Organická chemie Organická chemie je chemie sloučenin uhlíku, kromě samotného uhlíku a některých jednoduchých sloučenin uhlíku, jako jsou CO, CO2, H2CO3, uhlčitanů, hydrogenuhličitanů a karbidů, které tradičně studuje chemie anorganická. Organická chemie je vědním oborem, který se zabývá strukturou, vlastnostmi, přípravou a využitím organických sloučenin Rozdíl mezi organickými a anorganickými látkami účinek organické látky anorganické látky teplo citlivé, těkavé, méně citlivé, většinou rozkládají se, hoří nehoří rozpustnost ve vodě většinou nerozpustné většinou rozpustné rozpustnost rozpustné většinou nerozpustné v organických rozpouštědlech vodivost nevodivé vodivé chemické reakce pomalé rychlé počet látek 6 milionů 100 tisíc Složení organických látek: C, H, O, N, S, P Hal, některé kovy a nekovy (Mg, Si, Al…)organogenní prvky Zdroje organických látek: fosilní (ropa, uhlí, zemní plyn) recentní (rostliny a živočichové) Historie: Starověk jedy, balzámy, přírodní sloučeniny, extrakty rostlin Středověk
alchymie, líh, kyselina octová
17. století dělení látek podle zdrojů minerální později anorganická chemie rostlinné živočišné později organická chemie 18. století
teorie „životní síly – vis vitalis“, organická chemie J. J. Berzelius (1806) 1
1828 F. Wöhler poprvé připravil z typicky anorganické typicky organickou látku NH4CNO → NH2CONH2 kyanatan amonný močovina 1860 R. Berthelot
popsal mnoho organických látek, pokusy, vyvrátil vitalistickou teorii pro organickou i anorganickou chemii platí stejné zákony
Rozdělení chemie:
organická anorganická
Příčiny rozdělení:
1. velké množství organických sloučenin 2. specifické metody studia organických sloučenin
2. pol. 19. století
Alexandr Michajlovič Butlerov Friedrich August Kekulé
Strukturní teorie látek uhlík je v organických sloučeninách vždy čtyřvazný všechny čtyři vazby jsou rovnocenné atomy uhlíku se mohou vázat vzájemně i s jinými prvky vazbami jednoduchými, dvojnými a trojnými a vytvářet tak otevřené a uzavřené řetězce vlastnosti organických látek závisí na jejich struktuře, tj. na prostorovém uspořádání molekul Vznik nových oborů chemie obecná organická chemie fyzikální organická chemie biochemie farmacie organická analýza systematická organická chemie makromolekulární chemie organická technologie atd. Úkol:
Výpočet empirického (stechiometrického) vzorce Příklad (PZ na VŠ str. 15, př. 51) 2
Vazby v molekulách organických sloučenin Typy vazeb –
většinou kovalentní
1. jednoduché (např. nasycené uhlovodíky – alkany, cykloalkany) 2. násobné – dvojné a trojné (např. nenasycené uhlovodíky – alkeny, alkyny) Charakteristika vazeb 1. Vazby σ a π 2. Délka a pevnost vazeb
C–C C=C C≡C
0,154 nm 0,134 nm 0,120 nm
Vaznost – počet kovalentních vazeb vycházejících z atomu ve sloučenině (atomy jednovazné, dvouvazné, trojvazné, čtyřvazné…) Více dvojných vazeb 1. kumulované 2. konjugované 3. izolované Sloučeniny, kde vaznost neodpovídá skutečnosti – málo stabilní (kromě NH4+, H3O+, OH-) Polarita a polarizovatelnost vazeb 1. polarita – vazby nepolární a polární (jev statický, ovlivňuje ji elektronegativita) polarita vazeb a molekul 2. polarizovatelnost – polarizace nepolární vazby vlivem prostředí nebo jiné látky (jev dynamický, mizí při odstranění příčiny) u všech vazeb, lépe u vazeb π Prostorové uspořádání atomů v molekule 1874 Van´t Hoff a Le Bel – zakladatelé stereochemie 4 vazby 109° 28´ sp3 3 vazba 120° sp2 2 vazby 180° sp 3
Prostorová orientace vazeb 1. jednoduché vazby – volná otáčivost atomů nebo skupin atomů kolem vazby (konformace) nekonečně mnoho konformerů dvě mezní polohy – souhlasná(zákrytová) a nesouhlasná (nezákrytová) konformace konformery se neliší v chemických ani ve fyzikálních vlastnostech s teplotou se zvyšuje počet energeticky bohatších konformerů (souhlasných) 2. dvojné vazby – volná otáčivost neexistuje (konfigurace) stabilní prostorové struktury (grometrická izomerie) 3. trojné vazby – lineární část molekuly Typy vzorců v organické chemii (K str.8) 1. 2. 3. 4. 5. 6.
empirický (stechiometrický) sumární (molekulový) strukturní racionální (funkční) strukturní elektronový prostorový (geometrický, perspektivní)
4
Izomerie
jev, kdy sloučeniny o stejném souhrnném vzorci mají jiný vzorec strukturní (stejné složení – různá struktura) izomery mají různé fyzikální i chemické vlastnosti
Konstituční izomerie – různá konstituce = pořadí atomů a vazeb 1. řetězová (různý typ uhlíkového řetězce) 2. polohová (různá poloha vazeb nebo skupin – substituentů) 3. skupinová = metamerie (různé funkční skupiny) 4. tautomerie (keto-enolová tautomerie)
Konfigurační izomerie – liší se prostorovým uspořádáním atomů v molekule (konfigurací) 1. geometrická (cis-trans) – různá konfigurace na dvojných vazbách nebo na cyklech
2. optická – způsobená nesymetričností molekul opticky aktivní látky-optické izomery-stáčejí rovinu polarizovaného světla levotočivé a pravotočivé izomery způsobuje ji nesymetričnost molekul
5
Způsoby štěpení vazeb 1. homolýza – symetrické štěpení nepolárních vazeb vznikají částice s nepárovým elektronem (radikály) Cl – Cl
→
Cl• + Cl•
světlo, teplo, nepolární rozpouštědla 2. heterolýza – nesymetrické štěpení většinou polární vazby vznikají částice s nadbytkem elektronů (nukleofily) a nedostatkem elektronů (elektrofily) R – Cl
→
R+
+
elektrofil
Clnukleofil
1. katalyzátory, polární rozpouštědla Způsoby vzniku vazeb 1. koligace – opak homolýzy X• + Y•
→
X–Y
2. koordinace – opak heterolýzy X+ + Y- → X – Y
Typy činidel 1. radikály (částice s nepárovými elektrony) R•, CH3•, OH• 2. elektrofily (částice s nedostatkem elektronů – neutrální nebo kationty) AlCl3, Cl+, R+, NH2+, NO2+ 3. nukleofily (částice s nadbytkem elektronů – neutrální nebo anionty) H2O, NH3, ROH, OH-, CN-, XSoučasné štěpení a vznik vazeb
platí pro většinu chemických reakcí (substituce, adice…) 6
Typy organických reakcí 1. S substituce (nahrazování) – nahrazení atomu nebo skupiny atomů jiným atomem nebo skupinou atomů
2. Ad adice (připojení) – připojení atomů nebo skupin atomů k uhlíkovým atomům po obou stranách násobné vazby, násobnost vazby se snižuje
3. E eliminace (odštěpení) – odštěpení atomů nebo skupin atomů od dvou sousedních uhlíkových atomů, násobnost vazby se zvyšuje (opak adice)
4. přesmyk – přeskupení atomů uvnitř molekuly (stabilizace)
Další typy reakcí:
oxidace a redukce polymerace hydrogenace a dehydrogenace hydratace, dehydratace, hydrolýza halogenace hydrohalogenace a dehydrohalogenace
7
Mechanismy reakcí (jak probíhá reakce, jaké činidlo ji vyvolává) Organické reakce (podle mechanismu) 1. radikálové – reakci vyvolává radikál (halogenace methanu) homolytické štěpení vazeb řetězový charakter SR, AdR 2. iontové – reakci vyvolává iont (elektrofilní nebo nukleofilní) heterolytické štěpení vazeb SE, AdE, SN, AdN Elektronové (posuny elektronů) 1. Indukční efekt (I) o působí maximálně na délku 3 σ vazeb, zeslabuje o způsoben rozdílnou elektronegativitou + I efekt CH3 ←CH2 ← CH2 ← M o způsobují jej kovy a alkyly - I efekt CH3 → CH2 → CH2 → X o způsobují jej charakteristické skupiny 2. Mezomerní efekt (M) o působí na konjugovaných π vazbách o nezeslabuje + M efekt
o způsobují jej –NH2, -OH, -X - M efekt
o způsobují jej –CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, -CN 8
9
10
Zařaď uhlovodíky do systému
11
Deriváty uhlovodíků Charakteristická skupina
Název skupiny
—X
halogen
—NO2
nitroskupina
—NH2
aminoskupina
— SO3H
sulfoskupina
— OH
hydroxylová skupina karbonylová skupina (oxoskupina)
Příklad derivátu
Název derivátu
R–X Ar – X R - NO2 Ar - NO2 R - NH2 Ar - NH2 R - SO3H R – OH Ar - OH
aminosloučeniny (aminy) sulfonové kyseliny alkoholy fenoly
R – CHO R – CO – R
karbonylové sloučeniny (aldehydy a ketony)
halogenderiváty nitrosloučeniny
karboxylová skupina
R – COOH Ar - COOH
—O-R
alkoxyskupina
R–O–R Ar – O – Ar
karboxylové kyseliny karbonové kyseliny organické kyseliny alkoxysloučeniny ethery
— CN
nitrylová skupina
R—CN
nitrily
12
Zařaď do systému derivátů uhlovodíků
13
Navrhni vzorec: aromatický aldehyd
alifatický uhlovodík
bicyklický ether
nerozvětvený konjugovaný dien
nenasycený alkohol
alicyklická rozvětvená sulfokyselina
kondenzovaný tricyklický uhlovodík
dusíkatá heterocyklická sloučenina nenasycený nitryl alifatický uhlovodík
15
Přiřaď typ sloučeniny ke vzorci:
16
Názvosloví uhlovodíků Typy názvosloví: triviální a polotriviální(líh, aceton, kyselina octová, ethylen, acetylen) systematické IUPAC (ethanol, propanon, ethanová kyselina, ethen, ethyn) Alifatické uhlovodíky s nerozvětveným řetězcem Alkany Alkeny Alkadieny Alkyny
CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 CnH2n-2
-an -en -dien -yn
Přehled základních uhlovodíků
17
Číslování řetězců násobné vazby mají co nejmenší číslo poloha násobné vazby před koncovkou CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
pentan
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH2-C≡C-CH3
pent-1-en pent-2-en pent-2-yn
dvojná menší číslo než trojná CH≡C-CH2-CH=CH2
pent-1-en-4-yn
Uhlovodíkové zbytky
Alifatické uhlovodíky s rozvětveným řetězcem Postup: 1. Určí se hlavní řetězec, u nasycených uhlovodíků je nejdelší a u nenasycených obsahuje maximum násobných vazeb 2. Očíslují se uhlíkové atomy tak, aby 1/násobné vazby a 2/rozvětvení měly co nejmenší čísla 3. Určí se názvy uhlovodíkových zbytků a seřadí se podle abecedy 4. Uhlovodíkovým zbytky se přiřadí násobící předpony a dají se podle abecedy před název hlavního řetězce 18
5. Mezi číslo a slovo se dává pomlčka, mezi čísla čárka, poslední zbytek se neodděluje pomlčkou
19
Názvosloví cyklických uhlovodíků cykloalkany cykloalkeny areny
CnH2n CnH2n-2 základ názvu je benzen a triviální názvy jiných arenů
hlavní řetězec je řetězec cyklu předpona cyklonásobné vazby co nejnižší čísla rozvětvení co nejnižší čísla
20
21
Cvičení:
22
23
ALKANY a CYKLOALKANY (parafíny a cykloparafíny) nasycené alifatické a alicyklické uhlovodíky hybridní stav sp3, vazebný úhel 109° 28´ alkany - obecný vzorec CnH2n+2 , koncovka –an cykloalkany - obecný vzorec CnH2n , předpona cyklo tvoří homologické řady, homology Zdroje alkanů a cykloalkanů zemní plyn ropa přírodní asfalt zemní vosk (ozokerit) Fyzikální vlastnosti plyny alkany C1-C4 C5-C15 kapaliny pevné látky C16 a výše Tt a Tv stoupají v homologické řadě rozvětvené mají nižší Tt (reformování) plyny bez zápachu kapaliny nižší benzínový zápach, vyšší bez zápachu, ρ<1 rozpustnost nepolární rozpouštědla, ne ve vodě tvoří různé konformace (souhlasná-nesouhlasná, vaničkovážidličková), cykloalkany – geometrická izomerie Příprava 1. Hydrogenace nenasycených uhlovodíků R-CH=CH2 + H2
hη → R-CH2-CH3
2. Wurtzova syntéza – reakce se sodíkem 2CH3CH2CH2I + 2Na → CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaI 3. Alkalické tavení solí karboxylových kyselin
24
Chemické vlastnosti homolytické štěpení vazeb, radikálové reakce, světlo, teplo Reakce na vazbách C-H A. Substituční reakce SR řetězové reakce tři fáze – iniciace, propagace, terminace 1. Halogenace (vznik až polyhalogenuhlovodíků) SR CH4 + Cl2
η, teplo h →
CH3Cl + HCl
Mechanismus reakce SR
2. Nitrace – vznik nitrosloučenin R-CH3 + HNO3
teplo →
R-CH2NO2 + H2O
3. Solfooxidace – vznik sulfonových kyselin
R-CH2-SO3H R-CH3 + Cl2 + SO2 + O2 → výroba detergentů teplo
25
B. Eliminační reakce 1. Dehydrogenace – vznik alkenů a alkynů R-CH2-CH3
Pt,Pd,Ni → R-CH=CH2
+ H2
Reakce na vazbách C-C 1. Oxidace – vznik oxidačních produktů uhlovodíků CH3-CH3
O2 O2 O2 → CH3-CH2-OH → CH3-CHO → CH3COOH
2. Úplná oxidace – spalování C5H12 + 8O2 → 5CO2 + 6H2O 3. Krakování 4. Pyrolýza a izomerizace – vzniká směs alkanů a alkenů CH3-CH2-CH2-CH2-CH2
O2 → CH3-CH3
+ CH2=CH-CH3
5. Hydrogenace cykloalkanů (otevření cyklu)
Zástupci
26
ALKENY (olefíny) nenasycené alifatické uhlovodíky s jednou dvojnou vazbou hybridní stav sp2, vazebný úhel 120° alkeny - obecný vzorec CnH2n, koncovka –en homologická řada Fyzikální vlastnosti alkeny C1-C4 plyny kapaliny a pevné látky C5 a výše Tt a Tv stoupají v homologické řadě rozpustnost nepolární i polární rozpouštědla (mají schopnost polarizovat se) polohová, řetězová a geometrická izomerie
Příprava 1. Dehydrogenace alkanů R-CH2-CH3
Pt,Pd,Ni → R-CH=CH2
+ H2
2. Tepelné štěpení uhlovodíků (pyrolýza, izomerizace, krakování) 3. Dehydrohalogenace halogenderivátů
4. Dehydratace alkoholů
27
Chemické vlastnosti jsou podmíněny přítomností dvojné vazby π vazba se štěpí snadněji než σ Ad, E, polymerace Adiční reakce 1. Halogenace AdE – adice halogenů (vznik dihalogenderivátů) katalýza Lewisovými kyselinami
Mechanismus AdE
2. Hydrohalogenace AdE – adice halogenovodíků (vznik halogenderivátů)
Markovnikovo pravidlo – při elektrofilní adici na nesymetrické alkeny a alkyny se elektronegativnější část činidla připojuje na ten uhlíkový atom u násobné vazby, na kterém je menší počet vodíkových atomů. 3. Hydratace AdE – adice vody (vznik alkoholů)
4. Adice halogenů a halogenovodíků AdR
28
5. Hydrogenace AdR – reakce s vodíkem (vznik alkanů)
6. Adice KMnO4 (podle koncentrace vznik diolů, popř. karbonylových a karboxylových sloučenin, oxidace)
Polymerace – mnohonásobná adice
Eliminační reakce Dehydrogenace ER– vznik alkanů R-CH=CH2
hη → R-C≡CH
+ H2
Zástupci
29
ALKADIENY dvě dvojné vazby CnH2n-2 kumulované – nestabilní izolované – vazby se neovlivňují, reakce jako alkeny konjugované – delokalizace π elektronů, stabilita
Chemické vlastnosti 1. Adice (1,2-adice a 1,4-adice) vyšší teplota
nižší teplota
2. Polymerace
Zástupci
30
ALKYNY trojná vazba, koncovka -yn CnH2n-2 Příprava 1. Dehydrogenace alkanů a alkenů
2. Dehydrohalogenace
3. Příprava acetylenu z karbidu vápenatého
Chemické vlastnosti charakteristika trojné vazby typické reakce – AdE, AdR a S 1. Adice (hydrohalogenace, halogenace) AdE
2. Kučerovova reakce – adice vody na acetylen AdE
3. Hydrogenace – adice vodíku AdR
31
4. Polymerační reakce a. dimerace acetylenu
Význam vinylacetylenu
chlorpren butadien b. trimerace acetylenu
c. tetramerace acetylenu
5. Vznik acetylidů S s lehkým kovem s těžkým kovem
Zástupci
32
ARENY Uhlovodíky s aromatickými vlastnostmi Teorie aromatičnosti: C je v hybridním stavu sp2 polycentrický systém π vazeb vazby jsou delší než dvojné ale kratší než jednoduché delokalizace π elektronů, delokalizační energie (151 kj/mol) tvoří řadu rezonančních struktur
Podmínky aromatičnosti: 1. cyklické rovinné molekuly 2. konjugovaný systém π vazeb 3. 4n+2 π elektronů Fyzikální vlastnosti: kapaliny nebo pevné látky ve vodě nerozpustné, rozpustné v organických rozpouštědlech kapalné areny – rozpouštědla jedovaté, hořlavé, karcinogenní Příprava: 1. Přírodní zdroje (černouhelný dehet) 2. Trimerace, popř. tetramerace acetylenu 3. Wurtz-Fittigova syntéza z halogenderivátů
4. Friedel-Craftsova syntéza (alkylace nebo arylace arenů, AlCl3) 33
Chemické vlastnosti: 1. substituce SE a SR 2. adice AR Reakce na aromatickém jádře Substituční reakce SE Mechanismus reakce SE
1. Halogenace
Mechanismus
2. Nitrace
34
3. Sulfonace
4. Alkylace
Vliv substituentů na průběh SE na aromatickém jádře 1. Substituenty 1. třídy – další substituce do polohy o- a p +M a +I efekt –NH2, -OH, -X, -R
2. Substituenty 2. třídy – další substituce do polohy m -M a -I efekt –CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, -CN
Pokud se na aromatickém systému nacházejí 2 substituenty, orientace se řídí substituentem s největším +M nebo +I efektem a stérickými faktory.
35
Reakce SR na bočním řetězci Halogenace
Adice na aromatickém jádře AdR 1. Hydrogenace
2. Halogenace
Oxidace 1. Oxidace benzenu
36
2. Oxidace alkylhomologů benzenu
3. Oxidace naftalenu
4. Oxidace kumenu
Zástupci
37
