PENGARUH DISTRIBUSI RANTAI GRAFTING TERHADAP SIFAT KEPEKAAN ph DARI POLIETILEN TERGRAFTING DENGAN ASAM METAKRILAT

J. Sains Tek., Desember 2005, Vol. 11, No. 3

PENGARUH DISTRIBUSI RANTAI GRAFTING TERHADAP SIFAT KEPEKAAN pH DARI POLIETILEN TERGRAFTING DENGAN ASAM METAKRILAT Irwan Ginting Suka Jurusan Kimia FMIPA Universitas Lampung Jl. S. Brojonegoro No. 1 Bandar Lampung 35145 Diterima 9 Agustus 2005, perbaikan 15 November 2005, disetujui untuk diterbitkan 28 November 2005

ABSTRACT Photografting of methacrylic acid (MAA) on linear low-density polyethylene film(thickness of 30 µm) was investigated at 60°C in liquid-phase system. Xanthone was used as photoinitiator, which was coated on the film earlier. Distribution of the grafted chains in the resultant MAA-grafted film, which was examined by attenuated total-reflection IR spectroscopy and scanning electron microscopy, was largely influenced by the monomer concentration. The grafted samples swelled in the alkaline region and shrank in acidic medium, showing a pH-responsive character. The pH-responsive character of the grafted films was higher for the samples prepared in the system with a higher monomer concentration. The extent of the pH-responsive function was discussed in terms of location of grafted chains in the film substrate. Keywords: Fotografting, polyethylene film, methacrylic acid, pH-responsive character, graft copolymers, stimuli-sensitive polymers

1. PENDAHULUAN Polimer-polimer yang memiliki kepekaan/respon terhadap perubahan lingkungannya disebut sebagai polimer peka lingkungan/stimulus. Beberapa diantaranya adalah polimer yang dalam bentuk jaringan tiga dimensinya (crosslinked) akan menunjukkan kepekaan terhadap perubahan suhu1-3, komposisi pelarut4-5, medan listrik6, dan pH7-8. Salah satu contoh dari polimer yang memiliki kepekaan terhadap pH adalah poli asam metakrilat (MAA)8. Polimer ini akan mengkerut dalam larutan yang bersuasana asam dan menggembung dalam larutan basa. Hal ini disebabkan gaya tolak menolak elektrostatik antara gugus karboksilat dari MAA dengan gugus-gugus ion yang ada dalam larutan bufer tempat MAA tersebut berada. Pada pH yang lebih tinggi (basa) rantai samping gugus karboksilat akan ditekan oleh anion-anion yang ada di dalam larutan, sehingga akan semakin mengembang untuk menetralisir konsentrasi muatannya9. Dengan memasukkan sifat peka terhadap pH dari poli MAA tersebut ke dalam suatu polimer komersial seperti film polietilen (PE), diharapkan film PE akan memiliki sifat peka pH terhadap perubahan pH lingkungannya. Salah satu metode yang diketahui effektif untuk memasukkan berbagai fungsionalitas ke dalam suatu polimer substrat adalah metode grafting (penempelan/ pencangkukan) dengan bantuan inisiator.

 2005 FMIPA Universitas Lampung

Kelebihan metode grafting ini adalah polimer dapat difungsionalisasi berdasarkan sifat yang dimiliki oleh monomer yang terikat secara kovalen ke polimer substrat tanpa mempengaruhi struktur tulang polimer induk tersebut. Pada penelitian sebelumnya telah dilakukan reaksi polimerisasi grafting MAA ke film PE dengan bantuan xanthone sebagai inisiator10. Inisiator tidak dicampurkan langsung bersama-sama dengan monomer dan pelarut ke dalam tabung reaksi polimerisasi, namun inisiator terlebih dulu dilapisi pada permukaan film PE. Telah ditemukan bahwa inisiator yang terlebih dulu dilapisi pada film PE memampukan monomer MAA tergrafting secara mudah ke dalam suatu polimer. Pengaruh konsentrasi xanthone inisiator begitu juga pengaruh konsentrasi monomer MAA yang digunakan terhadap distribusi rantai graft monomer MAA dalam film PE telah dipelajari. Disimpulkan bahwa distribusi rantai graft dari MAA yang digrafting ke film PE, dipengaruhi oleh konsentrasi MAA monomer yang digunakan, yakni rantai graft dari asam metakrilat akan terdistribusi ke bagian lebih dalam dari permukaan film bila digunakan konsentrasi monomer yang lebih tinggi11. Telah dilaporkan juga bahwa pada grafting asam akrilat ke film PE dengan metode preiradiasi sinar-γ distribusi rantai graft pada film PE dapat dikontrol dengan penggunaan garam Mohr (fero ammonium sulfat)11.

167

Irwan Ginting Suka…Pengaruh Distribusi Rantai Grafting

Dalam penelitian ini dilakukan grafting MAA ke film PE dengan bantuan sinar ultraviolet dan dipelajari hubungan antara kepekaan film PE tergrafting MAA dengan distribusi rantai graft MAA pada film PE tersebut. Distribusi rantai graft pada film PE dikontrol dengan jumlah/konsentrasi MAA yang digunakan. Kepekaan film PE yang tergrafting MAA terhadap perubahan pH lingkungannya diukur dari perubahan ukuran (dimensi) film PE tergrafting di dalam larutan asam (pH = 4) dan basa (pH = 8). Morfologi dan distribusi rantai graft MAA diperiksa dengan menggunakan ATR-IR (Attenuated Total Reflection Infrared) dan SEM (Scanning Electron Microscopy).

Setelah reaksi graft polimerisasi di atas, film PE lalu diambil dari tabung polimerisasi kemudian direfluks dengan air selama 24 jam pada suhu 80°C kemudian dilanjutkan dengan aseton pada 60°C selama 2 jam, lalu dikeringkan. Ekstraksi dengan metode ini diketahui sangat efisien dan efektif untuk melepaskan monomer yang tersisa maupun homopolimer yang terbentuk dari permukaan film PE12. Persen grafting ditentukan berdasarkan perbandingan selisih berat PE film setelah (Wg) dan sebelum digrafting (Wo) dengan berat awal PE film sebelum digrafting (Wo) :

Wg - Wo x 100 P ersen grafting (%) = Wo

2. METODE PENELITIAN

2.2. Pengukuran ATR-IR

2.1. Fotografting

Permukaan PE film yang telah digrafting dengan MAA diperiksa dengan suatu automatic infrared microscope (AIM-800, FTIR-8700) from Shimadzu Co., Ltd. (Kyoto, Japan). Rantai graft MAA pada permukaan PE film dinyatakan dari pita serapan gugus karbonil (stretching) dari asam metakrilat pada 1728 cm-1.

Polietilen (PE) film yang digunakan adalah PE komersial dengan kerapatan rendah (LLDPE) dengan ketebalan 30 µm dan ukuran 3 x 10 cm. PE film tersebut direfluks dengan aseton selama 24 jam pada suhu 60°C lalu dikeringkan. PE film dicelupkan dalam larutan fotoinisiator, yang terdiri dari xanthone (XT) (0,1 % berat) yang dilarutkan bersama-sama dengan polivinil asetat (BM = 100) dalam aseton. Setelah dicelup lebih kurang sepuluh detik, film lalu diangkat dari larutan dan dikeringkan untuk menghasilkan PE film yang telah dilapisi dengan fotoinisiator. Jumlah xanthone pada permukaan fim PE terlalu kecil/sedikit untuk diidentifikasi dengan metode gravimetric, namun dapat teridentifikasi dengan menggunakan spektrofotometri inframerah (ATRIR) dengan munculnya pita serapan cincin aromatis pada daerah 1600 – 1700 cm-1. Film PE yang telah dilapisi dengan fotoinisiator tersebut lalu dimasukkan dalam tabung polimerisasi bersama-sama dengan pelarut air dan MAA monomer dengan variasi konsentrasi. Tabung polimerisasi divakumkan dan dialiri gas nitrogen lalu ditutup dengan rapat. Tabung polimerisasi lalu disinari dengan lampu ultra violet (UV) dengan panjang gelombang > 300 nm (highpressure mercury lamp (400 W) pada suhu 60°C dengan menggunakan Riko Rotary Photochemical Reactor (RH400-10W, Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd, Chiba, Japan). Pyrex glass yang digunakan sebagai tabung polimerisasi dalam penelitian ini, meneruskan cahaya pada λ> 290 nm. Absorbsi fotoinisiator xanthone terhadap sinar ultraviolet adalah maksimum pada 250 – 350 nm. Sehingga, fotoinisiator dapat mengabsorbsi cahaya dengan efisien dalam sistem polimerisasi yang digunakan

168

2.3. Pengukuran SEM Gugus karboksil pada rantai graft MAA diubah ke garam potasium dengan mencelupkan polietilen film yang telah digrafting dengan MAA ke dalam larutan 1 persen berat NaOH pada 25°C selama 24 jam, lalu dicuci dengan air sampai tidak ada NaOH terkandung dalam larutan hasil cucian. Profil distribusi atom potasium dalam sayatan melintang (cross-section) PE film yang telah digrafting dengan MAA diukur dengan SEM (JSM-5600LV, JED-2200), JEOL Co., Ltd. Tokyo, Japan. 2.4. Pengukuran Perubahan Dimensi Polietilen film yang tergrafting MAA dengan luas permukaan, So mm2 (panjang x lebar), dicelupkan ke dalam larutan buffer pH = 4 atau pH = 8 pada suhu 25°C selama 24 jam. Larutan bufer dengan pH 4 dan 8, dibuat dengan mencampurkan sejumlah asam sitrat ke dalam larutan natrium pospat berbasa dua dengan perbandingan yang sesuai. Setelah perendaman, PE film diangkat dari larutan, sisa air pada permukaan film dikeringkan dengan kertas saring, luas permukaan PE film tersebut diukur kembali (S1). Perubahan dimensi PE film baik setelah dicelup pada pH = 4 maupun pH = 8 diukur dengan rumus berikut :

S1 - So x 100 P erubahan Dimensi (%) = So



menggunakan XT sebagai penginisiasi dapat dijelaskan dengan mekanisme berikut ini12.

3. HASIL DAN PEMBAHASAN . 3.1. Sifat Fotografting Grafting dengan bantuan sinar UV (λ > 300 nm) yang lebih umum dikenal dengan istilah fotografting, telah diketahui merupakan suatu metode yang efektif untuk fungsionalisasi berbagai polimer material. Berbagai gugus fungsi (fungsionalisasi) dapat dimasukkan ke dalam suatu polimer dengan metode fotografting dengan memilih jenis atau sifat yang dimiliki oleh monomer yang akan digrafting13-14. Gambar 1 memperlihatkan hasil fotografting MAA ke film PE menggunakan XT sebagai fotoinitiator (penginisiasi) dengan konsentrasi sebesar 0,1 persen. Reaksi polimerisasi graft dilakukan pada suhu 60°C dengan waktu penyinaran UV hingga 60 menit. Persentase MAA yang tergrafting ke film PE semakin meningkat dengan semakin lamanya penyinaran untuk setiap konsentrasi MAA yang digunakan. Hal ini memperlihatkan bahwa reaksi graft polimerisasi MAA ke film PE berlangsung dengan mudah. Peningkatan MAA yang tergrafting ke film PE, lebih besar pada penggunaan konsentrasi monomer yang lebih besar (0.39 M < 0.59 M < 0.79 M). Hal ini diduga disebabkan dengan meningkatnya konsentrasi monomer MAA yang digunakan, semakin banyak MAA yang tersedia disekitar situs aktif polimer yang akan digrafting. Disebabkan oleh mobilitas makroradikal film PE yang terbatas, reaksinya dengan molekul MAA bergantung pada jumlah MAA yang berdekatan dengannya.15 Adapun fotografting MAA ke film PE dengan

R-H + XT*

Ro

R + M R - Mo + M XT * + M

R - Mo Po

o

Mo + M

+ XT -H (1) (2) (3)

Mo + XT -H (4) M - Mo

(5)

Persamaan (1) adalah reaksi abstraksi atom hidrogen (H) dari film polietilen (R–H) oleh XT yang tereksitasi akibat menyerap sinar UV (XT*), menghasilkan (R˙). Reaksi polimerisasi graft asam metakrilat (M) ke radikal film polietilen (R˙) digambarkan dalam Persamaan (2). Jadi, reaksi graft dimulai dari permukaan film PE. Reaksi polimerisasi graft ini akan terus berlanjut hingga tiada lagi monomer yang dapat bereaksi ke radikal film polietilen tergrafting MAA (R–M˙) (Persamaan (3). Pada saat yang bersamaan, XT* yang tereksitasi juga akan merebut atom H dari monomer MAA, sehingga terbentuk homopolimer MAA (Persamaan (4) dan (5)). Berdasarkan mekanisme di atas, pada fotografting MAA ke film PE, persentase MAA yang tergrafting ke film PE akan semakin besar dengan semakin besarnya konsentrasi MAA yang digunakan. Untuk memperoleh sampel film PE dengan variasi persen grafting, MAA dengan konsentrasi 0,39 M, 0,59 M dan 0,79 M difotografting ke polietilen dengan variasi waktu penyinaran.

1400

Persen grafting (%)

1200 1000 800 600 400 200 0 0

15

30 45 60 Waktu penyinaran (menit) Gambar 1. Pengaruh waktu penyinaran terhadap fotografting asam metakrilat ke film polietilen pada 60˚C, [Xanthone] = 0,1 % berat. [Asam metakrilat] : (


) 0,39 M, (

) 0,59 M, (

) 0,79 M.

169


3.2. Distribusi Rantai Graft Reaksi polimerisasi graft MAA ke film PE, dapat mengubah permukaan film PE yang sebelumnya bersifat hidrofob menjadi hidrofil. Hal ini dapat diketahui dengan melihat distribusi rantai graft MAA yang tergrafting pada permukaan film PE dengan menggunakan spektroskopi inframerah (ATR-IR). Gambar 2 memperlihatkan spektrum inframerah dari film PE awal (a) dan film PE tergrafting MAA sebesar 73%, hal ini juga sekaligus merupakan konfirmasi bahwa MAA terbukti telah tergrafting ke film PE. Pada film PE awal, terdapat pita-pita serapan pada 2930 dan 2950 cm-1 dari CH2(strech), 1470 cm-1 dari CH2(bend). Akan tetapi, pada film PE tergrafting MAA, pitapita serapan di atas hilang dan digantikan oleh serapan kuat gugus karbonil asam metakrilat C=O(strech), pada 1728 cm-1. Hal ini membuktikan bahwa MAA dapat tergrafting dengan mudah pada permukaan film PE.

A b s

Pola distribusi rantai graft MAA searah dengan tebal film PE dapat diketahui dengan mengubah gugus karboksil pada rantai graft MAA menjadi garam potasium11. Sampel yang digunakan adalah film PE tergrafting MAA dengan berbagai konsentrasi yang memiliki persen grafting sekitar 70%, dan diukur dengan SEM (Gambar 3). Arah vertikal mewakili konsentrasi relatif dari atom K dan arah horizontal adalah arah sayatan melintang dari film PE. Berdasarkan profil distribusi atom kalium dalam rantai graft poli MAA, rantai graft sampel yang dibuat dengan sistem 0,39 M muncul pada permukaan film PE dibandingkan dengan sampel dengan sistem 0,59 dan 0,79 M. Hal ini diduga disebabkan dengan semakin tingginya konsentrasi MAA monomer yang digunakan, semakin banyak MAA yang terdifusi ke bagian dalam dari film PE sehingga rantai graft asam metakrilat sistem 0,79 M cenderung lebih terpenetrasi ke bagian lebih dalam film PE, menghasilkan distribusi yang lebih homogen dibandingkan dengan sistem 0,39 M.

(a)

(b)

4000

3000

750

2000 Bilangan gelombang [cm-1]

Gambar 2. Gambar Spektra ATR-IR dari (a) Film polietilen dan (b) Film polietilen tergrafting asam metakrilat (0,79 M) dengan persen grafting = 73%

(a)

(b)

(c)

30 µm

Gambar 3. Profil distribusi atom potassium di dalam sayatan melintang (cross-section) dari polietilen film tergrafting dengan asam metakrilat (±70%) dengan konsentrasi : (a) 0,39 M (b) 0,59 M dan (c) 0,79 M.

170



Perubahan dimensi (%)

60 50 40 30 20 10 8

4

8

4

8 4 pH

8

4

Gambar 4. Kepekaan film PE tergrafting asam metakrilat terhadap pH yang diukur dari perubahan reversible dimensinya. Film PE tergrafting asam metakrilat dengan sistem ( ) 0,39 M (%G = 76%) dan ( ) 0,79 M (%G = 72%). Poli MAA adalah suatu polimer yang diketahui memiliki kepekaan terhadap perubahan pH lingkungannya yakni, akan mengkerut (shrinking) dalam suasana asam dan menggembung (swelling) dalam suasana basa9. Diharapkan, dengan memasukkan sifat peka terhadap pH dari poli MAA tersebut ke film PE, akan menghasilkan film PE yang memiliki respon/kepekaan terhadap perubahan pH lingkungannya. Gambar 4 memperlihatkan perubahan dimensi dari film PE tergrafting MAA dengan sistem 0,39 M, 0,59 M dan 0,79 M dengan persentase grafting masing-masing sekitar 60%. Ketiga jenis film PE yang tergrafting MAA menunjukan respons terhadap perubahan pH lingkungannya yang dapat dilihat dari perubahan reversibel dimensinya ketika dicelupkan pada pH = 4 dan pH = 8. Film PE yang tergrafting asam metakrilat mengkerut dalam suasana asam dan menggembung dalam suasana basa. Kepekaan terhadap perubahan pH lingkungan ini, lebih ditunjukkan oleh film PE yang tergrafting MAA dengan sistem 0,79 M dibandingkan dengan sistem 0,59 dan 0,39 M. Hal ini diduga disebabkan oleh karena rantai graft MAA dalam sistem 0,79 M, lebih terdistribusi ke dalam film PE yang menghasilkan film PE tergrafting MAA yang memberikan respon terhadap pH secara keseluruhan dari tekstur film PE.

Distribusi rantai graft MAA dalam substrat film PE, sangat dipengaruhi oleh konsentrasi monomer yang digunakan, yakni pada fotografting dengan konsentrasi MAA yang lebih besar (0,79 M), menghasilkan distribusi rantai graft yang lebih masuk ke bagian dalam PE film. Sifat fungsional yakni kepekaannya terhadap pH, sangat dipengaruhi oleh distribusi rantai graft MAA dalam film PE, yakni film PE dengan distribusi rantai graft yang terdistribusi homogen ke bagian dalam akan memberikan respon yang lebih besar terhadap perubahan pH lingkungannya.

DAFTAR PUSTAKA 1.

Tanaka, T. 1978. Collapse of Gels and the Critical Endpoint. Phys. Rev. Lett. 40: 820 – 823.

2.

Katayama, S and Ohata, A. 1985. Phase Transition of Cationic Gel. Macromolecules. 18: 2781 – 2782.

3.

Wada, N., Yagi, Y., Inomata, H. and Saito, S. 1992. Thermosensitive reentrant swelling behavior of N-alkoxyalkyl) Acrylamide Gels in water. Macromolecules. 25: 7220 – 7222.

4.

Hirokawa, Y., Tanaka, T.and Sato, E. 1985. Phase Transition of Positively Ionized Gels. Macromolecules. 18: 2782 – 2784.

5.

Amiya, T and Tanaka, T. 1987. Phase Transition in Crosslinked Gels of Natural Polymers. Macromolecules. 20: 1162 – 1164.

4. KESIMPULAN Berdasarkan penelitian di atas disimpulkan bahwa MAA dapat digrafting ke film PE dengan mudah.


171


6.

Mamada, A., Tanaka, T., Kungwatchakun, D.and Irie, M. 1990. Photoinduced Phase Transition of Gels. Macromolecules. 23: 1517 – 1519.

7.

Ricka, J and Tanaka, T. 1984. Swelling of Ionic Gels: Quantitative Performance of the Donnan Theory. Macromolecules. 17: 2916 – 2921.

8.

Park, T. G. and Hoffman, A. S.. 1992. Synthesis and Characterization of pH- and/or Temperature-Sensitive Hydrogels. J. Appl. Polym. Sci. 46: 659 – 671.

9.

Brazel, C. S. and Peppas, N. A. 1995. Synthesis and Characterization of Thermoand Mechanochemically Responsive Poly(Nisopropylacrylamide-co-Methacrylic Acid) Hydrogels. Macromolecules. 28: 8016 –8020.

10. Suka, I. G. 2004. Pengaruh Konsentrasi Monomer Terhadap Distribusi Rantai Graft Pada fotografting Asam Metakrilat ke Polietilen Film. Prosiding Seminar Nasional Kimia, Bandar Lampung: 165 – 171.

172

11. Kaji, K. 1986. Distribution of Grafted Poly(acrylic Acid) in Polyethylene Film. J. Appl. Polym. Sci. 32: 4405 – 4422. 12. Kubota, H and Y. Hata. 1991. Effect of Hydroquinone on Location of Methacrylic Acid-Grafted Chains Introduced into Polyethylene Film by Photografting. J. Appl. Polym. Sci. 42: 2029 – 2033. 13. Allmer, K. Hult, A.and Ranby, B. 1988. Surface Modification of Polymers. I. Vapour Phase Photografting with Acrylic Acid. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 26: 2099 – 2111. 14. Kubota, H., Suka, I.G., Kuroda, S.and Kondo, T. 2001. Introduction of Stimuli-Responsive Polymers Into Regenerated Cellulose Film By Means Photografting. Eur. Polym. J. 37: 1367 – 1372. 15. Hebeish, A. and. El-Hilw, Z. H. 1998. Preparation of DEAE Cotton-g-Poly(Methacrylic Acid) For Use As Ion Exchanger. J. Appl. Polym. Sci. 67: 739 – 745.


PENGARUH DISTRIBUSI RANTAI GRAFTING TERHADAP SIFAT KEPEKAAN ph DARI POLIETILEN TERGRAFTING DENGAN ASAM METAKRILAT

Recommend Documents