Sloučeniny fosforu - P Geneze P

Hydrochemie – 5. přednáška

Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si

Sloučeniny fosforu - P Geneze P rozpouštění a vyluhování minerálů a zvětralých hornin ve vodách apatit [3 Ca3(PO4)2· Ca(F,Cl)2], variscit (AlPO4·2 H2O), strengit (FePO4·2 H2O), vivianit [Fe3(PO4)2·8 H2O] rozklad zooplanktonu a fytoplanktonu u dna nádrží zdrojem v povrchových vodách i atmosférická depozice antropogenní zdroje: anorganický P - fosforečnanová hnojiva, odpadní vody z prádelen (fosforečnanové prací prostředky i přes 5 % P), polyfosforečnany v čistících a odmašťovacích prostředcích

organický P – živočišné odpady (člověk denně vyloučí do splaškových OV 1,5 g P + nutno započítat i fosforečnany v OV z pracích prostředků specifická produkce fosforu je pak 2 až 3 g/osoba/den) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

1



apatit [3 Ca3(PO4)2· Ca(F,Cl)2]

variscit (AlPO4·2 H2O)

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

2



strengit (FePO4·2 H2O)

vivianit [Fe3(PO4)2·8 H2O]


3

4



Formy výskytu P ve vodách biogenní prvek, v biotopech se vyskytuje v minimálních koncentracích, limituje procesy produkce ve vodách

anorganický (Panorg)

celkový fosfor (Pcelk)

rozpuštěný (Prozp) nerozpuštěný (Pnerozp)

orthofosforečnany (Portho) polyfosforečnany (Ppoly)

organický (Porg)

anorganický (Panorg) organický (Porg)

rozpuštěný X nerozpuštěný P

(filtr s velikostí pórů 0,45 µm)

analyticky běžně odlišován celkový P, orthofosforečnanový P a P vázaný v hydrolyzovatelných fosforečnanech (tj. polyfosforečnanech a některých organofosforečných sloučeninách) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012



Formy výskytu P ve vodách rozpuštěný fosfor (Prozp): 1) reaktivní – stanovitelný molybdenanovou metodou, často nesprávně nazýván “orthofosforečnanový” 2) nereaktivní – rozpuštěný organicky vázaný P + polyfosforečnany; nelze stanovit přímou absorpční spektrofotometrií s molybdenanovou metodou biologicky dostupný (využitelný) P – fytoplankton schopen využít rozpuštěný orthofosforečnanový fosfor (Portho) + orthofosforečnany vázané na nerozpuštěných látkách nerozpuštěný fosfor (Pnerozp): 1) anorganicky vázaný – fosforečnany Ca, Mg, Fe, Al aj. – volně dispergované - chemicky nebo sorpčně vázané na jiných anorg. i org. NL a sedimentech - případně vzniklé koprecipitací v povrchových vodách (např. s kalcitem)

2) organicky vázaný – fosfoproteiny, fosfolipidy, NK, fosforylované polysacharidy v organismech Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

5



Formy výskytu P ve vodách rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor: 1) orthofosforečnanový (Portho) – jednoduché i komplexní formy PO43-, HPO42-, H2PO4-, [CaHPO4]0, [MgHPO4]0, [FeHPO4]+, [CaPO4]- apod. fosfatokomplexy s Fe a Al výrazně stabilnější než s Ca a Mg 2) polyfosforečnanový (Ppoly) - jednoduché i komplexní formy H2P2O72-, HP2O73-, [CaP2O7]2-, [CaH2P2O7]-, [CaP3O10]3-, [FeP2O7]3- aj. dle struktury: a) katena-polyfosforečnany – řetězová struktura; odvozeny hlavně od kyseliny difosforečné (H4P2O7) a trifosforečné (H5P3O10) O

O

O

HO — P — O — P — O — P — OH OH

OH

OH

b) cyklo-polyfosforečnany – cyklická struktura význam v hydrochemii malý; obecný vzorec (HPO3)n Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

6



Distribuční diagram kyseliny H3PO4 a jejích iontových forem (T = 25 °C, I = 0)

pH v okolí neutrálního bodu – převládá H2PO4- a HPO42 pH ›12 – začínají se významněji uplatňovat PO43Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

7



Výskyt P ve vodách výskyt fosforečnanů ve vodách jen ve velmi malých koncentracích (tvorba málo rozpustných fosforečnanů Ca, Mg, Fe, Al aj. a jejich významná chemisorpce na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech kovů, sedimentech)

pitná voda – Portho v průměru desetiny mg/l (neznečištěné podzemní vody Portho i pod 10µg/l) rašelinné vody – Pcelk desetiny mg/l (rozklad rostlinné biomasy) mořská voda – Pcelk průměrně 70 µg/l minerální vody – Pcelk setiny mg/l (malé koncentrace díky vyšším koncentracím kovů, které tvoří málo rozpustné fosforečnany) splaškové odpadní vody – Pcelk jednotky mg/l (prací prostředky, fekálie) odpadní vody z velkoprádelen - Pcelk desítky až stovky mg/l Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

8



Výskyt P ve vodách oligotrofní nádrže – Pcelk i méně než 10 µg/l X eutrofní i přes 100 µg/l stratifikace fosforu ve stojatých vodách - v důsledku chemických, biochemických a sorpčních procesů se fosforečnany významně sorbují na dnových sedimentech X za určitých podmínek naopak uvolnění sloučenin P zpět do kapalné fáze ve vrstvě vody nad dnovými sedimenty pak za těchto podmínek velmi vysoké koncentrace fosforu (i nad 1 mg/l)

Vlastnosti a význam P málo rozpustné fosforečnany kovů (zejména Ca, Mg, Fe, Al) – velký význam v hydrochemii a technologii vody: 1) ovlivňují zbytkové koncentrace fosforu ve vodách 2) používají se pro odstraňování některých kovů a fosforečnanů z vod Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

9



Vlastnosti a význam P 1. srážení fosforečnanů Al a Fe •

AlPO4, Fe3(PO4)2, FePO4, FeNH4PO4

účinné ve slabě kyselém prostředí, v alkalickém málo (hydrolyzují na hydroxidy)

•

Fe3+ soli hydrolyzují snáze než soli Al3+ a Fe2+, proto: vylučování FePO4 (s) a minim. zbytková koncentrace P při pH 4 až 5 pro AlPO4 (s) při pH 5 až 7 pro Fe3(PO4)2 (s) při pH cca 8

•

optimální pH závisí i na látkovém poměru P:Al a P:Fe se vzrůstajícím P:Al (Fe) posun optim. pH do kyselejší oblasti

•

srážení Al3+ solemi účinnější než Fe3+ solemi; pro dosažení nízkých zbytkových koncentrací P musí být soli ve značném nadbytku

•

srážení Fe2+ solemi i v anoxických a anaerobních podmínkách (hypolimnium, dnové sedimenty)


10

11



Vlastnosti a význam P • dle počátečního poměru P: Al (Fe) a pH různé složení sraženiny: kyselá a neutrální oblast při malém poměru P:Al při velkém poměru P:Al

hydroxid-fosforečnany, např. Al3(OH)3(PO4)2 Na3Al5H6(PO4)8 (taranakit)

neutrální a slabě alkalická oblast při větším poměru P:Al AlPO4•2 H2O (variscit)

převládá

alkalická oblast transformace málo rozpustných fosforečnanů na hydroxidy, převládá adsorpce fosforečnanů na povrchu těchto tuhých fází




Vlastnosti a význam P 2. srážení fosforečnanů Ca a Mg CaHPO4, Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3OH, Ca4H(PO4)3, Ca(PO4)3F, Mg3(PO4)2, MgNH4PO4 • účinné v neutrální a alkalické oblasti • komplikované zejména srážení Ca2+ solemi, protože vzniká několik tuhých fází (závisí na pH, inic. poměru P:Ca, reakční době a teplotě ): Ca5(PO4)3OH hydroxylapatit Ca3(PO4)2 CaHPO4 Ca4H(PO4)3 • během srážení postupná transformace tuhých fází výsledná sraženina obvykle popisována jako směs CaHPO4 a hydroxylapatitu s kolísavým poměrem Ca:P (1,33 až 2,00) • CaHPO4 se postupně hydrolyzuje: 5 CaHPO4 (s) + H2O = Ca5(PO4)3OH (s) + 2 H+ + 2 H2PO4Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

12



Vlastnosti a význam P hydroxylapatit

Ca5(PO4)3OH

• tvoří se v neutrálním a alkalickém prostředí (jeho rozpustnost je zde nejmenší) • v závislosti na koncentraci forem CO2 ve vodě může vznikat i dle rovnice: 5 CaCO3 (s) + H+ + 3 HPO4- + H2O = Ca5(PO4)3OH (s) + 5 HCO3- log K = 17 • za určitých podmínek konverze na kalcit a opačně (fosforečnany se mohou uvolňovat zpět do roztoku, hlavně při vyšších konc. HCO3-) fosforečnan trivápenatý • vznik sporný

Ca3(PO4)2

trifosforečnan hořečnatý [Mg3(PO4)2] fosforečnan amonnohořečnatý MgNH4PO4 • vznik při vyšších koncentracích amoniakálního N • srážení fosforečnanů jednodušší než u Ca Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

13



Vlastnosti a význam P 3. chemie polyfosforečnanů CaP3O103-, CaP2O72-, CaP3O93-, MgP3O103-, MgP2O72-, MgP3O9-, FeHPO4+ • význam zejména katena-polyfosforečnany s lineární strukturou • protikorozní a protiinkrustační účinky (inhibitory koroze ocelového a litinového potrubí již při koncentracích v jednotkách mg/l) • schopnost vázat kationty kovů (Ca, Mg, Mn, Fe) do komplexů a udržovat je v rozpuštěné formě i za přítomnosti aniontů, se kterými obvykle tvoří málo rozpustné sloučeniny (uplatnění tam, kde vadí vysoké koncentrace kovů – textilní průmysl, prádelny, úprava chladící vody) • přídavek do vody pro zabránění tvorby inkrustací CaCO3 a vylučování málo rozpustných forem Fe a Mn • mohou rušit koagulaci při úpravě PV nebo čištění OV


14


Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si • podléhají hydrolýze – brání jejich hromadění ve vodách, vznikají orthofosforečnany (proces urychlován enzymatickou činností, při vyšší teplotě či s rostoucí koncentrací Ca2+ ve vodě) P3O105- + H2O = P2O74- + PO43- + 2 H+ P2O74- + H2O = 2 PO43- + 2 H+

Význam P v prostředí • esenciální pro nižší i vyšší organismy – přeměna na organicky vázaný P úhyn organismů a rozklad jejich těl opětovné uvolnění fosforečnanů do prostředí • klíčový význam pro eutrofizaci povrchových vod • hygienický význam fosforečnanů malý – zdravotně nezávadné pitná a užitková voda – bez limitu podzemní voda – indikační význam (náhlý vzrůst koncentrací – možné fekální znečištění) povrchové vody – 0,4 mg/l Pcelk (vodárenské toky – 0,15 mg/l) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

15



Sloučeniny dusíku - N Geneze N sloučeniny dusíku v biosféře = biogenního původu – vznik rozkladem organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu antropogenní zdroje: splaškové odpadní vody – specifická produkce celkového dusíku – průměr – 12 g na 1 obyvatele za den odpady ze zemědělství – živočišná výroba, splachy ze zemědělsky obdělávané půdy hnojené dusíkatými hnojivy odpady z potravinářského průmyslu některé průmyslové odpadní vody

!!! atmosférické vody – výskyt N2O, NO, NO2 a NH3 (přírodní i

antropogenní původ) – reakcemi NO a NO2 v ovzduší vznikají dusitany a dusičnany

zdroj N v půdě = hnojení, fixace dusíku biogenními procesy, srážky Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

16



Formy výskytu N oxidační stupně: -III amoniakální dusík (NH4+, NH3), kyanatany (CNO-), kyanidy (CN-) 0 elementární dusík (N2) +I hydroxylamin (NH2OH), oxid dusný (N2O) +III dusitanový dusík (NO2-) +V dusičnanový dusík (NO3-) stanovení celkového dusíku Ncelk. (anorganicky a organicky vázaný) Ncelk.= Nanorg.+ Norg. anorganicky vázaný = amoniakální, dusitanový a dusičnanový dusík Nanorg.= NNH4 + NH3 + NNO2 + NNO3 celkový oxidovaný dusík = dusitanový a dusičnanový dusík celkový organický dusík – stanovení Kjeldahlovou metodou – stanoví se i amoniakální dusík, jehož koncentraci je nutné odečíst Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

17



Formy výskytu N další anorganické formy: kyanidy kyanatany kyanokomplexy, např. [Zn(CN)4]2 amminkomplexy, např. [Cu(NH3)4]2+ formy organicky vázaného dusíku: bílkoviny, peptidy, aminokyseliny močovina alifatické a aromatické aminy, aminosacharidy heterocyklické dusíkaté sloučeniny dusíkaté látky vznikající rozkladem biomasy mikroorganismů


18



Biochemické a chemické přeměny N sloučeniny dusíku – ve vodách málo stabilní – podléhají v závislosti na ORP a pH biochemickým a chemickým přeměnám

- dusičnany – stabilní při vysokých hodnotách ORP (oxické podmínky) – anoxické podmínky – redukce na elementární dusík - pro redukci až na amoniakální dusík – nutné značně záporné hodnoty ORP (viz. také následující obr.)


19



Biochemické a chemické přeměny N


20



Biochemické a chemické přeměny N organické dusíkaté látky – rozklad mikrobiální činností – procesem deaminace vzniká dusík amoniakální = tzv. amonifikace amoniakální dusík = zdroj pro syntézu nové biomasy mikroorganismů

anaerobní podmínky - amoniakální dusík se dále nemění aerobní podmínky - amoniakální dusík podléhá nitrifikaci na dusičnany denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík v anaerobním prostředí fixace dusíku = biochemická přeměna elementárního dusíku N2 na organicky vázaný dusík (např. sinice Anabaena, Microcystis, Aphanizomenon), možná pouze v silně anaerobním prostředí


21



Biochemické přeměny N - NITRIFIKACE a DENITRIFIKACE Nitrifikace = biochemická oxidace amoniakálního dusíku na dusitany až dusičnany - probíhá v oxických podmínkách !!! - způsobují ji chemolitotrofní nitrifikační bakterie - zdroj uhlíku = CO2, zdroj energie = oxidace anorg. látek – rody Nitrosomonas (NH4+ → NO2-) a Nitrobacter (NO2- → NO3-) - probíhá ve dvou stupních:

2 NH3 + 3 O2 = 2 NO2- + 2 H+ + 2 H2O 2 NO2- + O2 = 2 NO3- vznikající energie se spotřebovává na syntézu nové biomasy - při oxidaci na dusitany – uvolňování H+ iontů => klesá pH – při pH < 6 (6,5) → inhibice nitrifikace - citlivost nitrifikačních mikroorganismů např. na toxické kovy a řadu organických látek → inhibice nitrifikace (nejčastěji 1. stupeň) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

22



Biochemické přeměny N - NITRIFIKACE a DENITRIFIKACE Denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík (oxidy dusíku) - probíhá v anoxických podmínkách !!! (ckyslíku< 0,5 mg/l) - způsobují ji organotrofní striktně i fakultativně anaerobní bakterie - zdroj uhlíku i energie = organický substrát !!!! – např. rody Pseudomonas, Achromobacter, Micrococcus - schematicky lze denitrifikaci popsat následovně:

5 CH3OH + 6 NO3- = 5 CO2 + 3 N2 + 7 H2O + 6 OH5 C6H12O6 + 24 NO3- = 30 CO2 + 12 N2 + 18 H2O + 24 OH- při denitrifikaci – uvolňování OH- iontů => pH roste - méně citlivá na změny pH než nitrifikace – probíhá při pH = 6-9 - mohou vznikat i oxidy dusíku, ale produkce N2 vždy převažuje Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

23



Amoniakální dusík (NH4+, NH3) Geneze (NH4+, NH3) primární produkt rozkladu organických dusíkatých látek rostlin. i živočišného původu sekundárně ve větších hloubkách v podzemních vodách (chemickou redukcí dusičnanů při styku vody s minerály s obsahem FeII a MnII) antropogenní zdroje: OV a odpady ze zemědělské výroby, dusíkatá hnojiva, OV z tepelného zpracování uhlí a galvanického pokovování (lázně s amonnými solemi) kontaminace atmosférické vody průmyslovými exhalacemi chloraminace při hygienickém zabezpečení vody Formy výskytu ve vodách (NH4+, NH3) rozpouštěním NH3 ve vodě vzniká hydrát, který přímo disociuje

NH3(g) + H2O = NH3• H2O log Ko = 1,75 + NH3• H2O = NH4 + OH log Kd = -4,75 + + NH4 = NH3 + H log Kl = -9,25 + disociace NH4 podporována zvyšující se teplotou


24


Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si Formy výskytu ve vodách (NH4+, NH3) amminkomplexy • reakcí NH3 s ionty kovů (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Ag+) • odpadní vody z galvanického pokovování • některé dosti stabilní a mohou zabraňovat vylučování hydratovaných oxidů kovů amonné soli • téměř všechny ve vodě dobře rozpustné • z málo rozpustných význam hlavně podvojné fosforečnany MIINH4PO4 (MII = Mg, Zn, Cd aj.), srážející se v alkalickém prostředí např. MgNH4PO4 – chemické odstraňování fosforečnanů a amonných solí z vody, možná příčina vzniku inkrustací v potrubí při anaerobních procesech Výskyt (NH4+, NH3) ve vodách amonný kation NH4+ neiontová forma NH3

celkový amoniakální dusík Namon= NNH4+ + NNH3 Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

25


Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si Výskyt (NH4+, NH3) ve vodách podzemní voda – nízké koncentrace (vyjma podzemních vod ropného původu, kontaminovaných fekáliemi nebo dusíkatými hnojivy) pitná voda - Namon setiny až desetiny mg/l (dle původu – podzemní méně) - NNH + průměrně setiny mg/l 4

minerální voda - ropného původu až 100 mg/l Namon (rozklad fosilní org. hmoty v anoxickém prostředí) - Karlovarsko desetiny mg/l povrchová voda – obvykle Namon do 1 mg/l mořská voda – desítky µg/l ve svrchních vrstvách X jednotky mg/l v hlubších vrstvách atmosférická voda – jednotky mg/l Namon X desítky mg/l v průmyslových oblastech srážkové vody významným zdrojem sloučenin N v povrch. vodách Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

26


Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si Výskyt (NH4+, NH3) ve vodách splaškové odpadní vody – desítky mg/l (fekálie, moč, rozklad org. N látek) průmyslové OV, odpady ze zemědělství – vysoké koncentrace odpady ze silážování – až 400 mg/l močůvka – až 7000 mg/l OV z nízkoteplotní karbonizace uhlí – jednotky g/l Vlastnosti a význam (NH4+, NH3) • volný NH3 těkavý odstraňování z vody provzdušňováním podmínkou silně alkalické prostředí (při pH vody 10 – 11 lze odstranit až 98 % amoniakálního N, při pH 8 účinnost již jen 37 %) NH3 se rozpouští velmi dobře, proto spotřeba vzduchu značná • biochemická oxidace (nitrifikace) – snadná, protože amoniakální N ve vodách za oxických podmínek nestálý Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

27


Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si Vlastnosti a význam (NH4+, NH3) • chemická oxidace – obtížná, řada oxidačních činidel neúčinná oxidace O3 – alkalické prostředí (pH › 9), katalýza (např. MnO2), značný přebytek O3, konečným produktem dusičnany NH3 + 3 O3 = NO3- + 4 O2 + H2O + H+ oxidace Cl2 – jediné činidlo, kterým lze ve vodě amoniakální N snadno oxidovat, vznikají chloraminy a případně N2, N2O a NO3- (viz. Hydrochemie 4) • ionty NH4+ se dobře sorbují na negativně nabitých půdních částicích, při infiltraci půdou dosti zadržovány technologický význam (specifická adsorpce na syntet. hlinitokřemičitanech = zeolitech, např. klinoptilolit) • amoniakální N ve vodě zvyšuje korozi mědi a jejích slitin – závisí na koncentraci Namon a pH; rozpouštění mědi za vzniku amminkomplexů [Cu(NH3)4]2+ + 2 e- = Cu (s) + 4 NH3 (aq) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

28


Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si Vlastnosti a význam (NH4+, NH3) • působí velmi toxicky na ryby – toxický účinek pouze nedisociovaná molekula NH3, protože snáze proniká buněčnými membránami LC50 u kaprovitých ryb 1 – 1,5 mg/l akutní toxicita klesá u vod s vysokou koncentrací rozpuštěného O2 • primární produkt rozkladu org. N látek indikátor fekálního znečištění podzemních vod při náhlém zvýšení jeho koncentrace pitná voda – MH (NH4+) = 0,5 mg/l - NMH (volný NH3) = 0,01 mg/l kojenecká a stolní voda – MH (NH4+) = 0,25 mg/l povrchové vody – Namon 2,5 mg/l a volný NH3 0,05 mg/l (vodárenské toky 0,3 mg/l)


29



Dusitany (NO2-) Geneze dusitanů biochemická oxidace amoniakálního N (nitrifikace), biochemická redukce dusičnanů (méně často), jako minerály se nevyskytují atmosférické vody – dusitany anorganického původu antropogenní zdroje: odpadní vody z výroby barviv, ze strojírenských závodů (obrábění kovů, lázně z tzv. popouštění oceli), součást inhibitorů koroze a nemrznoucích kapalin

Formy výskytu dusitanů • aniont NO2disociací kyseliny dusité HNO2 = H+ + NO2- log K = - 3,35 (T = 25 °C) pH › 5 zcela převažují ionty NO2pH = 3,35 obě formy zastoupeny v poměru 1:1 • nízká komplexační schopnost NO2vyjma AgNO2

ve vodě dobře rozpustné, Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

30



Výskyt dusitanů ve vodách • doprovázejí dusičnany a amoniakální N • chemicky i biochemicky labilní výskyt v malých koncentracích (často stopových) pitná voda podzemního i povrchového původu – setiny mg/l minerální voda – obvykle se nestanovují, ve vodách z větších hloubek prakticky nedokazatelné atmosférická voda po bouřce železnatá a rašelinná voda

desetiny mg/l

splašková OV – i přes 1 mg/l OV ze strojírenského průmyslu (obrábění, kalení kovů) – stovky mg/l

Vlastnosti a význam dusitanů • ve vodách velmi nestálé – snadno biochemicky i chemicky oxidovány nebo redukovány (viz. nitrifikace a denitrifikace) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

31



Vlastnosti a význam dusitanů • vystupují jako redukční i oxidační činidla - kyselé prostředí – NO2- oxidovány na NO3-, redukovány na NO (g) - silně alkalické prostředí - NO2- redukovány až na NH4+ • v koncentracích vyskytujících se v povrchových a podzemních vodách hygienicky nevýznamné • při vyšších koncentracích způsobují methemoglobinémii (viz. dále) • náhlý vzrůst koncentrací v podzemních vodách může indikovat fekální znečištění (nitrifikace amoniakálního N) • vznik N-nitrosaminů – reakcí kyseliny dusité se sekundárními aminy v silně kyselém prostředí, některé potenciálně karcinogenní: R1

NH

R2 + HNO2 = R1

Podmínky pro vznik i v žaludku – pH cca 1,5 !!!

N

R2 + H2O

NO Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

32



Vlastnosti a význam dusitanů • toxické působení na ryby – toxicita však závisí na celkovém složení vody (významnou roli hrají chloridy); průnik žaberním epitelem do krve a tvorba methemoglobinu, který není schopen přenášet O2 pitná voda – MH (NO2-) = 0,1 mg/l kojenecká a stolní voda – NMH (NO2-) = 0,02 mg/l vodárenské toky – 0,02 mg/l ostatní povrchové toky – 0,05 mg/l


33



Dusičnany (NO3-) Geneze dusičnanů

v minerálech velmi zřídka, chilský ledek (dusičnan sodný) vznik hlavně sekundárně při nitrifikaci amoniakálního N konečný stupeň rozkladu organických N látek v oxickém prostředí dusíkatá hnojiva anorganického původu v atmosférických vodách

Formy výskytu dusičnanů kyselina dusičná HNO3 jednoduchý anion NO3-

Výskyt dusičnanů ve vodách výskyt téměř ve všech vodách, patří mezi 4 hlavní anionty koncentrace v přírodních vodách vzrůstají (růst počtu obyvatel a zemědělské činnosti) pitná voda povrchového i podzemního původu - NNO3 jednotky mg/l Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

34



Výskyt dusičnanů ve vodách koncentrace NO3- v podzemních vodách někdy značná, ovlivněna klimatickým a půdním charakterem oblasti ( Znojemsko i 100 mg/l NO3- X České Budějovice do 10 mg/l) vysoké koncentrace v podzemní vodě typicky v oblastech s borovými lesy, písčitou a dobře provzdušněnou půdou (bakterie fixující elementární N + nitrifikační bakterie), v okolí akátových porostů (r. Rhizobium ) koncentrace NO3- v přírodní vodě ovlivněna vegetačním obdobím: mimovegetační období – v podzemních vodách max. koncentrace díky vyluhování z půd (NO3 jen velmi slabě zadržovány v půdním sorpč. komplexu) vegetační období – z vody odčerpávány vegetací minerální vody obvykle chudé (stopové koncentrace), výjimkou jsou některé prameny ve Františkových Lázních (desítky mg/l) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

35



Vlastnosti a význam dusičnanů konečný produkt mineralizace organicky vázaného N za oxických podmínek stabilní za anoxických podmínek denitrifikace za vzniku elementárního N resp. N2O chemická redukce NO3- působením oxidu nebo hydroxidu FeII v alkalickém prostředí (dle látkového poměru iniciální koncentrace FeII a NO3-, teploty, pH, ORP, katalýzy aj. vznikají různé produkty): NO3- + 2 Fe(OH)2 (s) + H2O = NO2- + Fe(OH)3 (s) 2 NO3- + 8 Fe(OH)2 (s) + 2 H+ + 3 H2O = N2O + 8 Fe(OH)3 (s) 2 NO3- + 10 Fe(OH)2 (s) + 2 H+ + 4 H2O = N2 + 10 Fe(OH)3 (s) NO3- + 8 Fe(OH)2 (s) + 2 H+ + 5 H2O = NH4+ + 8 Fe(OH)3 (s) chemická redukce NO3- elementárním Fe – výrazně závisí na pH, rychleji probíhá teprve při pH ‹ 4, vzniká elementární nebo až amoniakání N Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

36



Vlastnosti a význam dusičnanů sorpční schopnost oproti NH4+ malá snadno pronikají půdním sorpčním komplexem, možnost kontaminace podzemních vod samy o sobě škodlivé jen málo (rychle vylučovány močí) nepřímo škodí v gastrointestinálním traktu, kde bakteriální redukce na toxičtější dusitany dusitany reagují s hemoglobinem na methemoglobin, který ztrácí schopnost přenášet v krvi kyslík problematické zejména u kojenců cca do 3 měsíců (v krvi kojenců tzv. fetální hemoglobin = hemoglobin F, který přeměňován na methemoglobin snáze něž hemoglobin A v krvi straších dětí a dospělých) dusičnanová alimentární methemoglobinemie dusitany reagují v gastrointestinálním traktu s aminy za vzniku N-nitrosaminů (některé potenciálně karcinogenní) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

37



Vlastnosti a význam dusičnanů pitná voda – NMH (NO3-) = 50 mg/l kojenecká voda - NMH (NO3-) = 10 mg/l stolní voda - NMH (NO3-) = 25 mg/l povrchové vody – 11 mg/l NNO3 (vodárenské toky – 3,4 mg/l NNO3) dusičnany slabě jedovaté pro ryby – toxické a letální účinky se projevují až při koncentracích nad 1000 mg/l


38



Dusík a oxid dusný (N2, N2O) Dusík (N ( 2) zdrojem elementárního dusíku ve vodách hlavně atmosférický N2 tvorba také přímo ve vodě nebo v půdě biochemickou denitrifikací z NO3 ve vodě méně rozpustný než O2, ale má větší parciální tlak v atmosféře vyšší koncentrace v povrchových vodách než O2 dusík rozpuštěný ve vodě v široké oblasti pH a ORP stabilní a nepodléhá chemickým přeměnám některé organismy schopny fixovat elementární dusík (bakterie Clostridium, Azotobacter, Rhizobium; sinice Anabaena, Nostoc) tj. redukce N2 na amoniakální N uvnitř buňky za striktně anaerobních podmínek, následně inkorporace do biomasy bez hygienického a technického významu, obsah ve vodách se nestanovuje

39



Oxid dusný (N ( 2O) vzniká denitrifikačními pochody hlavním producentem zemědělství (přes 80 %), dále emise ze spalování paliv vznik při biologickém čištění OV a denitrifikačních pochodech v sedimentech nádrží a jezer (pouze jednotky % z celkové produkce) nádrže a jezera – jednotky µg/l N2O atmosféra – ročně nárůst koncentrace N2O o 0,2 % až 0,3 % nemá ve vodách hygienický ani technický význam, ale přispívá k narušování ozonové vrstvy ve stratosféře


40



Kyanidy (CN ( -) Geneze kyanidů ve vodách většinou antropogenního původu - odpadní vody z povrch. a tepelné úpravy kovů, tepelného zpracování uhlí, výroby CaC2, fotografického průmyslu (komplexní kyanidy Fe), organických syntéz přírodního původu zcela výjimečně – biologická hydrolýza rostlinných glykosidů se skupinou CN (např. amygdalin), HCN produktem některých řas a bakterií pouze stopové koncentrace v prostředí

Formy výskytu kyanidů jednoduchá forma CN- a HCN

HCN = H+ + CN-

log K = -9,2 (T = 25 °C)

neutrální a kyselé prostředí – dominuje nedisociovaná HCN, těkavá, lzeji z roztoku vytěsnit provzdušňováním již ze slabě kyselého prostředí pH › 9,2 – dominuje anion CN-, schopnost vytvářet komplexní kyanidy Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

41



Formy výskytu kyanidů komplexní forma kyanokomplexy [Cd(CN)4]2-, [Zn(CN)4]2-, [Cu(CN)4]3-, [Cu(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Co(CN)4]2, [Hg(CN)4]2-, [Ag(CN)4]-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3různá stabilita – nejstabilnější s Fe a Co, nejméně kyanokomplexy Zn a Cd celkové kyanidy – jednoduché a komplexně vázané včetně organických sloučenin obsahujících skupinu CN (analytické stanovení rozkladem komplexních sloučenin v silně kyselém prostředí H2SO4 za přítomnosti ZnCl2) snadno uvolnitelné kyanidy – jednoduché kyanidy a kyanokomplexy s nízkými konstantami stability (Zn, Cd, Cu)


42



Výskyt kyanidů ve vodách přítomnost v přírodních vodách indikuje znečištění antropogenními zdroji antropogenní zdroje: odpadní vody z tepelného zpracování uhlí (i stovky mg/l CN-), z galvanoven, z fotografického průmyslu (hexakyanoželeznatany v jednotkách mg/l)

Vlastnosti a význam kyanidů jednoduché kyanidy ve vodách málo stabilní – podléhají chemické hydrolýze a biochemické degradaci CN- + CO2 + H2O = HCO3- + HCN HCN + H2O = HCONH2 HCONH2 + H2O = HCOOH + NH3 = HCOO- + NH4+ 2 HCN + O2 = 2 HCNO HCNO + H2O = CO2 + NH3

chemická hydrolýza vyžaduje alkalické prostředí, v neutrálním probíhá pomalu, biochemická naopak rychle Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

43



Vlastnosti a význam kyanidů fotochemický rozklad komplexních kyanidů v přírodních vodách na jednoduché kyanidy zvyšování toxicity eliminace z vody oxidací – meziproduktem obvykle kyanatany

1) oxidace O3, H2O2 – vyžaduje katalýzu kovy (např. Cu, Mn), i přes to kyanokomplexy Cu, Ni a Fe oxidovatelné velmi obtížně

2) oxidace chlorem – čištění OV z galvanoven; vzniká toxický chlorkyan, který ale v alkalickém prostředí hydrolyzován na mnohem méně toxický kyanatan, proto oxidace chlorem v praxi obvykle při pH 10,5 až 11; účinné pro volné kyanidy a málo stabilní komplexy s Cd, Zn a Cu X pro komplexy s Fe a Co neučinné CN- + ClO + H2O = CNCl + 2 OHCNCl + 2 OH- = CNO- + H2O + Cl2 CNO- + 3 ClO- + H2O = N2 + 2 HCO3- + 3 ClPivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

44



Vlastnosti a význam kyanidů toxicita způsobena odštěpitelným HCN silně toxické – jednoduché kyanidy HCN, CN- a komplexní kyanidy Cd, Zn, Cu středně toxické – komplexní kyanidy s Ni a Cu slabě toxické – komplexní kyanidy s FeII, FeIII, Co toxicita klesá s rostoucím pH (snižuje se podíl nedisociované HCN) toxicita pro ryby a vodní organismy – inhibice dýchacího enzymu cytochromoxidázy; nedisociovaná HCN proniká buněč. membránami snáze než CN-; projevy již při koncentracích jednoduchých kyanidů 0,05 mg/l až 1 mg/l pitná voda – NMH (CN-) = 0,05 mg/l kojenecká a stolní voda – NMH (CN-) = 0,005 mg/l ostatní povrchové toky – 0,2 mg/l veškerých kyanidů (vod. toky 0,01 mg/l)


45


Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si -) Kyanatany (CNO (

ve vodách nejsou přírodního původu vznik při chemickém čištění kyanidových odpadních vod oxidací chlorem, ozonem, peroxidem vodíku vznik i při biologickém čištění odpadních vod s kyanidy v přír. a užitkových vodách při běžném pH převažuje anion CNOdisociací kyseliny kyanaté

HCNO = H+ + CNO-

log K = -3,8 (T = 25 °C)

alkalické prostředí – kyanatany poměrně stálé kyselé a neutrální prostředí – podléhají hydrolýze CNO- + 2 H2O + H+ = NH4+ + HCO3 tisíckrát méně toxické než volné kyanidy


46



Eutrofizace vod = růst obsahu minerálních živin N a P a jejich sloučenin ve vodách, doprovodným jevem rozvoj fytoplanktonu, hlavně ve stojatých vodách trofický potenciál – ukazatel obsahu biologicky využitelných živin:

oligotrofní vody – chudé na živiny, nízká primární produkce (150 g C/m2/rok), sekundární produkce i produkce ryb eutrofní vody – bohaté na živiny, velká primární produkce (500 g C/m2/rok), sekundární produkce i produkce ryb; díky větší koncentraci organických látek někdy úplné vyčerpání O2 z hypolimnia přirozená eutrofizace – způsobena sloučeninami N a P z půdy, dnových sedimentů, rozkladu odumřelých organismů, nelze ji ovlivnit, vede ke „stárnutí jezer“ – velmi pomalá a přirozená přeměna původně oligotrofního jezera na eutrofní antropogenní (indukovaná) eutrofizace – splachy hnojiv ze zeměděl. půdy, polyfosforečnany v pracích a čistících prostředcích, splaškové OV, atmosférická depozice s antropogenním podílem N a P Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

47



Eutrofizace vod přísun anorg. živin N a P porušuje biologickou rovnováhu ve vodě v případě P nutně biologicky využitelné formy – orthofosforečnany limitujícím faktorem i CO2 a jeho iontové formy (sinice a řasy schopny získávat CO2 i rozkladem hydrogenuhličitanů) intenzivnější primární produkce, za určitých podmínek přemnožení fytoplanktonu – zejména sinic, řas a rozsivek „vegetační zabarvení“ = zelená/modrozelená barva celého sloupce vody „vodní květ“ = nahromadění sinic a řas v masách těsně u hladiny =

Redfieldův poměr N:P produkce biomasy – nutně stechiometrický poměr C:N:P = 106:16:1 molární poměr celkového dusíku k celkovému fosforu (N:P) N:P › 16 N:P ‹ 16

limitujícím prvkem růstu fytoplaktonu fosfor limitujícím prvkem dusík

v ČR většinou N:P » 16

fosfor klíčovým faktorem eutrofizace Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

48



Eutrofizace vod nebezpečí sekundárního znečištění vody organickými látkami (vznikajícími životní činností fytoplanktonu) zhoršení organoleptických vlastností vody (zápach) tvorba toxických organických látek cyanotoxiny (Anabaena flos-aquae, Aphanizomenon flos-aquae ,

r. Microcystis, r. Oscillatoria, r. Nostoc aj.) - poruchy gastrointestinálního traktu - alergické respirační reakce - dermatitidy - onemocnění jater


49



Křemík - Si obsah v zemské kůře: Si ~ 26 – 28 hmot.% - druhý nejvíce zastoupený prvek

Geneze Si - tvoří minerály jako např. živce, slídy, pyroxeny, amfiboly aj. - křemen – krystalický SiO2 (různé odrůdy podle příměsí a vzniku) - do vod přechází zvětráváním křemičitanů a hlinitokřemičitanů vlivem CO2 (nebo i bez něj) a H2O - např. podle rovnic: CaSiO3 + 2 CO2 + 3 H2O = Ca2+ + 2 HCO3- + H4SiO4 NaAlSi3O8 + 2 CO2 + 11 H2O = 2 Na+ + 2 HCO3- + 4 H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4 (albit) (kaolinit) Na(K)AlSi3O8 + 4 H2O + 4 H+ = Na(K)+ + Al3+ + 3 H4SiO4 Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

50



Geneze Si podzemní vody – hlavní zdroj Si (a alkalických kovů) = zvětrávání křemičitanů a hlinitokřemičitanů a dále značná rozpustnost amorfního i krystalického SiO2 SiO2 (s) + 2 H2O = H4SiO4 (rozpustnost závislá na teplotě, ovlivněna hodnotou pH) antropogenní zdroje: některé průmyslové odpadní vody z výroby skla a keramiky někdy - sloučeniny Si přidávány do vody při její úpravě - zamezení vylučování Fe a Mn z vody a zmenšení koroze potrubí


51



křišťál

záhněda


52



růženín

ametyst


53



citrín

jaspis


54



achát

achát


55



Formy výskytu Si kyselina tetrahydrogenkřemičitá Si(OH)4 (formálně H2SiO3) - vznik rozpouštěním SiO2 - rovnováha se ustavuje zvolna a snadno vznikají přesycené roztoky – polymerizace (v závislosti na pH) - vznik

polykřemičitanů přírodní vody: pH < 9 - Si převážně v rozpuštěné monomerní formě Si(OH)4 a jen částečně ve formě koloidní kyselina tetrahydrogenkřemičitá = velmi slabá kyselina - disociace: první stupeň: [SiO(OH)3]- (formálně HSiO3-)

log K1 = - 9,85 (25 °C)

druhý stupeň: [SiO2(OH)2]2-

log K2 = - 11,8 (25 °C)

(distribuční diagram kyseliny křemičité je na následujícím obr.)


56



Formy výskytu Si Distribuční diagram kyseliny křemičité pro dvě teploty, I = 0


57



Formy výskytu Si alkalické prostředí (pH > 9): - iontové formy křemíku - c > 1 mmol.l-1 → polymerizace na polykřemičitany, např. [Si4O6(OH)6]2-, resp. [Si2O3(OH)4]2Vznik prvního komplexu lze znázornit reakcí: 4 Si(OH)4 = [Si4O6(OH)6]2- + 4 H2O + 2 H+

log K = - 12,6 (25 °C)

=> zvýšená rozpustnost křemíku ve vodách

kyselé prostředí: - koagulace koloidně disperzních forem → koloidní hydratovaný SiO2 (záporný povrchový náboj, vynikající sorpční schopnosti zejména kationtů)


58



Výskyt Si ve vodách křemičitany - v každé vodě - malý hygienický význam => běžně se nestanovují podzemní vody v kontaktu s hlinitokřemičitany - průměr - 10 mg.l-1 Si (max. 50 mg.l-1) v kontaktu s jinými druhy půd či hornin - jednotky mg.l-1. Si minerální vody - vyšší koncentrace Si – např. karlovarské prameny – průměr - 30 mg.l-1 Si horké vulkanické vody (např. vody gejzíru) - 100 mg.l-1 až 200 mg.l-1 Si (ochlazováním a odpařováním se vylučuje hydratovaný SiO2 jako opál) labská voda - do 5 mg.l-1 (při rozvoji rozsivek - pod 1 mg.l-1 Si) pitné vody v ČR povrchový původ – průměr - 3,4 mg.l-1 až do 7,7 mg.l-1 Si podzemní původ - 6,5 mg.l-1 až do 8,7 mg.l-1 Si mořská voda – průměr - asi 2 mg.l-1 Si Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

59



Vlastnosti a význam Si vodní organismy, např. rozsivky – vytvářejí buněčnou stěnu prostoupenou SiO2 – křemičité schránky odumřelých rozsivek = křemelina (filtrační a sorpční materiál v technologii vody) dávkování Si do vody – ochrana ocelového a litinového potrubí proti korozi - stabilizace železa a manganu ve vodách Si hygienicky málo významný – ve vodách se nestanovuje – ale má význam při hydrochemické klasifikaci podzemních vod => součást rozborů Si závadný v provozních vodách při výrobě kvalitního papíru nebo textilního materiálu, obzvlášť závadný v kotelní vodě a napájecí vodě pro parní kotle (křemičitanové nánosy) => desilikace


60

Sloučeniny fosforu - P Geneze P

Recommend Documents