Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar. Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet

Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet

Ni-MH akkumulátorokban lévő kritikus elemek szelektív oldási, illetve mechanokémiailag aktivált szelektív oldási kinyerhetőségének kísérleti vizsgálata Szakdolgozat

Szerző: Szaszák Adrienn Környezetmérnök BSc Környezettechnikai Szakirány Konzulensek: Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens dr. Mádainé Üveges Valéria tanársegéd 2013.11.25.

Miskolc, 2013

Tartalomjegyzék 1.

Bevezetés.................................................................................................................................... 1

2.

A kritikus elemek ....................................................................................................................... 2 2.1.

Az Európai Unió számára kritikus nyersanyagok [1]......................................................... 2

2.2.

A lantán csoport [2] ............................................................................................................ 5

Az akkumulátorok ...................................................................................................................... 7

3.

3.1.

Az elemek és akkumulátorok csoportosítása [4] ................................................................ 7

3.2.

Nikkel-metál-hidrid akkumulátorok ................................................................................. 10

3.2.1.

Felépítésük, működésük, összetételük...................................................................... 10

3.2.2.

Feldolgozásuk és újrahasznosításuk ......................................................................... 12

Mechanokémia és őrléselmélet ................................................................................................ 17

4.

4.1.

A mechanokémia története [16] ....................................................................................... 17

4.2.

Mechanikai aktiválás ........................................................................................................ 19

4.3.

Nagy energiájú őrlés......................................................................................................... 19

4.4.

Keverőmalom ................................................................................................................... 20

Laborkísérletek ......................................................................................................................... 22

5.

5.1.

Előzetes vizsgálatok és a minta mechanikai előkészítése ................................................ 22

5.2.

Lantán csoport-fémek szelektív kioldásának kísérleti vizsgálata ..................................... 26

5.2.1. Mágneses tulajdonság szerinti szétválasztás száraz hengeres szeparátorral a tiszta fém eltávolításához................................................................................................................... 27 5.3.

Mintaanyag mechanikai aktiválása és azt követő kénsavas kioldás vizsgálata ................ 31

5.4. Mechanokémiai aktiválási kísérletek .................................................................................... 38 5.4.1. Az anyag és PVC együttőrlésének és kioldásának vizsgálata ........................................ 38 5.4.2. Az anyag és NaCl együttőrlésének és kioldásának vizsgálata ....................................... 41 Eredmények kiértékelése.......................................................................................................... 44

6. 7.1.

Összefoglalás........................................................................................................................ 50

7.2.

Summary .............................................................................................................................. 51

8.

Köszönetnyilvánítás ................................................................................................................. 53

9.

Felhasznált irodalom ................................................................................................................ 54

10.

Mellékletek ........................................................................................................................... 56

I.

Szemcse-méreteloszlás adatai .............................................................................................. 56

II.

Mágneses dúsítás eredményei (Fe, Ni, La, Co, Pr,Nd) ........................................................ 56

III.

Keverőmalom fajlagos energia-felvétele.......................................................................... 59

IV.

Malom töltési fokának számítása ..................................................................................... 59

V. VI.

Kioldások elemanalitikai eredményei .................................................................................. 60 Lézeres szemcseeloszlási jelentés .................................................................................... 63 i

i

1. Bevezetés A fejlődő gyártástechnológiák egyre fokozottabban követelnek olyan, eddig kevéssé használt, alapanyagokat, melyek kitermelése csak a Föld egyes országaiban zajlik, az Európai Unión belül eddig nem volt biztosított. Az, hogy csak az Európai Uniótól távol eső helyeken van a kritikus nyersanyagoknak jelentősebb kitermelő helyük több okból is veszélyezteti a helyi ipar ellátását, ugyanis a kitermelő országok egy részében alacsony a politikai és gazdasági stabilitás, továbbá a nyersanyagok helyettesíthetősége és újrahasznosítási aránya is rendkívül alacsony. Jelenleg a legtöbb kritikus elemként említett anyag visszanyerése még gyerekcipőben jár, ezért is fontos, hogy nem csak az EU-n belüli nyersanyagforrások kutatása történjen meg, hanem a másodlagos nyersanyagból való előállításuk leggazdaságosabb és leghatékonyabb formáit is megismerjük. Ezek által pedig képesek legyünk biztosítani a jövőben a szükséges mennyiségeket úgy, hogy ez teljesen vagy legalább nagy részben független legyen a nem EU tagállam országoktól. Az Európai Unió másik fontos célkitűzése a lerakott hulladék mennyiségének csökkentése. Az elektronikai hulladékokra külön direktíva vonatkozik, mely előírja elkülönített gyűjtésüket, kezelésüket és feldolgozásukat, s mivel a legtöbb kritikus nyersanyag ezekbe kerül beépítésre, így a kinyerésük is ezekből valósítható meg, s így nem csak másodnyersanyagot nyerünk, de más Uniós célkitűzések is teljesülhetnek. Dolgozatomban a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetben a CRITICEL (TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV -2012-0005) projekt keretén belül a nikkelmetál-hidrid

akkumulátorokból

a

ritkaföldfémek

visszanyerhetőségének

kísérleti

vizsgálatát mutatom be. Ezen kísérletek során célul tűztem ki mechanikai és mechanokémiai aktiválással a kritikus elemek kinyerését az elhasznált akkumulátorokból, ezáltal egy hatékonyabb, illetve környezetkímélőbb és gazdaságosabb folyamatot keresve az eddig hagyományosan alkalmazottakon túl. Eredményeket nagy energiájú őrléssel, keverőmalomban kívántam elérni a rendelkezésre álló szakirodalmi adatok alapján.

1

2. A kritikus elemek Az Európai Unió 14 kritikus nyersanyagot nevezett meg, melyek a következőek:

antimon, berillium, kobalt, fluor, gallium, germánium, grafit, indium, magnézium, nióbium, platina csoport elemei (platina, palládium, irídium, ródium, ruténium, ozmium), ritkaföldfémek (ittrium, szkandium és a lantanoidák), tantál és a volfrám.

2.1.

Az Európai Unió számára kritikus nyersanyagok [1]

Az antimon Főként égésgátló anyagként használják. Az európai ellátás Kínából érkezik, ahol a legnagyobb antimon érctartalékok is találhatóak. Sem az érkező mennyiség, sem a minőség nem biztosított. Nincs valódi helyettesítője a legelterjedtebb használati módjában. Az újrahasznosítási aránya alacsony felhasználási módja miatt. A berillium A világ termelésének 99%-a az Egyesült Államokban és Kínában összpontosul. Újrahasznosítása

alacsony.

Helyettesítése

nehéz,

ahol

lehetséges

lenne,

ott

teljesítményveszteséget okozna. Fémek keménységének, kopásállóságának növelésére használják ötvözőfémként, főként a repülés- és űrtechnikában. A kobalt A világ termelésének jelentős része a Kongói Demokratikus Köztársaságból származik. Helyettesítésére, csak korlátozott lehetőség vannak. Ötvözőanyagként, szárító közegként, színezékként, lítium-ion akkumulátor elektródájaként használják fel. A fluor A fogyasztás 25%-át képesek vagyunk az EU-n belüli termelésből fedezni, a fennmaradó rész főként Kínából kerül importálásra. Az újrahasznosítási arány egyes becslések szerint 1% alatt van az EU-ban. A helyettesítési lehetőségek korlátozottan jelennek meg. A nanotechnológiában maratásra használják a fluorplazmát, polimer-iparban tapadásgátló bevonatokat képeznek belőle, speciális fertőtlenítőszerként is alkalmazzák, illetve a gyógyszeripar is felhasználója.

2

A gallium A fő termelő jelen nyersanyagnál is Kína, de Uniós államokban is van csekély termelés Magyarországon és Szlovákiában. Csak egyes alkalmazásaiban helyettesíthető. Újrahasznosítás jelenleg nem megoldott. Legnagyobb részét gallium-arzenid formájában használják fel, melyből nagyfrekvenciás tranzisztorokat és napelemeket gyártanak, ezen kívül néhány esetben a higany helyettesítőjeként léphet fel, illetve mint ötvöző szerepelhet.

A germánium Az EU-n belül nincs termelés, de az importált ércek dúsításával előállított fém germánium exportálásra kerül. Az EU erősen függ a kínai importtól, mely a világtermelés 71%-át jelentette 2009-ben. Az anyag csak 30 %-a kerül újrahasznosításra. Az integrált áramkörök egyik alapanyaga, ezen kívül, a nukleáris gyógyászatban, illetve homeopátiában használják. A grafit Az Európai Unió ebből az anyagból is erősen importfüggő, főként Kínából történik behozatal. Az újrahasznosítás nagyon alacsony, mivel a piacon bőséges mennyiségű grafit áll rendelkezésre. A jól ismert írószerként való felhasználáson túl, még mint kenőanyag, festékanyag, olvasztótégely és elektróda kerül felhasználásra. Az indium Az EU-ba behozott mennyisség több mint 81%-a Kínából származik. A hasznosítási lehetőségek igen alacsonyak, főként gyártási maradékokból oldható meg. A helyettesítése csak néhány alkalmazásnál oldható meg. Korrózió elleni bevonatoknál alkalmazzák, az LCD- és érintőképernyők egyik fontos alapanyaga, illetve a félvezető technikában is alkalmazzák. A magnézium Az Európai Unió importálja a világ termelésének 47%-át, míg messze Kína számít a legnagyobb termelőnek, mivel ő adja a teljes termelés 93%-át. Kína, Oroszország és DélAfrika kereskedelmi korlátozásokat írtak elő a magnéziumra. Újrahasznosítási lehetőségei korlátozottak. Kis sűrűségű, de nagy szilárdságú ötvözetek előállítására, nehezen redukálható fémek előállítására, szerves szintéziseknél használható fel. 3

A nióbium Az Európai Unió tagállamaiban nincs nióbium termelés. A termelés 92%-a Brazíliában, 7%-a Kanadában történik. Az újrahasznosított mennyiség a teljes fogyasztás 20%-a, habár a helyettesítése megoldható, ez magasabb költségeket és alacsonyabb teljesítményt eredményez. Különleges acélok készítésére, nióbium mágnesekhez (hadron ütköztetőben részecskenyalábok irányítására) használják. A platina csoport Nincs elsődleges termelés az EU-ban. A legfőbb források Dél-Afrika (60%) és Oroszország (30%). A nyitott jellegű életciklusuk miatt újrahasznosításuk a fogyasztói termékekből még mindig alacsony. A katalizátorokból történő újrahasznosítás jóval 50% alatt, az elektronikus szerkezetekből 10% alatt van. Egyes felhasználási módjaiban pedig disszipatív hatások érik, melyek megnehezítik az újrahasznosítását. A csoport elemei egymást gyakran helyettesíthetik, de mivel a platina és a palládium kitermelés azonos volumenű ezért a helyettesítés nem szükséges. A csoport egyes tagjait katalizátorokban, ékszerként, az elektronikai iparban hasznosítják. A ritkaföldfémek Az EU-n belül nincs termelés, Kína volt felelős a világ termelésének 97%-áért 2009-ben. Továbbá Kína a ritkaföldfémek kivitelére korlátozásokat és kvótát vezetett be. Új bányák nyitása tervben van más országokban is, de a szükséges időn kívül, ami egy új bánya nyitásához szükséges, még a kinyeréssel kapcsolatos speciális problémákkal is szembe kell nézni. Bár több másodnyersanyagból való kinyerési technika került kifejlesztésre, ezek egyike sem elérhető kereskedelmileg. A helyettesítésük legtöbb alkalmazásukban megoldható, azonban teljesítményvesztést eredményez. A tantál A termelés jelentős része a Kongói Demokratikus Köztársaságban folyik. Az újrahasznosításuk korlátozott. Nehéz helyettesíteni őket és a meglévő lehetőségek teljesítményveszteséget okoznak. Kémiai eszközöket és elektródákat készítenek belőle, de egyes elektronikus eszközök kondenzátoraihoz is használják.

4

A volfrám A legnagyobb termelő és a legnagyobb tartalék érc tulajdonosa Kína, így jelentős a veszélye a minőség és az ár változásának. A helyettesíthetőségi lehetőségek korlátozottak, mivel

az

alternatív

anyagok

és

technológiák

magasabb

költséget,

nagyobb

környezetvédelmi problémát és ezek mellett kisebb teljesítményt jelentenek. Mivel a világban számos a volfrámra épülő fejlesztés folyik az autóiparban, az űrtechnikában és az orvosi alkalmazásokban, ezért az Európai Unióba érkező nyersanyag import megszűnése, számos kulcsiparág megszűnésével járna és ezek termékeinek behozatalára szorulnánk rá. Legnagyobb mennyiségben nemesacél ötvözetek (vídia) gyártására használják, de izzólámpagyártásnál, illetve harcászatban is alkalmazzák.

2.2.

A lantán csoport [2]

A ritkaföldfémek csoportján belül külön csoportot alkot a lantán és az utána következő tizennégy elem. Rendszámuk szerint egymás követő helyekre kellene sorolnunk őket, de hasonló kémiai és fizikai tulajdonságaik miatt, mindannyian a III. B. mellékcsoportba lettek besorolva és a hosszú periódusos rendszer alatt kerülnek feltüntetésre, mint az fmező elemei.

1. ábra: Az elemek periódusos rendszere [3]

5

A hasonlóságuk az elektronhéjaik felépítésében rejlik, a két külső elektronhéjuk azonos, csak a harmadik héj, f-alhéjában van eltérés. A csoport különleges tulajdonsága a lantanoidakontrakció, mely azt takarja, hogy a rendszám növekedésével csökken az ion- és atomsugaruk. Ez azért lehetséges, mert az elektronok csak a harmadik héjra épülnek be, és a növekedő pozitív magtöltés az elektronfelhő összehúzódását okozza. Fizikai tulajdonságukra jellemző, hogy a sűrűségük és olvadáspontjuk a rendszámmal nő, vagyis a lantánnak a legkisebb, míg a lutéciumnak a legnagyobb. Elektronegativitásuk is rendszámmal nő, ellenben reakcióképességük és hidroxidjaik bázikussága csökken. Lágy, meglehetősen reakcióképes elemek, még a meleg vizet is bontják. Levegőn nem figyelhető meg rajtuk változás, mert felületükön vékony oxidréteg alakul ki. Vegyületeikben leggyakrabban +3-as oxidáció számmal szerepelnek, de egyes esetekben előfordul +2-es és +4-es oxidációs szám is. Legtöbbször ionvegyületeket alkotnak. Természetben leggyakrabban együtt, monacit-ásványban (CePO4) fordulnak elő, úgy, hogy a cériumot valamely más ritkaföldfém helyettesíti. Előállításuk monacitból tömény kénsavas oldással történik, ezután elválasztásukat ioncserélő műgyantákkal lehet megoldani. Elválasztási nehézségek miatt általában elegyfémként alkalmazzák őket. Ezt metallurgiában redukáló szerként használják, de kis részecskéi pirofóros tulajdonságokat is mutatnak, ezt kihasználva, vassal való ötvözés után tűzkövet készítenek belőle. A gadolínium a vasfémeken kívül az egyetlen ferromágneses elem, de Curie-pontja (paramágnes-ferromágnes átmenet) csupán 16°C. A legnagyobb neutronnyelő képességgel rendelkezik, ezért a reaktortechnikában fontos szerepe van. A szamárium a korszerű permanens mágneseknél használt ötvöző. A lantán puha, ezüstfehér fém, könnyen oxidálódik levegőn. Oxidációs száma lehet +2-es vagy +3-as, de a csoportjára jellemző +3-as állapotban stabilabb vegyületeket képez. Már 150 °C-on elég. A levegőn történő oxidációjakor a levegő párájával reakcióba lépve hidratált oxidot képez, térfogat növekedéssel. Hideg vízzel lassan, meleggel gyorsan reagál, miközben lantán-hidroxid képződik: 2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3+ 3 H2 (2.1)

6

Híg kénsavban jól oldódik, komplexet képezve: 2 La+ 3 H2SO4→ 2 La3+ + SO2−4 + 3 H2

(2.2)

200°C-on minden halogénnel, magasabb hőmérsékleten pedig nitrogénnel, szénnel, kénnel, foszforral, bórral és arzénnel is reakcióba lép. Természetben két izotópja található a stabil 139La és a radioaktív 138La. Vegyületeit katalizátorként, szcintillátorként, üveg adalékanyagként alkalmazzák.

3. Az akkumulátorok Napjainkban azok az elektronikai eszközök tesznek szert legnagyobb népszerűségre, amelyek hordozhatóak, azaz hálózati áramforrás nélkül is képesek működni több órán keresztül. Ilyen készülékek a fényképezőgépek, mobiltelefonok, MP3 lejátszók, táblagép, laptopok, órák és még ezernyi egyéb eszköz. Ahhoz, hogy ezeket hálózati csatlakozás nélkül is képesek legyünk működtetni, speciális energiatároló egységeket tartalmaznak, amelyeket elemeknek hívunk. Az elemeket több szempontból is csoportosíthatjuk. A felhasználói oldalról két nagyobb csoport különül el: a primer és a szekunder elemek. A primer elemek lemerülésük után hulladékká válnak, míg a szekunder elemek újratölthetőek. Az újratölthető elemeket nevezzük akkumulátoroknak. Az elekrtód-potenciál munkavégzésre ad lehetőséget, de ehhez szét kell választanunk az

elektronleadást az elektronfelvételtől, így a töltések áramolnak a reakcióterek között, vagyis áram fog folyni, mely képes munkavégzésre. A munkavégzés során a potenciálok közelítenek egymáshoz, így az elektromotoros erő csökken, a rendszer szabadentalpiája csökken a minimumig.

3.1.

Az elemek és akkumulátorok csoportosítása [4]

A hétköznapi életben használt elemek megkülönböztetéséhez elengedhetetlen néhány jellemzőjük ismerete, mint például az elektromotoros erő, az energiasűrűség, a kapacitás, a kisütési jelleggörbe.

7

Az elektromotoros erő a galvánelem által létrehozott teljes potenciál, vagyis a katód és anód potenciáljának különbsége. Ez mindig pozitív, mivel a katód potenciáljából vonjuk ki az anód potenciálját. Az energiasűrűség egységnyi tömegű elem által tárolt maximálisan felhasználható energia, mértékegysége Wh/kg. A kapacitás megmutatja, hogy mekkora energia nyerhető ki az adott elemből, ennek mértékegysége Wh vagy Ah (adott feszültség mellett). Ez a mennyiség sok egyéb tényezőtől függhet, így csak ezek megadása mellett vagy szabványos elemek összehasonlítására alkalmas. A kisütési jelleggörbe leírja, hogy állandó erősségű áramfelvételnél, hogyan változik a feszültség. A Nerst-egyenlet alapján a görbe lefutása először hosszú, lassan csökkenő platóval kezdődik, majd egy ponttól élesen letörik és a nullához tart. De a használat közben veszteség is keletkezik, mely hő formájában távozik, nagyobb áramterhelés során ez a veszteség nem arányosan növekszik és a görbe lefutásában változást okoz. A Leclanché-elem George Leclanché 1866-ban szabadalmaztatta az egyik legrégibb galvánelemet, melynek változatait ma is használjuk. Anódja a cink, katódja mangán-dioxid, a vezetéshez grafitot alkalmaznak, az elektrolit ammónium-klorid, melyet valamilyen zselésítővel itatnak fel. A hengeres elem közepén van a grafitrúd, körülötte a mangán-oxid, ez az egész pedig cink edényben foglal helyet. Elektromotoros ereje 1,5 V körüli, energiasűrűsége 30 Wh/kg. Kereskedelemben R betűvel jelölik. Ez a legolcsóbb elemtípus. Alkáli elemek A Leclanché-elem továbbfejlesztése. A negatív és pozitív elektród nem változott, de az elektrolit kálium-hidroxid. A cinkanód van középen, körülötte található az elektrolit, és az egész egy acél házba van zárva. Az anód porból van, így felülete nőtt az eredetihez képest. Energiasűrűsége nagyobb, mint az eredeti Leclanché-elemnek, elektromotoros ereje változatlan, ugyanakkor tartósabb és biztonságosabb. Az egyik legelterjedtebb elemfajta, több méretben kapható, jele LR.

8

Egyéb lúgos elemek Az elektrolit továbbra is kálium-hidroxid, de mellette a cink anódot kadmium vagy indium váltja fel, a katód pedig higany- vagy ezüst-oxid. A felépítésük egyezik a mangándioxidos elemekhez, de a cella feszültségük kisebb, 0,9 és 1,4 V között változik, energiasűrűségük viszont nagyobb és tárolhatóságuk is nagyobb. SR jelzéssel ellátva kerülnek forgalomba. Lítium elemek A lítiumot, mint anódot alkalmazó elemek kifejlesztése hosszú folyamat volt, mivel a lítium rendkívül reaktív alkálifém. Nagyon kis sűrűségű, és a standard redukciós potenciálja igen magas, így megfelelő anód. A problémákat úgy küszöbölték ki, hogy az anód csupán egy 10-20 μm vastag lítium fólia, a katód pedig tionil-klorid, melyet teflonporral és grafitporral szintén fóliává alakítanak, köztük az elektrolit LiAlCl4 és SOCl2 elegye, mellyel üvegszövetet itatnak át. Ezen rétegeket feltekercselve alakítanak ki hengeres elemeket, illetve egymásra borítva laposelemeket, gombelemeket. Jelük ER. Az ólomakkumulátor Planté 1859-ben fedezte fel, hogy híg kénsavban, két egyforma ólomlemez elektrolízise

során

az

egyik

kifényesedik,

míg

a

másik

megbarnul,

tehát

munkabefektetéssel sikerült potenciálkülönbséget előállítani. Ezt a potenciálkülönbséget galvánelemekben képesek vagyunk hasznosítani, majd újabb munkabefektetéssel a folyamat regenerálható. Ezeket az elemeket szekunder típusú elemeknek, vagy akkumulátoroknak nevezzük. Kisütés során az anódon és a katódon is ólom-szulfát keletkezik, míg a feltöltés folyamán a bekezdés elején ismertetett folyamat játszódik le, vagyis a katódon barna ólom-oxid, míg az anódon fényes ólom képződik. Az elektrolit 2840%-os kénsav, mely részben felhasználódik az energiatermelés során, majd töltésnél újraalakul. Az elektródok felületét por formájában próbálják növelni. Ez az akkumulátorfajta érzékeny a túltöltésre, túlzott kisütésre, ütésre, hőmérsékletre, lemerítve nem tárolható. Élettartalma maximum 4-6 év, energiasűrűsége gyenge 20-30 Wh/kg. Két nagy előnye van a többi akkumulátorral szemben: relatíve nagy teljesítmény leadására képes és bármikor tölthető. Ezért uralja az autóipart.

9

Lúgos akkumulátorok A lúgos akkumulátoroknál az elektrolit kálium-hidroxid, az anód lehet cink, kadmium vagy indium, a katód anyaga pedig nikkel-hidroxid, mangán-oxid, higany-oxid vagy ezüst oxid. Legelterjedtebb típusuk a nikkel-kadmium akkumulátor, mely igénytelensége miatt vált népszerűvé. A mechanikai és termikus ellenállása igen nagy, élettartama hosszú. Hátránya, hogy kis energiasűrűségű és veszélyes nehézfémeket tartalmaz. Lítium akkumulátorok A lítium akkumulátoroknál az anódhoz grafitot alkalmaznak, hogy a lítium-ionok egyenletes eloszlást biztosítani tudják. A katód lehet mangán-oxid, kobalt-oxid és nikkeloxid, melyek szabályosan rétegelt kristályok formájában található a cellákban. Az elektrolitok vezető polimerek, melyek kifejlesztéséért 2000-ben Alan J. Heeger, Alan G. Mac Diarmid és Hideki Shirakawa Nobel-díjat kapott. Energiasűrűségük 120-180 Wh/kg, elektromotoros erejük 2,7-4,2 V. Élettartamuk viszonylag rövid. Használat nélkül is 4-5 év alatt tönkremennek. Üzemanyag-cella elemek Már 1838-ban William Robert Grove felfedezte, hogy a platinaelektródokkal való vízbontás után az áram az ellentétes irányba kezd folyni. Ez azért lehetséges, mert a vízbontás során fejlődött hidrogén elektródként oxidálódik, míg a keletkezett oxigén redukálódik, így egy olyan galvánelem jön létre, mely termékeként víz jön létre és energia szabadul fel. Az ilyen galvánelem kapacitáscsökkenés nélkül táplálható és veszélyes anyagot sem termel, de megszerkesztése számos technikai problémába ütközik. Ilyen például a szükséges hidrogéngáz tárolása, előállítása, a szükséges platina gazdaságos biztosítása, a redukciós folyamat gyorsítása az oxidációs szintjére, valamint a megfelelő elektrolit megtalálása. Oláh György és munkatársai fejlesztették ki a közvetlen metanolos cellát, mely elérhetőbbé teheti az üzemanyag-cellákat a hétköznapi felhasználás számára.

3.2.

Nikkel-metál-hidrid akkumulátorok

3.2.1. Felépítésük, működésük, összetételük

Kialakulásuk a kadmium kiváltására irányuló fejlesztések eredménye. A katód megegyezik a nikkel-kadmiumos akkumulátorokéval, de anódjuk valamely ritkaföldfém és nikkel, kobalt, mangán vagy alumínium ötvözet, mely AB5 összegképlettel adhatunk meg. 10

Ezek a vegyületek képesek hidrogénatomokat befogva hidrideket képezni. Az anód potenciálja függ a hidrogénion tartalmától, így az elemek 1 MPa hidrogéngáz nyomás alatt vannak. Az anód ötvözetéből teflonnal pasztát képeznek, melyet azután egy nikkelhálóra visznek fel. A cellák energiasűrűsége 50-60 Wh/kg és 500-1000 feltöltési-kisülési ciklust viselnek el, de félig kisütött állapotban való töltéstől gyorsabban öregszenek. Ilyen akkumulátorokat használnak a hibridmotoros járműveknél is. Az elemben a következő reakciók játszódnak le: Anód: AB5Hx↔ AB5 + x e- (3.1) Katód: NiOOH + H2O + e- ↔ Ni(OH)2 + OH- (3.2) Cellareakció:xNiOOH + AB5Hx ↔ x Ni(OH)2 + AB5 (3.3) A cellák kisülésekor jobbról balra játszódnak le a reakciók, míg a töltéskor az ellentétes irányban. A kereskedelemben leginkább három cellatípus használata elterjedt, ezek a gomb, a hengeres és a prizmatikus cella. A prizmatikus cellában a katódot az andótól elválasztó szeparátor és maguk az elektródák is feltekerve helyezkednek el az elem belsejében, míg a gomb illetve hengeres kivitelnél a lemezek egymás mellett, illetve egymásra rétegezve kaptak helyet. Az egyes típusok felépítése az alábbi ábrán (2.ábra) látható:

2. ábra: Ni-MH cellák felépítése [5, 6] Az egyes cellatípusok, nem csak a belső felépítésükben, de összetételükben is eltéréseket mutatnak. A cellák összetétele az alábbiak szerint alakul:

11

1. táblázat: Ni-MH cellák összetétele (Fricke and Knudsen 2002)

Összetevők

Tömegarány [%] AB5 gomb cella

AB5 hengeres cella

AB5prizmatikus cella

Ni

29-39

36-42

38-40

Fe

31-47

22-25

6-9

Co

2-3

3-4

2-3

La, Ce, Nd, Pr

6-8

8-10

7-8

Grafit

2-3

<1

<1

Szerves

1-2

3-4

16-19

Ólom

1-2

1-2

3-4

Hidrogén és oxigén

8-10

15-17

16-18

Egyéb

2-3

2-3

3-4

A táblázat alapján is látható, hogy az elhasználódott elemekből a fémek visszanyerése igen fontos feladat, nem csak gazdasági szempontokból, hanem a környezet védelme érdekében is, mivel nagy mennyiségben tartalmaznak nikkelt (29-42%), vasat (6-47%) és ritkaföldfémeket (6-10%) és ólmot (1-4%), amely fémek ártalmatlanítása nem lehetséges és hulladéklerakókba kerülve veszélyesek a környezetre. 3.2.2. Feldolgozásuk és újrahasznosításuk Jogszabályi háttér [7]

A jelenleg hatályos jogszabály (445/2012. (XII.29.) Korm.rendelet) szerint nem forgalmazható hazánkban a 0,0005 tömegszázalékot meghaladó mennyiségben higanyt, illetve 0,002 tömegszázalékot meghaladó mennyiségben kadmiumot tartalmazó hordozható elem és akkumulátor, még elektromos vagy elektronikus berendezések alkotórészeként sem, kivéve, ha vészjelző- és riasztórendszerben, orvosi felszerelésben vagy vezeték nélküli elektromos kéziszerszámban található. A gyártó átvételi, gyűjtési, kezelési és tájékoztatási

kötelezettséggel

bír.

A

biztosított

átvételi

helyeken

átvételért

ellenszolgáltatást nem követelhet, de ösztönzési célból díjat fizethet. A gyártónak gondoskodnia kell róla, hogy minden 100 főt meghaladó lakosságú településen legyen átvevő hely és az átvételi helyeken speciális gyűjtőedény. Az átvett hulladék kezeléséről is gondoskodnia kell. A fogyasztó és a forgalmazó irányában köteles tájékoztatót biztosítani, 12

melyben a felhasznált anyagok környezetre és emberre gyakorolt hatását, gyűjtés fontosságát, a működtetett gyűjtési és újrafeldolgozási rendszert ismerteti. A gyártó a gyűjtési és kelezési kötelezettségét átruházhatja. A forgalmazóknak a hulladékká vált elemet és akkumulátort át kell vennie, melyhez számára a gyártó vagy a közvetítő szervezet biztosít gyűjtőedényt. A forgalmazó nem kötheti az átvételt új termék vásárlásához vagy egyéb ellenszolgáltatáshoz. A hulladékbirtokos kötelezettsége a hulladékká vált elem vagy akkumulátor elkülönített gyűjtése és annak átadása. A gyártónak gondoskodnia kell a hulladékká vált hordozható, gépjármű- és ipari elem vagy akkumulátor újrafeldolgozásáról az elérhető legjobb technika alkalmazásával. Ezen hulladékokat tilos hulladéklerakóban lerakni, termikus módon ártalmatlanítani. A Ni-MH akkumulátorok feldolgozási technológiái

Az elektronikai és elektromos hulladékoknál általában az alábbi ábra (3.ábra) szerint szokás eljárni.

3. ábra: Elektronikai hulladékok előkészítésének általános folyamatábrája [8, 9]

Tehát első lépésben az anyag bontása történik meg, mely során cél, a nagyobb, homogén komponensek kinyerése a hulladékból. Ezután következik az aprítás, mely segíti az alkotók feltárását. A feltárt alkotókat fizikai tulajdonságaik (sűrűség, mágneses tulajdonságok, elektromos tulajdonságok) alapján választhatjuk szét, melyek során termékekbe nyerhetjük ki a műanyag, üveg, papír, vas-és nem-vas fémeket. Az 13

elektronikai hulladékok esetében sokszor nem tudunk elengedően tiszta termékeket kinyerni csupán fizikai tulajdonságokon alapuló szétválasztó eljárásokkal, ezért a hulladék további kémiai, biológiai vagy termikus kezelésre szorul. A termikus eljárások során a könnyen illó részek eltávolítása oldható meg könnyen, ugyanakkor ez az eljárástípus környezeti kockázatot hordoz magában, a kémiai eljárások során keletkező meddő csapadék és maradék oldószer elhelyezését kell megoldani, a biológiai módszereknél biztosítani kell a mikroorganizmusok életfeltételeit. Tehát ezek az eljárások általában nagyobb körültekintést és befektetési, üzemeltetési költségeket igényelnek, ugyanakkor szükségesek a megfelelő minőségű termékek visszanyeréséhez. A nikkel-metál-hidrid akkumulátorok feldolgozása is az előbb ismertetett általános eljárási rendbe illeszkedik a nemzetközi szakirodalmi példák alapján, melyeket a következőkben ismertetek, a ritkaföldfémek kinyerésének technológiájára fókuszálva. H. Heegn és társai [10] 2003-ban egy zárt körfolyamatú technológiát dolgoztak ki, mely az elhasznált akkumulátorokból új akkumulátorok alapanyagát állítja elő mechanikai előkezelés, termikus eljárástechnikai és kémiai szolubilizációs eljárások segítségével. Első lépésben az acélvázat eltávolították, a megmaradt részhez salakképző anyagot keverve ívkemencében olvasztották az anyagot, melynél a fémes fázist egy nikkel-kobalt ötvözet alkotta, míg a ritkaföldfémek a salakban oxidos formában dúsultak. A ritkaföldfémek kinyerését kémiai eljárásokkal kívánták elvégezték el, mely során kénsavas kioldást, majd a pH-érték emelésével szelektív kicsapatást és szűrést alkalmaztak. A folyamat végére egy az akkumulátorok gyártásához megfelelő nikkel-kobalt ötvözet és „mischmetal”, egy összetett fémötvözet jött létre [10]. Tobias Müller és Bernd Friedrich a termikus eljárástechnikai úton történő szétválasztást fejlesztette tovább, melyhez olyan salakalkotó rendszert kívántak találni, mely jól illeszkedik a Ni-MH akkumulátorokból nyert olvadékrendszerhez és tökéletesíti a szétválasztást. A salakban kívánták dúsítani, oxid formában a ritkaföldfémeket, míg az olvadékban nyerték ki a nikkel-kobalt ötvözetet. A salak szerkezeti modellje alapján CaOSiO2 és CaO-CaF2 rendszerekkel kísérleteztek. A CaO aránya a salakhoz viszonyítva 10 tömegszázalékos volt. A nikkel és a kobalt a fémes fázisban, míg a ritkaföldfémek a salakban dúsultak, majdnem tisztán. Az ideális olvasztási hőmérséklet 1600 és 1700 °C között volt. A CaO-SiO2 rendszernél a fém fázisban szilíciumdúsulás volt megfigyelhető, továbbá a salak nagy viszkozitású és nehezen szétválasztható volt, a CaO-CaF2 rendszerrel 14

a salak-fém elválasztás tökéletes volt. A salak 50-60%-a ritkaföldfém volt, míg a fémes fázis 80% nikkelből, 12 % kobaltból, 4 % mangánból, 2% vasból és 2 % szénből állt, így további kezelésre szorul az újra használathoz [5]. Carla Lupi és Daniela Pilone a nikkel-metál-hidrid akkumulátorok feldolgozása során fellépő egyik problémát próbálta kiküszöbölni. Ez a probléma a nikkel és a kobalt szétválasztása vagy olyan ötvözeti állapotba hozása, mely későbbiekben felhasználható. Elektrolízissel érték el, hogy együttes-lerakódással egy jó minőségű nikkel-kobalt ötvözet álljon elő. A legjobb eredményeket hosszú idejű nyolc órás elektrolízissel, alumínium katódon, 4,3-as pH értéken 50°C-on érték el, ekkor az ötvözet kompakt, homogén és pórusmentes volt [11]. Zhang et al. (1998) kémiai szolubilizációval nyerték ki az elhasznált Ni-MH elemekben lévő fémeket. A külső borítás eltávolítása után a megmaradt anyagot 350 ml 2M-os kénsavban, négy órán keresztül, 95 °C-on kezelték, mely folyamat alatt pH 0,4 körül mozgott. A ritkaföldfémeket a szűrletből oldószeres extrakcióval nyerték ki, melyhez 25%-os bi-(2-etilhexil) foszforsavat kerozinban használtak, illetve a pH-t ammóniával emelték 2-3 körüli értékre, melyet oxálsav követett. A ritkaföldfémoxidok 99,8%-os tisztaságban jelentek meg kalcinálás után. A kobalt és nikkel a raffinátumból szintén oldószeres extrakcióval, hatékonyan kinyerhető. Az extrakcióhoz 20%-os bi-(2,4,4-trimetil-pentil) foszfinsavat kerozinban oldva, illetve oxálsavat használtak. Ezen szerekkel a folyamatsor végére 96%-osan tudták visszanyerni a kobaltot és nikkelt [12]. Linyan Li et al. (2009) szintén kémiai úton nyerték ki a fémeket a használt szekunder

elemekből, de ők 750 ml 3M-os kénsavat alkalmaztak 100 g az elektródokból nyert mintán, 95°C-on, 4 órán keresztül. A kioldás után melegen szűrték le az anyagot és a maradék 250 ml forró vízzel mosták át, így egy liternyi oldat adódott. A nikkelt és a kobaltot 20%-os P2O4 oldattal extrahálták. A szerves fázisban lévő ritkaföldfémeket 2 Mos HCl oldattal nyerték ki, miután a cinket és mangánt kimosták. A legtöbb ritkaföldfémszulfát a csapadékban található meg, átalakulva hidroxid vegyületként. A ritkaföldfémek, a kobalt és nikkel kihozatal elérte a 98%-ot. A kobalt a nikkeltől könnyen elválasztható volt oldószeres extrakcióval 20%-os Cyanex 272-őt használva. Végül gömbös nikkelhidroxidot állítottak elő tiszta nikkel-szulfátból, ami egy fontos alapanyag a nikkel-metálhidrid elemek gyártásánál [13].

15

M.S. Gasser és M.I. Aly (2012) a ritkaföldfémek kinyerését vizsgálta a Ni-MH akkumulátorokból szintetikus adszorbens segítségével. Elsőként: rétegzett dupla hidroxid (LDH)-A-t készítettek és karakterizáltak különböző folyamatokkal. Másodsorban: vizsgálták a ritkaföldfémek elválasztása és kinyerése savas oldatokból szintetikus adszorbenset használva. A lantán és a neodímium adszorpciója nőtt az érintkezési idővel, az adszorbens tömegével és a pH 0-tól 2-ig növelésével, 1-től 2-ig állandósult. A keverékből a lantán inkább adszorbeálódott mint a neodímium. A legmagasabb szétválasztási arányt 10 g/l-es koncentrációnál, 1-es pH értéknél és két órás érintkezési időnél érték el. A kísérlet eredményei után az eljárást tovább fejlesztették Ni-MH akkumulátorokból származó Co, Ni és ritkaföldfémek szeparációjára. A szekunder elemek 2 M-os kénsavban, majd a ritkaföldfémek 2 M-os sósavban kerültek oldásra [14]. Az előzőektől eltérő módszert fejlesztett ki Zhang et al. (2006) . Új eljárást fejlesztettek ki, mely során mechanokémiai reakcióval nyerik ki a ritkaföldfémeket a hulladékokból. Ez azt jelenti, hogy a hulladékot PVC-vel együtt őrölték, majd vízben oldották a szilárd maradékot és szűrték. Az őrlés során szilárd-fázisban mechanokémia reakció megy végbe, mely során a fémoxidokból fém-kloridok jönnek létre és a PVC elveszti klór tartalmát. A fém-kloridok vízben oldhatóak, így könnyen kinyerhetőek, míg a szűrési maradékként visszamaradó anyag egyszerű szénhidrogén. A kísérlet során 30 μmes szemcseméretű keverék fémet és 133 μm-es PVC-t használtak, melyeket bolygóműves malomban őröltek 6, 12, 24 és 36 órán keresztül. A PVC és az ötvözet arányát változtatták és megfigyelték, hogy a lantán nagyobb reakcióképességet mutatott a PVC-vel, mint a nikkel. A leőrölt mintákból 1 g-ot 250 ml vízben diszpergáltak egy órán keresztül, szobahőmérsékleten, majd leszűrték. A fémkihozatal 36 órás őrlést követően elérte a 90%ot [15]. A fent felsorolt technológiák közül én a mechanikai aktiválást, majd az azt követő savas kioldást, illetve a mechanokémiai reakcióval történő ritkaföldfém-kinyerést vizsgáltam meg kísérleti úton részletesebben.

16

4. Mechanokémia és őrléselmélet A mechanokémia a kémia egy ága, mely bármely halmazállapotú vegyület kémiai és

fizikokémiai változásait foglalja magában, melyek mechanikai energia hatására jönnek létre.

4.1.

A mechanokémia története [16]

Maga a tény, hogy a mechanikai aktiváció kémiai változásokhoz vezet nem tekinthető felfedezésnek, hiszen mióta az ember a tüzet súrlódás által próbálta előállítani, vagy valamely anyagot mechanikai úton gyulladásra, vagy robbanásra késztette az, hogy mechanikai hatásra kémiai változások következnek be ismert volt. A szulfidok mechanokémiája egészen az ókori Görögországig vezethető vissza, erről adatot találunk Theophrastus of Eresus (322 Kr.e.) könyvében, melyben cinnabarit (HgS) rézmozsárban, ecet hozzáadásával történő törésekor létrejött változásról számol be (4.1.). Ezek után Agricola (1546, 1556) számol be több írásában arról, hogy mechanikai folyamatok eredményeként kémiai változások jöttek létre. Wensel (1777) emelte ki először, hogy heterogén reakcióknál az átalakulás mértéke, nem az egyes mennyiségektől, hanem a fajlagos felülettől függ. HgS+Cu→Hg+CuS (4.1.) Faraday 1820-ban egy konkrét példát hozott a mechanokémiai eljárásra, mikor leírta az ezüst-klorid bomlását mozsárban történő őrlést említve (4.2.). 1827-ben megjelent könyvében egy fejezetet szentelt a mozsaraknak és aprításnak, 1834-ben pedig lejegyezte, hogy a hidratált sók, mechanikai hatásra dehidratálódnak. 2AgCl+Zn→2Ag+ZnCl2 (4.2.) Carey Lea amerikai tudós a mechanikai energia vegyületek tulajdonságaira kifejtett hatásáról írt. Elsőként az ezüst különböző átalakulásaival foglalkozott, majd a különböző halogenidekkel, a kloridokkal, bromidokkal, jodidokkal foglalkozott. Kísérletei során megfigyelte, hogy az ezüst-klorid melegítés hatására nem bomlik, ugyanakkor, ha kis nyomásnak van kitéve, akkor elemi ezüstté és molekuláris klórgázzá bomlik szét (4.3.). 2 AgCl→2 Ag+Cl2 (4.3.) 17

A higyany-klorid hő hatására szublimál, de mechanikai kényszer alatt elemi higany és molekuláris klórgáz jön létre a reakcióban (4.4.). Hg2Cl2→2Hg+Cl2 (4.4.) Ezek Lea egyik gyakran idézett eredményei, melyek az első példák arra, hogy a mechanokémiai hatás eltér a hő által előidézett reakcióktól. Ezeket a kezdeti eredményeket alaposabb vizsgálatok követték, melyben a hő és a mechanikai hatások által okozott reakciók különbségét kívánták jobban megérteni. Éles ütésekkel vizsgálták az ezüsttartarátot, karbonátot, citrátot, oxalátot, arzenátot, szulfitot, szalicilátot, ortofoszfátot és ferricianidot. Lea mutatta ki elsőként a párhuzamosságot az elektromosság, hő, fény, kémiai reakció és a mechanikai erő között az ezüst-halogenideken és allotróp ezüstön. Tapasztalati eredményekkel igazolta és egészítette ki Ostwald ötletét az elektrokémia, termokémia, fotokémia és mechanokémia ekvivalenciájáról. Parker, egy másik amerikai vegyész, elfogadta Lea eredményeit, azonban azzal a kritikával illette, hogy csak egyszerű vegyületekkel folytatta kísérleteit, maga a szilárdszilárd reakciókat vizsgálta triturálás során (4.5.). Na2CO3+BaSO4→Na2SO4+BaCO3 (4.5.) Habár az őrlés során a nátrium-karbonát csak kis mértékben alakult át a további kutatások kimutatták, hogy bizonyos körülmények között lehetséges kapcsolatot teremteni a szilárd vegyületek között nyírás által, normál hőmérsékleten, vagy legalábbis nagymértékben gyorsítja a reakciók sebességét. Parker, Lea-val egyetértésben, arra következtetett, hogy a nyírófeszültség, mely a mozsárban fellép jelentősen eltér hatásaiban a sima nyomástól, ezért következhetnek be a látszólag szilárd vegyületek között lokális és felületi reakciók. Parker publikálta az első rajzát egy mechanokémiai reaktornak. Lea-val együtt különös figyelmet szenteltek az atmoszféra kontrollálásának az őrlés során, a reaktor mellékhatásainak elkerülésére a mozsár és a törő egy exszikátorban került elhelyezésre. Európában Flavickij orosz tudós vizsgálta az őrlés hatására előállt szilárd halmazállapotú reakciókat az 1900-as évek elején. A nyugati országokban a mechanokémia utáni érdeklődés kissé lanyhult, kivéve egy ágát, a mechanikailag elindított explozív reakciókat, melyek iránt az érdeklődés főként a világháború miatt nőtt meg

18

jelentősen. Ezen irányú kísérletek vezettek a „hot spot” teória megfogalmazásához, illetve pár későbbi elmélet kialakulásához. Az 1920-as években a mechanikai energia fémekre gyakorolt hatását vizsgálta Tamman, aki szerint nem az összes mechanikai energia alakul át hővé, hanem 5-15%-a megmarad és a fém helyzeti energiáját növeli, mely a termodinamikai potenciálját növeli a szilárd anyagnak. Munkatársaival vizsgáltak por állapotban végbemenő reakciókat oxid és karbonát rendszerekben. A kvarc és a kalcit mechanikai kontaktusán monomolekuláris Na2SiO3 réteg jött létre. A szerves molekulák mechanokémiája is Tamman idejében kezdett el fejlődni, úttörője Wanetig volt. Az első ezzel kapcsolatos kísérleteket a papíripar számára végezték. Az őrlés cellulózra kifejtett jótékony hatását vizsgálták, ezzel közel egy időben kezdték meg a polimerek mechanikai degradációjának vizsgálatát.

4.2.

Mechanikai aktiválás

A mechanikai aktiváció kifejezést Smékal (1942) vezette be, aki ezt egy olyan folyamatnak tekintette mely során az anyag reakcióképessége növekszik, úgy, hogy kémiailag változatlan marad. Ha az aktiválás változást idéz elő a szerkezetben vagy az összetételben, akkor mechanokémiai aktiválásról beszélünk. Butyagin (1984) szerint a mechanikai aktiválás a reakcióképesség növekedése a szilárd anyagban bekövetkező tartós változások hatására. Boldyrev és Tkáčová (2000) többlépcsős folyamatként határozza meg az aktivációt, melynek négy foka: a hibák felhalmozódása, az amorfizáció, a metastabil polimorf alakok képződése és a kémiai reakció. Juhász (1974) véleménye alapján a mechanikai aktiválás két részre bontható, az elsődleges folyamatok növelik a minta reakcióképességét, még a másodlagosak spontán alakulnak ki az aktivált rendszerben az őrlés során vagy az őrlés után.

4.3.

Nagy energiájú őrlés

Az őrlés mechanikai erőkkel töri a szilárd szemcséket kisebb darabokra, ezáltal csökkentve a szemcseméretet, növelve a fajlagos felültet és a magas aktivitású zónák arányát. A méret csökkentése egy nagy energiaigényű és igen kis hatásfokú folyamat, általánosan elmondható, hogy csupán a befektetett energia 5%-a fordítódik a méretcsökkentésre [Rhodes 1998]. A finom őrlés kifejezést 100 μm alatt, az ultrafinom 19

kifejezést 10 μm alatti szemcseméretnél használjuk. Mechanokémiában a nagy energiájú őrlés kifejezést leginkább azért használják, hogy ezzel a használt őrlő berendezés típusát hangsúlyozzák ki. A nagy-energiájú őrlés során legtöbbször nyomás, súrlódás (attritorok) és ütközés hatására megy végbe az őrlés. Nagy energiájú őrléseknél vibrációs-, bolygóműves-, keverő malmokat és attritorokat alkalmaznak. Az őrlő közeg legtöbbször korrund, cirkónium-oxid, acél vagy wolfram-karbid [16]. Cheol-Hee Lee et al. (2013) LCD panelekből nyerték vissza az indiumot nagy energiájú őrlés segítségével. Kimutatták, hogy a nagy energiájú őrlés segítségével sikerült magasabb kihozatali értékeket elérni, mint a hagyományos törő és aprító berendezések alkalmazásával. A másodlagos nyersanyagban található indium 86%-át sikerült visszanyerniük. A legjobb eredményeket 1 perces őrlési idővel, 1100 rpm forgási sebességgel és 0,1-es anyag töltöttségi fokkal tudták elérni, ekkor volt a legkisebb az őrlemény szemcsemérete és ekkor oldódott ki belőle a legtöbb indium. Egy percnél nagyobb őrlési időnél a szemcsék agglomerálódtak, tehát az őrlésbe fektetett energia nem növelte tovább a kihozatalt [17]. A saját kísérleteimet, ezt az eredményt figyelembe véve végeztem.

4.4.

Keverőmalom

A keverőmalmok vagy más néven attritorok, olyan típusú malmok, melyek belsőleg mozgatott közeget tartalmaznak. Ez a malomtípus az egyik leghatékonyabb finomőrlő malom. A hatékonysága abban gyökerezik, hogy az energia a közeg mozgatására fordítódik, és nem az őrlendő anyaggal és őrlőtestekkel teli edényzet kerül mozgatásra. Ezáltal az attritorok akár 50%-kal kevesebb fajlagos energiaráfordítással képesek a közepes szemcseméretű anyagok aprítására, mint a hagyományos golyós malmok, és 33%kal kevesebbel, mint a rezgő golyós malmok [18]. Továbbá előnye, hogy szubmikronos- és akár nano-őrlésre is alkalmazható, viszonylag rövid idő alatt aprítja le az anyagot ezen tartományokba. A hőmérsékletet az őrlőedény falának hűtésével vagy fűtésével szabályozhatjuk. A hagyományos malmokhoz képest jóval kisebb zajterhelést jelent. Használhatóak szakaszos, körfolyamatos vagy folyamatos üzemben.

20

Több típusú keverőmalom létezik: tárcsás, pálcás vagy gyűrűs rés kialakítású malmokkal találkozhatunk [19].

4. ábra: Keverőmalom típusok [20] Az őrlést befolyásolja a malom geometriája, az üzemeltetés módja, a rotor kerületi sebessége, az anyag és a golyó töltöttségi foka, az őrlési idő, az őrlőtestek anyag és mérete. Mucsi et al. 2013-ban publikált kísérleteik során vizsgálták a mechanokémiai változásokat és az energia hatékonyságot az ultrafinom cement őrlését száraz körülmények között keverőmalomban, illetve összehasonlító mérések okán golyós malomban is, hogy megfigyeljék az eltérő malomtípusok által létrehozott kristályszerkezeti változásokat a cementben. Méréseik alapján, az Intézetben található 530 cm3-es tárcsás keverőmalom optimális őrlőtest töltöttségi foka 50-80%-os, és 80-120 g anyag őrölhető benne egy feladás alkalmával. Mindig azonos fajlagos energia-felvétel mellett, a kerületi sebesség és az idő változtatásával végezték a kísérleteket. A cikkből kiderül, hogy az aktiváláshoz 6 m/s-os kerületi sebességre volt szükség, ekkor történtek szerkezeti változások az anyagban. Ennél magasabb kerületi sebességnél a fajlagos felület nem nőtt tovább, ez vagy az agglomerálódási zóna elérését jelentette az adott beállításoknál, vagy az optimális igénybevétel fokának elérést, ahol bár az anyagok nem agglomerálódnak, de annak megfelelő viselkedést mutathatnak kristályos anyagként is [20]. 21

5. Laborkísérletek 5.1.

Előzetes vizsgálatok és a minta mechanikai előkészítése

Mechanikai előkészítés

A mintát 2,5 mm-es szemcseméret alá aprítva kaptuk meg. A minta mechanikai előkészítése az Intézetben, a CriticEl projekt keretén belül történt, az alább látható folyamatábra alapján.

5. ábra: Technológiai törzsfa az elhasznált NiMH akkumulátorok mechanikai előkészítésére [21]

22

A beérkezett akkumulátorokat először kézzel szortírozták, a nikkel-metál-hidrid

jelöléssel rendelkezőeket külön választották a többi típusú akkumulátortól. Ezek után a későbbi problémák elkerülése érdekében kisütésre kerültek, majd első lépcsőben az intézeti

rotoros nyíró-aprítógépre kerültek feladásra. Az aprítást osztályozás követte, amely során a 2,5 mm alatti frakciót elkülönítették a későbbi kémiai kezelésekhez, a nagyobb szemcseméretű anyag második lépésben kalapácsos törőn került aprításra, majd ezután is osztályozás következett, mely során a 2,5 mm alatti frakció újra elkülönítésre került a kémiai kezeléshez. A 6,3 mm-nél nagyobb frakciót elválasztották a 6,3 és 2,5 mm közötti frakciótól és ezeket külön adták fel felsőszalagos mágneses szeparátorra a vas leválasztásához, illetve ezután légáramkészülékre a papír, fólia és a műanyag részek különválasztása érdekében [21]. A 2,5 mm alatti frakció kémiai összetétele

A 6. ábra mutatja be a rendelkezésemre álló 2,5 mm alatti szilárd frakció elemanalitikai vizsgálatának eredményét. Az itt bemutatott és a további elemanalitikai vizsgálatokat is az MTA TTK AKI intézetében végezték el induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrométerrel.

6. ábra: A 2,5 mm alatti frakció kémiai összetétele

A diagramon narancssárga színnel jelöltem a kritikus elemekhez tartozó koncentrációkat. Jól látható, hogy a nikkel kiemelkedően magas arányban található meg a 23

frakcióban (756.000 mg/kg), a következő magas koncentrációban megtalálható elem a lantán (78.800 mg/kg), rajtuk kívül még a kobalt, cérium, vas, mangán, cink, kálium, réz, neodímium található meg nagyobb mennyiségben a mintában. Szemcseméret-elemzés

A kapott mintát a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetben aprították le 2,5 mm alatti szemcseméretre. A drót frakciót kézi válogatással távolítottam el, majd a maradék frakción kézi szitálással szemcseméret-elemzést végeztem. A leválasztott drót tömeghányada 0,29%. A kézi szitálás során felhasznált szitalapok: 2,5 mm, 1,25 mm, 1 mm, 0,8 mm, 0,63 mm, 0,40 mm, 0,315 mm, 0,160 mm, 0,090 mm és 0,063 mm.

7. ábra: Szemcse-méreteloszlás a 2,5 mm alá aprított Ni-MH mintában

Az ábráról leolvasható, hogy az anyaghalmaz x50-es szemcsemérete 0,3 mm-nek, x80-as szemcsemérete 1,35 mm-nek adódott.

24

Nedvességtartalom mérés

Mivel a további eljárások során szükséges volt az anyag várható viselkedésének ismeretére, ezért nedvességtartalom vizsgálatot is végeztem. A vizsgálat során a mintát homogenizáltam, majd három részmintát vettem belőle a párhuzamos mérések elvégzéséhez. A mintákat csiszolt tetővel záródó üvegedényben helyeztem el, tömegüket megmértem. Következő lépésben az üvegedény tetejét eltávolítottam, majd a mintákat szárítószekrénybe 105 °C-ra helyeztem egy órára. A szárítószekrényből eltávolítva exszikkátorban hűtöttem vissza, majd megmértem tömegüket. A tömegmérés után visszahelyeztem őket a szárítószekrénybe és félóránként újra tömegmérést végeztem tömegállandóságig. A mért adatok az alábbi táblázatban láthatóak: 2. táblázat: Nedvességtartalom a 2,5 mm alá aprított Ni-MH mintában

Üvegeszköz száma 41/41 56/20 4/4 Átlag

Anyag nedves Anyag száraz Anyagban tömege[g] tömege[g] található tömege[g] 4,74 4,52 0,22 6,3 6,01 0,29 8,88 8,47 0,41

Nedvességtartalom víz [%] 4,6414 4,6032 4,6171 4,6205

Méréseim alapján a 2,5 mm-es frakció nedvességtartalma átlagosan 4,62%-osnak adódott. Őrlés bolygóműves malomban

A keverőmalmi őrléshez, a 2,5 mm alá aprított anyagot az Intézet kőzetfizikai vizsgáló laboratóriumában található bolygóműves malomban 90 μm alatti szemnagyságúra őröltem, kíméletes körfolyamatos őrléssel, hogy a plasztikus műanyag és egyéb, az őrlésnek ellenálló részeket még a mechanikai és mechanokémia aktiválás előtt eltávolítsam. Az őrlés előtt az anyagot a nedvességtartalma miatt szárítottam.

25

8. ábra: Intézeti bolygóműves malom Kíméletes körfolyamatos őrlés miatt ezt több lépcsőben tettem meg. Elsőként az őrlőtégelybe 10 percre feladtam a 2,5 mm alatti mintát, melyből a drót frakció már eltávolításra került. Az őrlés végeztével az anyagot 0,090 mm-es szitalapon szitáltam át és a fennmaradt anyag került újra feladásra, újabb 10 percre, majd az így nyert őrleményt újra 0,090 mm-es szitán átszitáltam és a 0,090 mm-nél még mindig nagyobb osztályt újra feladtam, immár 20 perce. Az így nyert őrlemény 90 μm alatti részét az előző őrlések során keletkezett finom frakcióval összekevertem. A minta 20,46%-a maradt fent a 90 μm-es szitán, mely szemmel láthatóan műanyag fólia darabokból és drótdarabokból állt.

5.2.

Lantán csoport-fémek szelektív kioldásának kísérleti vizsgálata

A szakirodalmi példák alapján a 90 μm alatti frakción 2M-os kénsavval kioldást végeztem, de a kísérlet során a 10 g mintához adott 100 ml-nyi savas oldat hatására erős habzás indult be a 250 ml-es Erlenmeyer-lombikban, amelyből az anyag egy része a képződött gáz hatására a lombikból kilépett.

26

9. ábra: 90 μm alatti minta kioldásának vizsgálata

Mivel a kísérlet során ez a probléma felmerült, ezért az Ni-Mh mintában található negatív

standardpotenciálú fémek, melyek savoldatból hidrogéngázt fejlesztenek, egy részének eltávolítása céljából vizsgáltuk a mágneses szeparáció lehetőségét, hogy ezzel is csökkentsük a mintában található savval hevesen reagáló, fokozott gázképződést okozó komponensek arányát. 5.2.1. Mágneses tulajdonság szerinti szétválasztás száraz hengeres szeparátorral a tiszta fém eltávolításához

Az egyes anyagok mágneses tulajdonságaik alapján három csoportba sorolhatóak. Vannak ferro-, para- és diamágneses anyagok. Az atomok mágneses tulajdonságaiért az elektronok felelnek. Az elektronok mágneses momentuma a pálya- és spin-momentumból áll össze. Az egyes atomok spontán mágneses momentummal rendelkeznek, melyek külső mágneses mező hatására a hőmozgás ellenére rendeződni igyekszenek, ez a paramágneses folyamat, ezen kívül a külső mágneses mező indukál mágneses momentumot attól, függetlenül hogy előtte az atom rendelkezett-e mágneses momentummal, ez a diamágneses folyamat. A ferromágneses anyagok a külső mágneses mező megszűnte után is képesek megőrizni mágnesességüket, mivel momentumaik azonos irányba állnak be, ilyen anyag a vas, a kobalt és nikkel. A diamágneses anyagok külső mágneses mező nélkül nem mutatnak mágneses tulajdonságokat, inhomogén mágneses mezőbe helyezve taszító hatás alakul ki, mivel a bennük létrejövő momentum Lenz-törvénye alapján a létrehozó mező ellen dolgozik. Diamágneses tulajdonsággal rendelkeznek a nemesgázok, a bizmut, a réz, az ezüst, az arany, a higany és az ólom. A paramágneses anyagok külső mágneses tér 27

nélkül, a hőmozgás miatt nem mágnesesek, mivel a momentumjaik kiátlagolódnak a mozgás hatására. Minél erősebb a külső mágneses tér és minél alacsonyabb a hőmérséklet annál inkább fordulnak az atomi dipólusok a külső mágneses tér irányába. Paramágneses anyagok a lezáratlan külső héjjal rendelkező alkálifémek, az alumínium, a platina, a volfrám és az oxigén [22]. A nikkel-metál-hidrid akkumulátorokban főként ferro- és paramágneses tulajdonságú összetevők találhatóak. Mivel a ferromágneses tulajdonságú vas és nikkel a kénsav oldattal történő kioldás során, mint jelentős gázfejlesztő és sav-fogyasztó ágens lépett fel, így a későbbi vizsgálatok megkönnyítése és a lantanoidák szelektív kinyerése érdekében ezen alkotókat mágneses szeparációval terveztem eltávolítani. Az elválasztáshoz az Intézet Nyersanyagelőkészítési és hulladékelőkészítés-technikai laboratóriumának Mágneseselektromos és optikai laboratóriumi egységében található Mechanobr gyártmányú száraz hengeres szeparátort használtam. Az adagoló rész egy csatornából és egy állítható résmérettel rendelkező tölcsérből áll, amelyeket excenteres hajtás rezegtet, ezzel is segítve az anyag eloszlatását. A feladott anyag mágneses részét egy bordázott felületű henger emeli ki, melynek bordázottsága növeli a mágneses tér inhomogenitását, így a szemcsére ható mágneses erőt. A hengerre került szemcséket egy mechanikus leválasztó tereli a termékelvező csatornába. A nemmágneses termék az osztott termék elvezetőben a gép túloldalán kerül kivezetésre. Így két terméket kapunk. A szeparátor gerjesztése, az áramerősség

szabályozható,

így

ferromágneses

és

paramágneses

anyagok

is

szétválaszthatóak a berendezésen. Mivel a mintában igen magas arányban vannak jelen ferromágneses tulajdonságú anyagok, és a számunkra hasznos anyagok is paramágneses tulajdonságokkal rendelkeznek, ezért alacsony áramerősség került üzemeltetésre a berendezés. Az áramerősséget egy digitális multiméterrel mértem.

28

10. ábra: A mágneses szeparációhoz használt Mechanobr gyártmányú száraz hengeres szeparátor Elsőként változó erősségeket próbáltam ki, hogy megvizsgáljam a keletkező termékek tömegarányát. Másodszorra 50g 90 μm alá aprított mintát adtam fel, az áramerősséget pedig fokozatosan emeltem. És minden szeparációs lépcső után a nem mágneses frakció került újra feladásra, míg a mágneses termék tömegét mértem. A kapott frakciókat (5 mágneses és 1 nem-mágneses) kémiai elemzésnek vetették alá, melynek eredményei az alábbi diagramon, illetve alatta a táblázatban, továbbá a Mellékletben találhatóak.

11. ábra: A mágneses dúsítás eredményei

29

3. táblázat: A mágneses dúsítás eredményei

Vas Δm [-]

ΣΔm[-]

1-v[-]

AFe[mg/kg]

Δm*AFe[mg/kg]

k[-]

m1

0,0585 0,0585

1,0000

5200

304,0323

0,1033

m2

0,1855 0,2440

0,9415

3390

628,7903

0,2136

m3

0,4335 0,6774

0,7560

2660

1153,0242

0,3917

m4

0,1875 0,8649

0,3226

2690

504,3750

0,1713

m5

0,1008 0,9657

0,1351

2510

253,0242

0,0859

nm

0,0343 1,0000

0,0343

2940

100,7661

0,0342

Σk[-] 0,103 3 0,316 9 0,708 5 0,879 8 0,965 8 1,000 0

2944,0121 Nikkel Δm [-]

ΣΔm[-]

1-v[-]

ANi[mg/kg]

Δm*ANi[mg/kg]

k[-]

m1

0,0585 0,0585

1,0000

727000

42506,0484

0,0601

m2

0,1855 0,2440

0,9415

723000

134104,8387

0,1895

m3

0,4335 0,6774

0,7560

701000

303860,8871

0,4294

m4

0,1875 0,8649

0,3226

705000

132187,5000

0,1868

m5

0,1008 0,9657

0,1351

699000

70463,7097

0,0996

nm

0,0343 1,0000

0,0343

714000

24471,7742

0,0346

Σk[-] 0,060 1 0,249 6 0,679 0 0,865 8 0,965 4 1,000 0

707594,7581 Lantán Δm [-]

ΣΔm[-]

1-v[-]

ALa[mg/kg]

Δm*ALa[mg/kg]

k[-]

m1

0,0585 0,0585

1,0000

91500

5349,7984

0,0577

m2

0,1855 0,2440

0,9415

94400

17509,6774

0,1890

m3

0,4335 0,6774

0,7560

92600

40139,1129

0,4332

30

Σk[-] 0,057 7 0,246 7 0,679 9

m4

0,1875 0,8649

0,3226

92200

17287,5000

0,1866

m5

0,1008 0,9657

0,1351

91300

9203,6290

0,0993

nm

0,0343 1,0000

0,0343

92400

3166,9355

0,0342

0,866 5 0,965 8 1,000 0

92656,6532

Az áramerősség folyamatos növelésével a vas és a nikkel aránya a mágneses termékben folyamatosan nőtt, de a ritkaföldfémek is hasonló, a nikkellel közel azonos arányban kerültek leválasztásra minden mágneses termékben. Ugyanakkor a kísérleti körülmények között adódott nem mágneses termékben is ugyanakkora mennyiségben voltak jelen a kérdéses fémek. A nem mágneseses terméken végzett savas kioldás során újra erőteljes habzás lépett fel a mintában, ami a kémiai elemzés eredményeinek ismeretében várható volt. A fent említett okok miatt az alkalmazott eljárás nem segíti elő a ritkaföldfémek szelektív kinyerését az elhasznált nikkel-metál hidrid akkumulátorokból.

12. ábra: A mágneses szeparálás után a nem-mágneses termékben tapasztalt habzás

5.3.

Mintaanyag mechanikai aktiválása

A Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet Finomőrlő és osztályozó laboratóriumában található tárcsás keverőmalomban került aktiválásra az anyag, melyet Mucsi G. et al. (2013) használtak a cement ultrafinom őrlésénél. A malom 530 cm3 űrtartalmú, köpenye vízzel hűthető, mely funkció minden őrlésnél használva volt, a túlmelegedés és ez által a mintában található műanyag részecskék olvadásának, betapadásának elkerülésének érdekében.

31

13. ábra: A tárcsás keverőmalom gépészeti vázlata [6] Az alábbi paraméterekkel használtuk a malmot mind a mechanikai, mind a mechanokémiai aktiválás során: - őrlőtest töltési fok: 60% - anyag töltési fok: 50% - őrlőtest átmérő: 0,8-1 mm - kerületi sebesség: 10 m/s

14. ábra: Az intézet saját tervezésű tárcsás keverőmalma 32

A malomban való aktiváláshoz, először az anyagot 90 µm alá őröltem kíméletes körfolyamatos

őrléssel

bolygóműves

malomban,

majd

a

megfelelő

tömegű

anyagmennyiség meghatározásához kiszámítottam a laza halmazsűrűséget, mely 1,42 g/cm3-nek adódott. Ez alapján a malomba 90,61 g anyag került feladásra. 15, 35 és 60 másodperces őrlési idők hatását vizsgáltam az oldás eredményére.

Lézeres szemcseeloszlás-vizsgálat

A mechanikailag nem aktivált 90 μm alá őrölt Ni-MH akkumulátor és a 15, 35 és 60 másodperces őrlési idővel aktivált minták lézeres szemcseelemzésre kerültek az Intézet Nanoeljárástechnikai laboratóriumában, HORIBA LA-950V2 típusú lézeres szemcseméret elemző készülékkel alkoholos közegben, ultrahanggal diszpergáltatva. A fajlagos felület, medián és x80-as szemcseméret megállapítására is sor került. Az adatok az alábbi 4-es számú táblázatban láthatóak: 4. táblázat: Lézeres szemcseméret-elemzés eredményei

90 μm alá őrölt

15 s-os

35 s-os

60 s-os

minta

aktiválási idejű

aktiválási idejű

aktiválási idejű

4917,8

5342,5

5131,4

Fajlagos felület 4327,6 2

3

[cm /cm ] x50 [μm]

23,14

13,476

12,33

12,69

x80 [μm]

50

56

30

72

A táblázatban látható, hogy a minta fajlagos felülete az őrlési idővel 35 másodpercig növekszik, majd a 60 másodperces őrlésnél már visszaesés következik be, a medián értékeke is hasonló tendenciát mutatnak. Az x80-as szemcseméretek azonban már másképp néznek ki. A legnagyobb x80-as értéket a 60 s-os őrlés után fedezhetjük fel, a második legnagyobb értéket pedig a 15 s-os aktiválásnál. A legkisebb értéket a 35 másodperces aktiválási időnél kapjuk.

33

15. ábra: Machanikai aktiváció hatása a szemcseeloszlásra

A 15. ábrán látható, hogy a feladási mintához képest az aktiválási idők hatására milyen szemcseméret-változás következett be. A vízszintes tengelyen logaritmikus lépékben, μm-ben a szemcseméret, míg a függőleges tengelyen az eloszlás került ábrázolásra. Megfigyelhető, hogy 14 μm-es szemcseméret alatt az aktivált minták görbéje együtt fut és itt finomabbak, mint a feladási minta. A 14 és 40 μm közötti tartományban a 35 s-os őrlési idejű minta elvált a 15 és 60 s-os őrleményektől, azoktól finomabb, de ezen tartományban még minden aktivált minta finomabb, mint az eredeti feladási minta. 70 μm felett a legfinomabbnak viszont már a feladási minta bizonyult. Ez azt bizonyítja, hogy mindhárom őrlési időnél fellép agglomerálódás az őrlés során. Tehát a mechanikai aktiválás során szerencsésebb lenne nedves körülmények közötti őrlést választani, hogy az agglomerálódás folyamatát vissza tudjuk szorítani, mivel a nagy energiasűrűség miatt az arra hajlamos szemcsék nagyon könnyen aggregálódtak.

5.3.1. A mechanikailag aktivált minta kénsavas kioldásának vizsgálata

A kioldást minden esetben a malomból kinyert 10 g anyaggal és 100 ml 2M-os kénsavval végeztem 1 literes Erlenmeyer lombikban. A kapott zagyot két órán át hagytam pihenni, majd szűrőpapíron leszűrtem. A szűrlet mindhárom esetben elemanalitikai vizsgálatra került.

34

Mikroszkópos vizsgálatok

A lúgzás és szűrés után a szűrőpapíron fennmaradt anyag vizsgálatát Zeiss AXIO Imager M2m optikai mikroszkóppal végeztük el. Vizsgáltuk az eredeti 90 µm-re őrölt anyagot, az ebből az anyagból történt kioldás maradékát, a 15, a 35 és a 60 másodperces őrléssel aktivált anyag lúgzási maradékait.

16. ábra: Az őrléssel aktivált kioldási maradékok és a 90 μm alá őrölt minta mikroszkópos képe 200-szoros nagyításban

Az első képen a 90 μm alá aprított-őrölt minta kioldás nélküli képe látható, mellette bal oldalt a kioldási maradékáé, a második sorban, jobb oldalon a 15 s-os keverőmalmi 35

őrléssel aktivált anyag kioldási maradéka, mellette a 35 másodperces őrléssel aktivált mintáé, legalul pedig a 60 s-os őrléssel aktivált minta kioldási maradékának képe látható. A képeket Zeiss AXIO Imager M2m optikai mikroszkóppal készítettük. Az optikai mikroszkópos vizsgálatok során az eltérő mechanikai aktiválási idejű minták kioldási maradékain nem volt látható változás. Oldatok elemanalízise

A kioldás után az oldatok ICP-OES-el lettek megvizsgálva, melyek eredményei az alábbi ábrákon láthatóak.

100000

Mechanikailag aktivált Ni-MH akkumulátorok kénsavas kioldása kritikus elemekre

Koncentráció [mg/l]

10000

1000

100

10

1 Gd

Yb

90 μm alatti kioldott[mg/l]

Mg

Er

Y

Pr

Nd

Ce

Kritikus elemek a mintában 15 s-os aktiválás 35s-os aktiváls után kioldott[mg/l]

La

Co

60 s-os aktiválás

17. ábra: Mechanikailag aktivált Ni-MH minta kénsavas oldásának eredményei kritikus elemekre

A 17. ábrán a mechanikailag aktivált minták 2 M-os kénsavas oldás utáni oldatkoncentrációi láthatóak logaritmikus léptékben, a változások jobb láthatósága érdekében. A lantán, a cérium, a neodímium, a prazeodímium és az itterbium a 35 másodperces aktiválás hatására csekély mértékben jobban oldódott a kénsavban, mint őrlés nélkül, és jelentősen jobban, mint a 15 vagy 60 másodperces őrlési időnél. Egyedül a magnézium esetében hozta a 60 másodperces aktiválási idő a legjobb kioldási eredményt a mechanikai aktiválást követő kénsavas kémiai kioldásnál. A 15 s-os aktiválás a magnézium kivételével mindig jobb eredményt hozott, mint a 60 másodperces. Ezek az eredmények is 36

azt mutatják, hogy az őrlés során megindult a szemcsék agglomerálódása, és ezáltal csökkent a fajlagos felületük, fokozottan fellépett ez a 60 s-os és 15-s-os őrlési időknél. A legjobb diffúziós viszonyok a 35 s-os őrlés hatására alakultak ki, de ezek még nem elengedőek ahhoz, hogy az oldódásban jelentős növekedést hozzanak. A gadolínium koncentrációja a 15 s-os aktiválás hatására volt a legmagasabb. Az ittrium, az erbium, az itterbium és a kobalt esetében a mechanikai aktiválás az oldatban a koncentrációjuk csökkenését vonzotta maga után, tehát a többi elemhez képest kevésbé nőtt reakcióképességük az aktiválás hatására.

1000000

Mechanikailag aktivált Ni-MH akkumulátorok kénsavas kioldása nem kritikus elemekre


100000 10000 1000 100 10 1 Zr

B

90 μm alatti kioldott[mg/l]

Fe

Li

15 s-os aktivlás

Na

Al

K

Zn

Elemek 35s-os aktiváls után kioldott[mg/l]

Mn

Ni

60 s-os aktiválás

18. ábra: Mechanikailag aktivált Ni-MH minta kénsavas kioldásának eredményei nem kritikus elemekre

A 18-as ábrán látható a mintákban található nem-kritikus elemek koncentrációinak változása a mechanikai aktiválás hatására, szintén logaritmikus léptékben a jobb megjeleníthetőség miatt. Mint megfigyelhető, a koncentráció csak a nátrium, a cirkónium és a vas esetében növekedett az aktiválás hatására. A nátrium és a cirkónium koncentrációja növekedett a 35 s-os őrlés után az eredeti 90 μm-es minta kioldási koncentrációihoz képest. A vas koncentrációja az aktiválás hatására növekedett, mindhárom őrlési időnél nagyobb volt az oldatbeli koncentrációja, mint a 90 μm-es, „eredeti” minta esetén. Legnagyobb koncentrációját a 15 másodperces aktiválás után érte el. A többi elemnél kritikus elemekhez hasonló tendencia figyelhető meg, tehát a 35 másodperces aktiválás után általában jobb eredményeket kaptunk a kioldás során, mint a

37

15, illetve 60 másodperces mechanikai aktiválás után, de az 90 μm-es mintából itt is, mint a kritikus elemek esetében jobb kioldási értékeket mértek.

5.4. Mechanokémiai aktiválási kísérletek 5.4.1. Az anyag és PVC együttőrlésének és kioldásának vizsgálata Qiwu Zhang et al. 2006-ban megjelent jelentése alapján próbáltam a nikkel-

metálhidrid akkumulátorból kinyerni a ritkaföldfémeket PVC-vel való együttőrlés, majd vizes oldás segítségével. Az őrlés során a malomban mechanokémia reakció megy végbe, mely során a PVC klórtartalma a fémekkel reagálva fém-kloridokat hoz létre. A fémkloridok vízben oldható vegyületek, így könnyen szolubilizálhatóak sav vagy lúg használata nélkül. Zhang et al. a kísérleteik során PVC és az ötvözet arányát, illetve az őrlési időt (6, 12, 24, 36 óra) változtatták és megfigyelték, hogy a lantán nagyobb reakciókésséget mutatott az őrlés során, mint a nikkel. A fémkihozatal 36 órás őrlést követően elérte a 90%-ot [15]. A PVC, teljes nevén poli(vinil-klorid), monoklór-etilén monomerekből álló polimer. Hőre lágyuló, kémiailag ellenálló, kemény, éghető műanyag. A klór az egyenes szénláncon minden második szénatomhoz kovalens kötéssel kapcsolódik. A kovalens kötés elsőrendű kémiai kötés, mely során az atomok vegyérték elektronjukat megosztják egymással, így alakítva ki a kapcsolatot. Mivel a tanulmány szerint a ritkaföldfémek magasabb reakcióképességet mutatnak az őrlés során a PVC-vel, mint a nikkel vagy a kobalt, ezért a PVC: akku arányt 25:75-re állítottam be, hogy ezzel is elősegítsem a szelektív kioldást. A kísérletek során 1, 2 és 5 perces őrlési időt alkalmaztam, a mechanikai aktiválással azonos paraméterekkel üzemeltetve a tárcsás keverőmalmot (őrlőtest töltési fok: 60%, anyag töltési fok: 50%, őrlőtest átmérő: 0,8-1 mm, kerületi sebesség: 10 m/s ). A malomból kinyert őrleményből párhuzamos kioldási méréseket végeztem, így kétszer 5 g mintát vettem és 250 ml ioncserélt vízzel kevertem össze, majd 1 órára, 25°C-os rázógépbe tettem 150 fordulat/perc-en, és a folyamat végén a szuszpenziókat leszűrtem. A kapott szűrleteket egyesítettem és az abból kapott mintát küldtem el elemanalitikai elemzésre. Az elvégzett aktiválási kísérletek során még nem állt rendelkezésemre a szilárd feladási anyag analitikai elemzése, ezért a szakirodalmi adatok alapján meghatározott PVC

38

koncentrációval dolgoztam. A későbbi analitikai eredmény alapján kiszámoltam a sztöchiometriailag a ritkaföldfémek klórozásához szükséges PVC mennyiségét, mely 1 g Ni-MH akkumulátor mintához 0,4179 g-nyi PVC-nek adódott, ezzel ellentétben én 1g akkumulátorporhoz 0,33 g-nyi PVC-t adtam. Tehát kísérleteim során a PVC a szükséges mennyiségnél kisebb arányban volt adagolva.

19. ábra: Tanszéki bioeljárástechnikai laboratóriumban található WiseCube rázógép A szűrletek analitikai vizsgálatokon mentek át, melyek eredménye az alábbi diagramon látható.

39

Nem-kritikus elemek kioldási koncentrációi PVC-vel való együttőrlés után 1 000,000000 100,000000


10,000000 1,000000 Bi

0,100000

Ca

Cd

K

Li

Mn

Mo

Na

Ni

S

Si

Sr

Zr

0,010000 0,001000 0,000100 0,000010 0,000001

Nem-kritkus elemek az oldatban

1 perces PVC-vel együttőrlés



20. ábra: Nem-kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi PVC-s együttőrlés után

A

20

ábrán

a

PVC-vel

kevert

mintában

a

nem-kritikus

elemek

koncentrációváltozása az aktiválási idő függvényében látható. Az eredmények nem mutattak konvergenciát. A bizmut, a kálium, a lítium és a kén aránya az őrlési idővel nőtt a vizes oldatban. A kalcium, a kadmium, a nátrium, a stroncium és a cirkónium koncentrációja a vizes oldatban csökkent az őrlési idővel. A molibdén és a szilícium esetében a két perces aktiválás hatására volt a legmagasabb koncentráció az oldatban, míg a mangán és a nikkel esetében ennél az aktiválási időnél volt a legalacsonyabb a koncentráció. Az eredményekben lévő eltérések ugyanakkor igen alacsonyak voltak, szignifikáns eltérés csak a kálium, kalcium és nátrium esetében figyelhető meg. Az eltérések jobb láthatóságának biztosítása céljából a koncentrációkat logaritmikus léptékben ábrázoltam.

40

Kritikus elemek kioldási koncentrációi PVC-vel való együttőrlés után 1,000000 Co

Er

La

Mg

Nd

Y

Yb


0,100000 0,010000 0,001000 0,000100 0,000010 0,000001

Kritikus elemek az oldatban




21. ábra: Kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi PVC-s együttőrlés után

A kritikus elemek koncentrációjának vizes oldatban való koncentráció változására csak a lantán és a kobalt esetében volt jó hatással az aktiválási idő növekedése. A többi az oldatokban jelen lévő kritikus elem koncentrációja csökkent az őrlési idő növekedésével. Mivel a PVC a sztöchiometriai mennyiségnél kisebb arányban lett adagolva az őrléshez, ezért a lantán, mint reakcióképesebb elem lépett vele reakcióba a rendelkezésre álló elemek közül és képzett vízoldható kloridot [15]. 5.4.2. Az anyag és NaCl együttőrlésének és kioldásának vizsgálata

Bár a nátrium-klorid ionrácsos anyag, s mint ilyenben igen erős ionos kötések kötik össze az ellentétes töltésű ionokat, érdekes lehet megfigyelni, hogy nagy energiájú őrlés során sikerül-e mechanokémiai reakcióra bírni, és az akkumulátor hulladék porában található fémekkel fém-kloridokat képezni, melyek később vízoldhatóak lennének. A kísérletek során eltérő nátrium-klorid és akkupor arányokat alkalmaztam, melyek rendre 25:75, 50:50 és 75:25. Az őrlési idő mindig 1 perc volt, a malom az mechanikai aktiválásnál és a PVC-vel való együttőrlésnél beállított paraméterekkel üzemeltettem. A feladandó anyagmennyiséget, az egyes keverékek laza halmazsűrűségéből határoztam meg.

41

Az elvégzett mechanokémiai aktiválási kísérletek előtt még nem kaptam meg a feladásra kerülő szilárd fázis elemanalitikai elemzését, így különböző feladási arányokat próbáltam

ki.

Később

sztöchiometriailag

a

a

kapott

ritkaföldfémek

analitikai klórral

eredmény való

alapján

reakciójához

kiszámoltam szükséges

a

NaCl

mennyiségét, mely 1 g Ni-MH akkumulátor minta esetén 0,3847 g-nak adódott vagyis 38,47%-os arányban kellett volna adagolnom. Tehát kísérleteim során a NaCl 25%:75% akkumulátor keverési aránya során alul, 50 és 75%-os keverési arányakor túl volt adagolva. Az őrlés után a kinyert őrölt részből párhuzamos kioldási vizsgálatokhoz 5-5 g mintát vettem és 250-250 ml vízzel keverve 1 órára 25°C-on rázógépben ráztam, majd a zagyokat szűrtem. A szűrleteket összekeverés után analitikai vizsgálatoknak vetették alá. A PVC-vel történő együttőrléssel való összehasonlíthatóság érdekében a NaCl-os 25:75 arányú keverékkel is végeztem egy 5 perces őrlési idejű mérést, majd ez is vizes oldásra került.

Kritikus elemek kioldási koncentrációi NaCl-os együttőrlés után 1,0000


Co

La

Mg

Nb

Nd

Y

0,1000

0,0100

0,0010

0,0001

Kritikus elemek az oldatban 75 NaCl:25 Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 1 perces őrlés

50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 5 perces őrlés

22. ábra: Kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi NaCl-os együttőrlés után A vizes oldatban megjelenő kritikus elemek közül a többség, a 75% NaCl-ot és 25% Ni-MH mintát tartalmazó 1 perces őrlés során érte el a legnagyobb koncentrációt. Az elemek között kivételt jelentett a magnézium, mely az 1:1 arányú keverék oldatában volt a 42

legmagasabb koncentrációjú, illetve a nióbium, mely 25%-os NaCl aránynál és egy perces aktiválási időnél mutatta a legmagasabb koncentrációt. Így a végzett kísérletek alapján a NaCl túladagolása segíti a kioldást.

Nem-kritikus elemek kioldási koncentrációi a NaCl-os együttőrlés után 10,0000


1,0000 Bi

Ca

Cd

Li

Mn

Mo

Ni

Si

Sr

0,1000

0,0100

0,0010

Nem-kritikus elemek az oldatban

75 NaCl:25 Ni-MH 1 perces őrlés

50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés



23. ábra: Nem-kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi NaCl-os együttőrlés után

A nem-kritikus elemek oldatban elért koncentrációi itt is változatos képet mutattak, csakúgy, mint a PVC-vel való együttőrlés esetén. A bizmut, a lítium és a mangán koncentrációja 75%-os NaCl arány mellett volt a legmagasabb, tehát reakciójukhoz igényelték a só felesleget. A kalcium a legmagasabb koncentrációját 25%-os NaCl arány és egy perces aktiválási idő mellett érte el. A molibdén, a nikkel és a szilícium aránya az öt perces őrlési időnél és 25%-os NaCl tartalomnál volt a legmagasabb a vizes oldatban. A kadmium és a stroncium esetén ezrednyi eltérés volt csak kimutatható, tehát az oldódásukra nem volt hatással az aktiválás.

43

6. Eredmények kiértékelése A malom fajlagos energia-felvétele

A keverőmalomban történt mechanikai és mechanokémiai aktiválás során energiaméterrel mértem a malom energia-felvételét, majd ezt egységnyi őrlendő anyag tömegére átszámítottam fajlagos energia-felvételre.

24. ábra: A malom fajlagos energia-felvétele

A 24. ábra alapján megállapítható, hogy a PVC-vel történő együttőrlés során, rövid őrlési időnél több energiára van szükség azonos idők alatt, mint a NaCl-dal történő együttőrlésnél, de ez a különbség az őrlési idő növelésével csökkenést mutat. Ez valószínűleg a PVC mechanikai tulajdonságai miatt adódott, mivel jobban elnyeli az őt érő ütéseket, mint a NaCl kristályok. Az üresjárati energiafelvételét is megmértem, mely 15 másodpercnél 0, 35 másodpercnél 1, 60 másodpercél 2, 120 másodpercnél 5 és 300 másodpercnél 13 Wh-nak adódott.

44

Mechanikai aktiválás és azt követő kénsavas kioldás értékelése

A különbözőképpen végzett aktiválást követő kémiai kioldás értékeléséhez az adott elemre vonatkozó kihozatal értékek lennének legalkalmasabbak. A kihozatal értékeket a bevizsgált szilárd akkumulátor minta kémiai elemzési eredményeit felhasználva kiszámítottam, ám minden esetre jóval 100% feletti kihozatal értékeket kaptam eredményül. Tekintettel arra, hogy jelenleg nem tisztázott, hogy ez az anomália mintavételi vagy méréstechnikai hiba eredménye-e, a továbbiakban is az oldatok koncentrációját hasonlítom össze az értékeléshez. A mechanikai aktiváláson átesett, illetve a 90 μm alatti szemcseméretűre őrölt frakciót összehasonlítottam, a rendelkezésemre álló 2,5 mm alatti frakció azonos arányú savval kioldott oldatának koncentrációival.

Kritkus elemek kénsavas kioldása 100000


10000 1000 100 10 1 Gd

Yb

Mg

Er

Y

Pr

Nd

Ce

La

Co

Kritikus elemek az oldatban 90 μm alatti kioldott[mg/l] 15 s-os aktiválás után kioldott [mg/l] 35s-os aktiváls után kioldott[mg/l] 60 s-os aktiválás után kioldott [mg/l] 2,5 mm-es kioldott [mg/l] 25. ábra: Kritikus elemek kénsavas oldása mechanikai aktiválással és aktiválás nélkül

A 25. ábrán a kénsavas kioldások után a szűrletben megjelenő kritikus elemek koncentrációi kerülnek bemutatásra. A mechanikai aktiválás nélküli minták (2,5 mm-es kioldott, 90 μm alatti kioldott) esetében 10 mg/l alatti koncentrációban oldódott a gadolínium, itterbium, magnézium. A gadolínium és a magnézium esetében a 2,5 mm-es frakcióból való kioldás után magasabb volt az oldatban a koncentrációjuk, mint a 90 μm

45

alattiban. 10 mg/l feletti koncentrációban volt jelen az oldatokban az ittrium, a prazeodímium, a neodímium, a cérium a lantán és a kobalt. Ezen elemeknél a 90 μm-es frakció oldatában mindig magasabb volt a koncentrációjuk. Az aktiválás hatására létrejött koncentrációváltozások oka, a már bizonyítást nyert agglomerálódás jelensége. Mindhárom aktiválási időnél bekövetkezett a folyamat, de a 35 s-os őrlésnél nagyobb fajlagos felületet és jobb diffúziós viszonyokat állítottam elő, mint a 15 s és 60 s-nál, de ezek a diffúziós viszonyok még nem elengedően jók ahhoz, hogy sokkal jobb oldódás jöjjön létre, mint az aktiválás nélkül.

Nem-krikus elemek kénsavas kioldása 1000000


100000 10000 1000 100 10 1 Zr

B

Fe

Li

Na

Al

K

Zn

Mn

Ni

Nem-kritikus elemek az oldatban 90 μm alatti kioldott[mg/l] 15 s-os aktivlás 35s-os aktiváls után kioldott[mg/l] 60 s-os aktiválás 2,5 mm-es kioldott 26. ábra: Nem-kritikus elemek kénsavas oldása mechanikai aktiválással és aktiválás nélkül

A 26-os ábrán a kénsavas oldatokban található nem-kritikus elemek koncentráció láthatóak. A 90 μm alatti frakcióból történt kioldás során voltak a legmagasabb koncentrációk, kivéve a vas tekintetében, ami a 2,5mm alatti frakció esetén mutatott kiugróan magas értéket. Tekintettel arra, hogy a vas főként a cellák burkolataként jelenik meg az akkumulátorokban, annak egy részét így feltehetően a bolygóműves malomban történt őrlés során a nehezen őrölhető 90 μm feletti frakcióban, - amely döntően műanyagból és szálas szerkezetű anyagokból állt-, választottam le. Az aktiválási idő a többi elemre nézve itt is a kritikus elemekhez hasonló koncentrációváltozást okozott a fent említett agglomerációs jelenség okán. 46

Mechanokémiai aktiválások értékelése

Az alábbi 27. ábrán az oldatokról készített fotók láthatóak. A kétféle, NaCl-os és PVC-s mechanokémiai aktiválás során kapott szűrleteket egymás mellé helyezve árnyalatbéli különbségek voltak megfigyelhetőek.

27. ábra: A mechanokémiai aktiválások során nyert szűrletek A PVC-vel együttőrölt minták vizes szűrletei (7-8, 9-10, 11-12) enyhe sárgás-barnás árnyalatot kaptak, melyek általában kloridok jelenlétére utalnak. A következő diagramokon a NaCl-os és PVC-s együttőrlés, majd vizes kioldás eredményeit foglaltam össze.

47

Kritikus elemek kioldási koncetrációi mechanokémiai aktiválás után 1,000000 Co

Er

La

Mg

Nb

Nd

Y

Yb


0,100000 0,010000 0,001000 0,000100 0,000010 0,000001

Kritikus elemek a vizes oldatokban

75 NaCl:25 Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 1 perces őrlés 1 perces PVC-vel együttőrlés 5 perces PVC-vel együttőrlés

50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 5 perces őrlés 2 perces PVC-vel együttőrlés

28. ábra: Kritikus elemek vizes oldatbeli koncentrációi mechanokémiai aktiválást követően

A 28. ábrán a kritikus elemek NaCl-dal és PVC-vel végzett mechanokémiai aktiválást követő vizes oldásának eredményeit mutatom be. Az összes eredményt összehasonlítva megállapítható, hogy a legmagasabb koncentrációt az egy perces PVC-vel történő oldás után értem el. A NaCl-os kísérletek közül a 75% NaCl-ot és 25% Ni-MH mintát tartalmazó feladásból sikerült a legmagasabb koncentrációban kinyerni a ritkaföldfémeket.

48

Nem-kritkus elemek kioldási koncentrációi mechanokémiai aktiválás után 1 000,000000 100,000000 Koncentráció [mg/l]

10,000000 1,000000 0,100000

Bi

Ca

Cd

Li

K

Mn

Mo

Ni

S

Si

Sr

Zr

0,010000 0,001000 0,000100 0,000010 0,000001

Nem-kritikus elemek az oldatokban


50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés






29. ábra: Nem-kritikus elemek vizes oldatbeli koncentrációi mechanokémiai aktiválást követően A 29. ábrán a kritikus elemek oldódásához hasonlóan, a nem-kritikus elemek különböző mechanokémiai aktiválási eredményei szerepelnek. Jelen esetben is az egy perces őrlési idejű PVC-vel történt együttőrlés volt az egyik legsikeresebb, de a káliumra nézve ez viszonylag gyenge eredményt hozott a NaCl-os kísérletekhez képest. A NaCl-os kísérletek közül a nem-kritikus elemeknél is a nagyobb arányú NaCl adagolás segítette a magasabb oldatbeli koncentrációk elérését.

49

7.1. Összefoglalás A „CriticEl” projekt keretében mechanikai és mechanokémiai aktiválási és kioldási kísérletek során célom volt megvizsgálni, hogy az elhasznált nikkel-metál-hidrid elemekből milyen módszerrel nyerhetőek ki hatékonyan, ugyanakkor környezetbarát és gazdaságos módon az Európai Unióban kritikusnak számító elemek, azokon belül is kiemelten a lantanoidák. A kísérletekhez mechanikai előkészítésen átesett, 2,5mm alatti mintát használtam, melyet bolygóműves malomban tovább őröltem. A kémiai kioldásra szakirodalom alapján 2M kénsavat választottam. A 90 μm alatti frakciót 2 M-os kénsav oldattal kezelve a képződő gázok hatására a mintaanyag az Erlenmeyer-lombikból kihabzott. A negatív standard potenciálú fémek leválasztása érdekében mágneses szeparációt alkalmaztunk, de ez nem vezetett eredményre, mivel így nem sikerült a fémek szelektív elválasztása. A vizsgálatok során a nagy energiájú őrlés mechanikai aktiváló képességét vizsgáltam meg kísérleti úton. A 90 μm alá őrölt Ni-MH akkumulátor mintát tárcsás keverőmalomban 15, 35 és 60 másodpercig aktiváltam, majd a termékeket és az feladásra kerülő 90 μm alatti frakciót 2 M-os kénsavban oldottam. A szűrt oldatok elemanalitikai vizsgálata során kapott eredmények alapján, az aktiválás általánosan nem hozott jobb eredményt a kioldás során, mint a kezeletlen mintával kapott kioldási koncentrációk. Az eredményeket az elvégzett lézeres szemcseméret-eloszlás vizsgálat is alátámasztotta, mivel kiderült, hogy a száraz őrlés során a szemcsék agglomerálódása következett be. A

kísérlet

következő

szakaszában

a

tárcsás

keverőmalomban

létrehozható

mechanokémiai reakciókat tanulmányoztam. A Ni-MH akkumulátorból származó mintát együttőröltem PVC-vel, majd NaCl-dal. A PVC-s őrlésnél eltérő őrlési időket, a NaCl-os őrlésnél eltérő feladási arányokat alkalmaztam. A nagy energiájú őrlés hatására a PVC-ben és NaCl-ban lévő klór, illetve az akkumulátorban lévő nagyobb reakcióképességű ritkaföldfémek reakcióját akartam elérni, majd a keletkező fém-kloridokat vizes oldással akartam eltávolítani a szilárd maradékból. A vizes oldatok analitikája csupán csak csekély mennyiségű oldott fémet mutatott ki, az alkalmazott körülmények mellett. További vizsgálatokra van szükség, hogy megállapítsam, hosszabb aktiválási idők, más őrlési paraméterek mellett milyen oldási koncentrációk érhetőek el mechanikai és mechanokémiai aktiválással. A mechanikai aktiválás során elsősorban a nedves őrlés 50

vizsgálata szükséges, míg a mechanokémiai aktiválásnál a sztöchiometriailag szükséges mennyiségben adagolt klórral kell a kísérleteket folytatni. Az analitikai eredmények helyenkénti hektikussága miatt érdemes lehet egy-egy ICP-OES elemzés megismétlése. Ezen vizsgálatoknál érdemes mérlegelni, hogy a malom által felvett energia képes-e gazdaságosan növelni a fémek kihozatalát. Pozitív eredmények esetén a kísérleteket más hulladékokra is ki lehet terjeszteni és azokban vizsgálni a fémek visszanyerésének lehetőségét.

7.2. Summary As a part of the project „CriticEl” I aimed at examining the possibility of recovering rare earth elements from used Ni-MH batteries using mechanical activation and mechanochemical reactions accompanied by sulphuric acid and water leaching. I would like to offer an effective, environmentally friendly and economical alternative to the recovery of the EU’s critical elements, especially to the lanthanides. A mechanically prepared sample with a size below 2,5 mm was used for my experiments. It was ground further in planetary ball mill below the of 90 μm size. Based on the literature of the chemical leaching a 2M sulphuric acid was chosen. The fraction below the size 90 μm was treated with the acid, but due to the formed gases the solution ran out the Erlenmeyer-flask. In order to remove the metals with negative standard potential a magnetic separation was examined, but it was not successful, because separation of the metals was not selective. During the tests, I studied the mechanical activation ability of the high-energy milling experimentally. The sample ground below the 90 μm size was activated in stirred media mill for 15, 35 and 60 seconds. After that the products and the original sample below the 90 μm size were leached in 2 M sulphuric acid for one hour, in room temperature. The analysis of the filtered solutions did not show better concentration for activated samples. The results were verified by the laser particle test. It has revealed that the particles during the dry milling were agglomerated. In the next phase of the experiment I examined the mechanochemical reactions in the stirred media mill. The samples from the Ni-MH batteries were co-ground with PVC and NaCl. In the case of the co-grinding with PVC I applied different grinding times (1, 2, 5 51

minutes). In the case of the co-grinding of NaCl different ratios were used (25:75, 50:50, 75:25). Due to the high-energy milling I wanted to achieve a solid state reaction between the high reactivity rare earth elements and the chloride from the NaCl and PVC, and then I wanted to remove the formed metal-chlorides by water leaching from the solid residue. The analysis of the aqueous solutions showed only a small amount of dissolved metals with the employed conditions. Further studies are necessary in order to determine the dissolving concentrations achievable by mechanical and mechanochemical activation with longer activation times, other milling parameters, wet milling conditions and the addition of stoichiometric chlorine. Because of the hectic changes in the analysis it is recommended to repeat some ICP-OES measurements. While performing these tests it should be taking into account whether the energy consumed by the mill is able to efficiently increase the yield of the metals. In case of a positive result of the economic study the experiments should be spread to other types of the secondary raw materials.

52

8. Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretném megköszönni tudományos témavezetőimnek, Dr. Bokányi Ljudmillának és dr. Mádainé Üveges Valériának, szakmai segítségüket, mellyel segítették a kutatási tevékenységemet és a dolgozat megírását; Rácz Ádám tudományos segédmunkatársnak az keverőmalom kezeléséhez adott hasznos tanácsait, Molnár Zoltán doktorandusznak a lelkes segítségét, illetve a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet minden doktorandusz hallgatójának, laboratóriumi dolgozójának és technikusának a kutatás alatt nyújtott türelmüket és segítőkészségüket. A kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV -2012-0005 jelű projekt részeként,a Miskolci Egyetem stratégiai kutatási területén működő Fenntartható TermészetiErőforrás Gazdálkodás Kiválósági Központ tevékenységének részeként az Új SzéchenyiTerv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alaptársfinanszírozásával valósul meg.

2013.11.25. Szaszák Adrienn Környezetmérnök BSc

______________________________________

53

9. Felhasznált irodalom [1]Raw

Materials

Suply

Group:

Critical

raw

materials

for

the

EU

http://ec.europa.eu/enterprise/policies/rawmaterials/documents/index_en.htm, 2010. július 30. [2] Berecz E.(1991): Kémia műszakiaknak (Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1991) [3] http://nov.lkg-bp.sulinet.hu/~aaa/oxi/periodus.jpg, letöltés ideje: 2013.11.24. [4] Veszprémi T.(2008): Általános kémia (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2008) [5] T. Müller, B. Frierdich (2006): Developement of a recycling process for nickel-metal hydride batteries. Journal of Power Sources. 158, 1498-1509 [6]

Magyar

T.(2013):

Elhasznált

akkumulátorok

karakterizációja

és

a

fémek

visszanyerésének lehetőségei a mechanikai eljárástechnika segítségével, Szakirodalmi összefoglaló [7] A Magyar Kormány 445/2012. (XII. 29.) Korm. rendelete az elem- és akkumulátorhulladékkal kapcsolatos hulladékgazdálkodási tevékenységekről. Magyar Közlöny 2012/184 [8] Ylä-Mella J, Miklósi P, Pongrácz E, István Zs, Csőke B and Keiski RL (2007): Recycling

of

LiquidCrystalDisplays.

Proc.

of

8th

FinnishConference

of

EnvironmentalSciences. Xiang H, Akieh MN, Vuorio A-M Jokinen T and Sillanpää M (eds.). May 10 -11, 2007, Mikkeli, Finland. Finnish Society forEnvironmentalSciences. p. 265-268. [9] Bokányi L., Csőke B., Nagy S., Varga T., Faitli J., Magyar T., Mádainé Üveges V., Gombkötő I. (2013):Elektronikai hulladékok előkészítése, CRITICEL félidőbenelsődleges és másodlagos ásványi nyersanyagaink alapkutatása. Előadás , Miskolci Egyetem, 2013. november 14. [10] H. Heegn, B Friedrich, T. Müller, R. Weyhe: Closed-loop recycling of nickel,cobalt and rare-earth metals from spent nickel-metal hydride batteries. Proceedings of the 22nd International Mineral Processing Congress, 2003., 2-5. [11] C. Lupi, D. Pilone(2002): Ni-MH spent batteries: a raw material to produce NiCoalloys. Waste Management. 22, 871-874. 54

[12] P. Zhang, T. Yokoyama, O. Itabashi, Y. Wakui, T. M. Suzuki, K. Inoue(1999): Recovery of metal values from spent nickel-metalhydride rechargeable batteries Journal of PowerSources, 77, 116-122 [13] L. Li, S. Xu, Z. Ju, F. Wu(2009): Recovery of Ni, Co and rare earths from spent Nimetal hydride batteries and preparation of spherical Ni(OH)2. Hydrometallurgy, 100, 4146. [14] M.S. Gasser, M.I. Aly (2013): Separation and recovery of rare earth elements from spent nickel- metal-hydride batteries using synthetic adsorbent. International Journal of Mineral Processing, 121, 31-38. [15] Q. Zhang, S. Saeki, Y. Tanaka, J. Kano, F. Saito(2007): A soft-solution process for recovering raremetals from metal/alloy-wastes by grinding and washing with water Journal of Hazardous Materials, A139, 438-442. [16] P. Baláž (2008): Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering (Springer-Verlag, Berlin, 2008) [17] C-H. Lee, M-K. Jeong, M. F. Kilicaslan, J-H. Lee, H-S. Hong, S-J. Hong(2013): Recovery of indium from used LCD panel by a time efficient and environmentally sound method assisted HEBM Waste Management, 33, 730-734 [18] J. E. Becker (1990): Stirred Ball Mills. Clemson University, South Carolina, 1990. február 21. [19] Á. Rácz (2010): A szubmikronos száraz keverőmalmi őrlés lehetőségei és problémái 1. rész. Építőanyag. 2010/2. 62.évf. 2. szám, 34-38. [20] G. Mucsi, Á. Rácz, V. Mádai(2012): Mechanical activation of cement in stirred media mill. PowderTechnology. 235, 163-172 [21] Paszternák Á. (2013): Elhasznált Ni-MH akkumulátorok mechanikai előkészítése kritikus elemek kinyerése céljából [22]

Kovács

E.,

Paripás

B.:

Fizika

II.

4.

http://www.digitalisegyetem.hu/ letöltés ideje:2011.11.11.

55

Mágnesesség

az

anyagban

10. Mellékletek I. xa 0 0,063 0,09 0,16 0,315 0,4 0,63 0,8 1 1,25 2,5

II.

Szemcse-méreteloszlás adatai Δx 0,063 0,027 0,07 0,155 0,085 0,23 0,17 0,2 0,25 1,25

xf 0,063 0,09 0,16 0,315 0,4 0,63 0,8 1 1,25 2,5

Δm 11,0988 15,9648 10,08552 13,58097 3,91122 9,42452 4,233628 5,620355 4,681762 21,18432 0,214109 100

m 89,16 128,25 81,02 109,1 31,42 75,71 34,01 45,15 37,61 170,18 1,72 803,33

F(x) 11,0988 27,0636 37,14912 50,73009 54,64131 64,06583 68,29945 73,91981 78,60157 99,78589 100 200

1-F(x) 88,9012 72,9364 62,85088 49,26991 45,35869 35,93417 31,70055 26,08019 21,39843 0,214109 0 -100

Mágneses dúsítás eredményei (Fe, Ni, La, Co, Pr,Nd)

Vas Δm [-]

ΣΔm[-]

1-v[-]

AFe[mg/kg ]

Δm*AFe[mg/kg ]

k[-]

Σk[-]

m1

0,0585

0,0585

1,0000

5200

304,0323

0,1033

0,1033

m2

0,1855

0,2440

0,9415

3390

628,7903

0,2136

0,3169

m3

0,4335

0,6774

0,7560

2660

1153,0242

0,3917

0,7085

m4

0,1875

0,8649

0,3226

2690

504,3750

0,1713

0,8798

m5

0,1008

0,9657

0,1351

2510

253,0242

0,0859

0,9658

nm

0,0343

1,0000

0,0343

2940

100,7661

0,0342

1,0000

2944,0121 Nikkel

m1

Δm [-]

ΣΔm[-]

1-v[-]

ANi[mg/kg ]

Δm*ANi[mg/kg ]

k[-]

Σk[-]

0,0585

0,0585

1,0000

727000

42506,0484

0,0601

0,0601

56

f(x) 176,1714 591,2888 144,0788 87,61916 46,01435 40,97618 24,90369 28,10178 18,72705 16,94746

m2

0,1855

0,2440

0,9415

723000

134104,8387

0,1895

0,2496

m3

0,4335

0,6774

0,7560

701000

303860,8871

0,4294

0,6790

m4

0,1875

0,8649

0,3226

705000

132187,5000

0,1868

0,8658

m5

0,1008

0,9657

0,1351

699000

70463,7097

0,0996

0,9654

nm

0,0343

1,0000

0,0343

714000

24471,7742

0,0346

1,0000

707594,7581 Lantán Δm [-]

ΣΔm[-]

1-v[-]

ALa[mg/kg ]

Δm*ALa[mg/kg ]

k[-]

Σk[-]

m1

0,0585

0,0585

1,0000

91500

5349,7984

0,0577

0,0577

m2

0,1855

0,2440

0,9415

94400

17509,6774

0,1890

0,2467

m3

0,4335

0,6774

0,7560

92600

40139,1129

0,4332

0,6799

m4

0,1875

0,8649

0,3226

92200

17287,5000

0,1866

0,8665

m5

0,1008

0,9657

0,1351

91300

9203,6290

0,0993

0,9658

nm

0,0343

1,0000

0,0343

92400

3166,9355

0,0342

1,0000

k[-]

Σk[-]

0,05802 5 0,18978 4 0,43369 3

0,05802 5 0,24780 9 0,68150 2 0,86758 1 0,96631 8

92656,6532 Cérium Δm [-]

m1 m2 m3 m4 m5 nm

0,05846 8 0,18548 4 0,43346 8 0,1875 0,10080 6 0,03427 4

ΣΔm[-]

1-v[-]

ACe[mg/kg ]

Δm*ACe[mg/kg ]

0,058468

1

61300

3584,0726

63200

11722,581

61800

26788,306

61300

11493,75

60500

6098,7903

60700

2080,4435

0,243952 0,677419 0,864919 0,965726 1

0,94153 2 0,75604 8 0,32258 1 0,13508 1 0,03427 4

0,18608 0,09873 7 0,03368 2

1

61767,944 Neodímium Δm [-]

ΣΔm[-]

1-v[-]

ANd[mg/kg

57

Δm*ANd[mg/kg

k[-]

Σk[-]

m1 m2 m3 m4 m5 nm

0,05846 8 0,18548 4 0,43346 8 0,1875 0,10080 6 0,03427 4

0,058468 0,243952 0,677419 0,864919 0,965726 1

1 0,94153 2 0,75604 8 0,32258 1 0,13508 1 0,03427 4

]

]

16500

964,71774

17000

3153,2258

16700

7238,9113

16500

3093,75

16300

1643,1452

16300

558,66935

0,05793 3 0,18935 5 0,43470 6 0,18578 4 0,09867 3 0,03354 9

0,05793 3 0,24728 8 0,68199 4 0,86777 8 0,96645 1

k[-]

Σk[-]

0,05862 9 0,19049 6 0,43291 1 0,18612 2 0,09802 8 0,03381 4

0,05862 9 0,24912 5 0,68203 6 0,86815 8 0,96618 6

k[-]

Σk[-]

0,05783 2 0,18889 4 0,43331 9 0,18589 9 0,09959 2 0,03446 3

0,05783 2 0,24672 6 0,68004 6 0,86594 5 0,96553 7

1

16652,419 Prazeodímium Δm [-]

m1 m2 m3 m4 m5 nm

0,05846 8 0,18548 4 0,43346 8 0,1875 0,10080 6 0,03427 4

ΣΔm[-]

1-v[-]

APr[mg/kg]

Δm*APr[mg/kg ]

0,058468

1

4960

290

5080

942,258065

4940

2141,33065

4910

920,625

4810

484,879032

4880

167,258065

0,243952 0,677419 0,864919 0,965726 1

0,94153 2 0,75604 8 0,32258 1 0,13508 1 0,03427 4

1

4946,35081 Kobalt Δm [-]

m1 m2 m3 m4 m5 nm

0,05846 8 0,18548 4 0,43346 8 0,1875 0,10080 6 0,03427 4

ΣΔm[-]

1-v[-]

ACo[mg/kg ]

Δm*ACo[mg/kg ]

0,058468

1

84500

4940,52419

87000

16137,0968

85400

37018,1452

84700

15881,25

84400

8508,06452

85900

2944,15323

0,243952 0,677419 0,864919 0,965726 1

0,94153 2 0,75604 8 0,32258 1 0,13508 1 0,03427 4

85429,2339 58

1

III.

Keverőmalom fajlagos energia-felvétele

Mechanikai aktiválás Őrlési idő Felvett energia [s] [Wh] 15 1 35 4 60 6

Anyag tömege

Fajlagos energiafelvétel [Wh/g]

90,61 90,61 90,61

0,011036 0,044145 0,066218

Mechanokémiai aktiválás NaCl Őrlési idő Felvett energia [s] [Wh] 60 6

Anyag tömege [g]

60

6

81,68

60

6

82,31

300

25

83,59

83,59

25NaCl:75 Akku 50NaCl:50 Akku 75NaCl:25 Akku 25NaCl:75 Akku

Mechanokémiai aktiválás PVC (25PVC:75Akku) Őrlési idő Felvett energia Anyag tömege [s] [Wh] [g] 60 7 64,25 120 12 64,25 300 20 64,25

IV.

0,108949 0,18677 0,311284

φőrlőtest=60% ρőrlőtest=3800 kg/m3 ρlazahalmazőrlőtest=2275 kg/m3 Vlazahalmaz őrlőtest=530cm3*0,6=318 cm3 mőrlőtest= Vlazahalmaz őrlőtest* ρlazahalmazőrlőtest=723,45 g Vőrlőtest= mőrlőtest/ ρőrlőtest=190,3816 cm3 Vőrlőtest közötti pórus= Vlazahalmaz őrlőtest- Vőrlőtest=127,6184 cm3 φanyag=50% Tiszta Ni-MH akkumulátorminta esetében Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3 ρlazahalmazanyag=1,42 g/cm3 manyag=90,61g

75% NaCl és 25% Ni-MH akkumulátorminta esetében

59

0,073457 0,072895 0,299079

Fajlagos energiafelvétel [Wh/g]

Malom töltési fokának számítása

Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3 ρlazahalmazanyag=1,28 g/cm3 manyag=81,68 g

Fajlagos energiafelvétel [Wh/g] 0,071779

50% NaCl és 50% Ni-MH akkumulátorminta esetében Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3 ρlazahalmazanyag=1,29 g/cm3 manyag=82,31 g

25% NaCl és 75% Ni-MH akkumulátorminta esetében Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3 ρlazahalmazanyag=1,31 g/cm3 manyag=83,59 g

25% PVC és 75% Ni-MH akkumulátorminta esetében Vlazahalmaz=63,8092 cm3 ρlazahalmazanyag=1,007 g/cm3 manyag=64,26 g

V.

Kioldások elemanalitikai eredményei

2,5 mm alatti szilárd frakció kémiai összetétele Vegyjel Eu Zr Cr Ti Gd Yb Cd Mg Er B Y Si S Li Ca Na Pr Al Nd Cu K Zn Mn Fe Ce Co La Ni

Elemkoncentráció [mg/kg] 9,64 18,60 28,80 43,70 44,40 53,40 55,90 102,00 111,00 152,00 222,00 290,00 295,00 464,00 545,00 2380,00 4230,00 8700,00 14200,00 15300,00 16200,00 19200,00 22400,00 24100,00 52400,00 73500,00 78800,00 756000,00

60

90 μm alatti frakció és mechanikailag aktivált minták kénsavas szűrt oldatainak összetétele Vegyjelek

Zr B Fe Li Na Al K Zn Mn Ni Gd Yb Mg Er Y Pr Nd Ce La Co

90 μm alatti kioldott[mg/l] 4,26 6,17 108 117 338 2690 3050 4070 6490 258000 1,85 3,09 6,58 8,95 17,2 741 2580 11100 14900 21100

15 s-os aktiválás után kioldott [mg/l] 0 0 124 48,4 107 1340 1560 1690 2910 54200 4,35 2,34 9,76 0 12,5 386 1550 4880 8230 8720

35s-os aktiválás után kioldott [mg/l] 4,49 6,02 110 97,1 377 2590 3040 3410 6260 227000 1,64 2,87 9,15 7,56 15 766 2630 11600 15600 19700

60 s-os aktiválás után kioldott [mg/l] 0 0 121 41,4 125 1110 1430 1460 2340 44100 3,9 2,26 13,4 0 11,7 333 1310 4160 7160 7170

PVC-vel együttőrölt Ni-MH minták vizes szűrt oldatainak összetétele Vegyjelek

Bi Ca Cd K Li Mn Mo Na Ni S Si Sr Zr Co Er La Mg Nd Y Yb

1 perces PVC-vel együttőrlés, vizes szűrt oldat [mg/l] 0,01 2,52 0,010 158 2,31 0,021 0,006 53,0 0,86 3,28 0,44 0,024 0,001 0,10 0,007 0,12 0,40 0,027 0,012 0,007

61



NaCl-dal együttőrölt Ni-MH minták vizes szűrt oldatainak összetétele Vegyjelek

Co La Mg Nb Nd Y Bi Ca Cd Li Mn Mo Ni Si Sr

75 NaCl:25 NiMH 1 perces őrlés, vizes szűrt oldat [mg/l] 0,063 0,026 0,21 0,006 0,006 0,001 0,02 1,42 0,004 2,60 0,019 0,009 0,02 0,43 0,014

50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés, vizes szűrt oldat [mg/l] 0,044 0,018 0,23 0,006 0,004 0,0001 0,01 2,05 0,003 2,18 0,015 0,003 0,02 0,54 0,015


2,5 mm alatti frakció 2 M-os kénsavas szűrt oldatának összetétele Vegyjelek Zr B Fe Li Na Al K Zn Mn Ni Gd Yb Mg Er Y Pr Nd Ce La Co

2,5 mm-es kénsavas oldat [mg/l] 0 0 2380 46,7 152 1050 1730 1720 2180 44400 4,21 2,47 8,21 0 13,2 295 1160 3680 6430 6900

62


VI.

Lézeres szemcseeloszlási jelentés

63

Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar. Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet

Recommend Documents