EGYÉB HULLADÉKOK
6.8
Használt öntödei homok felhasználása a Rohrdorfi Cementgyárban Tárgyszavak: cementtulajdonságok; formázóhomok; adalék; technológia; klinkerképzés; beadagolás; formázóhomok tulajdonságai.
A német cementipar igyekszik a különböző alkalmazásokhoz megfelelő cementféléket gyártani. Az előrekevert betonhoz például lassan kikeményedő cement kell, hogy a keverő (mixer) gépkocsiban képlékeny maradjon, ne kezdjen el kötni. Az előre gyártott beton üzemnek viszont éppen gyorsan kötő cement kell, hogy a zsalukat minél jobban ki lehessen használni. A cement fő tulajdonságait a nyersanyagai határozzák meg, de a tulajdonságain módosító anyagokkal némileg változtatni lehet. Merevedési és keményedési jelleggörbéje a klinker fázisbeli összetételétől: a mésztelítettségi tényezőtől, a szilíciumhányadtól, az alumíniumhányadtól függ, de alkálitartalma és az aluminátfázis reakcióképessége is szerepet játszik. A trikalciumaluminát kivételesen erős reakcióképessége miatt a rohrdorfi cement keményedési görbéje mindig meredek volt, a termék viszonylag korán kezdett merevedni, hátrányára, mert több mint 60%-a előkevert beton készítésére megy. Ennek megváltoztatása végett kísérleteztek növelt szilícium- és csökkentett alumíniumhányadú klinkerből való cementgyártással. A szilíciumhányadot kvarchomok adalékkal növelték, az alumíniumhányadot pörkölt pirittel csökkentették. Öntvényhomok felhasználása A használt öntödei (formázó-) homok eszményi másodlagos nyersanyag. A formázóhomokot különböző kötőanyagokkal, például bentonittal, vízüveggel és formaldehid műgyantával szilárdítják meg. A belőle készült mintát használat után összetörik, a formázóhomokot újra feldolgozzák, és még néhányszor formát készítenek belőle, végül lerakóba kerül. A formázóhomoknak némi vastartalma van. A használt formázóhomok lényegében kvarchomok. Nemcsak reve – azaz vas-oxidok – de kötőanyag-maradványok és nyomokban nehézfémek is vannak benne. A szerves kötőanyagok részben hőre elbomlanak,
ezért sokféle szerves anyagot, köztük policiklikus aromás vegyületeket – PAH, esetleg rákkeltő fenolokat – BTEX – is tartalmazhatnak. A környezetszennyeződést megelőzendő meg kell vizsgálni, hogy milyen anyagot adagolnak a forgókemencébe: milyen anyagokat bocsát ki a forgókemence a légtérbe. Technológiai nehézségek A legkézenfekvőbb megoldást, a használt formázóhomok (homok) klinkernyersanyag-összetevőként való betáplálását a szárító- és őrlőrendszerbe a környezetvédelmi hatóság elutasította. Javaslatát, amely szerint a homokot először legalább 850 °C-ra kell hevíteni, és füstjét a kemence fő tüzelőrendszerében elégetni, technológiai okból kellett elvetni. Az előírt 850 °C feletti hőmérséklet eléréséhez, a kemence előhevítője utáni beadagoló nyílásánál 1000 °C-os gáz kell, ezért azt javasolták, hogy az 1 mm-nél nagyobb max. szemcseméretű őrletlen homokot ott adagolják be a kemencébe. Ezt a javaslatot a legtöbb szakértő elvetette, mert az előhevítőre vezetett 100-as mésztelítettségi tényezőjű klinker nyersanyag CaO-tartalmát erőteljesen fokozni kellene, ha mögötte SiO2-ot adnának a forgókemencébe. A tárgyalt esetben mintegy 115-ös mésztelítettségi tényezőjű kemencenyersanyagra lenne szükség. A savas összetevő, a kvarc utólagos beadagolásának hátránya, hogy ha a SiO2-beadagoló gép akár csak egy kicsit is leáll, a kemencéből legalább 15%-nyi fölös mésztartartalmú, azaz selejt klinker jön ki, ami zárt technológiánál megengedhetetlen. A klinkerképző reakcióval kapcsolatos gondok A cementiparban az utóbbi 150 év alatt műszakilag és technológiailag kifinomodott a kemencenyersanyag finomőrlése és egységesítése, és ezen a jól bevált rendszeren kellett változtatni. Attól tartottak, hogy a durva, nem egységesített és a kemencébe az előhevítő után kerülő kvarchomokot nem lehet tökéletesen belevonni a klinkerképző reakcióba. A finomhomokos, majd a durva használt formázóhomokos folyamat vizsgálata meglepetésre azt mutatta, hogy mindkét esetben teljes az átalakulás, azaz a klinkerformáló reakció. A kiégetett klinker mikroszkópos, röntgensugárdiffrakciós és kémiai vizsgálata nem mutatott ki a klinkerben mésztartalomnövekedést, ami a nem teljesen végbement klinkerképző reakció jele lenne. Feltételezhetően a kvarchomok szemcsék a kemencében való hirtelen felhevítésükkor szétrobbannak, és ezzel a szétdarabolódással különösen reakcióképes lesz a felületük. Le Chatelier megállapította, hogy a trigonális α kvarc 571 °C-on hexagonális β kvarccá alakul. Ez az ún. „kvarcugrás” a kerámia égetésekor káros, mert mikrorepedéseket válthat ki a kerámiatárgyban. A kvarcszemcsék gyors szétrepedése a forgókemencében viszont hasznos.
A beadagolás A kvarcbeadagoló véletlen leállása miatti többlet mésztartalom veszélyét úgy küszöbölték ki, hogy a formázóhomokot és a hozzá megfelelő mennyiségű kalcium-karbonátot a kemence beadagoló nyílásán, tehát a legelején, együtt vezetik be. Így a kemence nyersanyagának a szárítóban és az őrlőben nem kell, hogy emelt CaO-tartalma legyen. Ezért, ha a használt formázóhomok– kalcium-karbonát adagolás leállna, a kemence működhet tovább, hisz a szárításról–őrlésről érkező nyersanyag mésztelítettségi tényezője akkor is a beállított értéken marad. A használt formázóhomokhoz kb. 2,8-szor annyi, azaz óránként 14 t kalcium-karbonátból származó CaO kell a 3000 t/nap különleges cementet gyártó Dopol-kemence esetében. A nedves állapotban szállított különleges kalcium-karbonátnak igen előnyös hatása, hogy a 10%-nyi grafitos szénen kívül, amelynek fűtőértéke elegendő a víztartalom elpárologtatásához, van benne némi ammónium-karbonát és diciándiamid. A két vegyület csökkenti a kemence NOx-kibocsátását, így az jóval kevesebb a 800 mg NO2/m3 határértéknél, amit egyébként igen nehéz betartani. A homok és a különleges kalcium-karbonát tárolására és keverésére szolgáló berendezés az 1. ábrán látható. A homok az öntödéből gyakran darabosan érkezik, ezért fel kell aprítani a betárolás előtt. A kalcium-karbonát egyenletesen jó minőségben érkezik, a homokénál kisebb siló is elegendő neki.
1. ábra Használt formázóhomok és különleges kalcium-karbonát-tároló és -keverő berendezés
Az öntödei homok alkalmazása előtt a Bajor Környezetvédelmi Hivatal által megadott módon próbaüzemben kellett vizsgálni a kemence működését. Az 1. táblázat az öntödei homok szokványos elemzését, a 2. táblázat pedig a környezetvédelmi szempontból károsnak számító anyagokat tartalmazza. 1. táblázat A használt formázóhomok károsanyag-tartalma, ppm Elemzési eredmény
Átlagos érték
Szórás
Pb
<1–93
12,51
17,40
100
As
<0,5–9,4
2,85
2,65
10
Cd
<0,05–0,9
0,28
0,27
2
Cr
<1,0–375
113,80
400
Ni
<1,0–2841
782
250
Hg
0,03–4,4
0,27
0,62
Zn
3,0–553
47,70
78,28
Tl
<0,1–4,4
0,44
0,19
PAH
<0,05–32,4
2,87
5,63
20
BTEX
<0,05––125,9
8,68
23,35
20
Cianid
<0,1–1,2
0,42
0,35
2
Fluorid
<1–503
95,36
126,30
500
NH3
<1–240
24,04
38,60
100
Fenolszám
0,14–41
10,01
13,14
40
Szénhidrogének
<10–2000
172,68
393,20
500
Formaldehid
0,15–610
30,65
118,46
50
83,4 305
Határérték
0,5 250 0,5
2. táblázat A használt formázóhomok szokványos elemzése Koncentráció, %(m/m) 1. homok
2. homok
1. por
2. por
CaO
0,91
0,67
2,04
3,03
SiO2
96,52
91,60
62,01
64,34
Al2O3
0,3
2,26
7,78
16,08
Fe2O3
1,4
2,11
14,41
7,06
SO3
0,14
0,15
0,38
0,39
MgO
nem érzékelhető
0,39
4,52
3,22
K2O
nem érzékelhető
0,13
0,60
0,64
átvételi elemzés
hatósági előíráshoz viszonyító elemzés
nincs rendben
elutasítva
rendben használt formázóhomok, vastartalmú por beszállítása
ütemezés: ellenőrzés: feljogosított szállító
kifogásolás/ szállító tájékoztatása
nem
igen mérés
lerakodóhely
összehasonlítás: ellenőrzés: iratok és szállítmány
nincs rendben
rendben
szemrevételezéses ellenőrzés – nedvességtartalom – anyagféleség (homok, por) – idegen anyagok
kitárolás
nincs rendben
mintavétel
2. ábra Vastartalmú használt öntödei homok és por átvételi rendje
A homokminta vizsgálatokat a 2. ábra, a mintavételt és -kezelést a 3. ábra szemlélteti. Az éves, félórás gyakoriságú NO2-, SO2- és pormérések 1996-ban és 1997-ben bebizonyították a kalcium-karbonát kedvező hatását a kibocsátásra.
lerakódás szállítóeszközről
visszatartandó minta öntödénként napi 14 mintát/típusonként legalább 1 üzemévig meg kell őrizni (amíg a Körzeti Hivatal a kidobását engedélyezi)
visszatartandó minta vétele mintadokumentálás – szállítólevél (öntöde, típus, sorozatszám, év) – szállítási dátum
egy minta kiválasztása elemzéshez
kiválasztási ismérvek a cementgyár és a Körzeti Hivatal között egyeztetve – 1 használt formázóhomok minta kiválasztása – 1 vastartalmúpor-minta kiválasztása a mintaelemzés feljogosított laborban a BimSchg 26. paragrafusa szerint
megőrzendő minta elemzés (a hatósági engedély szerint) megőrzendő minta elemzési eredménye
Körzeti Hivatal tájékoztatása
elemzési határértékek rendben?
nem
további szállítmányt nem fogad
igen további szállítmány jöhet
kifogásolás az öntödénél
3. ábra Visszatartandó minták vétele és kezelése A nehézfém-kibocsátás a homokból elhanyagolható, mert zöme erősen és oldhatatlanul rögzül a klinkerben, az illékony vagy a klinkergyártás közben részben illékonnyá tehető elemek – különösen a higany, a tallium és kisebb mértékben a kadmium – annyira kis mennyiségben kerülnek be a kemencébe, hogy a füstgázban a felismerési határ alatt maradnak, vagy alig emelik meg az
eredeti, azaz a használt formázóhomok nélküli értékeket, amit a hatósági tanúsítványok is igazolnak: nem érik el a 17. BIMSch 5. szabványban megadott határértékeket. A célt, az előkevert betonhoz gyártott cement korai kötésének megelőzését sikerült elérni. A használt öntödei formázóhomokkal készült cement kötése kellően késleltetett, ezért a rohrdorfi gyár előkevert betonhoz már csak ilyen cementet szállít, 1997-től kezdve az összes cementnek több mint a felét. A környezetvédelmi szabályok betartása az üzemben azzal a ritka következménnyel járt, hogy a gyártás gazdaságosabb is lett, mert a kvarchomok őrlése, s ezzel energiaköltsége elmarad, és a NOx-emisszió csökkentéséhez sem kell külön megoldás. Az üzemben kezdeményezett és kidolgozott eljárással (őröletlen használt formázóhomok adagolásával) az üzem már 4 éve sikeresen gyártja a cementet, az eljárást már más cégek is átvették. (Herczegh József) Rauen A.: The use of waste foundry sand at the Rohrdorf cement works. = ZKG International, 54. k. 11. sz. 2001. p. 610–615. Scur, P.; Rott, A.: Umweltverträglichkeit und Anlagensicherheit beim Einsatz von Sekundärstoffen im Zementwerk Rüdersdorf. = ZKG International Cement-Lime-Gypsum, 52. k. 11. sz. 1999. p. 596–607.
