20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
MĚŘENÍ ÚČINNOSTI FOTOKATALYTICKY AKTIVNÍCH LÁTEK MEASUREMENT OF EFFICIENCY OF PHOTOCATALYTIC ACTIVE SUBSTANCES Ing. Miroslav Šenkeřík, Ing. Katarína Hovorková, CSc. Stavební výzkum, s.r.o., Nad Ovčírnou 3685, 760 01 Zlín, ČR,
[email protected] Abstrakt Fotokatalytická mineralizace je metoda pro čištění vody a vzduchu kontaminovaných silně toxickými nebo velmi stabilními organickými škodlivinami. Podstatou heterogenní fotokatalýzy je absorpce světla tzv. fotokatalyzátorem. Tím jsou zpravidla částice s polovodičovou elektronovou strukturou, v nichž dochází pohlcováním fotonů ke vzniku dvojice kladných a záporných nábojů. Ty se pak na povrchu částic transformují na vysoce reaktivní radikály, které následně indikují redoxní chemické reakce v okolním roztoku popř. v plynné fázi. Na účinnost rozkladu má vliv typ fotokatalyzátoru (zpracovaného na nosiči), vlnová délka záření a jeho intenzita. Sledem degradačních reakcí dochází k postupné přeměně všech organických sloučenin, včetně biologických struktur, na konečné anorganické produkty, oxid uhličitý, vodu a příslušné minerální kyseliny. Přednáška se zabývá principem a výsledky měření fotokatalyticky aktivních látek. Účelem měření bylo zjišťování účinnosti fotochemické reakce na různých fotokatalyzátorech a porovnání účinnosti několika druhů světelných zdrojů o různých vlnových délkách a intenzitě osvětlení. Měření se provádělo v reaktoru speciálně navrženém a zhotoveném pro tuto metodiku. Reaktor tvoří hermeticky uzavřená nádoba jejímž středem prochází skleněná trubka z křemenného skla, do které se zasouvá zdroj světla ve formě výbojky o potřebné vlnové délce a intenzitě světla. Na vnitřní stěny reaktoru se vkládají skleněné nebo jiné desky s povlakem fotokatalyticky aktivní látky o zvolené ploše. Na detekci organických látek vstupujících do reakce a rozkladných sloučenin slouží detektor s výstupem v jednotkách ppm.
Abstract Photocatalytic mineralization is the method for cleaning of water and air, that are contaminated with strong toxic or very stabile organic harmful pollutants. Principle of heterogeneous photo-catalysis is the light absorption by photocatalytic active substance. The photocatalytic substances include the particles with semiconductor electron structure. These particles absorb photons and by that happens to formation of positive and negative charge pairs. These charges are transformed on the surface of particles to highly reactive radicals, which consequently indicate oxidation reduction chemical reactions in the surrounding solution eventually in the vapour phase. The type of photocatalytic active substance (processes into the carrier), wavelength of radiation and its intensity has the effect to destruction effectivity. There is a sequential change of all organic compounds, including biological structures, to final inorganic products: carbon dioxide, water and appropriate mineral acids by repetition of degradation reactions.
1
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
The lecture considers with the principle and with results of the measuring of photocatalytic active substances. Measuring purpose was determination of the effectivity of photochemical reaction on the different absolute photocatalytic active substances and comparing the effectivity of some types light sources with different wavelength and illumination. Measurement was carried out in special reactor, which was designed and made for this procedure. The reactor consists of hermetically closed vessel. In the centre of the vessel is glass tubing from the silica glass. Into this silica glass tubing puts the light source in the flashlight valve form with necessary wavelength and illumination. Into the interior walls of reactor put in glass plates or plates from another material with coating of photocatalytic active substance. In the detection of organic substances, which come to reaction and in the detection of decomposition compounds is used the special detector (ppm unit).
1.
ÚVOD
Fotokatalytická mineralizace je metoda pro čištění vody a vzduchu, kontaminovaných silně toxickými nebo velmi stabilními organickými škodlivinami. Podstatou heterogenní fotokatalýzy je absorpce světla tzv. fotokatalyzátorem. Tím jsou zpravidla částice s polovodičovou elektronovou strukturou, v nichž dochází pohlcováním fotonů ke vzniku dvojice kladných a záporných nábojů. Ty se pak na povrchu částic transformují na vysoce reaktivní radikály, které následně indikují redoxní chemické reakce v okolním roztoku popřípadě v plynné fázi. Sledem oxidativních degradačních reakcí dochází k postupné přeměně všech organických sloučenin, včetně biologických struktur, na konečné anorganické produkty, oxid uhličitý, vodu a příslušné minerální kyseliny, které se dají stanovovat.
2.
MĚŘENÍ
Měření slouží ke stanovení účinnosti fotokatalyticky aktivních povrchů, které jsou určeny k rozkladu organických plynných polutantů na oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodu pomocí světelného záření. Na účinnost rozkladu má vliv typ fotokatalyzátoru (zpracovaného na nosiči), vlnová délka záření a jeho intenzita.
2.1
Popis aparatury
Aparatura (viz. obr. 1.) se skládá s plynového reaktoru a detekčního přístroje ASEKO. Plynový reaktor je hermeticky uzavřená nádoba jehož středem prochází skleněná trubka z křemenného skla. Do této trubky se zasouvá zdroj světla ve formě výbojky o potřebné vlnové délce a intenzitě světla. Tyto dva parametry se volí podle typu fotokatalyzátorů a případně podle požadavku zákazníka. Na vnitřní stěny reaktoru se vkládají skleněné, nebo jiné desky s povlakem fotokatalyticky aktivní látky o zvolené ploše (obvykle 100 mm x 150 mm). Reaktor je vybaven nátrubkem pro přívod a vývod plynu, tlakoměrem a ventilem pro nástřik plynného polutantu a vnitřním vzduchovým čerpadlem. S detektorem je propojen teflono- vými trubičkami. Indikaci hodnot zobrazuje displej detektoru. Pro zaznamenaní a ukládaní hodnot slouží počítač vybavený příslušným programem. Nedílnou součástí aparatury je tlakový zásobník vzduchu standardního složení, který slouží na proplachování aparatury před zkouškou a na kalibraci detektoru.
2
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
2.2
Postup zkoušení
Zkušební vzorek se připraví tak, že se na skleněný nebo jiný podklad nanese zkoušený nátěr. Vzorek se pak nechá zasychat v laboratorních podmínkách, v prostředí bez přístupu slunečního záření. Po zaschnutí se vzorek umístí do reaktoru a upevní se na určené místo. Reaktor se uzavře víkem a utěsní se pomocí příslušných šroubů. Zapne se detektor na měření množství plynů a vyčká se do ustálení teplot uvnitř přístroje. Během toho se celá aparatura promývá vzduchem, který je vháněn do Obr. 1. Aparatura pro měření účinnosti fotokatalyticky účinných látek
reaktoru z okolí pomocí vzduchového čerpadla. Po ustálení teplot se aparatura vypláchne vzduchem z tlakového zásobníku standardního vzduchu po dobu cca 3 minut. Systém celé aparatury se uzavře a zkalibruje se přístroj na měření množství plynu. Na počítači se spustí příslušný program a nastaví se interval
snímání a ukládání naměřené hodnoty. Neprodleně po zkalibrování přístroje se uloží nulové hodnoty. Zapne se výbojka a nechá se cca 20 min v provozu, aby dosáhla maximálního výkonu. Po té se výbojka proměří pomocí přístroje na kontrolu výbojek a příslušného programu a zaznamená se, na jaké vlnové délce a intenzitě výbojka září. Proměřená výbojka se vloží do reaktoru (do křemenné skleněné trubice). Do injekční stříkačky se nabere zvolený polutant a stříkačka se umístí do dávkovacího ventilu. Ventil se otevře a do reaktoru se pomocí stříkačky aplikuje určené množství polutantu. Po aplikaci polutantu se dávkovací ventil uzavře, stříkačka se vyjme a spustí se měření. Po provedení měření (cca 24 hodin) se naměřené hodnoty uloží do PC a vyhodnotí se ve formě grafu. Při správné funkci fotokatalyzátoru klesá hodnota polutantu a současně narůstají hodnoty rozkladných produktů.
2.3
Použité zkušební destičky s nátěry
K měření a hodnocení byly použity tyto fotokatalyticky aktivní vzorky: A.) Vzorek VIS – komerční nátěrový systém s fotokatalyticky účinnou látkou na bázi titandioxidu připravenou homogenní hydrolýzou se speciální úpravou s účinností i v oblasti viditelného světla B.) Vzorek UV – komerční nátěrový systém s fotokatalyticky účinnou látkou na bázi titandioxidu připravenou homogenní hydrolýzou C.) Vzorek TiO2 – fotokatalyticky účinná komerční titanová běloba Degussa Aeroxid P 25 ve 100% stavu používaná jako standart fotokatalytických reakcí
3
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
3
VÝSLEDKY MĚŘENÍ
3.1
Slepé pokusy
Nejdřív se provedla série slepých pokusů s několika zářivkami o různých vlnových délkách (254 nm, 365 nm a 440 nm) V reaktoru nebyla umístěna žádná destička a bylo nadávkované určené množství polutantu (aceton v množství 0,1 ml). Zjišťovalo se, jakou účinnost má na průběh fotochemické reakce samotná energie ze zářivek. Na obrázku 2 je porovnána účinnost jednotlivých zářivek v závislosti naměřeného množství konečného anorganického produktu na době stanovení při slepém pokusu.
2000 1500
[ppm]
1000 500 0 0
100
200
300
400
-500 -1000 t[min] 254nm
365nm
440nm
Obr. 2. Tvorba konečného produktu u slepého pokusu Jak je patrné z obrázku 2. v průběhu reakce bez přítomnosti fotoaktivní látky nedochází k rozkladu polutantu a s ním související tvorbou konečného anorganického produktu, a to ani při použití zářivek o různých vlnových délkách.
3.2
Pokusy s fotokatalyticky aktivní látkou
Ke zkoušení byly vybrány tři druhy fotokatalyzátorů, a to vzorků VIS, UV a TiO2. Všechny tři vzorky byly zkoušeny pomocí tří zářivek o různých vlnových délkách (254 nm, 365 nm a 440 nm). Výsledky těchto měření jsou uvedeny na obrázcích 3. až 5.
4
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
A) Vzorek VIS 22000 20000 18000 16000
[ppm]
14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
t[min] 256nm
365nm
440nm
Obr. 3. Tvorba konečného produktu u fotokatalyzátoru VIS
B) Vzorek UV 24000 22000 20000 18000 16000 [ppm]
14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 0
200
400
600
800
1000
t [min] 254nm
365nm
440nm
Obr. 4. Tvorba konečného produktu u fotokatalyzátoru UV
5
1200
1400
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
C) Vzorek TiO2
18000 16000 14000 12000 [ppm]
10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
t[min] 256nm
365nm
440nm
Obr. 5. Tvorba konečného produktu u fotokatalyzátoru TiO2
Jak je vidět z obrázků 3. až 5., bylo dle očekávání dosahováno největší tvorby konečného produktu CO2 při použití zářivky o vlnové délce 254 nm. Na druhou stranu při použití zářivky o vlnové délce 440 nm (viditelné světlo) probíhala fotochemická reakce jen velmi pomalu. Lze konstatovat, že na účinnost fotochemické reakce při této technice měření má velký vliv vlnová délka a intenzita záření, které vyzařuje použitá zářivka. Se stoupající vlnovou délkou záření dochází ke snížení účinnosti fotochemických reakcí. Na obrázku 6. lze porovnat účinnost jednotlivých vzorků fotokatalyzátorů při použití zářivky o vlnové délce 254 nm. Měření při této vlnové délce bylo zvoleno z toho důvodu, že při ní dochází k nejvyšší účinnosti fotochemické reakce, a proto by měly být případné rozdíly mezi jednotlivými fotochemicky aktivními látkami nejlépe pozorovatelné.
6
20. - 22. 10. 2009, Rožnov pod Radhoštěm, Česká Republika
24000 22000 20000 18000 16000 [ppm]
14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
t[min] UV
VIS
TiO2
Obr. 6. Tvorba konečného produktu u jednotlivých fotokatalyzátorů (zářivka 254 nm)
Jak je patrné z obrázku 6., nejvyšší účinnost při fotochemických reakcích při zvolené vlnové délce měl vzorek UV a VIS. Vzorek TiO2 dosahoval o něco menší účinnosti. Účinnost TiO2 byla zhruba o jednu třetinu nižší než u ostatních zkoušených vzorků fotoaktivních látek.
4
ZÁVĚR
Lze konstatovat, že při této technice měření má na účinnost fotochemické reakce velký vliv vlnová délka a intenzita záření, které vyzařuje použitá zářivka. Nejvyšší účinnost přeměny polutantů na konečný anorganický produkt byla zaznamenána u zářivky vyzařující záření o vlnové délce 254 nm. Se stoupající vlnovou délkou záření dochází ke snížení účinnosti fotochemických reakcí. Na rychlost fotochemické reakce má vliv i druh použité fotochemicky aktivní látky. Nejvyšší účinnost dosahovaly vzorky fotokatalyzátorů UV a VIS, a to v reálném komerčním nátěrovém systému. Vzorek TiO2 dosahoval o něco menší účinnost přesto, že byl použit v čistém stavu a tím v cenové hladině pro běžné zákazníky naprosto nedosažitelné.
7
