UV-VIS spektroskopie, kvantová chemie a počítačová chemie Michal Otyepka, Katedra fyzikální chemie, PřF UP Olomouc (fch.upol.cz), plný text je k dispozici na stránkách fch.upol.cz v sekci výzkum > zajímavé texty. Další informace naleznete také na chemie.upol.cz. Barevný svět kolem nás si denně užíváme, aniž jeho kráse věnujeme patřičnou pozornost, natož abychom se snažili podstatu toho všeho barevna pochopit. Když se zadíváme na duhu sotva si uvědomíme, že nám informaci o její barvě přineslo mnoho elementárních částic tzv. fotonů. Modrý foton se liší od zeleného fotonu svou energií, hybností, vlnovou délkou či frekvencí. A představte si, že naším zrakem můžeme spatřit jen velmi úzkou část všech fotonů, kterých kolem nás je. Existují totiž i fotony rentgenové, ultafialové, fotony tepla či rádiových vln. Foton nejčastěji charakterizujeme jeho vlnovou délkou λ (řecké písmeno c lambda) či frekvencí ν (řecké písmeno ný), mezi nimiž platí jednoduchý vztah ν = , kde c
λ
je rychlost světla (c = 2,9979.108 m.s−1). Modrý foton má barvu okolo 450 nm (tzv. nanometrů, kde předpona nano- znamená 10−9, abychom vytvořili 1 mm úsečku, potřebovali bychom za sebe poskládat miliardu kousků o délce 1 nm). Oko nám dovoluje pozorovat světlo, což je proud fotonů, v rozsahu cca 380 – 800 nm, avšak v námi pozorovaném světě můžeme potkat fotony v rozsahu vlnových délek od cca 0,1 pm až po 1000 km. Tabulka I Přehled spektra elektromagnetického záření. český název frekvence vlnová délka
anglické označení
gama záření
1019 - 1024 Hz
100 - 0,1 pm
Gamma Rays
rentgenovo záření
1016 - 1019 Hz
10 - 0,1 nm
X-Rays
ultrafialové záření
1014 - 1016 Hz
400 - 10 nm
Ultra Violet (UV)
400 -900 nm
Visible (VIS)
viditelné záření
14
10 Hz 10
14
infračervené záření mikrovlny mikrovlny ultra krátké vlny (UKV) velmi krátké vlny (VKV) krátké vlny (KV) střední vlny (SV) dlouhé vlny (DV)
10 - 10 Hz 30 - 300 GHz 3 - 30 GHz 0,3 - 3 GHz 30 - 300 MHz 3 - 30 MHz 0,3 - 3 MHz 30 - 300 kHz
1 mm - 1 mm 10 - 1 mm 100 - 10 mm 1 - 0,1 m 10 - 1 m 100 - 10 m 1 - 0,1 km 10 - 1 km
Infra Red (IR) Extremely High Frequency (EHF) Super High Frequency (SHF) Ultra High Frequency (UHF) Very High Frequency (VHF) High Frequency (HF) Medium Frequency (MF) Low Frequency (LF)
velmi dlouhé vlny
3 - 30 kHz
102 - 10 km
Very Low Frequency (VLF)
extrémně dlouhé vlny
0,3 - 3 kHz
103 - 102 km
Extremely Low Frequency (ELF)
Každý foton je i elementárním kvantem elektromagnetického pole a nese energii E, která je úměrná přes Planckovu konstantu h (h = 6,6256.10−34 J.s) jeho frekvenci a tedy platí E = hν . Energii fotonu můžeme udávat v joulech, jak jsme zvyklí, ale v mikrosvětě se užívá spíše jednotky eV, což je elektronvolt (1 eV = 1,6.10−19 J). Zavedení této jednotky shledáme výhodným, pokud si spočteme, že energie fotonu o vlnové délce 400 nm je rovna 4,97.10−19 J čili 3,11 eV.
1
Člověk rád poměřuje přírodu svými smysly, učiňme tak nyní i my a věnujme se nadále jen viditelné oblasti spektra a oblastem blízkým, nu řekněme oblasti 100 – 1000 nm. Později zjistíme, že právě tato oblast je vcelku významná pro chemické aplikace. Naše oko vidí barvy od cca 380 do 800 nm, fotonům které mají menší vlnovou délku říkáme ultrafialové, neboť leží pod (mají menší vlnovou délku) fialovým fotonem a naopak fotonům s větší vlnovou délkou než mají červené fotony, říkáme infračervené. S oběma pojmy se lze v běžném životě snadno potkat, neboť UV filtr nosíme na brýlích, UV záření poškozuje kůži, kterou si musíme chránit krémy s vysokým UV faktorem atp. Naopak si můžeme koupit infrazářič, kterým si můžeme přitápět nebo příjemně prohřívat naše tělo. Obrázek I. Ultrafialová (UV) , viditelná (VIS) a IR (infračervená) oblast elektromagnetického spektra.
UV
IR
Tabulka II Přehled barev záření o dané vlnové délce (v nm) z oblasti viditelného světla a tabulka doplňkových barev. Vlnová délka Barva Vlnová délka Barva Vlnová délka Barva 400-435 fialová 490-500 modrozelená 580-595 žlutá 435-480 modrá 500-560 zelená 595-610 oranžová 480-490 zelenomodrá 560-580 žlutozelená 610-700 červená Absorbované Barva Barva Absorbované Barva Barva záření (nm) záření doplňková záření (nm) záření doplňková 400-435 500-560 fialová žlutozelená zelená purpurová 435-480 560-580 modrá žlutá zelenožlutá fialová 480-490 zelenomodrá 580-595 oranžová žlutooranžová modrá 490-500 modrozelená červenooranžová 595-610 červenooranžová zelenomodrá 500-560 610-760 zelená purpurová červená modrozelená Vraťme se nyní k tomu proč je svět barevný. Nejprve však věnujme pozornost dvěma specifickým barvám a to černé a bílé. Naše oko vnímá směs fotonů o různých vlnových délkách jako různě barevnou, pokud je směs fotonů připravena tak, že každá barva viditelného spektra je rovnoměrně zastoupena, vnímáme takové světlo jako bílé. Černou barvu vnímá naše oko tehdy, nedostává-li se mu dostatečný proud fotonů. Běžně používané zdroje světla a také Slunce poskytují víceméně bílé světlo, pokud bychom chtěli vidět jednotlivé složky světla museli bychom použít nějaký fígl, jak bílé světlo rozložit. Vzpomeňme si na duhu, na barvy hrající na mastných 2
skvrnách na vodě na CD. Musí tedy existovat způsob jak bílé světlo rozložit na jeho složky! Nejjednodušší cestou je použít skleněný hranol. Položme si nyní otázku, proč je roztok KMnO4 fialový? Tento roztok pohlcuje takové fotony, že zbývající barvy tzv. barvy doplňkové vnímáme jako fialové. Roztok KMnO4 tedy pohlcuje světlo ze zelené oblasti. Podívejme se nyní jak takovou vlastnost látky kvantifikovat. Uvažujme nyní světlo o dané vlnové délce λ. Takové světlo vstupuje do roztoku s intenzitou I0 po průchodu roztokem, se však část jeho intenzity může ztratit čili absorbovat a po průchodu roztokem má intenzitu I. Zavedeme jednoduchou bezrozměrnou veličinu I transmitanci (propustnost) T, definovanou jako T = . Pokud světlo není roztokem I0 pohlcováno je transmitance rovna 1 pokud je světlo beze zbytku pohlceno je transmitance rovna 0. Z praktických a matematických důvodů se často používá i záporný dekadický logaritmus transmitance tvz. absorbance A, kdy A = − log T a vidíme, že A může nabývat hodnot od 0, kdy vzorek neabsorbuje, až po ∞ , kdy vzorek všechno záření pohltí. Intuitivně cítíme, že obě nově zavedené veličiny T a A, musí záviset i na délce optické dráhy l ve vzorku a také na koncentraci látky c. Tuto závislost popisuje Lambertův-Beerův zákon Aλ = ε λ cl , (1) kde ελ je molární absorpční koeficient při dané vlnové délce, což je charakteristika dané látky. Tento koeficient závisí na celé řadě faktorů, mezi nejvýznamnější patří vedle vlnové délky také pH, teplota a složení roztoku (polarita rozpouštědla). Zákon přímou úměrností vysvětluje závislost absorbance na délce optické dráhy a koncentraci. Chemika zajímá většinou právě koncentrace a tudíž se v praxi volí optická dráha konstantní a obvykle rovna 1 cm.
Jak zjistíme kterou část spektra látka pohlcuje? Nejsnáze tak, že budeme měřit A (nebo T) v závislosti na vlnové délce. Potom závislosti A (T) na vlnové délce λ říkáme spektrum látky, navíc pokud toto spektrum snímáme v ultrafialové a viditelné oblasti záření, říkáme mu UVVIS spektrum. Z UV-VIS spektra KMnO4 (Obr. II) je patrné, že látka vykazuje dvě výrazná absorpční maxima v oblasti cca 300-380 nm a 480-580 nm, právě druhé maximum odpovídá absorpci zelené barvy. Obrázek II. UV-VIS spektrum KMnO4. 1.2
1
absorbance
0.8
0.6
0.4
0.2
0 250
300
350
400
450
500
550
3 (nm ) vlnová délka
600
650
700
750
Lambertův-Beerův zákon se přímo nabízí pro aplikace v kvantitativní analytické chemii, neboť absorbanci lze relativně snadno měřit a na základě její znalosti a znalosti ελ je možné velmi přesně stanovovat obsah analytu ve vzorku. Použití UV-VIS spektroskopie pro kvalitativní analytickou chemii je vcelku problematické, neboť reálné vzorky obsahují často komplikované směsi látek. UV-VIS spektroskopie se používá v celé řadě chemických aplikací a patří mezi nejzákladnější metody chemika. Získali jsme povědomost o základních aspektech UV-VIS spektroskopie a o jejím fundamentálním popisu. Stále však hloubavého čtenáře napadá řada otázek, proč vlastně látka absorbuje, proč absorbuje jen určitou oblast spektra a jaký je osud absorbované energie? Není od věci podotknout, že podobné otázky vedly na přelomu 19. a 20. století k formulaci kvantové teorie. Vědci si tehdy celou věc zjednodušili a položili si otázku, atomy pohlcují nebo proč „horké“ atomy plynů emitují světlo jen o určitých vlnových délkách (viz Obr III.)? Obrázek III. Emisní čárová spektra atomů.
H Ne Při bližším zkoumání struktury těchto čárových spekter objevili vědci jistou zákonitost. Zjistili, že vlnová délka emitovaného záření se dá popsat následujícím vztahem 1 1 1 = R 2 − 2 , n j < ni , (2) n λ n j i kde R je tzv. Rydbergova konstanta a nj a ni jsou celá čísla (n = 1, 2, 3…) Uvědomíme-li si nyní, že E = hν , a spojíme-li oba výrazy získáme výraz 1 1 E = hcR 2 − 2 , (3) n j ni který říká, že energie emitovaného fotonu je rovna přes konstanty hcR, rozdílů převrácených čtverců celých čísel. Později byla čísla nj a ni ztotožněna s hlavními kvantovými čísly. Z čárových spekter atomů se tak poprvé na nás usmál kvantový mikrosvět. Pro další vývoj kvantové teorie byly stěžejní Planckův popis záření černého tělesa, Einsteinovo vysvětlení fotoelektrického jevu, zavedení de Broglieho dualismu a zejména zavedení Heisenbergova a Schrödingerova formalismu a následná Bornova interpretace vlnové funkce. Vznik kvantové chemie je datován rokem 1927, kdy Heitler s Londonem publikovali výpočet vzniku vazby v systému H2. Základní kvantová teorie je vcelku jednoduchá, avšak poněkud obtížná ze dvou pohledů. Na první pohled je nejodpudivější matematické pozadí teorie, které však po překonání jistých počátečních obtíží ukáže svou jednoduchost, účelnost a pro některé i krásu. Druhý pohled, a ten je zcela jistě nepřekonatelný, je poněkud podivné chování kvantového mikrosvěta. Podívejme se nyní jen na ty nejzákladnější podivnosti. 4
Planck ukázal, že látka nemůže vyměňovat energii spojitě, ale pouze po jakýchsi skocích, kvantech. Einstein a Compton ukázali dualitu v chování fotonů, tedy že foton se chová někdy jako částice jindy jako vlnění. Jedním z nejnepříjemněších vlastností mikrosvěta je však Heisenbergův princip neurčitosti, který říká, že některé dvojice veličin nelze v mikrosvětě současně změřit. Nejznámější Heisenbergovou neurčitostní dvojicí tvoří hybnost a poloha. Dovedete si představit, že v mikrosvětě, čím více víte, kde částice, je tím méně víte kam a jak rychle letí? Naopak víte-li, jak rychle a kam částice letí, nevíte, kde vlastně je. Další špek, který nám kvantová teorie připravila spočívá v tom, že systém lze dokonale popsat vlnovou funkcí Ψ. Ano, mohli bychom se radovat, pokud bychom znali vlnovou funkci systému, ale naše radost končí v okamžiku, kdy zjistíme, že vlnová funkce sama o sobě nemá fyzikální smysl a její druhá mocnina |Ψ2| udává pouze hustotu pravděpodobnosti nalezení částice v určitém objemovém elementu prostoru. To však ani zdaleka nejsou ty nejnepochopitelnější aspekty kvantové teorie, neboť např. existence entanglovaných párů, teprve přivádí lidský mozek k úplnému zoufalství.
Atom v excitovaném stavu je za normálních podmínek nestabilní a snaží se snížit svou energii, a proto emituje foton, který odpovídá energetickému rozdílu přechodu z tohoto stavu do stavu s nižší energií. Dosáhne-li atom základního stavu již žádné další záření nemůže emitovat.
energie
Vraťme se ale k otázce proč atomy absorbují či emitují jen čáry tedy pouze fotony o přesně dané vlnové délce? Jistě si vzpomenete, ve shodě s Plankovou představou, že atom je schopen pohltit či vyzářit jen určité kvantum záření, tedy jeden foton s odpovídající vlnovou délkou. Co se však děje uvnitř atomu při absorpci fotonu? Atom, jak již dobře známe, je složen z jader a elektronového obalu, přičemž elektrony se vyskytují na určitých orbitalech. Také budeme říkat, že se vyskytují v určitých stavech, neboť představa orbitalu nás trošku zavádějícím způsobem nutí považovat orbital za nějakou konkrétní dráhu elektronu, přičemž tomu tak vůbec není. Představme si nejjednodušší atom vodíku H, kde se v elektronovém obalu vyskytuje pouze jeden elektron. Stav, orbital či vlnová funkce tohoto elektronu jsou popsány čtyřmi kvantovými čísly, přičemž tři z nich jsou přímým důsledkem řešení Schrödingerovy rovnice. Hlavní kvantové číslo n, vedlejší kvantové číslo l, magnetické m a spinové s tak charakterizují stav elektronu či jeho vlnovou funkci Ψn,l,m. Základní stav elektronu v H je charakterizován čísly n = 1, l = 0, m = 0 a s = ±½ a chemicky jej zapisujeme jako 1s1. V atomu vodíku se však nacházejí i další možné orbitaly, které nejsou obsazeny žádným elektronem a kterým pak říkáme virtuální, jde např. o orbitaly 2s, 2px … a další. Pokud se elektron atomu vodíku vyskytuje v jiném orbitalu než 1s, pak říkáme, že je atom vodíku v excitovaném (vzbuzeném) stavu H*. Takový stav, např. obsazení orbitalu 2s, můžeme snadno připravit, pokud dodáme elektronu energii, potřebnou na přesun mezi orbitalem 1s a 2s a to právě ve formě jednoho kvanta. excitovaný (vzbuzený) stav
absorpce energie
emise energie
základní stav
Pokud si uvědomíme, že energie En jednotlivých stavů elektronu v atomu vodíku je podle kvantové chemie úměrná převrácené hodnotě čtverce hlavního kvantového čísla n, 5
1 E n = −k 2 , kde k je konstanta (k = 13,6 eV), můžeme nyní odhadnout energii, kterou n potřebujeme na excitaci z orbitalu 1s do 2s, nebo energii, která se uvolní při přechodu opačném. Energie přechodu 1s → 2s je rovna 1 1 3 ∆E 21 = E 2 − E1 = k 2 − 2 = k , (4) 1 4 2 a potom ∆E 21 = 10,2 eV a tedy vlnová délka emitovaného nebo absorbovaného fotonu je cca 110 nm. Shoda této energie s experimentální hodnotou, jakožto i podobnost teoretického vztahu (4) se vztahem odvozeným z pozorování (2, 3), patřily k prvním úspěchům kvantové teorie. Podívejme se nyní detailněji na strukturu čárového spektra atomu vodíku, je patrné (Obr. IV), že dvě sousední vlnové délky emitovaného záření s klesající vlnovou délkou jsou stále blíž a blíž, až se dosáhne tzv. hrany (Obr. IV, H∞). Hrana odpovídá excitaci elektronu do nekonečné hladiny. Začíná se nám tedy ozřejmovat souvislost mezi výstavbou elektronového obalu atomu a čárovým spektrem. Na Obr. IV je vedle čárového spektra i schéma elektronových hladin v atomu vodíku. Na obrázku jsou uvedeny navíc jména objevitelů jednotlivých částí spektra tzv. sérií. Spektrální série je charakterizována tím, že je při ní absorbováno kvantum energie vždy ze stejné hladiny (se stejným kvantovým číslem n). Energie jednotlivých čar např. v Lymanově sérii se pak řídí tímto zákonem 1 1 ∆E n1 = E n − E1 = k 2 − 2 , n = 2, 3, 4 … (5) 1 n odkud také plyne matematický důvod pro tvar čárového spektra. Obrázek IV. Emisní čárové spektrum atomu vodíku (Balmerova série) a schéma elektronových hladin atomu vodíku.
Podobná situace jako u atomů je u molekul, problém je však komplikován skutečností, že kvantová chemie nedovoluje přesné analytické výpočty molekul a musíme se tak uchylovat k analogiím či numerickým výpočtům. Snažme se tedy hledat co nejvíce podobností mezi světem atomů a světem molekul. Elektrony v atomech se nacházejí na určitých atomových orbitalech (označují se jako 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz …), zatímco u molekul obsazují tzv. molekulové orbitaly (ty se podobně označují jako σ, π …) Jak si můžeme molekulový orbital
6
postavit? Výhodné je konstruovat molekulové orbitaly kombinací atomových orbitalů na jednotlivých jádrech, s tou podmínkou, že se kombinují orbitaly s podobnou energií. Tak lze např. kombinovat orbitaly 1s na dvou atomech vodíku. Kombinace atomových orbitalů znamená, že oba orbitaly můžeme buď sečíst nebo odečíst. Označíme-li si 1s orbital na atomu vodíku A jako 1sA a na druhém atomu B jako 1sB, můžeme nyní orbitaly buď sečíst nebo odečíst, tak vzniknou dva nové molekulové orbitaly σ 1s = 1s A + 1s B (5) σ 1s * = 1s A − 1s B , kde σ je molekulový vazebný orbital a σ* je protivazebný orbital. Označení vazebný a protivazebný pochází z toho, zda-li takový orbital přispívá či nikoliv k vazbě mezi atomy. Že vazebný orbital elektronovou hustotu na spojnici jader zvyšuje se dá naznačit následující úvahou. Elektronová hustota je úměrná čtverci vlnové funkce a tedy
(σ ) = (1s (σ ) = (1s
A
+ 1s B ) = 1s A2 + 2 ⋅ 1s A 1s B + 1s B2
A
− 1s B ) = 1s A2 − 2 ⋅ 1s A 1s B + 1s B2 ,
2
1s
* 2 1s
2
2
(6)
odtud lze vidět, že vazebný elektronový orbital zvyšuje elektronovou hustotu na spojnici jader, zatímco u protivazebného orbitalu je tomu naopak. Je zvykem konstrukci molekulových orbitalů zapisovat do schémat (viz Obr. V). Na obrázku jsou také ukázány oba konstruované molekulové orbitaly (nákres orbitalu tvoří místa se stejnou elektronovou hustotou) a u protivazebného orbitalu je patrná tzv. uzlová rovina, která protíná spojnici jader. Uzlová rovina je oblast, kde je pravděpodobnost nalezení elektronu rovna nule.
+
–
Energie
Obrázek V. Konstrukce molekulových orbitalů pomocí lineární kombinace atomových orbitalů.
1σ∗ 1s
σ 1s = 1s A + 1s B
σ 1s * = 1s A − 1s B
1s 1σ
Obr. V ukazuje ještě další skutečnost a to, že energie vazebného molekulového orbitalu je nižší, než energie původních atomových orbitalů. Pokud tedy systém sestávající se dvou atomů vodíku, obsadí tento stav, sníží tím svou potenciální energii a dojde ke vzniku vazby. Rozdílu mezi energií volných atomů a energií vázaných atomů říkáme vazebná energie. Podívejme se ještě, jaká by byla energetická bilance vzniku hypotetické molekuly He2. Schéma rozložení molekulových orbitalů v takové molekule bude stejné jako u molekuly H2, ale s tím rozdílem, že obsazením molekulového orbitalu σ dvěma elektrony se uvolní energie E, která se však záhy spotřebuje na obsazení orbitalu σ* opět dvěma elektrony a tedy E − E = 0 a energetický zisk při vzniku molekuly He2 je nulový a tudíž tato molekula jako stabilní neexistuje. Je patrné, že podobné jednoduché úvahy dovolují vyslovovat důležité závěry.
7
Zkuste odůvodnit, zdali může existovat stabilní systém He2+. Intuitivně jsme se tak naučili pracovat s řádem vazby, který je definován jako počet elektronů ve vazebných orbitalech mínus počet elektronů v protivazebných orbitalech, a rozdíl je vydělen dvěma (nvaz.– nneva.)/2. Zkuste nyní spočítat vazebné řády pro H2 (1), He2 (0), He2+ (1/2). Podívejme se nyní na průběh potenciální energie systému H – H v závislosti na vzdálenosti obou vodíkových jader. Položme potenciální energii systému při nekonečné vzdálenosti dvou atomů H rovnu nule. Budeme-li dále oba atomy přibližovat, bude energie systému klesat, až na vzdálenosti 74 pm (1 pm = 10-12 m) dosáhne svého minima. S dalším přibližováním obou atomů začne potenciální energie systému opět vzrůstat a to z toho důvodu, že se začnou uplatňovat jaderné odpudivé síly. Vzdálenosti, které odpovídá minimum potenciální energie říkáme vazebná vzdálenost a hloubce tohoto minima říkáme energie vazebná*. Závislosti potenciální energie systému na atomových souřadnicích se říká (hyper)plocha potenciální energie a jak uvidíme za chvíli patří mezi ústřední pojmy ve výpočetní chemii. Než se však pustíme do cestování po ploše potenciální energie, vraťme se ke spektroskopii a vysvětleme si, proč molekula absorbuje v pásech, zatímco atomy absorbují v čarách. Vznikem jednoduché molekuly H2 se velmi dramaticky změní možnosti a chování takového systému. Totiž z kulově symetrických atomů vzniká molekula, která má nižší symetrii a vetší počet stupňů volnosti. Molekula H2, tak získá např. nové možnosti rotační a také vibrační. Podívejme se nyní blíže na vibraci. Dva vázané atomy H v molekule H2 jsou v neustálém vzájemném pohybu tedy kmitají. Tento kmitavý pohyb si lze představit tak, jako by oba atomy byly vázány pružinou. Kmitavý pohyb atomů neustane ani pokud systém ochladíme na teplotu absolutní nuly 0 K, protože pokud by ustal, porušili bychom Heisenbergovu relaci neurčitosti hybnost vs. poloha. Tomuto kmitání se říká kmitání nulového bodu nebo základní vibrační mód. Teď opět zpět ke spektroskopii, víme, že při absorpci kvanta záření v UV-VIS oblasti dojde k excitaci elektronu (jeho přechodu do virtuálního orbitalu). Situace v molekule je však bohatší nežli v atomu a každý elektronový stav (tedy základní, první excitovaný atd.) je navíc rozmnožen jednotlivými vibračními stavy (Obr. VI), z toho důvodu, můžeme spatřit ve absorpčním elektronovém spektru jemnější strukturu. Navíc při provádění skutečného měření UV-VIS spekter nepracujeme s jednou molekulou, ale se systémem molekul např. s krystalem či roztokem, kde je řádově 1023 molekul. V takovém případě do hry vstupuje i vliv okolních molekul a v důsledku toho, se „jednoduché“ spektrum jedné molekuly slije do spektrálního pásu systému molekul (Obr. VI). *
zcela precizně je potřeba poznamenat, že tato hodnota je menší (v absolutní hodnotě větší) nežli skutečná vazebná energie a to o ½ hν, kde ν je frekvence nulového vibračního kmitání
8
Obrázek VI. Jemná vibrační struktura elektronových stavů s vyznačenými přechody a vznik pásu ve spektru vzorku v závislosti na počtu molekul.
Teď tedy vidíme souvislosti a podobnosti mezi absorpčním spektrem atomu a molekuly a také důvody, proč atomy absorbují pouze v čarách zatímco molekuly a zejména jejich systémy v pásech. Nakonec se věnujme praktickým aplikacím kvantové chemie. Jak již bylo zmíněno tvoří plocha potenciální energie v aplikované kvantové chemii ústřední pojem a to hned z několika důvodů. Znalost této plochy dovoluje hovořit o mechanismu reakce, aktivační bariéře reakce a také o energetickém zabarvení reakce, tedy jsme schopni postihnout jak kinetiku tak i termodynamiku chemické reakce! Dále znalost této plochy pro základní i excitované stavy dovoluje vypočítat UV-VIS absorpční spektra. Znalost tvaru plochy v okolí struktury dané sloučeniny dovoluje vypočítat tzv. infračervená spektra (tedy spektra jež dovolují studovat zmíněné vibrace molekul). Znalost plochy navíc umožňuje vyslovit preference stability jednotlivých izomerů či konformerů. Cestování po této ploše nám dále dovoluje hledat možné geometrické uspořádání atomů v molekule. Jak je patrné hyperplocha potenciální energie dovoluje mnoho, ale za její znalost stojí mnoho úsilí a to zejména počítačů. Současného kvantového chemika si totiž vůbec nepředstavujme jako šíleného rozcuchaného vědce, který čmárá po papíře šílené a nesrozumitelné vzorce, mnohem lepší představa je
9
představa člověka běhajícího v tričku a obhospodařujícího několik desítek či stovek počítačů nejčastěji spojených do počítačové farmy. Je to tedy člověk, který umí vedle kvantové teorie také pracovat s počítači a programovat. Existuje také řada komerčních programů, které dovolují kvantově chemické výpočty.
Na závěr si ukážeme užitečnost znalosti hyperplochy potenciální energie. Definujme reakční koordinátu, což je energeticky nejméně náročná cesta mezi oblastí reaktantů a produktů přes sedlový bod tedy tranzitní stav. Rozdíl v energii reaktantů a tranzitního stavu ovlivňuje − ∆G #
rychlost chemické reakce, neboť platí že k = Ae
RT
. Rozdíl v energiích reaktantů a produktů
hovoří o termodynamice reakce čili o rovnováze, neboť platí, že ∆G = − RT ln K .
rychlost ∆G# ∆G
rovnováha
10
