Sorpční vlastnosti vláken Základní pojmy Porózita Sorpční izotermy Sorpce vody Difúze
Povrchové síly Tělesa-----Molekuly Vzdálenost D r Volná energie interakce W w 6 Síly: , U rozměr těles W = −U * A / D Van der Waalské (dipólové interakce) Elektrostatické W = − k * T exp( −b * D ) W = − K / D Strukturní
Van der Waalské síly Stejná mocnina vzdálenosti (-6) Interakce mezi dvěma dipóly Interakce dipól indukovaný dipól (Debye síly) Disperzní interakce (Londonovy síly) Působení do 5nm
Van der Waalské síly vliv geometrie těles
Pojmy I
Penetrant (absoptiv a absorbát) Absorbent – vlákno
Dynamický proces
Pojmy II
Vlákno obklopeno prostředím, kde se vyskytují molekuly nebo částice jiných látek dochází k celé řadě procesů. Podle znaménka elektrického náboje vlákna a částic jde o elektrostatické přitahování, resp. odpuzování. V nepřítomnosti makroskopických elektrických nábojů mohou mít částice afinitu k vláknům (jde o rozdíl standardních chemických potenciálů vlákna a částice). V případě náhodného Brownova pohybu částic bude frekventovaně docházet k interakcím povrchem vlákna a možným vazbám přes vodíkové můstky a van der Waalsovy síly. Makroskopicky se tyto procesy projeví usazováním na povrchu vláken (adsorpce) nebo pronikáním do vláken (difúze), případně transportem přes vlákna
Pojmy III Vlákno obklopeno molekulami, resp. částicemi vodní páry, vody, kapalin, plynů a pevných částic: Difúze penetrantů prostředím (obyčejně vodou nebo vzduchem k vláknu. Tento proces je obyčejně dostatečně rychlý. Adsorpce na povrchu vlákna, V řadě případů je adsorpce zkoumána samostatně, protože penetranty výrazně dále do vláken nepronikají resp. jejich pronikání závisí na množství penetrantu na povrchu. Difúze hmotou vlákna, kdy dochází k transportu penetrantů do vláken. V některých případech dochází k zadržování penetrantů na specifických místech ve vlákně a vytvoření vazby s vláknem. Desorpce molekul penetrantu zpět do okolí (resp. přenos penetrantu)
Pojmy IV Makroskopickým výsledkem může být usazování penetrantu na povrchu (např. částice prachu), pronikání penetrantu do vlákna (barvení, navlhání), resp. transport penetrantu přes vlákna (odstranění potu) Procesy sorpce mají svoji kinetickou stránku (rychlost změn), rovnovážnou stránku (velikost změn) a termodynamickou stránku (hnací síla změn). Probíhají obyčejně současně, takže jejich oddělené sledování vyžaduje často speciální experimenty.
Smáčení a vzlínání Vlákno je s kapalinou pouze v místním styku (např. částečně ponořeno, kapky kapaliny na povrchu atd.). V těchto případech dochází k procesům smáčení, což se projeví ustavením rovnováhy mezi kapalinou a povrchem vlákna. U vlákenných svazků dochází ke vzlínání kapilárním transportem v pórech mezi vlákny. Platí, že: a) smáčení je výsledkem energetických interakcí tří fází tj. pevné látky, kapaliny a okolního vzduchu (plynné fáze) v rovnováze. b) vzlínání souvisí jak s energetickými poměry mezi jednotlivými fázemi, tak i geometrií vlákenného svazku. Tyto procesy jsou důležité také z technologického hlediska, protože ovlivňují řadu zušlechťovacích procesů, přípravu kompozitních struktur a procesy tvorby některých textilních struktur (pojených netkaných textilií).
Rovnovážná sorpce
O mechanismu interakce molekul penetrantu s povrchem vláknen lze získat informace z tzv. adsorpčních isoterem. Principem je sledování závislosti mezi množstvím penetrantu na povrchu vlákna CP (resp. ve vlákně) a v okolí vlákna Co v rovnováze, kdy došlo k ustálení rozdělení penetrantu mezi vlákno a okolí. Předpokládá se, že v okolí nedochází vlivem sorpčních procesů ke změně koncentrace, tj. Co je konstantní. Experimenty se provádějí při konstantní teplotě.
Mechanismy sorpce Fyzikální sorpce
Příklad: sorpce inertního plynu při nízkých teplotách na povrch porézních materiálů.
Chemisorpce
Příklad: reaktivní plyn sorbovaný na aktivních místech povrchu porézního materiálu.
Nernstova izoterma Pro případ, kdy se penetrant váže na povrch fyzikálními silami a nebo dochází k jeho „rozpouštění“ ve vlákně platí jednoduchý Nernstův vztah C p = K N *C0 KN je tzv. rozdělovací koeficient Pro případ adsorpce plynů se tato rovnice označuje jako Henryho vztah (Co je nahrazeno parciálním tlakem plynu po na styku s povrchem vlákna. Pro překročení jisté koncentrace Co=CoM penetrantu v okolí, již vlákno není schopné další molekuly absorbovat a CP = CPM, bez ohledu na Co. Nernstův vztah vyhovuje pro menší hodnoty koncentrace penetrantů v okolí Co.
Langmuirova izoterma Pokud se penetrant váže na specifická místa na povrchu vlákna (monomolekulární lokalizovaná sorpce s maximální koncentrací vazných míst S) je CP úměrná také rozdílu S-CP. Po úpravách resultuje Langmuirova izoterma ve tvaru KL * S CP = 1 + K L * Co KL je konstanta (afinita specifických míst)
Porovnání izoterem CP
Nernst
CPM Langmuir
Co
Složitější izotermy
Pro adsorpci řady plynů a par vyhovuje tzv. duální model sorpce jako lineární kombinace Nernstovy a Langmuirovy izotermy (kombinace fyzikální a lokalizované sorpce). V reálných situacích dochází také k obsazování jednoho vazného místa více molekulami penetrantu (vícevrstvá adsorpce). Pro tyto případy vyhovuje např. adsorpční izoterma Brunnauer-EmmettTeller (BET). V řadě případů nelze oddělit povrchovou adsorpci od absorpce (kde dochází také k difúzi a vazbě penetrantu ve vlákně). Speciální pozornost je věnována sorpci vody a vodních par, protože souvisí jak se zpracovatelností (zejména ve fázi zušlechťování) tak i s fyziologickými projevy vláken.
Složitější povrchy
Ultramikropóry: průměr méně než 0,5 nm Mikropóry: průměr 0,5 až 2 nm Mezopóry: průměr 2až 50 nm Makropóry: průměr více než 50 nm
Typové izotermy I mikroporézní povrch (plnění mikropórů) II neporézní povrch (jedno a pak vícevrstvá sorpce) III slabé interakce IV kapilární kondenzace V slabé interakce (kapilární kondenzace) VI neporézní povrch (adsorpce po vrstvách)
Porózita vláken Neporézní látky: malá povrchová plocha
Částice: Velikost a povrchová plocha
Porézní látky: Středně veliká povrchová plocha Objem a rozměry pórů Aktivní místa: Porosita a koncentrace aktivních míst
Typy Pórů Rozvětvený Uzavřený
Průchozí
Neprůchozí
Toky v pórech Knudsenův tok - průměrná volná dráha molekul (plynu) je větší než průměr póru. Dominuje mechanismus kolize ∆p * r 3 Fk ≈ molekul plynu se stěnami pórů LS M Poiseuillův tok - průměrná volná dráha molekul (plynu) je menší než průměr póru. Dominuje kolize mezi molekulami plynu 4
∆p
∆p * r Fp ≈ LS *η
tlakový spád Ls tloušťka pokožky M molekulová hmotnost plynu O viskozita plynu F rychlost toku plynu
Tvar pórů Cylindrické
Kónické
Štěrbinové
Sférické Lahvovité
Intersticiální
Sorpce vody I Hydrofilní vlákna – porézní (mají k vodě afinitu) jsou schopna vázat a transportovat vodu. Mezi hydrofilní patří všechna vlákna přírodní a chemická obsahující hydrofilní skupiny. Hydrofobní vlákna – neporézní (není afinita k vodě) tj. nemožnost vázání vody specifickými vazbami a nesmáčení povrchu vláken. Voda se u svazků těchto vláken šíří kapilárními silami. Voda působí v polymerech především jako plastifikátor snižující teplotu zeskelnění a zvyšující tažnost. Voda ovlivňuje pozitivně také elektrickou vodivost a snižuje měrnou hmotnost.
Sorpce vody II Sorpce vody souvisí se složením vláken, stavem jejich povrchu, přístupností hydrofilních skupin, rozvolněností struktury, distribucí pórů, teplotou, časem a : 1.existencí sorpčních center (hydroxylové skupiny u celulózových vláken) 2. přístupností sorpčních center 3. vznikem sekundárních sorpčních center
Při sledování rovnovážné absorpce vodních par se konstruují absorpční a desorpční izotermy. Sorpční izoterma pro vodní páru je závislost rovnovážné koncentrace vody ve vlákně CV na relativní vlhkosti vzduchu RH)
Cv
Rovnovážná sorpce vodních par
Desorpce H
Absorpce RH
Rovnovážná sorpce vodních par - vlákna
Konstrukce izoterem
Kinetické experimenty, kdy se sleduje při konstantní relativní vlhkosti ovzduší RH závislost koncentrace vodních par Ct ve vlákně na čase t. Rovnovážná hodnota Cv pro rovnováhu tj. t = E se pak vynáší jako pořadnice do grafu absorpční izotermy. Pokud se začíná od suchého vlákna dochází k jeho vlhčení (absorpci) a pokud se začíná od mokrého vlákna dochází k sušení (desorpci).
RH = konst. Ct
Desorpce H Absorpce
E
t
Hystereze I Rozdíl mezi absorpční a desorpční izotermou při zvolené relativní vlhkosti vzduchu RH se nazývá hystereze. Pro hydrofilní vlákna je hystereze výrazná a pro hydrofóbní vlákna je nízká. Příčinou hystereze je různý počet přístupných vazných míst při sušení mokrého vlákna (více) nebo vlhčení suchého vlákna (méně). K hysterezi dochází také v případě, že ve vlákně jsou póry otevřené na obě strany nebo tzv. lahvovité póry (to může být příčinou hystereze hydrofobních vláken). Příčinou hystereze je také kapilární kondenzace
Význam hystereze Hystereze má praktický význam tam, kde se při dané vlhkosti vzduchu požaduje maximální (resp. minimální) vlhkost ve vláknech. Ve zkušebnictví se standardně začíná od vysušených vláken a provádí se vlhčení s ohledem na předepsanou vlhkost ovzduší (standardně 65% RH). Z termodynamického hlediska je adsorpce exotermní proces.
Tepelné jevy při sorpci vody Pokud je voda absorbována do vláken z vodní páry, dochází nejprve ke kondenzaci na povrchu vláken. Latentní teplo kondenzace (tj. teplo uvolněné při fázové změně z plynné na kapalnou fázi) se pohybuje kolem 2450 Jg-1 vody. S ohledem na relativní vlhkost vzduchu RH je část kondenzované vody transportována do vlákna. Část zůstává na povrchu a je transportována kapilárními silami. Vlivem přítomnosti molekul vody dochází zejména v přístupných oblastech vlákna (amorfní fáze) k tvorbě sekundárních vazeb, což se projeví větší uspořádaností systému a snížením jeho celkové energie. Přebytečná energie se uvolní jako teplo sorpce. Sorpce je tedy exotermní proces doprovázený vývinem tepla.
Složky tepla absorpce
Voda může být absorbována z vodní páry (teplo Qv) nebo kapalné vody (bobtnací teplo Ql). Přechod z parní fáze do vodní je doprovázen vznikem kondenzačního tepla L. bavlna
Qv = L + Ql
Diferenciální sorpční teplo Diferenciální sorpční teplo Q [Jg-1vody]. Jde o teplo uvolněné sorpcí 1 g vody na neomezeném počtu vláken při dané vlhkosti ovzduší RH. Čím je vlákno na počátku sorpce sušší tím je teplo Q vyšší. Např. pro viskózu je pro suché vlákno Q=1,17 [Jg1vody] a pro vlákno obsahující 75 % vlhkosti jen 0,24 [Jg-1vody]
Integrální sorpční teplo Integrální sorpční teplo H [Jg-1vlákna]. Teplo uvolněné při úplném nasycení 1 g vláken při dané vlhkosti. Označuje se také jako teplo smáčecí. Souvisí úzce se schopností vláken vázat vodu. Čím více vody jsou schopna vlákna vázat, tím Změny integrálního tepla vody je H vyšší. s vlhkostí vzduchu (RH)
Bobtnání I Obecně lze bobtnání vyjádřit jako relativní změnu průměru (radiální délkové bobtnání SD) plochy příčného řezu (radiální plošné bobtnání SR) délky (axiální délkové bobtnání SA) objemu (objemové bobtnání SV ).
Bobtnání II Pro vlákna kruhového průřezu je
SR = 2 * SD + S
2 D
Objemové bobtnání je pro vlákna , která jsou rovnoměrná po délce dáno vztahem
SV = SR + SA + SA * SR Při znalosti příčného a podélného bobtnání lze odhadnout objemové bobtnání. Vlivem tvorby vodíkových můstků v amorfních oblastech hydrofilních vláken dochází v výraznému příčnému bobtnání. Podélné bobtnání je výrazně nižší což vede k anizotropii bobtnání
Kinetika sorpce Kinetická sledování patří k často používaným nejen proto, že jsou jednoduše realizovatelná ale také proto, že rychlost sorpčních dějů je často praktickým problémem.
Z hlediska interpretace se většinou usiluje o izotermní podmínky. Neizotermní kinetické procesy se obtížněji popisují ale jsou v praxi běžné (např. barvení).
Transport molekul Základní modely transportu molekul do vláken vycházejí ze známých Fickových zákonů difúze, 2
∂C ∂ C =D 2 ∂t ∂x
Pro nejjednodušší případ difúze do válcového vlákna poloměru r, kdy je na jeho povrchu stálý přebytek penetrantu a difúze probíhá fickovským mechanismem (tj. vyrovnáváním koncentračních rozdílů bez vazby na specifická místa) je řešením diferenciální rovnice difúze součet exponenciál. Pro krátké časy ho lze nahradit odmocninovou závislostí Mt 4* D*t = MR π *r2
Ustálený stav K dalšímu zjednodušení dojde, pokud se sleduje ustálená difúze, kdy ∂ ⎡ ∂c ⎤ D ⎥=0 ⎢ ∂x ⎣ ∂x ⎦
což znamená, že koncentrační gradient je konstantní. Po dosazení do diferenciální rovnice Fickova zákona a úpravách rezultuje vztah mezi tokem pentrantu J množstvím penetrantu za jednotku času J = ∆C / ∆t a koncentračním gradientem ve tvaru
dC J = −D = konst . dx
V systémech, kde platí model duální sorpce se celkový tok J rozkládá na tok JN odpovídající Nernstovu mechanismu a tok JL odpovídající Langmuirovu mechanismu
Role struktury I Volno-objemová teorie: dojde k transportu molekuly penetrantu do polymeru jen pokud jsou splněny tyto podmínky: segmenty polymerních řetězců mají postačující energii k vytvoření volného objemu (díry) dostatečné velikosti pro penetrant; molekula penetrantu má dostatečnou energii k přeskoku do tohoto volného objemu; oba tyto děje nastanou současně. Podle této teorie může transport do vláken nastat jen při teplotách dostatečně vysokých pro překonání energetické bariéry bránící oddálení polymerních segmentů. Pod touto teplotou (přechodová teplota difúze TD), tedy k difúzi prakticky nedochází. Volnoobjemový model difúze vyhovuje pro řadu syntetických vláken se zanedbatelnou porózitou.
ln D
Teplotní závislost D
Při difúzi podle volno-objemového 1/TD modelu je rozhodující energie pro oddálení polymerních 1/T segmentů je závislost na teplotě vyjádřena modelem Williams-Landel-Ferryho (W-L-F) ⎛ c1 (T − T D ) ⎞ ⎟⎟ D = D o exp ⎜⎜ − ⎝ c 2 + T − TD ⎠ kde TD je přechodová teplota difúze a c1, c2 jsou konstanty. (Pro amorfní polymery je obyčejně c1=17,44 a c2=51,6).
Role struktury II Pro vlákna přírodní (a dostatečně porézní syntetická vlákna) je vhodný model difúze v pórech (resp. zbotnalých pórech, pokud je např. sledována difúze vodného roztoku barviva). Tento model v podstatě odpovídá Fickovské představě difúze, kdy je hnací silou gradient chemického potenciálu, který lze nahradit gradientem koncentrace. Difúzní koeficient molekul vody ve vzduch je kolem 0,25[cm2s-1] Difúzní koeficient molekul vody v pórech přírodních vláken kolem 10-7[cm2s-1].
Teplotní závislost D Charakteristickou pro difúzi v pórech je Arrheniovská závislost difúzního koeficientu na teplotě T vyjádřená jednoduchým výrazem ⎛ ∆E ⎞ D = Do * exp⎜ − ⎟ ⎝ RT ⎠
kde Do je konstanta související s entropií systému, ∆E je aktivační energie difúze a R je univerzální plynová konstanta.
Izotermní sorpce Pokud je možné pouze určit celkové množství penetrantu ve vlákně Mt v různých časech t používá se pro popis makroskopické kinetiky, tzv. rychlostních modelů typu
dM t = − K * (M R − M t ) n dt K je rychlostní konstanta sorpce, MR je rovnovážné množství penetrantu ve vlákně a n je konstanta udávající „řád reakce“. Obyčejně se pro jednoduchost volí n = 1 (kinetika prvního řádu), kdy po integraci vyjde exponenciální závislost
M t = M R * (1 − exp(− K * t ))
Izotermní barvení
concentration
Ceq K
C=f(t) time
Vytahovací křivka je závislost průměrné koncentrace barviva ve vlákně ct a čase t při konstantní teplotě T. Z těchto křivek při různých teplotách je možné určit aktivační parametry a mechanismus barvení.
Difuzní modely
Řídícím mechanismem je difúze molekul do vlákna. Tento přenosový jev je možno popsat pomocí Fickových zákonů přenosu hmoty
PET- disperzní barvivo Známé řešení Fickova zákona pro koncentračně nezávislý difúzní koeficient D a nekonečnou lázeň (koncentrace barviva v lázní je konstantní- platí pro disperzní barviva) has the form ∞
2 i
g Dt 4 ct = 1 - ∑ 2 exp(- 2 ) c∞ r i =1 g i r poloměr vlákna, c průměrná koncentrace barviva ve vlákně v rovnováze a g i je i-tý kladný kořen Besselovy rovnice prvního druhu nultého řádu (g1=5,81 )
Interpretace D
D =
(1 − X )
τ
Dl
k *T D= 6 * π *η * r
Difuzní koeficient D Vlivem komplexního mechanismu barvení jde spíše o rychlostní konstantu než parametr soustavy. Bývá často koncentračně závislý Závisí na porózitě a křivolakosti pórů
Einstein- Brownův pohyb ve viskózním prostředí
Makroskopické rychlostní modely Formální předpoklady
Celková rychlost barvení se dá vyjádřit kinetickou rychlostní rovnicí popisující okamžitou rychlost barvení
d ct = f(K, c∞ , t) dt K je rychlostní konstanta
Kinetické modely Z analogie s reakční kinetikou lze sestavit rovnici
d ct n = − K* (c∞ − ct ) dt kde n je konstanta (řád reakce). Pro n=1 exponenciální model Pro n=2 Vickerstaffův model
PET – disperzní barviva Většina kinetických modelů pro tento systém se dá vyjádřit ve tvaru. Pro různé parametry resultují různé modely C
D
c t = c ∞ [1 - exp(-(Kt ) ) ] Cegarra Puente model: C=1/2 D=1
Teplotní závislost
Teplotní závislost rychlostní konstanty K (nebo difúzního koeficientu D) je vyjádřena Arrheniovým modelem E K = K 0 exp() RT K0 je pre-exponenciální faktor (odpovídá aktivační entropii barvení), E [kJ mol-1] je aktivační energie barvení a R je universální plynová konstanta.
Omezení
Použití izotermní kinetiky má výrazná omezení: Je obtížné dodržet izotermní podmínky při vyšších teplotách. Dochází ke strukturním změnám vlivem dlouhodobé tepelné expozice. Praktické barvení probíhá za neizotermních podmínek
Neizotermní barvení
Temperature
concentration
C=f(F(t))
T1 T0
time
T=F(t) θ time
t1
Neizotermní vytahovací křivka je závislost ct na t pro známý časově teplotní režim ohřevu T(t). Praktické barvicí experimenty jsou realizovány v neizotermních podmínkách.
Omezení
Je možné odhadovat kinetické a aktivační parametry pouze pro vybrané modely. Není možné posuzovat mechanismy barvení.
a) Standardní b) Iso-kinetický
Kinetický model Neizotermní kinetika se dá popsat obecným modelem
d ct = K(T) f(c t , c∞ ) dt K (T) je tepotně závislá rychlostní konstanta a f(c∞, ct) je tepltně nezávislý kinetický člen. Formální integrací pro Vickerstaffův model (n = 2) vychází 2 ∞
F(t) c ct = 1 + c∞ F(t)
Teplotní člen V části lineárního ohřevu platí
F(t) = G(t) - G(T 0) for T < T1 ∧ t < t1 navazující části konstantní teploty je
F(t) = K 0 exp(- E/R T1)(t- t1) + G(T1) - G(T 0) for t ≥ t1 Symbol G (x) označuje integrál x
K G(x) = 0 ∫ exp(- E/Rx) dx Θ 0 Θ je rychlost ohřevu.
C
Difúze vodních par
x x
x
x
x
t
V řadě případů je zde sorpce doprovázena výrazným bobtnáním vláken, takže množství přístupných míst pro molekuly vody se zvětšuje. Dochází ke shlukování vodních par a vazbě nikoliv molekul, ale těchto shluků. U silně hydrofilních materiálů se tvoří poměrně veliké shluky a difúzní koeficient vody v pórech je vysoký. Pro méně hydrofilní materiály je tendence ke shlukování menší a difúzní koeficient vody v pórech klesá. Fickův zákon modifikovaný pro tvorbu shluků na specifických místně má tvar ∂ 2 C ∂C D = + k1 * C − k 2 * S 2 ∂t ∂x k1 a k2 jsou rychlostní konstanty sorpce a desorpce a S je maximální koncentrace vazných míst pro molekuly vodní páry
