Evropský sociální fond „Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti“
Rozpustnost solí ve vodě Úvod V přírodě i v lidském umělém snažení je voda nejdůležitějším rozpouštědlem. Je to látka zdánlivě jednoduchá: tři lehké atomy, lomená molekula se silně polárními vazbami, se dvěma volnými elektronovými páry, bez možnosti nějaký další elektronový pár přijmout, ale přesto se pyšní několika významnými vlastnostmi: na to, jak má nízkou hmotnost, vře neúměrně vysoko (jaký bod varu má uhlovodík srovnatelné mol. hmotnosti, který alkan vře při +100°C?), protože je propojena do prostorové sítě dosti pevnými vodíkovými můstky (elektronegativita O a H, více vazeb z jednoho centra) kapalná má vyšší hustotu než pevná, protože pevná látka má ve struktuře dutinky, které se při tání zčásti zaplní – viz obrázek (k úvaze: jak by to v přírodě vypadalo, kdyby tomu bylo naopak a led klesal na dno?) podléhá disociaci (autoprotolýze), na jejímž základě je definováno pH (kdo neumí, doplní si; znalost se předpokládá, neznalost nepromíjí). Protože je silně polární, rozpouštějí se v ní iontové soli
Struktura ledu. Převzato bez dovolení z G. Wulfsberg, Inorganic Chemistry, University Science Books, 2000, str.161
(nebo látky alespoň trochu polární, např. kratší organické aminy, ketony), jejichž ionty opustí krystalovou mřížku, kde byl každý kation obklopen anionty a naopak, a přejdou do vody, kde je každý ion obklopen (solvatován) molekulami vody.
Zkusme rozebrat velmi praktickou otázku, proč některá setkání kationtu s aniontem vedou ke vzniku sraženiny. Popis rovnicí:
y Mm+(aq) + m Xy-(aq)
MyXm(s) + p H2O
Má-li (jakýkoli) chemický děj řádně a spontánně proběhnout, musí platit, že se při něm sníží Gibbsova energie, čili ∆G < 0. 0.
Ta však má dvě složky, enthalpickou a entropickou, které
jdou v případě popisu vzniku sraženiny (nebo rozpouštění soli) často proti sobě. Přesto
můžeme popsat několik situací, kde můžeme docela přesně odhadnout, zda se daná dvojice kation + anion ve vodě rozpustí nebo naopak, zda se, když k sobě solvatovány doplavou, při setkání rozhodnou, že jim spolu bude veseleji, a srazí se. Následující výklad se bude skládát z popisu dvou situací: v první z nich budeme sledovat, jak se kationty s různou kyselostí (Brønstedovskou, kvantifikovatelnou pomocí pKa) a oxo- a fluoro- anionty (sice s různou Brønstedovskou kyselostí, ale shodně tvrdé dle acidobazické teorie Lewisovy). Ve druhé kapitole si to zkomplikujeme tím, že přibereme další anionty, ale nebudeme je pozorovat z hlediska Brønstedovy teorie, ale podle Lewise.
Situace 1.: Oxo- a fluoroanionty, k nim všechny kationty, to celé ve vodě Má-li se vytvořit staženina, potřebujeme, aby ∆Gppt = ∆H ∆Sppt bylo záporné (index ppt ∆ ppt - T∆ znamená srážení, precipitaci). To zaručeně nastane tehdy, když bude ∆H < 0 (jednoduše řečeno když vzniklé vazby budou pevnější než vazby zaniklé) a když ∆S > 0 (když vzroste neuspořádanost systému neboli zmatek). Jednoznačně proti tvorbě sraženiny bude situace, kdy ∆H > 0 a ∆S < 0. 0 Obě zbývající kombinace jsou přetahovaná „kdo s koho“ a předpovídá se u nich špatně. Seřaďme si kationty a anionty proti sobě do čtverce (do matice :-)) podle kyselosti/bazicity: ΑΝΙΟΝ nebazické MO4-, MO3-
slabě bazické
středně
silně bazické
MO42-, MO2-,
MO32-, MO43-
MO44-, OH-
F-
ΚΑΤΙΟΝ nekyselé
III
K+, NH4+
často nerozp.
ΙΙ Α: Α: rozpustné soli, ∆H > 0 a ∆S < 0
krystaly slabě kys. +
IV C spíše nerozp., hlavně sírany
2+
Tl , Ca
mírně kys. Mn2+, La3+ středně
rozpustné soli,
IV B
∆H > 0
všelijak
silně
∆S < 0
spíše rozp.
velmi silně
všelijak, spíše sraženiny
ΙΙ Β:
Fe3+, Al3+ Ti4+
ΙV A
I sraženiny, vliv ∆S
Tabulka je vybarvena tak, že modré pole znamená nerozpustné soli, žluté oblasti jsou rozpustné a zelená je mezi. Nezapomínejte ale, že jde o kontinuálně proměnlivé vlastnosti!!! Jednoznačné oblasti: II A a II B – rozpustné soli Kombinace nekyselého kationtu s čímkoli nebo nebazického aniontu s čímkoli. ∆H > 0 a ∆S < 0, 0 jinak to nejde. Příklady: (rozpustnost v molech na litr, H a G v kJ/mol, S v kJ/mol.K, pro T=298K ) K2CO3 8,12 mol/l; ∆H = 35, T∆S = -1 Mg(NO3)2 1,65 mol/l; ∆H = 85, T∆S = -4 Ale pozor na průsečík těchto oblastí, kde se kombinují nekyselé kationty s nebazickými anionty: III: velmi často nerozpustné nebo špatně rozpustné soli, protože tyto ionty mají optimální stechiometrii (1:1) a rozměry (podobná velikost kationtu a aniontu) pro tvorbu velmi stabilních krystalů. Proto je vlivem mřížkové energie ∆H < 0 (∆S je stále záporné, jako v oblasti II) a velmi často vliv záporné změny enthalpie rozhodne. Nejhůř rozpustné jsou ty soli, kde je hodně veliký kation. Vzniklá sraženina je krásně krystalická a výborně sedimentuje. Příklady: KClO4 0,054 mol/l; ∆H = -51, T∆S = -39, takže ∆G = -12 RbClO4 0,027 mol/l; ∆H = -57, T∆S = -43, takže ∆G = -14 ale NaClO4 je ve vodě rozpustný výborně, taktéž všechny dusičnany, když: nasycený roztok NaNO3 je 10,3 mol/l a KNO3 je 3,1 mol/l. Další jednoznačnou oblastí je I - sraženiny, kde se potkávají kyselé kationty s bazickými anionty. Srazí se vždy, ale charakter sraženiny se liší od oblasti III: žádné pěkné krystaly, ale jemná, špatně filtrovatelná disperze, někdy až gel. Řídící silou je zde kladná změna entropie, jinými slovy: při vzniku sraženiny vzroste neuspořádanost celého systému. Proč: jde o velmi silně solvatované ionty (vysvětlit důvody) s velkou a dobře připoutanou solvatační sférou. Např. bylo změřeno, že průměrná solvatační sféra Mg2+ je 36 (!) molekul vody (Na+ jen 7 molekul vody), takže při následující srážecí reakci [Mg(H2O)36]2+ + [CO3(H2O)28]2MgCO3(s) + 64 H2O se do roztoku vrátí 64 molekul vody, které už nic nenutí, aby se skládaly kolem iontů = vzroste zmatek, což je ta entropie. Příklady: MgCO3 0,0093 mol/l; ∆H = 28, T∆S = -74, takže ∆G = -45 FePO4 málo rozp.; ∆H = 78, T∆S = -180, takže ∆G = -102 Jedna dodatečná zajímavost: pokud v této oblasti najdeme nějakou trochu rozpustnou sůl, např. LiCO3 0,18 mol/l, tak její rozpustnost se vzrůstající teplotou klesá (protože roste ten rozhodující člen T∆S) – račte si ověřit v tabulkách. Oblasti IV tvoří přechod mezi rozpustnými a nerozpustnými kombinacemi, takže je lepší se podívat do tabulek. S malou výjimkou: v části IV C najdeme obvykle nerozpustné sírany M2+.
Z uvedených dat vidíme, že je tam od každého vlivu trošku: entropický efekt jako u I, v případě velkého Ba2+ zesílený o příspěvek krystalové mřížky jako u III: CaSO4 0,014 mol/l; ∆H = 18, T∆S = 45, takže ∆G = -27 SrSO4 0,0006 mol/l; ∆H = 9, T∆S = 43, takže ∆G = -34 BaSO4 0,00001 mol/l; ∆H = -19, T∆S = 31, takže ∆G = -50. Příklady obvykle rozpustných solí z části IV B: 2,40 mol/l; ∆H = 123, T∆S = 64, takže ∆G = 59 BeSO4 MgSO4 2,88 mol/l; ∆H = 91, T∆S = 61, takže ∆G = 30 0,92 mol/l; ∆H = 338, T∆S = 241, takže ∆G = 96 Al2(SO4)3 Situace 2.:Zůstáváme ve vodě, přidáváme anionty lewisovsky ne-tvrdé Lewisova teorie kyselin a bází definuje kyselinu jako příjemce elektronového páru a bázi jako dárce elektronového páru. Poprvé tedy při úvahách o kyselosti nejen že nemusíme být ve vodných roztocích (Arrhenius), ale nepotřebujeme ani protické (= poskytující proton) prostředí (Brønsted). Přesto ve vodě zůstaneme. Lewisova teorie kyselin a bází třídí kyseliny a báze na tvrdé a měkké (HA – Hard Acid, HB – Hard Base, SA – Soft Acid, SB – Soft Base; odtud někdy název HSAB Theory) a z experimentálních dat dokazuje, že tvrdá kyselina reaguje přednostně s tvrdou bází, zatímco měkká kyselina dává přednost měkké bázi. Vazba SA-SB je (značně) kovalentní, vazba HAHB je (značně) iontová. Nemáme bohužel žádné číslo, kterým bychom tvrdost a měkkost kvantifikovali podobně, jako jsme kvantifikovali sílu brønstedovských kyselin pomocí pKa. Tvrdost a měkkost posuzujeme podle velikosti, náboje a elektronegativity a pro stejný prvek platí, že Mn+ je měkčí než M(n+1)+. V následující tabulce jsou prvky, které jsou obvykle dárci (bázemi), vybarveny modře a prvky, které jsou obvykle příjemci (kyselinami) jsou červené. Čím je odstín tmavší, tím jsou tvrdší. Vidíme, že nejměkčí kovy najdeme v trojúhelníku kolem zlata. H
He
Li Be
B
C
N
O
F
Ne
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca Sc
Rb Sr
Y
Ti
V
Cr Mn Fe
Zr Nb Mo Tc
Cs Ba La Hf Ta W
Co Ni
Cu Zn Ga Ge As Se
Ru Rh Pd Ag Cd In
Re Os Ir
Pt
Au Hg Tl
Br Kr
Sn Sb Te I
Xe
Pb Bi
Rn
Po At
Jak popíšeme pomocí Lewisovy teorie solvatovaný kation [M(H2O)x]n+ a solvatovaný anion [A(H2O)x]n-?
Solvatující
voda
je
s kationtem
(lewisovskou
kyselinou)
v kontaktu
prostřednictvím tvrdého kyslíku, s aniontem (lewisovskou bází) prostřednictvím silně polarizovaného vodíku, skoro protonu, čili tvrdou kyselinou. Mají-li potom oba tyto solvatované ionty měkký charakter, vymění vazbu s tvrdou solvátovou vodou za vazbu s měkčím iontem a vzniká sraženina. Schematicky: [ SA(:OH2)n] + [ SB(:H2O)n] → [ SA(:SB)n] + [H2O(:OH2)n] Takže např. velmi měkký kation stříbrný se sráží vlastně čímkoli, co je měkčí než voda, např. chloridem, bromidem, jodidem, sulfidem, ale nesráží se fluoridem, který je stejně tvrdý jako kyslík. Za to, že se srazí také jako hydroxid, nemůže pan Lewis, ale to, že se nacházíme v té žluto-zeleno-modré tabulce v 1. kapitole v zóně IVA. Na stejném principu funguje také kombinování centrálního kovu a ligandu: je-li z čeho vybírat, volí sobě podobnou měkkost/tvrdost.
Příklady: • • •
• • •
Rozpustné sulfidy tvoří jen tvrdé kationty. Při srážení kationtů 3.analytické třídy dle sulfanového způsobu (srážedlem je roztok sulfidu amonného) se kationty M2+ srážejí jako sulfidy a kationty M3+ jako hydroxidy (jsou tvrdší, vyberou si podle svých preferencí). Minerály obsahující Hg, Ag či Pb jsou vesměs sulfidy (a zlato se nachází jako tellurid), zatímco např. vápník, baryum nacházíme v kombinaci s tvrdými O-donory (uhličitany, sírany; pozor, síran je O-donor, ta síra je schovaná uvnitř a nemá volné el. páry). Chlorid rtuťnatý je ve vodě rozpustný, chlorid rtuťný ne. Velmi měkkým aniontem je azid, N3-, hádejte, jaká je rozpustnost azidu stříbrného (a všech azidů měkkých kationtů). Správně, mizivá. Naproti tomu azid sodný je ve vodě rozpustný. Měď se k bílkovinám váže přes cystein, vyhledává S-donorovou polohu.
