OBSAH 1
Úvod
4
2
Literární přehled
5
2.1
Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací
5
2.2
Vznik infračervených absorpčních spekter
6
2.2.1
Kvantování energie
6
2.2.2
Absorpce infračerveného záření hmotou
8
2.2.3
Intenzita spektrálních čar
13
2.2.4
Šířka spektrálních čar
15
2.3
Databáze infračervených spekter plynů
17
2.3.1
Spektrální databáze
17
2.3.2
Přehled některých volně dostupných spektrálních databází
21
3
Metodika
31
3.1
Použité chemikálie a instrumentace
31
3.2
Manipulace s plyny
36
3.3
Proměřování infračervených absorpčních spekter
38
3.4
Zpracování spekter, vytvoření databáze
38
4
Výsledky a diskuse
40
4.1
Popis vytvořené databáze
40
4.2
Zhodnocení spektroskopických dat
43
4.3
Využití databáze
44
5
Závěr
46
6
Literatura
47
7
Přílohy
50
A B C D
Ukázka záznamu databáze HITRAN Veličiny a charakteristiky spektrálních linií databáze HITRAN Seznam a popis proměřených spekter Ukázka vysoce rozlišených spekter plynů
1
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ E
energie (J)
I
intenzita
I0
počáteční intenzita
ν
frekvence (Hz)
ν
vlnočet (cm-1)
δ
dráhový rozdíl (m)
i
imaginární jednotka (i2 = -1)
π
Ludolfovo číslo (π = 3,141592…)
h
Planckova konstanta (h = 6,62608.10-34 Js)
ħ
ħ = h/2π
ψ
vlnová funkce
y
velikost vektoru elektrické či magnetické složky záření
A
amplituda (maximální hodnota funkce periodického průběhu)
t
čas (s)
c
rychlost světla ve vakuu (c = 2,9979.108 ms-1)
x
délka (m)
λ
vlnová délka (nm)
Etotal
součet rotační a vibrační energie molekuly (J)
Erot
rotační energie molekuly (J)
Evib
vibrační energie molekuly (J)
J a , Jb , Jc
moment hybnosti (příslušející rotačním osám a, b, c) (kg.m2.s-1)
Ia, Ib, Ic
moment setrvačnost (příslušející rotačním osám a, b, c) (kg.m2)
J
celkový moment hybnosti (kg.m2.s-1)
J
rotační kvantové číslo
EJ
rotační energie tuhého rotoru (J)
V
potenciální energie (J)
k
silová konstanta vazby
Ev
vibrační energie harmonického oscilátoru (J)
meff
efektivní hmotnost (kg)
m
hmotnost (kg)
2
v
vibrační kvantové číslo
N
počet atomů v molekule
Nv
počet molekul v energeticky vyšším stavu
Nn
počet molekul v energeticky nižším stavu
k
Boltzmannova konstanta (k = 1,38065.10-23 JK-1)
T
termodynamická teplota (K)
L
délka optického prostředí (m)
c
koncentrace (mol.dm-3)
ε
molární absorpční koeficient (dm2.mol-1)
T
transmitance
A
absorbance
p
tlak (Pa)
σ
účinný průřez absorpce (cm2.molekula-1)
ρ
molární hustota (molekula.cm-3)
NL
Loschmidtova konstanta (NL = 2,6868.1019 molekul.cm-3)
NA
Avogadrova konstanta (NA = 6,022045.1023 mol-1)
Vmol
normální molární objem (Vmol = 22414,1 cm3.mol-1)
p0
normální tlak (p0 = 101325 Pa)
T0
normální teplota (T0 = 273,15 K)
FTIR
infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací
FIR
vzdálená infračervená oblast
MIR
střední infračervená oblast
NIR
blízká infračervená oblast
IR
infračervené (záření)
UV
ultrafialové (záření)
ASCII
americký standardní kód pro výměnu informací (American Standard Code for Information Interchange)
CFCs`
chlorované a fluorované uhlovodíky (tzv. freony)
EI-MS
hmotnostní spektrometrie s ionizací nárazem elektronů
NMR
jaderná magnetická rezonance
ESR
elektronevá spinová rezonance
3
1
ÚVOD Poškozování životního prostředí je dnes velmi aktuální problém. Činnost člověka
ohrožuje kvalitu vody, půdy i vzduchu. Se zvýšenou snahou o nezbytnou nápravu je v posledních letech spojeno i zaměření mnoha vědeckých výzkumných prací. Aby bylo možné provést účinné kroky vedoucí k ochraně poškozeného životního prostředí, je třeba nejprve provést četné analýzy a získat co nejvíce potřebných informací. Jednou
z metod,
současně
požívaných
v chemické
analýze
ovzduší,
je
spektroskopie v infračervené oblasti. Pro tuto metodu bylo vypracováno mnoho postupů analýzy látek znečišťujících ovzduší [1]. Dříve používané disperzní přístroje jsou již většinou nahrazovány spektrometry s Fourierovou transformací (FTIR), které mají oproti disperzním spektrometrům četné výhody, především vyšší rychlost analýzy, vyšší spektrální rozlišení a obvykle i vyšší citlivost. Oproti jiným velmi spolehlivým a citlivým metodám má spektroskopie jisté další výhody. Lze ji například použít pro dálkové měření spekter plynů ve vyšších vrstvách atmosféry, lze získat analytické informace v reálném čase apod. Pro efektivní vyhodnocení naměřených dat je však třeba mít k dispozici dostatek kvalitních záznamů, se kterými lze získané výsledky porovnat. Tyto záznamy jsou obvykle představovány databázemi spekter. V současné době existuje několik volně dostupných zdrojů informací, které lze využít například i pro analýzu spekter atmosférických plynů (včetně atmosférických polutantů). Cílem této práce je uvedení našich současných možností přístupu ke spektroskopickým datům zaměřeným na analýzu plynů v atmosféře. Praktická část pak usiluje o vytvoření spektroskopické databáze některých plynů (v infračervené oblasti), které se mohou vyskytovat v ovzduší jako znečišťující látky. Práce rovněž uvádí základní informace o spektroskopii v infračervené oblasti (především o metodě FTIR).
4
2
LITERÁRNÍ PŘEHLED
2.1
INFRAČERVENÁ SPEKTROSKOPIE S FOURIEROVOU TRANSFORMACÍ Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) je alternativou
registračních disperzních spektrometrů založených na spektrálním rozkladu záření a postupném proměřování absorpce pro každou vlnovou délku. FTIR spektroskopie využívá odlišného principu. Základní součástí FTIR spektrometru je Michelsonův interferometr (obr. 2.1).
Obr. 2.1
Michelsonův interferometr (1 – zdroj záření, 2 – pevné zrcadlo, 3 – pohyblivé zrcadlo, 4 – dělič paprsků, 5 – vzorek, 6 – detektor).
Jeho hlavními prvky jsou zdroj záření, dělič paprsků, detektor a dvě zrcadla, z nichž jedno je pohyblivé a druhé pevné. Záření ze zdroje je nasměrováno na dělič paprsků. Zde je polovina záření propuštěna a druhá polovina je odražena. Odražená část záření se odráží zpět od pevného zrcadla. Část záření, která prošla skrze dělič paprsků, se odráží zpět od
5
zrcadla pohyblivého. Obě části rozděleného záření se po odrazu opět spojí na děliči paprsků, kde dochází k jejich rekombinaci a následné interferenci. Toto záření je po průchodu vzorkem zavedeno na detektor [2]. Pokud tímto systémem necháme procházet monochromatické záření o frekvenci ν, detektor bude poskytovat harmonicky kolísající signál (při interferenci dochází v závislosti na poloze pohyblivého zrcadla ke konstruktivnímu a destruktivnímu sčítání záření). Signál detektoru je zde funkcí času. [3]. Grafické vyjádření této závislosti se nazývá interferogram. Interferogram polychromatického záření má velmi složitý průběh. Pomocí matematické operace známé jako Fourierova transformace můžeme však interferogram převést na spektrum (závislost intenzity záření na jeho frekvenci). Vztah pro převod je následující:
I (ν ) =
+∞
∫ I (δ ) exp(−i2πνδ )d (δ )
(2.1)
−∞
kde I(ν) je intenzita záření jako funkce frekvence, I(δ) intenzita jako závislost dráhového rozdílu záření, δ dráhový rozdíl paprsků a i imaginární jednotka. FTIR metody mají oproti registračním disperzním metodám četné výhody. Například velmi přesné určení frekvence záření, které závisí pouze na frekvenční stabilitě laseru používaného jako standard (tzv. Connesova výhoda). Ve srovnání s disperzním přístrojem, kde záření prochází úzkými štěrbinami, dopadá na detektor záření o mnohem větší intenzitě (tzv. Jaquinotova výhoda). Zářivý tok dopadající na detektor je u disperzních metod dále zeslaben rozkladem záření podle jeho frekvence. V FTIR spektrometru dopadá na detektor záření o všech vlnových délkách současně a k tomuto zeslabení nedochází (tzv. Felgettova výhoda) [2].
2.2
VZNIK INFRAČERVENÝCH ABSORPČNÍCH SPEKTER
2.2.1 KVANTOVÁNÍ ENERGIE Ke konci 19. století se začala hromadit experimentální data, která neodpovídala tehdy uznávanému názoru, že hmota získává a ztrácí energii kontinuálně po libovolně malých částech. V roce 1900 publikoval Max Planck revoluční ideu. Podle něj je hodnota energie jakéhokoli oscilátoru nespojitá a každá její změna probíhá v určitých skocích mezi
6
jednotlivými energetickými hladinami. Tento model byl později rozšířen na mnoho dalších forem energie a materiálu. Pro absorbovanou či emitovanou energii navrhl Planck vztah
∆E = hν
(2.2)
kde ∆E (J) je změna energie systému, která provází pohlcení případně vyzáření energetického kvanta, h je Planckova konstanta (h = 6,63.10-34 Js), ν (Hz) frekvence monochromatického záření. Praktický význam této rovnice je následující: pokud budeme uvažovat molekulu v energetickém stavu 1 a umístíme ji do paprsku záření o frekvenci ν = ∆E/h, energie záření bude molekulou pohlcena a ta přejde do energeticky bohatšího stavu
2.
I
v případě
kdy
bychom
použili
místo
monochromatického
záření
polychromatické, bylo by absorbováno pouze záření o frekvenci ν = ∆E/h [3]. Na první pohled je patrné, že frekvence pohlceného (či vyzářeného) záření závisí na vzdálenosti dvou energetických hladin, mezi kterými se uskutečňuje přechod. Abychom tuto vzdálenost dokázali určit, musíme znát hodnoty energií odpovídající daným energetickým stavům. Problém určení diskrétních hodnot energie, které může nabývat určitý systém (molekula, atom atd.) lze řešit pomocí tzv. Schrödingerovy rovnice. Jedná se o základní rovnici kvantové mechaniky. Vychází z představy, že pohyb mikročástic lze popsat v termínech, jimiž se popisuje vlnění. Schrödingerova rovnice není odvoditelná z obecných fyzikálních principů. Můžeme vyjít z klasického zákona o zachování energie a řadou úprav dospět k Schrödingerově rovnici. Nejedná se však o běžné dedukční odvození. Schrödingerova rovnice se tedy neodvozuje, ale sestavuje. Jedinou možností jak ověřit, zda tento model vystihuje skutečné fyzikální poměry ve světě mikročástic, je porovnání vypočítaných hodnot s experimentem. Pokud se nám podaří sestavit Schrödingerovu rovnici pro určitý systém, lze na základě jejího řešení určit hodnoty energií, které může daný systém nabývat [4]. Řešením Schrödingerovy rovnice je funkce ψ označovaná jako vlnová funkce. Tato funkce popisuje stav uvažovaného systému a nahrazuje tak vlastně polohu částice v prostoru (určenou souřadnicemi) a hybnost částice používané pro popis stavu systému v klasické mechanice. Druhá mocnina funkce ψ má pak fyzikální význam pravděpodobnosti výskytu částice v určitém objemovém elementu [5]. Kvantové jevy se ve spektroskopii výrazně projevují a mají tedy pro tuto oblast vědy značný význam.
7
Systém zavedení kvantově mechanického modelu a jeho matematický aparát je velmi složitý. Výše uvedené informace jsou pouhým nástinem a základním uvedením do problému. Mnoho důležitých aspektů zde nebylo zmíněno, neboť by přesahovaly rozsah této práce. Podrobnější informace o tématu kvantové mechaniky může čtenář najít v literatuře [4, 6].
2.2.2 ABSORPCE INFRAČERVENÉHO ZÁŘENÍ HMOTOU Elektromagnetické záření může s hmotou interagovat mnoha různými způsoby. Může docházet například k odrazu, rozptylu, absorpci, lomu a dalším způsobům interakce. Tato práce se zabývá absorpčními spektry molekul, proto zde bude podrobněji zmíněna právě absorpce. Elektromagnetické záření je periodicky se měnící elektrické a magnetické pole, jejichž vektory jsou navzájem kolmé. Průběh těchto změn lze popsat rovnicí
y = A sin 2πνt
(2.3)
kde y je velikost vektoru složky (elektrické či magnetické) záření, A její maximální hodnota (amplituda), ν frekvence daného záření a t je čas, po který se záření pohybuje prostorem. Protože jakékoli záření se (ve vakuu) pohybuje rychlostí c (c = 2,9979.108 ms-1), platí rovnice
x = ct
(2.4)
kde x je vzdálenost, kterou záření urazí za dobu t. Dosazením této rovnice do rovnice (2.3) dostáváme vztah
y = A sin (2πνx/c),
(2.5)
který popisuje průběh vlny na uražené vzdálenosti. Frekvence ν použitá ve výše uvedených výrazech popisuje energii, kterou dané záření přenáší. Vedle frekvence můžeme záření charakterizovat dalšími veličinami.
8
Například vlnovou délkou λ definovanou jako
λ = c/ν
(2.6)
Její hodnoty se ve spektroskopii nejčastěji uvádějí v nm nebo µm. Další veličinou často užívanou ve spektroskopii je vlnočet ν. Je definován následovně:
ν = 1/λ
(2.7)
Nejčastěji se uvádí v cm-1. Určitou výhodou této veličiny je, že její závislost na energii záření je přímo úměrná, což může někdy usnadnit orientaci ve spektrech. Elektromagnetické záření pokrývá široký rozsah energie a tedy i vlnočtu. Spektroskopie v infračervené oblasti využívá záření o vlnočtu přibližně od 12500 do 250 cm-1. Tento interval lze dále rozdělit. Oblast od 12500 do 5000 cm-1 se nazývá blízká infračervená oblast (NIR), od 5000 do 250 cm-1 střední infračervená oblast (MIR) a od 250 do řádově desítek cm-1 vzdálená infračervená oblast (FIR) [6]. Energie zmíněného infračerveného záření odpovídá právě takovým hodnotám energie, které jsou absorbovány při přechodu molekuly do energeticky bohatšího rotačního nebo vibračního stavu. Spektroskopie v infračervené oblasti tedy podává informaci o uspořádání atomů v molekule. Zanedbáme-li kinetickou energii molekuly a energii elektronů (při absorpci infračerveného záření zůstávají elektrony na svých nejnižších energetických hladinách). Je celková energie molekuly Etotal popsána rovnicí Etotal = Erot + Evib
(2.8)
kde Erot je rotační energie a Evib vibrační energie molekul. Obecně platí: Erot < Evib
(2.9)
Pro popis rotačních a vibračních hladin se využívají zjednodušené teoretické modely: tuhý rotor (pro popis rotační energie) a harmonický oscilátor (pro popis vibrační energie).
9
Použití těchto modelů pro vysvětlení vibračně rotačních energetických přechodů je možné za předpokladu, že vibrace a rotace molekul probíhá nezávisle jedna na druhé (tzv. Bornova-Oppenheimerova aproximace) Model tuhého rotoru předpokládá, že vazebné délky a úhly se vlivem rotace molekuly nemění. Pro takovouto hypotetickou molekulu pak můžeme (z klasické mechaniky) odvodit vztah E = Ja2/2Ia + Jb2/2Ib + Jc2/2Ic
(2.10)
kde E je energie jednotlivých hladin určité molekuly, Ja, Jb, Jc jsou momenty hybnosti tuhého rotoru příslušející rotaci podle jednotlivých os kartézské soustavy, Ia, Ib, Ic momenty setrvačnosti příslušející dané ose rotace. Tato energie ovšem není kvantována (její hodnoty jsou odvozeny z klasické fyziky). Proto je třeba zahrnout do rovnice kvantově mechanické vlastnosti momentu hybnosti [7, 4]. Pro jednoduchost bude dále uveden jen případ sférického tuhého rotoru (rotor, jehož všechny tři momenty setrvačnosti Ia, Ib, Ic jsou rovny hodnotě I). V případě tuhého sférického rotoru můžeme psát E = (Ja2 + Jb2 + Jc2)/2I = J2/2I
(2.11)
kde J je hodnota momentu hybnosti. Nahradíme-li J2 výrazem J(J + 1)ħ2, kde ħ = h/(2π), h je Planckova konstanta a J rotační kvantové číslo (J = 0,1, 2…), získáme vztah pro výpočet rotačních energetických hladin tuhého sférického rotoru EJ [7] EJ = J(J + 1)ħ2/(2I)
(2.12)
Dalším přiblížením využívaným pro popis spektroskopických jevů je tzv. harmonický oscilátor. Můžeme si ho představit jako dva hmotné body spojené nehmotnou pružinou. Jedná se o model, který přibližně popisuje vibraci dvouatomové molekuly. Pro všechny změny délky vazby (protažení nebo smrštění hypotetické pružiny) platí v případě harmonického oscilátoru Hookův zákon.
10
Potenciální energii systému V tedy popisuje rovnice V(x) = 1/2kx2
(2.13)
kde k je silová konstanta vazby a x výchylka hmotných bodů z rovnovážné polohy určené délkou vazby. Průběh potenciální energie V(x) je znázorněn na obr. 2.2.
Obr. 2.2
Průběh potenciální energie vazby harmonického oscilátoru v závislosti na vzdálenosti mezi hmotnými body (atomy) s vyznačenými energetickými hladinami. Převzato z [3].
Energetické hladiny harmonického oscilátoru jsou určeny vztahem Ev = (v + 1/2)ħ(k/meff)1/2
(2.14)
kde v je vibrační kvantové číslo a meff tzv. efektivní hmotnost.
11
Ta je definována takto:
meff = m1m2/(m1 + m2)
(2.15)
kde m1 a m2 jsou hmotnosti hmotných bodů (atomů) oscilátoru [7]. V případě reálných molekul se však průběh funkce popisující potenciální energii (jako funkci výchylky atomů z rovnovážné polohy) značně liší (především pro vyšší energetické hladiny) od průběhu zobrazeného na obr. 2.2. Hovoříme o tzv. anharmonickém oscilátoru. Jeho typickou vlastností je, že se vzrůstajícím kvantovým číslem se energetické hladiny navzájem přibližují (na rozdíl od harmonického oscilátoru, kde je vzdálenost mezi hladinami konstantní). Přechodem z jedné energetické hladiny do jiné dojde k absorpci (případně emisi) záření, jehož energie odpovídá rozdílu energií těchto hladin. Ne všechny energetické přechody
však
mohou
v molekule
probíhat.
Některé
přechody
jsou
mnohem
pravděpodobnější (tzv. povolené přechody) než jiné (tzv. zakázané). Uskutečnitelnost energetického přechodu se řídí tzv. výběrovými pravidly. Základním požadavkem na to, aby se energetický přechod projevil vznikem spektrální linie, je změna dipólového momentu molekuly během rotace případně vibrace. Výběrová pravidla pro vibračně rotační přechody jsou shrnuta v tab. 2.1.
Tab. 2.1
Výběrová pravidla pro rotačně vibrační přechody.
∆v
∆J
Harmonický oscilátor ±1
±1
Objekt
Lineární molekula
±1, ±2, ±3… ±1
Nelineární molekula
±1, ±2, ±3… ±1, 0
Polohy energetických hladin molekuly a platnost výběrových pravidel se projeví typickým tvarem rotačně vibračních pásů ve spektru. Můžeme rozeznat tři části pásu: P větev (pro níž platí výběrové pravidlo ∆J = -1), Q větev (pro níž platí ∆J = 0) a R větev (pro níž platí ∆J = +1). Struktura vibračních a rotačních energetických hladin společně s vyznačením energetických přechodů a příslušným rotačně vibračním pásem je schematicky znázorněna na obr. 2.3.
12
Obr. 2.3
Struktura
vibračních
a
rotačních
energetických
hladin
molekuly
s příslušným spektrálním pásem.
Jak bylo uvedeno, struktura spektrálního pásu je ovlivněna rotačními energetickými přechody molekuly. Poloha a počet pásů naopak určuje vibrace molekuly. V případě nelineární molekuly je počet základních vibračních modů (tedy i počet základních pásů ve spektru) roven výrazu 3N – 6, kde N je počet atomů v molekule. Pro lineární molekulu je pak počet základních vibračních modů roven výrazu 3N – 5. Tyto vztahy lze odvodit, uvážíme-li, že každý atom v molekule má tři stupně volnosti pohybu (celkem 3N stupňů volnosti pro molekulu). Tři stupně volnosti však připadají na rotaci molekuly a tři na translaci (tedy celkem 6 stupňů volnosti). Tyto druhy pohybu se ve vibračním spektru neprojevují. V případě lineární molekuly připadají na vibrační pohyb pouze dva stupně volnosti (na rotaci a translaci tedy připadá jen 5 stupňů volnosti) [8].
2.2.3 INTENZITA SPEKTRÁLNÍCH ČAR Pokud chceme diskutovat intenzitu spektrálních linií, musíme zmínit tři hlavní faktory, které ji ovlivňují: pravděpodobnost přechodu mezi dvěma určitými energetickými hladinami, počet (populaci) molekul nacházejících se na energetické hladině, ze které
13
probíhá přechod na hladinu jinou a množství molekul, s nimiž má záření možnost interagovat (koncentrace látky a optická dráha připadající na průchod záření vzorkem). Detailní výpočet pravděpodobností energetických přechodů je možný. Vyžaduje však podrobnou znalost vlnových funkcí dvou stavů, mezi kterými probíhá přechod. Popis výpočtů značně přesahuje rozsah této práce, proto zde nebude zmiňován. Případný zájemce o podrobnější popis je odkázán na literaturu (např. [6]). Přes složitost vztahů vedoucích k odvození pravděpodobnosti uskutečnění daného energetického přechodu, je možné použít jednoduchá tzv. výběrová pravidla a na jejich základě rozhodnout, zda je daný přechod mezi dvěma energetickými hladinami možný. Vysoce pravděpodobné (tzv. povolené) energetické přechody jsou spojeny s výskytem spektrálních čar. Konkrétní výběrová pravidla pro vibračně-rotační přechody byla zmíněna v předešlé kapitole. Populace daného energetického stavu, jenž je výchozím stavem určitého energetického přechodu je dalším důležitým aspektem ovlivňujícím intenzitu spektrální linie. Uvažujeme-li dvě energetické hladiny, ze kterých jsou přechody na hladinu třetí stejně pravděpodobné, intenzivnější spektrální čára bude náležet přechodu, jehož výchozí energetická hladina je v látce více populována. Zastoupení vyššího a nižšího energetického stavu v určitém souboru molekul popisuje rovnice
Nv/Nn = exp(-∆E/kT)
(2.16)
kde ∆E je rozdíl hodnot energie vyšší a nižší hladiny, T je teplota (K), k je Boltzmannova konstanta (k = 1,38.10-23 JK-), Nv je počet molekul nacházejících se v energeticky bohatším stavu a Nn ve stavu energeticky chudším. Velký vliv na intenzitu spektrálních linií má také délka absorbujícího prostředí, jímž záření prochází a koncentrace absorbující látky v tomto prostředí. Jestliže látka absorbuje energii určitého záření, je zřejmé, že čím více této látky bude moci interagovat se zářením, tím více záření bude látkou pohlceno. Vztah mezi koncentrací (c), optickou dráhou (L) a počáteční (I0) a výstupní (I) intenzitou záření může být vyjádřen mnoha způsoby. Všechny jsou však založeny na Lambertově-Beerově zákonu, který je často zapisován následovně: I/I0 = 10-εcL = T
(2.17)
14
kde T je veličina označovaná jako transmitance a ε molární absorpční koeficient (dm2.mol-1). Pokud je spektroskopie využívána pro stanovení koncentrace určité látky ve vzorku, je výhodné používat veličinu, která je přímo úměrná koncentraci stanovované látky. Tento požadavek splňuje veličina nazývaná absorbance A definovaná jako
A = -log(I0/I) = εcL
(2.18)
2.2.4 ŠÍŘKA SPEKTRÁLNÍCH ČAR Užití slova spektrální linie (čára) pochází z období, kdy se spektrum zaznamenávalo na citlivou fotografickou vrstvu. Současné spektroskopické metody zaznamenávají spektrum jako závislost intenzity energetického přechodu molekul či atomů na vlnové délce (případně vlnočtu nebo frekvenci). Označení spektrální linie však přetrvalo [8]. Přesný popis tvaru spektrálních čar má velký význam například pro dálkový spektroskopický průzkum. Z tohoto důvodu se tvarem spektrálních čar zabývají velmi podrobně i spektrální databáze [9] (viz. dále). Velmi důležitou charakteristikou spektrálních čar je jejich šířka (obvykle se uvádí šířka v polovině výšky linie). Jak bylo zmíněno výše, vznik spektrální čáry je spojen s přechodem molekuly mezi dvěma energetickými hladinami. Jsou-li tyto hladiny daného přechodu stejně vzdáleny u všech molekul absorbující chemické sloučeniny, měla by mít spektrální linie nekonečně malou šířku (všemi molekulami bylo pohlceno záření o stejné energii). Tato úvaha však neodpovídá skutečnosti. I v případě, kdy bychom pro získání spektra použili přístroj s neomezeným rozlišením, spektrální linie by měly svou nenulovou šířku. Toto rozšíření je způsobeno třemi hlavními faktory: v důsledku Heisenbergova principu neurčitosti, Dopplerovým jevem a vzájemnými kolizemi částic (pro účely této práce je uvažováno především rozšíření linií spekter plynů). Dokonce i za předpokladu, že proměříme spektrum molekul, které na sebe vzájemně vůbec nepůsobí a ani se nepohybují vůči detektoru (je vyloučeno tlakové i Dopplerovské rozšíření linií (viz. níže)), získáme absorpční linie s nenulovou šířkou. Toto rozšíření je způsobeno jenem nazývaným Heisenbergův princip neurčitosti. Jestliže systém (molekula) existuje v daném energetickém stavu po určitý omezený čas ∆t, pak energie
15
tohoto stavu bude neurčitá a bude se pohybovat v rozmezí energie ∆E. Přesněji lze toto tvrzení vyjádřit vztahem
∆E∆t ≈ h/2π ≈ 10-34 Js
(2.19)
kde h je Planckova konstanta. Z uvedeného vztahu je patrné, energie určité hladiny by byla přesně určena jen v případě, kdy by byla tato hladina udržována nekonečně dlouho (tedy ∆t = ∞). To se však v reálných systémech neděje. Energetické hladiny proto vykazují jistou míru neurčitosti, která se projeví rozšířením spektrálních linií [3]. Kdykoli je záření absorbováno nebo emitováno, jeho frekvence je ovlivněna pohybem absorbující či emitující částice vzhledem k detektoru. Tento efekt je označován jako Dopplerův. Jestliže se atom nebo molekula pohybuje směrem k detektoru rychlostí υa, frekvence νa zaznamenaná spektrometrem je popsána vztahem νa = ν (1 - υa/c)-1
(2.20)
kde c je rychlost světla a ν frekvence odpovídající danému energetickému přechodu (frekvence, která by byla naměřena, kdyby se částice vůči detektoru vůbec nepohybovala). Uvážíme-li, že částice se v plynu pohybují neuspořádaně (žádný směr pohybu nepřevažuje), dojde k posunu frekvence přechodu oběma směry od středu linie (tedy k jejímu rozšíření). Zahrneme-li do úvahy Maxwellovo rozdělení rychlostí částic v plynu, můžeme rozšíření spektrálních čar ∆ν vlivem Dopplerova efektu popsat rovnicí
∆ν = ν/c (2kT ln2/m)1/2
(2.21)
kde k je Boltzmannova konstanta(k = 1,38065.10-23 JK-1), T teplota (K) a m (kg) hmotnost atomu či molekuly. Dopplerův jev má obvykle na rozšíření linií větší vliv než Heisenbergův princip neurčitosti [8]. Atomy a molekuly v plynech a kapalinách jsou v neustálém pohybu. Dochází proto k četným vzájemným srážkám. Tyto kolize nevyhnutelně způsobují deformace částic a následně i rozšíření spektrálních linií. Tento typ rozšíření je více parný v kapalinách než v plynech [3] (ve spektrech kapalin nelze rozlišit rotační energetické přechody).
16
2.3
DATABÁZE INFRAČERVENÝCH SPEKTER PLYNŮ
2.3.1 SPEKTRÁLNÍ DATABÁZE Spektroskopie dnes patří mezi nejrozšířenější analytické metody. Experimentální postupy i teoretický aparát jsou velmi dobře propracovány a umožňují provádět přesnou kvalitativní i kvantitativní analýzu. Spektra chemických látek je možné poměrně přesně interpretovat a pouze na základě fyzikálních zákonů (či zkušenosti analytika) lze identifikovat a kvantifikovat analyty ve vzorku. V praxi se však tento postup používá pouze u látek, jejichž spektra nejsou k dispozici (nově syntetizované látky). V rutinní analýze neznámých analytů se pro identifikaci využívají databáze spekter, s nimiž se porovnává spektrum získané proměřením spektra vzorku. Tento postup je mnohonásobně rychlejší a většinou umožňuje identifikaci i více analytů najednou. Pro aplikaci této metody je však nutné mít k dispozici sadu spekter chemických látek, které se mohou vyskytovat ve vzorku jako analyt. V některých případech (např. při analýze vzorků, jež mohou obsahovat pouze určitý omezený počet analytů) tedy postačí poměrně malá databáze. V oblasti chemické analýzy životního prostředí je však rozmanitost chemických látek ve vzorcích značná. Je proto nutné mít k dispozici i dostatečně velkou spektrální databázi. Existují metody, které takovéto rozsáhlé databáze nevyžadují [10]. Jsou založeny na porovnávání spektrální a strukturní podobnosti chemických látek. Vycházejí pouze z
částí spektra typických pro určitou strukturní skupinu (funkční skupinu). Příslušný program pak navrhne strukturu, jejíž spektrum se nejvíce podobá spektru neznámé sloučeniny (takto vygenerovaná struktura přitom vůbec nemusí být obsažena v databázi, kterou program používá). Tato metoda analýzy spekter však dosud nenašla v praxi uplatnění. Dnes běžně používané metody pro svou činnost spektrální databáze vyžadují. Komerční spektrální databáze lze běžně zakoupit u mnoha specializovaných firem (např. Bruker). Před koupí je třeba rozhodnout jaký typ databáze je k provádění dané analytické úlohy nejvhodnější (např. jaké by měla mít spektra rozlišení, v jaké spektrální oblasti bude měření prováděno, jaké chemické látky databáze obsahuje, jaká je její cena atd.). Někteří výrobci (např. Sigma-Aldrich) zveřejňují na internetových stránkách spektrální data svých produktů. Spektra mohou sloužit jako doplňkový orientační zdroj informací.
17
Tato práce se však dále komerčními produkty zabývat nebude a zaměří se především na volně přístupné zdroje informací. V současné době (2006) je na internetových stánkách různých institucí volně zpřístupněno několik zdrojů informací, v nichž lze nalézt i data spektroskopická. Jejich přehled je uveden v tab. 2.2. O některých bude pojednáno podrobněji.
Tab. 2.2
Přehled některých spektrálních databází.
Databáze (případně instituce databázi poskytující) HITRAN
GEISA
NIST
CDMS
SAO
JPL
Atlas vysoce rozlišených spekter (Denverská Universita)
Popis
Přístup
IR, UV, vysoce rozlišená spektra atmosférických plynů vysoce rozlišená spektra atmosférických plynů (atmosféry obřích planet) v oblasti od 10-6 do 35,877 cm1-. vysoce rozlišená spektra atmosférických plynů v mikrovlnné oblasti vysoce rozlišená spektra plynů mezihvězdného prostoru v mikrovlnné a IR oblasti vysoce rozlišená spektra atmosférických plynů v oblasti 10 až 800 cm-1 vysoce rozlišená spektra plynů mezihvězdného prostoru a atmosféry v submilimetrové až mikrovlnné oblasti vysoce rozlišená spektra atmosférických plynů oblasti 790 až 2140 cm-1
Na základě bezplatné žádosti, prostřednictvím internetu Na základě bezplatné žádosti, prostřednictvím internetu
18
bez poplatků, prostřednictvím internetu bez poplatků, prostřednictvím internetu
Veškerá data jsou součástí databáze HITRAN. bez poplatků, prostřednictvím internetu
bez poplatků, prostřednictvím internetu (ve formátu pdf)
Pokračování tab. 2.2 (přehled některých spektrálních databází) Databáze (případně instituce databázi poskytující) US EPA SDBS
ATMOS
MIPAS
Popis
Přístup
IR spektra polutantů ovzduší IR, NMR, Raman, MS, ESR, nízko rozlišená spektra průmyslově využívaných látek vysoce rozlišená spektra atmosférických plynů oblasti do 3900 cm-1 vysoce rozlišená spektra atmosférických plynů
bez poplatků, prostřednictvím internetu bez poplatků, prostřednictvím internetu
bez poplatků, prostřednictvím internetu bez poplatků, prostřednictvím internetu
Seznam volně přístupných zdrojů spektroskopických dat v tab. 2.2 není úplný. Snaha byla vybrat maximálně spolehlivá data orientovaná především na analýzu látek ve vzduchu. Většina zde uvedených databází je využívána především jako vstupní data pro modelování
jevů
v atmosféře,
případně
dálkového
průzkumu
atmosféry planet
(terestriálních i obřích), ale možnosti jejich využití jsou daleko širší. Databáze shromážděná organizací US EPA je určena přímo jako nástroj analýzy znečištění Zemské atmosféry. Pro tento účel však lze použít všechny zmíněné databáze (v různém rozsahu). Právě pro výše uvedené aplikace je velmi důležité vysoké spektrální rozlišení změřených spekter (a tedy i dat, se kterými se mají tyto výsledky porovnávat). Plyny v atmosféře vytvářejí často komplikované směsi. Úprava vzorku před analýzou (v terénu nebo při dálkovém průzkumu) přitom není možná. Identifikace plynů je tak závislá na určení přesných poloh vysoce rozlišených spektrálních čar. Na tento požadavek museli reagovat i autoři databází určených pro výzkum atmosféry. Vývoj spektroskopických databází souvisí s výrazným pokrokem hned v několika oblastech vědy a techniky. Výkonné počítače, laboratorní vybavení umožňující pořídit spektra s vysokým spektrálním rozlišením a dokonalejší kvantově mechanický aparát. To všechno umožnilo a následně také vyžadovalo vznik sbírek velmi přesných spektroskopických dat [9]. První standardizovaná spektroskopická databáze [9, 11, 12, 13] označovaná jako HITRAN (high-resolution transmission) byla publikována v roce 1973. Tato původní
19
databáze byla omezena pouze na molekuly silně absorbující v infračervené oblasti spektra (H2O, CO2, O3, N2O, CO, CH4, O2). Poskytovala také pouze základní spektrální parametry (v dalším textu bude databáze HITRAN popsána podrobněji). V následujících letech vzniklo několik podobných spektrálních databází. Jejich zaměření se však mírně lišilo. Například databáze ATMOS a MIPAS byly zaměřeny na výzkum zemské atmosféry pomocí satelitů. Jiné se specializovaly na spektroskopii mezihvězdného prostoru (JPL a CDMS). Mnoho ze jmenovaných databází je stále aktualizováno. Jsou přidávána data nových molekul, rozšiřována spektrální oblast zahrnutých údajů a v neposlední řadě je upravován i formát záznamu, aby databáze neustále splňovala požadavky jejích uživatelů. V posledních letech byly do spektroskopických databází zařazeny molekuly, jejichž spektra je velmi obtížné popsat parametry jednotlivých spektrálních čar. Jsou to především chlorované a fluorované uhlovodíky s velmi hustými spektry (spektrální čáry jsou do sebe velmi málo vzdáleny). Tento problém byl vyřešen přidáním složky v anglosaské literatuře nazývané IR cross-sections σ(λ, T, p) [14]. V české terminologii je užíván termín účinný průřez reakce (v tomto případě účinný průřez absorpce záření). Jedná se o veličinu charakterizující schopnost molekuly absorbovat záření. Je funkcí tří proměnných: vlnové délky λ (nm), teploty T (K) a celkového tlaku p (Pa). Pro určení hodnoty této veličiny musí být proveden laboratorní experiment (hodnoty nelze vypočítat jako v případě parametrů individuálních spektrálních čar). Nejběžnější metodou je měření intenzity záření I (λ, T, p) po průchodu vzorkem absorbujících molekul, který je držen v kyvetě o délce L (m), za teploty T (K) a celkového tlaku p (Pa). Před tímto postupem je třeba zaznamenat hodnotu intenzity záření I0(λ) záření zdroje bez jakéhokoli absorbujícího plynu v kyvetě. Účinný průřez reakce pak lze vypočítat jako
σ(λ, T, p) = -ln [I(λ, T, p)/I0(λ)].1/[ρ(p, T).L]
(2.22)
kde ρ (p, T) (molekula.cm-3) je molární hustota definovaná jako
ρ(p, T) = (p/p0).(T0/T).NL
(2.23)
kde NL je Loschmidtova konstanta (NL = 2,6868.1019 molekul.cm-3). Tato konstanta je rovna podílu Avogadrovy konstanty (NA = 6,022045.1023 mol-1) a normálního molárního
20
objemu (Vmol = 22414,1 cm3.mol-1) za normálního tlaku p0 = 101325 Pa a teploty T0 = 273,15 K. Pokud jsou účinné průřezy proměřeny, je možné z nich vydedukovat další charakteristiky (např. pozici a tlakové rozšíření absorpční čáry). Vývoj vysoce rozlišených spektrálních databází (určených pro výzkum atmosféry) zahrnuje mnoho dalších inovací [9]. Pozornost se čím dál víc zaměřuje na popis tvaru spektrálních čar. Ukazuje se totiž, že právě tento faktor je rozhodující pro přesné modelování atmosférických jevů a dálkový průzkum. Pro účely této práce je však další rozbor zmíněného tématu nadbytečný. Podrobnější informace může čtenář nalézt v literatuře [9, 13].
2.3.2 PŘEHLED NĚKTERÝCH VOLNĚ DOSTUPNÝCH SPEKTRÁLNÍCH DATABÁZÍ HITRAN HITRAN (high-resolution transmission molecular absorption database) je sbírka spektroskopických dat, které je možno použít pro předpověď a simulaci transmise a emise záření v atmosféře. Vytváření této databáze je dlouhodobý projekt započatý organizací Air Force Cambridge Research Laboratories (AFCRL) v šedesátých letech 20. století. Projekt byl odezvou na zvýšenou potřebu znalosti parametrů využitelných v infračervené spektroskopii atmosféry. Tato sbírka je dostupná volně bez jakýchkoli poplatků. Instrukce pro zpřístupnění databáze lze nalézt na internetu [15]. Je realizováno vyplněním formuláře a jeho odesláním elektronickou poštou. Instrukce pro uživatele jsou do dvou týdnů zaslány zpět také prostřednictvím elektronické pošty. Ve sbírce je zahrnut i software s názvem JavaHAWKS, který poskytuje flexibilní nastavení funkcí pro užívání databáze. Tento software může být nainstalován v prostředí různých operačních systémů (Windows, UNIX, Solaris, LINUX a Mac OS). Na internetových stránkách [15] je k dispozici i podrobná dokumentace nejnovějšího vydáni sbírky HITRAN (2004). Databáze HITRAN je uznávaným mezinárodním standardem užívaným pro širokou oblast aplikací (včetně dálkového průzkumu atmosféry terestriálních planet, simulací transmise v atmosféře, základních laboratorních spektroskopických studií, sledování průmyslových procesů a studií, které se zabývají znečištěním ovzduší). Mezinárodní poradní výbor pro HITRAN sestávající z 12 odborníků v oblasti spektroskopie byl založen
21
pod záštitou NASA (National Aeronautics and Space Administration). Tato komise posuzuje a hodnotí nová data a doporučuje obnovu a změny ve sbírce. HITRAN se skládá z několika částí. Jsou to: individuální čárové parametry molekulových spekter plynů od oblasti mikrovln až po viditelnou oblast; účinný průřez absorpce záření pro molekuly s hustě uspořádanými spektrálními charakteristikami (tj. molekuly, v jejichž spektrech jsou absorpční linie nerozlišené); individuální čárové parametry a účinný průřez absorpce záření pro pásy v UV oblasti; refrakční parametry aerosolů; tabulky a soubory obsahující nejdůležitější vlastnosti databáze a software pro její ovládání. Část databáze věnovaná parametrům individuálních spektrálních čar obsahuje data pro 39 molekul, radikálů a iontů: H2O, CO2, O3, N2O, CO, CH4, O2, NO, SO2, NO2, NH3, HNO3, OH, HF, HCl, HBr, HI, ClO, OCS, H2CO, HOCl, N2, HCN, CH3Cl, H2O2, C2H2, C2H6, PH3, COF2, SF6, H2S, HCOOH, HO2, O, ClONO2, NO+, HOBr, C2H4, CH3OH. Je zde zahrnuto i mnoho jejich izotopických modifikací. Databáze prošla během své existence značným vývojem. Nejnovější struktura sbírky (2004) je znázorněna na obr. 2.4.
Instalační program JavaHAWKS a dokumentace
HITRAN (spektrální čáry)
Účinný průřez absorpce (IR)
Souhrnná data, odkazy na literaturu
Refrakční parametry aerosolů
Párování spekt. čar
Parametry spekt. čar
Jednotlivé molekuly
Účinný průřez absorpce
Doplnění Doplnění (SF6, ClONO2)
Obr. 2.4
UV
Data pro CO2
Změny
Struktura databáze HITRAN.
Formát uspořádání parametrů a veličin pro popis individuálních spektrálních čar je uveden v příloze A na příkladu oxidu uhličitého. Veličiny jsou popsány v příloze B
22
(tabulka podává o parametrech používaných v HITRANu jen nejzákladnější informaci. Zájemce o tuto problematiku je odkázán na literaturu [11, 12, 13, 16]). O úpravách formátu databáze a aktualizacích dat konkrétních molekul může čtenář získat podrobné informace prostřednictvím internetu a literatury [13].
GEISA GEISA (Gestion et Etude des Informations Spectroscopiques Atmosphériques) je spektrální databáze vysoce rozlišených spekter [19, 9]. Je vyvíjena od roku 1974 skupinou Atmosférické spektrální analýzy (Atmospheric Radiation Analysis – ARA), která je součástí laboratoře meteorologické dynamiky ve Francii (Laboratoire de Météorologie Dynamique, France – LMD). Přístup do této databáze je zcela bez poplatků a je umožněn každému, kdo se zaregistruje. Zájemce může zažádat o přesný postup registrace prostřednictvím elektronické pošty (příslušné adresy jsou k dispozici na internetových stránkách [18]). Postup registrace je mu zaslán obratem. Po zaregistrování a přihlášení je celá databáze dostupná na internetových stránkách. Databáze GEISA-03 (poslední dvojčíslí označuje rok vydání) obsahuje spektra 42 molekul (98 izotopických molekul) a pokrývá spektrální rozsah od 10-6 do 35,877 cm-1. Z databáze GEISA-03 byla odvozena databáze GEISA/IASI-03, která má sloužit především jako zásoba vstupních dat pro infračervenou atmosférickou sondu (Infrared Atmospheric Sounding Interferometer - IASI). Kvalita výsledků měření této sondy je na přesných spektroskopických údajích přímo závislá. Aby bylo možné okamžitě využít aktualizovaných spektroskopických dat a zajistit průběžnou aktualizaci databáze v průběhu 15
let
existence
sondy
IASI,
vytvořily
Evropská
organizace
pro
využívání
meteorologických satelitů (European Organisation for the Exploitation of Meteorological Satellites - EUMETSAT) a Francouzská agentura pro výzkum vesmíru (Centre National d'Études Spatiales – CNES) zvláštní vědeckou komisi (GEISA/IASI Database Scientific Committee – GIDSC). Databáze GEISA/IASI-03 je výběrem dat z databáze GEISA-03 ve spektrální oblasti 599- 3001 cm-1 (oblast ve které pracuje sonda IASI). Tento spektrální rozsah je zajímavý z hlediska infračervené spektroskopie obecně, proto bude dále tato databáze zmíněna podrobněji (především její poslední vydání z roku 2003). Vlastní databáze je rozdělena do tří dílčích částí: databáze individuálních spektrálních čar, databáze účinného průřezu absorpce infračerveného záření (IR cross
23
section) a databáze fyzikálních a spektroskopických parametrů základních atmosférických aerosolů. Zahrnut je i příslušný software (pro každou dílčí databázi).
Databáze individuálních spektrálních čar Tato dílčí databáze obsahuje spektroskopické parametry jednotlivých čar. Informace obsažená v databázi GESA/AISI-03 je však oproti databázi GEISA-03 rozšířena o přidružené odhady chyb. Zahrnuto je 14 molekul (53 izotopických molekul) reprezentovaných 702 550 záznamy. Komisí GIDSC byly vybrány tyto molekuly: H2O, CO2, O3, N2O, CO, CH4, O2, NO, SO2, NO2, HNO3, OCS, C2H2, N2. Databáze účinného průřezu absorpce infračerveného záření (IR cross section) Vedle parametrů energetických přechodů molekul popsaných v předešlém odstavci, obsahuje tato databáze i spektrální data pro různé kombinace hodnot tlaku a teploty. K dispozici jsou údaje ve spektrálním rozsahu od 210,023 do 1380,011 cm-1. Zahrnutá spektra nejsou dokonale rozlišená a nelze tak pro jejich popis použít formát popisující jednotlivé spektrální čáry. Tato část databáze GEISA/IASI-03 obsahuje 6 molekul, které byly vybrány z celkem 35 molekul obsažených v databázi GEISA-03. Jedná se především o halogenované uhlovodíky označované v anglosaské literatuře jako CFCs`. Jsou to: CFC-11, CFC-12, CFC-14, CCl4, N2O5 a HCFC-22. Celkový rozsah této části činí 6 574 108 záznamů. Kromě spektroskopických dat pro atmosférické plyny obsahuje databáze i fyzikální a spektroskopické údaje aerosolů. Podrobnější informace lze získat v literatuře [19].
Spektrální
data
poskytovaná
Národním
institutem
pro
standardy a technologii (NIST) Národní institut pro standardy a technologii (National Institute of Standards and Technology, dále jen NIST) poskytuje na svých internetových stránkách [20] kromě mnoha jiných informací i volně přístupná spektroskopická data. Z hlediska infračervené spektroskopie je významná především databáze spekter rozdělená do tří částí zahrnující dvouatomové a tříatomové molekuly a uhlovodíky. Databáze obsahuje spektrální údaje
24
v mikrovlnné oblasti. Data jsou přístupná přímo v režimu online. Není třeba používat žádný speciální software. Data lze získat v podobě jednotlivých spektrálních čar.
Spektra dvouatomových molekul (dostupná na internetu [21]) Tato část databáze obsahuje data pro 121 dvouatomových molekul. Zdrojem informací pro databázi je publikovaná volně dostupná literatura. Pro každý údaj (vibrační přechod) v databázi je uvedena izotopická modifikace molekuly, příslušná kvantová čísla, frekvence odpovídající příslušnému rotačnímu přechodu, odhad nejistot měření a odkaz na primární literaturu. Odvozené vlastnosti molekul jako např. rotační konstanty, hodnoty elektrického dipólu, rotační g-faktory a meziatomové vzdálenosti jsou uvedeny s jednou standardní odchylkou pro všechny molekuly. Záznam v databázi se skládá ze dvou tabulek. První obsahuje odvozené molekulové konstanty pro každou izotopickou molekulu obsaženou v databázi. Druhá je tvořena údaji o spektru molekuly v mikrovlnné oblasti. Tato část obsahuje všechny informace podstatné pro popis molekulárních energetických přechodů. V prvním sloupci tabulky je uvedena izotopická modifikace dané molekuly. Následují příslušná kvantová čísla v pořadí: rotační, velmi jemná a vibrační. Další sloupec obsahuje frekvence příslušné daným energetickým přechodům. Jsou zahrnuty také odhady nejistoty (ve většině případů jsou převzaty z původních prací), případně parita a odkazy na primární zdroje informací.
Spektra tříatomových molekul (dostupná na internetu [22]) Tato část databáze je svým formátem a rozsahem uvedených dat velmi podobná
části předešlé. I zde se jedná o kompilaci informací obsažených v literatuře. Data jsou dostupná pro 55 tříatomových molekul. Spektrální čáry pro přibližně 15 molekul byly opraveny, aby byl umožněn komplexní a konsistentní rozbor všech dat získaných z různých literárních zdrojů. U molekul HCN, H2O, H2S a OCS jsou uvedeny frekvence přechodů (naměřené i vypočítané) pro více izotopických forem.
Spektra uhlovodíků (dostupná na internetu [23]) Formát databáze je opět podobný předešlým částem. Je zde zahrnuto 91 molekul uhlovodíků. I zde bylo mnoho převzatých dat opraveno.
25
Kromě zmíněných databází spekter molekul v mikrovlnné oblasti jsou na internetových stránkách NIST dostupná i další data týkající se např. atomové spektroskopie [24].
Kolínská
databáze
molekulární
spektroskopie
(The
Cologne Database for Molecular Spectroscopy, CDMS) Jedná se o databázi vysoce rozlišených spekter v radiofrekvenční, mikrovlnné a vzdálené infračervené spektrální oblasti. Výběr molekul, iontů a atomů je zaměřen především na mezihvězdný prostor a atmosféry planet. Katalog byl vytvořen a je průběžně aktualizován fyzikálním ústavem Univerzity v Kolíně (I. Physikalisches Institut, Universität zu Köln). Hlavním účelem této sbírky spektrálních dat je doplňovat údaje obsažené v jiných databázích jako jsou například JPL (viz. níže) nebo NIST. V současné době poskytuje katalog spektra 111 různých částic molekulového typu. Databáze CDMS je volně dostupná přímo na internetových stránkách [25]. Uživatel má přístup k záznamům popisujícím jednotlivé spektrální čáry (formát je shodný s formátem používaným databází JPL [26], stručný popis je možné získat i na internetových stránkách databáze [25]). Použitý software umožňuje zobrazit spektrální
čáry i v podobě grafu. Vyhledávat konkrétní údaje v databázi je umožněno zadáním požadovaného spektrálního rozsahu a označením dané molekuly v seznamu. Kompletní dokumentaci k databázi lze najít v literatuře [27].
SAO92 Smitsonská astrofyzikální observatoř (The Smitsonian Asatrophysical Observatory SAO) vytvořila (databáze se dále nevyvíjí) databázi molekulárních spektrálních čar (the SAO line database). Má sloužit především k analýze spekter atmosférických plynů získaných pomocí balonem neseného spektrometru SAO FIRS-2 ve vzdálené a částečně i střední infračervené oblasti (přibližně 10 až 800 cm-1). Databáze kombinuje v současné době nejlepší dostupná spektroskopická data včetně databáze HITRAN [11, 12, 13], katalogu molekulární spektroskopie JPL [17], ale i jiných dostupných zdrojů. Celkem je zahrnuto 154 895 spektrálních čar 25 molekul. Veškerá data obsažená v databázi SAO byla zahrnuta také do databáze HITRAN 2004. Nejpohodlnější přístup k těmto informacím je proto právě prostřednictvím databáze HITRAN. Vzhledem k tomu, že databáze SAO
26
a HITRAN používají shodný formát zápisu dat, nedošlo přesunem dat mezi databázemi ke ztrátě žádných cenných informací. Pokud by však zájemce požadoval originální databázi SAO, může se pokusit kontaktovat její autory (potřebné elektronické adresy lze získat na internetové stránce [28]), kteří mu data mohou zpřístupnit. Dokumentaci k původní databázi [29] lze získat na internetových stránkách [30].
Katalog
molekulární
spektroskopie
poskytovaný
laboratoří tryskových pohonů (Jet Propulsion Laboratory - JPL) Kalifornského ústavu pro technologii (California Institute of Technology) Tento katalog obsahuje spektrální data molekul, iontů i radikálů v submilimetrové, milimetrové a mikrovlnné oblasti (tj. s vlnovou délkou větší než 30 µm). Výběr uvedených molekul sleduje především zájmy astronomie a výzkumu atmosféry. Můžeme zde proto najít i částice, které se běžně v troposféře nevyskytují (LiD, MgNC, DNO atd.). Vydání katalogu z roku 2003 zahrnuje celkem 298 různých atomů a molekul [26]. Celkový počet dostupných spektrálních čar je 1 448 153. Uvedená data jsou získána převážně z literatury. Katalog je stále aktualizován a doplňován o nové údaje. Tato databáze spektrálních čar je volně přístupná na internetové síti [31]. Zájemce zde nalezne odkazy na formulář umožňující vyhledávat požadované spektrální čáry (zadáním intervalu frekvencí a označením molekuly v seznamu), rozsáhlou dokumentaci [26] a odkazy na primární zdroje dat. Formát záznamu v databázi je podrobně popsán ve volně přístupné literatuře [26] na internetových stránkách laboratoře JPL [32]. Informace o každé spektrální čáře zahrnuje: frekvenci dané linie (v MHz), odhadnutou nebo experimentálně zjištěnou chybu měření (v MHz), informaci o intenzitě linie (přesná definice a možnost přepočtu na jiné veličiny je uvedena v literatuře [26]), počet stupňů volnosti rotace molekul (0 pro atomy, 2 pro lineární molekuly a 3 pro nelineární molekuly), nižší a vyšší energetickou hladinu rotačního přechodu v základním vibračním stavu (v cm-1) a kvantová čísla pro nižší a vyšší rotační stav daného energetického přechodu. Pro mikrovlnnou spektroskopii atmosférických plynů je tato databáze velmi užitečným a snadno dostupným nástrojem.
27
Atlas spekter
vysoce
absorpčních
rozlišených
stratosféry
(Atlas
of
very
infračervených high
resolution
stratospheric IR absorption spectra) Tento spektrální atlas byl vytvořen a je stále doplňován oddělením fyziky Denverské University (Department of Physics, University of Denver). Uvedená spektra byla pořízena během mnoha balónových letů spojených s různými výzkumnými projekty. Databáze shromažďuje spektrální linie ve spektrálním intervalu 790 až 2140 cm-1 (některé malé části spekter však chybí). Spektroskopická data jsou volně dostupná v podobě souborů pdf [33]. Soubory obsahují vlnočty (v cm-1) všech pozorovaných spektrálních čar a označení příslušné molekuly. Zahrnuty jsou i neidentifikované spektrální čáry (v záznamu je na místě označení molekuly otazník). Data jsou v jednotlivých souborech řazena podle narůstající hodnoty vlnočtu bez ohledu na druh molekuly. Stejným způsobem jsou upořádány i vlastní soubory atlasu (podle vzrůstajícího vlnočtu spektrálních čar). Vyhledání všech spektrálních linií jedné molekuly v určité spektrální oblasti je proto velmi obtížné. Spektra obsažená v atlasu byla pořízena spektrometrem Denverské University (typu Michelsonova interferometru) s rozlišením 0,002 cm-1. Kalibrace byla provedena pomocí známých pozic spektrálních čar CO2 a N2O. Kompletní dokumentace ke spektrálnímu atlasu [34] je volně dostupná na internetových stránkách.
AEDC/EPA spektrální databáze Organizace US EPA (U.S. Environmental Protection Agency) poskytuje na svých internetových stránkách [35] databázi infračervených spekter látek znečišťujících ovzduší. Tato databáze byla zpřístupněna za přispění organizace US EPA OAQPS (US Environmental Protection Agency, Office of Air Quality Planning and Standards) ve spolupráci se vzdušnými silami Spojených států Amerických (US Air Force). Databáze byla vytvořena jako prostředek pro rozšiřování spektroskopických dat plynů významných pro sledování kvality atmosféry. Data jsou dostupná ve formě absorpčních spekter. Jejich zobrazení (ve formě grafu) je umožněno přiloženým volně dostupným programem (ShowSPC V1.2). K dispozici jsou i interferogramy z nichž byla spektra pořízena a program (Fourier Process 1.0), který umožňuje jejich konverzi v absorpční spektra zobrazitelná programem ShowSPC V1.2.
28
Volně přístupné jsou i další programy, které umožňují některé operace se spektry (například převedení souborů do formátu ASCII, zobrazení spektra v různém rozlišení a s použitím různých apodizačních funkcí). Tato spektrální databáze se od většiny výše popsaných značně liší. Není určena pro modelování atmosférických dějů nebo dálkový průzkum planet, ale přímo jako pomůcka pro hodnocení kvality ovzduší. Je zde proto zahrnuto i mnoho těkavých organických látek. Na druhou stranu databáze neposkytuje tak širokou škálu spektroskopických údajů týkajících se například tvaru spektrální linie.
SDBS (Spectral Data Base Systém) SDBS je integrovaný systém spektrálních databází zaměřený na organické sloučeniny. Zahrnuje spektra pořízená šesti různými spektroskopickými metodami. Jsou to: hmotnostní spektrometrie (EI-MS), infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací (FTIR), 1H nukleární magnetická rezonance (NMR),
13
C nukleární magnetická rezonance, laserová
Ramanova spektroskopie a elektronová magnetická rezonance (elektron spin resonance ESR). Sestavování databáze v podobě jakou má nyní započalo v roce 1982. V roce 2001 začal Národní metrologický ústav v Japonsku (National Metrology Institute of Japan NMIJ) řídit a udržovat spektrální databázi SDBS. Od roku 1997 je databáze volně přístupná prostřednictvím organizace TACC (Tsukuba Advanced Computing Center) jako databáze RIO-DB (Research Information Data Base). Přístup v režimu online je umožněn prostřednictvím internetu [36]. Rozsah dat obsažených v databázi k září 2004 je uveden v tab. 2.3. Většina dat byla získána přímo v NMIJ. Databáze obsahuje především komerčně využívané chemické látky s 6 až 16 atomy uhlíku. Infračervená spektra byla pořízena pomocí přístrojů Nicolet 170SX a JASCO FT/IR-410. Spektrální přístroj Nicolet 170SX dosahoval rozlišení 0,25 cm-1, JASCO FT/IR-410 pouze 0,5 cm-1. Spektrální data jsou uložena v intervalech 0.5 cm-1 v oblasti 4000 až 2000 cm-1 a 0,25 cm-1 v oblasti 2000 až 400 cm-1. Všechna měření byla prováděna pouze v kapalné nebo pevné fázi. Dostupná spektra proto mohou sloužit pouze jako orientační pomůcka pro lokalizaci celých absorpčních pásů a neumožňují přesnou identifikaci rotačně-vibračních spektrálních linií. I tato informace však může být pro laboratorní praxi užitečná. Databáze SDBS je navíc největší volně přístupnou databází spekter. Podrobnější informace lze získat na internetových stránkách [36].
29
Tab. 2.3
Rozsah dat obsažených v databázi SDBS (září 2004).
Spektroskopická metoda
Počet spekter v databázi SDBS (přibližné hodnoty)
EI-MS
22 900
1
14 000
H NMR
13
12 300
FTIR
49 800
RAMAN
3 500
ESR
2 500
Celkový počet chemických sloučenin
32 200
C NMR
30
3
METODIKA
3.1
POUŽITÉ CHEMIKÁLIE A INSTRUMENTACE
Chemikálie Níže zmíněné chemikálie byly použity jako vzorky pro pořízení infračervených spekter. Jednalo se převážně o plyny, ale i organická rozpouštědla. Snaha byla používat co možná nejčistší chemikálie (výběr byl ovšem omezen možnostmi laboratoře). V některých případech byla použita místo čisté látky směs plynů. Z jejíchž složek však absorbovala infračervené záření pouze jedna (ostatní složky infračervené záření neabsorbovaly nebo jejich schopnost absorpce byla zanedbatelná). Přehled použitých chemikálií je uveden v tab. 3.1. Konkrétní přiřazení chemikálie k danému spektru lze získat v textovém souboru nazvaném Dokumentace, který je součástí databáze spekter (příloha C). V případě ozonu byl pro přípravu použit ozonizátor (postup měření a přípravy bude uveden dále).
Tab. 3.1
Použité chemikálie.
Název Aceton Acetylen Amoniak Benzen Diethylether 1,2-Dichlorethan Ethan Ethanol Ethen Hexan Fluorid sírový Chloroform Kyanovodík Kyselina mravenčí Kyselina sírová Kyslík Methan Methanol Oxid dusičitý Oxid dusnatý Oxid dusný Oxid siřičitý
Výrobce Lachema Linde Fluka Lachema Lachema Merck Messer Lachema Messer Merck Linde Lachema Messer Penta Lachema MG Technogas Linde Lachema Linde Linde Linde Příprava
Čistota p.a. 100,00% 99% p.a. p.a. p. 3% v dusíku p.a. 3% v dusíku p. 99,9% p.a. 200 ppm v He p.a. p.a. 99% 99,95% p.a. 3% v heliu 50% v dusíku 50% v dusíku -
31
Pokračování tab. 3.1 (použité chemikálie) Název Oxid uhelnatý Ozon Siřičitan sodný Toluen
Výrobce Linde Příprava Lachema Lachema
Čistota 99,99% p.a. p.a.
Oxid siřičitý byl připraven ze siřičitanu sodného a kyseliny sírové. Spektrum vody a oxidu uhličitého bylo pořízeno proměřením vzduchu z laboratoře.
Instrumentace Při měření byla použita skleněná kyveta (obr. 3.1) o délce 26,5 cm s okénky vyrobenými z bromidu draselného.
Obr. 3.1
Kyveta pro měření spekter plynů.
32
Plnění kyvety vzorkem bylo prováděno pomocí vakuové aparatury (obr. 3.2). Vakuum bylo vytvářeno pomocí soustavy rotační a difuzní vývěvy. Tlak v aparatuře byl měřen pomocí dvou manometrů s různým rozsahem měřitelných hodnot a citlivostí. Citlivější manometr umožňoval odčítat hodnoty v rozmezí tlaku 0 až 13 torr. Máně citlivý manometr pokrýval oblast od 0 do 760 torr.
Obr. 3.2
Aparatura pro plnění kyvety vzorkem: 1 – manometr, 2 – manometr (digitální), 3 – připojení kyvety, 4 – připojení tlakové láhve s inertním plynem (dusíkem), 5 – vymrazovací prst, 6 – připojení nádoby (tlakové lahve) se vzorkem, 7 – vymrazovací láhev, 8 – připojení k vakuu.
Měření bylo prováděno pomocí spektrometru Bruker IFS 120 HR. Přístroj pracuje na principu Michelsonova interferometru. Během měření bylo používáno uspořádání umožňující měřit absorpční spektra plynů v infračervené spektrální oblasti (uspořádání optických prvků je znázorněno na obr. 3.3).
33
Obr. 3.3
Spektrometr
Bruker
IFS
120
HR
(uspořádání
optických
prvků):
1 – pohyblivé zrcadlo, 2 – dělič paprsku, 3 – pevné zrcadlo, 4 – kyvetový prostor, 5 – detektory, 6 – zdroje záření.
Přístroj může za optimálních experimentálních podmínek dosahovat lepšího spektrálního rozlišení než 0,035 cm-1. Absolutní přesnost určení vlnočtu je vyšší než 5.10-7 cm-1. Této přesnosti je dosahováno pomocí vysoce stabilního He-Ne laseru, který slouží jako standard. Celou optickou část spektrometru je možné evakuovat na tlak přibližně 10-3 torr. Jako zdroj polychromatického záření byly používány globar (pro spektrální oblast 100 až 5000 cm-1) a wolframová žárovka (pro spektrální oblast 3000 až 25000 cm-1). Byly používány dva typy děliče svazků: KBr s vrstvou Ge (pro spektrální oblast 400 až 4800 cm-1) a CaF2 s vrstvou Si (pro spektrální oblast 1000 až 10000 cm-1). Dva detektory chlazené kapalným dusíkem umožňovaly pokrýt spektrální oblast v rozmezí přibližně od 450 do 9000 cm-1. Pro nižší vlnočty (450 až 3000 cm-1) byl používán Hg Cd Te detektor a pro vyšší (2500 až 9000 cm-1) detektor In Sb.
34
Pro ovládání spektrometru byl používán osobní počítač a program OPUS. Tento program umožňuje také vyhodnocování a manipulaci se spektry. Ozon byl připraven pomocí ozonizátoru (obr. 3.4). Měření probíhalo ve 25 cm dlouhé kyvetě (s okénky ze selenidu zinečnatého) uzpůsobené pro měření v průtokovém uspořádání (obr. 3.5).
Obr. 3.4
Ozonizátor: 1 – přívod kyslíku, 2 – výstup ozónu (do průtokové kyvety), 3 – výbojka s cívkami, 4 – zdroj vysokofrekvenčního napětí.
Pro přípravu oxidu siřičitého byla použita 250ml trojhrdlá baňka a přikapávací nálevka.
35
Obr. 3.5
3.2
Kyveta pro měření spekter ozonu v průtokovém uspořádání.
MANIPULACE S PLYNY Jedinou operací prováděnou se vzorky bylo plnění kyvety. Postup byl následující: 1)
Kyveta byla pomocí kovové spojky s gumovým těsněním (CAJON) připojena k aparatuře.
2)
Celá aparatura i s kyvetou byla evakuována (na tlak přibližně 10-3 torr).
3)
Aparatura s kyvetou byla napuštěna dusíkem z tlakové lahve a znovu evakuována. Tento proces byl zopakován minimálně třikrát, aby byly odstraněny zbytky předešlého vzorku.
4)
Aparatura byla evakuována a byla připojena nádoba se vzorkem. Zde se postup liší podle skupenství použité chemikálie: a. Plyny (čisté): k aparatuře byla pomocí spojky (CAJON) připojena tlaková láhev a celá aparatura i s kyvetou byla propláchnuta vzorkem (podle bodu
36
3)), následně byla aparatura naplněna vzorkem na požadovaný tlak, který byl odečten z baratronu a zaznamenán. b. Směsi plynů: požadovaná složka směsi byla v aparatuře nahromaděna vymražením pomocí kapalného dusíku, ostatní složky (He, N2) byly odsáty vývěvou, vymražená látka byla mírně zahřáta (na laboratorní teplotu), po expanzi do aparatury byl odečten a zaznamenán tlak c. Rozpouštědla: k aparatuře byla připojena malá baňka s kapalinou, za sníženého tlaku byla část odpařena do aparatury, následně byla aparatura evakuována (postup analogický k bodu 3), vzorek byl znovu odpařen do aparatury a odečtený tlak zaznamenán 5)
Kyveta se vzorkem byla uzavřena kohoutem, odpojena od vakuové aparatury a umístěna do spektrometru.
Při práci s kyanovodíkem byl z bezpečnostních důvodů použit jiný postup. Směsí He + HCN byla naplněna vakuová aparatura, HCN byl následně vymražen přímo do kyvety (díky přítomnosti He nebylo možné odečíst tlak plynu v kyvetě). Spektrum ozonu bylo proměřováno v průtokovém uspořádání. Příprava vzorku probíhala v ozonizátoru (obr 3.4). Uvnitř tohoto zařízení se nachází dutá trubice naplněná parami rtuti a opatřená feritovým vinutím, na které je přiváděno vysokofrekvenční napětí. V trubici vzniká plazma emitující v ultrafialové spektrální oblasti. Vnější tubus je plněn kyslíkem z tlakové láhve. Vznikající ozón je odváděn do průtokové kyvety a dále digescí (na systém byl připojen manometr). Měření bylo prováděno se zavzdušněným prostorem optiky spektrometru. Oxid siřičitý byl připraven reakcí siřičitanu sodného s kyselinou sírovou. Malé množství siřičitanu bylo vsypáno do 250ml trojhrdlé baňky. Do jednoho jejího hrdla byla umístěna přikapávací nálevka s čistou kyselinou sírovou zředěnou deionizovanou vodou v poměru 1:1. Druhým hrdlem byla baňka připojena k vakuové aparatuře (třetí hrdlo bylo uzavřeno). Přikapáváním kyseliny se vyvíjel oxid siřičitý, který byl odváděn do vakuové aparatury a zde vymražován kapalným dusíkem. Následně byla vakuová aparatura oddělena od baňky uzavřením kohoutu a plyn byl expandován do kyvety.
37
3.3
PROMĚŘOVÁNÍ INFRAČERVENÝCH ABSORPČNÍCH SPEKTER Infračervená spektra byla proměřována pomocí spektrometru Bruker IFS 120 HR a
programu OPUS 5.0 a OPUS 4.2. Prvním krokem bylo proměření spektra prázdné (evakuované) kyvety – pozadí. Následně byla kyveta naplněna vzorkem a znovu proměřeno spektrum (spektra byla automaticky navzájem odečtena počítačem). Pomocí programu byly nastaveny optimální podmínky měření. Spektrum bylo proměřeno a uloženo. Kompletní nastavení experimentu pro každé získané spektrum je možno získat z těchto souborů (jsou uloženy v databázi ve složce OPUS). Detailní nastavení podmínek měření zde proto není uvedeno. Pro práci se zmíněnými soubory je třeba mít program OPUS k dispozici. Parametry měření (především spektrální rozlišení a spektrální rozsah) byly u každého spektra voleny různě v závislosti na několika faktorech. Jedním z nich byla například předpokládaná poloha absorpčních pásů dané látky. Dalším důležitým faktorem bylo omezení dané používanou instrumentací. Vysoce rozlišená spektra (obsahovala velké množství dat) bylo možné pořídit jen v omezeném spektrálním rozsahu. Jiné významné omezení plynulo z účinnosti detektorů v daném spektrálním rozsahu. Experimenty byly nastaveny tak, aby poměr signálu k šumu byl co možná nejvyšší. Omezení v této oblasti byla způsobena především časovou náročností analýzy (poměr signálu k šumu se zvyšuje se vzrůstajícím počtem skenů provedených přístrojem). Z důvodu plynulého provozu laboratoře byla maximální doba analýzy omezena na přibližně jednu hodinu (tím byl omezen i počet provedených skenů a tím i poměr signálu k šumu, pouze vysoce rozlišená spektra s rozlišením 0,0035 cm-1 byla měřena během noci).
3.4
ZPRACOVÁNÍ SPEKTER, VYTVOŘENÍ DATABÁZE Každé získané spektrum bylo posouzeno z hlediska vhodnosti zařazení do databáze.
Vyhovující spektra byla vybrána a dále zpracována. Výběr spekter byl prováděn podle následujících kritérií: - nejvyšší dosažitelné spektrální rozlišení - maximální poměr signálu k šumu - pokrytí maximální spektrální oblasti - nejnižší možné rušení spektrálními pásy nečistot (především H2O a CO2)
38
Vybraná spektra byla následně převedena do textového souboru jako sada dvojic vlnočtu a odpovídající relativní intenzity (s kódováním ASCII) pomocí programu OPUS. Z vybraných částí spekter byla sestavena knihovna používaná programem OPUS při automatické identifikaci spekter neznámých látek. Byl vytvořen doprovodný textový dokument databáze obsahující důležité informace o zahrnutých spektrech a struktuře databáze (viz kapitola výsledky a diskuse).
39
4
VÝSLEDKY A DISKUSE
4.1
POPIS VYTVOŘENÉ DATABÁZE Součástí této práce je i vytvoření nové databáze spekter, použitelné pro identifikaci
plynných látek znečisťujících ovzduší. Jedná se však pouze o modelovou databázi s malým počtem záznamů, která bude v budoucnu rozšiřována o další spektrální data. Pro měření a zpracování spekter plynů byla využívána spektroskopická laboratoř oddělení chemické fyziky Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR. Databáze
je
zaměřena
na
shromažďování
spektroskopických
dat
plynů
v infračervené oblasti. V databázi bylo zahrnuto 25 chemických sloučenin: aceton, acetylen, amoniak, benzen, diethylether, dichlorethan, ethan, ethen, fluorid sírový, hexan, chloroform, kyanovodík, kyselina mravenčí, oxid dusičitý, oxid dusnatý, oxid dusný, oxid siřičitý, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, ozon, toluen, ethanol, methanol, methan a voda. Jsou zde prezentována pouze spektra s vysokým spektrálním rozlišením (větším než 0,1 cm-1).
Formát databáze Způsob uložení údajů je velmi důležitou charakteristikou každé databáze. Má vliv na možnosti prohledávání databáze a tedy i její využitelnost. Databáze je vytvořena v elektronické podobě (na 2 CD). Její struktura je znázorněna na obr. 4.1. Jako příklad je zde uveden pouze aceton. Další plyny by ve schématu následovaly analogicky. Databáze
obsahuje
čtyři
dílčí
složky:
OPUS,
OPUSlib,
ASCII
a
DOKUMENTACE. Složka OPUS obsahuje spektra plynů ve formátu užívaném programem OPUS (ukázka částí některých spekter je uvedena v příloze D). Použití tohoto programu je tedy podmínkou pro zobrazení a jakoukoli manipulaci s uloženými spektrálními údaji.
40
DATABÁZE
OPUS
OPUSlib
ASCII
aceton
aceton
1 C3H6O 1980-6315 0,1000
1 C3H6O 1980-6315 0,1000
2 C3H6O 0250-2990 0,1000
2 C3H6O 0250-2990 0,1000
…
Obr. 4.1
DOKUMENTACE
…
Struktura vytvořené databáze (jako příklad je uveden aceton).
Soubory obsažené ve složce OPUS obsahují také podrobnou informaci o experimentálním nastavení instrumentace během měření. Složka OPUS obsahuje další podsložky označené názvem příslušné sloučeniny. Každá takováto podsložka shromažďuje několik
(jeden
až
čtyři)
souborů.
Tyto
soubory
jsou
značeny
následovně:
XX YYYYYYYYYY XXXX-XXXX X,XXXX. Písmena X na první a druhé pozici zastupují číslo spektra. Každé spektrum uložené v databázi má svoje unikátní číslo, s jehož pomocí lze k danému spektru přiřadit experimentální nastavení spektrometru při měření (složka OPUS databáze), tlak plynu v kyvetě a čistotu chemikálie použité jako vzorek (složka DOKUMENTACE, viz. také příloha C). Písmena Y zastupují znaky chemického vzorce sloučeniny. Počet znaků ve vzorci však může být různý. Znaky Y jimž nelze přiřadit písmeno nebo číslo ze vzorce (vzorec má méně než 10 znaků) jsou nahrazeny mezerami. Znaky X na 15. až 18. pozici v názvu souboru zastupují nejnižší hodnotu vlnočtu, kterou spektrum obsahuje. Znaky X na 20. až 23. pozici naopak nejvyšší hodnotu vlnočtu daného spektra. Znaky X na 25. až 30. pozici označují spektrální rozlišení daného spektra (do číslování znaků názvu souboru jsou zahrnuty i mezery). Pro spektrum oxidu dusičitého s číslem spektra 3, rozlišením 0,01 cm-1 a spektrálním rozsahem 630 až 2990 cm-1 bude mít název souboru tvar:
41
03 NO2
0630-2990 0,0100
Složka OPUSlib obsahuje soubory používané programem OPUS jako knihovnu pro automatickou identifikaci neznámého spektra. Pro využití této části databáze je třeba mít k dispozici software, který není základní součástí programu OPUS a je třeba ho přikoupit. Spektrální knihovna OPUSlib obsahuje 5 záznamů a slouží pouze jako ukázka možností vyhledávání spektrálních údajů pomocí programu OPUS. Pomocí tohoto programu lze vyhledávat záznamy na základě různých kritérií (například spektrální nebo strukturní podobnosti sloučenin). Ukázka záznamu databáze užívané programem OPUS je uvedena na obr. 4.2
Obr. 4.2
Ukázka záznamu databáze OPUSlib (zobrazeného pomocí programu OPUS).
Složka ASCII obsahuje podsložky a soubory označené a uspořádané stejně, jako je tomu u složky OPUS. Spektra jsou zde uložena ve formátu textového souboru
42
(s kódováním ASCII). Každý řádek textového souboru odpovídá jednomu bodu ve spektru. Data jsou uložena v intervalech menších než 0.005 cm-1 (intervaly se různí v závislosti na spektrálním rozlišení). Na prvním místě záznamu (řádku) je uveden vlnočet (cm-1). Je zapsán nejvýše 10 znaky (včetně desetinné tečky). Následuje čárka a hodnota transmitance (7 znaků). Složka DOKUMENTACE obsahuje textový soubor s názvem DOKUMENTACE. Zde je popsána struktura databáze, její obsah a uvedeny jsou informace o tlaku plynu v kyvetě během měření a čistotě a výrobci chemikálie použité jako vzorek.
4.2
ZHODNOCENÍ SPEKTRÁLNÍCH DAT Databáze obsahuje vysoce rozlišená spektra čistých chemikálií. Vysoké spektrální
rozlišení umožňuje identifikovat spektrum neznámé látky porovnáním několika spektrálních čar (příslušejících konkrétním energetickým přechodům molekuly), jejichž poloha (vlnočet) je určena s vysokou přesností. Většina zahrnutých spekter tento postup umožňuje. U některých těžších molekul však vibračně-rotační struktura není rozlišena a spektrum poskytuje pouze obálku vibračně-rotačních pásů. U některých spekter proměřovaných pomocí Hg Cd Te detektoru (střední infračervená oblast) můžeme pozorovat periodické zvlnění základní linie (obr. 4.3). Tento defekt je způsoben interferencí záření na paralelně zbroušeném okénku (KRS-5) detektoru a nebylo možné ho jednoduše odstranit.
Obr. 4.3
Periodické zvlnění základní linie spektra amoniaku způsobené interferencí záření na okénku detektoru.
43
Dalším nedostatkem Hg Cd Te detektoru byl značný nárůst šumu v oblasti pod 600 cm-1 (obr. 4.4).
Obr. 4.4
Nárůst šumu Hg Cd Te detektoru v oblasti pod 600 cm-1.
Přestože pro měření byly používány nejčistší dostupné chemikálie, vyskytují se ve většině spekter i absorpční pásy znečišťujících látek. Nejvýrazněji se projevuje znečištění vzorků oxidem uhličitým a vodou z okolního vzduchu. Ke kontaminaci docházelo při plnění kyvety vzorkem (a to i při maximální opatrnosti). Oxid dusíku (především oxid dusičitý a dusnatý) jsou velmi reaktivní. Při manipulaci s těmito plyny mohlo dojít ke vzniku různých oxidů dusíku ve vakuové aparatuře nebo přímo v kyvetě. Čistota těchto plynů během proměřování jejich spekter proto nemusela odpovídat údajům uvedeným v tab. 3.1. Pořízená spektra nebyla dodatečně upravována, aby nedocházelo ke vzniku artefaktů.
4.3
VYUŽITÍ DATABÁZE Vytvořená spektrální databáze je volně přístupná. V dohledné době bude alespoň
její část k dispozici na internetových stránkách Ústavu fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského. Databáze byla vytvořena především pro potřeby spektroskopické laboratoře oddělení chemické fyziky Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR. Většina dat je proto uložena ve formátu, který používá program OPUS (je používán ve zmíněné
44
laboratoři). Databáze také není určena pro rutinní analýzu plynů, ale hlavně pro potřeby základního výzkumu. Pro uživatele, kteří nemají možnost pracovat s programem OPUS, byla do databáze zařazena i část, kde jsou spektra uložena jako textové soubory (viz. výše). Tato složka nazvaná ASCII (viz. výše) zpřístupňuje shromážděná data širší veřejnosti. K databázi není poskytováno žádné programové vybavení pro manipulaci se spektry či prohledávání databáze podle různých kritérií. Vzhledem k malému rozsahu databáze však lze snadno pracovat s databází manuálně.
45
5
ZÁVĚR Cílem této práce bylo:
1.
stručné seznámení se základy spektroskopie v infračervené oblasti
2.
seznámení s volně přístupnými databázemi sloužícími jako zdroj spektroskopických dat zaměřených na atmosférické plyny a polutanty.
3.
Vývoj laboratorní databáze sloužící pro základní výzkum a identifikaci spekter
neznámých molekul; detailní proměření spekter plynných molekul s vysokým rozlišením sloužící například pro účely kalibrace diodových laserů.
46
6
LITERATURA
1.
RUSSWURM, George M., CHILDERS, Jeffrey W. FT-IR OPEN-PATH MONITORING GUIDANCE DOCUMENT. [s.l.] : [s.n.], 1996. 174 s. Dostupný z WWW:
.
2.
GRONHOLZ, J., HERRES, W. Understanding FT-IR Data Processing. [s.l.] : Dr. Alfred Huethig Publishers, [199-?].
3.
BANWELL, Colin N., MCCASH, Elaine M. Fudamentals of Molecular spectroscopy. 4th edition. London : McGraw-Hill, 1994. 308 s.
4.
POLÁK, Rudolf, ZAHRADNÍK, Rudolf. Kvantová chemie : základy teorie a aplikace. 1. vyd. Praha, Bratislava: SNTL, Alfa, 1985. 468 s
5.
PAPOUŠEK, D. O kvantech energie, molekulách a vesmíru. 1. vyd. Praha : Academia, 1985. 216 s.
6.
HORÁK, Milan, PAPOUŠEK, Dušan. Infračervená spektra a struktura molekul : použití vibrační spektroskopie při určování struktury molekul. 1. vyd. Praha : Academia, 1976. 840 s.
7.
ATKINS, Peter, de PAULA, Julio. Physical Chemistry. 7th edition. USA : Oxford University Press, 2002. 1150 s.
8
HOLLAS, J. Michael. Modern Spectroscopy. 3rd edition. [s.l.] : John Wiley & Sons, 1996. 391 s.
9.
ROTHMAN, Laurence S., et al. History and future of the molecular spectroscopic databases. Comptes Rendus Physique. 2005, vol. 6, is. 8, s. 897-907.
10.
VARMUZA, K., KARLOVITS, M., DEMUTH, W. Spectral similarity versus structural similarity : infrared spectroscopy. Analytica Chimica Acta. 2003, vol. 490, is. 1-2, s. 313-324.
11.
ROTHMAN, L. S., et al. The Hitran Molecular Spectroscopic Database and Hawks (Hitran atmospheric Workstation : 1996 Edition. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 1998, vol. 60, no. 5, s. 665-710. Dostupný z WWW: .
12.
ROTHMAN, L. S., et al. The Hitran Molecular Spectroscopic Database : edition of 2000 including updates through 2001. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 2003, vol. 82, is. 1-4, s. 5-44. Dostupný z WWW: .
47
13.
ROTHMAN, L. S., et al. The HITRAN 2004 molecular spectroscopic database. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 2005, vol. 96, is. 2, s. 139-204. Dostupný z WWW: .
14.
ORPHAL, Johannes. High resolution molecular spectroscopy for atmospheric studies [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
15.
The HITRAN Database [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
16.
ŠIMEČKOVÁ, Marie, et al. Einstein A-coefficients and statistical weights for molecular absorption transitions in the HITRAN database . Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 2006, vol. 98, is. 1, s. 130-155.
17.
[cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
18.
GEISA [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z .
19.
HUSSON, N. Jacquinet, et al. The 2003 edition of the GEISA/IASI spectroscopic database. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 2005, vol. 95, is. 4, s. 429-467.
20.
National Institute of Standards and Technology [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
21.
Diatomic Spectral Database Holdings [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
22.
Triatomic Spectral Database Holdings [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
23.
Hydrocarbon Spectral Database [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
24.
NIST Atomic Spectra Database [online]. March 1995 , January 2006 [cit. 2006-0603]. Dostupný z WWW: .
25.
The Cologne Database for Molecular Spectroscopy, CDMS [online]. [cit. 2006-0520]. Dostupný z WWW: .
26.
PICKETT, H. M., et al. SUBMILLIMETER, MILLIMETER, AND MICROWAVE SPECTRAL LINE CATALOG. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 1998, vol. 60, no. 5, s. 883-890.
48
WWW:
27.
MÜLLER, Holger S. P., et al. The Cologne Database for Molecular Spectroscopy, CDMS : a useful tool for astronomers and spectroscopists. Journal of Molecular Structure. 2005, vol. 742, is. 1-3, s. 215-227.
28.
SAO database update [online]. March 11, 1999 [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
29.
CHANCE, K., et al. The Smithsonian Astrophysical Observatory Database SAO92. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 1994, vol. 52, is. 3-4, s. 447-457.
30.
The Smithsonian Astrophysical Observatory Database SAO92 [online]. [cit. 200605-20]. Dostupný z WWW: .
31.
Molecular Spectroscopy; Jet Propulsion Laboratory (California Institute of Technology) [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
32.
Submillimeter, Millimeter, and Microwave Spectral Line Catalog [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
33.
GOLDMAN, A., et al. Atlas of Very High Resolution Stratospheric IR Absorption Spectra [online]. May, 2005 , 9/21/2005 [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
34.
GOLDMAN, A., et al. Atlas of Very High Resolution Stratospheric IR Absorption Spectra [online]. May, 2005 [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: . US EPA Spectral Data [online]. March 9th, 2006 [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
35.
36.
Spectral Database for Organic Compounds SDBS [online]. [cit. 2006-05-20]. Dostupný z WWW: .
49
7
PŘÍLOHY
50
51
