Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Katedra analytické chemie Charles University in Prague, Faculty of Science Department of Analytical Chemistry Doktorský studijní program: Analytická chemie PhD. study program: Analytical Chemistry Autoreferát disertační práce Summary of the PhD. Thesis
Použití iontových kapalin jako součásti elektrolytů pro ampérometrické sensory plynů a Li-iontové baterie Applications of ionic liquids in electrolytes for amperometric gas sensors and Li-ion batteries
Mgr. Martina Nádherná Školitel/Supervisor: prof. RNDr. František Opekar, CSc. Školitel-konzultant/Supervisor-consultant: RNDr. Jakub Reiter, Ph.D. Praha 2011
Souhrn disertační práce Náplní disertační práce byla příprava a charakterizace nových aprotických elektrolytů na bázi iontových kapalin pro solid-state elektrochemické sensory plynů a pro elektrochemické akumulátory elektrické energie – sekundární lithno-iontové baterie V oblasti vývoje solid-state amperometrického sensoru pro NO2 se výzkum zaměřil na vývoj nového pevného elektrolytu. Tento elektrolyt je vyvíjen jako systém iontové kapaliny ukotvené ve struktuře polymeru, kdy iontová kapalina spojuje vlastnosti rozpouštědla a rozpuštěné soli. Tudíž elektrolyt neobsahuje žádnou těkavou organickou složku a je dlouhodobě chemicky i elektrochemicky stálý. Byla připravena řada elektrolytů s polymery nebo makromonomery na bázi methakrylátů s výše uvedenými iontovými kapalinami. Bylo optimalizováno jejich složení, především poměr polymer-iontová kapalina. Elektrolyty byly úspěšně otestovány v solid-state sensoru pro NO2 se zlatou síťkou jako indikační elektrodou. Výzkum těchto elektrolytů zahrnoval jak stanovení základních elektrochemických parametrů, tak studium vlastností sensoru s těmito elektrolyty za různých podmínek. Byl studován vliv vlhkosti atmosféry, geometrické plochy a perimetru zlaté síťkové pracovní elektrody i interferentů na odezvu a citlivost sensoru. Pro nové a bezpečné lithno-iontové baterie byly připraveny iontové kapaliny na bázi imidazolia a pyrrolidinia s perfluorovanými anionty. Rozpuštěním lithné soli (LiTFSI, LiFSI nebo LiPF6) ve vhodné iontové kapalině byly připraveny kapalné elektrolyty pro lithnoiontové baterie. Tyto elektrolyty byly následně charakterizovány z elektrochemického i materiálového hlediska a jejich složení bylo upraveno tak, aby bylo dosaženo dostatečné iontové vodivosti (3 – 6 mS cm–1 při 55 – 60 °C), vysoké elektrochemické stability (dostupné potenciálové okno větší než 5 V) a vysoké tepelné stability (min. 250 – 450 °C). Nejvhodnější kandidáti byli následně testováni v experimentálních elektrochemických celách s materiálem pro záporné (grafit) i kladné (Li2FeSiO4) elektrody lithno-iontové baterie. Oba materiály (grafit i Li2FeSiO4) jsou s těmito elektrolyty kompatibilní a je možné je společně použít při vývoji a konstrukci nové lithno-iontové baterie s výrazně vyšší bezpečností a nižším rizikem používání.
2
Summary The dissertation presents the results of preparation and characterisation of new aprotic electrolytes based on ionic liquids for the solid-state electrochemical gas sensors and for the electrochemical energy storage devices – secondary lithium-ion batteries. In the part dealing with the solid-state amperometric sensor for NO2 research was aimed at development of new solid electrolyte. This electrolyte is developed as a system of ionic liquid embedded in the structure of a polymer, when the ionic liquid joints the properties of a solvent and a dissolved salt. The electrolyte therefore does not contain any volatile component and is long-term chemically and electrochemically stable. Several series of electrolytes were prepared with different polymers or macromonomers and imidazoliumbased ionic liquids. The composition, especially the polymer-IL ratio was optimized. The electrolytes were successfully tested in a solid-state NO2 sensor with a gold minigrid serving as the indicating electrode. The research included the determination of basic electrochemical parameters and study of the sensor behaviour under different conditions. The influence of atmosphere humidity, geometrical size and perimeter length of the gold minigrid indicating electrode, and interferents on the sensor response and sensitivity was studied. For the new and safe lithium-ion batteries, imidazolium- and pyrrolidinium-based ionic liquids with perflurinated anions were prepared. By dissolving a lithium salt (LiTFSI, LiFSI or LiPF6) in a suitable ionic liquid, liquid electrolytes for lithium-ion batteries were prepared. The electrolytes were consequently characterized from the electrochemical and material point of view and their composition was optimized to achieve sufficient ionic conductivity (3 – 6 mS cm–1 at 55 – 60 °C), high electrochemical stability (accessible window over 5 V) and high thermal stability (up to 250 – 450 °C). The most suitable candidates were tested in the experimental electrochemical cells with a material for negative (graphite) as well as for positive (Li2FeSiO4) electrodes of the lithium-ion batteries. Both materials (graphite and Li2FeSiO4) are compatible with these electrolytes and can be used together in development and construction of new lithium-ion battery with remarkably higher safety and lower risk level.
3
1. Introduction Electrochemical gas sensors A significant group of chemical sensors is based on electrochemical principles [1]. Besides numerous applications in the solution, the detection of environmentally important compounds in gaseous phase is being intensively studied. The present development in the field of electrochemical gas sensors is strongly oriented towards solid-state sensors, i.e., those that do not contain a macroscopic liquid phase. The absence of the macroscopic liquid phase is important also due to the demand for device miniaturisation and overall mechanical robustness. Besides various inorganic solid electrolytes (silver iodide or zirconium phosphate and phosphonate), recent development is concentrated on the solid polymer electrolytes [2]. Unfortunately, hydrophilic polymers such as Nafion® exhibit strong dependence of the overall conductivity on humidity. Moreover, due to the permanent threat of long-term evaporation of the present solvent, electrolytes without volatile solvents are highly appreciated.
Lithium-ion batteries and electric vehicles Recent large-scale application of lithium-ion batteries requires high device safety standards and low impact on human health and environment. The main source of risk in the lithium-ion battery is connected with present organic electrolyte based on volatile and flammable organic solvents and lithium hexafluorophosphate that is highly toxic, easily degradable by water moisture and reacts with carbonates forming poisonous compounds such as hydrogen fluoride and fluorinated organic compounds [3]. A substantial safety improvement can be achieved by using room temperature ionic liquids as the main component of the electrolyte [4]. The ionic liquids attract the
4
interest of electrochemists because of several unique properties important for their application in lithium-ion batteries, supercapacitors, fuel cells, and solar cells. The key parameters allowing their application as electrolytes in large-scale lithium ion batteries are: higher safety due to their non-flammability, high thermal and chemical stability, (especially towards water and oxygen), negligible volatility, and low impact on the environment and human health.
2. Aims of the study The dissertation is aimed at the development and characterisation of binary polymer-ionic liquid electrolytes and their application in the amperometric gas sensor for nitrogen dioxide detection. The non-volatility, high thermal and electrochemical stability of the electrolyte is employed in such device. The main advantage to previously used electrolytes is in absence of any volatile organic solvent and in an advanced method of the electrolyte preparation. The second part of this work was designing, preparation and characterisation of ionic liquid-based electrolytes compatible with selected cathode and anode material that are also environmentally friendly (graphite and Li2FeSiO4).
3. Material and methods Preparation of ionic liquids and electrolytes The synthesis of ionic liquids (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI PF6), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMI TFSI), 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMMI TFSI),
N-methyl-N-butylpyrrolidinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
(PYR14TFSI)) was based on procedures published previously, but the conditions were partially changed resulting in improved yield and purity [5]. The general method of
5
preparation is based on two-step synthesis. In the first step, e. g. 1-butyl-3methylimidazolium bromide (BMIBr) is prepared by direct alkylation of the heterocyclic
compound
and
than
its
anion
is
substituted
by
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide or hexafluorophosphate. Polymer electrolytes were prepared by a method similar to that described in our previous paper [6]. The initial liquid mixture contains the monomer (poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMEMA; Mn 300; all from Sigma-Aldrich)), ionic liquid, and polymerisation initiator, 2,2’-azo-bis(isobutyronitrile) (AIBN; Sigma-Aldrich; 1 mol. % of monomers). The thermally initiated radical polymerisation proceeded for a period of 150 min at 80 °C. For
battery-testing,
solutions
of
lithium
salts
LiTFSI
(lithium
(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, battery grade; Ferro, USA), LiPF6 (battery grade; Sigma-Aldrich) or LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; synthesised according to [7]) were prepared by dissolving, in particular IL (BMMITFSI, PYR14TFSI) at 110 °C in a glove box. Conventional electrolytes, 1M LiPF6 or 1M LiTFSI, were prepared by dissolving in DEC:EC (diethylcarbonate and ethylenecarbonate, 50 : 50 vol. %; both Sigma-Aldrich) at room temperature in a glove box.
Construction of amperometric sensor The sensors tested have been designed and fabricated as described previously [8, 9, 10]. In the three-electrode arrangement, the gold minigrid (0.005 mm wire diameter, 1500 wires/inch; Goodfellow, United Kingdom) serves as an indicating electrode, platinum as an auxiliary and pseudoreference Pt/air electrode. The air was pumped by a membrane pump (Cole-Palmer, USA) and divided into two streams – main and reference. A known amount of nitrogen dioxide was added to the main flow using a calibrated permeation tube (Vici AG International, USA) with NO2 production of 148 ng min−1 (±2 %). The NO2 concentration range (0.3 – 1.1 ppm)
6
was obtained by changing the air flow-rate along the permeation source. To humidify both air streams, two flasks were included in the apparatus with various saturated solution providing stable and reproducible relative humidity, RH, (LiCl (RH 12 %), MgCl (RH 33 %), Mg(NO3)2 (RH 54 %) or NaCl (RH 75 %)).
Construction of the experimental cell for battery testing Electrode composites of Li2FeSiO4/C samples were prepared by soft milling of the active material with 10 wt. % of carbon black (CB) and 10 wt. % of ethylene propylene diene terpolymer (EPDM) as a binder for 20 min. The obtained slurry was cast onto a circular Al foil (16 mm diameter). Electrode composites of graphite-carbon black (CB)-PVDF samples were prepared using SLP30 or KS6L graphite (Timcal, Switzerland). The composite consisted of 85 % of graphite, 10 wt. % of carbon black (C-nergyTM Super C65, Timcal) and 5 wt. % of PVDF (Mn 534,000, Sigma-Aldrich) as a binder in 1-methyl-2-pyrrolidone (Sigma-Aldrich). The obtained slurry was cast onto a circular Cu foil (16 mm diameter). Before use, the electrodes with a loading between 6 and 8 mg were dried in vacuum at 90 °C for 12 h. The electrochemical characteristics of half batteries were measured in vacuum sealed triplex foil (coffee bag foil) cells by using a Celgard 2300 separator and a lithium foil as counter and reference electrodes.
4. Results and discussion Polymer-ionic liquid electrolytes for miniaturised solid-state sensors New electrolytes and their properties The first objective was to find a compatible combination of an ionic liquid with a polymer. Various monomers and macromonomers were combined with imidazoliumbased ionic liquids. The sample poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate
7
PEGMEMA with 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate BMIPF6 forms a foil with the best mechanical properties [11]. The other samples were chalky, easily breakable and they disintegrate when strained. The electrolyte PEGMEMA-BMIPF6 in the ratio 43 : 57 mol. % exhibits ionic conductivity 1.6 · 10−4 S cm−1 at 20 °C, high electrochemical stability (over 4 V on gold or glassy carbon electrode) and thermal stability (over 230 °C). This electrolyte was used in further development of a miniaturised gas sensor.
Development of the sensor and its testing The sensors tested have been designed and fabricated as described previously [9] with the gold minigrid serves as an indicating electrode, platinum as an auxiliary and pseudoreference Pt/air electrode. The testing apparatus was described in ref. [10]. The principle of NO2 detection is based on the measurement of current generated by the electrochemical reduction of NO2. The generally accepted overall reaction of the NO2 reduction is described by equation (1). NO2 + 2 H+ + 2 e− ⎯→ NO + H2O
(1)
Initially, a steady-state polarisation curve of the reduction of nitrogen dioxide was measured to find the suitable potential for the NO2 detection. The potential value of −900 mV vs. Pt/air was used in further measurements [12]. The dependence of all tested sensors (with different size of indicating electrode) on the NO2 concentration was linear within the studied range from 0.3 to 1.1 ppm (V/V). A typical sensor response to a step increases and decreases in the NO2 concentration (from 0 to 0.3 ppm and back to 0 ppm; from 0 na 0.5 ppm and back to 0 ppm); is depicted in Fig. 1. The calibration plot parameters obtained from 6 points in this range are in the Table I. Presented data were obtained at 54 % relative humidity of the test gas. Limit of detection was obtained from the ratio of the triple standard
8
error and the slope of the calibration plot. The response time was determined as the time necessary to attain 90 % (10 %) of the full response upon a step increase (decrease) in the NO2 concentration. The sensor response was monitored over a period of 10 months. The relative standard deviation of the signal for NO2 concentration 0.3 ppm and 1.1 ppm (at relative humidity 54 %) was determined to be 9.1 and 7.2 %, respectively [12]. The research includes also detailed study of the sensor performance under various experimental conditions including the effect of the three-phase boundary length – perimeter (determined by the minigrid electrode geometry, see Table I), the influence of relative humidity (see Fig. 2), influence of interfering gases, type of indicating electrode and composition of the electrolyte.
Table I Basic analytical parameters of the sensors tested. Concentration range, 0.3 – 1.1 ppm (V/V) NO2 in the air, 6 concentration points (each point is mean value from the 6 measurements), RH = 54 %, laboratory temperature; confidence intervals are determined for 95% confidence level).
Sensor
S1
S2
S3
S4
Indicator electrode perimeter, mm 1.22 × 103 2.65 × 103 5.37 × 103 17.0 × 103 Sensitivity, nA ppm–1
72.3
345.4
447.9
850.7
± 1.6
± 24.8
± 23.6
± 32.2
(2.1)
(6.8)
(5.0)
(3.6)
–5.9 ± 1.1
*)
*)
*)
0.9
8.8
13.5
18.4
Coefficient of determination, r2
0.998
0.986
0.990
0.995
Limit of detection, ppm
0.04
0.08
0.09
0.06
Response time, t90 (t10), s
15 (33)
15 (25)
13 (28)
11 (23)
(RSD, %) Intercept, nA Standard error, nA
*) The zero value lies within the confidence interval.
9
current 10 nA
1
2
50 s
time
Fig. 1 Example of the S1 sensor response at −900mV vs. Pt/air electrode to a step increase in NO2 concentration from 0 to 0.32 (1) and to 0.54 (2) ppm and back (flow rate, 1 ml s−1, RH, 54 %).
100
75 54
80
signal / nA
33
60 12
40
20
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
concentration NO2 / ppm (V/V)
Fig. 2 Dependence of the gold minigrid sensor signal (reduction current without background) on the NO2 concentration (flow rate 1 ml s−1, measured at potential of −900 mV, NO2 concentration range 0.3–1.1 ppm, each point is average value from 6 measurements and standard deviations are marked as error bars, RH 12, 33, 54 and 75%).
10
Ionic liquids for Li-ion batteries Preparation and characterisation of prepared ionic liquids and corresponding electrolytes Considering the environmental requirements, the method of ionic liquid preparation based on a direct synthesis was developed and optimised [13]. Compared to procedures published in literature, developed method eliminated use of either large excess of alkylbromide or halogenated solvents [13]. Prepared
electrolytes
are
based
on
1-butyl-1-methylpyrrolidinium
bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR14TFSI) or 1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoro-methanesulfonyl)imide (BMMITFSI) ionic liquids and different lithium salts with perfluorinated anions (LiFSI, LiTFSI, LiPF6). The thermogravimetric analysis (TGA) showed in all cases a very high thermal stability. The ionic liquids with TFSI− anion are much safer than the conventional carbonate-based electrolytes. Moreover, the decomposition of RTILs is not linked with combustion process. The onset of decomposition appears at temperatures highly above 300 °C. Generally, ionic liquids and solutions of lithium salts in ionic liquids exhibit lower conductivity compared to common organic solvent-based electrolytes. Due to the composition optimisation, conductivities sufficient for the electrolyte application were achieved (σ > 1 mS cm–1), e.g. the conductivities of 0.7 mol kg–1 LiTFSI and 0.7 mol kg–1 LiFSI in PYR14TFSI are 3.3 and 5.9 mS cm−1 at 55 °C, respectively. The electrochemical stability was studied using cyclic voltammetry at room and elevated temperature (55 – 60°C). The experiments on noble electrodes as well as on cathode and anode materials showed broad available electrochemical window (over 5 V) of electrolytes studied in our laboratory. Prepared electrolytes are also fully compatible with aluminium, from which the current collector of every battery is made [13].
11
Compatibility with positive electrode – lithium iron silicate Li2FeSiO4 The cathode material Li2FeSiO4 belongs to the most perspective materials for modern large-scale Li-ion batteries [14], but its application requires higher operational temperature of ca. 55 °C. The Li2FeSiO4 cathode material was successfully tested with ionic liquid-based electrolytes and capacities of 110 to 130 mAh g–1 were achieved at a C/10 cycling rate [13]. The electrochemical properties of the electrolytes based on ionic liquids were compared with conventional organic electrolytes (see Fig. 3). 140
Reversible capacity / mAh.g
-1
120 100 80 PYR14TFSI - LiPF6 PYR14TFSI - LiTFSI BMMI TFSI - LiPF6 BMMI TFSI - LiTFSI EC-DEC - LiPF6
60 40 20 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Cycle No.
Fig. 3 Cycling stability of Li2FeSiO4 electrode in different electrolytes at 55 °C and C/10 rate.
Compatibility with negative electrode – graphite Recently, graphitised carbon is widely used as the negative electrode material in lithium-ion batteries. The intercalation of lithium cations occurs at potentials close to 0 V vs. Li/Li+, when common organic solvents are not electrochemically stable. The ILs with trisubstituted imidazolium and ILs with cyclic aliphatic cation are chemically and electrochemically compatible with metal lithium (used as a primary test material) and are therefore promising for carbon-based anodes.
12
In our most recent paper [15] we have reported the results obtained by using lithium bis(fluorosulfonyl)imide LiFSI in PYR14TFSI in combination with two types of graphite (KS6L and SLP30 from Timcal) at an elevated temperature of 55 °C. The use of LiFSI-PYR14TFSI showed high electrochemical stability of the ionic liquid during lithium intercalation into graphite due to the ability of the FSI− anion to establish the protective solid electrolyte interface (SEI) in the formation cycles. When used in combination with KS6L graphite, the studied system shows high performance in terms of specific capacity (close to theoretical, 350 – 360 mAh g−1) and cycling efficiency (99.5 – 99.8 %), see Fig. 4. 400
120
350
100 80
250 200
60
150
40
Efficiency / %
Capacity / mAh.g
-1
300
100 Discharge capacity Efficiency
50 0
(A)
0
10
20
30
40
20
50
0
Cycle No.
Fig. 4 Cycle performance of KS6L graphite in 0.7 mol kg–1 LiFSI-PYR14TFSI at 55 °C and C/10 rate.
5. Conclusions New binary electrolyte consisting of ionic liquid and polymer was prepared and successfully tested in amperometric gas sensor. Prepared electrolyte exhibits high ionic conductivity and suitable and long-term stable mechanical properties allowing both fabrications of a sensor and electro-chemical tests.
13
Ionic liquids based electrolytes were successfully tested in Li-ion battery half-cells with cathode material Li2FeSiO4 and with two types of graphite (SLP30 and KS6L) as an anode material. The capacities achieved in IL-based electrolytes were comparable with the conventional electrolytes.
References 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
B.G. Eggins, Chemical Sensors and Biosensors. John Wiley & Sons, 2002. J.R. Stetter, J. Li, Chem. Rev. 108 (2008) 352. H. Yang, G.V. Zhuang, P.N. Ross, J. Power Sources 161 (2006) 573. M. Armand, F. Endres, D.R. MacFarlane, H. Ohno, B. Scrosati, Nature Mat. 8 (2009) 621. J. Reiter, J. Vondrák, J. Michálek, Z. Mička, Electrochim. Acta 52 (2006) 1398. J. Reiter, R. Dominko, M. Nádherná, I. Jakubec, J. Power Sources 189 (2009) 133. M. Beran, J. Příhoda, Z. Žák, M. Černík, Polyhedron 25 (2006) 1292. Z.Hoherčáková, F. Opekar, Sensors and Actuators B 97 (2004) 379. J. Langmaier, F. Opekar, Z. Samec, Sens. Actuators B 41 (1997) 1. P. Hrnčířová, F. Opekar, K. Štulík, Sens. Actuators B 69 (2000) 199. M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter, 216th ECS Meeting , Wien, Austria, October 4 – 9, 2009, abstract 3151. M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter, Electrochim. Acta 56 (2011) 5650. M. Nádherná, R. Dominko, D. Hanzel, J. Reiter, M. Gabersček, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A619. R. Dominko, J. Power Sources 184 (2008) 462. M. Nádherná, J. Reiter, J. Moškon, R. Dominko, J. Power Sources 196 (2011) 7700.
14
1. Úvod Elektrochemické sensory plynů Významnou skupinou sensorů jsou sensory založené na elektrochemických principech [1]. Vedle mnoha sensorů pro detekci látek v kapalném prostředí jsou studovány také sensory pro plynné látky sledované v životním prostředí. Současný vývoj je zaměřen především na solid-state sensory, které neobsahují makroskopickou kapalnou fázi. Absence makroskopické kapalné fáze je důležitá také z hlediska požadavku na miniaturizaci a celkovou vyšší mechanickou odolnost sensorů. Kromě různých anorganických pevných elektrolytů (jodid stříbrný nebo fosforečnan zinečnatý) je vývoj směrován k pevným polymerním elektrolytům (spe) [2]. Bohužel u hydrofilních polymerů jako je Nafion® se objevuje silná závislost celkové vodivosti na vlhkosti. Elektrolyty obsahující těkavou složku mají nevýhodu v možnosti dlouhodobého pomalého vypařování elektrolytu, proto jsou netěkavé elektrolyty velmi vhodné pro použití v sensorech.
Lithno-iontové baterie a elektromobily Současné plány na použití velkoobjemových lithno-iontových baterií vyžaduje vysoké bezpečnostní záruky a nízký dopad na zdraví člověka a životní prostředí. Hlavní riziko lithno-iontových baterií je spojeno s přítomností organického elektrolytu na bázi těkavých a hořlavých organických rozpouštědel a hexafluorofosforečnanu lithného, který je vysoce toxický, snadno podléhající hydrolýze a reagující s karbonáty za tvorby jedovatých sloučenin jako je fluorovodík a fluorované organické sloučeniny [3]. Značného zlepšení může být dosaženo použitím iontových kapalin jako hlavních komponent elektrolytů [4]. Iontové kapaliny přitahují pozornost elektrochemiků díky svým unikátním vlastnostem důležitým při jejich aplikaci v lithno-iontových bateriích,
15
superkondenzátorech, palivových článcích a solárních článcích. Klíčové parametry dovolující jejich aplikaci jako elektrolytů v nových lithno-iontových bateriích jsou: vysoká míra bezpečnosti díky jejich nehořlavosti, vysoká termická a chemická stabilita (především vůči vodě a kyslíku), zanedbatelná těkavost a malý dopad na životní prostředí a lidské zdraví.
2. Cíle práce Úkolem disertační práce bylo vyvinutí a charakterizace binárního elektrolytu polymer-iontová kapalina a jeho aplikace v ampérometrickém sensoru pro detekci oxidu dusičitého. Tyto použité elektrolyty se nevypařují a jsou vysoce tepelně i elektrochemicky stabilní. Hlavní výhodou oproti dříve používaným elektrolytům je nepřítomnost těkavého organického rozpouštědla a jednodušší metoda přípravy elektrolytu. Druhá část práce byla zaměřena na navržení, přípravu a charakterizaci elektrolytu na bázi iontové kapaliny, který by byl kompatibilní s vybraným katodovým a anodovým materiálem také přátelským k životnímu prostředí (grafit a Li2FeSiO4).
3. Materiál a metodika Příprava iontových kapalin a elektrolytů Iontové kapaliny (hexafluorofosforečnan 1-butyl-3-methylimidazolia (BMIPF6), bis(trifluoromethylsulfonyl)imid bis(trifluoromethylsulfonyl)imid
1-ethyl-3-methylimidazolia 1-butyl-2,3-dimethylimidazolia
(EMITFSI), (BMMITFSI),
bis(trifluoromethylsulfonyl)imid N-methyl-N-butylpyrrolidinia (PYR14TFSI)) byly syntetizovány podle již dříve publikovaného postupu, přičemž podmínky syntézy byly částečně změněny kvůli zvýšení výtěžku a čistoty [5]. Obecný postup přípravy je založen na dvoustupňové syntéze. V prvním kroku, je např. bromid 1-butyl-3methylimidazolia (BMIBr) připraven přímou alkylací heterocyklické sloučeniny a poté je bromidový aniont nahrazen aniontem TFSI– nebo PF–6.
16
Polymerní elektrolyty byly připraveny metodou popsanou v předchozí práci [6]. Výchozí
kapalná
směs
obsahovala
monomer
(poly(ethylenglykol)methylether
methakrylát (PEGMEMA; Mn 300; Sigma-Aldrich)), iontovou kapalinu a iniciátor polymerizace
2,2’-azo-bis(isobutyronitril)
(AIBN;
Sigma-Aldrich;
1
mol. %
monomeru). Tepelně iniciovaná přímá radikálová polymerizace probíhala 150 min při 80 °C. Pro
testování
baterií
byly
připraveny
roztoky
lithných
solí
LiTFSI
(bis(trifluoromethylsulfonyl)imid lithný, battery grade; Ferro, USA) nebo LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imid lithný, připraven dle [7]) rozpuštěním soli v příslušné iontové kapalině (BMMITFSI, PYR14TFSI) při 110 °C v suchém boxu. Konvenční elektrolyty, 1M LiPF6 nebo 1M LiTFSI, byly připraveny rozpuštěním soli v rozpouštědlech DEC:EC (diethylkarbonát a ethylenkarbonát, 50 : 50 obj. %; Sigma-Aldrich) při laboratorní teplotě v suchém boxu.
Konstrukce ampérometrického sensoru Testované
sensory
byly
navrženy
a
konstruovány
dle
[8,
9,
10].
V tříelektrodovém uspořádání sloužila zlatá mřížka (0,005 mm průměr drátku, 1500 drátků/palec; Goodfellow, Velká Británie) jako indikační elektroda, platinová plocha jako pomocná a pseudoreferentní Pt/air elektroda. Vzduch byl do systému vháněn membránovou pumpou (Cole-Palmer, USA) a rozdělován do dvou proudů – hlavního a referentního. Požadovaná koncentrace analytu (0,3 – 1,1 ppm) byla získána změnou průtokové rychlosti proudu vzduchu kolem permeační trubičky s produkcí NO2 148 ng min−1 (± 2 %) (Vici AG International, USA). Pro účely sledování vlivu relativní vlhkosti (RH) na signál sensoru, oba proudy vzduchu byly zvlhčovány průchodem dvěma v sérii zapojenými 750 ml nádobami naplněnými nasyceným roztokem jedné z uvedených solí, LiCl (RH 12 %), MgCl (RH 33 %), Mg(NO3)2
17
(RH 54 %) nebo NaCl (RH 75 %), poskytující stabilní a reprodukovatelnou relativní vlhkost (uvedena v závorce).
Konstrukce experimentální cely pro testování poločlánků baterií Hmoty Li2FeSiO4/C pro kompozitní elektrody byly připraveny jemným mletím aktivního materiálu s 10 hm. % sazí (CB) a 10 hm. % pojiva, ethylenpropylendien terpolymeru (EPDM) po dobu 20 min. Vzniklá směs byla nanesena na kruhové hliníkové fólie (průměr 16 mm). Kompozitní elektrody grafitu, sazí (CB) a poly(vinylidenfluoridu) (PVDF) byly připraveny použitím dvou typů grafitu, SLP30 nebo KS6L (Timcal, Switzerland). Kompozit o složení 85 hm. % grafitu, 10 hm. % CB (C-nergyTM Super C65, Timcal) a 5 hm. % PVDF (Mn 534,000, pojivo rozpuštěné v 1-methyl-2-pyrrolidonu, Sigma-Aldrich) byl nanesen na kruhové měděné folie (průměr 16 mm). Před použitím byly elektrody s hmotností mezi 6 a 8 mg sušeny ve vakuu při 90 °C po dobu 12 hodin. Elektrochemická charakterizace poločlánků byla měřena ve vakuované cele sestavené z trojvrstvých izolačních folií, které se používají v technologii výroby kávy, použitím separátoru Celgard 2300 a lithiové folie jako pomocné a referentní elektrody.
4. Výsledky a diskuse Polymerní elektrolyty s iontovými kapalinami pro miniaturizované solid-state sensory Nové elektrolyty a jejich vlastnosti Prvním úkolem bylo najít vhodnou kombinaci iontové kapaliny a polymeru. Byly kombinovány různé monomery a makromonomery s iontovými kapalinami na bázi imidazolia. Nejlepší kombinace polymeru a iontové kapaliny, kdy vznikl gel s dobrými mechanickými
vlastnostmi,
byla
v
případě
18
poly(ethylenglyol)methylether
methakrylátu PEGMEMA s hexafluorofosforečnanem 1-butyl-3-methylimidazolia BMIPF6 [11]. Ostatní vzorky se rozpadaly, snadno praskaly a nebyly konzistentní. Elektrolyt PEGMEMA-BMIPF6 v poměru 43 : 57 mol. % vykazoval velmi dobrou iontovou vodivost 1,6 · 10−4 S cm−1 při 20 °C, vysokou elektrochemickou stabilitu (přes 4 V na zlaté elektrodě a elektrodě ze skelného uhlíku) a teplotní stabilitu (více než 230 °C). Tento elektrolyt byl testován v ampérometrickém sensoru plynů.
Vývoj a testování sensoru Testovaný sensor byl navržen a sestrojen dle [9] se zlatou síťkou jako indikační elektrodou, platinovou pomocnou a pseudoreferentní Pt/air elektrodou. Testovaná aparatura byla popsána v [10]. Princip detekce NO2 je založen na měření proudu generovaného redukcí NO2. Obecně přijímaný mechanismus redukce NO2 je popsán rovnicí (1). NO2 + 2 H+ + 2 e− ⎯→ NO + H2O
(1)
Nejprve byla změřena steady-state polarizační křivka redukce oxidu dusičitého za účelem zjištění pracovního potenciálu pro detekci. Hodnota pracovního potenciálu −900 mV vs. Pt/air byla použita pro další experimenty [12]. Závislost signálu na koncentraci byla pro všechny testované sensory (s různou velikostí indikační elektrody) lineární ve studovaném rozsahu koncentrací 0,3 do 1,1 ppm (V/V). Typická odezva sensoru na skokovou změnu koncentrace NO2 (z 0 na 0,3 ppm a zpět z 0,3 na 0 ppm; z 0 na 0,5 ppm a zpět na 0 ppm) je znázorněna na obr. 1. Parametry koncentrační závislosti získané ze 6 bodů při relativní vlhkosti testovaného plynu 54 % jsou uvedeny v tabulce I. Limit detekce byl získán z poměru trojnásobku standardní chyby a směrnice koncentrační závislosti. Čas odezvy byl určen jako čas potřebný k dosažení 90 % (10 %) maximální odezvy po skokovém nárůstu (poklesu) koncentrace NO2.
19
Odezva sensoru byla sledována po dobu 10 měsíců. Relativní standardní odchylka signálu pro koncentraci NO2 0,3 ppm resp. 1,1 ppm (při RH 54%) byla 9,1 resp. 7,2 % [12]. Výzkum zahrnoval také podrobnější studie chování sensoru při různých experimentálních podmínkách jako je vliv velikosti třífázového rozhraní – perimetr (určený z geometrie síťkové elektrody, viz tabulka I), vliv relativní vlhkosti (obr. 2), vliv případných interferentů, typ indikační elektrody a složení elektrolytu.
Tabulka I Základní analytické parametry testovaných sensorů získané za podmínek: koncentrační rozsah 0,3 až 1,1 ppm (V/V) NO2 ve vzduchu, kalibrační přímka proložená 6 body (každý bod je průměrem ze 6 měření), RH = 54 %, laboratorní teplota; interval spolehlivosti je určen na hladině významnosti 95 %).
Sensor Perimetr indikační elektrody, mm Citlivost, nA ppm–1
S1
S2
S3
S4
1,22 × 103 2,65 × 103 5,37 × 103 17,0 × 103 72,3
345,4
447,9
850,7
± 1,6
± 24,8
± 23,6
± 32,2
(RSD, %)
(2,1)
(6,8)
(5,0)
(3,6)
Úsek, nA
–5,9 ± 1,1
*)
*)
*)
0,9
8,8
13,5
18,4
Determinační koeficient, r2
0,998
0,986
0,990
0,995
Limit detekce, ppm
0,04
0,08
0,09
0,06
15 (33)
15 (25)
13 (28)
11 (23)
Standardní odchylka, nA
Čas odezvy, t90 (t10), s
*) Hodnota úseku ležela uvnitř intervalu spolehlivosti a tudíž není uváděna.
20
Obr. 1 Odezvy sensoru S1 na skokovou změnu koncentrace NO2 z 0 na 0,3 (1) resp. na 0,5 ppm (V/V) (2) (potenciál –900 mV, RH 54%, koncentrační rozsah 0,3-1,1 ppm (V/V), průtoková rychlost 1 ml s-1).
100
75 54
80
odezva / nA
33
60 12
40
20
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
koncentrace NO2 / ppm (V/V)
Obr. 2 Kalibrační závislost sensoru S1 (potenciál –900 mV, koncentrační rozsah 0,3 – 1,1 ppm, průtoková rychlost 1 ml s–1, každý bod je průměrem 6 měření) při relativní vlhkosti 12; 33; 54 a 75%.
21
Iontové kapaliny pro lithno-iontové baterie Příprava a charakterizace iontových kapalin a odpovídajících elektrolytů S ohledem na životní prostředí byla vyvinuta a optimalizována metoda přípravy iontových kapalin [13]. Ve srovnání s dříve publikovanými metodami nová metoda eliminuje velký nadbytek alkylbromidu a halogenovaných rozpouštědel [13]. Připravené
elektrolyty
obsahovaly
iontové
kapaliny
na
bázi
bis(trifluoromethanesulfonyl)imidu 1-butyl-1-methylpyrrolidinia (PYR14TFSI) nebo bis(trifluoro-methanesulfonyl)imidu 1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolia (BMMI TFSI) s různými lithnými solemi s perfluorovanými anionty (LiFSI, LiTFSI, LiPF6). Měřením termogravimetrické analýzy byla zjištěna vysoká teplotní stabilita těchto elektrolytů. Iontové kapaliny s aniontem TFSI− jsou bezpečnější než konvenční elektrolyty na bázi karbonátů. Navíc rozklad iontových kapalin není spojen s hořením, ale s karbonizací. Iontové kapaliny se začínají rozkládat při teplotě vyšší než 300 °C.
Iontové kapaliny a jejich roztoky s lithnými solemi vykazují obecně nižší vodivost ve srovnání s běžnými organickými elektrolyty. Díky optimalizaci složení byla dosažena dostatečná vodivost (σ > 1 mS cm–1) pro aplikaci elektrolytu, např. vodivost 0,7 mol kg–1 LiTFSI resp. 0,7 mol kg–1 LiFSI v PYR14TFSI byla 3,3 resp. 5,9 mS cm−1 při 55 °C. Elektrochemická stabilita elektrolytů byla studována pomocí cyklické voltametrie při pokojové a zvýšené teplotě (55 – 60°C). Měření testovaných elektrolytů na elektrodách z ušlechtilých kovů stejně tak jako měření na katodovém a anodovém materiálu ukazují široké potenciálové okno (přes 5 V). Připravené elektrolyty jsou také zcela kompatibilní s hliníkem, ze kterého je proudový kolektor každé baterie [13].
22
Kompatibilita s pozitivní elektrodou – křemičitan železnato-lithný Li2FeSiO4 Katodový materiál Li2FeSiO4 patří mezi nejperspektivnější materiály moderních velkoobjemových Li-iontových baterií [14], ale jeho aplikace vyžaduje vyšší operační teplotu okolo 55 °C. Katodový materiál Li2FeSiO4 byl úspěšně testován s elektrolyty na bázi iontových kapalin, kde bylo dosaženo kapacit v rozmezí 110 až 130 mAh.g–1 při proudu odpovídající rychlosti C/10 [13]. Na obr. 3 jsou srovnány elektrochemické vlastnosti elektrolytů s iontovými kapalinami a konvenčních organických elektrolytů.
a)
140
Reverzibilní kapacita / mAh.g
-1
120 100 80 PYR14TFSI - LiPF6 PYR14TFSI - LiTFSI BMMI TFSI - LiPF6 BMMI TFSI - LiTFSI EC-DEC - LiPF6
60 40 20 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Cyklus
Obr. 3 Závislost reverzibilní kapacity Li2FeSiO4 s testovanými elektrolyty během nabíjecích a vybíjecích cyklů při rychlosti nabíjení odpovídající C/10 při 55 °C.
Kompatibilita s negativní elektrodou – grafit Uhlíky na bázi grafitu je často používaný materiál záporných elektrod v lithnoiontových bateriích. K interkalaci lithného kationtu do mezivrstev grafitu dochází při potenciálu blízkém 0 V vs. Li/Li+, kdy nejsou běžná organická rozpouštědla elektrochemicky stabilní. Iontové kapaliny se substituovaným imidazoliovým kruhem
23
a
iontové
kapaliny
s
cyklickým
alifatickým
kationtem
jsou
chemicky
a elektrochemicky kompatibilní s kovovým lithiem a proto jsou vhodné i pro anody na bázi uhlíku. Nejnovější výsledky [15] byly získány díky použití bis(fluorosulfonyl)imidu lithného LiFSI v PYR14TFSI pro dva různé typy grafitu (KS6L a SLP30, Timcal) při zvýšené teplotě 55 °C. Elektrolyt LiFSI-PYR14TFSI je vysoce elektrochemicky stabilní během interkalace Li+ do grafitu díky schopnosti aniontu FSI− vytvářet ochrannou vrstvu na grafitu (solid electrolyte interface – SEI) během prvního cyklu. Tento elektrolyt v kombinaci s grafitem KS6L vykazoval velmi dobrou specifickou (blízkou teoretické, 350 – 360 mAh g−1) a nabíjecí účinnost (99,5 – 99,8 %), viz obr. 4. 120
400 350
100 80
250
60
200 150
40
Úcinnost / %
Kapacita / mAh.g
-1
300
100 Vybíjecí kapacita Úcinnost
50 0
0
10
20
30
40
20
50
0
Cyklus
(A)
Obr. 4 Cyklování grafitu KS6L v 0,7 mol kg–1 LiFSI v PYR14TFSI elektrolytu.
5. Závěr Byly připraveny nové binární elektrolyty obsahující iontovou kapalinu, které byly úspěšně testovány v ampérometrickém sensoru oxidu dusičitého. Připravené elektrolyty vykazovaly vysokou iontovou vodivost a dobré a dlouhodobě stabilní
24
mechanické vlastnosti dovolující jeho použití jak v konstrukci sensoru tak při elektrochemických testech. Elektrolyty na bázi iontových kapalin byly úspěšně testovány v poločláncích Liion baterií s katodovým materiálem Li2FeSiO4 a s dvěma typy grafitu (SLP30 a KS6L) jako anodových materiálů. Dosažené kapacity u systémů s iontovými kapalinami byly srovnatelné s konvenčními elektrolyty.
6. Použitá literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
B.G. Eggins, Chemical Sensors and Biosensors. John Wiley & Sons, 2002. J.R. Stetter, J. Li, Chem. Rev. 108 (2008) 352. H. Yang, G.V. Zhuang, P.N. Ross, J. Power Sources 161 (2006) 573. M. Armand, F. Endres, D.R. MacFarlane, H. Ohno, B. Scrosati, Nature Mat. 8 (2009) 621. J. Reiter, J. Vondrák, J. Michálek, Z. Mička, Electrochim. Acta 52 (2006) 1398. J. Reiter, R. Dominko, M. Nádherná, I. Jakubec, J. Power Sources 189 (2009) 133. M. Beran, J. Příhoda, Z. Žák, M. Černík, Polyhedron 25 (2006) 1292. Z.Hoherčáková, F. Opekar, Sensors and Actuators B 97 (2004) 379. J. Langmaier, F. Opekar, Z. Samec, Sens. Actuators B 41 (1997) 1. P. Hrnčířová, F. Opekar, K. Štulík, Sens. Actuators B 69 (2000) 199. M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter, 216th ECS Meeting , Wien, Austria, October 4 – 9, 2009, abstract 3151. M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter, Electrochim. Acta 56 (2011) 5650. M. Nádherná, R. Dominko, D. Hanzel, J. Reiter, M. Gabersček, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A619. R. Dominko, J. Power Sources 184 (2008) 462. M. Nádherná, J. Reiter, J. Moškon, R. Dominko, J. Power Sources 196 (2011) 7700.
25
Curriculum Vitae EDUCATION 2007 – 2011
Charles University in Prague, Faculty of Science PhD. student – Analytical Chemistry
Submitted thesis “Application of ionic liquids in electrolytes for amperometric gas sensors and Li-ion batteries”. 2001 – 2007
Charles University in Prague, Faculty of Science M.Sc. – Analytical Chemistry
Diploma thesis “A new contactless impedance detectors for detection in flowing liquids”. 1997 – 2001
High School, Písnická 760, Prague 4
OCCUPATION 2007– 2011
Institute of Inorganic Chemistry of the AS CR PhD. Student
2008 – 2009
National Institute of Chemistry, Ljubljana Research Fellow (3 months)
2006 – 2007
Institute of Inorganic Chemistry of the AS CR Research Assistant
26
Životopis VZDĚLÁNÍ
2007 – 2011
Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Doktorandské studium – Analytická chemie
Disertační
práce
“Použití
iontových
kapalin
jako
součásti
elektrolytů
pro ampérometrické sensory plynů a Li-iontové baterie”. 2001 – 2007
Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Magisterské studium – Analytická chemie
Diplomová práce “Nové varianty impedančních bezkontaktních detektorů pro detekci látek v toku kapaliny”. 1997 – 2001
Gymnázium, Písnická 760, Praha 4
PRAXE
2007– 2011
Ústav anorganické chemie AV ČR Doktorand
2008 – 2009
Národní chemický ústav, Ljubljana Výzkumný pracovník (3 měsíce)
2006 – 2007
Ústav anorganické chemie AV ČR Odborný pracovník
27
List of papers in impacted journals Seznam publikací v impaktovaných časopisech 1.
M. Nádherná, F. Opekar, K. Štulík: Properties of the contactless impedance detector with insulated wire electrodes placed inside the flowing liquid stream, Electroanalysis 19 (2007) 2413 – 2418.
2.
J. Reiter, R. Dominko, M. Nádherná, I. Jakubec: Ion-conducting lithium bis(oxalato)borate-based polymer electrolytes, J. Power Sources 189 (2009) 133 – 138.
3.
M. Nádherná, R. Dominko, D. Hanzel, J. Reiter, M. Gabersček: Electrochemical behaviour
of
Li2FeSiO4
with
ionic
liquids
at
elevated
temperature,
J. Electrochem. Soc. 156 (2009) A619 – A626. 4.
M.
Nádherná,
J.
in methacrylate-based
Reiter: gel
The
electrolytes
electrochemical II.
–
study
redox on
processes
microelectrodes,
Electrochim. Acta 55 (2010) 5911 – 5916. 5.
M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Amperometric solid-state NO2 sensor with ionic liquid-polymer electrolyte, Electrochim. Acta 56 (2011) 5650 – 5655.
6.
M. Nádherná,
J. Reiter,
J. Moškon,
R. Dominko:
Lithium
bis(fluorosulfonyl)imide – PYR14TFSI ionic liquid electrolyte compatible with graphite, J. Power Sources 196 (2011) 7700 – 7706. 7.
M. Nádherná, F.Opekar, J.Reiter, K.Štulík: Amperometric planar solid-state NO2 sensor with polymer-ionic liquid electrolyte, Sens. Actuators B (in preparation).
28
List of the conference contributions Seznam konferenčních příspěvků 1.
M. Nádherná, J. Reiter, F. Opekar: Iontové kapaliny – nové látky pro chemické sensory plynů, 28. Moderní elektrochemické metody, Jetřichovice, 26. – 29. May 2008, Book of Abstracts (J. Barek, T. Navrátil, Eds.) p. 73 – 75.
2.
M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Polymer – ionic liquid electrolytes for electrochemical gas sensors, 12th International Conference on Electroanalysis, Praha, 16. – 19. June 2008, Book of Abstracts (J. Barek, K. Štulík, Eds.), abstract PP108; Chem. Listy 102 (2008) 118 – 119.
3.
M. Nádherná, J. Reiter: The electrochemical redox processes in methacrylatebased polymer electrolytes – study on microelectrodes, 9th Advanced Batteries and Accumulators, Brno, 29. June – 3. July 2008, Book of Abstracts (J. Vognar, V. Novák, Eds.), p. 205 – 209.
4.
M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Iontové kapaliny a polymerní elektrolyty pro chemické sensory plynů, Chem. Listy 102 (2008) 704 – 705.
5.
M. Nádherná, R. Dominko, M. Gabesček, J. Reiter: Ionic liquids for safer lithium-ion batteries – aluminium corrosion in TFSI-based ILs, 10th Advanced batteries, accumulators and fuel cells, Brno, 30. August – 2. September 2009, Book of Abstracts, p. 104 – 108.
6.
M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Ionic liquids – electrolytes for electrochemical sensors, 5th Modern Analytical Chemistry, Praha, 21.-22. October 2009, Proceedings (K. Nesměrák, Ed.), p. 58 – 62.
7.
M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Nitrogen dioxide solid-state electrochemical sensor with ionic liquid-polymer composite, 216th Meeting of the Electrochemical Society, Wien, Austria, 4. – 9. October 2009, abstract 3151.
29
8.
M. Nádherná, R. Dominko, M. Gabersček, J. Reiter: TFSI-based ionic liquids for the Li-ion batteries operating at elevated temperature, 216th Meeting of the Electrochemical Society, Wien, Austria, 4. – 9.October 2009, abstract 519.
9.
J. Reiter, M. Nádherná, R. Dominko: Iontové kapaliny – elektrolyty pro bezpečné lithno-iontové baterie, Chem. Listy 104 (2010) 506-507.
10. M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Solid-state elektrochemický sensor pro NO2 s elektrolytem s iontovou kapalinou, Chem. Listy 104 (2010) 446. 11. M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Amperometric sensor for NO2 with polymer-ionic liquid electrolyte, 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Nice, Francie, 26. September – 1. October 2010, abstract 103184. 12. J. Reiter, M. Nádherná, R. Dominko: Compatibility of pyrrolidinium ionic liquids with
graphite,
61st
Annual
Meeting
of
the
International
Society
of
Electrochemistry, Nice, Francie, 26. September – 1.October 2010, abstract 103163. 13. M. Nádherná, F. Opekar, J. Reiter: Amperometrický solid-state NO2 sensor s elektrolytem na bázi polymeru a iontové kapaliny, 31. Moderní elektrochemické metody, Jetřichovice, 23. – 27. May 2011, Conference Proceedings (T. Navrátil, J. Barek, , Eds.) p. 86 – 90.
30
