelucký, L.Kadlecové
."„xtrakce iontů alkalických kovů a ulkalických zemin do polárních organických rozpouš tědel ve formě disociovaných iontových párů je v ÚJV studována systematicky již asi 10 let* Tatů problematika byla zvolena no základě předcházejících prací ing.Kyrše, ze kterých vy plývalo, že některé málo ve vodě rozpustné soli (dipikrylaminan, tetrafenylboritan) je mož:.; extrahovat do nitro benzenu. Toto zjištění vedlo k řadě patentů a zpráv v CSSR a v U3A nu využití extrakce jako izolace štěpného produktu - ^ C s z odpadních roztoků. V dobět kdy v iim.fordu byla extrakce dipikrylaminanů připravována k horkým zkouškám, bylo objeveno no vé činidlo BAMP, které se tehdy jevilo, zejména ve 3pojenl 9 HDEHPou (synergické extrakce CJ U Jr) jako velmi nadějné u vývoj dipikrylaminové metody byl zastaven. Později ae ukáza lo, i.0 zkoušky s 3AMPem neproběhly tak úapěšné jak se předpokládalo, zejména vzhledem k i.ízké 1'idiačni stabilitě BAMPu a mezitím byl pro ko: ;rční způsob izolace Os zvolena sor pce na ionexech. otroncium je v Han fordu izolováno ročně v množstvích 3,7.10 s extrakcí HDEKFou po předchozí neutralizaci kyselých odpadních roztoků. Po vyřešeni těchto otázek v Hanfordu nastala ve vývoji technologicky použitelných ex trakčnlch metod pro separaci kationtů, alkalických kovů relativní stagnace. Pochopitelně s tím souvisela i určité stagnace ve výzkumně vývojových pracech. V ÚJV byla tato problemati ku v letech 1957-1970 dále řešena, a to spíše z hlediska obecné theorie extrakčnlch proce sů a analytického použití pro alkalické kovy. Výsledkem této systematické práce byl v ls tech 1973-1974 opět návrat k technologicky nadějné problematice a to a principielně no *ými činidly, dovolujícími extrakci cesia -137 a stronica -90 i z poměrně kyselých roztoků. Po užití těchto metod je předpokládáno v souvislosti 3 výstavbou přepracovatelského zéTodu v rámci RVHP, při Čemž by izolace uvedených biotoxických zářičů měla jak ulehčit problém lik vidace vysoce aktivních odpadů, tak vést k možnosti používat y Sr jako zdroj v bateriích pro pozf-cní nebo podmořské použiti (viz tab.I,). Je možné i použití těchto systémů v oblas ti ochrany životního prostředí. 2 chemického hlediska jde o dva vzájemně se prollnajicí a doplňující okruhy otázek, a to jednak použití jevu komplexování neutrálními noaičš pro extrakční izolaci, jednak prob lematiku extrakčnlch systémů 3 úplnou nebo převážnou diaociací v organické fázi. Je možno očekávat, že v budoucnu theoretický význam i praktické použiti těchto extrakčnlch systémů dále poroste* V této práci budou stru,ně shrnuty výsledky dosažené v ÚJV v tomto oboru a další moži.é peropektivy rozvoje.
Z, FYZIKÁLNÍ CHEMIE EXTRAKCE Li DIUQCIACÍ V OKUAH1CKČ F X 2 I dmX* Extrakční rovnováha Extrakční rovnováha v systémech tohoto typu, na rozdíl -u klasických extrakčnlch sys témů, je v podstatě dána vztahy, ve kterých vystupuji jen koncentrace (aktivity) volných solvatovaných iontů. Základní extrakční konstanta sole M A* je definována reakcí:
100
K
a
'
A
a
^
*o
+
A
o
,
íV l»l 1*1
•3 pro výměnnou extrakčni konstantu platí (výména iontů K* a li4):
V organickém prostřed! může dále docházet k asociaci typu M + + A* ^ l MA • Prakticky je možno stanovit hodnotu extrakčni konstanty K M * např. studiem rozdělení aniontu A" V závislosti na celková koncentraci M + A~ při konstantní koncentraci M + ve vodné fázi. Tak byly např. stanoveny extrakčni konstanty dipikrylaminanů alkalických kovů (1) a #5- hexylátů alkalických kovů (2). Extrahovatelnost kationtů alkalických kovů roste v pořadí Li + < K a + < K + < Rb + < C a + , t.j. s rostoucím krystalografickým poloměrem kationtů* Pokud anion A" je dostatečně hylrofobní, takže |A| Q =—~ C A (v jsou objemy přísluš né fa'ze , C A je výchozí analytická koncentrace aniontu A" ve v8dnó fázi nebo vztažená na vodnou fázi), pak je pro rozdělovači poměr iontu M + rozhodující výměnné konstanta za ion N + . Hodnoty výměnných konstant alkalických kovů, amonia a vodíku za cesium byly stanoveny v řadě prací (1-4) a bylo spolehlivě dokázáno, že hodnota it£3 nezávisí na druhu použitého aniontu (t.j. extrakčniho činidla). Ca bylo nutno zvolit odlišnou metodiku než při stanovévní extrakPři stanovení hodnoty IC, áních výměrjiých konstant K« 3 , kde M je kat ion alkalického kovu. Rada činidel s funkční sku pinou přechází v kyselé oblasti na příslušnou nedisociovanou kyselinu, která není schopné extrahovat (dipikrylaminanyjjC-hexyléty), některá činidla jako např. tetrafenylboráty se v kyselém prostředí rozkládají" V šedesátých letech byla známa hlavně tři činidla, která tvo řila anionty i v kyselém prostředí: kyselina foafomolybdenová (5)t polyjodidy (6),(případné polybromidy) a jodovizmutitany (7). U všech těchto tři Činidel bylo však obtížné na základě rozdělení aniontu jednoznačně odvodit rozdělení protonu mezí vodnou a organickou fází. Pro to byla zvolena metoda přímého stanovení koncentrace iontů H v organické fázi* Byla vyvinu ta metodika titrace vodíkových iontů v nitrobenzenu konduktometrickou metodou a potenciometrickou metodou se skleněnou elektrodou kondiciovanou v roztoku nitrobenzenu (3)* Později by lo zjištěno, že kyselina fosfomolybdenová se chove v nitrobenzenu jako jednosytná (6) a kon stanta K j 3 byla měřena přímo ze závislosti rozdělovacího poměru aniontu na celkové koncentra ci kyseliny fosfomolybdenové (8). Jednoduše je dosažitelné hodnota &, u činidla, které jame navrhli začátkem sedmdesátých let, polyhedrálního borátového aniontu. Ten je neobyčejně stá lý a plně disociovaný v kyselých prostředích a je typickým jednosytným aniontem (9)* 2.2. Afinita k organické fázi Hodnota extrakčni konstanty udává vlastně souhrnou hodnotu afinity kationtů a aniontu k organické fázi. Dlouho bylo uvažováno o tom, proč právě nitrobenzen dobře extrahuje např. dipikrylaniinany alkalických kovů a počáteční představy byly takové, 2e např. ion Cs (jehož sole se nejlépe do nitrobenzenu extrahují) je nitrobenzenem silněji solvatovén než vodou. CkuteČnoat je však obrácené, jak mohlo být konstatováno po zjištění individuálních extrakčr.ích konstant jednotlivých iontů. Ty byly stanoveny na ssákladě předpokladu, že dva hydrofobní ionty o stejném náboji a prakticky stejném "obalu" fenylových skupin - t.j. tetrafenylarsenium a tetrafenylboriton - se extrahují do nitrobenzenu stejně Í10). Ukazuje se, že ani on dipikrylaminu vstupuje do organické fáze zhruba 10 miliónkrát snadněji než do vodné fáze, zatímco ion Cs* 1000 krát preferuje fázi vodnou. Výsledným efektem těchto protichůdných ten dencí je dánu extrakčni konstanta. Individuální, extrakčni konstanty pro extrakci do nitro benzenu jsou Jány v tab.II.
iet
• »3» Vliv rozpouštědla Výzaaonou vlastností nitrobenzenu není tedy jeho schopnost silné solvatovat kati on ty ulaklických kovů, ale jeho schopnost diskriminovat mezi jednotlivými ionty. Jak se jeví z výsledků dalších prací, je pravé nízká solvatační schopnost nitrobenzer.u pravděpodobné v sou vislosti se zvýšením selektivity. V práci (11) byla studována extrakce dipikrylaminanů alka lických kovů do 28 různých rozpouštědel.. Ukazuje se, že v řadě rozpouštědel G výraznější bazicitou je selektivita nízká ( K H S = 1 ) . j.4* Vliv rozpuštěné vody v organické fázi V aerii nitroporafinů a nitrobenzenu jakožto rozpouštědel klesá selektivita extrakce s rostoucí rozpustností vody v daném rozpustidle Cl2). Přitom korelace mezi hodnotou K £ S a mezi rozpustností vody v daném rozpouštědle obsahujícím nitroskupinu je vyjádřena hladkou křiv kou. Vzhledemk tomu, Se bazicity {solvatační vlastnosti) použitých nitrorozpouštédel jsou prakticky stejné je patrně tato dobré korelace založena na dostatečně hluboké souvislosti. L2e se domnívat, že rozpouštědlo, pojímající ochotně vodu, bude pojímat dostatečná ochotně r.apř. silné hydratovaný objemný kation LifH-O) jako nehydríitovaný kation Cs + * Tato analoCie jde ještě dále. V práci (13) bylo zjištěno, že dokonce změna selektivity způsobené zvý šením teploty systému odpovídá v mezích experimentální chyby změně obsahu vody v organickém rozpouštědle se vzrůstající teplotou. 2ť?m Vliv "inertního" ředidla Tento vliv byl v naší laboratoři rovněž podrobněji studován a to v souvislosti a možným technologickým ředěním nitrobenzenu CC1. nebo jiným halogenovým uhlovodíkem za účelem zvýše ní hustoty organické fáze. Byly provedeny studie s dipikrylaminany alkalických kovů (14) a solemi polyhedrálních borátů (15)* Uvedené problematika byla ve avétě na řadě jiných systémů široce studována a výsledky, zcela jednoznačné, nebyly dosud zdaleka jednoznačně interpretovány. Při ředění polárního rozpouštědla nepolárním je totiž experimentálně potvrzena platnost Guldberg-Waagova zákona pro široké oblasti ředěni, při nichž se fyzikální vlastnosti organické fáze podstatně mění. Potíž je v tom, Že tento zákon by v daném případě neměl platit. Původní vysvětlení o relativ ní kostantnoati dielektrické konstanty v oblasti solvatovaného iontu podávaná McDonaldem by la námi kritizována (14) a byl navržen fyzikální model. Poslední práce McDonalda naznačuje vyřešení tohoto problému, ionty jsou solvatovény podstatně nižším počtem molekul polárního rozpouštědla a chování aolvétů je déle v souhlase s Bornovým vztahem (16). Zdá se však, že i toto poslední vysvětleni má omezenou platnost. T.zv. chemickému modelu odpovídají i řady dalších případů, např. dosociační konstanty kyselin ve vodně-organických prostředích. Skutečností zůstává, že aolvatační £ísla na základě chemického modelu při extrakcích do nitrobenzenu (směrnice závislosti log K M - f(log C n i t r o b ) ) jsou vzhledem k přijatým zvyk lostem příliš vysoká (8 - 12 molekul nitrobenzenu na jeden H ion) a závislá na druhu "inert ního" ředidla. 2, Č. Volba aniontu Jakožto extrakčniho činidla pro kationty Pro účinnou extrakci anorganických kationtů je rozhodující volba dostatečně hydrofobního aniontu, který by účinně vatupoval do organického rozpouštědla a překonal tak tendenci kationtů zůatat ve vodné fázi. Hydrofobnost aniontu jako extrakčního činidla je významná i z jiného, praktického důvodu - t.j. omezení ztrát činidla do vodné fáze na minimum při pou žití v technologickém měřítku. Hydrofobnoat aniontu je přímo úměrné jaho velikosti. S velikostí aniontu roste rovněž zpravidla i kyaelost odvozené kyseliny Í17) a dochází k potlačení tvorby nedisociované kyaeliny při extrakci z kyselých prostředí. Požadavkem na účinné extrakční činidlo je tedy velikost aniontu, nepřítomnost funkčních skupin schopných vázat H+ ion a jednotkový záporný náboj*
162
3. EXTRAKCNÍ SYSTÉMY 3.1. Kyseliny tris-pyrokatechinaraenidné Byly navrženy systémy a kyselinou tris-pyrokatechineraenicnou, jejíž anion je jednoaocný, dostatečně veliký a tudíž hydrofobní (obr.1.).Ukázalo aa, íe tanto anion skutecn* dcinně extrahuje cesium do nitrobenzenu a to i za eilně kyeelých prostředí (17). Vzhledem k tomu, že je možno dosáhnout nazvykla vysokých koncentraci Činidla v organické fázi (až 1 M ) , ja možno z kyselých proetřodí aoucaaně extrahovat i ion Sr • Nevýhodou eystámu ja to, ža značná část kyaaliny srseničné zůstává po extrakci ve rod ná fázi (17). Tento nedoetatek jame ae snažili překonat tím, 2a byla zvýšena hydrofobnost aniontu použitím butyl- a disutylpyrokatechinu (18). Jak bylo vlak později zjiít»no, poměr ně nízký atupen extrakce komplexního aniontu je způsoben jeho nízkou konstantou stability (19). talii nevýhodou je achopnoat pyrokatechinu tvořit neutrální komplexy s některými vícenocnými kationty, která ae ve štěpné směsi vyakytují. Ty ae nohou extrahovat a dochází ke anižení aelektivity. 3.?. Polyhadrální boráty Dikerbolidy aandwichováho typu (obr.2.) tvoří objemné hydrofobní anionty, jejichž aole jsou snadno rozpustná v polap,,*,.), organických rozpouStídlech. Odvozená kyselina ae cho vá jeko ailná jednoaytná kyselina i v organických prostředcích s relativně nízkou dielektrickou konstantou. Centrální atom kobaltu je v dikarbolidovém iontu vázán neobyčejné pevné (nebylo nepř. pozorováno žádné uvolnění centrálního atomu kobaltu v alkalickém proatředí ze přftoanoeti koaplexonu III a nebylo možno doeáhnout iaotopové výměny mezi radioaktivní značenými ionty Co * v roztoku a centrálním atomem kobaltu v komplexu). Extrakční konstan ta dikarbolidováho aniontu je zhruba jeítě o tři řády vySM než extrakíní konstanty dipikrylasinsnu nebo tetrafenylboritenu, takže ztráty činidla do vodné fáze jsou mnohem menší. Svými vlastnostmi představují polyhadrální borátoné ionty do značné míry "ideální- extrakčni íinidla pro extrakci kationtu, tvořící protajSek aminům, které extrahují anionty. 3.3. Tvorba aolváta protonu a reextrekce V ayatemech a dikarbolidovým aniontem lze dosáhnout reextrakce kationtu z organické fáze (např. iontu Ca* nebo Sr 2 * komplexu s polyethylenglykolem) pochopitelně pouze v ome zeném rozsahu zvyšováni koncentrace vodíkových iontu ve vodné fázi. Podstatného sníženi rozdělovačích poměrů vsak bylo dosaženo zavedením do eystému třetí složky - alkohol, ether, tributylfoafát a pod. Po přídavku bazického rozpouštědla dochází zřejmí k tvorbě aolvétt protonu, která mají podstatní vyiSÍ afinitu k organické fázi než nesolvatovaný proton a mohou tííinně vytěsňovat veškerá ionty přítomné v organické fázi (9). 3.4. Neutrální nosiče iontu Komplexováni iontů alkalických kovů • alkalických zemin t.zv. neutrálními noaiči iontů je poaěrně nová oblaat chemie ( v monografii StabilityconstantB z r. 196« nebyly např. uvedeny jeltě ladné koaplexy a neutrálníai noaiči iontů) a uožnoeti jejich praktických apli kací jsou v prudkém rozvoji. Do kategorie neutrálních noeiíů iontů jaou zahrnovány makrocyklická polyethery a podob né látky, při !eaC ion kovu vatupuje do otvoru nebo dutiny tvořená molekulou neutrálního nosiče, Usutrální nosiče iontů nohou být přírodní látky, některá sntibiotiks e mnohem jednodul.í uměle eynthetizovaná aonocyklická a blcyklická polyethery. Tyto látky vykezují cesto poaěrně vyaokou selektivitu určovanou vztahem mezí valikoati kationtu, vatupujiclho do "kle5S" dutiny, tvořená neutrálním nosičem iontu a eezi velikoatl a deformabilitou "klece-. Dá aa předpokládat, ta v budoucnu budou tyto systéay eloužit k aeparaci některých kovu a vyeokyai výtěžky. Již dnea byla např. navržena aožnoat účinná separace lanthanidů (20) na •loupoi dibenie-18-crewnu-í. Snad zajímavější je veliký ieotooický efekt pozorovaný u aonactlnu při koaplexováni z z »s a M N a . T H i í Isotop js kancentrován v koaplexu zhrubs o 3,6«(2l). Yellnoayclnová alsktroda citlivá na K*ionty Ja již několik let komerčně vyráběna (poaěr aelektivit JtVlla* » 10 000). Keaplexy neutrálních noeiW a ionty aoheu sloužit jako pevná
183
alaktrolyty v batariich (22). Pouliti těchto látak k axtrakCní izolaci něktarých •r'rtlonta bylo prakticky poprvé na vrtáno v ÚJV f23-25). Bylo zjiitěno aaltktivní koaplixocání těžkých iontů alkalických l a min oolyathylanglykoly. Doaažaná aaparainí faktory Ca/Sr a Sr/Ba jaou i v toato případ* naobyCajně vyaoká, řádově 100 pro jadnu dvojici i25). Tohoto javu bylo použito k návrhu tachnologia izolaca '°Sr z odpadních roztoků ( 2 ; ) . Va apolupráci a katadrou jadarná chaaia FJFT byla vypracována axtrakCní aatoda izolaca radia rovní! na základě axtrakca polyathylanglykoly. Byly rovněž při právány aorbanty na táto báti aalaktivni aorbující Sr,Ba a něktará vzácná zaainy (26). Pro aaparaci Ca byl použit dibanzo-18-crawn-6, za jthoí přltoanoati ja aožno tanto prvák aztrahovat i do rozpauitědal typu CHCI. a CH^Clg (23,24). 3.5.Studovaná axtrakCní ayatéay pro axtrakci Ca a Sr z odpadních roztoko V poaladních latách bylR věnována značná pozornoat rozpracování praktických axtrakiních ayatémů pro iaolaci Ca a Sr z odpadních roztoků. Jako ntrakCní Činidlo byl vybrán polyhadrální karborán, jako rozpouitědlo tmít nitrobanzaiu* CC1. (60 : 40 obj.%), případ ní aměa nitrobanzanu a CHBr, (80 : 20 obj.%). Pro axtrakci Sr byl do ayatámu při lán polyathylanglykol o aolakulová váza 400. V prvém atadiu bylo pro raaxtrakci Ca i Sr z organic ké fáza použito přídavku di-iao-propylatharu. Byly zjiitgny ztráty Činidla chamickým a radiačnín rozkladaa. V dal l i Cáati výzkumu bylo raaxtrakCní rozpouitědlo nahražano propanolan, polyathylanglykol 400 hydrofobnřjiia Slovafolam 909 a byla atudována axtrakca z aodalová itěpná aaěai z I. cyklu. V aouCaaná době jaou zjiilovány podklady pro aou&aanou axtrakci Ca a Sr z odpadního roztoku I. cyklu aa aalaktivní raaxtrakci atroncia z organická fáza. Praktická aplikaca těchto ayatáaů v oblaati tachnologia likvidaci nabo zužitkovaní vyaoct radioaktivních od padů po zpracování oxářanáho paliva by znaaanala canny původní pfínoa pracovníků ÚJV k řaianí táto problaaatiky, tolik dnaa aktuální, a to zajaéna v podmínkách CSSR, atátu a vyaokou huatotou obyvatalatva*
4. UlUllTUIU (1) Raia J . , Kjrri H.,Pivoňková U.I J.inorg.nucl. Chaa. 3JJ (1968),611. (2) Raia J . , Kyri H.I J.inorg.nucl.Chaa. 3A (1969), 2903. (3) Raia J . , Kyri U.l Solvant Bxtrakction Chaniatry, North Holland, Matardam 1967, atr.595. (4) Raia J . , Kyri M.tColl.Czach.Chaa.Cosa. H (1969), 949. (5) Raia J., Podaáva S., Kyri lf.i Aial.Chia.Acta J6. (1966),90. (6) Kyri U., Podaáva S. l Surn.naorg. chiadi g (1963), 499. (7) Kyri U., Podaáva S.l Anal.Chi«.lcta ZL (1962),183. (8) Raia J . t Coll.Czach.Chaa.Coaa. 3 i (1971), 1665. (9) Raia J . , Salucký P., Kyri M. l J.inorg.nucl, Chaa., v tiaku. (lO)Raia J.» Coll.Czach.Chaa.Coaa. i i (1971), 3253. (ll)Banaiová-Pacltová H., Kyri M.t Raia J.« J.Radioanal.Chaa. 2 1 (1974), 107. (12)Salucký P . , Raia J . , Křtil J . t Solvant axtraction confaranca, Hagua 1971. (13)Raia J . , Banaiová-Facltová II., Salucký P., Kyri M. i J.inorg.nucl. Chaa. AS (1973), 633. (14)Kyrl H.,,Banaiová-?acltová II., Raia J.iJ.inorg.nucl.Cham. 2Í (1974), 399, (15)Raia J.,Salucký P. t napublikovaná výaladky. U6)Z,iu K.K.V., Shioahita D.T.,Mc Donald S.L.: J.Phya.Chan. 22 (1974), 2572. (17)Raia J., Salucký P., Draianová S.iRadiochaa, Radionanal. Latt. 4. (1970), 195. (lS)Salucký P., Raia. J. iRadiochaa.Radioanal.Latt. & (1971), 211. (19)Raia J . , Salucký P., Draianová S.i J.inorg.nucl.Chw. 21(1971), 3087. (?0)King R.B., Hacklay P.R. iJ.Aa.Chaa.Soc. 24 (1974), 3118. (21)Rada H.S., Waganar K. iRadiochia.Acta ifl(l972), K 1 • (22)Bargar C.i U.S.Patant 3704174, 28.Nov. 1972.
184
(23) (?4) (23) (26) (27)
S l i l J . , Silucky P.:Hidiochim, R a d i o M i . L i t t . 6. (1971), 257. S l i l J . , Kyrl H., KMlicov* 1 . : Sol vint n t r i c t i o n conf«r«nce, l.yon 19 7 4, díl I l . s t r . l " S l i l J . , Hridilovl E., Stlucky P., Kyrl M.U.inorg.nucl. Ch«m., v tisku. B l i l J . , Stluckí p . i P i t . p H h l á l k i PV 3936-74. Schilch D., Schirimn A., Eulir K.J.! Kirntictmik 12 ( W ) , 57.
Obr.l. - Anion kyseliny tria-pyrokatechinarseničné
0br*2> - Anion polyhidrrflního korborwu (C^B-H^KCo*
185
Tabulka I Nuklafrnl bataria pro poaasak* licaly zalolané* na pouliti "°Sr Z príca (27)
Typ
Bippla v - V I I I Uripa U 1 M i l l i b a t t 1000 Santinal 8 S a n t i n a l 25 S a n t i n a l 50 K a r g u a r i t t a 20 Snap 31 Snap ?3 A
stap rrr Tristan Iaomarin
' Radioaktivita Q.Yjkon a^.io"11 W
1
3-4 2,6 3 8-16 18,5-37 56-93 48 9,3 62,9
1,4 2,1 3-11 15-32 40-65 20 10 60
14,8 17 930
25 22 3000
luaotnoat kg
250 200 340 1400 650-1900 1300-2400 2500 230 470
1400 6000
rjrobca
pouliti
UKAEA/GB Aaro j a t / U S * Culí/USA Talaíyna/USA
n a v i g a c s 1966 octanograf*1967 ocaány avtaor.stanica navigaca 1966
Snacma/F 1969 mu/USA ocainy Waatinghouse pozamaké 1969 USA Sandari/USA MBB-Siaaana/íRD p o d a o ř a . t a c h * GKSS/BDR
podnořs.tach. projekt
T a b u l k a II Individuální axtrakcni konstanty v systsmu voda - nitrobanzan Z praca (10)
Kati on
log Ki
Anion
log Ki
Li* Na* H* NH* K* Hb* C»* tatraaathylanonlust tatrMthylaaoniun tatrabutylsBoniUK tatrafanylaraoniuB
-6.7 -6,0 -5,7 -4,7 -4.1 -3,4 -2,7 -0,6 1,0 4,2 6,3
Cl" JClOj 2,6-dinitrofanolát 2,4-dinitrofanoUt pikrát
-5,2 -3,3 -1,4 -1,4 -1,3 0,8
W0
J 3 t«traf«nylborát
J;
4,1 6.3 6,8
dipikrylaainat 6,9 pikryl-2,4-dini»onaftyla»inát 7,7
Sorpční chemie těkavých fluoridů
I. Peka, K. Kořínek, P. Kovy, P. Sýkora
Pluoridová metoda zpracování ozářeného paliva technologicky i výzkumně studovaná v IÍCV Je zaměřená na regeneraci paliva Z rychlých reaktorů. Princip metody spočívá v renkci r • i.-,torováho paliva a fluorem nebo Jinou fluorující sloučeninou. Při fl;iorr.ci vzniká;.: '••'••; vfluoridy hlavní složky paliva., tj. fluorid uranový a plutoniový, které Jaou doprovázeny něk terými těkavými fluoridy Štěpných produktů. Zpracování Jaderného paliva z rychlých reaktorů s aebou přináší CÍ.-JDU IHOU prc-ol^i, nebol množství štěpných produktů při hlubokém vyhořeni Již dosahuje važitelných mnoiUitví. Vysoký stupen obohacení paliva a tím i Jeho cena nutí zpracovatele, z ekonomických důvodů, k Čaacvámu zkrácení palivového cyklu. VyBoká aktivita štěpných produktů komplikuje uskuteč nění chemických reakcí, neboí vlastní radiací ee uvolňuje značné množství cepla. Po mé&íčnín chlazeni dává 100 g Štěpných produktů 145 * teplaf po 3 měsících etále Ještě 95 W. Radioakti vita štěpných produktů z 1 kg paliva vyhořelého na 100000 lffld/t Je po měsíčním chlazení 16.1014B"1.
Ze mimy Štěpných produktů Jsou pro fluorldové čištění uranu, plutonia tá ty prvkyt která tvoři těkavá fluoridy. K nim patří fluorid techneciový, dy téi wolframový, dále fluoridy pštlmocných prvků-niobičný, antimoničný a těkavá fluoridy Jako Je fluorid česný a zirkoničitý ee prakticky čistícího ní.
a neptunia důleži molybdenový, něk rutenlCný. líéné procesu nezúCaat-
Aby bylo možno navrhnout co nejjednodušší technologický postup oddělení zmíněných fluo ridů štěpných produktů, bylo nutno nejprve prostudovat chemická vlastnosti řady těkavých fluoridů. Do současná doby se Jeví technologicky nejschůdnější specifické reakce těkavých fluoridů e pevnými fluoridy alkalických kovů a kovů Šíravých zemin. Princip sorpěně-defiorr.;.ního čištění UPg byl prověřen a reálným palivem z rychlého reaktoru BOR v SSSR a Rapsodie ve Francii v roce 1974* Ha eovStakán zařízení budou při příštím experimentu vyzkoušeny některé ragula&nf prvky vyvinutá v našem ústavu a tfjp. Základní zjednodušená schema fluoridováho procesu Je uvedeno na obr. 1. Palivo zba"er>é povlakového Materiálu ve foraě tablet nebo prášku je fluorováno zředěným fluorem při teplotě 500°C. Na typu fluorátoru záleží, aby dokonale zreagoval uran a plutonium na těkavé hexafluoridy, a tím *e oddělily od většiny štěpných produktů. Fluorid plutoniový není chemicky stálý a Je relai náchylný k redukci nebo tepelnáau rozkladu. Při obcu reakcích vzniká pevný PuP.. Rozklee nebo redukce Je uekutvěnována besproetřednš aa fluorátorem. Tok plynů zbavený plutonia prochází pres filtr k čistící operaci, která do aoušasná doby používá výhradně povrchově aktivního fluoridu aodnáho. Podle vlaatních výaledků 1 publikovaných hodnot dochází v prvé •orpůní věži plněná granulovaný* HaP při teplotě 400°C k zadržení málo těkavých fluoridů ja ko Je ZrV4 a OaP a některých pentafluoridů. částečně ae zadržuje NpPg a zcela bezpečně ae vá ta reduktorea prošlý Puřg. Ve druhá věšit plněnáopět granulovaným fluoridem sodným, vyhřívaná jenom na 100°C se kvantitativně vaše UPg a prochází některá vyšší fluoridy jako je TePg. TeP 7 . UPg zreaguje na koaplex HagUPg «e kterého ae uvolní zvýšením teploty nad 350°C, Tento Jednoduchý čistící pro ces tajíš Suje dekonteainační faktor 10 5 ,
167
Na pohlcovačích, které nohou být skrápěny alkalickým roztokem nebo plněné granulovanou alkalií ae zachycuje neireagovaný fluor, fluorovodík a proálé hydrolyzovatelné fluoridy. Na realisaci jednotlivých technologických operací ae výzkumné 1 vývojové zúčastňuje několik ústavů v SSSR a ťíSSR. V l3JV bylo pracováno na fluoraci, která byla vyřeiena v labora torním tnéřítku a má být dovedena až na poloprovozní výrobu UPg. Kapacita poloprovozního zaří zení, kde bude fluorátor plamenného typut bude 10 až 20 kg nafluorováného uranu z- hodinu* Ve spolupráci B Ústavem jaderných paliv byly pro linku, která má realisovat celý uvedený technologický proces vyvinuty dálkově ovládané ve fluoru staj.é vlnovcové ventily, dálkově ovládané manovakucmetry B liniovou registrací a registrační průtokomčry plynu založené na teplotně vodivoBtním principu. VSechny kontrolní a regulační prvky byly dovedeny až do výro by prototypů. Vedle technologického výzkumu prtoíhal i skladní výzkim chemických vlastnosti fluoridu uranového, molybdenového, wolframového, antiaioniČného a niobiČného, Byly zahájeny výzkumné práce na studiu fluoridu neptuniového a technéclového. Nejnovější, doBud nepublikované, jsou v'-sledky ze studia fluoridu niobičného a wolfra mového. Byly připraveny některé nové dosud nepopsané sloučeniny vSetně jejich fyzikálně che mického popisu. K bližšímu popisu komplexů bylo použito infračervené spektroskopie, Ramnan-laserové Bpektri skopie a stanovení krystalografické struktury práškovou metodou. Tepelná stabilita komplexů byla sledována na derivátografu.
FLUORID SIOBlCřtf Pluorid cioblčný reagoval s alkalickými fluoridy za vzniku komplexu typu H KbPg. Pouze fluorid litný nezreagoval do takového stupně aby se dalo uvažovat, že vznikla sloučenina uve deného typu* Od připravených komplexů byla získán? infračervená spektra, která svědčí o iaoatrukturním uspořádání ve všech komplexech. Se vzrůstající vahou alkallvkého kovu v e vnější koordinační sféře docházelo k posunu maxima k vyšším vlnovým délkám. Ze spekter též vyplynu lo, že stechlometrický komplex (především u fluoridů KP a CaP) je schopen rozpouštět další množství Hoře* U alkalických fluoridů obecně ochota reakce s parami fluoridu niobičného klesá v řadě CsP - RbP - KP - NaP - LIP. VSechny získané komplexy s alkalivkýni fluoridy se při vyftší teplotě rozkládají, při čemž ae uvolňuje NbPe. Teplota rozkladu se pohybuje v roznazi 250 až 500°C, Byly studovány též vlivy tlaku par NbPg na stupeň 2rea£.,"ání v rozmezí tlaku 2,7 - 33,3 kFa. Vliv tlaku v uvedeném rozmezí se zřetele ivíjproj&v.i.l, Pluoridy kovů Žíravých zemin reagovaly méně ochotně ň pereiai NííPg M & si' slické fluori dy. Pouze fluorid barnatý creagaval na sloučeninu blízkou B«t(ffb-r>;>H Ze získaných hodnot lze nalézt podmínky pro selektivní odděl' ví fluoridu niobičného ze směsi s fluoridem uranovým.
PLUORID WOLFRAMOVÁ Při studiu sorpčních vlastností plynného fluoridu wolframového na pevných fluoridech alkalických kovů bylo zjištěno, že v mezích studovaných podmínek reaguje fluorid wolframový se všemi alkalickými fluoridy kromně fluoridu litného. Pluorid sodný reaguje s fluoridem wolframovým při teplotách nad 120°C, přičemž maximální stupeň zre ago vání je okolo 300°C. Vzniklá sloučenina Je svým složením blízká Jr«2WPe# U fluoridu draselného dochází k maximálnímu nasycení fluoridem wolframovým jií při tep lotě 220°C a vzniklá sloučenina odpovídá KgWPg. Pluorid rubidný zraagoval na RbgWPg a ten dencí v povrchových vrstvách pevných částeček vytvářet RbWP-. Pluorid česný ^reagoval v rott•ezí teplot 60 až 100°C na sloučeninu CsWP 7 . Při vyšších teplotách (nad 100°C) se látka roz kládá při uvolnění WPg a vzniku CSgWPg* Bylo zjištěno, že fluoridy kovů žíravých zemin s fluoridem wolframový* nereagují v tep lotním oboru 60 a£ 300°0. Ze získaných i publikovaných výsledků je patrné, Že eorpčně-desorpKni čištění uTV bude
188
pouxito v technologlckén pofltupu fluoridove* netody, Kaxlaum inforaací o vlastnostech tiká* vých fluoridů díra noínost volby takového technologického postupu, aby ovlivnil Sistctu získaného Uřg« Získané výsledky mají jak vědeckou hodnotu tak i technologickou použitelnost.
Fluorótor 500°C
F,,N,
do ventilace
Kolona NaF (1Q0°C)
Cbr.l Zjednodušené schema fluoridového proce3u
189
Problematika radioaktivních odpadů řešená v ÚJV
J. Alexa, Z. Dlouhým P. Kepák, V. Kouřím, J. Nápravník, J. Rázga, J. Rálková, E. Uher, 0. Vojtěch
1. ÚVOD Problematika zneškodňování radioaktivních odpadů v sobě zahrnuje celou Skálu nejrůzněj ších metod a procesů, které nalézají své uplatnění podle toho, zda jde o odpady z jadernýoh elektráren, přepracovatelských závodů nebo z výzkumných laboratoří. Zpracováním nízko a středně aktivních odpadních vod se rozumí jejich dekontaminace, zahuštění, zpevnění vznik lých kalů či koncentrátů a konečné uložení pevných bloků. Zpracování vysoceaktivních rozto ků, kterému obvykle předchází oddělení dlouhodobých biotoxických zářičů, sestává ze zahuš tění a denitrace zbylého roztoku a jeho převedení do pevné formy, vhodné pro bezpečné skla dování. K záchytu a zpracování plynných odpadů a radioaktivních aerosolů slouží celá řada nejrůznějších poatupa a konečně nelze pominout ani dekontaminaci zamořených povrchů včetně zpracování použitých dekontaminačních roztoků. Z uvedených procesů se v ÚJV rozpracovávala velká většina, přičemž s postupem času došlo k soustřeďování na vybrané metody. Významné postavení si získaly především práce v oblasti separace dlouhodobých biotoxických zářičů, práce v oblasti fixačních procesů, dále na zneškodňování plynných exhalací, v oblasti dekontaminace povrchů a ukládání radioaktiv ních odpadů. V dalším bude podán přehled těchto nejdůležitějších směrů společně se Btručným hodnocením získaných výsledků,
2. SEPARACNÍ PROCESY Systematickým výzkumem sorpcních schopností silikátových minerálů a hornin bylo zjiš těno, že selektivita vůči Ca vrcholí u hornin a minerálů s nejvyšším obsahem kysličníku křemičitého, takže zeolit mordenit a směrem k tvorbě mordenitu přeměněné (devitrlfikovaně) ryolitové sklo byly mimořádně dobrými sorbenty cesia z přírodních vod (l). Při zkoumání příčin aorpční selektivity gelových sodných bllnitokřemičitanů se ukázalo, že nízká koncen trace hlinitých iontů substituovaných v tetraedrech SiO_ podporuje vznik eorpčni selektivi ty vůči Cs, zatímco vysoká koncentrace podporuje vznik sorpění selektivity vůči atronciu a vápníku. Tyto sorbenty byly později aplikovány veterinárními pracovišti k odstraňování 90 - , Sr z masa jatecnych zvírat. Znp.čné úsilí bylo vynaloženo na vytvoření selektivního sorbentu na bázi síranu barnatého. Zde byly objeveny možnosti mimořádné selektivity vůči Sr v prostředí biogenního váp níku, přičemž příčinou je rozdílný stupen izomorfizmu dvojio příslušných eíranů. Zatímoo nízkoteplotní modifikace BaS04-SrS04 jsou mísitelné, u soustavy nízkoteplotních modifikací SrS04-CaS04 skutečná mísitelnost prakticky neexistuje.
190
Stav vynuceného izomorfizmu metastabilních směsných krystalu, odpovídajících svou strukturou Čistým Bložkám, byl širším výzkumem zjištěn nejen u soustavy BaSCh-CaSO^ ale i SrSO.-CaSO., zatímco u soustav BaSO.-ifeSQ. a Sr30.-I.TgSC). byly zjištěny nové sloučeniny s růsnym poměrem obou slogek (2). U nejúčinnějších preparátu se dosahuje rozdělovačích koefi cientů ° Sr až 10 l.kg , a to v roztocích s poměrem koncentrací Ca:Sr/*JLO a v přítomnosti síranových iontů. Při tom jde o látky pevné a snadno připravitelné. Některé preparáty (3|4) byly lékařskými pracovišti s úspěchem použity k odstraňování vnitřní kontaminace organizmu člověka radiostronciem, jiné k extrakci 9 Sr z mořBké vody v SSSR (3-5). Při ověřování ra diační stálosti preparátů (6) se ukázalo, že dávky 3.10'J.kg snížily jejich sorpČní schop nosti jen nepatrně. Uvedené preparáty se vesměs hodí k aplikaci jako sorbenty ze slabě kyselých až slabě alkalických roztoků se značnou solností, nejlépe v míchaném kontaktoru při opakovaném dáv kování sorbentu, nebo filtrací vody přes mělké vrstvy práškových preparátů. V souvislosti a těmito výzkumy byly navrženy a postaveny originální přístroje pro výzkum nascentních pev ných fází (7). Pro separaci biotoxických a potenciálně cenných štěpných produktů byla vypracována řa da postupů, založených na sorpčních metodách a na použití selektivních anorganických měničů iontů. Hlavní pozornost byla věnována dlouhodobým izotopům ^^Ca a ^°Sr. K separaci prvého nuklidu bylo užito dipikrylaminu (8), solí heteropolykyaelin (9) a hexakyanoželeznatanů (10), druhý nuklid byl separován pomocí kyseliny polyantimoničné (11) a směsných síranů. Vybraný postup byl ověřen v dálkově ovládané aparatuře (12). ÚBpěšně byla vyřešena otázka přípravy mechanicky stálých částic sorpcních materiálů, vhodných pro plnění iontoměničových kolon. Pro dělení vzácných zemin ze štěpných produktů bylo použito chromátografie na organic kých měničích kationů s elucí komplexotvorným činidlem ve smesnúm vodně-organickém prostře dí, a byla rovněž vypracována teorie tohoto procesu (15)» který je originální a na jiných pracovištích používán nebyl. 2míněný proces umožnil získat vysoký separační faktor. Další patentovaná varianta procesu (lS) umožňuje postupnou eluci vzácných zemin z katexové kolony změnou podmínek, při čemž ostatní sorbované vzácné zeminy zůstávají pevně fixovány. Očinnoat koncentrace nebo separace štěpných produktů z vodných roztoků sorpcí nebo ex trakcí může být ovlivněna jejich přechodem dofcoloidníhostavu. Proto se zkoumal vliv růz ných parametrů roztoku (pH, iontová síla, přítomnost neaktivních koloidů ) metodou centrifugace a samodlfuze. Bylo zjištěno, že koloidní hydroxidy většiny radionuklidů jsou polydisperzní, přičemž nejmenší částice měly rozměr několika nanometrů, t.j. dosahovaly spodní hranicefcoloidníchrozměrů, Xoloidy obsahovaly přitom přibližně několik desítek molekul jednoduchého hydroxidu. Na hydratovaných kysličnících Be v některých případech dosáhlo vy sokého zkoncentrování radiokoloidu z vodného roztoku (17tlB). V oblasti technologie zpracování radioaktivních odpadů se výzkumné práce zpočátku ori entovaly na problémy dezaktivace velkých objemů nízkoaktivníeh roztoků. Po vývoji průmyslo vého zařízení pro dekontaminaci odpadních vod metodou protiproudové sorpce na přírodních •orbentech (19) se vypracovala metoda elektrokoagulace a anodického rozpouštění kovů (20), která byla úspíáně zavedena v jedné z klasických Čistících stanic odpadních vod (21). Pro blémy íneákodnorání kapalných radioaktivních odpadů z jaderných elektráren si vyžádaly vy pracování kompletního technologického postupu jak pro elektrárnu A-l (22) tak i pro projek tovanou elektrárnu A-2 (23).
191
3. ZPEVŇOVÁNÍ RADIOAKTIVNÍCH ODPADE Koncem šedesátých let nastal přesun těžiště výzkumně vývojových prací v oblasti tech nologie odpadu na řešení o*-íaek jejich zpevňování. Metoda vakuové cementace založená na způ sobu kombinovaného odsává a lisování cementová směsi vyvinutá v ÚJV (24) vedla k získává ní vysoce pevných bloků 8.101 MPa, velmi vhodných ke kone5nému skladování pro svoji nízkou vyluhovatelnost; v souČaBné době vyvíjené průmyslové zařízení má sloužit pro zpevňování ra dioaktivních odpadů z provozu projektované jaderné elektrárny V-2 v Dukovanech. Proces bitumonace odpadů, rovněž vyvinutý v ÚJV, je založen na odpařování kapalných odpadů s vodnou bitumenovou emulzí v kotlové nebo filmové odparce až do koncentrace 0,45 kg.l pevných lá tek, přičemž horká hmota Be vypouští do vhodných zásobníků (25). Vývoj technologie bitumenaco vedl ke konstrukci dvou odlišných zařízení, s nichž jedno nachází uplatnění při zpra cování odpadů o radioaktivitě do 7,4.1011a~1.l~1, druhé o kapacitě í.lO^l.s" 1 je schopno apracovávat odpady o aktivitě řádově 3,7.1010e~1.l"1 a může Bloužit likvidaci odpadních vod jak z výzkumných tak jaderně energetických provozů. V rámci vývoje procesu pro likvidaci vysoceaktivních odpadů se věnovala pozornost třem oblastem Činnosti: vývoji fixačního zařízení, soustavnému výběru nejvhodnějších fixačních přísad a vypracování metod pro posouzení kvality vzniklého solidifikovaného produktu. V sou vislosti s procesem Aqua-fluor se započalo se studiem soustav obsahujících jak korozní tak štěpné produkty v široké škále koncentraci (26). V rámci posledně jmenované činnosti se vy užívá kromě čistě chemických metod rentgenostrukturní analýzy, i,6. spektroskopie, DTA, ETA. elektronový mikroanalýzy a mikroskopie, neutronogrofie apod. (27). Jedním z velmi vhodných fixačních médií pro zatavování vyBoceaktivních odpadů se ukázal tavený čedič (28). D- 1 kg čediče lze zatavit až 3,7.10 5 a" štěpn,'ch produktů, aniž dochází k jeho rozeBkleni nebo nadměrnému zahřívání. Limitujícím faktorem je apíše obsah korozních produktů v odpadech, kteru po přimísení k čediči narušují jeho mineralogickou rovnováhu. Proto se v poslední do bě provádějí -pokusy a přípravou syntetických hornin, u nichž se dopočítávají aklotvorné přísady tak, aby po vytavení vznikla látka co nejvíce podobná přírodnímu Čediči (29). Uká zalo se navíc, že umělé horniny mají minimálně o dva řády vyšší retenční schopnost pro radionuklidy než přírodní čedič. Vysoceaktivním pokusům v ÚJV slouží experimentální jednotka pro práce e úrovněmi radio aktivity do 3f7.1012a , v níž se již provádělo m.j.s zatavení l,B5.102s'"1 ^°Sr spolu s mo delovou odpadní směsí do 60 g umělé horniny (30). Je vybavena dvěma pecemi pro zatavování modelových vysoceaktivních odpadů do tavených hornin a termostatovanou eluční aparaturou pro ověřování hydrolytické odolnosti solidifikovaných produktů a zásobním úložištěm vysoce aktivních roztoků.
4. ZÁCHYT RADIOAKTIVNÍCH EXHALACÍ Studium plynných radioaktivních exhalací se zaměřilo hlavně na záchyt aerosolů a těka vých radionuklidů vznikajících při zpracování vysoceaktivních odpadů solidifikačním postu pem (31). Odstranění aktivních příměsí z plynných odpadů při tomto procesu klade značné po žadavky na sorpci a filtraci, neboí musí být dosaženo vysokých dekontarainaSních faktorů. Experimentální práce se proto soustředily na záchyt těkavého RuO. katalytickou redukcí na netěkavý RuO kysličníkem šelezitým na silikagelovéra nosiči při teplotách 150-300° c podle (3) a na testování materiálů na filtraci aerosolů (32). Kromě toho byla Btudována adsorpce vzácných plynů (&r, JCe) na aktivním uhlí, silikagelu, styren-divinylbezenovém kopolymeru a molekulárních sítech (37). Pokud jde o problematiku aerosolů, byla navržena laboratorní apa ratura na zkoušení materiálů pro jejich filtraci, na které se provádějí předběžné testovací experimenty a ověřuje se vhodnost u nás dostupných materiálů (na přiklad PC S, PC 9a).
192
5. UKLADAHÍ RADIOAKTIVNÍCH QDPAPft Aby ae ukládaní radioaktivních odpadů nestalo limitujícím faktorem, který by mohl ovliv nit rozvoj jaderné energetiky v ČSSR, věnovala oe otázkám bezpečného skladování odpadu zvý šená pozornost, Znamenalo to vypxacovat především metodiku terénních prací s cílem naučit se předvídat chování radioaktivních látek uniknuvších jakýmkoliv způsobem do okolí z prostředí, v němž byly původně chovány. Tyto práce v BObě zahrnovaly studium sorpčních vlastností půd a zemin (33, 34), chování radionuklidu v půdním profilu (35) a sledování migračních a disperz ních charakteristik těchto materiálů a studium pohybu dlouhodobých biotoxickych radionuklidu ve vodonosných horizontech. Na základě získaných poznatků byly vybrány nejvhodnější oblasti pro Jaderná zařízení a pro úložiště radioaktivních odpadů (36), uiáaalo se, že v CSSR lze nalézt míata, kde je ohrožení člověka a jeho zdrojů pitné a užitkové vody kontaminací radio aktivními látkami prakticky zanedbatelné a kde lze tudíž bezpečni skladovat radioaktivní od pady z jaderných elektráren, aniž by docházelo k sebemenšímu zamoření životního prostředí
(37).
6. DEKONTAMINACE P O V R C H B
Konečně pokud jde o dekontaminaci povrchu, práce v t-Jto oblasti sledovaly především vy pracování postupů pro dezaktivaci jaderných zařízení a jejich součástí, včetně součástí za řízení používaných v jaderně energetických provozech, při přepracování vyhořej.ého paliva ane bo ve výzkumných pracovištích (3B-42). V současné době se soustřeďujeme na konstrukční mate riály, z kterých se bude vyrábět zařízeni pro aolidifikaci VAU a snažíme se vybrat jak nej vhodnější činidla tak metody, a jejichž pomocí by se umožnila snadnější manipulace s jednot livými součástmi linky, které mohou doznat vysokého stupně zamoření at v důsledku dlouhodo bého provozu nebo jakékoliv havárie, po nichž musí bezprostředně následovat demontáž a opra
va zařízení
(41)•
193
7. LITERATURA (1) Berák L.: Zpráva ÚJV 528 (1963). (2) Vojtěch 0,, Moravec J., Křivý I.: Collection (v tisku). (3) Berák L.: Ča. pat. 102.881 (1961),110.625 (1961). (4) Berák L.: Collection 2° (1965), 1490. (5) Berák L., Munich J.: Collection ^1 (1966), 881. (6) Berák L., Moravec J., Sára V.: J. Inorg. Hucl. Chera. 29 (1967), 2637. (7) Berák L. et al.: Collection %) (1974), 376,2136. (8) Kouřím V., Křtil J.: A/COHF/15/P/2098, Ženeva 1958. (9) Křtil J., Kouřím V.: 1. Inorg. Nucl. Chem. 12 (I960), 367. (10) Kouřím V. et al: J. Inorg. Hucl. Chera. .26 (1964), 1111,1761. (1J) Konečný C , Kouřím V.: Radiochem. Radioanal. Letters g (2) (1969), 47. (12) Kouřím V. et al.: Sborník Symp. RVHP (Mariánské Lázně 2971) etr. 76, SsKAE Praha 1972. (i;) Soukup J. et al.: Čs. pat. 140896, 140.835, 141.740, 141.740, 141.741 (1971). (14) Tympl II. et al.: Pat. přihl. PV-6887-72 (1972). (15) Alexa J.: Collection .22 (1965), 2344; 32 (1968), 188, 2731; ,3Jj (1970), 1921; 3± (1971), 1670, 3370. (16) Alexa J.: Pat. přihl. PV-6727-72 (1972). (17) Kepák P.: J. Radioanal. Chem. 20 (1974), 159; 21 (1974), 489. (18) Kepák P.: J. Inorg. Nucl. Chem. 3JS (1973), 145. (19) Veselý V., Nápravník J., Jansa J.: Jader, energie Jjl (1965), 254. (20) Nápravník J.: Zpráva ÚJV 1758 (1967). (21) Nápravník J., Kříž J.: Zpráva VÚ KPS Brno 9/64 (1964). (22) Nápravník J., Berák L., Černý K.s Zpráva ÚJV 1865 (1967). (23) Nápravník J. et al.: Zprávy ÚJV 1308 (1965), 1409 (1965), 1865 (1968). (24) Nápravník J., Verner M.: Zpráva ÚJV 2097-Ch (1968). 25) Nápravník J. et al.: Zprávy ÚJV 5309 (1969), 2396 (1970), 2514 (1970, 2579 (1971), 2930 (1972). (26) Vojtěch 0.: Zpráva ÚJV 3509.Ch (1974). (27) Vojtěch 0. et al.: Zpráva ÚJV 3511.Ch (1974). (28) Saidl J., Rálková J.: Kernenergie 10 (1967), 92, 128, 161, 340, 372. (29) Rálková J., Přibyl J.: Silikáty 18 (2) (3974), 143. (30) Rálková J., Přibyl J.: Jad. energie ÍO.-1.1974), 278. (31) Kepák P., Rázga J.: Zpráva ÚJV 3216.Cil (1973). (32) Kepák F., Rázga J.: Zpráva ÚJV 3235ÍCh (1973). (33) Dlouhý Z.: Jad. energie .11 (1965)/87, 207. (34) Beneá J., Dlouhý Z.: Jad. energií'18 (1972), 229, 273, 312. (35) Dlouhý Z., Zajíc J.: Zpráva ÚJV Ú 0 7 (1964). (36) Dlouhý Z., Šafář 0.: Zpráva fa/ 2743.Ch (1971), 2832.Ch (1972. (37) Dlouhý Z.1 Zpráva ÚJV 2813.Cli. (1972). (38) Bartl 0., Dlouhý Z.i Jad. energie 12. (1966), 333. (39) Dlouhý Z., Malý J.: A/;0NF/l'j/P/209C, Ženeva 1958. (40) Dlouhý Z.: Zpráva ÚJV 28B4.C;n (1972), 2955.Oh (1W2). (41) Alexa J.: Zpráva ÚJV 3526.01 (1974).
fS4
Zpracování radioaktivních odpadů vÚJV
Z, Dlouhý, J.
Sáruba
Při výstavbě Ústavu jaderného výzkumu se vycházelo z fuktu, Že při řečeni nejrůzněj ších výzkumných úkolů budou vznikat radioaktivní odpady, kter^ bude nutno vhodným způsobem zpracovat a likvidovat tak, aby byly splněny podmínky hygienických norem a predpiaů. Proto se již v letech 1956-1958 připravovaly projekty zařízení na zpracování radioaktivních odpa du, které budou produkovány na radioaktivních pracovištích v Seči. V první etapě byla vybudována a počátkem roku I960 uvedena do provosu malá dezaktivacní stanice umístěná v areálu reaktoru VVH-S, na níž se zpracovávaly kapalni radioaktiv ní odpady z primárního okruhu reaktoru a z horkých komor a odpady z ob jelitu malé radiochemie. Stanice byla vybavena dvěma typy vakuových odparek - kotlovou a filmovou. Do roku 1963, kdy byla stanice v provozu se v ní zpracovalo přes 800 m odpadních vod, vzniklo cca 10 m-* koncentrátů, které byly ukládány do vybírajících nádrží. V druhé etapě byla projektována budována centrální stanice pro zpracování radioaktiv ních odpadů. Úkolem této stanice bylo zpracovat všechny radioaktivní kapalni-- a pevné oupady vznikající v ÚJV, případně i odpady z mimoústavních institucí. Při kalkulaci kapacity stanice a navrhování jejího technologického vybavení se vychá zelo z údajů, které byly pro podobná pracoviště publikovány v zahraničí, dále z vel;i;:nti ploch aktivních pracoviát, z počtu pracovníků a jinycn ukazatelů. Kapacita stanice byla stanovena na 3«6 m-^.h a předpokládalo se, že maximální měrná objemová aktivita kapalných odpadů bude 10tís m~*. Jako technologické gystémy pro zpracování kapalných odpadů byly navrženy a instu]ová ny chemická úpravna s usazováky a pískovými filtry, vakuová odparka s vysunutou topnou sou stavou, ionexovo filtry, vakuový filtr na odvodňováni kalů z chemického srážení a zařízení na stáčení kalů a koncentrátů. Pro pevné odpady bylo instalováno lisovací zařízení. Kaly a koncentráty měly být stáčeny do ocelovýcíi sudů a ukládány po dobu cca 5 let v objektu k tomu účelu vybudovaném v blízkosti desaktivační stanice. Po této době se předpokládalo od vezení do celostátního úložiště, jehož lokalita nebyla v době projektování ještě známá. Na základě požadavku hygienických orgánů byl objekt dezaktivaéní stanice situován na nácorní plosině nad objektem velkého radiocheraického pavilonu. Objekt je řeáen jako áestipodlašní budova, provozně a konstrukčně rozdělená na technologickou a laboratorní část.
195
.' i.rvu.n: :.n . . -' ••.'•:;?. i .-.bjc-Kiu - LI. suterénu jsou umístěny sběrna náárř.e aktivních vod a vod ;•. .;-is. \iv ,:• Í:., ';:i. V M^vozr.: nale v to::ito podlaží je umístěno lisovací zařízení, zařízení :.-i "i:! :f-:ii .-:;I:J T. koncentrátj i provizorní zařízení na fixaci koncentrátů cementem. V I. .j..; :•.:!" !K.i oyi injvaiován vaKuový fi'tr, ionexovj filtry, mezioperaoní nádrže po chemickém •;• ..G:I.'I r.jr..:íky na kaly n koncentráty, vaku^vu předlohy kondenzátu z odparky, velká sběr. :.;.;:'.* .-;•> :\f.',ivixl voly a v poslední době zde byla inat••.lována automatická pracka na de„•liítiv.c: pr'covni'c:. udOVJ. V mezisuterJnu objektu je ovládací koridor, spodní čáat vakuo. irr^;.', .-i^chanicki- dílny, sklady a rozvodna páry a vody. V přízemní části technoiogicr.• ,10 /.:'ÍJ.Í;I oujektu je hlavní provozní hala, v niž je urjíoten systusa chemického sráženi, -..':jt. • ... o.in _ir.-íy a provizorní zařízení na dezaktivaci kontaminovaných zařízeni a předmětů. / .-ii-jr-i'-ir]'.:' i.ínti objektu j;:ou .tanceláře, j _ jelna, ántny a sanitární uzávěry, laboratoře •i ;-.;:.;...etrický volín. V^echr.y ař:tivní prostory objektu jcou napojeny na contrální vzduchot'?•-:.;:.: cr:' rjy.'it_:. objatu, JG.-ÍO.J strojovny j.;oi. umístěny v horních patrech technologicko
J hlavr. ::K zdroji, radioaktivních kapaln.ch odpadů ,je stanice spojena aktivní kanali.:-'.^.', ktoruu ,.'ij tlak >vý:n v:;duchem přečerpávají odpady se sběrných nádrží v jednotlivých •!•,'-Kťícn do ;>b"r::/cň nádrží v dezaktivacní stanici. Odpady z ostatních pracovišt včetně oipai- P'vn. ch .ne d-> objektu stanice dovážejí v nádobách, v cisterně a sudech. Aktivní zkušební provoz dezaktivaóni stanice byl zahájen v roce 1962 a měl ukázat, •i o ,'• ak-i ".íry splňuje instalovaná teciuiologie projektová předpoklady. Ukázalo se, že samot il u t--c:ir.olocií chemického 3ráiení ,-iení možno docílit taková dezaktivační účinnosti, která by 'Jovo'ovala odpainí vjdu po projití tímto procesem vypustit jako nezávadnou. Vodohospo;.':':;ky vým^r platný pro ÚJV dovoluje vypustit do Vltavy pouze vodu takovou, jejíž měrná J[I.JO::I.JV:1 aktivita nepřesáhne hodnotu l11.10-*a~-JTn~-í a to ještě za předpokladu, že koncetrace j03v ncpČz-.yShnc 10 % toto aktivity. Proto bylo nutno věechny odpadní vody po chemické ..praví* a píokové filtraci odpařovat. Všechny technologicko systtmy byly prověřeny v něko lika] et<-m provozu za nejrůznějších podmínek a na základě výsledků, a zku: eno3tí byla zvole na :-ik..vá teciuiologie, která je za daných podmínek co nejjednodušší a přitom účinná. Byly vynechány přebytečná technologické stupně a v současné době se provádí tento technologický proces: Radioaktivní odpadní vody 3e přímo ve sběrných nádržích (objem nádrže je 20 mr) che.icity předupraví louhem a sodou (úprava pH, odstranění iontových forem Ca a I«g~+) a za m'cháni ce čerpají tlakovým vzduchem na odparku. Odparka je vybavena odlučovacím systémem aerosolů z brýdovýcíi par, po kondenzaci je kondenzát shromažďován ve vakuových předlohách a odtud je čerpán přes ionexovJ filtry sapojené v sérii katex-anex do sběrných výstupních nádrží, ;)řípp.-i!iě je čerpán do nádrží přímo z předloh. Dezaktivovanii voda 3e p 0 proměření irerpá tlakovým vzduchem mimo objekt do ústavní chemická kanalizace a do řeky. Koncentrát z odparky :je periodicky po dosažení žádaného zahuštění vypouští přes sběrné monžíky do oce lových 100 litrových sudů, v nichž se fixuje cementem a odváží do celostátního úložiště. Usazováky a piukovú filtry ae používají jen ve výjimečných případech tehdy, obsahuje-li oď-adní voda po chemičku úpravě značná množství kalu po sedimentaci. Pevno radioaktivní odpady se u producentů dělí na lisované a ostatní, shromažďují se v ocelových sudecn a po dopraveni do stanice se upravují lisováním nebo zaléváním cemento vou kaóí. Je lodičku, ;:e technologické systémy tak jak byly navrženy projektem nemohou již v íiGučasni- době odpovídat moderním požadavkům. A proto kromě již zmíněné úpravy technologie zpracování kapalných odpadá provádí se v dezaktivační stanici v rámci racionalizace a ekonomizace modernizace a automatizace vybraných technologických celků. Cílem je snížit prac nost obsLuny, zvýšit radiační bezpečnost, zvýšit výkony a dekontaminační účinnosti. Hlavní technologické zařízení - odparka, která mola projektovaný výkon 1,2 m . h ~ odpařené vody n uvažovaný dekontaminační faktor 10^ dosahuje nyní po úpravě tepelného rev.Ur.x. výkon až 4 nr.h" , úpravou odlučovacího Bystému odparky se zvýšil DP na nejméně 10^. Oipařovací systém ae postupně automatizuje a dálkově ovládá a již nyní je úspora 50 % pra-
106
covnich 3il nEt její obgluhu. Projekčně je připraveno dálkovii ovládání vstupních a výstup ních núdrží a dalších pomocných technologických systémů. V centrální dezaítivační 3tonici r.e zpracuje ročně kolem 100J :n^ radioaktivních odpad ních vod o rr.Ěrn1- objemové aktivita 10 -10 a" M~ , dezaktivovaná voda vykazuje marnou obje movou aktivitu 10^-102g m"-*.Koncentrátu a měrnou objemovou aktivitou lCrs nT-* vzniká koleif. 6 m-\ jeho úpravou kolem 12 m-* pro trvala ulomení, íevn/cii odpadu :;e zpracovává ročně kolem 30 m-*, z toho cca 60 ,o je lisovatelných. •Stanice má dostatečnou kapacitní rezervu jesté pro jednosměnný provoz. Oddělení Dekontaminace a likvidace odpad-t, kter-- provádí praktické zpracování radio aktivních odpadů má ve své pracovní náplni i maximální uplatnění nových poznatku v praxi realizací nových procresivních technologií. Mezi ty patří i zp^aoby fixace koncentráte do formy maximálně bezpečnu pro trvala uložení. Tento způsob úpravy koncentrátů nebyl v pro jektu dezaktivační stanice uvažován, z hygienických požadavků 3 přihlédnutím k celosv tovým zkušenostem bylo nutno věnovat tomuto problému značnou pozornost. V dnešní době se ve světě používají pro zpevňování nízko a středně aktivních odpadů, tj. především kalii, koncentrátů, vysycených 3orbent:J apod. dvě metody, první z nich je za ložena na cementaci, druh..- na bituminaci odpadá. Zpočátku se veškeré tyto odpady obvykle fixovaly do cementu, a to tak, že koncentrát v nádobě se smísil s cementem, podrobil homo genizaci a ponechal ztvrdnout, přičemž podle potřeby se nádoba opatřovala ochrannou vrst vou Či víkem a postupovala na Bkladování. Jinou variantou byla cementace v předem vyrobe ných betonových formách, které tak zastávaly funkci kontejneru. Postupem času doznala tato metoda modernizace, která vedla Je výrobě kvalitnějších a odolnějších betonových bloků. Rovněž bylo zapotřebí snížit objem takto fixovaného odpadu, který oproti původnímu koncentrátu byl až o 100 % větší. Toho se dosáhlo vakuovým způsobem, což je jedna z metod vyvinutých v ÚJV Řež, založená na míšení radioaktivního kalu, koncen trátu nebo sorbentu s cementem, přičemž kašovitá směs se vypouští do forem napojených na vakuovou předlohu, v níž dochází k odaátí přebytečné kapaliny. Po ztuhnutí směsi obsahuje zhutnělý betonový blok velmi malé množ~tví vody (pod 1 #) a je velmi pevný. Zkoušky na pev nost v tlaku vykazovaly hodnoty 50-80 MPa, což skýtá dostatečnou záruku zejména pokud jde o případná mechanické poškození při dopravě nebo vlivem dlouhodobého skladování v zemi. Na víc je možné tyto bloky před konečným uložením opatřovat vrstvou asfaltu, která zabrání styku betonu se srážkovou vodou nebo se zemní vlhkostí a tím imožnosti úniku radioaktiv ních látek do okolního prostředí. Rozvoj bituminační metody nastal koncem šedesátých a začátkem sedmdesátých let, kdy Be na řadě pracovišt začalo vyvíjet vhodné zařízení pro tsnto způsob fixace. Zařízení po užívaná v zahraničí jsou nejrůznějšího typu a lze je rozlišit podle výše provozní teploty, podle způsobu dávkování bitumenu a dále podle konstrukčního řešení vlastního reaktoru v němž probíhá bituminace. V podstatě jsou bituminační jednotky provozního typu založeny na bit.uninaci ve filmu (filmová odparka) a v míchaném reaktoru (kotlová odparka), přičemž kotlový způsob se jeví jako méně výhodný, nebot kapacita jednotky je omezena množstvím, které lze jednorázově zpracovat (okolo 60 1). Námi vyvinutý způsob spočívá ve smísení těch to pdpadů B vodnou bitumenovou emulzí v odpařovacím zařízení, kde se směs zbavuje vody a po důkladné homogenizaci se vypouští při teplotě 150-160° G do ocelových sudů, které lze snadno tranoportovat i ukládat*
197
Vakuová cenentoce Cedent 3e 3mísí 3 radioaktivním kalem, koncentrátem nebo sorbentem v desintegrátorové í?ha;ce ve v lnovém poměru 2:1. Po homogenizaci směsi trvající cca 5 minut se naplní tlako vá forna. Ke zhutňování směsi dochází oddáváním přebytečné vody za současného lisování blo ku. ÍJásieduje odformovúní bloku, který se přesouvá do klimatizačního tunelu a zařízení ae přitom připravuje pro dalaí pracovní cyklus. Betonová bloky zaujímají objem 30 1 a jejich váha se pohyuuje kolem 90 kg. Filtrát z procesu se shromažduje ve Vakuové předloze a po ra•.iiochenické kontrole se buď vrací spět do procesu anebo se vypustí jako podmíněně aktivní odpad i o aktivní kanalizace. Betonová bloky se po vyzrání transportují k trvalému .Vládání, ;::ivr!i zařízení byl vypracován na základe výsledků získaných v rámci dlouhodobých zkou:jek v ŮJV He... Cíle;-, vývojových prací bylo navrhnout kontinuelní způsob fixace koncentrova ných o,ípadj cenentem, který by současno splňoval tyto požadavky: - V;/L:ÚÍ pev:iost vyrobeného bloku umožňující okamžité odforraování, - opíi^iální rozměr M o k u pro bezpečný transport a skladování. Za.-ízení tohoto typu bylo zkonstruováno a odzkoušeno ve VÚ mechanizace stavebních strojů v Lysé nad Labem a je připraveno k použití na jedné z jaderných elektráren voroněžského ty pu budovaných v CJoH. Bituminace odpadů Bituminacní jednotka je tvořena v podstatě upmvenou filmovou odparkou, která se nej prve roztápí parou na teplotu 150° C a uvádí se do provozu rotor odparky. Po ustálení teplo tního režimu se započne s dávkováním bitumenové emulze předehřáté na teplotu 60° C a po 5 minutách pak s dávkováním koncentrátu. Dávkování bitumenové emul2e a koncentrátu samostat nými vstupy do odparky oe provádí proto, aby nedocházelo ke koagulaci směsi bitumen - kon centrát béhem dávkování a tím k ucpávání přívodního potrubí. Předehříváním bitumenové emul ze ne zabraňuje mechanickému odlučování bitumenu od vody během transportu do odparky. V odparce probíhá odpařování balastní vody z koncentrátu a z bitumenové emulze. Po nkonéení odpařovaní se bitumenová směs vypouští kontinuelne do přistavené nádoby. Spodní n:Í3t;ivuc odparky ne vytápí pro zamezení předčasného tuhnutí bitumenového produktu. 3rýdové páry odcházejí z odparky přes odstředivý separator aerosolů do kondenzátoru i kondenzát se jímá v zásobníku a vypouští jako podmíněně aktivní odpad do aktivní kanaliza ce. Po každém ukončení experimentu se nejprve přeruší dávkování koncentrátu a čistá bitume nová emulze ae dávkuje ještě 5 minut. Po této době se přeruší dávkování emulze a po dalaioh 5 minutách se zastaví provoz odparky. Během provozu se sledují teploty kontinuelne a vzorky kondenzátu a bituinenového produktu se odebírají v předem stanovených intervalech. Vlastnosti vzniklých produktů Je třeba mít na zřeteli, že vzniklé zpevněné produkty se budou muset přepravovat a dále že budou podrobeny dlouhodobému skladování za různých podmínek. Proto jak z hlediska trasportu tak z hlediska uložení je třeba sledovat především tyto parametry: - mechanickou pevnost materiálu, - radiační stabilitu, - vyluhovateinost. Mechanická pevnost Ha mechanickou pevnost mají vliv zejména tyto faktory: složení odpadů, které v přípa dě přítomnosti různých solí, např. dusičnanů, může limitovat celý proces. U cementových bloků by neměl obsah dusičnanů překročit hodnoty 250 gl-1,fosforečnanů 150 gl""* a také pří tomnost organických iontoroěničů je na překážku, nebot dochází k postupnému rozpadu betono vého bloku. U bitumenu by příměsi tohoto typu neměly vadit, celkový obsah aolí by neměl být vyšší než 400 gl . Na druhé straně větší množství manganu (více než několik gl" ) ma jí nepříznivý vliv na proces bituminace, neboí mohou snižovat bod vzplanutí směsi bitumenu a dusičnanů.
198
Pokud jde o atmjsíYricií<-- podmínky skladováni, jejich vliv je zanedbatelný, radiační vlivy ovóem mohou :n<sct:cinickC vlastnosti velmi ovlivňovat, zejména u betonu, jak je podrobbóji vypaáno níže. Klasický produkt cementace obsahuje poměrně anačr. množství vody (vodní součinitel 0,8), jeho mechanická pevnost v tlaku po 23 dnech sráni se obvykle pohybuje v rozmezí 25-35 iMPa, naproti tomu produkt vakuové cementace vykazuje hodnoty 50-80 i.IPa po 28 dnech sráni, vřicemž obsah vody je dán pouze hydrátací (vodní součinitel 0,38). V bitumenu je obsah vody nižší než 1 vá, jeho pevnost je dána charakterem obalu. Radiační stabilita Jelikož obě dvě metody jsou vhodné pro fixaci odpadů o aktivitě do 10 s m , je tře ba S2 rovněž v této souvislosti zmínit o vlivu záření na konečný produkt. V našich podmín kách jsme použili k tomu účelu metodu dlouhodobého vnějšího ozařování zdrojem fc0co a celý proces byl modelován tak, aby se co nejvíce přiblížil reálným podmínkám skladování těchto materiálů. Proto ozařovaci doba byla delší než 1 rok a průběžné ae sledovalo unikání plynů vzniklých v důsledku radiolyzy. Výsledky UKázaly» že z nově navržených materiálů oproti kla sickým betonům ae uvolňuje lu-50 krát méně plynů. Vyluhovatrlnost Dojde-li během skladování ke styku produktu g vodou mohou ae fixované radioaktivní látky vyluhovat a uniknout vliv vody na konečný produkt za těchto podmínek a abychom způsob jejich uložení se zřetelem k výše zmíněnému vlivu, duktu a všechny důsledky z toho vyplývající.
at již srážkovou nebo podzemní, do země. Abychom mohli posoudit též správně zvolili nejvhodnější musíme znát vyluhovatelnost pro
Stanovení vyluhovatelnosti se provádělo v ÚJV Řež u různých materiálů a jeho výsledky velmi dobře souhlasí 3 hodnotami publikovanými v zahraničí. Množství vyloupených radioaktiv ních látek se pohybuje v oblasti mezi 10"5-10~8g cm /den přičemž přítomností některých pří sad ae mohou tyto hodnoty ještě snížit. Ze získaných výsledku vyplynulo, že s výjimkou po čátečních úniků, při nichž dochází prakticky k oplachu povrchu, jsou množství vyloučených látek velmi nízká a že tedy lze pro náš záměr oba uvedené materiály - vakuový beton i bitu men - považovat za více než vyhovující. Obě uvedené fixační metody se stanou součástí provozní technologie v dezaktivační sta nici v Řeži. Vakuová cementáž se instaluje dodavatelským způsobem v x-ámci II. stavby ÚJV a bude mít takovou kapacitu, že pokryje zpracování f> m-* koncentrátů a rok. Výstavba tohoto zařízení bude pravděpodobně ukončena v letošním roce. Filmová bitumenaČní odparka byla v objektu dezaktivační stanice int .alována vlastními silami (byla použita odparka, která byls původně součástí technologie malé dezaktivační stanice), uvedena do zkušebního aktivního provozu a dosavadní výsledky potvrzují výhody této technologie. Uvedení do trvalého provo zu je závislé na zajištění vhodných čerpadel pro dávkování bitumenové emulze a koncentrátů do odparky. Provizorně instalovaná Čerpadla nevyhovují podmínkám dodržení nutných přesných dávkovačích poměrů. Počítá se s tím, že provozní výaledky, získané provozem obou technologií budou slou žit jako podklady pro navršení optimální technologie zpracování koncentrátů v čs. jaderných elektrárnách W E R resp. pro ostatní státy RVHP.
199
Využití vibrační spektroskopie v jaderném výzkumu
J. Moravec, V. Sára
Ve svém příspěvku se nebudeme zabývat možno stmi aplikace vibrační spektroskopie v .1a* děrném výzkumu obecně,ale soustředíme se na problematiku, kterou jsme (převážní pomocí in fračervené spektroskopie) řešili v našem ústavu v letech od roku I960 a kterou ae laboratoř infračervené spektroskopie zabývá v současné době. Tato problematika samozřejmě zdaleka ne využívá všech aplikačních možností této metody; dosud nebyly podány např, téměř žádné poža davky od pracovníků TÍJV, zabývajících ae e:ctrakčními procesy, ačkoli právě v to--to oboru se infračervená spektroskopie velmi uplatňuje např. v SSSR, tfčelem tohoto referátu však není předložení rešerše, nýbrž ukázání možností zmíněné metody na kontrétnich příkladech* které Jsme sami, nebo Jiní pracovníci ÚJV, řešili. Vibrační spektroskopie, Jak už sám Její název říká, studuje energetické vibrační)ale i rotační stavy atomů, atomových skupin a molekul a vibrační spektra, aí už Ramanova nebo infračervené, jsou odrazem energetických změn ve vibračních, rotačních a vibračně-rotafinícb stavech zkoumaných molekul nři jejich interakci se zářením. Energie potřebná pro změny ro tačních a vibračních stavů molekul je relativné velmi mela (řádu 10 - 1 eV) a odpovídá záření o vlnočtu 10 - 13.000 cm" . Fro analytická a další aplikační účely se nejvíce pouXívá 1 oblaet 400 - 4.000 cm** . Podmínkou aktivity molekuly T Infračerveném spektru je existence dipólu alespoň na některé vazbě mezi atomy uvnitř molekuly a periodická změna dlpolmomentu při vibracích a ro tacích těohto atomňj v Ramenově e-ektru je molekula aktivní jestliže obsahuje polarizovatelné vazby. VlnoČet absorpčního pásu dá>á informaci o charakteru příslušné vazby v molekule (kvalitativní a strukturní analýza std.), zatímco intenzit pásu koreluje s koncentrací těoh to vazeb ve vzorku (kvantitativní analýza atd.). Laboratoř infračervené spektroskopie je v současné době součástí Ústřední kontrolní laboratoře. Je vybavena moderním mřížkovým spektrometrem Perkin-Elmer 225 s vysokou rozlišo vací schopnoBtí pro měření v oblasti 200 — 5000 em . Přístroj je používán pro měření infra červených epekter jak plynných, kapalných a pevných vzorků, tak i jejich roztoků, suspenzí v parafinovém oleji nebo tabletek připravených slisováním práSkového vzorku pod vysokým tla kem s práakovitou matricí; je možno připravit i mikrotabletky o průměru 0,5 am a změřit spektrum 0,1 - 2 >ig vzorku. Pomocí speciální kyvety je možno měřit spektra kapalných a pev ných vzorků v teplotním rozsahu 77 - 520° K. Pro pevné vzorky, jejichž spektra není možno získat některou z běžných metod, je k dispozici moderní zařízení F K R pro rušenou mnohoná sobnou vnitřní reflexí (25 odrazů), které poskytuje spektrum praktioky totožné s infračerve ným absorpčním spektrem. Jednou z důležitých problematik řešených v poslední době pomoci infračervené spektro skopie byla analýza těžké /ody (1) pro potřeby jaderné" elektrárny A-l & reaktoru TR-0 v ÚJV. Pro atanovení vysokých koncentrací D 2 0 (96 - 100 %) byla aplikována metoda založená na měře ní intenzity absorpčního pásu valenční vibrace 0-H molekuly HD0,(která je v těžké vodě v reakčni rovnováze s molekulami HgO a D 2 0) u 3420 om . Roztoky pro jednotlivé body kalibrační křivky byly získány ředěním standardní těžká vr,dy s obsahem 99,97 % D^O, Všeohny operace probíhaly bez použití auohé schránky. Trojnásobná analýza jedrcno vzorku těžké vody trvala
200
cca 45 minut. Heprodukovatelnoet byla lepší než 0,001 mol. %» Dosažená výsledky ukázaly, že infračervená spektroskopie Je pro vyeokoprocentni vzor ky těSké vody etejně citlivá a poskytuje prakticky shodná výejedky Jako metoda měření husto^ ty, navíc Je vSak podstatně rychlejší a raá minimální zdroje náhodných a systematických chy> . Z 21 vzorků analyzovaných oběma metodami ee 8 výsledků vůbec nelišilo a 12 se liíilo o 0,01 % D 2 0, Jelikož Jde ovšem o srovnávací metodu, Je pro Její úspěšné používání samozřej mým předpokladem spolehlivý standardní vzorek těžké vody. Metoda ič spektroskopie byla analyticky aplikována též pro stanovení nečistot v extrahentu (roztok 30 % tributylfosfétu v dodekanu nebo CCl.)t Obsah TBP byl stanovován v kon centračním rozsahu 20 - 40 obj. %, n-butylalkohol 0,2 - 0,9 obj. %, voda 0,1 - 6 obj. % a kvalitativní byly určovány i nitroeloučeniny. Byly kontrolovány vstupní suroviny a použitá i regenerovaná eitrehovadlo pří pokusném provozu extrakční linky. V rámol atudiatuhá fáze (urananů sodných), vznikající při hydrc-lytické rovnováze uranylových systémů, byly studovány změny molekulové struktury urananů v závislosti na slože ní tuhá fáze, resp. podmínkách Její přípravy (2), Dále byla studována hydroxidická tuhá fáze 0(IV) - U(VI). Bylo nalezeno, že U(V) a U(VI), na rozdíl od U(IV), Je v těchto části cích v dioxoformě typu uranylu, i když a kontinuálními změnami v pevnosti vazby U - 0. Tyto studie byly součástí širSí chemická základny, ze které byla vyvinuta metodika •ol-gel. Pomocí infračervené spektroskopie byla dále charakterizována molekulární struktura různých tyfů uranylových gelů připravených metodou aol-gel a byly studovány některá dílčí pochody procesu želatinace. Byly též identifikovány a studovány různé uranany, polyuranany (3) a kysličníky a pe roxidy uranu a studovány hydrothermální syntházy v Bystému UO^ - HgO. V T5JV byly připraveny selektivní sorbenty, sloužící k izolaci radioaktivního Sr z od padních roztoků, speciálním tepelným zpracováním směsí BaSO. a CaSCK, Struktura těchto sorbentú byla studována pomocí infračervených spekter (4,5), Podle počtu a frekvencí absorp čních pásů valenČních a deformačních vibrací SO. ~ a hlavně podle chování pásu v oblasti 670 cm"" , charakteristického pro CaSO., bylo zJiStěno, že oba sírany adoptovaly strukturu svého partnera v závislosti na složení vzorku. Jde tedy o vynucenou izomorfii látek, které s* v přírodě vůči sobě izomorfně nechovají, kdy při nízkých koncentracích CaSO^. vykazovaly studované vzorky spektra oharakterletická pro barytovou grupu agppačně. Podobně byla stu dována 1 spektra pevnýoh roztoků síranů Sr, ?b a Mg. Při etudiu sorbentú připravených spoluerážením složek byla vypracována bezkyvetová technika měření infračervených spekter vodných suspenzí v dynamickém filmu (6), která může mít ilroké uplatnění v různých oblastech laboratorního výzkumu, a na kterou byl autorům v současné době udělen Čs. patent* Byla studována též sorpce na zirkonylfosfátu (7) a změny vlastností zirkonylfoefátu při vyiiíoh teplotáoh a sorpSní vlastnosti některýoh 1 - 4 mocných kationtů na uranylfosfátu při různých teplotách. Infračervená spektroskopie Je velmi vhodným nástrojem pro kontrolu přípravy různých deuterovanýcb látek a tento fakt byl často využíván (8) pro stanovení stupně deuterace látek pro potřeby radiační chemie.
201
V rámci Bpolupráce se SSSR při výzkumu technologického procesu zpracování vyhořelého paliva fluoridovou metodou Jsou pomocí infračervených spekter zkoumány vlastnosti a struk tura komplexů fluoridů alkalických kovů a NbPe, se stechiometrií lil. Byla vypracována me todika přípravy auepenzí těchto komplexů v parafinovém oleji nebo perfluorovanýoh uhlovo dících v absolutné suchém prostředí a namířena spektra Čistého NbFc a jeho komplexů s Na, K, Rb a Ce v oblasti 200 - 2000 cm . V souhlase s literatumími daty byly u těchto komplexů pozorovány 2 aktivní frekvence V A a V 3 v oblasti u 240 a 620 c m , přiřazené deformačním vibracím vazby P-M-P a valsnčním vibracím M-F. Vibrace \| •, se posouvala k nižším freJtvencím v zévialoati na stoupající atomové váze použitého alkalického kovu. U komplexů NbF,- a KF,' RbP a CeF byla pomocí spekter zjištěna přítomnost nestechlometrloky vázanéhoffbF,-,která byla podmíněna určitými podmínkami přípravy komplexů. Byla potvrzena kvalitativní shoda preparátu NbF5 připraveného v tfJV se zahraničním preparátem V současné dobé připravujeme syntézu komplexů LiF a BaF 2 s NbFc. Infračervená spektroskopie je jednou z nejvhodnějších metod pro kvalitativní i kvanti tativní analýzu plynných hexafluoridů, vznikajících v procesu zpracování vyhořelého paliva fluorlďjvou metodou. Byla změřena 15 spektra (400 - 1500 cm" ) hexafluoridů U, W, Mo v plyn ném ntavu. Pro přípravu kalibračních křivek jednotlivých hexafluoridů byly zvoleny absorpční pásy vibrací y 2 + U3 u 1159 cm' 1 (UFg)f v ± + V 3 " 1480 om" 1 (MoFg) a 3 V4 u 805 cm"1 (WFfi). Kalibrační křivky vykazují lineární prŮbSh v rozmezí tlaku 4,6 - 13,3 (UPg), 4,0 - 17,3 (MoPg) a 2,6 - 12 kPa (WFg). Opakovaná měření několika bodů kalibrační křivky ukázala dobrou reprodukovatelnoat přípravy vzorků. Pro úkol fixace radioaktivních odpadů do s!:el a hornin se studuje pomocí infračervených spekter složení fosforečnanových skel, používaných k těmto účelům. Byla namířena spektra _ několika sérií skel a různým obsahem Pp0l5» ^e2^3 a kya3-i3níků štěpných produktů. V aoučaBné době se Btuduje vliv změny koncentrací jednotlivých složek na tvar spektra. Spektra pomáhají též studovat průběh redukční denitrace při řešení úkolu solidifikaoe roztoků dusičnanu uranylu. Je vyvíjeno zařízení pro měření vícesložkové plynné amSei, kde hlavním produktem jaou nltroaní plyny. Jednou z nejzajímavějších analytických aplikací Infračervené spektroskopie, o kterou se v poslední době pokoušíme, je kvantitativní analýza práškových emisí U0« « íbOp (9), Navzdory faktu, že spektra ,->bou kysličníků JBOU velmi podobná, pokoušíme se vyvinout nedes truktivní, relativné jednoduchou, rychlou a v určitých hranicích, spolehlivou metodu. Před pokládáme, že to bude spíše orientační metoda protože výsledky mohou být pravděpodobně ovlivněny atechiometrlí u"02» velikostí a tvarem práškovltých částic, jelikož reprodukovstelnoet spektrometrických metod MŽÍ obvykle v hranicích +5 relativních procent. Byla měřena ič spektra přéSkovitých vzorků stejného původu, připravených přesně atejným způsobem ve formě suspenzí v parafinovém oleji. Spektra etechiometrického UQg a 'ThOg jsou uvedena na obr. 1. Křivky obou kysličníků ee od Bobe příliš neliší a představují silný, špatně rozliěený dublet nebo triplet. Frek vence maxim mají velmi podobné hodnoty a Jediný vítŠí rozdíl se objevuje v relativních In tenzitáchroultipletovýchvětví, kde větev ThOg u 290 cm*"1 má mnohem větěí intenzitu. Z ob rázku je jaené, že by bylo velmi nepříjemným úkolem analyzovat emís obou kysličníků obvyk lým spektrofotometrickým způsobem, který vyžaduje bu3 dobrou shodu s Lambsrt-Beerovým .záko nem nebo kalibrační křivky za předpokladu, Že tlouěíka kyvety je známá, nebo použití vnitř ního standardu. Tyto experimentální obtíže jsou odstraněny použitím samočinného počítače pro vyhodno cení (za přípravu programu vděčíme dr. Lelkovi z naSeho ústavu).
Pro přípravu vatupníoh dat, spektrální křivky čistých kysličníků, jedné směsi ae známým složením pro standardlzadní měření, a vzorku, který má být analyzován ae rozloží na transulaní hodnoty a krokan 5 om a apaktra mohou být kvantitativní analyzována bez znaloati konoantraoa látky v suspenzi v parafinovém olaji a tloušiky kyvety. Jejichž hodnoty aa prakticky nadají zjistit. Program byl taatován pomocí směsí aíranu barnaťSho a vápenatého, obsahujících 30, 60 a 80 % CaSOj. Sírany byly vhodné pro vyhodnocení reprodukovatelnosti a správnosti této me tody, Jelikoi v jejich apaktraoh jsou dvě různé skupiny absorpčních pásů. Jedna skupina u 800 - 1100 cm , náležející valenčním vibracím tvoří Spatně rozlišený multiplet a druhá, přlřataná deformačním vibracím u 500 - 700 om" os skládá ze 2 - 3 intensivních oetrýou pá sů (viz obr. 2 ) . Vyhodnooaním spaktar směsí síranů Jáma vedle stanovení přesnosti a správ nosti mohli posoudit t<£ rovdíl maži těmito hodnotami získanými vyhodnocením Spatně rozliěanýefa pásů a ostrých, dobra vyvinutýoh pásů. Přeanoat vyhodnooení ostrých pásů byla 1 % a správnost 3 % zatímco pro Spatně rozllěenou spektrální oblast byly výsledky podle očeká vaní poněkud horíí (3 % pro prašnost a 5 % pro správnost). Tato spektrální oblast je po dobná spektru směsí UOg s ThOg, Po přezkoušení programu pro počítač jsme připravili směs obsahující 40 % ThO_ a 60 % UOg a aaiěa s poměrám složak lil. První směa byla vyhodnocena jako analyzovaný vzorek,za tímco druhá směs alouřlla pro standardizační měření. Počítač poskytl hodnoty 38,77 % pro ThOg a 61,23 % pro UOg. což představuje velmi dobrý výsledek (chyba + 2 - 3 relativní %). Tento výsladak ja možno pravděpodobně považovat též za potvrzení, že ve směsi nedošlo k žád ná interakoi složek, která by ovlivnila apaktra, a ze tedy spektrum vzorku bylo skutečně auparpoxioí spaktar Čistých kysličníků* Přesnost a správnost pro jiná aložení smSeí se v současné době tastují. Kompletní analýza včetně vyhodnocení trvala 1 hodinu. Jelikož směs UOg » ThOg j* spektrálně velmi podobná směsi UO^ s Pu0 2 (vzhledem k izomorfil viaoh tří kysličníků), je možno v optimálním případě vyvíjenou metodu perspektivně použít pro analýzu paliva z ryohlých reaktorů. Vzhledem k jednodušším experimentálním pod mínka* ja ovšem snadnější používat při zkouěení metody Th0 2 místo PuOg. Pro použití k ana lysa tohoto paliva ja nutná ovšem uvažovat rozsah koneentraoí. PuO„ ve vzorku 10 - 20 %, Při předběžných výsledcích jsme dostali pro takové vzorky relativně vslké chyby. K jejich snížení chceme zlepěit vyhodnocovaoí postup provedením větěího množství etandardizaSních měření v blízkém sousedství očekávaného výsledku. Za tím účelem budou připraveny směsi 11ěíoí se obsahán Th0 £ o 0,5 %• Program počítače bude upraven tak, že bude předkládán celý sat (5 nabo víca) standardizaSních měření, lišících se navzájem velmi málo ve složení vzor ků s počítač vybere taková, která budou v nejlepěím souhlase e analyzovaným vzorkem. Další možností pro zlepšení správnosti výsledků v okrajové oblasti koncentrací Th0 2 je chlazení vzorku při měření spektra pokud možno aí na teplotu kapalného He. Tím zamrznou některé mřížkové mody, které způsobují rozfiíření pásů. Pro práci s FuOg by bylo Sádouoí anižení potřebného množství vzorku na minimum. Toho ja molno dosáhnout použitím mlkrotabletkové techniky B CsBr jako matricí. V tomto případě dostačují za použití mlkrolluminátoru mlkrogramcvá množství vzorku a během analýzy by pravděpodobně nenusele být dodržována žádná zvláštní bezpečnostní opatření.
203
LITERATUR* (1) Moravec J., Sára V., Vágner J., Kyeele J.i Jaderná energie 17 (1971), 5. 1. (2) Beran V., Tympl M.t Z. anorg. allg. Ohem. 2*7(1966), 175. (3) Klína J.( Jakei D., Moravec J.i J. inorg. miol. Ohem. 28 (1966), 1861. (4) Barák í., Moraveo J., Sára V. i J. Inorg. nuol. Obem. 29 (1967), 2637. (5) Vojtíoh O., Moravec J., Křivý 1.1 J. Inorg. nuol. Cham. 21 (1972), 3345. (6) Barák L,, Moravec J., Munloh J. i Collection CzechoeloT. Chem. Coamua. 39 (197*), 376, Autoraká oeviddení 5. 164530 ze dne 6, 5. 1975 na "Zpoeob přímého měření lnfraServenábo apektra tekutin". (7) Veeelý V., Pekárek V.i J. Inorg. nuol. Chen. 25. (1963), 697. (8) Moravec J., Kouřín P., Horák K.: Colleotion Czeohoalov. Cbea. Conoun. 30 (1965), 2298. (9) Moravec J. Sára 7., Sourková L, i Referát na nTagung Nukleare Analjraenverfahren 1975", Dreaden.
Obrázek 1.
204
12. apektra •teohiomatrlokáho B0 2 a Th0 2
1. CaSOi 2. BaSOi,
600
'
Obrásck 2.
7QQ *
1100
1200
1300ctň'
IS. *p«ktra círanfl rápenntébo a baxnattfho.
205
Hmotová spektrometrie jaderných materiálů
F. Sua, E. Kosovi, V, Zavadil
Hmotová spektrometrie, Jako fyzikálně chemická metoda, je založena na chování iontů v magnetickém a električkám poli. Kladná nabitá Sáatiae o hmota m a náboji e získá při prů chodu potenciálním spádem o napatí U kinatickou energii
E
mv 2 . Ue.
. -^-
Po vstupu lontů do příčného magnetického pole působí na nositele náboje síla f - B e v přičemž vektor síly má smír kolmý na dráhu iontů a zakřiv.,Je ji do tvaru kružnice o polo měru ^^_^^^^ „
1
í
2 m U
V heterogenním svazku tvořeném nositeli náboje s různou velikostí hmoty je poloměr zakřive ní drah lontů nepřímo úměrný velikosti apeclfickáho náboj*. Vhodným detektorem umírněným ve fokusační rovina lze jednotlivá hmoty regiatrovat. Moderní komerčně vyráběná hmotová apektrometry ae navzájem ěáateěně odliěují, a to předeviím podle oblaatl použití (izotopická analýza, stanovaní stopových konocntraai, stu dium organlokýah sloučenin apod.), avšak blokové sohema zůstává u víech typů stejná a lze Je rozdělit na tyto základní častit a) b) c) d} e)
iontový zdroj, analyzátor hmot, detektor iontového svazku, napájecí elektronioké zdroje a měříoí obvody, pomocná zařízení (vývěvy, měření vakua apod.).
Iontová zdroje dělíme podle způaobu tvorby iontů na zdrojet a) a ionlraci nárazem elektronu - nachází použití při analýze plynnýoh vsorků nebo vzorků, která mají za danýoh experimentation podmínek dostatečnou tenzl par. S výhodou bylo to hoto způaobu použito při kontinuálním sledování technologického procesu při výrobě obo haceného ursnu CUFg), b) s ionizaoí na povrchu vlákna - nachází použití při stanovení lzotoplokáho složení prvků tězkovypařitelnýoh vzorků přioházejíoíoh k analýze v malém mnofetví. Vzorek ae při ana lýze vypařuje z povrchu vlákna (Re, W, Te) zahřátého na vysokou teplotu a eoučeeně aa ionizuje. Počet vznlklýoh lontů je funkcí teploty vlákna, ionizační energie sledovaného prvku a výstupní práoe elektronů materiálu vlákna.
208
c) s ionizací vysokofrekvenční Jiskrou nebo obloukem - oba způsoby se používají výhradní při stanovení stopových koncentrací* d) k méně běžným způsobům ionizace patří ionizace laserovými paprsky, sekundárními elektro ny a fotoionlzaoe. Na Iontové zdroje jsou kladeny některé základní požadavky, a toi a) rychlost zplyněni vzorku by měla být stejná pro všechny sledovaná složky, b) rozdílení náboje a energie mezi ionizovaná částice by málo být stejné a konstantní v 5a se. c) maximální využití vzorku (vysoký stupeň ionizace a světelnost zdroje). Ionty vystupují ze zdroje ve tvaru úzkáho evazku a vstupují do analyzátoru. Analyzá tory dělíme nat a) statické - ve kterých dochází k dělení iontů v magnetickém poli, eventuelně v elektric kém a magnetické* poli* b) dynamické - které zpravidla nemají magnet a k dělení iontů dochází v důsledku proměn ného elektrického pole. Hmotové spektrometry se statickými analyzátory zaujímají v analytické chemii význam nější místo. Podle rozsahu korekcí drah iontů, způsobu fokuBace (v jednom nebo ve všech bodech fokélní roviny) a detekce dělíme přístroje na spektrometry a spektrografy. K detekci ion tových svazků u epektrografů se používá specielních fotografických desek, např, Q - fy Ilford, U spektrometrů vystupuje svazek z analyzátoru přes štěrbinu a náboj nesený lonty (proud) se měří pomocíi a) Paradayova kolsktoru flO"8 - 1 0 " U A ) , b) násobiče elektronů žaluziového nebo scintilaČního typu, eventuelně nejnověji ee skleně nými dynodami (10" 13 - 10~ 1 8 A ) . Hmotové spektrografy s vysokofrekvenčním jiskrovým zdrojem se převážně používají pro stanovení stopových příměsí v Čistých materiálech. Nespornou výhodou táto analytické me tody zůstává skutečnost, že během jedné analýzy je možno etanovlt velký počet kovových i nekovových prvků s velmi nízkou mezí detekce (10™ - 10 g) a při minimální spotřebě vzorku. Metoda byla mimo jiné použita při kontrole Čistoty jaderného paliva, grafitu i ohladiva (DgO, Na). Hmotové spektrometry vybavená iontovým zdrojem s povrchovou ionizací nebo nárazem elektronů jsou vhodné pro stanovení lzotopiokého zastoupení při studiu organických slou čenin apod. U přístrojů určených pro izotopičkou analýzu JPOU kladeny mimořádné nároky na přesnost měřaní iontových proudů, vysokou citlivost a stabilitu napájecích obvodů. Správ nost výsledků do značné míry závisí na volbě experimentálních podmínek a kalibraci přístro je pomocí standardů se zaručeným izotopiokým poměrem. Při hodnooeni jaderného paliva nás vedle pitelného izotopu (235U, ^ P u ) a Její úbytek Stupen vyhoření paliva vyjadřujeme nejčastěji Jader (A > 232) přítomných va vstupním palivu
již zmíněné čietety zajímá koncentrace ětěpři provozu reaktoru (stupen vyhoření). počtem dělení připadajících na 100 těžkých (PIHA)
P % BO -
. 100 N + P
207
stupen vyhoření v % počet dělení počet atomů těžkých jader
tu F N
V oblasti jaderné energetiky ae vyhoření obvykle uvádí v MWd/t,přičemž platí MWd/t • 9,62 . 103 . % SO Jednou z nejpřesnějších metod pro Btanovení otupne vyhoření je právě hmotová spektrometrie. Pomocí ní zjiáíujeme vyhoření: a) z poklesu koncentrace stěpitelného jádra v palivu, b) z přírůstku koncentrace hmoty ** U v palivu, c) na základě stanovení koncentrace některých produktů štěpení jader (Nd, Ho, Zr a další) metodou izotopového zředění. Jelikož výtěíek izotopu 3*8ITd je při Štípení 2 3 5 U i 2 3 9 Pu přibližně stejný, lze touto cestou stanovit celkové vyhoření. Koncentrace prvku se u metody izotopového zřeďování (1,2) vypočte ze změny izotopického složení analyzovaného prvku po přidání známého množství značkovacího izotopu a použi tím obecného vztahu n R
ik " R ik
b
k
iml
&i
M
i
* M - ' W - T — r — * r- * —
£^
x .... množství hledaného prvku v gramech, y .... známé množství prvku v gramech obohaceného značkovacím izotopem, R ik"*" poměr zastoupení izotopů ik ve značkovacím roztoku (Y), vzorku(I) a jejich směsi (S), s,,b,.# zastoupení izotopů prvku ve vzorku a značkovacím roztoku, M^ ,...
hmoty izotopů.
Metoda izotopového zřeďování ae vyznačuje vysokou přesností a citlivostí. Množství vzorku potřebné k provedení analýzy nepřekročí jednotky mikrogramů. Pro tyto vlastnosti nalezla široké uplatnění právě při analýzách ozářených paliv, stanovaní koncentrace Ště pných produktů včetně plutonia, Btanovení stupně vyhoření apod. Metoda je věak časově ná ročná a vyžaduje nezbytnou chemickou přípravu vzorku, V připojené tabulos uvádíme stručný přehled o raošnosteoh použití metody izotopového zřeďování. Vedle již nastíněných analytických možnosti nalezla hmotová spektrometrie delaí uplat nění v oboru jaderné fyziky při studiu /í -rozpadu neutronů, studiu líStnnýob průřezů reakoí indukovaných neutrony, studiu migrace a difúze ětěpnýoh produktů v palivu, studiu thermodynamického chování Pu sloučenin za vysokých teplot apod. Laboratoř hmotové spektrometrie ú\JV je v současné době vybavena dvěma přístroji (TH-5, MI 1311, oba přístroje jsou určeny pro izotopiokou analýzu) a do dnešní podoby byla vybudo vána koncem roku 1973. Dosavadní pracovní náplň byla zaměřena na rozpracování vhodných me todik pro kontrolu a hodnooení jaderného paliva.
Byly rozpracovány metodikyi a) pro stanovení Izotopického složení uranu vs vzorciob různého původu (24),(neoiářené a ozářená palivo, kysličníky, karbidy, alitiny Zr-U, Al-U).
206
Podle původu vzorku byl volen i chemický postup přípravy vzorku k analýze. Reprodukovatelnoat stanovení hmoty 'D vyjádřená směrodatnou odchylkou je lepší než 0,15 % rel. Metodika Je standardně používána při analýzách vzorků pro MAAE, b) pro stanovení koncentrace uranu v palivu s použitím -"u jako značkovacího izotopu (25). Přesnost stanoveni koncentrace při obsahu cca rag U/g roztoku se pohybuje kolem 0,20 f, Tel., c) pro stanovení izotopickáho složení plutonia po jeho izolaci z vyhořelého paliva extrakcí TTA. Pro kontrolu byla hmota Pu stanovena (z důvodů koincidence s hmotou •* U) také - apektrometrickou analýzou. Diference mezi oběma výsledky nepřesáhla 2 % rel., d) pro stanovení koncentrace plutonia ve vyhořelém palivu metodou izotopového zředění a po užitím značkovacího izotopu ^ Pu. Metodiky pro analýzu plutonia byly s úspěchem použity při řešení experimentu PAFEX-2.
LITERATURA (1) Hintenberger K. i "Electromagnetically Enriched IsotopeB and Maas Spectrometry",(Smith), London, (1956), 177. (2) Inghram M. G. : Ann. Rev. Hucl. Sci. 4 (1954), 81. (3) Hayden H.J., Reynolds J.H., Inghram M.G.: Phys. Rev. 75 (1949), 1500. (4) ReynoldB J. H.! Phys. Sev. 79 (1950), 789. (5) Blades A.T., Thode H.O.: Z. Haturforsch. 10a (1955), 838. (6) Sellers P.A., Stevens O.K.., Studier M.H.: Phys. Rev. 94 (1954), 952. (7; Wilee D.M., Tomlinson R.H.! Phys. Rev. 99 (1955), 188. (8) Brown P., Hall G.R., Walter A.J.: J. Inorg. Nucl. Chem. 1 (1955), 241. (9) Wiles D.M., Tomlinson R.H,: Canal. J. Phys. 33 (1955), 133. (10) Lieman F.L., Abemathey R.M., Maeck W.J., Rein J.E.! Nucl. Sci. Eng. 42 (1970), 191. (11) Kenneth T.J., Thede H.O.: Oanad. J. Phys.3J (1957), 969. (12) Balestrlni S. J.; Phys. Rev. 95 (1954), 1502. ;i3) Paige B.E., Gorris P., Rein J.E.: U.S. Atomic Energy Commision Report IEO 14411, 1957. (14) Sites J. R.} "Electromagnetically Enriched Isotopes and Maas Spectrometry (Smith), London, etr. 152, (1956). (15) Hintenberger H., Herr W., Voshage H.: Phys. Rev. 95 (1954), 1690. :i6) Inghram M. 0., Brown H., Patterson 0., Hess D.C.: Phys. Rev, 80 (1950), 916. (17) Inghram M. 0., Reynolds J. H.: Phys Rev. 78 (1950), 822. (18) Wetherill G. W.: Phye. Rev. 92 (1953), 907. (19) Lisman P.L., Maeck W.J., Rein J.E.: Nucl. Sci. Eng. 42 (1970), 215. (20) Metz O.P., Rein J.E.i Anal. Chem. Nucl. Fuels, Proc. Panel IAEA Wien, (1970), 143. (21) BuloviS v., Krtil J., Djordjevii M., Moravec A.: Radiochem. and Radioanal. Letters 5 (1970), 223. 122) Rider B.F. et al. t General Electric Company Report APED-4527, 1964. 123) Metz C.P., Rein J.E. i Anal. Chem. Nucl. Fuels, Proc. Panel IAEA Wien (1S70), 97. (24) Sus P., Štěpánková E.: Zpráva ÚJV 3175-M, 1973. (25) Krtil J., SUB F., Menol J.: V tiBku.
208
TABULKA I. Stručný přehled použití metody izotopového zř*3ování při atudiu .Jaderných materiálů
Studium
Stanovované prvky
Stanovení poměru větvení pro
Eu cu Br aa Br 128j
Gd, !Ti, Se, Sr, Te, Sb,
64
80
85
Kr
Sm Zn Kr Kr Xe Kr
Odkaz
3 4 4
4 4 5
Stanovení polo^CS 9 -Sr Stanovení štěpení a)
2
« U , 235u Pu,
2/,1
Pu
232
Th 235„ Pu
239
Ozařování J deuterony Ozařování Th neutrony Ozařování Tc ngutrony .i-rozpad 187 He 40 Rozpad K ,i -roapad U 0 Te Spontánní štěpení 2:J8 lr a 232 Th Stanovení vyhoření Jaderného paliva Stanovení koncentrace uranu a plu tonia v Jaderném palivu
210
6 7, 8
Sr
9
S r , Z r , 9 9 T c , l 2 5 S b , Ba,Oe,0 B ,«o, Nd,Rb,Ru,Sm
10
Sr,Zr,Ba,Ce,CB,rid,Rb,Ru,Sm
10
Kr, Xe Kr,Rb,Sr,Mo,Ru,Od,CB Kr.Rb.Sr.Zr.Mo.Ru.Cd.Sb.Xe, Ce,Ba,Ce,Nd,Sni
11 10
Xe
12 13 14 15 16 17 IB
výtěžků
239
b)
U Cs
a Ru OB
A, Ca Xe
Kr, Xe Sr,Zr,Ru,Mo,CB,Ce, l48 Nd U, Pu
10
19,20,21 22,23,24 25
Neutronová radiografie v ÚJV
Z. Hrdlička
1, PRIHCIP METODY A JEJÍ STAV VE SVĚTE Prudký rozvoj neutronové radiografie za poslední léta způsobil, že metoda ve skuteč nosti přerůstá rámec svaho původního názvu a rozšiřuje se do rozměrů, pro něž by bylo vhod nější ocneěsní neutronová diagnostika. Vliv táto skuteSnoetl se uplatnil i při volbě názvu významného sympozia oboru v 0*SA, pořádaného National Bureau of Standards a společnostmi A S M a ASS v letošním roost Symposium on Practical Applications of Neutron Radiography and Gauging. V tomto duchu lze pro "neutronovou radlografii v SirSím slova smyslu" formulovat tuto. patrní nejvýstižnější definici: Analýza vlastností hmotných objektů na základě topografie Jejich transmisivity pro neutrony. Formulace ponechává libovolný výběr jak metody topogra fie, tak metody analýzy a druhu analyzovaných vlastností. Metoda topografie: - zobrazení na film pomocí konvertorů neutronů, metoda přímá a přenosová (1), - zobrazení na stínítko nebo televizní obrazovku po předchozí konversi na elektrony a ze sílení signálu s možností výběru, příp. výpisu průběhu jednotlivých řádků (2), - grafická nebo numerická zobrczení pole intenzity, proporoiální drátovou komorou, citlivou na neutrony, a příslušným vyhodnoaovaoím systémem (3), - neutronový scanning pohybujícího se objektu neutronovým svazkem, prostřednictvím extrém ně* úzce kollmovanábo vstupu sointilačního detektoru a příeluSným vyhodnocovacím aystámem
Metoda analýzyt - vizuální hodnooení filmu nebo obrazu na atínítku, - densitografloký scanning filmu (5), - výběr jednotlivýob řádků z televizní obrazovky na stínítko, porovnání a etalonem, výstup na počítač, zpracování programem, numerický výstup apod. (6,7,8), - numerická vyhodnocení jednotlivých bodů rastru drátová proporoiální komory (případná zjemnění rozlišitelnosti programovaným pohybem objektu v rozmezí kroku rastru)* počítačo vá vyhodnocení přechodových průblhů signálu, - grr fioký nebo numerioký výpis neutronového scannings* Druh analyzovaných vlastností i Velikost analyzovanáho signálu je mírou transmisivity pro neutrony zkoumaného objektu v průmětu prozařujícího svazku do zobrazovacího pole. Rozdílnost tohoto signálu svěd5í bu5 o nestejná hustotě Jediného materiálu nebo o prolínání materiálů s různou traosmlaivltou pro neutrony, *bojí beze změn v tloušíoe materiálu. Lze tedy zkoumat jednak změny huatoty materiálu, řediny, dutiny, trhliny apod., Jed nak směsi, příměsi a vměstky materiálů, lišících se transimisivltou pro neutrony. Přístup k hodnocení můis být jsdnak kvalitativní (přítomnost, nepřítomnost, příp* rozměry, poloha).
211
ala i kvantitativní (např* koncantraca homogenní příměsi kalibraoí změny transmislvlty). Možnosti zkoumání vzájemná polohy a stavu jednotllvýoh součástí komplexních montovaných celků Jsou nadto evidentní. Objektivní metody analýzy jsou pak založeny na rozboru závlsloeti průbtihu velikoati signálu na poloze ve svazku (velikoati i gradienty). Kejmodernějií poetupy používají přímého vyhodnocováni počítačem podle porovnávaoíoh programů. Subjektivní metody vizuálně aledují průběhy etupně iedýoh odstínů, od bílá do Černá* Všechny naznaSená poetupy jaou v podetetě shodné a jinými moderními radiograflckoanalytickými metodami a použitím běžných druhů pronikavého záření (X a f O . Rozdíl neutro nografie apoč:*vá v odlišná tranamisivitě většiny materiálů pro neutrony oproti J. a f záře ní. Markantní rozdíl jo zejména u materiálů obsahujících vodík a u některých těžkých prvků. Výlučné poetavoní má neutronografie rovněž při zkoumání radioaktivníoh materiálů, která rentgenografloky a gamagrafioky nelze běžně vyhodnocovat. Uvedený stručný přehled metodických principů tfoučasnš rámcově oherakterizuja momentál ní avětový stav v oboru na špičkových pracovištích* Běžně je rozvinuta zobrazení na film pomocí neutronových konvertorů, avěak počet praoovlšt vybavených přímou vizuallzaoí a dal ším přístrojovým vyhodnocením záznamu stále roste. Přehled oborů využití bude nejzřejmější ze aeznamu pracovníok aekoí aymposia citova ného v úvodu, které mimo Jiné má za cíl seznámit průmysl (především v USA) ae současnými možnostmi neutronové rádiografie a analýzy jako techniky nedestruktivního zkoušeni a před vést širokou Škálu aplikací t biologická aplikace, aplikace pro výbušniny a střelivo, apli kace v aeronautice, jaderná aplikace, jiná aplikace. Ze struktury tohoto, jistě fundovaně provedeného rozdělení, které odráží skutečný stav, je patrná především maximální využití neutronového zobrazení přítomnosti vodíku, což ae uplatní především v biologických, výbušninářakých i aeronautických aplikacích a vedle toho přednosti neutronografie pro radio aktivní objekty. Zmíněné aplikace v technických oborech jsou celkem nasnadě a nevyžadují podrobnějších komentářů. Za zvláštní zmínku však stojí mediolnete aplikace při diagnostice zhoubných kostních nádorů, kdy neutronografie poakytuje možnost praktioky okamžité Informaoe o rozsahu nádoru na chirurgicky odebraném vzorku během operace, zatímco klasické his tologie ké Setření trvá několik týdnů a rentgen tyto Jevy neregistruje (9), Z uvedeného výStu je patrno současná rozaáhlé aplikační rozšíření neutronové radiografle, Jmenovitě v zemích se špičkovou úrovní techniky, nebol nároSnost na kontrolu kvali ty tam ustavičně roste*
2. STAV PRACÍ ť UJV Situace oboru na pracovišti v ÚJV odpovídá omezeným možnostem, která mohou být pro jeho rozvoj poskytovány jak v pracovní kapaoitě, tak v teohnlokém zajištění. Ne reaktoru WR-S je jeden horizontální kanál 0 100 mm propůjčen pro účely neutrono grafie. Neutrony jaou optioky zpracovávány konvergentním kóniekým kolimátorem s fokusují cím účinkem, jehož celkový etupen kolimace Činí přibližně 1/320,.tekla dává relativně vy soké rozliáení. Fokusaoe širokého svazku se provádí nejenom jeho vyoloněním absorbující olonkou a kruhovým otvorem t 8 mm v sendviči Cd-Au-In, nýbrž i odrazy v kužslovitéa kanálu % moderujícího materiálu, který se sbíhá do místa, v němž je umístěna olonka. Tento poatup Je zatím originální. Umístění olony je na poloviční délce horizontálního kanálu. Tok tepel ných neutronů při výkonu 4 MW Je málo pod 10'n/cma (10), Z topografických metod Je rutinně zavedeno pouze zobrazování na rentgenovský film s pomocí konvertorů Od, Dy, In a Au jak přímou, tak přenosovou metodou. Intensita neutrono-
2)2
véno teku, která Je k dispozici* umožňuje (a výjimkou řlata) i • Jeranozranými, málo citli vými filmy, expozic* ve svazku nepřeeehujíoí 1 bod. Pro přímou metodu 0 Od se používá pod tlakové filmové kasety, oož zaručuje vysokou ostrost snímků. Zatím orientačně je zkoušeno zobrazování metodou track-etoh (11). Z aaelytlokýoh matod a* používá jednak vizuální, jednak densitografické hodnocení filmu, Z oblastí aplikace byly provedeny typické a reprezentativní exptrimenty prakticky ve vieoh oborech, v nichž ae neutronografie ve světě používá (kromě prací na programech veaairnyoh leta)(12). V oboni kontroly radioaktivních objektů to byly kanály reaktorových aond (13), modely palivových Slánku, výzkum teohnologie fixace radioaktivních materiálů do pevných nosičů a jiná. V oboru radlografi* objektů a obaahem vodíku to byla jednak radiografie munlae pro identifikační potřeby krimináliatloká laboratoře (14), defektoskopie a kontrola kvality materiálů sycených polymery, defektoskopie dřevěnýoh objektů napadených dřevokazným hmyzem a houbami, radiografická stanovení obsahu hydridů v Zr-slitinách pro pokrytí palivových Slánku (15) & ověřovací série radlogramů různých vzorků lidských i zvířecích koatí. Sada těchto prací je ve stadiu rozpraoování a bude se v nich pokračovat. Nenálo experimentů se provedlo v oborech jako geologie a archeologiet některá práce jsou připraveny z oblasti památková páče. Praktických výsledků bylo dosaženo při defekto skopii a kontrole kvality elektrotechnických součást' a materiálů. Významnou službu prokazuj* neutronografie různým oborům experimentální neutronové fy siky pěstovaným T sesterském Ústavu jaderné fyziky GSAV. Je to hlavně přeaná topografie neutronových svaeků, a to jednak primárníon, do niohž se ustavují experimentální terčíky, jednak difraktováných na krrstaleoh, kdy neutronografie funguje jako pomocná analytická netoda (16*,
3. PAXSf PERSPEKTIVY V dalií perspektivě se očekává Jednak výrazný pokrok a rozvoj prací na radioaktivních objektech po instalaci velkého neutronograflckého zařízení na tepelné koloně reaktoru v ro ce 1976. Využívá •« zde stíněného vertikálního kanálu, ústícího do prostoru tepelná kolony, jím< bude možno vkládat do erpozičního prostoru vysoce aktivní objekty (reaktorové smyčky, sondy, palivové Slánky), jejichž radiografii bude možno realizovat díky dálkově ovládanému zakládání zobrazovacíoh fólií, přičemž zařízení bude navíc vybaveno možností spektrální filtrace neutronového svazku (17). 7 přípravě 6. pětiletky Je zeřasena do plánu výzkumných prací v rámoi úkolu "Nové me tody nedestruktivní kontroly materiálu a využitím ionizujícího záření1* etapa řešení e nez věst "Aplikaoe neutronové radiografie v československém průmyslu", jejímž realizačním výstu pem mají být podklady pro výrobu průmyslového neutronového defektoskopu. Koncepční řešení obsahuje topografioký systém s okamžitou vizualizací a použitím televizní techniky a systém analysy s možností výstupu na počítač. Odpovídající úkoly jsou rovněí zařazeny co plánu TESLA TŮVET. který se bude na řtiení systému rozhodujíoí měrou podílet. Závěrem lse konstatovat* že současné možnosti neutronové radiografie v Ú\TV ae pohybu jí okolo průměru světového standardu, 1 když často za cenu mnohem větií pracnoati. Budou-li úaslěně plněny plány 6. pětiletky, mohlo by a* během jejího období podařit dosáhnout úrovně,
213
která Je v aoučaané době* na předních pracovištích oboru ve svitá.
4. LITERATURA (1) Berger H.: "Neutron Radiography", Elsevier Publ* Co., Amsterdam, London, New York,1965. (2) Berger H. i "Characteriaties of a Thermal Neutron Television Imaging System, Materiále Evaluation 24, Setp. 1966, No. 9. (3) Valentine K. H.: "The Development of a Hultiwire Proportional Chamber Imaging Svatem for Neutron Radiography", LBL-2657, April 1974. (4) Sinclair K. P., Zagorites H. A., Zimmermann K. A.: "Scintillography Using Thermal Neutrone", Materiále Evaluation 22, March 1975, No. 3. (5) Hatfield R. S., Conatantine 0., Alexander S, C. i "The Measurement of Small Dimensional Changes by Neutron Radiography", AERE-R 5792, Harwell 1969. (6) Vary A., Bowles K. J. : "Application of an Electronic Image Analyzer to Dimensionsl Measurements from Neutron Radiographs", Materials Evaluation 32* J*n« 1974, No. 1. (7) Hunt B. R., Janney D. H., Zeigler R. K. t "Radiographic Image Enhancement by Digital Computers", Materials Evaluation 3_1, Jan. 1973, No. 1. (8) Beal J. B., Brown R. L.r "Advanoad Radiographic Imaging Techniques", Materials Evalua tion 21. July 1973, No. 7. (9) Whittemore W. L., Boyne P. J.i "Biomedical Applications of Neutron Radiography", Renearoh/Development, July 1971. '10) Hrdlička Z.s "Optimaliaace zobrazovaoíoh metod neutronoví radlografie na reaktoru WR-S", Zpráva ÚJV 3249-R.H, únor 1974. (11) Berger H.: "Track-etch Radiography: Alpha, Proton and Neutron", Nuclear Technology 19, Sept. 1973. (12) Hrdlička Z. i "Výeledky experimentálního průzkumu aplikace neutronová radiffgrafia v 5SSR", Zpráva ÚJV 3250-R, únor 1974. (13) Hrdlička Z.: "Reviae polohy termočlánků uranová sondy DICAP-U neutronovou radiografli", Vnitřní zpráva RL, únor 1972. (14) Hrdlička Z4"Výeledky experimentálního průzkumu možnosti použití neutronová radlografie k identifikaci munioe". Zpráva iÍJV 33B6-R, září 1974. (15) Hrdlička Z.: "Experimentální stanovení hydrldů v zirkoniových slitinách metodou neutro nové radlografie", Zpráva "ÍJV 3166-R.M, prosinec 1973. (16) Sedláková L., Michaleo R., Mlkula ř., Hrdlička Z., Zelenka J., Petržilka V.t "Neutron Topographjr of Vibrating Single Crystals of Alfa-Si02", Nature Phys. Soi. 242, 109(1973). (17) Louda J., Klimenda M.: "Studie kolimačního zařízení na tepelná kolona reaktoru W R - S " , Zpráva ZV.JE ŠKODA, Ae 2730/Dok.
Radiační syntézy organických látek na bázi nižších olefínů a jejich derivátů
B. Chutný, J. Kučera
Jak vyplynulo z úvodního slova B , ing. Barabaae na plenárním zasedáni této konference, rozsah výroby elektrické energie z ,'*dernýeh zdrojů v budoucnosti velmi poroste a v průmy slových zeních bude postupně nahrazovat větgí a větSí Část výroby elektrické energie z fo silních paliv* Výroba jaderné energie je provázena uvolňováním zářivé energie, která dosud není vůbec nebo jenom v omezené míře využívána a v blízké budoucnosti se využití této ener gie stane vážným ekonomickým problémem. V naSl pracovní skupině se zabýváme jednou možností využití tohoto ionizačního záření k syntéze organických látek* Pracovali jsme hlavně na studiu adiSních reakcí radikálů vy tvářených ozařováním nižších alkoholů, na látky a dvojnými vazbami ve dvou oblastech. V prvé z nich jsme užívali jako olefiny trifluorchloretylen a tetrafluoretylen a podle použitého alkoholu vzr.ikaly primární, sekundární nebo terciární alkoholy a různě dlouhým fluorovaným řetězcem, obsahujícím jednu, dvě i více jednotek olefinu. Ve skutečnosti dochází k řetězové aůiční telomerizafinl reakci podle následujícího schématu: Produkty
Produkty
T A*
i
Produkty
Produkty
+R"
+R"
r -- r
• • * •
> A00*
AO* Í+AH
f-AH
AOH
AOOH
(telomer
1:1)
(telomer
•AH
1:2)
kde AH je alkohol, 0 je olefin, R" je libovolný radikál, A je radikál z alkoholu, AO", AOO* - AO n jsou radikály telomerů lil - lin, AOH, AOOH - AO n H jsou telomery 1:1 - l:n. Proces radiační telomerizace byl technicky zvládnut v laboratorním měřítku, konverze 2 1 olefinů ae pohybuje od 70 do 95 SK, radiační výtěžky jsou řádu G = 10 - 10 . Celá syntéza je velmi jednoduchá a s výjimkou ozařovaciho zdroje aparaturné a personálně nenáročná. Pro dukty jsou veaněa nová látky, jejichž užitné vlastnosti jsou známy jenom orientačně a bude je třeba ve spolupráci a potenciálním realizátorem procesu prostudovat. Spadají podle své struktury do oblasti fluorovaných alkoholů. Progresivnost vlastností a výroby fluorovaných alkoholů a od nich odvozených kyselin i aložitijllch derivátů je evidentní. Detergenty, odvozené od fluorovaných alkoholů, mají nejlepší vlastnosti pokud jde o snížení povrchového napětí ve vodném roztoku. Na rozdíl od běžných detergentů snižujících povrchová napětí na 0,03 - 0,04 N/m snižují tyto nové lá tky povrchová napití na 0,015 N/m i méně. Významně se uplatňují jako přídavky k normálním
215
detergentům, kde v důsledku synergického efektu rovněž snižují povrchové napěti o 0,005 - 0,01 N/m a zamezují pěněnl, jež je překážkou při ux-Šitých použitích detergentů. Na bézi fluorovaných alkoholů byla vyvinuta dalSím syntetickém zpracováním řada textil ních pomocných prostředků ÍTPP) pro úpravu a finišování tkanin dosahujících vynikajících vlastností jako např. oleofobnost, vodoodpudivost, vodovzdornost, nemačkavost, nehořlavost a řadu dalších vynikajících vlastností. Jsou upotřebitelná též k povrchové úpravě jiných materiálů, jako kůží, papíru apod. Další možnosti použití mají jako elaatomery, dielektrika, hydraulické kapaliny, kapaliny pro přenos tepla a náplně cirkulující v plynových turbinách na nejvyšší výkony atd.
Každoročně je publikováno 20 - 20 patentů dalších využiti těchto fluorovaných látek a jejich výroba rok od roku roste; v USA se jich vyrábělo v roce 1967 3 000 tun ročně. V ČSSR ani v LD státech se tyto látky nevyrábějí. Druhá oblast užívá jako olefinu maleinovou kyselinu, na níž se opět adujl radikály vzni kající ozářením alkoholů gama-paprsky.
;CH-OH
A
l - - AC~OH + R2/
(AH)
CH-COOH \\ CH-COOH
R
•^C-CH-COOH
v
2 4 A-
-£
X ^C-CH-COOH \ ' 0 CH CO
+ R
*—C*-0H 2 ^
Tel. 1:1
(MK) •""iC-CH-COOH C-CH-000H CO CH-COOH
*K„t
iíL> Tel. 1:2
>Tel. 1:3
atd.
^0 G -/cH-COOH \ V o \CH-C00H2/
Vznikají zds opět podle podmínek telomery s jednou nebo několika molekulami maleinové kyseliny na jednu molekulu alkoholu. Z nich zvláStě stojí za zmínku vyásí telomery, jež mají strukturu polykarbonových kyselin. Podle typu alkoholů, použitých jako zdroje radikálů a podle toho, zda užijeme volné maleinové kyseliny nebo jejích esterů, vzniká celá Skála nových látek, jejichž užitné vlaatnoB ti máme v plánu opět vyzkoušet. Z předběžných testů vyplývá, že eatery kyseliny parakonové a odpovídajících telomerů mají vlastnosti vynikajlcich změkčovadel polymerů, zvláStě PVC. Dioktylftalát, nejužívanější změkčovadlo PVC, mé určité zdravotnické nevýhody a tudíž se i ve světovém měřítku používají změkčovadla na bézi di- a polykarbonových kysa\in ve stále větSím měřítku, i když jaou dražSÍ. O kyselině terebové, což je teloaer 1:1 z reakce 2-propanolu a maleinové kyaeliny ae uvažuje jako o náhražce kyseliny citrónové pro některé nepotravinářské úfiely jako např. pro aorbci kysličníku siřičitého z kouřových plynů, ale i pro některé áSely potravinářské. Studujeme i dalSí syntetické modifikace polykarbonových kyselin, z nichž by mohly vzniknout další užitečné výrobky jako insekticidy, rostlinné retarflanty a voňavky.
216
Možnosti využití ionizujícího záření k modifikaci polymerních materiálů
P. Kouřím, I. Janovský, K. Vace1:
Předložený referát je stručným shrnutím výsledků literární rešerše, jíž byla zahájena činnost skupiny, zaměřené na průmyslovou aplikaci ionizujícího záření zejména v oboru vulkanizace kaučuků a síťování plastických hmot. Změny, k nimž dochází u polymerních látek působením ionizujícího záření, byly původn* sledovány z hlediska radiační stálosti plastických hmot e elastomer.}, použitých při stevb* a vybavení jaderných reaktorů. Při vysokých dávkách záření u nich dochází bu9 k ztrát* mecha nické pevnosti a tvaru až konečně ke ztekucení - nebo dojde k jejich ztvrdnutí a zkřehnutí. Oba uvedené typy změn - nebo lépe řečeno procesů, které k nim vedou - probíhají obvykle sou časně a jejich poměrné zastoupení je dáno předevSím typem polymeru. Jde ne jedné stran* o degradaci, při níž dochází ke Strpení vazeb polymerniho řetězce a ke snížení průměrné moleku lové váhy, ne druhé straní vznikají v ozařovaných polymerech příčné vazby mezi řetězci a vy tváří ae postupně trojrozměrné síl za současného zvýSení průměrné molekulové váhy. Sozd*lení polymerů podle toho, zda převážně sítují nebo degradují, ukazuje Tabulka I. Ze srovnání strukturních typů, uvedených v pravé polovině tabulky, je vidět, že polyme ry s uhlíkem, který nenese žádný atom vodíku, převážní degraduji. V oboru extrémních dávek záření nastává v každém případ? zhoršení vlastností polymere. Naproti tomu p:Í dávkách řádově desítek až atovek kJ/kg vede ozáření u sííujících polymerů převážně k žádoucím změnám. V některých případech se dá takových změn docílit i působením che mických Činidel a tepla, zatímco v jiných případech jaou účinky záření unikátní. Mezi strukturními změnami při síiování a změnami vlastností polymerů existuje feda obec ných vztahů. Při spojování sousedních řetězců chemickými vazbami se zkracují vzdálenosti mezi u2lovými body vznikající alte a zvyšuje ae tedy koncentrace takto vymezených řetězců - tzv. •ífová hustota. Této sítové hustotě je přímo úmorný modul pružnosti. Tažnoac je úměrná prlměrné délce řetězců a a přibývajícím počtem příčných vazeb klesá. Ve styku s rozpouštědlem přecházejí makromolekuly do roztoku jen do určitá kritická koncentrace příčných vazeb, nad níž ae začíná vytvářet nerozpustný gel. Pronikání rozpouštědla do gelu - botnání - vede k rovnovážnému stavu, přičeaž přírůstky objemu a váhy jsou nepřímo úmorné sílové hustot*. Tr-liími zménami vlastností zesítěných polymerů je např. zvýšení hustoty a tvrdosti, zvýšení bo du měknutí a snižtni trvalá deformace. Síťovací rtakce u elastonerů - vulkanizace - je v technologii pryže dávno známým a využí vaným procesem. Chemická vulkanizace probíhá krátkodobým zahříváním kaučukových s-něsí, obsa hujících vulkanisační Činidlo, ne teplotu obvykle kolem 150°{ někdy je zapotřebí ještě delší dobu dovulkanizovávat při zvýSená teplotě. Nejčastějším vulkanizačním činidlem je aírs nebo některé její sloučeniny. Vulkanizáty obsahují příčné vazby, v nichž spojení mezi uhlíkovými atomy zprostředkují nejčastčji aulfidické, di- a polyaulfidické můstky. Ns rozdíl od chemické vulkanizace lze radiační vulkanizaci provést ozářením sm«si při /lormální taplotě, obecnS bez přídavku vulkanizačních činidel. Z toho vyplývá řada výhod. Ne-
217
přítomnost vulkanizačních Činidel může být důležitá z hlediska toxicity u aplikací vulkani sáte v lékaí-ství, jako třeba u implantsbilních umrlých cév nebo srdečních chlopní. Odatrančníir. vulkanizačnfho systému se zvyšuje i zpracovatelské bezpečnost, neboí při zpracování sm»si před ozářením nemůže dojít k navulkanizování. Spolu a nízkou teplotou je nepřítomnost vulkanizačních činidel výhodou při radiační vulkanizaci izolace raídíných vodiči, při níž od padá nutnost pocínování reep. postříbření vodiče, který jinak při zvýšené teplotí a za pří tomnosti rozkladných produktů ot-gwiickeuo peroxiuu nu povrchu nabíhá a koroduje. Nízké te plota má výhodu i v tom, že vylučuje možnost deformací při ochlazování vulkanizátu. Paláí výnodou radiačního způsobu vulkanizace je možnoat podle dávky záření plynule a v Širokých me zích manit koncentraci příčných vazeb, aniž se raSní receptura sm*ai. U vhodného typu výrobků je ncžno vulkanizovat kontinuálně vřazením ozařovacího zdroje do výrobní linky. Vznikající oříčné vazby mají výhradní charakter uhlíkatých vazeb, jsou tedy pevnější a tepelnč stálejáí než u vulkanizátů se sírou. v případ* plastických hmot není chemické sítování tak obecnou metodou jako u elastomerŮ. možnost radiačního sítování tu přinááí novou kvalitu. Jde předavším o výrobky pro elektroizolační účely, zejména izolace drátů a kabelů; jako velmi slibná se jeví výroba smrštitelných trubic, používaných pro izolaci kabelových spojů. Rozmanitost plastických materiálů, které byly radiační sííovány, je značná; patří sem polyetylén, polyvinylidenfluorid, kopolymer etylenu s trifluorchloretylenem, chlorovaný polyetylén, termoplastický alkanpolyimid a delSí. Mejvíce prací bylo věnováno polyetylénu a PVC, tedy materiálům, nejčastsji používaným při vý rob* izolovaného drátu a kabelů. U polyetylénu s ozářením stoupá pevnost v tahu, zvyšuje se tepelná stálost, klesá teplo ta Jcřehnutí, zlepšuje se odolnost proti povětrnostním vlivům. Elektrické vlastnosti se prak ticky nemíní. Nejdůležitějším ziskem je zvýšení teploty mrknutí : znamená to zvýšenou bez pečnost izolace při tepelném přetížení vodiče a zlepšenou možnoat pájeni izolovaných drátů. Rovněž trvalá provozní teplota se zvýší - podle dávky až o nakolik desítek stupňů. Sa rozdíl od polyetylénu je PVC, ozářený dávkou 50 kJ/kg, tmaví zbarvený, křehký, s ví ce než o řád sníženým izolačním odporem. Avfiak přídavek vhodného polyfunkčního monomeru, ja ko je např. triallylkyanurét, allylestery nasycených kyselin nebo akryláty reap, metfikryláty ^íceaytných alkoholů, míní mechanismus sítování, snižuje potřebnou dávku a dává vznik pro duktu a vyhovujícími mechanickými i elektrickými vlastnostmi a zejména opít se zlepéenou te pelnou odolností. Účinnost těchto a některých dalších monomerů, které působí jako sensibilizátory radiačního sítování, není omezena jen na PVC - rovníž v polyetylénu a df-lSích plastic kých hmotách i kaučucích zvyšují účinnost zesítíni. Hlavní význam tíchto sensibilizátorů je / tom, že umožňují snížit dávky záření, potřebné ic dosažení požadovaného stupni zeaítíní, a •.ím zhospodárnit radiační zpracování. PalSí způsob, kterým je možno uskutečnit žádoucí zm»ny zejména povrchových vlstností vý robků z polymerních materiálů, je radiační roubování. Ve srovnání s chemicky iniciovaným rou* Duvúním jde o značn* universálníjší metodu. Jejím principem je napolymerizování, tedy chemic ké navázání modifikující vrstvičky polymeru působením příslušného monomeru ne výchozí polymerní podklad. Úloha záření spočívá ve vytvoření volných radikálů na povrchu základního mate riálu, které reagují a molekulami monomeru a iniciuji jejich polymerizaci. Monomer v plynné či kapalné fázi může být přítomen již při ozařování, nebo přichází do styku s předazářeným podkladem až dodatečn*; v takovém případe se ozařování provádí obvykle v inertní atmosféře, neaktivitu ozářeného polymeru je váak možno při ozařování 2a přítomnosti vzdušného kyslíku do jisté míry "konservovat" tím, že se vytvoří na jeho povrchu peroxidické a hydroperoxidické skupiny; pro roubováni za přítomnosti monomeru je pak třeba provést reaktivaci polymeru te pelným rozkladem těchto skupin. Kromí roubování povrchu lze dosáhnout i homogenní distribuce naroubovaného polymeru ve hmotř, ozáři-li se polymer nabotnalý monomerem. Účelem modifikace polymerů roubováním je získání materiálů, jejich vlastnosti jsou - v prípadř homogenního rozdílení - určitou kombinací vlastnosti dvou různých polymerů, fviak dlležít-ijsí a čůatsji využívanou předností je zmína vlastností povrchu podkladového materiálu, nejčast*ji vláken a textilu. Jde např. o získání nemačkavoati, nešpinivoati, nehořlavosti,
218
tepelní atability, nydrofilnoati, earvitelnoati, biostability, antistatických vlestností « j . U polyetylénu l i a tímto způsobem zlepšit navíc i adheanl vlaatnoati; pro implantaci nepř. polyeiloxenových Mátí do organismu ja velmi důležitá típrare jejich povrchu naroubováním deri váty kyaaliny akryloví nebo vinylpyrpolidonam, což podstatně zvýší jejich biologickou sná šenlivost; podobni úprava aa uplatňuj* u kontaktních cočelc. Možných kombinací roubovaného polymtru • monomerem j« velké" mnoistvi. Bárky, b«žné při radiačním roubování, jaou naštěstí tak nízké, že lze roubovat i polymery, která při ozařová ni převážně degraduji, anil dochází k znatelnému zhoršeni jejich mechanických rlaetnoetl. V Tabulce II jsou uvedeny obvyklejší doeud zkoušená kombinace polymer-monomer: je nepochybná, že jejich poSet ještě značně vzroate. Závěrem je možná konstatovat, že možnosti uplatnění ionizujícího záření v oboru modifi kace polymerních material*) jsou velmi široké. Ns základě zájmu některých československých promyslových podniká a výzkumných i n s t i t u c í , jakož i dosavadních zkušeností zs spoluprács a nimi, se dá oCekávet, že navedení prvních radiačních technologií v oboru plaatickýeh hmot a elsetonerů bude u náe záležitoatl nepříliš vzdálené budoucnoati. T a b u l k a I S í l u j l c l a degradující polymery Síťující polymery
Degradující polymery
polyethylen polypropylen polybutadien polyiaopren polyvinylchlorid polyvinyl alkohol polystyren polyvinylpyrrolidon polyakryláty pólyskrylamid polyeetery polyamidy polyailoxany
polyisobutylan polyvinylidenchlorid polytriflourchlorethylen polytetrafluorethylen polymethylstyren polymathakryláty polymethakrylamid celuloaa a j e j í deriváty
T a b u l k a
II
Kombinace polymeru a monoirori, vhodná k radiačnímu roubování •a
^*v
Monomer
Ms a Polymer
^s.
Polymethylakrylit Polyakrylonitril Polynethylaiethakrylát Polybutadien Polyathylan Polypropylan Polyatyren Polyt•traf1uorat hyl an Polyvlnylalkohol Polyvinylacetát Po| yvinvi chlorid
a If i «?llal i
2 ' s 3 Í s 5 i l i i as 2s sa g ? | + +
+
• • . + •
4-
+
+-
+
+ +
4,
4,
4.
+
+
+
+
4 . 4 . 4 - 4 -
+
+.
+
+
+-
+
+
•*•+•
+
+ +•
+
+
+ +
+• +
+
+ • + + •
+
+
+
+
+
+
+
4-
+ +
+ + *•
+
+
+
+ +
+
+•
+
+
+
+
+
+
+
•*•
+
+ +•
+
+• +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+•+•
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
4 . 4 . 4 . 4 -
+
+
4 . 4 . 4 -
+
+
+
+
+
+
+
4.
+
+•
218
•d -ri u
4* 4 41 1)
\ -
folyanr
x.
Folyrinylidancblorid Polyrinylpyrrolidon Calulotia Acatát caluloay Folyailozan Nylon Folyaatar Folyiaobatylan
230
a O
Mouoawr
311 t i 5S í í +
+ +
+
+
+• +
+
+
+
4
4.
4.
+ +
+ +
+
+
+
+
+
slíigiílSíl^SI
4
4
4
+
4
+ 4 4
+
+
+ +
+
+
+ 4
4
4 4
+
+
+
4
+
4
+
+
4
+
+
4
4 . 4 . 4 . 4 . 4 .
4
4
+
4 - 4
4
4 +
4 4
4
4 4
+
4
+
+ 4
Radiační tvorba sloučenin radiojódu v provozu jaderných elektráren B. Bartonliek, A. Habersbergerová, 1. Slstek
i. uvon Prudký rozvoj jaderné energetiky v posledních letech přináší nutnost řešeni složité problematiky radiační bezpečnosti jaderných elektráren, zahrnující jak možné ohroženi je jich personálu, tak i obyvatel v okolí* Jedním z jejich nejzávažnějších aspektů je poaouaenl aožnosti úniku radiojódu na základě znalosti jeho chemických forem* Studium této proble matiky v odděleni radiační chemie je zaměřeno i reaktory voroněžského typu a reaktory chla zená plynem* 2. fOSOUZBfí HO&JOSTI TVOBBT METYLJOBIBU PŘI HAVÁRII PLYHEM CHLAZEKĚHO REAKTORU Za nejzávažnější havárii reaktoru je považováno poruáenl těsnosti primárního okruhu, která má za následek unik chladivá, přehřáti aktivní zóny a a tlm spojené rozsáhlé poruSenl povlaku palivových článků a unik Štěpných produktu do prostoru reaktoru. Bezprostředně po havárii tohoto typu vniká do jádra reaktoru vzduch, který apolu a uhlovodíky a Štěpnými produkty (v uvažovaném případě radiojodem) je vystaven účinku vyoských teplot a vysokých dávek zářeni. Jako modelová směs pro takto vzniklou havarijní situaci byla zvolena plynná směs, obsa hující 0,03 mol.* Ij, 9,3 mol.* CH., 19,3 mol.* 0 2 a 71,4 mol.% N 2 . Byly studovány jednak účinky pyrolýzy v oboru teplot 25 - 450 °C, jednak účinky zářeni - °0o při dávkovém pří konu 3 x 1 0 ' eV/al směsi x hod při těchže teplotách. Jako hlavni produkt rozkladu této směsi při teplotách 150 - 350 °C je v obou případech metyljodid, který ae tvoři vysokou rychlostí při relativně nízkých dobách ohřevu, reap* nízkých absorbovaných dávkách. Takto vzniklá počáteční množství metyljodidu se v průběhu daliího působení tepla nebo záření rozkládají tím rychleji, Slm je vySSí teplota. Jak je patrno z obr. 1, tento pokles je rychlejší při pyrolýze než při radiolýze. Při teplotě 25 °C je tvorba CH,I lineárně závislá na absorbované dáves (O = 0,024), bez vlivu záření se CHjI netvoří. llimo metyljodid nebyly při žádná sledované teplotě nalezeny jiné aloufieniny, obsahují cí jod; naproti tomu při teplotách do 250 °C byla identifikována patrná množství CK.OH, 0 2 H 5 0H a CH 2 0, Při vySSieh teplotách tyto prooJkty nebyly nalezeny, při 450 °C nebyl v sys tému přítomen ani metyljodid. Vysoké počáteční rychloati tvorby CH,I ukazují, že vzniká v důsledku řetězové reakce, která, jak je z obr. 1 patrno, je iniciována převážně tepleny rozkladem metanu a jeho reakcí s kyslíkem: 121 •» OHJ * H •i OH5 + H 0 2 -> CHJ + H 2 0 2
0H
4 0H 4 + 0 2 0H 4 + H 0 2
/l/ /2/ /3/ /4/
Radikály CHÍ jsou potenciálními předchůdci metyljodidu. V dálil fázi, propagaci, probíhají raakce: Ij + 0H 4
»CHJ
+ KI
/5/
221
OH*
+
I2
> OHjI
+
I
/6/
která jsou zakončeny procesy terminace,jako I CH*
*
I
+
M
+ CHjI
» I2
+
M
/7/
> CH 4 + CH2I"
/8/
2 CH2I*
1 O2H4
/9/
2 OH^
» 02H6
+
i2
/10/
atd. Radikály CHj mohou kromě jodu účinně reagovat a kyslíkem CH*,
•
02
* CHjO?,
/li/
Z poměru rychlostních konstant reakcí /6/ a /li/ a použitých koncentrací kyalíku c jodu vyplývá, že rekce /li/ by mela probíhat 2x rychleji než reakcu /6/. Hatyljodid, vznikající např. reakcí /6/, ae rozkládá jednak termálně, jednak nakcami o reaktivními meziprodukty, jako např. Il" + CHjI
> CHj
+
I
+
U
/12/
kde M* jsou excitované molekuly N 2 , Oj nebo radikály CH*. a dále reakcí CH_+ CHjI + e" řOHjI * ) 2 0H 4 * 1 /13/ Pomalejší ilbytak metyljodidu při kombinovaném působení zářeni a teploty ve srovnáni se samotnou pyrolyzou je výsledkem tepelně neovlivnitelné tvorby CH-I prostřednictvím na bitých částic (CHj, N 2 , 1", Oj atd). Uvedené výsledky dovolují ličinit si představu o průběhu tvorby metyljodidu uvnitř jád ra reaktoru i v ostatních jeho částech při velká havárii. Pro uvažovaný případ havárie se uvádí (1), ze Štěpné produkty setrvají uvnitř reaktorového jádra asi 25 vteřin při teplo tách 600 - 1700 °C. Výsledky našeho výzkumu ukazují, že při tat vysokých teplotách lze předpokládat velmi rychlou tvorbu CHjX, který se vlak vlivem ť>p7oty téměř okamžitě rozklá dá, takže převažující chemickou formou radiojodu, která bude difunaovat z jádra reaktaru do plena, bude molekulární radiojod. V plenu reaktoru ae odhaduji teploty od 300 do 600 °C a doba výskytu radiojodu si 1 minutu. Za těchto podmínek bude docházet ke stejným procesím, které byly pozorovány v modelovém systému, i když přítomnost velkých kovových povrchu muže mít katalytický účinek na určité proceay. Hlavní podlí metyljodidu se tedy tvoři v planu reaktoru, a to tím spíše, že v této části reaktoru lze očekávat zvýšenou koncentraci uhlo vodíku vzniklých radiačním a tepelným rozkladem organických materiálu, přítomných v reakto ru. K úniku metyljodidu z plena bude docházet dříve než proběhne jeho rozklad (viz obr. 1 ) , bude se tedy postupně hromadit v kontajnmentu, reap, va vnějším okolí reaktoru. V kontejmentu může vzniket další podíl metyljodidu, převážně radiační cestou, nebof maximální teplo ty kolem 100 °C nestačí k jeho pyrolitické tvorbě ve výrazném měřítku. Z toho jaaně vyplývá požadavek velké účinnosti sprchových roztoku v kontejrmentech též pro záchyt metyljodidu.
3. CHEMICKO FORMY RADIOJODU V CHLABIYU M A K T O H B
WER
Radiojod ae z poruiených palivových článku uvolňuje převážně v molekulární formě. Vzhledem ke složení chladivá, kterým je v reaktorech WER-440 vodný roitok kyseliny borlté, obsahující hydroxyd draaelný a amoniak, tak aby výeledné pH roztoku bylo mezi 7-6, je nutno počítat s hydrolýzou jodu v tomto e/stému. Vzniklé ábučeniny zároveň reaguji e reaktivními meziprodukty radiolýzy vody. Cílem našeho výzkumu je zjiatit, v jakých chemických formách se v důsledku těchto procesu bude radiojod vyskytovat, za účelem odhadu nebezpečí jeho úniku z chladivá.
222
Jako počáteční modelový systém jsme sledovali (l-6)xlO~* H roztoky jodu v přibližně 0,1 M roítoku kyseliny borité, k němuž byl přidán bud* 0,1 N KOH nebo 0,1 N KOH * ^ ^ x l O " 3 M NH40H, tak aby výsledné pH bylo 7, 8 a 9. Při pH 7 byla hydrolýza jodu relativně pomalá, zatím co při pH 9 po několika málo hodinách už molekulární jod nebyl přítomen. Typické za stoupení jednotlivých forem jodu v roztocích, zbavených kyslíku, do 1 hodiny po rozpuštění jodu je uvedeno v tabulce 1* Údaje pro pH 6,3 se vztahují na roztoky jodu v redestilované vodě bez kyseliny borité. Hodnoty, označené křížkem, byly zjiStěny v přftcianosti amoniaku. Hodnoty, označené a, se týkají roztoků, měřených asi 20 hodin po rozpuštění jodu. Při urči té analytické koncentraci jodu a určitém pH je zastoupení forem jodu dáno trváním hydrolýzy, jak je patrno z Údaji pro pH B. Přítomnost amoniaku zastoupení sloučenin jodu podstatně neovlivňuje. Při radiolýze zářením f - 6 0 Co dávkami (0,2-2)xl0 eVAil byla zjištěna lineární zá vislost koncentrace produktů radiolýzy na dávce. Při výpočtu výtěžku byla koncentrace 1^ zahrnuta do koncentrací Ip a i". Součet atomů jodu ve všech stanovených formách před ozáře ním a po něm se lišil maximálně o - 3 %. Radiační výtěžky jsou v rozmezí sledovaných kon centrací nezávislé na celkové analytické koncentraci jodu. Výtěžky pro koncentrace jodu ko—4. lem 5x10 U jsou uvedeny v tabulce 2* Koncentrace amoniaku se během ozařování nemění a jeho přítomnost nemá na výtěžky slou čenin jodu podstatný vliv. Výsledky pro pH 8 ukazují, že výtěžky závisejí na počátečních poměrech jednotlivých forem jodu, které jsou dány trviSním hydrolýzy. Poměr výtěžků úbytku jodu a jodičnanu odpoví dá poměru jejich koncentrací ve výchozím ozařovaném roztoku. Mezi úbytkem jodu a jodičnanu a vznikem jodidu v průběhu radiolýzy platí zhruba stechiometrický vztah 2 G(-I 2 ) + G(-IOt) = = G(I"). Uvedené výsledky vedou ke stejným závěrům, jako poznatky, získané při radiolýze roztoků jodičnanu a jodidu v takových koncentracích, jaké byly přítomny v ozařovaném svaté mu: molekulární jod i jodičnan se za uvedených podmínek redukuji na jodid, který je při sledovaných hodnotách pH nejstálejáí formou jodu v roztoku. Podle literárních údajů by měla v chladivu při uvažovaných koncentracích jodu, pH a teplotě následkem hydrolytických reakci vznikat kyselina jodná. Výsledky našich dosavadních experimentů však přítomnost HIO v roztoku zatím nepotvrzují, jak vyplývá z materiálové bi lance. Vznik kyseliny jodné je stále velmi diskutován, protože nespecifičnost •malytického stanovení a dokonce nesnadnost její přípravy vede často k mylným závěrům. Ten-co pr-oblém však vyžaduje hlubšího studia, protože eventuální vznik HIO at již následkem hydrolýzy či radiolytických přeměn by znamenal nutnost celkového přehodnocení účinnosti filtrů pro záchyt radiojodu, vhodnosti sprchových roztoků pro kontejnery apod* 4. ZXVĚR Nebezpečí kontaminace okolí jaderných elektráren při jejich provozu Či havárii je urče no do značné míry chemickou formou Štěpných produktů, především radiojodu, Jejich výskyt je zejména ovlivněn typem jaderného reaktoru. U reaktorů chlazených plynem jsou zejména při velkých haváriích vytvořeny vhodné podmínky ke zvýšené tvorbě metyljodidu, sloučeniny snadno unikající z okruhů jaderných reaktorů a nesnadno zachytitelné na filtrech. Z uvážení časů a teplot, za kterých je při velké havárii radiojod přítomen v různých částech jaderného reaktoru vyplývá, Se hlavním centrem zrodu zvýšeného množství metyljodidu je plenum reaktoru, kde při teplotách 300 - 600 °C za zvýšené přítomnosti uhlovodíků může docházet k výrazné tvorbě CHjI. Dosavadní pokuay ukazují, Že v chladivu reaktorů W E R je převládající chemickou formou radiojodu jodid, který se tvoří následkem hydrolytických a radiolyt^ckých přeměn. Za těchto podmínek je nepravděpodobná možnost úniku radiojt.au v molekulární formě; podmínky vzniku a zněn dalií potenciálně těkavé anorganické formy radiojodu - kyseliny jodné - je nutno dál* studovat.
223
5. LITERATURA (1) Kircher, J.F., Barnes R.H*: Methyl Iodide Formation Under Poatulated Nuclear Reactor Accident Conditions, Proceedings of Symposium IAEA, New York, 1968. Tabulka 1 Zastoupení chemických forem jodu ve vodných roztocích
% atomů jodu ve formě
pH
6,3
94,0
4,3
1,7
-
7
76,8 72,9*
12,5 14,8*
8,9 10,5*
1,8 1,8*
37,4 36,3*
38,9 45,3*
15,9 12,0*
7,8 6,4*
11,0
66,2 66,2*
9,6 10,1*
13,2 12,0*
e a a
11,7*
Celková analytická koncentrace joduji/ 5xl0~ +
M
Rostok obsahoval^2xlO~ 3 M NH^OH
Měřeno 2a -v 20 hodin po rozpuštění jodu
Tabulka
2
Výtěžky radiolytických produktů ve vodných roztocích jodu pH 6,3
^ ' ^
ozařovaná látka • v 5x10"• « I
(H-IO3)
0,18
8
G(l")
G(H 2 0 2 )
0,52
0,60
7
0,6J 0,75*
0,05 0,06*
1,63 1,70*
0 0,25*
8
0,11 0,14* 0,21 0,24*
0,85 0,95* 0,32 0,62*
0 0-0,11*
a a
0,45 0,39* 0,18 0,24*
0 0,27*
a a
0 0*
0,26 0,29*
0,26 0,25*
0 0-0,17*
9
"
8
l x l O ' 4 M KIO3
0(I 2 )=0 G(I ? )=0*
0,17 0,30*
0,17 0,28*
0,22 0,22*
8
l x i o " 3 U KI
0(I 2 )=0 G(I 2 )=0*
0(10]) =0 0(10]) =0*
G(-I") =0 0 ( - l " ) =0*
0,08 o,08*
* Hoztok obsahoval,v2xl0" 3 M NH^OH a
224
Roztok ozařová; ,-u20 hodin po roz uStěnf j du
O
40
80
120
160
200
240
280 Dob* ohř»»u, hod
t Ridiclyi* při 2.50*0 - O , při 250°0 - • . PyrolyMi při 150°0 - D , při 250°0 - 01 . Ridiolýu při 350°C - 9 , pyrolýM při 350°C - • ;hodnoty ra OM daofiok 10-krAt Tfitil iwž T* okutocnosti.
&
L_^
9x10'
«V/»1
OBB-1 Příběh ltoncontrscl CHyJ při r»diolý« * pyrolýio sméai 0H4 + J 2 • Tiduch
225
Činnost Konsultačního střediska pro aplikaci ionizujícího záření při ÚJV
J. Urban
1. ÚVOD Vznik Konsultačního střediska pro aplikaci ionizujícího zářeni (v dalSím textu Stře disko) byl logickým vyústěním činnosti odděleni radiační chemie, které se dlouhá léta zabý valo účinky ionizujícího zářeni (IZ) na organické systémy* Většinou šlo o práce charakteru základního výzkumu v rámci plánu badatelského výzkumu ČSAV, které neměly ani formální ani obsahovou návaznost na dkoly praktického rázu. Časté dotazy z jiných pracoviší ohledně půso beni zářeni na materiály a žádosti o konsultaci a ozařovací servis byly popudy k ustaveni úkolu "Aplikace ionizujícího zářeni" v r. 1967 a po reorganizaci ústavu v r. 1972 ke zřízeni "Konsultečního střediska" jako ústavního úkolu. Bylo to v souladu s naši snahou co nejdoko naleji využit pro potřeby praxe a promyslu jednak naSich unikátních ozařovaclch zdrojů a speciálního přístrojového vybavení, jednak odborných znalosti zkušených radiačních chemiků. Činnost a pracovní program Střediska byl postaven dle nejčastějších požadavků mimoústavních zájemců takto: I. Biodegradační účinky zářeni {radiační sterilizace, dekontaminace, desinsekco a retardace biologických pochodů). II. Účinky záření na materiály z organických' látek zejména v těchto oblastech: a) radiační stálost technických hmot, b) radiační iniciace polymerace, c) radiační ovlivněni fyzikálních vlastností hmot, zejména modifikace vlastnosti někte rých makromolekulárnlch látek. III. Konsultace a odborné experimenty při zřizování ozařovaclch zdrojů a pomoc při jejich dozimetrickém proměření. Značná Séat zde uvedené pracovní náplně Střediska má charakter placeného servisu. Čas to jsme museli čelit názorům, zejména v období před reorganizaci ústavu, Že taková činnost není právě nejvhodnější náplní výzkumného pracoviště naSeno typu; naše výoledky a dosavadní praxe nás naopak vybízejí k rozšířeni a k prohloubení této formy činnosti. Plánované rozší řeni ozařovaci kapacity našich zdrojů v nejbližší budoucnosti k tomu značně přispěje. Obecně uznávaným kladem naší činnosti je, že umožňujeme externím zájemcům, zajímajícím se o využíváni IZ a nevlastnícím v tomu potřebné technické vybaveni, vyzkoušet u nás jak své původní nápady, tak i postupy v cizině jiz vyzkoušené či dokonce zavedené* Teprve při této ověřovací činnosti vynořují »e na povrch neočekávané potíže a problémy, při jejich řešení se mohou velmiúčinně uplatnit teoretické znalosti radiačně chemických procesů; proto při řeše ní předkládaných problematik často zapojuje Xonsultačnl středisko pracovníky jiných pracov ních skupin oddělení radiační chemie. Některá témata v minulosti předložená Středisku k ře šeni se atala dnes pro avůj rozsah a závaznost samostatnými úkoly RVT. Plán činnosti Střediska je aice vytýčen dle výěe uvedených tří hlavních zájmových ob lastí průběžným globálním programem a ka&doročni upřesňován, prakticky však spočívá hlavně v příležitostných kooperacích a jinými pracovišti a v práci na tématech vyvolaných přímo
226
potřebami praxe* Průměrný počet pracovníka řefiících úkoly střediska se operativně každo ročně měnil a čítal 1 * 3 inženýrské pracovníky a 1 technika. Fro poskytnutí názornějšího obrazu o druhu a rozsahu naSich kooperačních i servisních prací budou dále uvedeny některé konkrétní příklady v pořadí dle výSe uvedeného roztřídění.
"* BIODEORADAfiNÍ
ÚČINKY
V praxi nejCastěji využívaným radiačním procesem je dnes nesporně niíení mikroorganismů a jejich spor, kvasinek, nižiích hub, Škodlivého hmyzu a různá brždění biologických procesů. Velkoprovozního rozsahu se jako první dopracovala v mnoha zemích světa radiační sterilizace zdravotnícko-chirurgických prtřeba I na tomto úseku aehrálo naSe pracoviště určitou průkop nickou úlohu, ježto již přes 12 roků poskytuje servisní služby chirurgicko-zdravotnickým institucím Středočeského kraje. Právě servisním ozařováním jsme pomáhali na svět několika speciálním československým zdravotnickým výrobkům, aí, to byly intrauterální vložky "Dana" (ozářili jsme jich našimi zdroji 120.000 kusů) nebo dializační cívky pro tuzemské umělé ledviny, elektrody pro čs. kerdioatimulátor či nultá série naSich injekčních stříkaček pro jednorázovou spotřebu ap. Dnea máme Široce rozvětvenou sít stálých zákazníků této ozařovací služby a daláí zájemci se stále hlásí. Mezi úspěSné aplikace 1Z pat~-í i radiační ošetření farmaceutických surovin i hotových výrobků za účelem zničení patogenních i nepatogenních zárodků (tzv. sterilizace) anebo za účelem snížení jejich počtu na dovolenou úroveň (tzv* dekontaminace). Mnohé farmaceutické preparáty nesnášejí horkovzdušné oSetření a denaturují či rozkládají se; je tomu tak zejména u látek bílkovinného charakteru, enzymů a orgánopreparátů. ZiláStě po zpřísnění kritérií bakteriální čistoty v nových lékopisech stalo se radiační oSetření těchto produktů nenahra ditelným a jediným neSkodným způsobem. Byli jsme mezi prvními, kdo ve spolupráci s n. p. Léčiva prostudovali podmínky radiačního oSetření u těchto výrobků a začali je i prakticky aplikovat na dekontaminaci enzymatických substancí (pankreatin, chymotrypsin) a orgánopre parátů (thyreoglobulin, thyreoidea); ostatní sterilizační způsoby tyto výrobky neúnosně znehodnocovaly. Obecně platí, že radiační sterilizace se hodí spíSe pro pevné farmaceutické substance a že ji nelze aplikovat pro vodné roztoky. Aplikace 12 v potravinářství a v zemědělství je v ČSSR prozatím jen ve stádiu pokusném. V nejpokročilejším stádiu jsou úkoly řeSící retardaci klíčeni brambor a cibule a desinsekci obilí a jádrovin; oba úkoly mají za sebou dlouhodobé skrmovací pokusy na pokusných zvířatech, ke kterým jsme dopomohli ozářením více než 2 tun brambor, 500 kg cibule, 1,5 taný obili. Vel ký podíl máme na řeSení státního úkolu "Ozařování vySSích hub", majícího za cíl prodloužení skladovatelnosti Žampionů a vypěstování mutantů s vySSími výnosy a rannější úrodou. Bez nadsázky možno konstatovat, že téměř vSechny úkoly s potravinářskou problematikou v plánu RVT byly řeSeny za vydatné pomoci Konsultačního střediska (radurizace masových konzerv, sterilizace koření, zvySování pekařské hodnoty chlebového obilí, prodlužování skladovatel nosti několika druhů ovoce a zeleniny). ZkuSenosti z radiačního oSetření ovoce proti hnilobě a z radiační desinsekce obilí bylo využito při icela novém odvětví, poněkud vzdáleném věem dosud obvyklým aplikacím, a to při konzervaci muzejních sbírek a asanaci památek napadených hmyzem a plísněmi. Podařilo se nám získat pro tuto novou techniku praktický zájem několika mužejí a později obhájit novou me todu před ústřední komisí konzervátorů. Ková technika spočívá na dokonalém vybuhení vSech forem dřevokaznáho hmyzu, případně i plísní a hub zářením. Iletoda může mít i dalSi stupeň, zvláStě u předmětů silně již poškozených brouky, spočívající v radiačně iniciované polymeraci vhodného řídkého monomeru, vpraveného před tím do dřevěné či keramické památky. O no vou metodiku konzervace projevilo zájem několik muzejních pracoviSÍ a byl podán i návrh na xřimtni konzervační ozařovací komory v objektech blízkého Středočeského muzea v Roztokách, o kterém bude řeč dále. Metodu jsme úspěSně propagovali na dvou celostátních seminářích muzejních odborníků v Liberci a Opavě*
227
í !
i
3* ÚČINKY
zXfiENÍ
NA
MATERIÁLY
ZEJUÉSA. ORGANICKÉ*
Studium vlivu ionizujícího záření na vlastnosti materiálů a radiační stálost organic kých látek je pracovní oblast, v níž jsme rovněž Často íódái.i o konsultace 6i spolupráci. Část této problematiky zasahuje přímo do již zmíněného oboru radiačních sterilizací, kde jsme žádaní o radu, jak která organická, biologická či plastická látka, obalový či konstruk ční materiál snáší jednorázové či opakované ozařování* Jinou oblastí zájemců o spolupráci se Střediskem je reaktorová technika* Zde je častým předmětem zakázek radiační atálost konstrukčních materiálů a pomocných látek používaných Či určených k použiti v aktivních prostorách naSich jaderných reaktorů* Pro I. jadernou elekt rárnu v Jaslovských Bohunicích jsme sledovali vliv záření na vlastnosti grafitu nasáklého olejem, vliv inhibitorů koroze
Z předchozího je patrno, Že většina prací Konsultačního střediska vyžadovala přiměřeně silné a prostorné ozařovací zařízení* Jejich údržba, zdokonalování a stavba dokonalejších zdrojů byla tedy přirozenou náplní tohoto úkolu (viz tab. 1 a 2)* V roce 1971 jsme dokončili a uvedli do prov^řovacího provozu v objektu 250 ÚJV ozařova cí zdroj o aktivitě 3*10 s , pokřtěný jménem "RÓZA". Svými parametry byl tento zdroj unikátním zařízením V ČSSR; umožňuje ozařovat najednou 80 - 100 1, reap, kg,zboží dávkovým příkonem 0,9*10 až 1,3*10^ Jkg" h • Mimořádná homogenita ozařovacího pole (a max* odchyl kou - 10 %) je dosahována stálým otáčením ozařovacích kontejnerů kolem svislé osy a součas ným stálým vertikálním pohybem vlastního zářiče Co mezi kontejnery* Zařízeni je ovládáno dálkově z manipulační místnosti a dnes již vybaveno různými automatickými ovládacími i bezpečnostními prvky (programované ozařovací doby, zapisovač pohybu zdroje a celkové dávky, protiporuchové jištění). Letos bude posílena aktivita zdroje na 37*10 3 a • Druhé naBe ozařovací zařízeni s původní aktivitou 44*10 s" (v r* 1965) bylo po desetiletém provozu rozebráno a přestavěno na zdroj pro radiační syntézy, tzn* pro ozařová ní větěích množství kapalin, eventuelně i tlakových plynových lahví. Plánovaná aktivita je 37*10 s , maximální ozařovaný objem 100 1* Bude dáno do provozu koncem r. 1975* Od příStího roku přibude do Střediska i Laboratoř urychlovačů, která má být od roku 1978 vybavena dvěma vysokofrekvenčními urychlovači elektronů výroby Výzkumného ústavu
228
vakuové elektrotechniky n* p. Tesla. Již koncem letoSního roku má být uveden do provozu urychlovač pro pulzni radiolýzu s pulzy délky 3 /is a 80ns . a o energii elektronů 4 MeV. Je určen hlavně pro studium velmi rychlých reakcí nestálých Částic (elektronů, atomů, radikálů). Tohoto urychlovače bude využito i jinými pracovišti Akademie a vysokých Skol při řešení otá zek základního výzkumu, zatímco druhý urychlovač" obdobných parametrů, ale a 10-násobným vý konem a se svazkem elektronů rozmítaným na Síří 50 cm mé slouZit od r. 1978 zejména k ověřo váni technologicky důležitých radiačních postupů v laboratorním i poloprovozním měřítku (vulkanizace kaučuků a izolací ze silikonových kaučků, vytvrzování plastických izolačních materiálů, dřevoplastů, úprava textilních vláken}* Sem patří i návrh na společný investiční záměr našeho pracoviště a Středočeského muzea v Roztokách vybudovat ve sklepních prostorách muzea provozní ozařovací pracoviště k radiač nímu ošetření muzejních abírek a uměleckých památek napadených Červotočem či jinými Škůdci. Ozařovna by stačila obsloužit celý Středočeský kraj, případně i dalSÍ kraje. Uvedu několik parametrů plánovaného ozařovacího ařízení: rozměry ozařovací komory: 50 x 550 x 220 cm; využitelný ozařovací objem: 50 nr; dávkový příkon ve vzdálenosti 1 m od zdroje: 40 J kg" h" nl3 aktivita zdroje 6 0 Co: 7,4 - iío-""~ 1 Stavební úpravy provede Středočeské muzeum, konstrukční a strojní práce UJV zadavatelským způsobem. Zahájení prací čeká jen na schválení KNV, k němuž dojde v polovině roku 1975* Ne dostatek místa mi nedovolil konkrétněji rozvádět vSechny výsledky nasi činnosti. Pokud by na druhé straně tento referát vyvolal v někom dojem neskromnosti, budiž zdůrazněno, že jsme velice často slýchávali projevy uznání a zdůrazňování užitečnosti naáich služeb. Přáli bychom si, aby tomu bylo tak i nadále, nebot jsme sami přesvědčeni o velké užitečnosti vyhledáva cích a ověřovacích experimentů při propagaci a zavádění moderních aplikací ionizujícího záření v národním hospodářství.
Tabulka 1 - Přehled ozařovacích zdrojů Konsultačního střediska pro aplikaci ionizujícího zářeni tfjv v Řeži Izotopové ozařovací zdroje Maximální ozařovací objem v 1
Název, typ ozařovaciho zdroj*
aktivita k 1.7.1975
Dávkové příkony J kg-lh-1
"Malí Co" (v obj. 261)
7.4.1013
5.103 - 5.10x
20 1
"Velký Co" pro radiační syntézy "RÓZA" eerviení outi*>va£
3.7.1014
5.103 - 5.102
100 1
3.7.101*
1,5.103-1,2.103 (101 - 102>
200 1
Poznámka
vhodné pro ozařováni zkumavek Bude dohotoven koncem r. 197Í Rotující kon tejnery, zářič v pohybu
Tabulka 2. - Urychlovač elektronu Typ, název urychlovače
Energie lelektronu
Průmérny výkon
Fulzní urychlovač elektronu "VYHJB"
120 V výkon 1 pulzu 800 kW
Urychlovač pro radiacni íSely "OZUR" ] 4-5 HeV
1,2 kW při 400 pk
Délka pulzů 3 ue a 80 ne
3^e
Haximálbí dávka v 1 pul zu - 10 J J kg-1 Maximální dávkový vý kon nerozmltaného , papraku 0,15 MJ kg" a~
229
Chemický dozimetr reaktorového záření na bázi kyseliny jantarové
B. Bartonífiek, R. P e j í a , R. S t s t k a
Výsledky s t u d i a radiačního rozkladu k y s e l i n y j a n t a r o v é v p o l i zářaní earns Co ( 1 ) e v p o l i smíšeného reaktorového záření (2) u k á z a l y , ze k y s e l i n u jantarovou l z e p r i n c i p i á l n í p o u ž í t k d o z i m e t r i i reaktorového záření v o b l a a t i dávek > 10 J kg ( 3 ) ; mírou absorbované e n e r g i e záření muže být rariiafiní tvorba p l y n ů . Hlavním plynným produktem j e C0 ? , který s e v p o l i reaktorového záření t v o ř í s výtažkem CÍCOJJ) = 4,27 + 0 , 0 ? , zatímco o s t a t n í plynné produkty s e t v o ř í s výtěžky p o d s t a t n á nižSími ^GfCO) a o , 0 7 ; G{H 2 ) = 0 , 1 3 ; G(CH4) = 0,003 ) ( 2 ) . Výtěžek G(C0 2 ) j e k o n s t a n t n í až do dávek kolem f M J kg . Hodnota G(COp) pro z á ř e n i gama j e 3 , 6 5 + 0 , 1 % aumB výtažku m i n o r i t n í c h produktů - CO a H- j e rovna 0 , 2 - 0,4 ( 4 ) - Tyto výtěžky n e j s o u o v l i v n ě n y v e l i k o s t í k r y s t a l ů k y s e l i n y j a n t a r o v é ( 0 , 0 6 - 2 mm), t e p l o t o u (20 - l 5 0 ° C ) ani dávkovým příkonem 8,= - 1 4 1 , 5 J k g ^ m i n " 1 ( 4 ) . Pro míření mnoíatví r a d i a S n s vytvořených plynných produkte b y l o nevrženo z a ř í z e n í ( v i z obr. 1 ) , k t e r é imožnuje s t a n o v i t a vysokou p ř e s n o s t í t l e k plynů ve známém objemu (5\ Mařící z a ř í z e n í j e zhotoveno z n e r e z o c e l i a s k l á d á s e z p l á š t ě / 3 / , tlakaiého d e t e k t o r u / 4 / , r o z b í j e e l h o k l í č e / 7 / , vyplňovaclho válefiku / 5 / , u z a v í r a c í c h matic / l / a s i l i k o n o v é h o t ě s n * ní / ? / . Ozářená ampule / 6 / s k y s e l i n o u jantarovou (před ozářením odvzdušněna) s e v l o ž í do mařícího z a ř í z e n í t a k , aby j e j í zúžená č á s t p r o š l a otvorem rozbí j e č í ho k l í č e / 7 / . Po u z a v ř e ní m í ř í c í h o z a ř í z e n í cie ampule otočením k l í č e /!/ zlomí a t l a k plynů v p r o s t o r u m ě ř í c í h o z a ř í z e n í s e měří polovodičovým křemíkovým tlakovým snímačem (vývojový vzorek VUST Praha) ( v i z obr. 1 / 4 / ) , k t e r ý má měřící r o z s a h do 1 MPa a c i t l i v o s t 100 mV na 1 MPa. Tlakový snímač j e napájen ze stejnosměrného proudového z d r o j e , proudem 10 mA. Vlivem t l e k u p l y n l dochází k d e formaci křemíkové d e s t i č k y , na k t e r é j s o u naneseny odpory (Wheatatone&v můstek) a v d i a g o n á l e s e měří n a p a t í , kttiré j e úměrné působícímu t l a k u . Kalibrace m í ř í c í h o z a ř í z e n í b y l a provedena pomocí známých množství CO?, dávkovaných do ampule o známém objemu p ř i známé t e p l o t a a t l a k u . K a l i b r a č n í k ř i v k a pro ampule o objemu 4*7 i °*3 ni o b s a h u j í c í l g k y s e l i n y j a n t a r o v é j e znázorněna na obr. 2. Při t ě c h t o podmínkách j e možno m*řit ibsorbovenou dávku v k y s e l i n ě j a n t a r o v á od 0,5 M J kg výSa při c i t l i v o s t i míření 3 , 8 4 mV/ M J k g " 1 . V současné dob? s e prověřuje metodika měření ozářených vzorků k y s e l i n y j a n t a r o v é v r e a k t o r u VVR-S v Řeži v navrženém mířícím z a ř í z e n í a c í l e n u r č i t n e j v h o d n ě j š í o z e r o v ě c í Ča sy pro k a l i b r a c i dávkového příkonu reaktorového z á ř e n í v daném reaktorovém kanálu p ř i z n á mém výkonu reaktoru a z j i s t i t n e j v h o d n ě j š í způsob zpracování ozářených vzorků před v l a s t n í m měřením. Z předběžných výsledků j e patrný v l i v způsobu zpracování ozářených vzorků ne mířený t l a k plynů. Vzorky tavená nebo vyhřívané n ě k o l i k hodin při 120°C p o s k y t u j í velmi b l í z k á hod noty a vykazují l i n e á r n í z á v i s l o s t t l a k u plynů na době o z a ř o v á n í . U vzorků přad měřením neupravovaných tomu t i k n e n í , p r o t o ž e valká Část r a d i a č n ě vytvořených plynů a t t v o ř i u v n i t ř pevné matrice k y s e l i n y j a n t a r o v é a nemůže pronikat do m ě ř í c í h o p r o a t o r u . F e t e n c e plynů v k r y s t a l u tedy vede k n u t n o s t i d e s t r u k c e pevné matrice k y a a l i n y j a n t a r o v é p o u ž i t í m vyšších t e p l o t , k t e r é však nesmí být p ř í l i š v y s o k é , aby nedocházelo k pyrolytickámu rozkladu aamotná k y s e l i n y j a n t a r o v é nebo produktů j e j í h o r a d i a č n í h o r o z k l a d u .
230
LITERATURA
(1) (2) (3) (4) (5)
Bartonííak Bartonííak Bartonííak Bartonííak Bartonííak
B.: B.: B.: B., B.,
Int. J. Radiat. Phya.Cham. £ (1973), 361. Int. J. Radiat. Phya.Chan. & (1974), 71. Kandid*tak« diaartaíni price, P aha 1972. Pajia R.: Int. J. Radiat. Phya. Chan. & (1974), 271. Pajia R.: Zprava ÚJV - 3487, D,Ch, 1975.
Obr.l ZoMzanl pro mfifenl tlaku plynů
231
1—
1
1
~)
1
1
1
1
*
•v 30
y-\
-
uPa
*
303
O SO
/ 10
/ /
Objem ampule
/ 01
4 P 7 + o,3ail
Navo2ka kyseliny Jantarová 1
1
í
i
i
*
„i
—
—i
lg . _
i
Obr.2 Xalibrafiní křivka pro stanoveni absorbované dávky v kyoellnS jantarové
232
Radioaktivita ovzduší v UJV a jehp okolí v průběhu roku 1974
Z. BaŽant, J, Horyna, H. Pražáková
1. MĚŘEBlf RADIOAKTIVITY OVZDUŠÍ V OKOLÍ ÚJV
Účelem těchto měření je kontrola činnosti ústavu a jeho vlivu na radloaktovitu ovzduSí v nejbližším okolí, dále odhad možného příjmu radioaktivních látek obyvatelstvem inhalazi. či ingeaci radioaktivních látek, které jsou vypouštěny aktivní ventilací ÚJV. Vzorky jsou odebírány 1 x týdně ve 4 kontrolních stanicích, které Jsou označeny násle dovní i 1) "Reaktor". Stanice Je umístěna vedle budovy reaktoru V W H B v areálu ÚJV, Od paty ventilač ního komína je vzdálena 280 m směrem na západ. 2) "Červená akala". Stanice Je umístěna v areálu ÚJV na místě označeném jako "Červená skála". Od paty ventilačního komína je vzdálena 370 m uměřen východoseverovýchodním. 3) "Sídllětě". Stanice je umístěna v kolonii "finských " domků eídliStě Řež* Od paty venti lačního komína je vzdálena 600 m jihozápadním směrem. 4) "Husinec". Stanice je umístěna v blízké obci Husinec. Od paty ventilačního komina je vzdá lena 900 m smírem jihovýchodním. 0 umístění stanic bylo rozhodnuto na poradě vedené akademikem Běhounkem 12.11.1965, je jíž výsledek byl oznámen vedení ÚJV dopisem 517/65-RD. V roce 197* byly původní vláknité filtry typu RPP 15 nahrazeny filtračním papírem im pregnovaným aktivním uhlím. Jeho předností je to, že vedle radioaktivních aerosolů jsou za chycovány i páry radiojodu. Vzduch je prosíván rychlostí 1 nr/h. filtrem průměru 100 mm po dobu 1 týdne. Objem proaátého vzduchu je mířen plynomfirem PREMA PS-2. Sumární beta aktivita filtru se měří okénkovou GM trubicí SBT-10 (SSSR) spojenou s měřící soupravou RFT 20026 (UDR). Měření se provádí 204 Be zpožděním 24* 72 a 144 hod. Výsledky jsou vztaženy na TI jako etalon. Sumární alfa ak tivita filtru se měří acíntilační sondou se ecintilátorem SAK 12, spojenou s měřící soupra vou RTT 2002b (HDH)» Měření se provádí ae zpožděním 24 hodin. VýBledkem je alfa aktiv." ta roz padových produktů thoronu. Analysa gama záření vzorku ae provádí pomocí 126 kanálového am plitudového analyzátoru AI-12B (SSSR) spojeného se scintilaČní apektrometriekou sondou NKG-211 >e Bcintilačním detektorem SKG - 1 40 x 50 mni. Zdroj vysokého napětí je konstrukce ÚJV. Střední energie záření beta se stanovuje filtrační metodou* Během roku 1974 bylo odebráno celkem 197 vzorků. Bylo provedeno 177 měření sumární al fa aktivity. 626 měření sumární beta aktivity a 50 analys spekter záření gama. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 a 2 jako průměrné měsíční hodnoty objemových aktivit pro každou kontrol ní stanici. U 16 vzorků v květnu a v listopadu ae podařilo analysou získaného gama spektra prokázat přítomnost ^ ^ I uniklého pravděpodobně ventilačním komínem ÚJV, jak ukazují zvýSené
233
průměrné hodnoty objemových aktivit v květnu a listopadu T okolí a v exhalacích - viz tab. 1 , 5 . Hodnoty průměrných objemových aktivit v okolí nepřesahují 1 % hodnot povolených vyhláěkou 59/72, příloha 2, pro trvale vdechování Jednotlivci^ obyvatelstva.
2.aj6ÍENf RADIOAKTIVITY ETHALACf V AKIIYMf VBMtlXACI ÚJV Při provozu velkých Jaderných zařízení není možní ani při bezporuchovém provozu za bránit úniku radioaktivních látek do okolí, aniž by si to vyžádalo ekonomicky neúnosná opa tření. Proto Je nutní provádět kontrolu vypouítěné radioaktivity, aby v okolí nebyly pře kročeny mezní dávky pro Jednotlivce z obyvatelatva stanovená vyhlášksu 59/72 Sb. K ventilačnímu komínu 1ÍJV Jsou připojeny 3 potenciální zdroje radioaktivních exhalací) 1) Objekt 211 Aktivní ventilací objektu Je vzduch odsáván od reaktoru W H S a z horkých komor, kde se manipuluje s palivovými články a ozařovaným materiálem z radiačních experimentů. V objektu vznikají nebo Jaou zpracovávány plynná, pevná a kapalná radioaktivní látky. Prů tok vzduchu z objektu 211 do ventilačního komína Je trvale 30.000 «r/h. 2) Objekt 250 Aktivní ventilací Je vzduch odsáván z horkých a polohorkých komor, spojovacích, ko ridorů a radioachemických laboratoří. Sa pracovištích se provádějí práce zaměřená na zpra cováni ozářenáho Jadernáho paliva, stanovení Btupnč vyhoření palivových článků, analysa Jaderných paliv a výroba radiofarmak. Průtok vzduchu z objektu 250 do ventilačního komí na Je při plnám provozu 60.000 nr/h. 3) Objekt 241 Aktivní ventilací Je vzduch odsáván z provozní haly a radlocheoických pracovití. T objektu ee provádí zpracování pevných a kapalných radioaktivních odpadů vátiinou nezná mého složení a experimentální ověření nových způsobů fixace radioaktivníoh odpadů. S ra dioaktivními plyny ae v objektu 241 nepracuje. Průtok vzduchu z objektu 241 do ventilač ního komína Je při plnám provozu 70.000 nr/h* Z přehledu potenciálních zdrojů exhalací vyplývá, že vzduch vypouštěný ventilačním ko mínem ÚJV do okolí Je Bložitou směsí radioaktivních plvnů a aerosolů. Podrobná analyBa této směsi Je za současného stavu znalostí zdlouhavá a Jak ukazují dosavad ní zkuíeno8tí, není za normálního provozu nutná. Je proto dostačující sledovat aktivitu ra dioaktivních exhalací ve vztahu k hygienicky nejzávažnějším radionuklidůa, které mohou být ve směsi přitomny. Na základě údajů o množství, způsobu a složení zpracovávaných radioaktivníoh látek, která Jsou uvedeny v Havarijní studil ÚJV, Havarijním plánu ÚJV a podkladech pro vynesení kontrolovaných páBem v ÚJV jsou z radiomuklidú přítomných v exhalacích hyglenioky nejsávašnějiíi Pu 239 - byl vybrán pro sledování aktivity alfa radioaktivních aerosolů jako Jeden z nejne bezpečnějších radlomklldú používaný v ÚJV z hlediska mošna inhalace. Sr 90
- byl vybrán ke sledování aktivity beta radioaktivníoh aerosolů pro Jednu z nejnišíích vyhláškou 59/72 povolených průměrnýoh objemových aktivit vs vzduchu a vyso ká zpracovávané aktivity v ÚJV.
I 131
- byl vybrán jako představitel té složky oxhalací, která může způsobit ohrožení oby vatelstva nejen inhalací, ale 1 ingesoí prostřednictvím potravinového řetězce.
Ar 41 a Kr 85 - byly vybrány pro sledováni aktivity radioaktivních plynů pro vysoký obsah ve vypouítěné směsi. Pro obyvatelstvo představují nabsspečí pouze vnějšího ozáření. Potrubní systém umožňuje samostatný odběr vzorků exhalací ze vzduchovodů vadouoíoh z objektů do ventilačního komína. Vzduch ze vzduchovodů je prosáván vláknitým aerosolovým filtrem typu Ttt 15 (SSSR) nebo AřPC (ÍSSH)i ve vsduohovodech z objektu ill a 250 Ještě Jo dovým filtrem z filtračního papíru impregnovaného aktivním uhlím a průtokovou komorou obje mu 2 1 k měření objemové aktivity plynů s okénkovou OK trubioí typu SBT 10 (SSSR) spojenou s logaritmlckýcm měřičem četnosti impulsů konstrukce ÚJV - OHBP a zapisovačem. Množství
234
prosetého vzduchu je mířeno plynoměrem FREMA PS-2 (ÍSSR). Rychlost průtoku í» cen 1 iir/h. Aerosolové a Jodové filtry Jsou vyměňovány 1 x týdní. Aerosolové filtry Jsou vyhodnooovány metodou sumární alfa a beta aktivity etejnou apa raturou Jako vzorky z okolí - viz kapitola 1. Měření ae provádí ae zpožděním 24, 72 a 144 hodin. Jodové filtry jeou vyhodnocovány metodou aumární beta aktivity stejoeu aparaturou Jako vtorky z okolí. Mířeni aa provádí ae zpožděním 24 a 72 hodin. Objemová aktivita radioaktivních plynů ae odečítá z údajů měřiče četnosti lnpulaů ae zapisovačem. V připadá potřeby ae provádí analýza gama záření vzorků pomocí 128 kanálového amplitu dového analyzátoru AX -128 (SSSR) apojeného ae sclntilační apektrometrickou aondou sTCO 211 a detektorem SKG - 1 40 x 50 on nebo pomocí 1024 kanálového amplltodového analyzátoru (Mad°erako) apojeného ae 30 car Ge(Ll) detektorem konstrukce tfjV (ÍSSR). Během roku 1974 bylo odebráno 213 vzorků radioaktivních exhalací, tj. více Jak dvojnáaobné množství než v roce 1973, kdy bylo odebráno 93 vzorků. V roce 1974 bylo provedeno 324 měření aumární alfa aktivity a 509 měření sumární beta aktivity. Výeledky Jeou uvedeš: v tab. 3t 4 a 5 Jako průměrné měsíční hodnoty objemových aktivit ve vzduchovodech. Výsledky měření radioaktivních exhalací, prvně provedených až v letošním roce ukázaly některá neočekávsná fakta. Je to skutečnost, ze nejvySSí hodnoty aktivit pro alfa radioak tivní aeroaoly a radlojod nejaou v objektu 211, ale 250. Zvýšená aktivita uniklého radlo Jo du v květnu a liatopadu byla prokázána i na kontrolních atanicích v okolí. Je však třeba poz namenat, ženízké hodnoty objemových aktivit z objektu 211 ovlivnila probíhající rekonstrukce reaktoru W H S . Pokud Jda o výsledky Již dříve prováděných měření - měření objemové aktivity beta ak tivních aaroaolů unikajících z objektů 211 a 250, byl zjiitěn pokles v roce 1974 (0,12) 0,04a"1 u"3) ve srovnání a rokem 1973 (0,19; 0,24 a - 1 m"3). Během roku 1974 nebyly překročeny hodnoty signálních úrovní objemových aktivit stano vených ve "Zprávě o způsobilosti obj. 249 - Ústřední měření aerosolů a Jeho přístrojového vybavení pro zajiěí ování monitorování okolí 1ÍJV".
j.tŮJStí
RADIOAKTIVITY OVZDUŽf Y OBJEKTECH ÚSTAVU
Účelem těchto měření je zjletit stupeň ohrožení pracovníků možnou inhalací nebo ingescí radioaktivních látek v kontrolovaném prostoru. Výběr kontrolovaných míst, intervaly odběru a odběr vzorků provádí skupina provozní dozimetrie ÚJV. V objektu 211 a 250 provádí tát Jejich třídění na vzorky "aktivní " a "neaktivní". Kontrola radioaktivity oveduií ae provádí formou systematických a kontroních odběrů. Systoastloký odběr ae provádí pravidelně na předem vybraných místech objektů 211 a 250 v průběhu celého roku. Kontrolní odběry se provádí podle návrhu a potřeb precovisf. T některýoh případeoh slouží 1 ke kontrole technologických procesů. Vzorky se vyhodnocují metodou sumární alfa + beta aktivity. V případě, že ae zjistí vyiií hodnoty sumární beta aktivity, určuje se střední energie záření beta vzorku, poločas a gama spektrum vzorku. Během roku 1974 bylo odebráno celkem 3100 vzorků. Přítomnost umělých radioaktivních ae rosolů byla prokázána v 166 případech. Pro alfa aktivní aeroaoly byla překročené hodnota objemové aktivity 3.7.10"2 s" 1 m" 3 (odpovídá nejvyšší přípustné průměrné objemové aktivitě SJ 'řu stanované vyhláěkou 59/72 Sk.) v 6 případeoh. Pro beta aktivní aeroaoly byla překro čena hodnota 37 * m'3 (odpovídá nsjvýie přípustné průměrné objemové aktivitě Sr stanovené vyhláěkeu 59/72 sb., příloha 2, tab. 2 sloupec 4) v 17 případeoh. Jedná se o technologická míření při výrobě radlMfaraak v objsktu 250 nebo krátkodobá kontrolní měření, která byla podkladem pro rozhodnutí o pouliti oohranýoh pomůcek. Hodnoty radioaktivity ovzduíí v objekteeh jsou na stejné úrovni jako v roce 1973. Podrobný přehled naměřených výsledků Je uveden v tab. é. Je uvedena četnost vzorků vykazující objemovou aktivitu alfa zářičů vyěěl než 3,7.10"*
235
a"1*"3. Tyto hoánoty udávají nez citllvoati míření v objekteeh till. Z uvadenáho přahladu Je zřejmá, te pouze T mini nil 10 % měření byla prokázána přítoamoat uailyah radioaktimíeh aeroaolu. v ! % vieeh norku byla zJlitina objemová aktivita rylií m i 1/10 přlpuatná prů měrná objemová aktivity atanovena pro hyclinloky nejzávazněji! alfa záříce ÍJV - 3 'řu a pouta v 0,2 % případů byla tato hodnota přakrofiena* Pro beta radioaktivní aeroaoly Je aituace obdobná. 0 1,2 % norků byla zjištěna objemová aktivita vyiii neí odpovídá 1 A O pří pustná objemová aktlvlti pro Jeden z hygienicky nejzávainijiích radionuklidů přítomnyoh v ÚJV - *°Sr a pouze v 0,5 % byla tato hodnota překročen* - viz tab* 6.
t.zXvfe V referáte Jeou uvedeny výaledky otřeni radioaktivity ovzduií v ÚJV bihom roku 1974. Měřeni v okolí ÚJV prokázalo, ie nejvyěií zjlitina objemová aktivita radioaktivních aeroeolů nepřekročila 1 % hodnoty povolaná pro Jeden z hygienicky nejzávaznějších radio nuklldů - s 0 Sr. Míření radioaktivních exhalací prokázalo, ie průairná objemová aktivita radioaktivních aeroaolu a radiojodu Je nl£ii, nez nejvyiíí průměrná objemová aktivita sta novená vyhláikou 59/72 pro trvalá vdechování Jednotlivci z obyvateletva 1 pro hygienicky nejzávažněji! radlonuklldy - 2 3 9 řu, 9 0 Sr a 1 3 1 I . Pro radioaktivní plyny atanovaná signální úrovně nebyly ani jednou překroSeny. Měření radioaktivity ovzduší v objektech ÚJV prokázalo, že Jsou dodržována ustanovení vyhlášky 59/72 o ochraně před ionizujícím zářením.
23S
- Průaarná objeaová bata aktivita ovzduií v okolí ÚJV v roca 1974 (a"1""3)
Tabulka 1
a její kolísání. Reaktor
Červená akala
Sídliiti
5,92.10
5.0.10"3
4.44.10"3
3
2.59.10"
Z
. 1,30.10"
3
1,48.10~
2
Huainac' 4.1.10"3
3
- 1.26.10"
1.48.10" - 1 ,04.10"
Z
1.48.10"3 - 1,04.10
Tabulka 2 - Prúnerná objemová alfa aktivita roipadovych produktů tboronu < S 2 2 Bn) v okolí ÚJV v roca 1974 (a"1!]"3) a Její kolíaáni. Raaktor
Červená akala
Sídliatí
Huelnec
0,204
0,21
0,19
0,20
0,10 - 0,42
0,04 - 0,41
0,06 - 0,35
0,03 - 0,46
Tabulka 3 - Prfaerná objeaová aktivita radioaktivních aaroaolů, radlo jodu a radioaktivních plynů v exhalacích objektu 211 v roca 1974 (a" 1 *" 3 ) a Jají kolíaáni. radioaktivní aeroaoly alfa 0,002 0,005
radljod
radioaktivní plyny
0,12
0,06
1.1.06
0,004 - 0,37
0,02 - 0,23
bata
Tabulka 4 - řroaorná objeaová aktivita radioaktivních aaroaolů v exhalacích objektu 241 v roca 1974 (a"aaT3) a její kolíaáni. radlalctlvní aeroaoly alfa
beta
£ 1.4B.10"3
0,004 - 0,02
Tabulka 5 - Frteerná objeaová aktivita radioaktivních aaroaolů, radlojodu a radioaktivníoh plynů v exhalacích objektu 250 v roce 1974 (a"1*"3) a Její kolíaáni. radioaktivní aeroaoly alfa beta ei.48.10-3
radlojod
0,04
2,96
0,015 - 0,10
0,30 - 6,29
radioaktivní plyny «5,55.10 4
237
Tabulka 6 • Mířeni radioaktivity ovaauil T obdekttoh tfJY.
tli
211
objtkt poSet odebraných Ytorků
241
250
261
362
ie
1300
41
33
2
1700
cyklotron
1
obJeaoTá aktirita
<»-v3>
A
/i
A
-
-
3
20
1
-
6
-
23
/! -
3.7.10-2
2
3.7.10-1
-
3.7.10"3
A
A
li
24
-
i
4
24
2
-
18
/» -
3.7
1
2
17
3.7.101
-
2
e
3.7.102
1
2
3.7.103 3.7.105
-
3 1
238
/a -
*
li
-
2
1
2
-
-