Chemie organokovových sloučenin mezi organickou a anorganickou chemií Jiří Pospíšil
[email protected] [email protected] http://www.the-pospisil-research-group.cz/prednasky/
Na úvod Hodnotící metody Písemný zápočet (2 testy v průběhu semestru nad 66% nebo záp. písemka nad 66%) Ústní zkouška
Doporučená literatura • •
• • • •
R. B. Jordan " Reaction mechanisms of inorganic and organometallic systems " N.Y., Oxford University Press, (2007). R. H. Crabtree: „The Organometallic Chemistry of the Transition Metals“N.Y., Wiley, 5th ed. (2009) Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. „Chemie prvků“; Informatorium. Praha, 1993. F. Březina a R. Pastorek „Koordinační chemie“ skriptum UP Olomouc, 1991. M. Schlosser "Organometallics in synthesis : a manual", Chichester, John Wiley & Sons VCH, (2002). F. Kašpárek „Chemie organokovových sloučenin (1. a 2. díl)“ skriptum, UP Olomouc, 1991 a 1993.
2
OCH/COS
Na úvod Přednáška č. 1
Úvod do chemie organokovových elektronové pravidlo
sloučenin,
oxidační
Přednáška č. 2
Přehled typů struktur a jejich reakcí, charakterizace organokovových sloučenin, a porovnání reaktivity mezi kovy tranzitními kovy a kovy z hlavních
stavy
a
skupiny Přednáška č. 3
Organokovové sloučeniny prvků hlavních skupin - úvod
Přednáška č. 4
Organolitné sloučeniny
Přednáška č. 5
Organohořečnaté sloučeniny
Přednáška č. 6 Přednáška č. 7 Přednáška č. 8
Organokovové sloučeniny mědi, zinku a křemíku
Přednáška č. 9
Organokovové sloučeniny přechodových kovů – úvod a homogenní katalýza
Přednáška č. 10
Ligandy a jejich substituce
Přednáška č. 11
Mechanismus reakcí katalyzovaných pomocí přechodových kovů - inzerce a eliminace
Přednáška č. 12
Přednáška č. 13
3
oxidativní adice a reduktivní eliminace
Karbeny, karbenoidy a metateze OCH/COS
Chemie organokovových sloučenin • Umožňuje nám „zvládnout“ reakce, které by jinak byly nemožné a nebo příliš pomalé na to aby byly užitečné • Regio, stereo a chemo selektivity je často velice rozdílná od reakcí nekatalyzovaných pomocí kovů • Pokud užity jako katalyzátory – Užity ve „stopovém“ množství – Nevelké znečištění – Poměr cena/výkon (pokud má dobrý TON)
• Asymetrická katalýza
4
OCH/COS
Malá demonstrace: Syntéza kys. octové Kyselina octová je velice důležitá chemická komodita v chemickém průmyslu Tradičně se vyrábí bio-oxidací ethanolu získaného fermentací: C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2 C2H5OH + O2 CH3COOH + H2O
Toto je vše jen ne „čistý proces“ Průmyslová syntéza kys. octové: CH3OH + CO CH3COOH Katalyzována komplexy rhodia
5
OCH/COS
Výroba kys. Octové – Monsanto proces Zjednodušený katalytický cyklus:
CH3COOH
HI
CH3COI
H2O
CH3OH
CH3I
Rh(CO)2I2-
MeCORh(CO)2I3-
CO 6
MeRh(CO)2I3-
MeCORh(CO)I3OCH/COS
Syntéza kyseliny octové HI
Mechanismus je detailně popsán:
CH3OH
CH3COOH
H2O CH3I CH3COI Rh(CO)2I2 RhI
Aby jste mu porozuměli tak musíte pochopit jak se počítají elektrony a seznámit se ze základními reakčními mechanismy
-
16 e
reductive elimination
RhIII 18 e
RhIII 18 e
MeRh(CO)2I 3MeCORh(CO)2I3-
ligand binding CO
7
oxidative addition
RhIII 16 e MeCORh(CO)I3
insertion -
OCH/COS
Co to vlastně je? Z definice: sloučeniny které mají alespoň jednu vazbu kov-uhlík Hydridy kovů jsou velice často také zahrnuty. V tomto případě je H atom považován za „nejmenší organickou skupinu“ ( takže máme propyl, ethyl, methyl, hydrid). Vazby kov-uhlík jsou často tvořeny pouze dočasně anebo jenom hypoteticky, takže mnoho z látek které jsou zahrnuty v podstaně ani žádnou vazbu kov-uhlík mít nemusí.
8
OCH/COS
Co to vlastně je?
Vazby kov-uhlík jsou často tvořeny pouze dočasně anebo jenom hypoteticky, takže mnoho z látek které jsou zahrnuty v podstaně ani žádnou vazbu kov-uhlík mít nemusí.
OMe Li
OMe
Li
O
O
H2 (Ph3P)3RhCl
9
OCH/COS
Periodická tabulka a s-vazba Iontový charakter, oxofilita
M+ XNEJ Elektro pozitivnější
Síla vazby
NEJ Elektro negativnější
10
OCH/COS
Periodická tabulka a s-vazba
11
OCH/COS
Periodická tabulka a s-vazba Iontový charakter, oxofilita
M+ XNEJ Elektro pozitivnější
Kinetická a termodynamická kyselost M-H komplexů: Northon JACS 1987, 109, 3945 12
Síla vazby
NEJ Elektro negativnější
OCH/COS
Proč by mě to mělo zajímat ? Chemie organokovových sloučenin je základem homogenní katalýzy („method of choice“ při „clean and efficient synthesis of fine chemicals, pharmaceuticals and many larger-scale chemicals“). Mnohé z umělých polymerů (polyethen, polypropen, butadienový kaučuk, ...) a detergentů jsou připraveny pomocí organokovové katalýzy . Chemie organokovových sloučenin je také o tom pokusit se porozumět základním krokům probíhajícím při heterogenní katalýze (hydrogenace olefinů či oxidace CO) Organokovové sloučeniny jsou také „ve velkém“ využívány při syntéze prekurzorů nových generací polovodičů (AlN, GaAs, etc). Silikonové pryže jsou asi jedinou skupinou organokovových sloučenin, které jsou používány jako „konečné produkty“.
13
OCH/COS
Co bych chtěl aby jste na konci zvládly Cílem je: • Být schopen správně ohodnotit stabilitu a reaktivitu libovolného komplexu. • Navrhnout pravděpodobný reakční mechanismus reakce díky „paralele“ s jedním ze „standardních“ kroků vyskytujícím se při kovy-katalyzovaných reakcí. • Využití stereo-elektronických argumentů při předpovědi vlivu reaktantů, kovu nebo ligandů na výsledek reakcí Cílem NENÍ • Naučit se katalog reakcí, bez toho abych věděl k čemu to je • Naučit se chodit spát až po 21:00 večer • Vytvořit si alergii na kovy v jakékoliv podobě
14
OCH/COS
Užitečné znalosti… OCH/COS přednáška je založena na znalostech získaných v průběhu bakalářského programu: • Organická chemie: reakční mechanismy, zejména nukleofilní a elektrofilní reakce • Anorganická chemie: elektronegativita, počítání elektronů (18-ti elektronové pravidlo) a stabilita, vlastnosti (tranzitních) kovů • Fyzikální chemie: orbitaly a MO teorie; volná energie (DG), entalpie a entropie
15
OCH/COS
