Tejsav alapú polimérek Majdik Kornélia, Kakes Melinda Babes‐Bolyai Tudományegyetem, Kolozsvár
Műszaki Kémiai Napok'09
Tartalom • • • • • •
Klasszikus polimérek Biopolimérek Politejsav Biodegradació Kutatási eredmények A jövő polimérjei
Műszaki Kémiai Napok'09
Polimérek • Definíció: – polimérnek nevezzük az ismétlődő egységekből felépülő nagyméretű molekulákat, melyekben az egységeket kémiai kötések kapcsolják össze. Az ismétlődő egység neve monomer.
• Műanyagok: – egy vagy több főleg mesterséges úton előállított polimerből és különböző célú adalékanyagokból álló összetett rendszerek Műszaki Kémiai Napok'09
Polimérek jellemzői • Jelentése a görög: – „poly” ‐ > sok – „meros” ‐ > részek
• Kovalens kötéssel kapcsolódnak a monomerek • Természetesek, vagy természetes alapú anyagokból mesterségesek
Műszaki Kémiai Napok'09
Műanyagok a gazdaságban Termelés: – 1950‐ben évente 5 millió tonna – ma 80 millió tonna
Csomagolási hulladék:
Műszaki Kémiai Napok'09
Energia szükséglet • Az egyes anyagok előállításának energiaszükséglete összehasonlítva:
• Egy PET újrahasznosításával annyi energia takarítható meg, amivel egy 60 W‐os izzó 6 órán át működtethető Műszaki Kémiai Napok'09
Főbb alapanyag típusok és felhasználásuk • Polietilén (PE)
CH2
CH2
n
• Felhasználás: – Fóliatípusok: • hordtáskák, tasakok, szemeteszsákok, csomagolóanyag, papírbevonat
– Száltípusok: • szúnyoghálók, halászhálók, kötelek
– Rotációs öntés típus: • Közepes méretű konténerek
– Fröccstípus: • Tálcák, ételhordók,ülések
– Vezetékek: • Gáz,villanyvezetékek,telefonkábelek érszigetelése Műszaki Kémiai Napok'09
Főbb alapanyag típusok és felhasználásuk • Polipropilén (PP)
CH3 n
• felhasználási módjai: – – – – –
Fóliák,csomagolóanyagok Üreges testek Kanna,ballon,hordó Doboz,láda,sörösrekesz Játékok,sportszerek, • Szilárdsága,vegyszer és vízállósága (jól tisztíthatósága) miatt Műszaki Kémiai Napok'09
Főbb alapanyag típusok és felhasználásuk • Poli‐Vinil‐Klorid (PVC) • Felhasználása: – – – – – – –
CH2
CH Cl
n
Csomagolás kozmetikaiparban, palackok Függöny,esőköpeny, padló csövek alapanyaga Kábelszigetelés Csőszerelvénygyártás Műbőr alapanyag Műszaki Kémiai Napok'09
Főbb alapanyag típusok és felhasználásuk • Polisztirol (PS)
CH
CH2 n
• Felhasználás: – Műszeralkatrészek – Lámpabúrák – Optikai lencsék – Ólomüveg utánzat – Habanyagok hő és hangszigetelésre Műszaki Kémiai Napok'09
Kérdések? • Miből fogjuk előállítani a műanyagot amikor már nem lesz kőolaj?
• Mi történik a le nem bomló polimérekkel? Műszaki Kémiai Napok'09
Biopolimérek • Élő szervezetek által előállított polimerek • Élő szervezetek által termelt monomerekből mesterségesen előállított polimérek • Monomerjeikből kondenzációval (vízkilépéssel) keletkező, lineáris vagy elágazó láncúak
Természetes körülmények között lebomlanak! Műszaki Kémiai Napok'09
Biopolimerek főbb tipusai Biodegradábilis polimerek
Biomassza, Agro‐polimerek
Polizaharidok
Proteinek
Amidon: Liszt Burgonya Kukorica
Állati: Kazein Savó Colagen
Ligno‐ cellulóz Fa Pektin Kitozán kitin
Mikroorganizmusok ból
Biotechnológia útján
Polihidroxi‐ alkanoát
Polilaktidok
Polihidroxibutirát
Poli‐tejsav (PLA)
Petrokémiai úton
Polikaprolakton Poliészteramid Alifás‐poliészter kopolimerek Aromás poliészter kopoli.
Növényi: glutén
Műszaki Kémiai Napok'09
Piaci termékek • A világ vezető biopolimér gyártói : – NaturaWorks (SUA) – NOVAMONT (Olaszország) – BASF (Németország) – RODENBURG Biopolimers (Hollandia) – Kis kapacitású gyártók (Japan)
Műszaki Kémiai Napok'09
Polisacharidok • D‐glükózegységekből épülnek fel: Cellulóz:
β‐1,4‐glikozidos kötések (egyenes lánc, rostok)
Keményítő: Amilóz(hélix), amilopektin: α‐1,4‐glikozidos kötések (elágazásnál: α‐1,6)
Műszaki Kémiai Napok'09
Polisacharidok • Glikogén
• Pektin CH 2OH
HO
CH 2OH O O
OH
H CH 3
HN O
CH 2OH
O O
OH
Műszaki Kémiai Napok'09
O
OH
OH
CH 3
HN
O
CH 3
HN
n
O
Fehérjék • A fehérjék szerkezete III. A kötőerők a polipeptid‐ láncon belül
Műszaki Kémiai Napok'09
Nukleinsavak • A DNS szerkezete II.
Műszaki Kémiai Napok'09
Észterkötések O O CH2 C
POLIGLIKOLSAV
n
O O CH C
POLITEJSAV
n
CH3
O
POLI (GLIKOL‐TEJSAV) KOPOLIMER
O CH2
O
C O CH C CH3
n O
POLIDIOXÁN
O
(C H 2)2
O
CH2 C n
O
POLI KAPROLAKTON
O (CH2)5
C
n O
POLI (3‐HIDROXIBUTIRÁT) Műszaki Kémiai Napok'09
O CH CH2 CH3
C
n
Politejsav (PLA) • Alifás lineáris poliészter – közszükségleti cikkek és gyógyászati eszközök előállítása – biológiailag lebontható
Műszaki Kémiai Napok'09
Kémiai szintézis
PC = polycondensation ROP = Ring opening polymerization Műszaki Kémiai Napok'09
Tejsav alapú kopolimérek A PLA‐TDI‐PEG kopolimerek képződése CH3
CH3 O I. lépés
H O CH C OH n
OCN
NCO
PLA
TDI
II. lépés PLA-TDI
H O CH2 CH2 OH m PEG
NH R NH C CH O CO NH R NH n CO O CH3 CO PLA-TDI
NH R
NH C
CO
CH O CO n O CH3
NH R
HO H2C CH2
CH3 R=
PLA = poli‐tejsav TDI = 2,6 toluilén diizocinát PEG = poli‐etilén‐glikol Borda J., Bodnár I., Kéki S., Zsuga M. Műanyag és gumi, 2007, 44 évfolyam, 2 szám Műszaki Kémiai Napok'09
NH CO
O
m
Tejsav alapú kopolimérek A tejsavból és glikolsavból képződött kopolimér CH3
CH3
H O CH C OH O L-LA
HOCH2 C OH
H OCH C O CH2 C OH
O GA
O
m
O
n
A politejsavból és cellulózszármazékokból előállitott kopolimérek
Műszaki Kémiai Napok'09
Kukoricától a műanyagig Kukorica termesztés
Cukrosítási folyamat
Tejsavas fermentáció
Műszaki Kémiai Napok'09
Tejsav alapú műanyagok
Biológiai lebonthatóság • Lebontási folyamatok: – Mikroorganizmusok hatására (biodegradábilis); – Lebomlás hő hatására (oxidativ); – UV sugárzás hatására (fotodegradábilis);
Cél a teljes lebontás: Víz és CO2 !
Műszaki Kémiai Napok'09
Politejsav villa
0. nap
12. nap
33. nap
Műszaki Kémiai Napok'09
45. nap
Kutatási célok: Projekt: BIOPLAST 2008 ‐ 2012, Nr. 1556/2008 • • • •
Tejsav szintézise és izolálása a tejsavóból Politejsav előállítása, szerkezeti jellemzése Tejsav alapú kopolimerek szintézise Az új biopolimerek lebontási vizsgálata
Műszaki Kémiai Napok'09
Kísérleti eredmények O O n
D(‐)‐ tejsav L(+)‐tejsav
• Kereskedelmi tejsav 85‐90 % vizes oldat • Enantiomér tisztasági vizsgálat: – HPLC módszer – polarimetriás módszer
• Azeotróp desztillálás – Benzol (benzol‐víz azeotróp 69.3 Co) – Toluol (toluol‐víz azeotróp 84.1 Co) – Xilol (Xilol‐víz azeotróp 132 Co) Műszaki Kémiai Napok'09
Poli‐ tejsav
Politejsav előállítása • Módszerek: – Polikondenzáció • Laktidok felnyitásával (ROP)
– Polimerizáció • • • •
Termikus szintézis Mikrohullámú szintézis Katalítikus eljárás Enzimatikus szintézis
Műszaki Kémiai Napok'09
Szintézisek
Mikrohullámú szintézis: • sugárzási energia 800 W • hőmérséklet 130oC és 170oC • nyomás 80 bar • sugárzási idő 1h
Műszaki Kémiai Napok'09
Hő hatására: • 130oC és 170oC végzett polimerizáció • reakció idő 5‐8h
Enzimatikus szintézis • Lipáz enzimek – észterkötés • Természetes szubsztrátumok OR1 OR2
OH
OH lipazã
OR2
lipazã
OR2
+
R1OH
lipazã
OH OH
OH
OR3
OR3
OH
+
R3OH
R1,R2,R3= resturi de acizi grasi
Kereskedelmi imobilizált lipázok: • Baktériumokból izolált lipázok • Gombákból izolált lipázok Műszaki Kémiai Napok'09
+
R2OH
Enzimatikus szintézis A Candida antarctica‐ból izolált Lipáz B Másodlagos szerkezet
Harmadlagos szerkezet
Műszaki Kémiai Napok'09
Kereskedelmi lipázok Baktériumokból izolált: • • • • • •
Achromobacter sp. Alcaligenes sp. Arthrobacter sp. Pseudomonas sp. Staphylococcus sp. Chromobacterium sp
Gombákból izolált: • • • • • • • • •
Aspergillus niger Candida cylindracea Humicola lanuginose Mucor miehei Rhizopus arrhizus Rhizopus delemar, Rhizopus japonicus Rhizopus niveus Rhizopus oryzae
Műszaki Kémiai Napok'09
Tejsav monomér monomér trimér
dimér
Műszaki Kémiai Napok'09
Politejsav tömegspektruma 761.5
Intens.
689.5
833.4
4000
0
600
800
1000
1200
NLajos\M el i nda_tejsav: +M S
Műszaki Kémiai Napok'09
1265.6
1193.6 1215.5
1143.5
1000
1121.5
1049.5 1071.5
999.5
927.4
2000
783.4
711.5
855.4
977.5
905.5
3000
1400
1600
m /z
Tejsav kopolimérek • Dikarboxil savak – linkerek: Malon sav O
Fumár sav
O
O HO
HO
OH
O
Adipin sav
Malein sav O
HO
OH
OH O
Műszaki Kémiai Napok'09
A jövő biopolimérjei • A jövő polimergyártásának három fontos útja: 1) Természetes úton lebomló anyagok 2) A szervezetben lebomló és szövetbarát műanyagok 3) Nagyteljesítményű kompozitok és különleges tulajdonságú polimerek
Műszaki Kémiai Napok'09
Polimérek a környezetben
Műszaki Kémiai Napok'09
Biopolimérek a környezetben
Műszaki Kémiai Napok'09
Műszaki Kémiai Napok'09