TEORI KINETIKA REAKSI KIMIA Ada 2 (dua) pendekatan teoretik untuk menjelaskan kecepatan reaksi, yaitu: (1) Teori tumbukan (collision theory) (2) Teori keadaan transisi (transition-state theory) atau teori kompleks aktif atau teraktifkan (activated-complex theory) TEORI TUMBUKAN (KOLISI) Dasar: Reaksi hanya dapat berlangsung jika molekul-molekul reaktan saling bertumbukan. Namun demikian, tidak setiap tumbukan akan menghasilkan reaksi. Hanya tumbukan yang berhasil atau efektif saja yang akan menghasilkan reaksi. Tumbukan yang berhasil (efektif): Jika tersedia jumlah energi yang cukup dan orientasi (atau posisi) yang tepat untuk memutuskan atau memecahkan ikatan dan membentuk ikatan kimia yang baru. Tinjaulah sebuah reaksi homogen: A + B
produk reaksi
... (1)
Kecepatan reaksi (1) yang dilambangkan dengan r, atau yang juga merupakan jumlah tumbukan efektif per satuan waktu, dapat dinyatakan sbb.: r=P. z.f
... (2)
dengan: P ≡ faktor ruang (faktor probabilitas, faktor sterik). Faktor ini menunjukkan fraksi tumbukan dengn orientasi yang tepat. Untuk penyederhanaan, sering kali diambil harga: P = 1 z ≡ jumlah tumbukan per satuan volume per satuan waktu f ≡ fraksi tumbukan yang efektif, dengan tingkat energi yang cukup. Perhatikan gambar di bawah ini! Dalam sebuah sistem reaksi homogen terdapat molekul-molekul reaktan A dan B (yang dianggap berbentuk bola dengan diameter masing-masing sebesar dA dan dB) yang terdistribusi secara acak. Sebuah molekul A bergerak dengan kecepatan tertentu dan menumbuk sebuah molekul B yang diam. B
dB B
B
A
A
dA
dAB
B
Berdasarkan tinjauan reaksi bimolekuler (z = zAB) dan teori tumbukan: 1
z AB = d AB f =e
−E
2
⎛ M + MB ⎞ ⎟ CA C B ⎜⎜ 8 π R T A M A M B ⎟⎠ ⎝ 2
... (3)
RT
MA +MB 2 ⎛ Maka: r = d AB ⎜⎜ 8 π R T MA MB ⎝
Faktor frekuensi tumbukan (atau faktor pre-eksponensial)
... (4) 1
⎞ −E R T ⎟⎟ e CA C B ⎠ 2
faktor eksponensial
... (5)
concentration-dependent term
Konstanta kecepatan reaksi, k (temperature-dependent term) Keterangan: dAB ≡ ‘diameter’ tumbukan [dAB = ½ (dA + dB)] R ≡ tetapan gas [R = kB. Nav]
... (6) ... (7)
dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 1 dari 5 halaman
kB ≡ tetapan Boltzmann ( = 1,38 .10-23 Joule/Kelvin) Nav ≡ bilangan Avogadro ( = 6,02 .1023) MA, MB ≡ massa molekul relatif reaktan A, B −E
e R T ≡ fraksi tumbukan yang melepaskan energi sebesar E atau lebih Faktor frekuensi tumbukan menyatakan jumlah tumbukan per satuan waktu per satuan volume. Beberapa hal yang berkaitan dengan teori tumbukan:
Meskipun teori ini pada awalnya hanya dapat menjelaskan reaksi yang sederhana, namun, dibandingkan dengan data percobaan untuk sejumlah reaksi gas bimolekuler, teori tumbukan memberikan hasil yang relatif baik. Teori tumbukan juga cocok diterapkan untuk beberapa reaksi dalam larutan yang melibatkan ion-ion sederhana. Besarnya faktor frekuensi tumbukan yang diprediksi menggunakan teori tumbukan: 109–1011 Penyimpangan yang dihasilkan akan semakin besar seiring dengan meningkatnya kompleksitas molekul-molekul reaktan yang terlibat. Kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi reaktan, karena jumlah tumbukan per detiknya bertambah jika konsentrasi bertambah Kecepatan reaksi bergantung pada sifat reaktan karena energi aktivasi yang berbeda. Kecepatan reaksi bergantung pada suhu karena jumlah molekul berenergi cukup untuk bereaksi merupakan fungsi suhu. Katalis mempengaruhi kecepatan reaksi (atau mempercepat reaksi) karena memperkecil energi aktivasi.
Kegagalan-kegagalan teori tumbukan dalam menjelaskan kecepatan reaksi:
Molekul-molekul yang bereaksi mempunyai orientasi tertentu sebelum bereaksi. Reaksi dapat berlangsung dalam beberapa tahap. Energi aktivasi tidak saja terlokalisasi dalam ikatan yang akan diputuskan dalam reaksi, namun juga dalam beberapa ikatan lainnya. Teori tumbukan tidak dapat digunakan untuk reaksi yang terjadi pada permukaan katalitik.
Contoh: Gunakan teori tumbukan untuk memprediksi kecepatan reaksi spesifik (k) dari reaksi dekomposisi hidrogen iodida: 2 HI H2 + I2 pada suhu 321,4oC. Asumsikan diameter tumbukan = 3,5 Ao -8 (= 3,5.10 cm) dan energi aktivasi reaksi = 44000 kal/mol. Evaluasi juga, berapakah harga faktor frekuensi tumbukan yang dihasilkan!
Penyelesaian: MA = MB = MHI = 128 Ea = E = 44000 kal/mol -8 T = 321,4oC + 273 = 594,4 K dAB = 3,5 . 10 cm R = 8,314 J/mol.K = 8,314 .107 erg/mol.K = 1,987 kal/mol.K k = d AB
2
⎛ MA+MB ⎜⎜ 8 π R T MA MB ⎝
1
⎞ −E R T ⎟⎟ e ⎠ 2
1
2 ⎞ 2 − 44000 ⎛ k = ( 3 ,5 . 10 ) ⎜ 8 π .( 8 ,314 . 10 7 ). ( 594 ,4 ) ⎟ e 128 ⎠ ⎝ k = 1,7 . 10-10 e-37,4 cm3/molekul.detik −8
2
( 1 ,987 ) ( 594 ,4 )
Untuk mengubah satuan k menjadi liter/mol.detik, maka angka yang diperoleh di atas harus dikalikan bilangan Avogadro (= 6,02.1023 molekul/mol) dan dibagi dengan 1000, sehingga: 6 ,02.10 23 k = 1,7.10 −10 .e − 37 ,4 . = 1,02.1011.e − 37 ,4 = 5 ,7.10 −6 liter / mol .det ik 1000 Dengan demikian, harga kecepatan reaksi spesifik (k) pada kasus ini sebesar 5,7.10-6 liter/mol.detik dengan faktor frekuensi tumbukan (A) sebesar 1,02.1011 liter/mol.detik.
dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 2 dari 5 halaman
TEORI KOMPLEKS AKTIF (KEADAAN TRANSISI)
Menurut teori ini, reaksi diawali dengan tumbukan antara molekul-molekul reaktan. Sebelum membentuk produk reaksi, molekul-molekul yang bereaksi membentuk kompleks teraktifkan yang berada dalam keadaan kesetimbangan termodinamika dengan molekul reaktan. Beberapa hal yang berkaitan dengan teori kompleks aktif:
Molekul-molekul memiliki energi vibrasi, rotasi, dan translasi.
Tumbukan antar reaktan menghasilkan kompleks aktif (keadaan transisi), kemudian terdekomposisi menghasilkan produk.
Kompleks aktif berkesetimbangan dengan reaktan.
Tahap yang mengendalikan kecepatan reaksi (rate limiting step) adalah tahap dekomposisi kompleks aktif menjadi produk. Tinjau reaksi homogen : A + B
produk reaksi
... (1)
Jika reaksi tersebut mempunyai mekanisme 2 tahap sebagai berikut: (i) Tahap pembentukan kompleks aktif AB* dari reaktan A dan B: A+B AB* (K*) (ii) Tahap dekomposisi/penguraian AB* menjadi produk reaksi: AB* ν produk reaksi (lambat)
... (8)
... (9) Karena AB* berkesetimbangan dengan reaktan, maka konsentrasi AB* ditentukan dari konstanta kesetimbangan reaksi tahap (i). Kecepatan reaksi overall ditentukan dari kecepatan dekomposisi AB*, karena merupakan rate limiting step (tahap yang berlangsung paling lambat). Tahap (ii) lambat, sehingga menentukan atau mengendalikan kecepatan reaksi: r = ν CAB* Tahap (i) cepat dan mencapai kesetimbangan, maka dalam term aktivitas a: γ a C AB* K* = AB* = AB* a A aB γ A γ B C A C B maka: C AB* = K *
γA γB C C γ AB A B
... (10) ... (11) ... (12)
Substitusikan (12) ke (10) menghasilkan: r = ν
γA γB K * C A CB γ AB
... (13)
Berdasarkan pendekatan termodinamika pada keadaan kesetimbangan: ΔG* = − R T ln K * ... (14) atau: K* = e
− ΔG*
RT
Substitusikan (15) ke (13): r = ν
γA γB e γ AB
... (15) − ΔG*
RT
C A CB
... (16)
kB T h dengan: kB ≡ konstanta Boltzmann (= 1,38.10-16 erg/K) h ≡ konstanta Planck (=6,624.10-27 erg.detik) k T γ A γ B − ΔG* R T Substitusikan (17) ke (16), maka: r = B e C A CB γ AB h Dari definisi termodinamika (pada kondisi isotermal atau T tetap): ΔG = ΔH − T ΔS k T γ A γ B − ΔH * R T ΔS* R e e C A CB Substitusikan (19) ke (18), maka: r = B h γ AB k T γ A γ B ΔS* R − ΔH * R T atau: r = B e e C A CB h γ AB Besarnya ν: ν =
Faktor frekuensi tumbukan (atau faktor pre-eksponensial)
faktor eksponensial
... (17)
... (18) ... (19) ... (20) ... (21)
concentration-dependent term
Konstanta kecepatan reaksi, k (temperature-dependent term) dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 3 dari 5 halaman
Contoh: Dengan teori keadaan transisi dan data termodinamika berikut ini, hitunglah konstanta kecepatan reaksi fase gas dari reaksi dekomposisi dimetileter (CH3OCH3) pada suhu 780 K. ΔH* = 56900 kal/mol; ΔS* = 2,5 kal/mol.K Gunakan pendekatan keadaan gas ideal.
Penyelesaian: Harga k yang diprediksi dengan teori kompleks aktif: k T γ A γ B ΔS* R − ΔH * R T e e k= B γ AB h Jika gas-gas dianggap sebagai gas ideal, maka: γA = γB = γAB* = 1 2 ,5 − 56900 ( 1,38.10 −16 erg / K ) ( 780 K ) ( 1 ,987 ) ( 780 ) 1 ,987 sehingga: k = ( 1 ) e e − 27 6 ,624.10 erg .det ik 13 k = 1,625.10 3,535 . e-36,84 k = 5,744.1013 . 1,00.10-16 k = 5,744.10-3 detik-1 Jadi, k = 5,744.10-3 detik-1, dengan faktor frekuensi tumbukan sebesar A = .............. detik-1 PERBANDINGAN DENGAN TEORI ARRHENIUS Perhatikan harga-harga konstanta kecepatan reaksi (k) dalam persamaan (5) dan (21), dan ingatlah kembali harga konstanta kecepatan reaksi berdasarkan persamaan Arrhenius (pada materi kuliah sebelumnya). Ketiga harga k tersebut dapat diringkas dan dibandingkan sebagai berikut: No. 1.
Teori pendekatan Arrhenius
Faktor frekuensi tumbukan (faktor pre-eksponensial)
≈ T0 [≠ f(T)]
A
MA + MB 2 ⎛ d AB ⎜⎜ 8 π R T MA MB ⎝
2.
Tumbukan
3.
Kompleks aktif (atau keadaan transisi)
k B T γ A γ B ΔS* R e γ AB h
Faktor eksponensial
⎞ ⎟⎟ ⎠
1
≈T
Ea RT
−
E RT
e
2
≈T½
−
e
−
e
ΔH* RT
Keterangan: Ea = E = ΔH* = energi aktivasi reaksi Berdasarkan perbandingan tersebut di atas, terlihat bahwa harga k dapat dinyatakan dalam persamaan umum:
k = A' T m e
− Ea
RT
[0 ≤ m ≤ 1]
... (22)
dengan: A' T m = A = faktor frekuensi tumbukan (faktor pre-eksponensial)
... (23)
Perhatikan bahwa: ♦ Pada persamaan Arrhenius, harga A tidak dipengaruhi oleh suhu (atau, m = 0) ♦ Pada teori tumbukan, harga A sebanding dengan suhu dipangkatkan ½ (atau, m = ½) ♦ Pada teori kompleks aktif, harga A sebanding dengan suhu pangkat 1 (atau, m = 1) Pada versi yang lebih kompleks, harga m dapat berada pada rentang: 0 ≤ m ≤ 3 sampai dengan 4 − Ea
Sungguhpun demikian, pada umumnya faktor eksponensial ( e R T ) jauh lebih sensitif terhadap adanya perubahan suhu dibandingkan dengan faktor pre-eksponensial ( A' T m ). Dengan demikian, persamaan (22) dapat dianggap identik dengan persamaan Arrhenius:
k = Ae
− Ea
RT
... (24)
Kesimpulannya: Teori atau hukum Arrhenius memberikan pendekatan yang cukup baik tentang kebergantungan harga konstanta kecepatan reaksi terhadap suhu (berdasarkan teori tumbukan dan teori kompleks aktif). dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 4 dari 5 halaman
Contoh: Suatu reaksi mempunyai energi aktivasi sebesar 65 kJ mol-1. Kecepatan reaksinya pada suhu 100oC adalah 7,8 x 10-2 mol L-1 detik-1. Dengan persamaan Arrhenius: (a) pada suhu berapakah kecepatan reaksinya menjadi sepersepuluh dari kecepatan pada 100oC? (b) hitunglah kecepatan reaksi pada 20oC, jika data-data yang lain tetap. (Coba kerjakanlah sendiri contoh soal ini sebagai latihan! Untuk mengecek hasil perhitungan Saudara, jawaban soal ini: (a) T = 336 K (atau 63oC), dan (b) Kecepatan pada 20oC (293 K) = 2,6 x 10-4 mol L-1 detik-1)
ENERGI AKTIVASI REAKSI Energi aktivasi reaksi merupakan energi minimum yang harus dimiliki oleh molekul-molekul reaktan agar menghasilkan reaksi jika saling bertumbukan. Hanya molekul-molekul yang memiliki energi yang sama dengan atau lebih besar dari energi aktivasi Ea yang dapat menghasilkan reaksi Dari persamaan (24), dapat dilihat bahwa:
−
e
Ea RT
merupakan fraksi molekul yang mempunyai energi sebesar Ea atau lebih besar.
Jika Ea bertambah, maka
−
e
Ea RT
berkurang; yang berarti bahwa semakin banyak energi yang
diperlukan dan semakin sukar bagi molekul-molekul untuk mencapai energi ini.
Jika suhu bertambah, maka
−
e
Ea RT
bertambah (atau k bertambah besar).
Untuk reaksi yang molekul reaktannya mempunyai banyak ikatan yang perlu diputuskan, maka energi aktivasinya besar. Jika hanya sedikit ikatan yang perlu diputuskan, maka energi aktivasinya kecil. Untuk reaksi tanpa pemutusan ikatan, misalnya: H+ + OHH2O, energi aktivasinya sama dengan nol. Beberapa hal penting yang berkaitan dengan energi aktivasi reaksi: (1)
(2) (3)
Energi aktivasi reaksi (seperti yang ditentukan secara eksperimen) merupakan energi untuk jumlah reaksi secara keseluruhan, bukan masing-masing tahap reaksi. Energi aktivasi reaksi merupakan selisih antara energi reaktan dan energi tertinggi dari keadaan teraktifkan (atau keadaan transisi) dalam proses tersebut. Energi aktivasi untuk setiap tahap selalu berharga positif. Sesuai dengan distribusi Maxwell-Boltzmann tentang energi molekular, jika suhu dinaikkan, maka kecepatan reaksi bertambah. Hal ini disebabkan oleh semakin banyaknya tumbukan yang mempunyai energi lebih besar dari Ea.
Dengan kata lain: Kecepatan reaksi yang tinggi dapat dicapai pada suhu tinggi, harga Ea kecil, harga A besar, dan/atau konsentrasi reaktan yang besar dalam tahap penentu kecepatan reaksi.
dy/teori kinetika reaksi kimia/2007/halaman 5 dari 5 halaman
