LABORATOŘ OBORU I ÚSTAV ORGANICKÉ TECHNOLOGIE (111)
B Měření specifického povrchu sorbentů
Vedoucí práce: Doc. Ing. Bohumír Dvořák, CSc. Umístění práce: S31
1
MĚŘENÍ SPECIFICKÉHO POVRCHU SORBENTŮ 1. CÍL PRÁCE Seznámit studenty s měřením specifického povrchu tuhých sorbentů metodou fyzisorpce dusíku a umožnit jim měření na komerčním zařízení fy Micromeritics typ CHEMISORB 2700. Určit velikost celkového specifického povrchu
2 zadaných vzorků
pomocí tříbodové sorpce, ke zpracování experimentálně získaných dat užít rovnici BET. 2. PRINCIP MĚŘENÍ Podstata měření velikosti specifického povrchu tuhých látek pomocí fyzisorpce plynů je pro všechny užívané experimentální metody stejná a spočívá v určení množství plynných molekul, potřebných k pokrytí měřeného povrchu monovrstvou. Z uvedeného parametru lze velikost specifického povrchu jednoznačně vypočíst za předpokladu, že molekuly jsou v monovrstvě v nejtěsnějším uspořádání a že je známá plocha, kterou zaujímá na měřeném povrchu sorbovaná molekula. Způsob určení množství, popř. počtu sorbovaných molekul závisí na užité experimentální hodnotě. V této práci užitím zařízení CHEMISORB 2700 fa Micromeritics aplikovala dynamickou, chromatografickou metodu. Uvedená metoda užívá ke stanovení adsorbovaného množství prostředky detekce plynové chromatografie. Adsorbované, nebo jemu odpovídající desorbované množství, je určováno ze změny koncentrace sorbátu při jeho rovnovážné sorpci (desorpci) ze směsi s neadsorbujícím se plynem tepelně-vodivostním detektorem. 3. NÁPLŇ A POSTUP PRÁCE a)
Přečíst popis a seznámit se s komerčním zařízením CHEMISORB 2700.
b)
Prostudovat funkční schéma zařízení a v souladu s dále uvedeným popisem práce zpracovat Návod pro měření specifického povrchu v daném zařízení.
c)
Navážit vzorek a tepelným zpracováním připravit jeho povrch k měření specifického povrchu.
d)
Změřit velikost adsorbovaného množství dusíku při 3 parciálních tlacích N2 na 2 předložených vzorcích.
e)
Při každém parciálním tlaku dusíku provést kalibraci detektoru.
f)
Po skončení celého měření zvážit tepelně zpracovaný vzorek a získaný údaj užít ke korekci počáteční hodnoty navážky vzorku. 1
g)
Seznámit se s linearizovaným tvarem rovnice BETa s významem konstant Vm a C.
h)
Z experimentálně naměřených hodnot a odečtených parametrů laboratorních podmínek (T,p) vypočítat specifický povrch obou vzorků.
i)
Vypracovat laboratorní protokol.
4. POPIS PRÁCE 4.1 Příprava vzorku k měření Do odpovídající velikosti a správně vybraného typu adsorpční nádobky se na analytických vahách přesně odváží potřebné množství vzorku. Zejména práškovité vzorky se do adsorpční nádobky plní tak, aby vzorek neulpěl na stěnách ve vstupní části nádobky. Vzorek musí být předem vysušen do konstantní hmotnosti. Navážka vzorku závisí na předpokládané velikosti měřeného povrchu. Absolutní velikost povrchu měřeného vzorku by měla dosahovat hodnoty kolem 5 m2. Po naplnění vzorku, ale ještě před jeho zvážením s nádobkou, se na začátek jednoho ramene adsorpční nádobky vloží vrstvička skleněné vaty. Adsorpční nádobka se pak k měřicímu místu připojí tak, aby vrstva vaty byla na výstupu proudu plynu z této nádobky. Obvykle se k měření připravují 2 vzorky, z nichž první se bezprostředně po připojení k měřicímu zařízení podrobí tepelnému zpracování (tepelné desorpci) v proudu pečlivě čistěného plynného media. Plyny se před vstupem do zařízení zbavují posledních zbytků vlhkosti vymrazováním na teplotu -196°C. Proto je třeba ještě před zahájením tepelného zpracování vzorku nasadit na vymrazovací U-trubici Dewarovu nádobu naplněnou kapalným dusíkem. Teprve nyní se přivede vzorek do kontaktu s plynným mediem otočením osmicestného kohoutu (viz obr. 1), označeného „SAMPLE SELECT“, do polohy „PREP1 + TEST2“. Výběr plynu pro tepelné zpracování vzorku závisí především na charakteru měřeného vzorku, k prosté tepelné desorpci se však nejčastěji užívá plynné směsi helia a dusíku, označené PN1. Volba pracovních podmínek pro tepelné zpracování vzorku (doba, teplota, typ atmosféry) slouží k přípravě tzv. „čistého“ povrchu a závisí na jeho vlastnostech. V průběhu tepelného zpracování 1. vzorku se buď dokončuje na druhém měřicím postu měření předchozího vzorku, nebo se může na již volný post připojit 2. vzorek. Po ukončení
tepelného zpracování 1. vzorku se kohout označený „SAMPLE SELECT“
přepne do polohy „PREP2 + TEST1 a tepelně zpracovaný vzorek je připraven k sorpčnímu měření.
2
3
4.2 Měření fyzisorpce dusíku na tuhém sorbentu v závislosti na parciálním tlaku sorbátu Vzorek 1 je připraven k měření fyzisorpce dusíku při zvoleném parciálním tlaku PN3 po jeho spojení s proudem příslušné plynné směsi (He + N2). Ještě před zahájením měření je však třeba zkontrolovat polohu šesticestného kohoutu, označeného „PATH SELECT“, který musí být nastaven do pozice „SAMPLE“. Také zbývající 2 čtyřcestné kohouty, označené „DELAY“ a „FLOWREAD“ musí být v polohách „LONG“ a „TEST“, aby při měření plnily svoji funkci. Pomocí jemného jehlového ventilu „FLOW SET-TEST“ se nyní nastaví průtok plynné směsi PN3 tak, aby dolní radius kuličky v rotametru ležel v rozmezí hodnot 16 až 18 dílků. Takto nastavený průtok musí zůstat beze změny po celou dobu měření, včetně kalibrace, tj. až do změny parciálního tlaku dusíku. Po nastavení a stabilizaci průtoku v žádaném intervalu je měření adsorbovaného množství dusíku zahájeno nasazením lázně s kapalným dusíkem na adsorpční nádobku se vzorkem 1. Ještě před nasazením lázně na vzorek je třeba potenciometrem „FINE ZERO“ kompenzovat základní diferenční proud obou větví detektoru a na rozsahu 1x nastavit na displeji nulovou hodnotu. Bezprostředně před zahájením sorpce je nutné stisknutím tlačítek „PEAK AREA“ a „CLEAR DISPLAY“ vynulovat integrátor. Průběh adsorpce registruje digitální milivoltmetr a může být paralelně zaznamenáván ještě kompenzačním liniovým zapisovačem. Doba sorpce závisí na textuře vzorku, její konec je detekován nulovou hodnotou na displeji, nebo návratem písátka liniového zapisovače na úroveň před zahájením sorpce. Velikost adsorbovaného množství dusíku je úměrná ploše adsorpčního píku. Velikost jeho plochy se objeví na displeji po stisknutí tlačítka „PEAK AREA“, nebo ji lze získat integrací plochy píku, zaznamenaného liniovým zapisovačem. Hodnota adsorbovaného množství dusíku se však získá přesněji měřením plochy desorpčního píku. K desorpci adsorbovaného dusíku dochází při sejmutí lázně s kapalným dusíkem a po následné temperaci vzorku v lázni, obsahující vodu nebo ethylalkohol o teplotě
20°C, Před zahájením desorpce je ale nutné změnit polaritu záznamu,
vynulovat integrátor a nastavit nulovou hodnotu milivoltmetru. Po změření odezvy detektoru na koncentrační změny dusíku, vyvolané jeho sorpcí při daném parciálním tlaku dusíku, se provede kalibrace detektoru. Její popis je uveden v další kapitole 4.3. Kalibrací je ukončeno sorpční měření při prvním ze tří parciálních tlaků dusíku. Následuje změna parciálního tlaku a celý postup měření sorpce se znovu opakuje a je zase zakončen kalibrací. Záměna parciálních tlaků dusíku je realizována připojením odpovídající tlakové lahve, které jsou zdrojem potřebné směsi plynů. Připojení se provede změnou polohy kulových ventilů na panelu rozvodu plynů.
4
4.3 Přímá kalibrace odezvy detektoru Odezva tepelně vodivostního detektoru je závislá na diferenci relativních hodnot tepelných vodivostí plynů v jejich směsi. Při sorpčních měřeních jsou změny koncentrace dusíku určovány při různých úrovních počáteční koncentrace dusíku a tím i různé tepelné vodivosti výchozí plynné směsi. To vysvětluje, proč je vyžadována kalibrace odezvy detektoru při každé změně parciálního tlaku dusíku. Kalibrace spočívá ve změně odezvy detektoru na dávku (puls) definovaného množství dusíku do proudu plynné směsi (He + N2) o objemovém průtoku, shodném s průtokem při sorpčním měření. Prakticky se kalibrace provádí tak, že se do proudu plynné směsi pomocí šesticestného kohoutu „INJECT“ vypláchne formou pulsu definovaný objem dávkovací smyčky. Za účelem kontroly reprodukovatelnosti dávkování dusíku je jeho pokus 3-4 krát opakován. Před každým pulsem je přívodní trasa i dávkovací smyčky 2-3 minuty proplachována proudem dusíku, přivedeným přes kulový ventil z nízkotlakého rozvodu. Objem dávkovaného dusíku je určen objemem dávkovací smyčky a teplotou a tlakem plynu v dávkovací smyčce v okamžiku pulsu. Odezva detektoru na puls je registrována stejným způsobem (viz kap. 4.2) jako při sorpčních měřeních. 4.4 Zpracování naměřených výsledků Vlastnosti vzorků mají vliv na výběr podmínek přípravy vzorku k měření, mohou však ovlivnit i průběh vlastních sorpčních měření. Proto je o každém měření celkového specifického povrchu veden Protokol (viz ukázka), ve kterém jsou vedle výsledků měření zaznamenány vybrané vlastnosti vzorku i podmínky jeho tepelného zpracování. Ke zpracování sorpčních údajů jsou nejčastěji užívány tzv. adsorpční izotermy, které popisují vztah mezi adsorbovaným množstvím plynů nebo par a jejich parciálním tlakem v plynné fázi při konstantní teplotě. Mezi řadou izoterem, z nichž některé dobře popisují pouze chování určité soustavy sorbent-sorbát zaujímá významné postavení izoterma BET, kterou pro vícevrstvou sorpci odvodili autoři Brunauer, Emmett a Teller. Linealizovaný tvar BET izotermy platný v oblasti relativních tlaků p/po = 0.05 - 0.35, je popsán následující rovnicí (1)
5
p N2 Vads p
kde je:
o
C 1 p N2 . Vm .C p o
p N2
pN2
1 Vm .C
(1)
parciální tlak sorbátu (N2)
po
tlak nasycené páry téhož sorbátu
Vads
adsorbované množství sorbátu
Vm
množství sorbátu pokrývající monovrstvu
C
konstanta, která je fcí teploty a charakterizuje sílu vazby sorbátu se sorbentem
Z linearizovaného tvaru rovnice BET lze ze směrnice a úseku přímky na ose y určit konstanty Vm a C. K výpočtu konstant byla užita lineární regrese tříbodové závislosti. Hodnota konstanty Vm je rozhodujícím údajem pro určení velikosti specifického povrchu, který se počítá podle dále uvedeného vztahu (2)
Sg
kde je:
Vm .N A . M
N2
.10
20
m 2 .g
1
(2)
M
molekulová hmotnost sorbátu
NA
Avogadrova konstanta (6,023.1023)
N2
Sg
průřez molekuly sorbátu - N2 (0,162 nm2) specifický povrch měřeného sorbentu
Výpočet konstant lze snadno realizovat např. pomocí tabulkového procesoru QUATRO PRO.
5. DOPORUČENÁ LITERATURA 1. Ponec V., Knor Z., Černý S.: Adsorpce na tuhých látkách, SNTL Praha, 1968. 2. Koubek J.: Technická katalýza 1. díl, skriptum VŠCHT, Praha 1990. 3. Bureš M., Černý Č., Chuchvalec P.: Fyzikální chemie II., skriptum VŠCHT, Praha 1994.
6
