IONIZUJÍCÍ ZÁŘENÍ A RADIOAKTIVITA ZÁŘENÍ Obecně pod pojmem záření rozumíme takové šíření energie prostorem, které se může uskutečnit i ve vakuu. To je záření elektromagnetické. Podle Maxwellovy teorie se elektromagnetické záření šíří od zdroje ve formě časově a prostorově se měnícího elektrického a magnetického pole. Změny pole lze popsat jako vlnění, šířící se formou příčné vlny. Pokud není časově a prostorově omezeno počátkem a koncem, platí pro intenzitu elektrického pole x E = E0 cos 2πν t − , c kde E0 – amplituda vlny t – čas x – souřadnice ve směru šíření vlny c – rychlost šíření vlny ν - frekvence vlnění.
Přenos energie se ale neděje spojitě, nýbrž v kvantech (diskrétně), nositelem světelného kvanta je foton (hν). Zářivá energie E příslušející fotonům souvisí s vlnovou délkou λ elektromagnetických vln vztahem, který odvodil Planck. Planckův zákon hc = hν = E , h = 6,62 . 10-34 J.s
λ
Foton je elementární částicí s klidovou hmotností m0 = 0. Dík nespojitému šíření se elektromagnetické záření přibližuje korpuskulárnímu. Pokud se částice o hmotě m pohybuje rychlostí v má vlastnost vlny o vlnové délce λ. hν h je-li hybnost p = mc = = c λ Vztah vyjadřuje duální charakter záření, neboť váže impuls jako korpuskulární veličinu s vlnovou délkou, která charakterizuje vlnění. Přes tento dualismus, vlastní pohybu mikroobjektů, je smysluplná klasifikace záření na elektromagnetické a korpuskulární, při kterém dochází nejen k přenosu energie ale i hmoty, případně náboje. Mezi fotony a korpuskulárními částicemi existuje totiž podstatný rozdíl, vyplývající z Einsteinovy teorie relativity. Setrvačná hmotnost libovolného tělesa m závisí na rychlosti pohybu v vztahem m0 , m= v2 1− 2 c kde m0 – klidová hmotnost nepohybujícího se tělesa. Foton se však ve vzduchoprázdnu vždy pohybuje rychlostí světla c a jeho klidová hmotnost mf = 0. Setrvačná hmotnost fotonu je dána úměrou mezi energií a hmotností. Ze speciální teorie relativity E = mc 2 a z energie kvanta E = hν dostáváme, hν mf = 2 , c takže setrvačná hmotnost fotonu nabývá konečných hodnot. Korpuskulární záření záření λ,β,neutronové paprsky katodové a anodové
1
RADIOAKTIVITA Radioaktivní jsou atomy, jejichž jádra nejsou v čase stabilní. Tato jádra se přeměnou jednoho nukleonu v jiný, provázenou emisí částice, kvanta elektromagnetického vlnění nebo zachycením částice z elektronového obalu mění na jádra jiná, která opět mohou být radioaktivní nebo stabilní. Proces přeměny jádra ani rychlost této přeměny není možné ovlivnit žádným fyzikálním nebo chemickým procesem. Při spontánní přeměně jádra mluvíme o přirozené radioaktivitě. Jádra vyrobená pomocí jaderné reakce v urychlovačích jsou uměle radioaktivní. Přirozeně radioaktivní izotopy se děli do dvou skupin: 1) lehké přirozeně radioaktivní izotopy s atomovým číslem do Z = 75 (14C, 40K, 115 In,). Tyto izotopy netvoří rozpadové řady, jejich transmutací vznikají stabilní jádra. 2) Těžké přirozeně radioaktivní izotopy, vytvářející rozpadové řady, v rámci kterých vznikají další nestabilní izotopy. Jedná se o řadu a) urano-radiovou b) thoriovou c) aktiniovou. Původní izotop označujeme jako mateřský, nově vzniklý jako dceřiný. Jadernými reakcemi vyrobené prvky mají atomové číslo větší než 92 a jsou označovány jako transurany. Radioizotopy některých biogenních prvků a jejich poločasy rozpadu 3
H C 24 Na 32 P 33 P 35 S 131 J 14
12,262 let 5730 roků 15 hodin 14,3 dní 25 dní 87 dní 8 dní
Zákon radioaktivního rozpadu Radioaktivní přeměna jádra je náhodný děj v tom smyslu, že nejsme schopni říci, které jádro se v danou chvíli přemění. Při velkém počtu jader lze rozpad popsat matematicky. Z celkového počtu původních jader N0 (v čase t = 0) se za časový interval dt rozpadne dN jader. Rozpad se děje rychlostí λ. Úbytek jader N za čas dN = −λ N dt
N = N 0 e − λt , 2
kde N0 představuje původní počet radioaktivních atomových jader v čase t = 0 a N počet dosud nerozpadlých jader v čase t, λ je rozpadová konstanta charakterizující daný radioaktivní rozpad. Grafické znázornění rozpadu v lineárních a log souřadnicích je na obr. Místo rozpadové konstanty λ (s-1) používáme často pojmu poločas rozpadu T. Fyzikální poločas rozpadu Tf je doba, za kterou se rozpadne právě polovina původního počtu jader N = N0 /2 , a tedy
Tf =
ln 2
λ
=
0, 693
λ
.
Biologický poločas rozpadu Tb je doba, za kterou se z organismu vyloučí právě polovina množství radioaktivního prvku. 0, 693 Tb = .
λb
Radioaktivní prvek z organismu mizí jednak vlastním rozpadem prvku, jednak vylučováním. Proto efektivní poločas Tef
λef = λb + λf A za použití rovnice (3) dostáváme pro efektivní poločas rozpadu Tef =
TbTf Tb + Tf
Pokud se izotop v organizmu kumuluje a vůbec nevylučuje, blíží se biologický poločas nekonečnu a a efektivní poločas je roven fyzikálnímu. Aktivitou radioaktivní látky rozumíme počet atomů, které se přemění za 1s. Jednotkou aktivity je 1 Curie (Ci), kdy za 1 s transmutuje 3,7.1010 atomů. 1 Ci = 3,7.1010 Bq. Radioaktivní rovnováha - stav, kdy se za jednotku času přeměňuje v řadě radioaktivních izotopů stejný počet atomů. Na obrázku je znázorněn časový průběh aktivit mateřského izotopu λ1N1 a dceřiného izotopu λ2N2 pro případ, kdy rovnováha nenastává (A), kdy dochází k přechodné rovnováze(B) a kdy nastává trvalá radioaktivní rovnováha (C). Při radioaktivním rozpadu jader vždy platí zákony zachování elektrického náboje,
3
zachování počtu nukleonů, zachování hybnosti zachování energie. Rozpadem jader se nejčastěji uvolňují tři druhy záření: a) α-záření je proud kladně nabitých částic, z nichž každá je tvořena dvěma protony a dvěma neutrony. α-částice vznikají při radioaktivním rozpadu těžkých jader. Emisí αčástice ztrácí jádro 2 kladné elementární náboje. A Z
X → 42 He +
A-4 Z-2
X´
Při rozpadu α jsou jádrem emitovány monoenergetické částice. Někdy kinetická energie částice α neodpovídá energii rozpadu, ale je menší. V tom případě vzniká excitované dceřiné jádro, které prakticky okamžitě přechází do základního energetického stavu emisí kvanta γ. Kinetická energie částic α je řádově v MeV, což odpovídá rychlostem 107 m/s. Jádra s krátkým poločasem rozpadu emitují částice α. Dráha částice je přímočará, protože částice má značnou hmotnost, takže nemůže být vychylována lehčími elektrony. Spektrum je čárové. b) β-záření představuje proud elektronů nebo pozitronů, vznikajících při přeměnách jednotlivých nukleonů (protonů nebo neutronů v atomovém jádře). Emise elektronu A X → AX ´+ e + ν~ Z +1
Z
−1
e
Emitované energetické spektrum je spojité. Emise pozitronu A Z
X → Z −A1 X ´+1e + ν e
Emitované energetické spektrum je spojité. Záchyt elektronu −1 e + ZAX → Z −A1 X ´+ν e
Tato přeměna jádra je provázena emisí charakteristického rentgenového záření elektronovým obalem. U všech tří uvedených způsobů rozpadu vzniká většinou dceřinné jádro v excitovaném stavu, které prakticky okamžitě emituje kvantum záření gama. V praxi se proto s čistými beta zářiči setkáváme méně často než se smíšenými beta + gama. Positronický rozpad je vždy provázen tzv. anihilačním zářením o energii 0,51 MeV. Energetické spektrum beta částic je kontinuální, což znamená, že beta částice mohou nabývat maximálně energie ekvivalentní změně hmoty při jaderné přeměně. S β-částicí je vyzařováno neutrino. Energie je mezi nimi rozdělena v poměrech, které závisí na vzájemném směru letu obou částic. Rychlost β částice je téměř 99 % rychlosti světla. Při průchodu poblíž elektronu ztrácí energii a je vychylována. Čím více atomů potká, tím dříve ztratí energii a je zachycena některým atomem. Obě vzniklé nabité částice e- a e+ při průchodu hmotou vyvolávají ionizaci, ovšem mnohem nižší než těžké α-částice, a také dochází k jejich rozptylu na atomech hmotného prostředí. V důsledku těchto procesů klesá intenzita svazku elektronů (pozitronů) při průchodu hmotným prostředím se vzrůstající hloubkou průniku přibližně exponenciálně a rovněž se snižuje jejich energie. Absorpční zákon má tvar:
4
I = I 0 e− µ x ,
kde I0 je intenzita svazku dopadajícího na absorbátor a I je intenzita v hloubce x absorbátoru. Absorpční koeficient µ závisí na energii absorbovaného β-záření a jen nepatrně na druhu absorbujícího materiálu. c) γ-záření je krátkovlnným elektromagnetickým zářením s vlnovými délkami řádově 10-14 až 10-12 m. Vzniká při přechodu jádra z vyššího na nižší energetický stav, asi 10-14s po jaderné přeměně. M ůžeme se na ně dívat jako na proud fotonů o energii E, pro kterou platí: E = hν , kde h je Planckova konstanta a ν je frekvence fotonu. Spektrum je diskrétní čárové. V hmotném prostředí může γ-záření vyvolat tři druhy procesů: Fotoelektrický jev K fotoelektrickému jevu dochází na vnitřních elektronových slupkách atomu. Dopadající foton je absorbován elektronem z K, L, ... slupky atomového obalu, který pak opouští atom. Energie fotonu hν se spotřebuje na kinetickou energii Ek elektronu a překonání vazbové energie Ev elektronu v atomovém obalu:
1 mv 2 + Ev . 2 Uvolněná místa po elektronech jsou zaplňována elektrony z vnějších slupek a tak vzniká v absorbátoru kromě uvolněných elektronů ještě charakteristické rentgenové záření. Fotoelektrický jev převládá hlavně u měkkého, tj. nízkoenergetického γ-záření ( hν < 0,8 MeV). h v = Ek + Ev =
Comptonův jev V tomto případě dochází k rozptylu fotonu na elektronu atomu. Energie rozptýleného fotonu Eγ′ je nižší než energie pů-
vodního fotonu hν. Za předpokladu, že Ev « Eγ , platí: hν = Eγ′ + Ek ,
kde Ek je kinetická energie rozptýleného elektronu. Tento jev převládá při středních energiích. Změna vlnové délky rozptýleného záření je h ∆λ = λ ´ − λ = (1 − cos ϑ ) . me c Tvoření párů elektron – pozitron V tomto procesu zaniká foton a vzniká dvojice elektron a pozitron. Může k němu dojít teprve tehdy, je-li energie fotonu hν větší než 2mc 2 ≈ 1 MeV, což je celková klidová energie elektron - pozitronového páru (m je klidová hmotnost elektronu i pozitronu). Pravděpodobnost všech těchto tří procesů není stejná, závisí na energii dopadajícího záření γ (obr.).
5
Interakce fotonu s elektronem před a) a po srážce b)
Obr. Absorpce gama paprsků v olovu 1- Comptonův jev 2- Fotoelektrický jev 3- Celkový průběh absorpce 4- Vznik nabitých párů
Anihilace positronů a elektronů vede ke vzniku dvou gama kvant, každé o energii 0,51 MeV. Rentgenové záření Vzniká při dopadu dostatečně rychlých elektronů na pevnou látku. Při dopadu na anodu dojde k jedné nebo více kolizím s částicemi anody, elektron je postupně zabrzděn a během Spektrum rentgenového záření Rozptyl e vzniku brzdného záření brzdění se část nebo všechna jeho energie vyzáří ve formě fotonů. Rozdíl kinetické energie před a po kolizi se uvolní jako energie záření o frekvenci ν. Toto záření se nachází ve vysokofrekvenční části spektra. Je pro něj charakteristické, že:
Obsahuje spojitou, kontinuální oblast hodnot frekvencí, jejíž mezní hodnota nezáleží na materiálu anody ale je určena napětím U mezi katodou a anodou. Toto záření označujeme jako impulsové záření. Při zabrzdění e- vymizí elmg. pole, jehož je elektron nositelem a energie zaniklého pole je pak rovna energii vzniklého impulsového záření.
Na pozadí kontinua se nacházejí diskrétní čáry, které jsou charakteristické pro materiál. Toto záření o určitých vlnových délkách označujeme jako charakteristické. Vzniká po dopadu e- s dostatečně velkou Ek, který vyrazí z vnitřního obalu atomu látky e- a e- z vnějšího obalu, který ho nahradí, vyzáří při svém přechodu na novou dráhu elektromagnetické záření.
Rentgenové záření ionizuje vzduch, kterým prochází, způsobuje viditelnou fluorescenci mnoha látek, na něž dopadá, působí na fotografickou desku. Prochází bez lomu i neprůhlednými látkami. Čím je vlnová délka rentgenového záření kratší, tím je záření pronikavější. Rentgenové záření se podle vlnových délek dělí na tvrdé a měkké. Tvrdost záření lze regulovat potenciálovým rozdílem mezi katodou a anodou. Neutrony Jako částice bez náboje podléhají radioaktivnímu rozpadu s poločasem 12 minut. Produktem je proton a beta částice o nízké energii. Podle energií se dělí neutrony na rychlé na jedné straně a tepelné na nejnižší straně energetického obsahu. Protože nenesou žádný náboj, nezpůsobují přímou ionizaci a mohou hmotou procházet na značnou vzdálenost. Nejúčinnějším zpomalovačem je voda, grafit a uhlovodíky. IONIZAČNÍ ZÁŘENÍ Ionizačním zářením rozumíme druhy záření o dostatečné energii, které vyvolávají excitaci a ionizaci molekul a atomů látky, na kterou dopadají. INTERAKCE ZÁŘENÍ S HMOTOU Při průchodu hmotou ztrácí záření energii různými pochody: excitací, rozptylem, jadrnou interakcí, buzením brzdného záření, ionizací. Primární ionizací rozumíme počet iontových párů vytvořených ionizující částicí, sekundární ionizace nastává tehdy, kdy některé elektrony z primární ionizace mají tak velkou energii, že samy dále ionizují.
6
Interakce α-částice Jako nabitá částice při průchodu hmotou ionizuje α-částice atomy a tím ztrácí svou energii. Dolet α-částice závisí na její počáteční kinetické energii a na vlastnostech prostředí, ve kterém se pohybuje. V pevných látkách proniká jen velmi tenkou vrstvou materiálu. Vzhledem k vysoké specifické ionizaci je uražená vzdálenost malá. Částice s energií 3 MeV urazí ve vzduchu 16 mm, v Al 0,015 mm. Částice alfa mají vysokou specifickou lineární ionizaci. Částice o energii 1 MeV vytvoří ve vzduchu na dráze 1 mm asi 3000 párů iontů. Energie potřebná k vytvoření jednoho iontového páru ve vzduchu je asi 34 eV a je stejná pro různé druhy částic a prakticky nezávisí na energii částic. Přibližně polovina energetických ztrát ionizující částice připadá na ionizaci, polovina na excitaci atomů prostředí. Při dopadu na kůži se záření alfa absorbuje už v horních vrstvách epidermis. Z tohoto důvodu není alfa záření při vnějším ozáření nebezpečné. Výjimkou je oko. Při vnitřní kontaminaci se však energie částic alfa absorbuje ve velmi malém objemu tkáně (délka dráhy řádově 10-6 m) a proto působí z biologického hlediska negativně. Značnou specifickou lineární ionizaci mají i protony, deuterony, tritony apod. Interakce β - částice β částice opouští jádro rychlostí téměř rovnou rychlosti světla. Při průchodu kolem elektronů je vychylována a ztrácí energii, až je nakonec některým atomem zachycena. Částice s energií 3 MeV je v Al zastavena po uražení dráhy 6,5 mm. Téměř maximální ionizace je dosaženo, má-li částice energii 146 eV. Největší energetické ztráty při interakci beta záření s hmotou připadají na ionizaci a excitaci. Specifická lineární ionizace je mnohem menší než u záření alfa, proto má větší dolet. Uplatňuje se i pružný rozptyl, takže skutečná dráha vykonaná elektronem v absorbentu je mnohem větší (cca 4x) než jeho dolet. Při vychýlení beta částice blízkým jádrem dochází změnou rychlosti ke vzniku elektromagnetického záření– brzdného záření – vznikajícího v důsledku zabrzdění pohybujícího se elektronu v elektrostatickém poli atomového jádra následkem coulombovské interakce. Ztráty energie v důsledku brzdného záření se uplatňují až při větších energiích elektronů. Tímto mechanismem je podobné rentgenovému záření. Brzdné záření je produkováno v materiálech o vysokém atomovém čísle. Energetické spektrum brzdného záření je spojité, protože velikost interakce mezi částicí a jádrem závisí na jejich vzdálenosti. Protože je energetické spektrum beta zářičů spojité, není dolet všech části v absorbentu stejný. Na obr. jsou uvedeny tloušťky různých materiálů úplně absorbující beta záření v závislosti na jeho maximální energii. Z grafu vyplývá, že dolet v měkké tkáni je pro běžné zářiče řádově v mm. Absorpce beta záření v různých Brzdné záření vzniká i v tkáni, je-li v ní distribuován zářič materiálech beta. Jeho intenzita je však nízká. Beta zářiče je třeba skladovat v kontejnerech s nízkým atomovým číslem, aby se na minimum omezila tvorba brzdného záření. Interakce γ - částice Absorpce gama záření probíhá některým ze tří výše uvedených způsobů. Pravděpodobnost jejich výskytu závisí na energii záření. Při nižších převládá fotoefekt, při vyšších Comptonův rozptyl a vysokých energií tvorba elektron-pozitronových párů.
7
Záření gama při průchodu prostředím ionizuje nepřímo, prostřednictvím sekundárních elektronů (fotoelektrony, Comptonovy elektrony, elektron-pozitronové páry), vzniklých při interakci záření s prostředím. Pronikavost gama záření je mnohem věž než jiných druhů záření. Pro stínění gama záření je třeba užít materiálů s vysokým atomovým číslem a velkou hmotností. Interakce neutronů Energie neutronů, získaných v reaktoru, se pohybuje od 10-2 do 108 eV. Interakce neutronů s obaly atomů je zanedbatelná ve srovnání s interakcemi s jádrem. V prostředí s lehkými prvky (H) se pružnými srážkami s neutrony uvádějí jádra vodíku do pohybu a ionizují atomy prostředí. Tento nepřímý účinek se uplatňuje i v biologických tkáních a tekutinách. Vlivem jaderných interakcí může být neutron působením jaderných sil vychýlen ze své původní dráhy a pohybovat se jiným směrem, Tento druh interakce se nazývá potenciálový rozptyl. a) rozptyl – v materiálech z lehkých atomů je nejčastějším dějem pružná srážka mezi neutrony střední energie a jádrem. Protože platí princip zachování energie a momentu setrvačnosti, dostaneme vztah 4(mn / M ) E= En cos 2 Θ (1 + mn / M ) kde mn, En - hmotnost a energie neutronu M, E – hmotnost a energie odraženého jádra Θ – úhel mezi směry neutronu a odraženého jádra Při rozptylu na jádrech vodíku se přenese asi 50 % energie. Ve srovnání s tím, na Pb se přenese jen 1% energie. b) absorpce Při absorpci jádro zachytí neutron. Vzniká krátkodobě excitované jádro. Přechod do stabilního stavu je provázen emisí gama kvanta u lehkých jader či vyzářením protonu nebo alfa částice u ostatních. Pravděpodobnost absorpce klesá s rostoucí energií neutronu. Většina poškození v biologickém materiálu po absorpci neutronu je způsobena odraženými jádry, přímým účinkem neutronů (rozptylem a absorpcí) je poškozena jen malá část. FÁZE RADIOBIOLOGICKÉHO ÚČINKU ZÁŘENÍ Po absorpci vysoce energetického záření ve hmotě následuje několik charakteristických fází. Proces lze v podstatě rozdělit na fázi fyzikální, fyzikálně-chemickou, chemickou a biologickou. Ve fyzikální fázi je energie záření přenesena na okolní hmotu. Výsledkem je prostorově zcela nahodilá excitace molekul a ionizace. Excitované stavy atomů a molekul mají životnost cca 1013 s. Poté začíná druhá fáze, fyzikálně chemická, v níž dochází k tvorbě sekundárních reaktivních molekul či atomů, ať už spontánním přesmykem excitované molekuly či kolizemi v bezprostřední blízkosti excitované molekuly. Délka trvání této fáze je cca 10-10 s. Další fáze nastává ve chvíli, kdy je dosaženo tepelné rovnováhy. V předchozích fázích vytvořené radikály mohou 8
reagují mezi sebou navzájem nebo se svým okolím. Vznikají molekuly, které označujeme jako radiačně změněné. Tato fáze ve vodném systému trvá 10-6 s. V poslední fázi se molekulární změny projeví na biologickém systému. V biologické fázi může dojít k opravě účinků, způsobených malým chemickým poškozením nebo naopak jsou v metabolickém procesu účinky zesíleny a projeví se jako závažná biologická změna. Ve fyzikálním procesu, zahrnujícím přeměnu molekul DNA, enzymů apod. se jedná o přímé účinky záření. Záření však může být absorbováno vodou v okolí uvažované molekuly a tak k biologickému poškození důležité molekuly dojde až v chemické fázi. V tomto případě se jedná o nepřímé účinky záření. Souvislost všech čtyř fází je znázorněna na obrázku, ve kterém jsou doby trvání jednotlivých fází vztaženy na vodné prostředí. (V jiných prostředích může být životnost radikálů i několikadenní). Laboratorní techniky užívané ve studiu jednotlivých fází (mimo biologickou) - fyzikální měření - fluorescence, fosforescence,elektron-spinová rezonance - optická spektroskopie, - ORD - CD I. Fyzikální fáze absorpce energie a) Záření gama a rentgenové b) Neutrony c) Nabité částice Elektrické pole nabité částice interaguje s elektrony nacházejícími se v blízkosti dráhy nabité částice. Elektrické pole je v obr. vyneseno jako funkce času a vzdálenosti. Vyplývá z toho, že • působení pomalé částice je větší než rychlé • přenos energie vzrůstá s nábojem částice • hmotnost částice nemá vliv na množství předané energie Ztrátu energie na délkovou jednotku dráhy udává Bethe-Blochova rovnice 2 Zmv 2 dE 4π e ( ze ) ln − = − ln (1 − β 2 ) − β 2 nZ 2 dx mv I 2
kde: m – klidová hmotnost elektronu ze - náboj částice Z – atomové číslo v – rychlost částice n- počet atomů v cm3 I – střední ionizační potenciál Obr. Interakce molekuly M s nabitou částicí β = v/c (c – rychlost světla) Č dE/dx – LET (lineární přenos energie) Člen v hranaté závorce vyhovuje přesně pro těžké částice. Přesto rovnice potvrzuje prvá 1 dvě tvrzení. Ztráta energie je úměrná ze2 , 2 , nZ . v Hodnota nZ je srovnatelná pro různé biologické materiály. materiál elektrony /g materiál elektrony /g
Vzduch Voda
3,03.1023 3,34.1023
3,36.1023 3,00.1023
Sval Kost
9
Střední ionizační potenciál je mírou energie potřebné přechodu elektronu z atomu nebo molekuly do kontinua - I = Z.13,5 (eV). Přímý účinek záření z hlediska chemického, biochemického a biologického. Účinek záření se projeví v molekule, která energii absorbovala. Přímý účinek nastává u suchých materiálů, je však provázen i efekty, spojenými s nepřímými účinky. Nepřímý účinek záření z hlediska chemického, biochemického a biologického. O nepřímém účinku mluvíme tehdy, kdy k absorpci dojde v jiné molekule než která je poté poškozena. Nepřímý účinek se přisuzuje ataku volných radikálů vzniklých v blízkosti pozorované molekuly. Mnohem výrazněji se projevuje v roztocích než v suchých materiálech. Nepřímý účinek je způsoben malými difuzibilními radikály, vzniklými v průběhu ozařování. Nejpodstatnější je radiolýza vody. Ionizační potenciál vody je 12,56 eV. Při absorpci energie stejné hodnoty nebo vyšší proběhne reakce H 2O → H 2 O + + e − Uvolněný elektron je zachycen další molekulou vody e − + H 2 O → H 2O − Ionty vody vedou ke vzniku dalších produktů H 2O + → H + + OH • H 2O − → H • + OH −
OH • a H • radikály vznikají i přímou excitací molekul vody ∗ H 2O + hf ( 7eV ) → [ H 2O ] → H + + OH •
Uvolněné elektrony mají dlouhou životnost, difundují a mohou reagovat s přítomnými biologickými molekulami. Vzájemnou rekombinací radikálů získáme vodík, peroxid vodíku a reakcí s kyslíkem peroxylový radikál, který nekombinuje za vzniku singletního molekulárního kyslíku. Všechny tyto molekuly jsou toxické a reaktivní produkty, všechny, kromě H • • H • + O2 → HO2 •
2 HO2 → H 2O2 + 1O2 Na pH závisí uvedené reakce pouze při nízkém a vysokém pH (pod pH 3 a nad pH 10). Sekundárně vzniklé molekuly vodíku a peroxidu vodíku mají význam při vysokých hodnotách LET, kde je koncentrace primárních radikálů tak vysoká, že může dojít ke vzniku sekundárních produktů. Jsou li ve vodě rozpuštěny organické látky, může dojít ještě k dalším reakcím MH + H • → MH 2
•
MH + OH • → MHOH • MH + H • → M • + H 2 MH + OH • → M • + H 2O Reakcí radikálů vznikají sekundární radikály, vedoucí k řetězové reakci.
10
M • + O2 → MO2
•
•
MO2 + XH → MOOH + X • X • + O2 → XO2
•
Řetězová reakce se projeví vysokým kvantovým výtěžkem.Reakce skončí zánikem radikálů. Molekuly reagují s radikály snadněji při vysoké reaktivitě, koncentraci a velikosti radikálu i molekuly. Kinetika nepřímého účinku záření a) Radikály vody reagují pouze 1x s danou molekulou a ta se změní tak, že už žádná další reakce není možná. Počet poškozených molekul roste lineárně se stoupající dávkou záření. b) Radikály reagují nahodile s rozpuštěnými molekulami ať původními či zreagovanými, a to se stejnou pravděpodobností. Tato varianta je mnohem pravděpodobnější v biosystémech, speciálně u biopolymerů. Nepřímý účinek v buňkách Obr. Inaktivace Eschericia coli Radikály vznikají uvnitř buněk. Na základě a) vlhké buňky b) buňky sušené 90 minut radiační citlivosti buněk v závislosti na obsahu c) buňky sušené 24 a 48 hodin vody lze říci, že při ozařování buněk se uplatňuje přímý i nepřímý vliv. Nejdůležitější nepřímý radiační účinek na suchý materiál má atomární vodík, vznikající odštěpením z organických molekul MH → ( hf ) → M • + H • Uvolňování vodíku bylo prokázáno u suché DNA, cukrů, aminokyselin, bílkovin a bází NA. Vodík buď aduje na dvojné vazby blízkých molekul nebo se sekundární radikály tvoří odtržením vodíku. RCOOH + H • → RCOO • + H 2 Kromě reakce s atomárním vodíkem dochází při ozařování suchých vzorků i k mezimolekulárnímu přenosu energie u bílkovin a látek obsahujících síru. Citlivost biologických systémů nebo molekul k ozáření klesá, klesá-li při ozařování teplota. Zmrazení zmenší citlivost vodného roztoku 100x tím, že je omezena difúze radiačních radikálů vody. Radiační poškození však vzniká i pod bodem tuhnutí a jedná se tedy o nepřímé účinky záření. Kyslíkový efekt Představuje zvýšení citlivosti k ionizujícímu záření v přítomnosti kyslíku. Molekula kyslíku má paramagnetické vlastnosti, dokáže tedy zhášet excitované triplexní stavy. Paramagnetické vlastnosti podmiňují vysokou afinitu kyslíku k radiačně indukovaným radikálům B • + O2 → BO2• Kyslík má na druhé straně schopnost stahovat hydratované elektrony 11
e − + O2 → O2− Zesilující vliv kyslíku se projevuje při reakcích v suchém stavu. Kyslík zabraňuje restituci poškozených molekul, ke které by jinak za nepřítomnosti kyslíku došlo. BH + + e− → BH B • + H • → BH Ve vodných roztocích reaguje kyslík s vodíkovými radikály a hydratovanými elektrony. Proto nedochází k poškození, nebo jen menšímu. Kyslík se neuplatní v reakcích kde poškození vzniká v důsledku působení hydroxylových radikálů. Pokud ovšem kyslík spotřebuje vodík za vzniku hydroxylových radikálů a ty nemohou rekombinovat na vodu, mohou vstoupit do reakce. Kyslík se podílí na zesílení účinků záření tím, že zabrání možným opravám a změny se stávají ireverzibilními. Naopak ochranným efektem působí reakcí s radikály vody. RADIOMETRICKÁ ANALÝZA Stáří látek, které ve své struktuře obsahují atomy uhlíku, je možné v jistém intervalu stanovit pomocí radioizotopu 14C. Tato metoda, vypracovaná původně libným a spol. v roce 1947, se zpravidla označuje jako radiouhlíkové datování. Metoda se zakládá na tom, že zastoupení radioizotopu 14C v celkovém uhlíku v živé přírodě je přibližně stálé. Radioizotop 14 C vzniká transmutací 14N působením neutronů. Potřebné neutrony vznikají v atmosféře ve výši 12 až 30 km, v množství přibližně 1 částice v 1 cm3 atmosféry za sekundu. 14 1 14 1 7 N + 0 n→ 6 C +1 p . V nevelkém množství může 14C vznikat i jinými reakcemi. Uhlík 14C se liší od uhlíku biosféry, který je z 98,89 % tvořen izotopem 12C a malým množstvím 13C. 14C není stálý, opět se rozpadá s poločasem rozpadu 5730 let. 14 14 − 6 c→ 7 n + e . Kontinuálním vznikem i rozpadem 14C se vytváří v zemské atmosféře radioaktivní rovnováha. Z radioaktivního uhlíku se v přítomnosti vzdušného kyslíku vytváří radioaktivní 14 CO2, který se difúzí dostává do nižších vrstev atmosféry a promíšením s 12CO2 a 13CO2 se vytvoří stacionární koncentrace 14C. Transmutací tedy dochází k stálému zastoupení 14 CO2/12CO2 v biosféře a tím i k stálému zastoupení 14C/12C. Sloučeniny uhlíku jsou součástí veškeré živé hmoty. Atmosférický CO2, fixovaný při asimilaci v rostlinách, je využit pro syntézu cukrů. V buňkách rostlin, zvířat i člověka se izotopy uhlíku rozptylují v témže poměru, v němž byly přijaty a poměr 14C/12C je vždy 1:1013. Tento poměr není ovlivněn ani změnami celkového množství CO2 v atmosféře, které může kolísat rozmezí 0,02 až 0,04 %, neboť kolísání se projevuje rovnoměrně u obou izotopů uhlíku. Smrtí organismu končí látková výměna a obsah 14C se emisí β-záření neustále zmenšuje (podle poločasu rozpadu 14C). Na základě rozpadu atomů 14C v organické hmotě lze určit její stáří, to je čas, kdy byla vyloučena z biologického koloběhu. Při kalkulaci stáří organické hmoty se vychází z předpokladu, že radioaktivní rovnováha se v posledních 50 000 letech podstatně nezměnila. Touto metodou lze pracovat spolehlivě asi do stáří deseti poločasů a její přesnost může být ± 20 let. Stáří organické látky od doby ukončení látkové výměny s okolím lze určit podle rovnice t I = I 0 exp − 0,693 , 5730 kde: I – měrná aktivita uhlíku ve vzorku I0 – měrná aktivita uhlíku v době ukončení látkové výměny t - stáří vzorku.
12
Z uvedeného je zřejmé, že stanovením poměru 14C/12C je možné rozlišit původ vzorku i jeho stáří. Proto bylo možné tuto metodu aplikovat i na stanovení původu etanolu. V syntetickém etanolu, pocházejícím z fosilních zdrojů, uhlík 14C není prakticky přítomen. Obsah uhlíku 14C se v etanolu z recentních zdrojů mění rok od roku v závislosti na umělé vzrůstu obsahu 14C. Pro průkaz údajů je rozhodující předpoklad, že obsah 14C v rostlinném materiálu není ovlivňován ani silnějším výskytem CO2, vznikajícím spalováním fosilního materiálu. Jak bylo již výzkumem prokázáno, může dojít v listovém materiálu stromů ke zředění obsahu 14C především v průmyslových oblastech (Porůří – 8%, Manhattan – 6%). I přes tyto deviace však lze říci, že mezi severní Obsah radiouhlíku14C v různých recentních materiálech jižní hemisférou nejsou zásadní rozdíly v obsahu 14C. Změna v obsahu 14C neprobíhá zcela lineárně, spad není rovnoměrný a nelze proto provést extrapolaci kterou vy vylo možné dostatečně přesně předpovědět výšku hladiny 14C. Předností metody jsou především ve snadné přípravě vzorku pro měření, v existenci poměrně spolehlivých a plně automatizovaných měřicích zařízení. Účinnost měření je rozhodujícím způsobem ovlivněna především použitým kapalným scintilátorem a vzorkem a to jak pokud jde o chemické složení, tak objemové zastoupení. Pro analýzy etanolu je předem určeno základní chemické složení scintilační směsi. Scintilátory na bázi toluenu umožňují dosáhnout lepších výsledků u lihu o koncentraci 95 % obj. a výše, pro lihoviny s nízkou lihovitostí je vhodné použít scintilátory na bázi dioxanu.
Schéma pro měření 14C kapalnou scintilací.
Závislost čirosti měřeného vzorku na koncentraci alkoholu a množství toluenu resp. dioxinu v scintilačním médiu
13
14
