VITUKI. Bélavári Csilla, Szakál Ferenc, Bertalan Éva, Bartha András, Török Ildikó VITUKI KörnyezetvK. rnyezetvédelmi

VITUKI

Fémmérések a körvizsgálatokban A mérési metodika és a mintaelıkészítés szerepe

Bélavári Csilla, Szakál Ferenc, Bertalan Éva*, Bartha András*, Török Ildikó VITUKI Kö Környezetvé rnyezetvédelmi és Ví Vízgazdá zgazdálkodá lkodási Kutató Kutató Inté Intézet Kht. *Magyar Állami Fö Földtani Inté Intézet

Elıadásvázlat

VITUKI

Fémkomponensek a VITUKI jártassági vizsgálatokban Eredmények bontása mérési metodika szerint A mintaelıkészítés befolyása VITUKI tapasztalatok résztvevıi tapasztalatok (MÁFI)

Hogyan tovább?

K é rdezz - felelek

VITUKI

Fémek a jártasságvizsgálatokban

Vizes minták ivóvíz: mőoldat (18 fém) szennyvíz: mőoldat (23 fém) felszíni víz: adagolt természetes minta (18 fém) emissziós porminták feltárt oldata: adagolt természetes minta (15 fém) felszín alatti víz: természetes és mőminta (Ø)

Szilárd minták iszap: kevert természetes minta (18 fém) talaj: oldószer alatt adagolt természetes minta (15 fém)

VITUKI


A jártasságvizsgálatok – jó esetben – javuló teljesítményhez vezetnek

2,0

Ba

(Sewage Sludge, 2002) 2003) 2004) 2005)

Reported/Assigned value Sample B (ISZ-N/HM-2) (ISZ-G/HM-2) Assigned Assigned value value == 1120 176 mg/kg 704 700 mg/kgd.w. d.w.

1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Reported/Assigned value Sample A (ISZ-G/HM-1) (ISZ-N/HM-1) Assigned value = 226 242 479 mg/kg d.w. 410

VITUKI


Mátrix és koncentrációszint hatása az eredményekre

2,0 2,0

Al Al

(DrinkingWater, Water, 2005) (WasteWater, (Surface (Sewage Sludge, 2005) 2005) 2005)

Reported/Assigned Reported/Assignedvalue value Sample BBB (FSZ-G/HM-2) (IV-HM-2) Sample (SZV-G-4) Sample (ISZ-G/HM-2) µg/l Assigned value 133,5 109,5 Assignedvalue value===26,1 1,52g/kg mg/l Assigned d.w.

1,8 1,8 1,6 1,6 1,4 1,4 1,2 1,2 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 0,2 0,4 0,4 0,6 0,6 0,8 0,8 1,0 1,0 1,2 1,2 1,4 1,4 1,6 1,6 1,8 1,8 2,0 2,0 0,0 Reported/Assigned value value Reported/Assigned Sample A(SZV-G-3) (IV-HM-1) Sample Sample Sample AA A (FSZ-G/HM-3) (ISZ-G/HM-1) Assigned value 81,4 µµg/l g/l Assigned Assigned value value value = 27,9 ==115,1 1,00 g/kg mg/l d.w.

VITUKI


Résztvevıi kritikák – „Én jól mérek, miért estem ki?” feltáróelegybeli különbségek 2006-tól: külön értékelés két, elıre definiált feltáróelegyre különbségek ált. nem jelentısek a használt hibahatár mellett összetételtıl függıen néha lehet szerepe (mátrixhatás pl. As, Mo 2007-ben)

R osszlevı voltkülönbségek a m inta!!! mérési technikában mintaelıkészítés körülményeiben rejlı különbségek

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint I. Ca Felszíni víz vizsgálata 2008. II. negyedév 2,0

Elfogadott érté rték:

1,8

„A” minta: 53,6 mg/l

„B” MINTA (FSZ-G/M -2) Mért/Elfogadott érték

1,6

„B” minta: 56,4 mg/l

1,4 1,2

ICP - OES

1,0

FA A S

0,8

Titrim etria

0,6

???

0,4 0,2 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

„A” MINTA (FSZ-G/M -1) Mért/Elfogadott érték

1,6

1,8

2,0

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint I. Összes keménység Felszíni víz vizsgálata 2008. II. negyedév


2,0


1,8

„A” minta: 105 mg CaO/l

1,6

„B” minta: 114 mg CaO/l

1,4 1,2

Sz á m í t á s

1,0 0,8

(ICP - O E S, FA AS)

0,6

Titrim etria

0,4

???

0,2 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4


1,6

1,8

2,0

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint I. Mg Felszíni víz vizsgálata 2008. II. negyedév 2,0

Elfogadott érté rték: 1,8

„A” minta: 13,0 mg/l


1,6

„B” minta: 15,4 mg/l

1,4 1,2

ICP - OES

1,0

FA A S

0,8

Sz á m í t á s (t itrimetria )

0,6

???

0,4 0,2 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4


1,6

1,8

2,0

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint I.

Fe Felszíni víz vizsgálata

2,0

2008. III. negyedév

Elfogadott érté rték: „A” minta: 0,150 µg/l

1,8

„B” minta: 0,180 µg/l

1,6

„B” MINTA (FSZ-G/M-2) Mért/Elfogadott érték

1,4 1,2

ICP - OES

1,0

ICP - M S

0,8

FA A S

0,6

E TA - AA S

0,4 0,2

? AAS

0,0

F otom etria 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

„A” MINTA (FSZ-G/M-1) Mért/Elfogadott érték

1,6

1,8

2,0

???

VITUKI



Mn Felszíni víz vizsgálata

2,0



1,8


1,6


1,4 1,2

ICP - OES

1,0

ICP - M S

0,8

FA A S

0,6

E TA - AA S

0,4

? AAS

0,2

F otom etria

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4


1,6

1,8

2,0

???

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint II. K (királyvizes feltárás)


Iszap vizsgálata

2,0

2008. II. negyedév

„A” minta: 4800 mg/kg sz.a. „B” minta: 4860 mg/kg sz.a.

1,8

„B” MINTA (ISZ-2) Mért/Elfogadott érték

1,6 1,4

ICP - OES

1,2

FA A S

1,0

???

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

„A” MINTA (ISZ-1) Mért/Elfogadott érték

1,4

1,6

1,8

2,0

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint III. Na (salétromsavas-hidrogénperoxidos feltárás) Iszap vizsgálata

2,0

2008. II. negyedév

1,8

„A” minta: 738 mg/kg sz.a.

1,6

„B” minta: 880 mg/kg sz.a.

1,4



ICP - OES

1,2

FA A S

1,0

???

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2


1,4

1,6

1,8

2,0

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint I. Hg 2,0

Emissziós porminta feltárt oldatának vizsgálata 2008. II. negyedév


1,8

„B” minta: 157 µg/l

1,6

„B” MINTA (EM-M-2) Mért/Elfogadott érték

1,4 1,2

ICP - OES

1,0

hidegg ız A A S

0,8

A FS

0,6 0,4

hideg ız ICP - OE S

0,2

???

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

„A” MINTA (EM-M-1) Mért/Elfogadott érték

1,4

1,6

1,8

2,0

VITUKI


Eredmények bontása mérési metodika szerint I. Hg (HNO3-H2O2-dal) 2,0

Elfogadott érté rték: Iszap vizsgálata 2008. IV. negyedév

„A” minta: 1,31 mg/kg sz.a. „B” minta: 1,78 mg/kg sz.a.

1,8 1,6


1,4

ICP - OES

1,2

hidegg ız A A S

1,0

A FS

0,8 0,6

hideg ız ICP - OE S

0,4

ICP - M S

0,2

direkt A A S

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2


1,4

1,6

1,8

2,0

???

VITUKI



As Felszíni víz vizsgálata

2,0


1,8

„A” minta: 13,9 µg/l

1,6


1,4



ICP - OES

1,2

hidrid A A S

1,0

E TA - AA S

0,8 0,6

hidrid ICP - OES

0,4

ICP - M S

0,2

???

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4


1,6

1,8

2,0

VITUKI



mérési technikában levı különbségek nem befolyásolja eredmény elfogadhatóságát

mintaelıkészítés körülményeiben rejlı különbségek

VITUKI

Mintaelıkészítés hatása

VITUKI-s mérések tanusított anyagminta vizsgálata HPS CRM Loam B: természetes, agyagos talaj

3 féle feltáróelegy HNO3 + H2O2: 5 ml + 0,5 ml HCl + HNO3: 6 ml + 2 ml HCl + HNO3 + HF: 6 ml + 2 ml + 2 ml (+ bórsavas komplexálás)

3 féle feltárási program: zárt, mikrohullámú feltárás I.: P vezérelt: MILESTONE MEGA mls 1200 II.: T vezérelt: ANTON PAAR Multiwave 3000 III.: T és P vezérelt: ANTON PAAR Multiwave 3000

3 független párhuzamos bemérés (kb. 0,5g): 3x3x3=27 minta mérési módszer: AAS, 24 elem vizsgálata

VITUKI


Feltárási programok I.: P vezérelt program:

5 perc 250W 5 perc 400W 10 perc 500W 2 perc ventilláció 15 perc hőtés

III.: T és P vezérelt program: 5 perc 1400W/190 °C 25 perc 190 °C tartás 15 perc hőtés (gyártói ajánlás üledékekre)

(rutinmódszer) II.: T vezérelt program: 530 perc 175 °C 430 perc 180 °C 20 perc hőtés (EPA 3051A szerint)

T mérés minden feltáróedény alján

VITUKI


I. csoport: körülmények nem befolyásolják az eredményt Feltáróelegyek: HNO3-H2O2

Co vizsgálati eredmények

Királyvíz Királyvíz+HF

0,06

CRM adatok (total): − tanusított érték

-- PALs

Koncentráció mg/g sz.a.

0,05

0,04

0,03

As, Be, Cd, Co, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Tl, V, Zn.

0,02

0,01 I.

II.

Feltárási módok

III.

VITUKI


II. csoport: körülmények befolyásoló hatása körvizsgálati szempontból elhanyagolható Feltáróelegyek: HNO3-H2O2

Ca vizsgálati eredmények

Királyvíz Királyvíz + HF CRM adatok (total): - tanusított érték -- PALs

4,0 3,5

Koncentráció mg/kg

3,0 2,5 2,0

Ba, Ca, Cr, Li, Mn, Sr.

1,5 1,0 0,5 0,0 I.

II.

Feltárási mód

III.

VITUKI


III. csoport: körülmények befolyásoló hatása körvizsgálati szempontból nem elhanyagolható Feltáróelegyek: HNO3-H2O2

K vizsgálati eredmények

Királyvíz Királyvíz+HF

18

CRM adatok (total): − tanusított érték -- PALs

16

Koncentráció mg/g sz.a.

14 12 10 8

Ag, Al, K, Mg, Na, Sb.

6 4 2 0 I.

II.

Feltárási mód

III.


VITUKI

Párhuzamos (?) mérések: Na, III. program HNO3-H2O2: 1. 148 µg/g (139 °C ) 2. 165 µg/g (134 °C) 3. 104 µg/g (113 °C) 148 ± 39 µg/g (26% RSD)

Al, I. program királyvíz+HF: 1. 45,5 mg/g (? °C) 2. 38,9 mg/g (? °C) 3. 31,5 mg/g (? °C) 38,6 ± 7,0 mg/g (18% RSD)

Mintasorozaton belüli eltérések (elvileg) azonos körülmények ellenére!

Co, III. program HNO3-H2O2: 1. 49,8 µg/g (139 °C ) 2. 49,9 µg/g (134 °C) 3. 51,4 µg/g (113 °C) 50,3 ± 0,6 µg/g (1% RSD)


VITUKI

MÁFI-s tapasztalatok 2008/II. negyedévi minták vizsgálata: 2 féle feltárás zárt mikrohullámú: MILESTONE MEGA mls 1200 nyitott, atmoszferikus nyomású: vízfürdın szárazva párolás

mérési módszer: ICP-OES Komponens

Nyitott/zárt arány ISZ-1

ISZ-2

Al (HNO3-H2O2)

0,382

0,368

Al (királyvíz)

0,333

0,309

K (HNO3-H2O2)

0,215

0,193

K (királyvíz)

0,210

0,191

Na (HNO3-H2O2)

0,683

0,710

Na (királyvíz)

0,660

0,668

Fe (HNO3-H2O2)

0,777

0,782

Fe (királyvíz)

0,727

0,740

=> m elyiket adjuk m eg???

VITUKI


MÁFI-s tapasztalatok 11 európai geológiai intézet összemérése (INCO-COPERNICUS) részvétel a WEPAL-ISE körvizsgálatban saját módszerrel = > jelentıs eltérések egyes elemekre (fıleg Al, Ti, K) feltárás körülményeinek aprólékos rögzítése (un. Varsó-módszer) nyitott eljárás részletes „recept”

körvizsgálati minták újraelemzése = > eltérések csökkentek, de továbbra is jelentısek

Javaslat: z á rt m ikrohull á m m al seg í tett elj á r á s

É. Bertalan et al: J Int Environ Anal Chem, 82(1182(11-12), pp 771771-784, 2002

VITUKI



mérési technikában levı különbségek nem befolyásolja eredmény elfogadhatóságát

mintaelıkészítés körülményeiben rejlı különbségek

egyes elemeknél jelentıs eltérések lehetnek! feltáróelegy, nyitott/zárt, hımérséklet, nyomás, idı... egyazon mintasorozaton belül is jelentkezhetnek! EPA 3051A: legenyhébb kioldás

=> c é lszer ő m in é l t ö bb p á rhuzam ost m é rni = > CR M haszn á lat á val egyedi k ö r ü lm é nyek vizsg á lata => az eredm é ny m ellett m egadni m ó dszer azonos í t á s á t is

Hogyan tovább?

VITUKI

Körvizsgálati vonatkozások további alcsoportok feltárás jellemzıi szerint? résztvevık alacsony száma mikor elég részletes a bontás? kinek mi a fontos tényezı napi gyakorlatában?

mintaelıkészítés részletes szabályozása? lehetséges-e? szabad-e? (saját akkreditált módszerét teszteli a labor!)

szélesebb elfogadási határ problémás elemeknél? mennyi az elég? jelent-e még valamit ha elég/túl széles?

bizonyítványban „részt vett” értékelés? van-e jelentısége felhasználó számára?

egyéb?

VITUKI

K ö sz ö nj ü k a figyelm et!

Szaká Szakál Ferenc (AAS): [email protected] Bélavá lavári Csilla, Biliczkiné Biliczkiné Gaá Gaál Piroska, Szabados Erzsé Erzsébet (kö (körvizsgá rvizsgálatok): [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

VITUKI. Bélavári Csilla, Szakál Ferenc, Bertalan Éva*, Bartha András*, Török Ildikó VITUKI KörnyezetvK. rnyezetvédelmi

Recommend Documents

VITUKI. Bélavári Csilla, Szakál Ferenc, Bertalan Éva, Bartha András, Török Ildikó VITUKI KörnyezetvK. rnyezetvédelmi