Speciális polimerek a szenzorikában − az „elektronikus orr” DR. BÁNHEGYI GYÖRGY* mûanyag és vegyipari szakértõ
1. Bevezetés A modern mûszaki megoldásokban nagyon szívesen alkalmaznak „intelligens” vagy „adaptív” struktúrákat, amelyek lényege az, hogy az adott rendszer fizikai, mechanikai vagy éppen kémiai tulajdonságai hozzáigazodnak a környezet valamilyen paraméteréhez (pl. hõmérsékletéhez, a villamos térhez, a fényerõsséghez vagy valamilyen anyag koncentrációjához). Az adaptív struktúrák megvalósításának egyik kulcskérdése az adott jel érzékelésének képessége (megfelelõ szenzorok kialakítása), a másik a beavatkozó szervek (aktuátorok) kialakítása. Vannak persze olyan megoldások is, ahol a szerkezeti anyag struktúrája eleve olyan, hogy a kívánt fizikai tulajdonság adott paraméter-érték mellett megváltozzon, de jóval gyakoribbak az érzékelõ − döntéshozó − végrehajtó alrendszereket alkalmazó megoldások. Itt most csak az érzékelõkrõl (szenzorokról) lesz szó, azokról is csak egy bizonyos szempontból. A szenzorok esetében rendkívül sokféle fizikai alapelvet használnak fel, a leggyakoribb a villamos és az optikai szenzorok alkalmazása. A villamos elvû méréseknél a mérendõ paramétert villamos jellé (feszültséggé vagy áramerõsséggé) alakítják, az optikaiaknál rendszerint az adott paraméternek az optikai szálban terjedõ jelre gyakorolt hatását (intenzitás, frekvencia, polarizáció, fázisállapot stb.) mérik és alakítják át értékelhetõ jellé. A villamos és optikai szenzorok sokszor versenyben állnak egymással, és nem mindig látjuk, hogy melyik területen melyiké lesz a jövõ. Az elektronika és az elektronikával való integrálhatóság rövidtávon mindenképpen a villamos szenzoroknak kedvez, de olyan esetekben, ahol a villamos tér zavar, általában az optikát kell elõnyben részesíteni − bár azt is meg kell jegyezni, hogy az optika területén is rohamléptekkel fejlõdik az integráció, sõt az optika és az elektronika közös integrációja is. Sok szenzorban igen fontos, néha kulcsszerepet játszanak a polimerek [1]. A szenzorika egyik fontos és gyorsan terjedõ területe a kemoszenzoroké, amelyek valamilyen kémiai vegyület jelenlétét jelzik. A biológiában ezt a funkciót az orr látja el a gáznemû , a nyelv pedig a folyékony és a szilárd anyagok esetében. Az ember szaglása sokkal kevésbé fejlett, mint az állatoké (pl. a kutyáé), de a szaglás éppen õsisége miatt rendkívül fontos, már csak azért is,
mert ez az egyetlen olyan érzék, amely közvetlen kapcsolatban áll az agy érzelmi centrumaival (az ún. limbikus rendszerrel, ezért ébreszt fel emlékeket és indulatokat). A kutya szaglása bizonyos esetekben milliószor érzékenyebb az emberénél, amit csak részben magyaráz, hogy az ember szaglóhámja csak mintegy zsebkendõnyi méretû, a kutyáé pedig majdnem akkora, mint saját testfelülete. Ezt az érzékenységet mesterségesen csak modern gázkromatográfiás módszerekkel lehet elérni, ennek miniatürizálása azonban nem könnyû feladat olyan méretre, mint amilyen az orr, vagy pláne még kisebbre. Mégis az élet számos területén lenne szükség bizonyos vegyületek specifikus kimutatására (pl. biztonsági detektorok) vagy a szagösszetétel finom változásainak megkülönböztetésére (pl. élelmiszerek megromlásának detektálása). Ezt próbálják meg utánozni az ún. „elektronikus orrok” [2]. A jó szaglású állatok nemcsak érzékenység tekintetében múlják felül az embert, hanem a szagok egymástól való megkülönböztetésében is. A természet kínálta módszert, hogy vegyület-típusokra érzékeny, nem igazán specifikus szenzorok kombinációját használjuk, és a jelek relatív intenzitásából minõségileg, abszolút intenzitásukból pedig mennyiségileg határozzuk meg a detektálandó molekulákat, mesterségesen is meg lehet valósítani [2]. 2. Mérési alapelvek A természetes orrhoz hasonlóan a mesterséges kemoszenzorok jelentõs része is csak akkor képes detektálni egy illékony molekulát, ha az feloldódik a szenzoron levõ polimer rétegben. Azt, hogy a polimer réteg megkötött-e valamilyen anyagot többféle módszerrel lehet érzékelni [1]. 2.1. Detektálás térfogati és felületi hullámokkal piezoelektromos anyagokon A kvarckristály mikromérleg (quartz crystal microbalance − QCM) sokoldalú eszköz, amelynek csak egyik alkalmazása a szag-detektálás. A QCM tulajdonképpen egy speciális irányban kivágott kvarckristály lapka, amelynek mindkét oldalán elektród van (1. ábra). Az elektród általában aranyból készül, de mivel az arany rosszul tapad a kvarchoz, króm köztes réteget visznek
*Polygon-consulting Mérnökiroda, 1153 Budapest, Arany János utca 28.
2004. 41. évfolyam, 4. szám
MÛANYAG
ÉS
GUMI
153
1. ábra. A kvarc mikromérleg elvi felépítése
fel, amely mindkét anyaghoz jól tapad. A kvarc mikromérlegek a kvarc piezoelektromos tulajdonságait használják ki, hogy villamos tér hatására mechanikai feszültség lép fel a kristályban. A megfelelõen megválasztott feszültséggel térfogati nyíró-hullámok (BAW − bulk acoustic waves) alakíthatók ki, és a rezonanciafrekvencia érzékenyen függ a kristály tömegétõl. A mérésekhez általában 10−15 mm átmérõjû, 0,1−0,2 mm vastagságú kvarclemezeket alkalmaznak, amelyek rezonanciafrekvenciája 6 és 20 MHz között változik. Ha a mikromérlegre polimer bevonatot helyezünk, és az pl. gáznemû anyagokat abszorbeál, megváltozik a tömeg, ami a rezonanciafrekvencia révén jól követhetõ (a növekvõ tömeggel csökken, 2. ábra). A módszer olyan érzékeny, hogy akár egy monomolekuláris réteg megkötését is követni lehet (egy 10 MHz-es kristály esetében nanogramm nagyságrendû adszorbenset). Az ötlet nagyon régi, az 50-es évek végérõl származik, de megvalósítása és felhasználása a vákuumtechnikában, az elektrokémiában és az elektronikus szagdetektorokban viszonylag új.
2. ábra. A rezonanciafrekvencia változása gázabszorpció esetén
A rendszer válaszadási idejét az abszorbensként alkalmazott polimer típusa, a detektálandó anyag molekulatömege és vegyi összetétele, valamint az abszorbens réteg vastagsága határozza meg. Minél vékonyabb a polimer réteg, annál gyorsabb a válasz, de annál kisebb a mérendõ jel, tehát valamilyen kompromisszumot kell kötni. Általában néhány perc alatt áll be a telítési jel (vagyis csak viszonylag lassan bekövetkezõ változások követhetõk a módszer segítségével), és azt is meg kell vizs-
154
MÛANYAG
ÉS
GUMI
gálni, hogy a szagforrás eltávolítása után helyreáll-e az alapjel, vagyis hogy nincs-e irreverzibilis kötõdés a polimer réteghez. A kialakult jel nagysága a mintavétel jellegétõl is függ. Vannak olyan rendszerek, ahol a mérendõ anyagra nézve állandó koncentrációjú, áramló gázt vizsgálnak (ilyenkor a stacionárius jel kialakulását kell megvárni), más esetekben viszont zárt térbe juttatják a szaganyagot és megvárják, amíg kialakul az egyensúlyi jelnagyság. Sok QCM alapú kemoszenzorban kémiailag többékevésbé inert, ellenálló szilikon (sziloxán) polimereket alkalmaznak elnyelõ rétegként. Feltehetõleg azért is rájuk esett a választás, mert ennek a polimer-csoportnak illékony vegyület megkötõ tulajdonságait nagyon jól ismerik a gázkromatográfiából, ahol pl. a kapilláris oszlopok állófázisait ilyen polimerekbõl alakítják ki. Ezek a legegyszerûbb dimetil sziloxán mellett metil-fenil-sziloxán, difenil-sziloxán, cianopropil-fenil-szilioxán, trifluorpropil-metil-sziloxán, aminopropil-metil-sziloxán és egyéb monomer egységeket is tartalmazhatnak. Természetesen mindegyik állófázis enyhén vagy jobban térhálósított, hogy fel ne oldódjon az eredetileg illékony, de az állófázisban adott esetben kondenzálódó szerves vegyületekben. A gázkromatográfiás katalógusok és kézikönyvek hosszú listákat tartalmaznak, hogy milyen vegyülettípushoz melyik állófázis a legalkalmasabb. A polimer filmek vastagságát a gázkromatográfiában a vegyület illékonysága szerint választják meg: minél illékonyabb a vegyület, annál vastagabb filmrétegre van szükség. A fentiekben a QCM-mel kapcsolatba említett térfogati rezgések mellett a felületi rezgések (SAW − surface acoustic waves) is alkalmasak [1], és itt a kvarc mellett egy másik piezoelektromos anyagot, a lítium-niobátot (LiNbO3) is szívesen alkalmazzák. A gázokat itt is egy felületi polimer réteg nyeli el, aminek rezgési tulajdonságai megváltoznak. A SAW detektorok általában a GHz frekvenciatartományban mûködnek, érzékenységük elérheti a 0,05 pg/mm2 értéket is. 2.2. Duzzadás detektálása a vezetõképesség megváltozása alapján GODDARD és munkatársai a CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY-n [3] egészen más alapelvet alkalmaznak a megkötött molekulák kimutatására. Ha a detektálásra használt polimert vezetõ részecskékkel (korommal, grafittal, inert fémporral) megtöltik úgy, hogy az a perkolációs küszöb közelében legyen (vagyis éppen elérje a szigetelõ-vezetõ átmenetet), akkor a megkötött anyag duzzasztó hatására igen élesen változik a polimer réteg vezetõképessége [1]. A jelenség oka az, hogy a perkolációs küszöb közelében a vezetõ részecskék egymás közelében vannak, de gyakran nem érnek össze, és az áram
2004. 41. évfolyam, 4. szám
részben alagút-effektus révén jut át az egyik részecskérõl a másikra, ami igen érzékenyen függ a részecskék közti távolságtól. A megkötött anyag mennyiségét az ellenállás függvényében kalibrálva viszonylag egyszerûen villamos jellé alakítható az abszorpció. A megközelítés elõnye, hogy molekuláris dinamikai módszerekkel elég jól meg lehet jósolni (és tervezni!) a villamos vezetõképesség (vagy ellenállás, ∆R/R) relatív változását a mátrix polimer és a duzzasztószer kémiai szerkezetének ismeretében, vagyis a sziloxán polimerekre összegyûlt empirikus ismeretek helyett jóval szélesebb tudásbázisra lehet támaszkodni. A számításokban a sûrûséget, a kohéziós energia sûrûséget, az oldhatóságot, a lineáris hõtágulási együtthatót és az üvegesedési hõmérsékletet számítják és veszik figyelembe. A fenti alapelv alkalmazásával polietilén etilén-vinilacetát, poli- (metil-metakrilát), poli(kaprolakton), poliszulfon, poli- (etilén-oxid) és poli(hidroxi-sztirol) alapú érzékelõket alakítottak ki. A 3. ábrán látható egy poli(etilén-oxid) alapú detektor ellenállásának változása heptanol abszorpciója során.
3. ábra. Az ellenállás változása egy poli(etilén-oxid) alapú, kompozit filmre épülõ kemoszenzorban illékony szerves anyag (heptanol) abszorpciója során
Megfelelõ kopolimerek és lágyítók megválasztásával, kombinatorikus módszerek alkalmazásával jól lehetett optimalizálni egy kb. húszféle érzékelõbõl álló „szaglórendszert”, hogy az minél specifikusabb és minél érzékenyebb legyen [4]. Egy Európai Uniós keretprogramban [5] hasonló elven mûködõ szenzorokat fejlesztettek, de itt nem perkolációs küszöbhöz közeli vezetõ kompozitokat, hanem vezetõ polimer filmeket alkalmaztak a detektálásra. A szerkezetükben vezetõ polimerek olyan konjugált poliének (pl. politiofének, polipirrol, polianilinek stb.), amelyeket rendszerint helyben, elektrokémiai polimerizációval állítanak elõ monomerjeikbõl, mert polimerizáció után gyakran oldhatatlanok és nem ömlenek meg, hanem elbomlanak hõ hatására. A vezetõ polimerek sávszerkezete érzékenyen függ a jelenlevõ szennyezõ (dópoló) anyagok koncentrációjától, az abszorbeált anyagok általi duzzadás hatására ugyancsak változik az elektronpá-
2004. 41. évfolyam, 4. szám
lyák átfedése, és ennek eredményeként a vezetõképesség [1]. Ugyancsak a vezetõképesség változásán alapul a polimer elektrolitok vezetõképességének megváltozása abszorbeált kismolekulás anyagok hatására − itt a lágyító hatás számottevõ, ami növeli az ionok mozgékonyságát [1]. Külön terület a nedvesség-detektorok fejlesztése, ahol a villamos vezetõképesség mellett a dielektromos tényezõ képzetes és valós része is megváltozik [1, 6]. 3. A „szag”, mint sokparaméteres vektor A fentiekben ismertetett, egyszerû abszorpciós módszereken alapuló detektálásnak nagy hátránya, hogy nem specifikus. Igaz, hogy egy lángionizációs detektorral ellátott gázkromatográf is csak akkor használható, ha pontos standardjaink vannak, vagy ha specifikus detektorokat használunk (ideális esetben pl. tömegspektrométert). A gázkromatográfiában is használják azt a módszert, hogy többféle állófázison végzik el a futtatást, és ha két különbözõ fázison is együtt fut a minta a standarddal, nagyobb a valószínûsége, hogy a két anyag azonos. Ilyen eljárást alkalmaznak az elektronikus szagdetektorokban is: mivel az egyedi áramkörök viszonylag egyszerûek, különbözõ elnyelõ polimert tartalmazó detektort használnak, ezek mindegyike (kémiai jellegétõl függõen) az adott anyagra specifikus jelet ad, majd ezeket egy ún. neurális áramkör dolgozza fel (4. ábra). Az ún. „alakfelismerõ” (pattern recognition) algoritmusok mára magas fejlettséget értek el, mert a legkülönbözõbb tudományágakban nyert hatalmas mennyiségû adat feldolgozása és egymással való összehasonlítása másképp lehetetlen lenne [7]. Az alakfelismerõ algoritmusok kicsit hasonlóan dolgoznak, mint az emberi agy, amikor a vizuális (vagy éppen szag) információkat feldolgozza. A memóriában számos várható anyag szagmintáját elraktározzák, amelyekre adott relatív jelintenzitások tartoznak. Ha olyan új anyagcsoporttal dolgozunk, amelyek még nincsenek a gép memóriájában, külön „tanuló-programok” állnak rendelkezésre az adatbázis bõvítésére. Az ismeretlen minta a relatív jelintenzitások alapján azonosítható (vagy azonossága bármelyik tárolt mintával kizárható), a mennyiségre pedig az abszolút jelintenzitásokból lehet következtetni. A szag minõségét leírhatjuk egy sokdimenziós vektorral (az egyes detektorok jeleinek intenzitása a legerõsebbhez viszonyítva), vagy esetleg egy radar-diagrammal, amelynek annyi ága van,
4. ábra. Az elektronikus orr vázlatos elvi felépítése
MÛANYAG
ÉS
GUMI
155
ahány egyedi detektort használunk. Ez a jelkombináció jelenti az adott szaganyag „ujjlenyomatát”. 5−10 detektor esetén már nagyon kicsi a valószínûsége annak, hogy véletlen átfedés lép fel két, különbözõ kémiai szerkezetû anyag között. Ezt a módszert, hogy viszonylag kevéssé specifikus szenzorok kombinációjával azonosítsunk egy sor különbözõ szaganyagot, ugyancsak a természettõl „lestük el”. 4. Alkalmazások Az „elektronikus orr”, vagy egyszerûbben kemoszenzor alkalmazására számos lehetõség kínálkozik. Gondoljunk a nyilvánvaló vegyipari, környezetvédelmi, biztonságtechnikai (robbanásjelzõ!) alkalmazásokra, de a felhasználók között ott van az ûrtechnológia, a nemzetvédelem (gondoljunk az ûrállomások [8] vagy a tengeralattjárók légminõségére), vagy az élelmiszeripar és az orvostudomány is (pl. betegségek kimutatása lélegzetanalízissel stb.). Egy állattenyésztési alkalmazásban pl. tejelõ tehenek tüszõérési folyamatát mutatták ki szag-detektorokkal [9]. Az EU5 keretprogramban futott egy Flair-Flow 4 nevû program [5], amelynek egyik célja ételminõség ellenõrzõ szenzorok fejlesztése volt. A mérendõ jellemzõk között szerepelt gyümölcsök rothadásának, állatgyógyászati termékek, mikotoxinok jelenlétének kimutatása élelmiszerekben, olajok, termések minõség szerinti válogatása, sajtok eredetiségének ellenõrzése stb. Ennek a projektnek csak egy részét képezte az „elektronikus orr” fejlesztés. Az élelmiszeriparban, ahol hivatásos érzékszervi vizsgálók ezreit alkalmazzák, különösen nyilvánvaló egy objektív mérési rendszer bevezetésének elõnye. Közismert, hogy a szagló és ízlelõ-érzék elég gyorsan Anyagok
Technológiák
Szabadalmak
Adatgyûjtés
Szervezés
Fordítás www.polygon-consulting.ini.hu
156
MÛANYAG
ÉS
GUMI
„kifárad”, ami megnehezíti nagy sorozatú minták vizsgálatát egy ugyanazon személy által. Az elektronikus orr esetében kifáradásról nem lehet szó, a mérés könnyen automatizálható és reprodukálható. Érdekes összehasonlítás olvasható az érzékszervi vizsgálatok és az „elektronikus orr” között a [10] hivatkozásban. A környezetvédelmi alkalmazások is elég magától értetõdõek. Gondoljunk csak az illékony szerves vegyületek (VOC − Voltaile Organic Compounds) kimutatására, benzingõzök, kipufogó gázok, szennyvizek illóanyag-tartalmának analízisére. Ezekben az alkalmazásokban az érzékenység elõkoncentráló egységek alkalmazásával növelhetõ. Természetesen az elektronikus szag-érzékelõket a folyamatszabályozásban is széles körben alkalmazzák, elsõsorban az élelmiszeriparban, a vegyiparban és a biztonságtechnikában. 5. A jövõ lehetõségei Talán az elmondottakból is érzékelhetõ, hogy a szenzorika általában, és azon belül a kemoszenzorok fejlesztése dinamikusan bõvülõ terület. Az itt ismertetettek mellett számos egyéb (amperometriás, optikai, kapacitásmérõ, fluoreszcens stb.) szag-detektort fejlesztettek ki, itt azokra koncentráltunk, amelyeknél a polimerek valamilyen módon lényeges szerepet játszanak. Ilyen rövid terjedelemben legfeljebb csak felvillantani lehet egy ilyen multi-diszciplináris technológia szépségeit és buktatóit. Jól látható, hogy az anyagtudomány képviselõinek, a gyártást tervezõ és megvalósító mérnököknek, a méréstechnikai tervezõknek és a neurális hálózatokkal meg a tanulási algoritmusokkal foglalkozó szakembereknek milyen szoros együttmûködésére van szükség ahhoz, hogy egy-egy ilyen szenzor megvalósuljon. Ma még nagyon sokféle termék versenyez egymással a piacon és nem látható, hogy melyik területen melyik lesz a legsikeresebb. Egy azonban biztos: egyik gyártó sem ülhet a babérjain, mert olyan gyors a fejlõdés, hogy nemcsak rivális megoldások, de egészen új detektálási technológiák is megjelenhetnek, amelyek egyik napról a másikra átrendezik a már megállapodott szenzorok piacát is. A [11] hivatkozás pl. arról számol be, hogy SAW (surface acoustic wave) detektorral ellátott, programozott kapilláris gázkromatográfok (zNoseTM) a korábbi elektronikus orroknál (e-Nose) alkalmazott szoftverekkel kombinálva sokkal gyorsabb és pontosabb (kvantitatív) mérést szolgáltatnak, mint a fent ismertetett, nem specifikus érzékelõ-sorokra épülõ megoldások. A [12] hivatkozás pedig már mikro-gázkromatográfiás szenzorok egész sorát írja le a „Lab-on-a-Chip” elv alapján, vagyis egy nagymûszert integrálnak egyetlen áramkörre, szilícium-lapkára. Lehetséges, hogy a polimer alapú elektronikus orrok csak az olcsóbb, félkvantitatív, vagy
2004. 41. évfolyam, 4. szám
vészjelzõ alkalmazásokban fognak fennmaradni, míg a nagyobb igényû, gyorsabb, kvantitatív alkalmazásokból ki fognak szorulni, de a kifejlesztésükkel megszerzett anyagtudományi és egyéb ismeretek akkor sem mennek kárba. Irodalomjegyzék [1] Harsányi, G.: Polymer Films in Sensor Applications, Technomic Publishing Co., Basel, 1995. [2] Pearce, T. C.; Schiffman, S. S.; Nagle, H. T.; Gardner, J. W.: Handbook of Machine Olfaction: Electric Nose Technology, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. [3] www.wag.caltech.edu. [4] Matzger, A. J.; Lawrence, C. E.; Grubbs, R. H.; Lewis, N. S.: Journal of Combinatorial Chemistry, 2, 301−304 (2000). [5] www.flair-flow.com. [6] Hedvig, P.: Dielectric Spectroscopy of Polymers, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1977. [7] www.coffeeresearch.org/science/nose.pdf. [8] spaceline.usuhs.mil/nasa/pdf/Sniffing_Out_Air.pdf. [9] www.sri.bbsrc.ac.uk/images/posters/cowoestrus.pdf. [10] Burl, M. C.; Doleman, B. J.; Schaffer, A.; Lewis, N. S.: Sensors and Actuators B, 72, 149−159, (2001). [11] Staples, E. J.: Oct. 1998. „ioxin/Furan Detection and Analysis Using a SAW-Based Electronic Nose, Proc 1998 IEEE International Ultrasonics Symposium, Sendai, Japan, http://www.estcal.com/TechPapers/ UFFC98.pdf. [12] www.wimserc.org/Downloads/envAR.pdf.
2004. 41. évfolyam, 4. szám
MÛANYAG
ÉS
GUMI
157
