Fyzikální chemie nanomateriálů. Příklady

Fyzikální chemie nanomateriálů Příklady

NANO

Jindřich Leitner Ústav inženýrství pevných látek VŠCHT Praha

(var_04, květen 2014)

NANO

Obsah

Obsah:

1. Geometrie ideální krystalové struktury .....

..... 3

2. Stavové chování pevných látek .....

..... 15

3. Povrchová a mezifázová energie .....

..... 24

4. Struktura nanoobjektů .....

..... 37

5. Kohezní energie nanostruktur .....

..... 45

6. Vibrace atomů v nanostrukturách .....

..... 52

7. Fázové rovnováhy v jednosložkových nanosystémech .....

..... 59

8. Fázové rovnováhy v dvousložkových nanosystémech .....

..... 72

9. Chemické rovnováhy v nanosystémech .....

..... 82

Hodnoty fyzikálních konstant a převody jednotek .....

..... 89

Vztahy pro výpočet povrchů a objemů těles .....

..... 90

Matematický aparát a odvození některých vztahů .....

..... 93

1

1. Geometrie ideální krystalové struktury

NANO


Co budeme počítat ; Geometrie jednoduchých těles ; Geometrie elementární buňky vybraných krystalových struktur (objem buňky, zaplnění prostoru, teoretická hustota) ; Geometrie krystalografických rovin (zaplnění ploch, plošná koncentrace atomů, koordinace atomů)

1.1 Vyjádřete délky stěnové u1 a prostorové u2 úhlopříčky v krychli jako funkci délky hrany krychle a. Řešení:

u1 = 2 ⋅ a

(1.1-1)

u2 = 3 ⋅ a

1.2 Vypočtěte výšku h pravidelného tetraedru o délce hrany a (viz obr. 1.1).

Obrázek 1.1 Pravidelný tetraedr (http://www.mathalino.com/reviewer/solid‐mensuration‐solid‐geometry/regular‐tetrahedron)

2


NANO

Řešení: Nejprve vypočteme výšku L stěny tetraedru (rovnostranného trojúhelníku o délce strany a). Platí1: 2

3 ⎛a⎞ L = a −⎜ ⎟ = ⋅a 2 ⎝2⎠ 2

(1.2-1)

Výška tetraedru h vychází z těžiště podstavy, které dělí výšku podstavy l v poměru 2:1. Platí: 2

2 ⎛ 3 ⎞ 2 ⎛2 ⎞ h = a − ⎜ L ⎟ = a 2 − ⎜⎜ a ⎟⎟ = ⋅a 3 ⎝3 ⎠ ⎝ 3 ⎠ 2

(1.2-2)

1.3 Vyjádřete délky hran krychle a ve struktuře fcc a bcc jako funkci atomového poloměru rat.

Obrázek 1.1 Elementární buňka struktury fcc (vlevo) a bcc (vpravo)

Řešení: V fcc struktuře se atomy dotýkají podél stěnové úhlopříčky o délce u1 a platí (viz příklad 1.1): u1 = 2 ⋅ a = 4 ⋅ rat

(

a= 4

(1.3-1)

)

2 rat = 2 2 ⋅ rat = 2,8282 rat

V bcc struktuře se atomy dotýkají podél tělesové úhlopříčky o délce u2 a platí:

1

Pro výšku L v rovnostranném trojúhelníku rovněž platí: L = a sin(60°) = a

(

3 2

) 3


NANO

u2 = 3 ⋅ a = 4 ⋅ rat

(

a= 4

(1.3-2)

)

3 rat = 2,3094 rat

1.4 Vypočtěte podíl zaplněného prostoru ve struktuře fcc a bcc.

Řešení: Podíl zaplněného prostoru f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměru rat) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě struktury fcc připadají na jednu buňku 4 atomy o celkovém objemu 4Vat = 4×(4π/3) rat3. Pro ffcc platí: f fcc =

3 N cellVat 4 ⋅ ( 4π 3) rat (16π 3) rat 3 = 1 π = 0, 7405 = = 3 Vcell a3 2 2 rat 3 3 2

(

)

(1.4-1)

Analogicky pro bcc strukturu (2 atomy na buňku) platí: f bcc =

3 N cellVat 2 ⋅ ( 4π 3) rat ( 8π 3) rat 3 = 3 π = 0, 6802 = = 3 Vcell 8 a3 4 3 rat 3

(

)

(1.4-2)

1.5 Vyjádřete parametry a a c elementární buňky ve struktuře hcp a její objem jako funkci atomových poloměrů rat a dále vypočtěte podíl zaplněného prostoru fhcp.

Obrázek 1.2 Elementární buňka struktury hcp

Řešení: Elementární buňka struktury hcp má tvar kolmého hranolu o výšce c s podstavami ve tvaru kosočtverce o straně a. Strany svírají úhly 60° a 120°. Podstavy leží v rovině s nejtěsnějším uspořádáním atomů, tedy délka a = 2rat. Vzdálenost dvou nejtěsněji uspořádaných rovin

4


NANO

(výška pravidelného tetraedru o hraně a, viz (1.2-2)) je h = 0,8165a = 1,633rat a parametr c = 2h = 3,266rat. Platí c/a = 1,633. Pro plochu podstavy platí

A = a 2 sin α = 4 rat 2 sin 60o = 4

3 2 rat = 2 3 ⋅ rat 2 2

(1.5-1)

Pro objem elementární buňky platí (srovnej s obecným vztahem (1.10-1) V = A ⋅ c = 2 3 rat 2 ⋅ 4

2 rat = 8 2 rat 3 = 11,314 rat 3 3

(1.5-2)

Podíl zaplněného prostoru f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměru rat) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě struktury hcp připadají na jednu buňku 2 atomy o celkovém objemu 2Vat = 2(4/3)πrat3. Pro fhcp platí f hcp =

N cellVat 2 ⋅ 4π rat 3 3 π = = = 0, 74 Vcell 3 2 8 2 rat 3

(1.5-3)

1.6 Vypočtěte poměr poloměru atomu rat a ideální oktaedrické rokt a tetraedrické rtet dutiny ve struktuře fcc.

Řešení: Oktaedrické dutiny v fcc struktuře jsou pravidelné oktaedry. Ve středové rovině leží 4 vzájemně se dotýkající atomy, jejichž středy tvoří čtverec o stranách 2rat a úhlopříčky mají délku 2(rat + rokt). Platí: 4 ( rat + rokt ) = 4rat 2 + 4rat 2 2

rokt =

(

)

2 − 1 rat

(1.6-1)

rokt = 2 − 1 = 0, 414 rat Výsledná hodnota 0,414 rovněž odpovídá podílu poloměru atomů (iontů) rA/rB ve sloučenině AB s kubickou strukturou NaCl(rs) (koordinační číslo 6). Tetraedrické dutiny v fcc struktuře jsou pravidelné tetraedry (viz obr. 1, př. 1.2). Střed dutiny (těžiště tetraedru) dělí výšku h v poměru 3:1, a tedy platí: rat + rtet =

3 h= 4

3⎛ 2 ⎞ a⎟ = ⎜ 4 ⎜⎝ 3 ⎟⎠

⎞ 3⎛ 2 2 rat ⎟⎟ ⎜⎜ 4⎝ 3 ⎠

(1.6-2)

5


NANO

Odtud ⎛3 2 ⎞ ⎛ 3 ⎞ rtet = ⎜⎜ 2 − 1 ⎟⎟ rat = ⎜⎜ − 1 ⎟⎟ rat ⎝4 3 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎞ rtet ⎛ 3 = ⎜⎜ − 1 ⎟⎟ = 0, 225 rat ⎝ 2 ⎠

(1.6-3)

Výsledná hodnota 0,225 rovněž odpovídá podílu poloměru atomů (iontů) rA/rB ve sloučenině AB s kubickou strukturou ZnS(sf) (koordninační číslo 4).

1.7 Vypočtěte hodnotu ideálního poměru poloměrů rM/rX ve sloučenině MX s kubickou strukturou CsCl a dále podíl zaplněného prostoru v této struktuře.

Obrázek 1.3 Elementární buňka struktury CsCl (B2)

Řešení: Ve struktuře CsCl obsazují ionty Cl– (X) vrcholy krychle, v jejímž středu je umístěn iont Cs+(M). Koordinační číslo této struktury je 8. Ionty Cl– se dotýkají na hranách krychle (a = 2rX) a podél tělesové uhlopříčky se vzájemně dotýkají ionty Cl– a Cs+ (u2 = 2rX + 2rM). Platí (viz příklad 1.1): u2 = 3 ⋅ a 2 ( rX + rM ) = 2 3 ⋅ r X rM = rX

(

(1.7-1)

)

3 − 1 = 0, 732

Podíl zaplněného prostoru f vypočteme jako podíl objemu iontů (koulí o poloměru r) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě struktury CsCl připadá na jednu buňku jedna vzorcová jednotka (tj. jeden iont Cl– (X) a jeden iont Cs+ (M)). Pro fCsCl platí:

6


NANO

f CsCl

(

)

3 3 ( 4π 3) 1 + 0, 7323 rX3 VX + VM ( 4π 3) rX + ( 4π 3) rM = = = = 0, 729 Vcell 8 rX3 a3

(1.7-2)

Provedeme-li výpočet pro reálnou sloučeninu CsCl s hodnotami rCl– = 0,181 nm a rCs+ = 0,167 nm (rM/rX = 0,923 > 0,732), vypočteme nižší hodnotu fCsCl = 0,683. Při výpočtu předpokládáme, že ionty se dotýkají podél tělesové uhlopříčky a platí: a=

u2 2 ( rX + rM ) = = 0, 402 3 3

(1.7-3)

Tato hodnota je větší než 2rX = 0,362 nm, což svědčí o tom, že v tomto reálném případě se ionty na hranách krychle nedotýkají.

1.8 Křemík krystaluje ve struktuře diamantu. Vypočtěte podíl zaplněného prostoru v této struktuře a dále teoretickou hustotu Si(dia). Pro výpočet hustoty užijte experimentální hodnotu mřížkového parametru aSi = 0,543 nm.

Obrázek 1.4 Elementární buňka struktury diamantu (Při odvození vztahu (1.8‐1) je uvažován tetraedr, jehož vrcholy tvoří atomy umístěné v dolním levém vrcholu krychle a v prostředku spodní, levé a přední stěny. Délka hrany takového tetraedru je rovna polovině stěnové úhlopříčky u1 = (√2/2)a)

Řešení: Podíl zaplněného prostoru f vypočteme jako podíl objemu atomů (koulí o poloměru rat) připadajících na jednu buňku a jejího objemu. V případě diamantové struktury připadá na jednu buňku 8 atomů o celkovém objemu 8Vat = 8×(4π/3) rat3. Vztah mezi poloměrem atomu a mřížkovým parametrem (délkou hrany krychle a) odvodíme z geometrie pravidelného tetraedru, v jehož vrcholech a středu jsou umístěny stejně velké atomy (viz obr. 1.4). V takovém případě platí (viz rovnice (1.6-2), příklad 1.6):

7


NANO

2rat =

3 3 2⎛ 2 ⎞ 3 h= a ⎟⎟ = a ⎜⎜ 4 4 3⎝ 2 ⎠ 4

(1.8-1)

3 a 8

rat =

Alternativně lze tento vztah odvodit ze skutečnosti, že na délku tělesové uhlopříčky u2 = √3.a připadají tři atomy a jedno místo o velikosti atomu (střed krychle) je neobsazeno, tedy u2 = 8.rat. Pro fdia pak platí: f dia

3 32π 3) rat 3 N cellVat 8 ⋅ ( 4π 3) rat ( 3 = = = = π = 0,34 3 3 Vcell a 8 3 rat 3 16

(

)

(1.8-2)

Teoretickou hustotu vypočteme jako podíl hmotnosti atomů připadajících na elementární buňku a jejího objemu. Platí:

ρSi =

8 M Si N Av a Si

3

=

8 ⋅ 28, 086 × 10−3 6, 022 ×1023

( 0,543 ×10 )

−9 3

= 2330 kgm −3 = 2,33gcm −3

(1.8-3)

Poznámka: Ze vztahu (1.8-1) a mřížkového parametru aSi = 0,543 nm plyne hodnota rSi = 0,117 nm. Obvykle uváděná experimentální hodnota 0,111 nm je o cca 5 % nižší.

1.9 Vypočtěte teoretickou atomární hustotu pevného GaAs, který krystaluje ve struktuře sfaleritu. Pro výpočet užijte experimentální hodnotu mřížkového parametru aGaAs = 0,565 nm.

Řešení: Teoretickou atomární hustotu vypočteme jako podíl atomů připadajících na elementární buňku a jejího objemu. V případě sfaleritové struktury připadají na jednu buňku 4 vzorcové jednotky (tj. 8 atomů) a platí: at ρGaAs =

8 aGaAs

3

=

8

( 0,565 ×10 ) −9

3

= 4, 44 ×1028 at m −3 = 4, 44 × 1022 at cm −3

(1.9-1)

8


NANO

1.10 Vypočtěte molární objem směsného oxidu CaNb2O6, který krystaluje v orthorombické struktuře. Experimentálně byly stanoveny mřížkové parametry a = 1,497 nm, b = 0,575 nm a c = 0,522 nm. Jedné elementární buňce přísluší 4 vzorcové jednotky.

Řešení: Pro výpočet objemu elementární buňky Vcell platí obecný vztah2

(

Vcell = a ⋅ b ⋅ c 1 − cos 2 α − cos 2 β − cos 2 γ + 2 cos α cos β cos γ

)

12

(1.10-1)

ze kterého molární objem Vm vypočteme jako Vm = Vcell

N Av N cell

(1.10-2)

V případě orthorombické soustavy je α = β = γ = 90°, a tedy Vcell = a ⋅ b ⋅ c = 1, 497 ⋅ 0,575 ⋅ 0,522 = 0, 449 nm3 Vm = Vcell

N Av 6, 022 × 1023 = 0, 499 × 10−27 = 6, 765 × 10−5 m3 mol−1 N cell 4

(1.10-3)

1.11 Vypočtěte mezirovinné vzdálenosti dhkl krystalografických rovin (100), (110) a (111) ve struktuře fcc.

Řešení: Pro výpočet užijeme vzorec2 (platí pouze pro kubické struktury) d hkl = a

h2 + k 2 + l 2

(1.11-1)

Pro jednotlivé roviny (hkl) platí d100 = a = 2 2 rat = 2,828 rat d110 = a

2 = 2 rat

d111 = a

3=2 2

2

(1.11-2) 3 rat = 1, 633 rat

Viz např. B. Chojnacki: Základy chemické a fyzikální krystalografie, str. 42. Academia, Praha 1979.

9


NANO

1.12 Uvažujme nejtěsnější uspořádání atomů (koulí o stejném poloměru r) v rovině (viz obr. 1.5). Jaká je kolmá vzdálenost sousedních (d1) a lichých/sudých (d2) řad?

Obrázek 1.5 Nejtěsnější uspořádání stejných atomů (koulí o poloměru r v rovině)

Řešení: Vzdálenost d1 je odvěsna pravoúhlého trojúhelníka s přeponou 2rat a druhou odvěsnou rat. d1 =

( 2 rat )2 − rat 2

= 3 rat = 1, 732 rat

(1.12-1)

d 2 = 2 d1 = 3, 464 rat

1.13 Vypočtěte atomární hustotu (počet atomů na jednotku plochy), plochu připadající na jeden atom a relativní zaplnění v krystalografických rovinách (100), (110) a (111) struktury fcc (obr. 1.6).

Obrázek 1.6 Krystalografické roviny (111), (110) a (100) struktury fcc

10


NANO

Řešení: Rovina (100) odpovídá stěnám elementární buňky (krychle o hraně a). Na plochu a2 připadají 2 atomy (1 + 4×¼), tedy ρ100 = 2/a2. Plocha připadající na 1 atom A100 = 1/ρ100 = a2/2. Relativní zaplnění plochy lze vypočítat jako podíl plochy odpovídající průmětu atomu (kruhu o poloměru rat = (√2/4) a) a plochy připadající na jeden atom

f fcc(100) =

π rat2 2

a 2

=

π

(

2 4

)

2

a2

2

a 2

1 = π = 0, 7854 4

(1.13-1)

Rovina (110) prochází elementární buňkou podél stěnové úhlopříčky u1. Na plochu a × u1 (u1 = √2 a) připadají 2 atomy (2×½ + 4×¼), tedy ρ110 = √2/a2. A110 = 1/ρ110 = a2/√2. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu

f fcc(110) =

π rat2 a

2

2

=

π

( a

2 4

)

2

2

2

a2

=

2 π = 0,5554 8

(1.13-2)

Rovina (111) prochází elementární buňkou podél tělesové úhlopříčky u2. Rovina řezu odpovídá rovnostrannému trojúhelníku o straně u1 a ploše (√3/2)a2 a připadají na ní 2 atomy (3×½ + 3×1/6), tedy ρ111 = (4/√3)/a2. A111 = 1/ρ111 = (√3/4)a2. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu

f fcc(111) =

(

π rat2

)

3 4 a2

=

π

( (

) a2 = 1 π = 0,9069 2 3 3 4) a2 2 4

2

(1.13-3)

1.14 Vypočtěte atomární hustotu (počet atomů na jednotku plochy), plochu připadající na jeden atom a relativní zaplnění v krystalografických rovinách (100), (110) a (111) struktury bcc (obr. 1.7).

Obrázek 1.7 Krystalografické roviny (111), (110) a (100) struktury fcc

11


NANO

Řešení: Rovina (100) odpovídá stěnám elementární buňky (krychle o hraně a). Na plochu a2 připadá 1 atom (4×¼), tedy ρ100 = 1/a2. Plocha připadající na 1 atom A100 = 1/ρ100 = a2. Relativní zaplnění plochy lze vypočítat jako podíl plochy odpovídající průmětu atomu (kruhu o poloměru rat = (√3/4) a) a plochy připadající na jeden atom

f bcc(100) =

π rat2 a

2

π

=

(

3 4 a

)

2

a2

2

=

3 π = 0,5890 16

(1.14-1)

Rovina (110) prochází elementární buňkou podél stěnové úhlopříčky u1. Na plochu a × u1 (u1 = √2 a) připadají 2 atomy (1 + 4×¼), tedy ρ110 = √2/a2. A110 = 1/ρ110 = a2/√2. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu

f bcc(110) =

π rat2 a2

2

=

π

(

3 4 a2

)

2

2

a2

=

3 2 π = 0,8330 16

(1.14-2)

Rovina (111) prochází elementární buňkou podél tělesové úhlopříčky u2. Rovina řezu odpovídá rovnostrannému trojúhelníku o straně u1 a ploše (√3/2)a2 a připadá na ní polovina atomu (3×1/6), tedy ρ111 = (1/√3)/a2. A111 = 1/ρ111 = √3 a2. Relativní zaplnění plochy vypočteme ze vztahu

f bcc(111) =

π rat2 3 a2

=

π

( (

) a2 = 3 π = 0,3401 16 3 4) a2 3 4

2

(1.14-3)

1.15 Určete počet sousedních atomů ležících ve stejné rovině a v sousedních rovinách pro krystalografické roviny (100), (110) a (111) ve struktuře fcc (obr. 1.6).

Řešení: Koordinační číslo atomů fcc struktury je Zbulk = 12. Počet sousedních atomů ležících ve stejné rovině Z0 určíme na základě obr. 4: Z0(111) = 6, Z0(110) = 2 a Z0(100) = 4. Počet sousedních atomů ležících v sousední vrstvě Z1 vypočteme ze vztahu Z1 = (Zbulk – Z0)/2 (sousední vrstvy jsou dvě): Z1(111) = 3, Z1(110) = 5 a Z1(100) = 4.

1.16 Vypočtěte koordinační číslo Zhkl atomů povrchových vrstev s Millerovými indexy (100), (110) a (111) ve struktuře fcc.

Řešení: Koordinační číslo povrchových atomů Zhkl vypočteme pomocí vztahu3 3

Viz Q. Jiang et al.: Modelling of surface energies of elemental crystals. J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) 521-530.

12


NANO

Z hkl = Z bulk − ∆Z hkl

(1.16-1)

kde ∆Zhkl představuje počet přerušených vazeb při vzniku povrchové roviny s Millerovými indexy (hkl). Pro výpočet hodnot ∆Zhkl byly odvozeny obecné vztahy a pro strukturu fcc platí: ∆Z hkl =

2h + k

hkl lichá

4h + 2 k

ostatní

,

h≥k ≥l

(1.16-2)

Odtud vypočteme Z100 = 12 – 4 = 8 (4 v rovině povrchu + 4 v první podpovrchové rovině), Z110 = 12 – 6 = 6 (2 + 4), Z111 = 12 – 3 = 9 (6 + 3).

13

NANO


Další příklady

1.17 ...

14

2. Stavové chování pevných látek

NANO


Co budeme počítat ; ; ; ;

Koeficient objemové roztažnosti pevných látek v závislosti na tlaku Koeficient stlačitelnosti a objemový modul pružnosti pevných látek v závislosti na tlaku Objem pevných látek v závislosti na teplotě Objem pevných látek v závislosti na tlaku (Murnaghanova a Birchova-Murnaghanova rovnice) ; Integrály ∫Vdp a ∫pdV

Tabulka 2.1 6 –1 Látka 106 V0 (m3 mol–1) 10 αV (K ) Au(fcc) 10,215 42,3 Ag(fcc) 10,27 57,6 Cu(fcc) 7,12 50,1 Si(dia) 12,06 11,6 Ge(dia) 13,65 17,3 MgO(rs) 11,26 31,35 CaO(rs) 16,77 41,91 SiO2(α‐quartz) 22,636 59,65 ZnO(wurzite) 14,36 12,73 ZnS(sfalerite) 23,43 20,7 AlN(wurzite) 12,57 8,31 GaN(wurtzite) 13,61 11,43 CaZrO3(s) 38,96 31,2 (Hodnoty při teplotě ≈ 300 K)

BT0 (GPa) 166,4 101,0 133,2 98,8 74,4 160 110 38,5 139 79,5 208 176,5 154

B′ (1) 6,5 6,15 5,40 4,09 4,76 4,15 4,26 6 4 4 6,3 4,37 5,9

15


NANO

2.1 Vypočtěte hodnotu koeficientu objemové roztažnosti αV pevného CdS ve struktuře wurtzitu při teplotě 300 K. Experimentálně byly získány hodnoty koeficientů lineární teplotní roztažnosti αa = 4,30×10–6 K–1 a αc = 2,77 ×10–6 K–1.

Řešení: V případě hexagonální wurtzitové struktury (a = b ≠ c) získáme hodnotu αV dosazením do vztahu4

αV = 2α a + α c = 2 ⋅ 4,30 × 10−6 + 2, 77 ×10−6 = 11,37 × 10−6 K −1

(2.1-1)

2.2 Vypočtěte hodnotu koeficientu objemové roztažnosti αV pevného MgO při teplotě 300 K a tlaku 1 GPa. Při výpočtu zanedbejte tlakovou závislost kompresibility (objemového modulu pružnosti). Data: αV(300 K, 100 kPa) = 3,12×10–5 K–1, B0 = 160 GPa, δT = 5,26.

Řešení: Pro výpočet užijeme rovnici ⎡ δ ⎤ αV ( p ) = exp ⎢ − T ( p − p0 ) ⎥ αV ( p0 ) ⎣ B0 ⎦

(2.2-1)

Dosazením vypočteme hodnotu

(

)

⎡ 5, 26 ⎤ 1 − 1× 10−4 ⎥ = 3, 02 × 10−5 K −1 ⎣ 160 ⎦

αV (10 GPa) = 3,12 ×10−5 exp ⎢ −

(2.2-2)

2.3 Vypočtěte hodnotu koeficientu stlačitelnosti κT pevného MoSe2 při teplotě 300 K a tlaku 1 GPa. Data: B0 = 45,7 GPa, B′ = 11,6.

Řešení: Pro výpočet užijeme tlakovou závislost modulu objemové pružnosti dle Murnaghanovy EOS 4

Podle rovnice (1.10-1)

(

2

2

2

Vcell = a ⋅ b ⋅ c 1 − cos α − cos β − cos γ + 2 cos α cos β cos γ

)

1 2

= (a ⋅ b ⋅ c) ⋅ k

platí ∂Vcell ∂T

αV =

⎛ ∂a ⋅ b ⋅ c + ∂b ⋅ a ⋅ c + ∂c ⋅ a ⋅ b ⎞ k ⎟ ∂T ∂T ⎝ ∂T ⎠

=⎜

1 ∂Vcell Vcell ∂T

=

1 ∂a a ∂T

+

1 ∂b b ∂T

+

1 ∂c c ∂T

= αa + αb + αc

16


NANO

BT ( p) = B0 + B′p = 45, 7 + 11, 6 ⋅1 = 57,3GPa

(2.3-1)

a relaci mezi κT a BT

κT ( p ) =

1 1 = = 1, 745 × 10−11 Pa −1 BT ( p) 57,3 ×109

(2.3-2)

Tlaková závislost koeficientu stlačitelnosti je dána vztahem

κT ( p ) 1 1 = = κT ,0 1 + ( B′ B0 ) p 1 + 0, 2538 p(GPa )

(2.3-3)

a její průběh je ukázán na obr. 2.1.

1.0 MoSe2 B0 = 45,7 GPa, B ' = 11,6 (M)

κT (p) / κT,0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0

10

20

30

40

50

Pressure p (GPa)

Obrázek 2.1 Závislost poměru κT(p)/κT,0 = f(p) pro MoSe2

2.4 Vypočtěte molární objem pevného MgO při teplotě 1300 K a tlaku 0,1 MPa. 0, 7446 Data: Vm(298) = 11,26×10–6 m3mol–1, αV = 0,3768 × 10−4 + 0, 7404 × 10−8 T − (K −1 ) . 2 T

Řešení: Pro výpočet užijeme obecný vztah

ln

T Vm (T ) = ∫ αV (T )dT Vm (298) 298

(2.4-1)

Na základě zadané teplotní závislosti αV vypočteme integrál na pravé straně rovnice (2.4-1)

17


NANO

T

∫298 αV dT = = 0,3768 ×10

−4

0, 7404 ×10−8 2 1 ⎞ ⎛1 T − 2982 + 0, 7446 ⎜ − (T − 298 ) + ⎟= 2 ⎝ T 298 ⎠

(

)

(2.4-2)

= 0, 03776 + 0, 00593 − 0, 00193 = 0, 04176 K −1

a dále Vm(1300)

Vm (1300) = Vm (298) exp ∫

1300

298

αV dT = 11, 26 ×10−6 exp(0, 04176) = 11, 74 × 10−6 m3 mol−1 (2.4-3)

2.5 Vypočtěte hodnotu tlaku, při které se sníží molární objem Au na 80 % hodnoty V0. Data: V0 = 10,2×10–6 m3mol–1, B0 = 166,4 GPa, B′ = 6,5.

Řešení: Pro výpočet užijeme následující tři vztahy Na tlaku nezávislá kompresibilita κT = 1/B p = − B ln

V ( p) = 166, 4 ⋅ ln ( 0,8 ) = 37,13 GPa V0

(2.5-1)

Murnaghanova EOS (M) B′ ⎤ 166, 4 B0 ⎡⎛ V0 ⎞ ⎡(1, 25 )6,5 − 1⎤ = 83,58 GPa ⎢⎜ ⎥ − = p= 1 ⎟ ⎣ ⎦ ′ B ⎢⎝ V ( p ) ⎠ 6,5 ⎥⎦ ⎣

(2.5-2)

Birch-Murnaghanova EOS (B-M) p=

=

73 53 23 ⎤ ⎫⎪ ⎛ V0 ⎞ ⎤ ⎧⎪ 3 ( B′ − 4 ) ⎡⎛ V0 ⎞ 3 ⎡⎛ V0 ⎞ ⎥ ⎢ ⎥⎬ = − + − B0 ⎢⎜ 1 1 ⎨ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ V ( p) ⎠ ⎥ ⎪ V ( p) ⎠ 2 ⎢⎝ V ( p ) ⎠ 4 ⎢ ⎥⎦ ⎪ ⎝ ⎝ ⎣ ⎦⎩ ⎣ ⎭

3 ( 6,5 − 4 ) ⎡ ⎫ 3 ⋅166, 4 ⎡ 73 53 ⎧ 23 1, 25 ) − (1, 25 ) ⎤ ⎨1 + 1, 25 ) − 1⎤ ⎬ = ( ( ⎣ ⎦⎩ ⎣ ⎦⎭ 2 4

(2.5-3)

= 58, 07 ⋅1,30 = 75,53 GPa Vypočtené závislosti p = f(V(p)/V0) ze vztahů (2.5-1), (2.5-2) a (2.5-3) jsou na obr. 2.2.

18


NANO

250

Pressure p (GPa)

200

Au 3 -1 V0 = 10,215 cm mol B = 166,4 GPa

150

B0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (M) B0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (B-M)

100

50

0 1.00

0.95

0.90

0.85

0.80

0.75

0.70

V (p)/V0 Obrázek 2.2 Závislost p = f(V(p)/V0) pro Au

2.6 Vypočtěte relativní snížení molárního objemu V(p)/V0 Au při tlaku 75,53 GPa (viz příklad 5.5, výsledek dle B-M rovnice (2.5-3)). Data: B0 = 166,4 GPa, B′ = 6,5.

Řešení: Pro výpočet užijeme následující dva vztahy Na tlaku nezávislá kompresibilita κT = 1/B V ( p) = exp ( − p / B ) = exp ( −75,53 /166, 4 ) = 0, 635 V0

(2.6-1)

Murnaghanova EOS V ( p ) ⎡ B′ ⎤ = ⎢1 + p⎥ V0 ⎣ B0 ⎦

−1 B′

6,5 ⎡ ⎤ = ⎢1 + 75,53⎥ ⎣ 166, 4 ⎦

−1 6,5

= 0,809

(2.6-2)

Vypočtené závislosti V(p)/V0 = f(p) ze vztahů (2.6-1) a (2.6-2) jsou na obr. 2.3.

19


NANO

1.0 0.9

V (p)/V0

0.8 0.7 0.6

Au 3 -1 V0 = 10,215 cm mol

0.5

B = 166,4 GPa

0.4 0.3

B0 = 166,4 GPa, B ' = 6,5 (M) 0

20

40

60

80

100

120

140

160

Pressure p (GPa)

Obrázek 2.3 Závislost V(p)/V0 = f(p) pro Au

2.7 Vypočtěte hodnotu integrálů ∫Vdp od p = 0 do p = 1 GPa a ∫pdV od V0 do V(p=1) pro Ag. Při výpočtu zanedbejte tlakovou závislost kompresibility (objemového modulu pružnosti). Data: V0 = 10,27×10–6 m3mol–1, B0 = 101 GPa.

Řešení: Pro výpočet prvního integrálu užijeme rovnici V ( p ) = V0 exp ( − p / B )

(2.7-1)

jejíž integrace vede ke vztahu5 p

p

p

∫0 Vdp = V0 ∫0 exp ( − p / B ) dp = −V0 B ⎡⎣exp ( − p / B )⎤⎦ 0 = V0 B ⎡⎣1 − exp ( − p / B )⎤⎦

(2.7-2)

Po dosazení vypočteme p

∫0 Vdp = 10, 27 ×10

.101×109 ⎡⎣1 − exp ( −1/101) ⎤⎦ = 10219,3 Jmol−1

−6

(2.7-3)

Vypočtená hodnota 10,22 kJ představuje změnu molární entalpie resp. molární Gibbsovy energie stříbra při změně tlaku z 0 na 1 GPa.

5

Rovnici (2.7-2) lze dále upravit do tvaru

p

∫0 Vdp = B (V0 − V ( p) ) 20


NANO

Pro výpočet druhého integrálu užijeme rovnici p = − B ln

V ( p) V0

(2.7-4)

jejíž integrace vede ke vztahu6 V ( p =1)

∫V

0

pdV = ∫

V ( p =1)

V0

[ B ln V0 − B ln V ( p)] dV = V ( p =1)

= B ln V0 (V ( p ) − V0 ) − B [V ( p ) ln V ( p ) − V ( p) ]V

=

(2.7-5)

0

⎡ ⎤ ⎛ ⎞ V = B ⎢V ( p ) ⎜ ln 0 + 1⎟ − V0 ⎥ ⎝ V ( p) ⎠ ⎣ ⎦ Pro výpočet integrálu musíme nejprve stanovit horní mez V(p = 1), a to dosazením do vztahu (2.7-1)

V ( p = 1) = 10, 27 ×10−6 exp ( −1/101) = 10,17 × 10−6 m3mol−1

(2.7-6)

Nyní dosadíme do (2.7-5) V ( p =1)

∫V

0

⎡ ⎤ ⎛ 10, 27 ⎞ + 1⎟ − 10, 27 ⎥ × 10−6 = −49,3 Jmol−1 pdV = 101× 109 ⎢10,17 ⎜ ln ⎝ 10,17 ⎠ ⎣ ⎦

(2.7-7)

Vypočtená hodnota 49,3 J (s kladným znaménkem) představuje objemovou práci, kterou systém přijal od okolí při své kompresi z počáteční hodnoty V0 na konečnou hodnotu Vp=1. Kontrolu výpočtu můžeme provést na základě platnosti následujícího vztahu d ( pV ) = pdV + Vdp

(2.7-8)

jehož integrace získáme rovnici p

V ( p)

∫0 d ( pV ) = pV ( p) = ∫V

0

p

pdV + ∫ Vdp

(2.7-9)

0

do které dosadíme dříve vypočtené výsledky

6

Integrace výrazu ln(x)dx per-partes: u ( x )v ( x ) =

∫ ( u ′v ) dx + ∫ ( uv′ ) dx

Nechť u = ln(x) = u, du = 1/x, v = x a dv = dx. Platí: x ln( x ) =

Rovnici (2.7-5) lze dále upravit do tvaru

V ( p)

∫V

1

∫ x xdx + ∫ ln( x)dx a ∫ ln( x)dx = x ln( x) − x

pdV = pV ( p ) − B (V0 − V ( p ) )

0

21


NANO

pV ( p = 1) = 1× 109.10,17 ×10−6 = 10170 Jmol−1 V ( p =1)

∫V

0

p

pdV + ∫ Vdp = −49,3 + 10219,3 = 10170 Jmol−1

(2.7-10)

0

22

NANO


Další příklady

2.8 ...

23

3. Povrchová a mezifázová energie

NANO


Co budeme počítat ; ; ; ; ; ;

Mezifázová energie (s)-(l) z měření kontaktního úhlu (Youngova rovnice) Povrchová energie z měření kontaktního úhlu (Owensova-Wendtova rovnice) Povrchová energie z modelu Broken-bond Teplotní závislost povrchové energie pevných látek (Tysonův-Millerův model) Závislost povrchové energie na složení (Butlerova rovnice, Tanakův model) Povrchový stres ze změn rozměrů elementární buňky

3.1 Na základě změřené hodnoty kontaktního úhlu Sn(l) na Al2O3 θ = 125°při teplotě 1373 K vypočtěte mezifázovou energii na rozhraní Sn(l)/Al2O3 a adhesní práci. Data: γSn(l) = 555 – 0,07(T – 505) mJm–2, γAl2O3(s) = 2600 mJm–2.

Řešení: Mezifázovou energii γAl2O3(s)/Sn(l) (γsl) vypočteme z Youngovy rovnice. Platí:

γ sl = γ sg − γ lg cos ϕ = 2600 − 494, 24 ⋅ (−0,5736) = 2883,5 mJmol−1

(3.1-1)

Adhezní práci wa vypočteme ze vztahu wa = γ sg + γ lg − γ sl = γ lg (1 + cos ϕ ) = 494, 24 (1 − 0,5736 ) = 210, 7 mJmol−1

(3.1-2)

3.2 Na základě měření kontaktních úhlů vypočtěte povrchovou energii grafitu. Pro měření byly užity následující kapaliny: voda (θ = 67.4°), glycerol (θ = 49.7°), ethylenglykol (θ = 21.6°) a diiodomethan (θ = 38.5°). Pro výpočet užijte OwensovuWendtovu rovnici.

Řešení: Podle Owensovy-Wendtovy rovnice platí:

γ lg (1 + cos ϕ ) = 2

(γγ

d d lg sg

p + γ lgp γ sg

)

Látka γlg(mJ m–2) Voda 72,8 Glycerol 64 Ethylenglykol 48 Diiodomethan 50,8

(3.2-1) Tabulka 3.1 γld(mJ m–2) γlp(mJ m–2) 21,8 51 34 30 29 19 50,8 0

γlp/γld 2,34 0,88 0,66 0

24


NANO

Pro výpočet upravíme rovnici (3.2-1) do tvaru

γ lg (1 + cos ϕ ) 2 γ lgd

=

d γ sg

p γ sg

+

⎛γp ⎜ lg ⎜ γ lgd ⎝

1/ 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(3.2-2)

Vyneseme-li pro jednotlivé testovací kapaliny hodnoty levé strany rovnice (3.2-2) proti druhé odmocnině podílu polární a disperzní složky kapaliny, získáme lineární závislost, ze které určíme polární složku povrchové energie grafitu jako kvadrát směrnice a disperzní složku jako kvadrát úseku (viz obr. 3.1 a tabulka 3.2).

12 11

Y = 2,8991*X + 6,3196 (R = 0,9993)

10 9 8 7 6 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Obrázek 3.1

1.2

(

1.4

p

Látka Voda Glycerol Ethylenglykol Diiodomethan průměr regrese

L 10,79 9,04 8,60 6,35 L=

)

d 1/ 2

Závislost levé strany rovnice (3.2‐2) proti γ lg γ lg

1.6

Tabulka 3.2 P γsd(mJ m–2) γsp(mJ m–2) γsg(mJ m–2) 1,53 0,94 39,00 8,84 47,84 0,81 37,66 9,26 46,92 0 40,36 8,42 48,78 39,01 8,84 47,85 39,94 8,40 48,34

γ lg (1 + cos ϕ ) 2 γ ld

,

⎛γp P = ⎜ ld ⎜γ ⎝ l

1/ 2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

25


NANO

3.3 Na základě měření kontaktních úhlů vypočtěte hodnoty povrchové energii pro různé krystalografické roviny paracetamolu (forma I – monoklinická). Pro měření byly použity voda (w) a diiodomethan (dim). Pro výpočet užijte Owensovu-Wendtovu rovnici.

Řešení: Pro výpočet užijeme rovnici (3.2-1) resp. (3.2-2) a hodnoty z tabulek 3.1 a 3.3. Rovnici (3.22) přepíšeme se zjednodušenou symbolikou Li = x + y ⋅ Pi

(3.3-1)

a z dvojic hodnot Li a Pi vypočteme γsd = x2 a γsp = y2: y=

L2 − L1 , P2 − P1

Rovina (hkl) (201) (001) (011) (110) (010)

x = Li −

L2 − L1 ⋅ Pi P2 − P1

θ‐w (o) 38,1 15,9 29,8 50,8 67,7

L‐w 13,931 15,294 14,561 12,723 10,754

Rovina (hkl) (201) (001) (011) (110) (010)

(3.3-2)

Tabulka 3.3 P‐w θ‐dim (o) 1,530 48,8 1,530 49,8 1,530 50,7 1,530 50,2 1,530 27,8

Tabulka 3.4 γsd(mJ m–2) γsp(mJ m–2) γsg(mJ m–2) 34,94 27,49 62,43 34,39 38,01 72,40 33,88 32,65 66,54 34,16 20,22 54,39 45,11 6,97 52,08

L‐dim 5,911 5,864 5,821 5,845 6,716

P‐dim 0 0 0 0 0

γsp/γsd 0,787 1,105 0,964 0,592 0,155

3.4 Na základě modelu Broken-bond vypočtěte povrchovou energii rovin (111), (110) a (100) Pd(fcc). Data: a = 0,385 nm, Ecoh = 3,9 eV/atom.

Řešení: Pro výpočet užijeme následující rovnici ⎛

γ s g (hkl ) = ⎜1 − ⎝

Z ( hkl ) ⎞ Ecoh/at ⎟ Z bulk ⎠ A( hkl ) / at

(3.4-1)

Pro fcc strukturu platí Zbulk = 12, Z(111) = 9, Z(110) = 6, Z(100) = 8, A(111) = (√3/4) a2, A(110) = (√2/2) a2, A(100) = (1/2) a2. Dosazením vypočteme hodnoty

26


NANO

⎛ ⎝

9 ⎞ 3,9.96485,3 6, 022 × 1023 0, 25 4, 21564 = 2, 434 J m −2 = ⎟ 2 12 ⎠ 0, 4330 3 4 0,385 × 10−9

(3.4-2a)

⎛ ⎝

6 ⎞ 3,9.96485,3 6, 022 × 1023 0, 4167 4, 21564 = 2,981 J m −2 = ⎟ 2 12 ⎠ 0, 7071 2 2 0,385 × 10−9

(3.4-2b)

⎛ ⎝

8 ⎞ 3,9.96485,3 6, 022 ×1023 0,3333 4, 21564 = 2,810 J m −2 = ⎟ 12 ⎠ 1 2 0,385 × 10−9 2 0,5

(3.4-2c)

γ s g (111) = ⎜1 −

γ s g (110) = ⎜1 −

γ s g (100) = ⎜ 1 −

)(

(

)

)(

(

(

)(

)

)

Anizotropie povrchové energie je

γ s g (110) 12 − 6 3 4 3 = = = 1, 225 γ s g (111) 12 − 9 2 2 2

(3.4-4a)

γ s g (100) 12 − 8 3 4 2 3 = = = 1,155 3 γ s g (111) 12 − 9 1 2

(3.4-4b)

3.5 Vypočtěte povrchovou energii Cu(fcc) při teplotě tání (T F = 1358 K). Pro výpočet užijte vztahy navržené Tysonem a Millerem (Surf. Sci. 62 (1977) 267-276). Data: Vm(298 K) = 7,011 cm3 mol–1, γ(298 K) = 2 J m–2.

Řešení: Pro výpočet užijeme rovnici Sσ dT 298 A m

γ (T F ) = γ (298) − ∫

TF

(3.5-1)

kde Sσ je povrchová entropie (vyjádřená v JK–1mol–1) a Am je plocha monoatomární vrstvy jednoho molu atomů. Pro výpočet molární plochy Am užijeme vztah Am = 1, 612 N 1Av3Vm2 3

(3.5-2)

Ačkoliv při zahřátí z 298 K na teplotu tání dochází k cca 7% expanzi, pro zjednodušení výpočtu Am užijeme výše uvedenou hodnotu Vm(298 K):

(

Am = 1, 612 ⋅ 6, 022 ×1023

) ⋅ ( 7, 011×10−6 ) 13

23

= 49865,3m 2 mol−1

(3.5-3)

Pro teplotní závislost povrchové entropii platí:

27


NANO

Sσ =

4R T

F

S σ = 0,8 R, Sσ =

2R T

F

T = 0 − Ta = 0, 2 T F

⋅T ,

T = Ta − Tb = 0,5 T F

(3.5-4)

T = Tb − T F

⋅ T − 0, 2 R,

0.00

1.6

-0.05

1.2

-0.10

0.8

-0.15

σ

S /R

-2

2.0

γ(T )-γ(0) (Jm )

Průběh teplotní závislosti povrchové entropie je na obr. 3.2.

σ

0.4

-0.20

S /R γ(T )-γ(0)

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

T/T

0.8

-0.25 1.0

F

Obrázek 3.2 Průběh teplotní závislosti povrchové entropie Sσ dle vztahů (3.5‐4) a integrálů dle vztahů (3.5‐5)

Integrace na pravé straně rovnice (3.5-1) vede pro daná teplotní rozmezí ke vztahům: T

∫0

T

∫0

T

∫0

Sσ 2R dT = ⋅T 2 , F Am AmT

T = 0 − Ta = 0, 2 T F

0, 08 RT F 0,8 R (T − Ta ) Sσ dT = , + Am Am Am Sσ 0,32 RT F dT = − Am Am

0, 2 R (T − Tb ) +

T = Ta − Tb = 0,5 T F

(

)

R T 2 − Tb2 F T ,

Am

(3.5-5)

T = Tb − T F

Integrál na pravé straně rovnice (3.5-1) je pro teplotní rozmezí 298–1358 K (298 = 0,219TF) roven 198 mJm–2. Odtud γ(T F) = 2000 – 198 = 1802 mJm–2. Průběh závislosti γ(T) – γ(0) (integrálů dle vztahu (3.5-5)) je znázorněn na obr. 3.2.

28


NANO

3.6 Vypočtěte plochu monoatomární vrstvy 1 molu atomů Pt (molární plochu) v nejtěsnějším uspořádání (struktura fcc, rovina (111)). Data: Vm(298 K) = 9,021 cm3 mol–1.

Řešení: Nejtěsněji uspořádané atomy (koule o stejném průměru) vyplňují plochu z 90,69 % (viz příklad 1.13). Pro molární plochu Ai platí N Av Aat N Av π rat2 Ai = = 0,9069 0,9069

(3.6-1)

Poloměr atomu určíme z molárního objemu Vm,i: Vat =

0, 7405Vm,i

N Av

13

⎛ 3 ⋅ 0, 7405 Vm,i ⎞ rat = ⎜ ⎟ N Av ⎠ 4π ⎝

4π 3 = rat , 3

(3.6-2)

Dosazením do (3.6-1) získáme vztah

π

⎛ 3 ⋅ 0, 7405 ⎞ Ai = ⎜ ⎟ 0,9069 ⎝ 4π ⎠

23

⎛ Vm,i ⎞ N Av ⎜ ⎟ ⎝ N Av ⎠

23 13 23 Vm,i = 1, 091 N Av

(3.6-3)

Dosazením molárního objemu Pt 9,021×10–6 m3 mol–1 vypočteme hodnotu APt = 3,974×104 m2 mol–1.

3.7 Na základě Butlerovy rovnice vypočtěte za předpokladu ideálního chování taveniny Au-Si o celkovém složení xSi = 0,3 povrchovou koncentraci xsurfSi při teplotě 1500 K. Při výpočtu zanedbejte rozdíl molárních objemů Au a Si a užijte průměrnou hodnotu Vm = 11,27 cm3 mol–1. Data: γAu = 1162 mJ m–2, γSi = 802 mJ m–2.

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah surf xSi surf 1 − xSi

=

bulk xSi bulk 1 − xSi

⎛ γ lg,Si − γ lg,Au ⎞ exp ⎜ − ⎟ RT A ⎝ ⎠

(3.7-1)

Molární plochu A vypočteme jako

(

A = 1, 091 N 1Av3Vm2 3 = 1, 091⋅ 6, 022 ×1023

) ⋅ (11, 27 ×10−6 ) 13

23

= 4, 631× 104 m 2 mol−1

(3.7-2)

Po dosazení vypočteme

29


NANO

surf xSi surf 1 − xSi

=

⎛ ⎞ 0,3 0,802 − 1,162 exp ⎜ − = 1, 632, 4 ⎜ 8,314 ⋅1500 4, 631× 10 ⎟⎟ 1 − 0,3 ⎝ ⎠

surf xSi = 0, 62

(3.7-3)

3.8 Na základě Butlerovy rovnice vypočtěte za předpokladu ideálního chování taveniny Cd-Zn o celkovém složení xZn = 0,3 povrchovou koncentraci xsurfZn při teplotě 650 K. Data: Vm(Zn,l) = 9,93 cm3 mol–1, Vm(Cd,l) = 14,06 cm3 mol–1, γZn(lg) = 817 mJ m–2, γCd(lg) = 637 mJ m–2.

Řešení: Jelikož se molární objemy (a tedy i molární plochy) obou složek významně liší, užijeme pro výpočet vztah

(

surf xZn

surf 1 − xZn

)

AZn ACd

=

bulk xZn

(

bulk 1 − xZn

)

AZn ACd

⎛ γ lg,Zn − γ lg,Cd ⎞ exp ⎜ − ⎟ RT AZn ⎠ ⎝

(3.8-1)

Molární plochy Ai vypočteme jako

(

) (

(

) ⋅ (14, 06 ×10−6 )

13 2 3 A Zn = 1, 091 N Av Vm(Zn,l) = 1, 091⋅ 6, 022 ×1023 4

2

= 4, 256 × 10 m mol

13

⋅ 9,93 × 10−6

)

23

=

(3.8-2a)

−1

23 ACd = 1, 091 N 1Av3Vm(Cd,l) = 1, 091 ⋅ 6, 022 × 1023

13

23

=

(3.8-2b)

= 5,367 × 104 m 2 mol−1

Po dosazení vypočteme

(

surf xZn

=

)

surf 0,793 1 − xZn

⎛ ⎞ 0,817 − 0, 637 exp − ⎜ ⎟ = 0, 0965 (1 − 0,3)0,793 ⎜⎝ 8,314 ⋅ 650 4, 256 ×104 ⎟⎠ 0,3

(3.8-3)

Hodnotu xsurfZn získáme numerickým řešením rovnice

(

surf surf xZn − 0, 0965 1 − xZn

)

0,793

=0

(3.8-4)

Jako první aproximaci zvolíme hodnotu xsurfZn = 0,088 (F(x) = –1,7×10–3), kterou získáme řešením rovnice (3.8-4) při aproximaci hodnoty v exponentu 0,793 ≈ 1. Výsledkem je hodnota xsurfZn = 0,0895.

30


NANO

3.9 Na základě Butlerovy rovnice vypočtěte povrchovou energii taveniny Ge-Si o složení xSi = 0,35 při teplotě 1500 K. Data: Vm(Si,l) = 11,07 cm3 mol–1, Vm(Ge,l) = 13,23 cm3 mol–1, γSi(lg) = 802 mJ m–2, γGe(lg) = 599 mJ m–2, ∆GmE (J mol−1 ) = 6500 xGe xSi .

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah

γ lg,Ge-Si

surf xGe RT 1 ⎡ E,surf surf E,bulk bulk ⎤ ln bulk + GGe ( xGe ) − GGe ( xGe ) = = γ lg,Ge + ⎣ ⎦ AGe xGe AGe

= γ lg,Si +

RT ln ASi

surf xSi xsibulk

+

(3.9-1)

1 ⎡ E,surf surf E,bulk bulk ⎤ G ( xSi ) − GSi ( xSi ) ⎦ ASi ⎣ Si

Porovnáním druhého a třetího členu této rovnosti získáme rovnici pro výpočet povrchové koncentrace obou prvků a zpětným dosazením výslednou požadovanou γlg,Ge-Si. Molární plochy Ai vypočteme jako

(

13 2 3 AGe = 1, 091 N Av Vm(Ge,l) = 1, 091⋅ 6, 022 × 1023

) ⋅ (13, 23 ×10−6 ) 13

23

=

(3.9-2a)

= 5,154 × 104 m 2 mol−1

(

23 ASi = 1, 091 N 1Av3Vm(Si,l) = 1, 091⋅ 6, 022 ×1023

) ⋅ (11, 07 ×10−6 ) 13

23

=

(3.9-2b)

= 4,576 × 104 m 2 mol−1

Parciální molární dodatkové Gibbsovy energie vypočteme na základě předpisu pro integrální funkci ∆GE ze vztahů E GGe ( xGe ) = 6500 (1 − xGe ) E GSi ( xSi ) = 6500 (1 − xSi )

2

(3.9-3a)

2

(3.9-3b)

Pro zadané složení vypočteme hodnoty v bulku E,bulk bulk GGe ( xGe ) = 6500 (1 − 0, 65 ) = 796, 25 J mol−1

(3.9-4a)

E,bulk bulk GSi ( xSi ) = 6500 (1 − 0,35 ) = 2746, 25 J mol−1

(3.9-4b)

2

2

Hodnoty v povrchové vrstvě vyjádříme jako

31


NANO

(

)

2

(

)

2

E,surf surf E,bulk surf surf GGe ( xGe ) = 0,83 GGe ( xGe ) = 5395 1 − xGe

E,surf surf E,bulk surf surf GSi ( xSi ) = 0,83 GSi ( xSi ) = 5395 1 − xSi

(3.9-5a) (3.9-5b)

Dosazením do druhé části rovnosti (3.9-1) a úpravou získáme

γ lg,Ge +

E,surf

xsurf GGe RT ln Ge + bulk AGe xGe

surf E,bulk bulk ( xGe ) − GGe ( xGe ) = AGe

(

)

2

surf surf 5395 1 − xGe − 795, 25 xGe = 0,599 + ln + = 5,154 × 104 0, 65 5,154 ×104

8,314 ⋅1500

(

)

surf surf = 0, 242 ln xGe + 0,105 1 − xGe

2

(3.9-6)

+ 0, 6876

Analogicky úpravou třetí části rovnosti (3.9-1) vypočteme

γ lg,Si +

surf RT xSi 1 ⎡ E,surf surf E,bulk bulk ⎤ ln bulk + ( xSi ) − GSi ( xSi ) = GSi ⎣ ⎦ ASi xsi ASi

(

)

2

surf surf 5395 1 − xSi − 2746, 25 8,314 ⋅1500 xSi ln = 0,802 + + = 4,576 × 104 0,35 4,576 × 104

(

surf surf = 0, 273 ln xSi + 0,1118 1 − xSi

)

2

(3.9-7)

+ 1, 028

Porovnáním výrazů (3.9-6) a (3.9-7) a dosazením xSi = 1 – xGe odvodíme rovnici

(

surf surf 0, 242 ln xGe + 0,105 1 − xGe

)

2

(

)

(

surf surf + 0, 6876 = 0, 273 ln 1 − xGe + 0,1118 xGe

)

2

+ 1, 028 (3.9-8)

kterou upravíme pro numerický výpočet hodnoty xsurfGe do tvaru

(

)

(

surf surf surf 0, 242 ln xGe − 0, 273 ln 1 − xGe − 0,1118 xGe

)

2

(

surf + 0,105 1 − xGe

)

2

− 0,3404 = 0

(3.9-9)

Jako první aproximaci zvolíme hodnotu xsurfGe = 0,50 (F(x) = –0,032), řešením je hodnota xsurfGe = 0,815. Nyní vypočteme hodnotu γlg,Ge-Si dosazením xsurfGe = 0,815 v rovnici (3.9-6)

(

surf surf γ lg,Ge-Si = 0, 242 ln xGe + 0,105 1 − xGe

)

2

+ 0, 6876 = 0, 642 Jm −2

(3.9-10)

32


NANO

3.10 Na základě empirické vztahu navrženého Tanakou et al. vypočtěte povrchovou energii taveniny CaO-Al2O3 o složení xCaO = 0,65 při teplotě 1700 K. Data: Vm(CaO,l) = 20,55 cm3 mol–1, Vm(Al2O3,l) = 28,09 cm3 mol–1, γlg,CaO = 632 mJ m–2, γlg,Al2O3 = 723 mJ m–2, R(Ca2+) = 0,99 Å, R(Al3+) = 0.51 Å, R(O2–) = 1,44 Å.

Řešení: Při výpočtu vyjdeme ze vztahu

γ lg,CaO-Al O 2

3

surf surf M Al M CaO RT RT 2O3 = γ lg,CaO + ln bulk = γ lg,Al2O3 + ln bulk ACaO M CaO AAl2O3 M Al O 2 3

(3.10-1)

kde 23 ACaO = N 1Av3 Vm,CaO

(3.10-2a)

13 2 3 AAl2O3 = N Av Vm,Al O 2

(ϕ ) M CaO =

(3.10-2b)

3

(ϕ ) ( RCa RO ) xCaO (ϕ ) (ϕ ) RO ) xCaO + ( RAl RO ) xAl O 2+

( RCa 2+

2-

3+

2-

=

2-

2

3

(ϕ ) xCaO

(ϕ ) (ϕ ) xCaO + ( RAl3+ RCa 2+ ) xAl O 2

, (ϕ ) = surf,bulk 3

(3.10-3a) (ϕ ) M Al 2O3

=

( RAl RO ) xAl(ϕ )O (ϕ ) (ϕ ) RO ) xCaO + ( RAl RO ) xAl O 3+

( RCa

2

2+

(ϕ ) xAl O

2-

3+

2-

3

2-

2

3

(ϕ ) xCaO

2

, (ϕ ) = surf,bulk

3

(ϕ ) + ( RAl3+ RCa 2+ ) xAl O 2

3

(3.10-3b) Úpravou druhého a třetího výrazu v rovnosti (3.10-1) získáme vztah

(

surf M CaO

)

surf ACaO AAl2O3 1 − M CaO

=

(

bulk M CaO

)

bulk ACaO AAl2O3 1 − M CaO

⎛ γ lg,CaO − γ lg,Al2O3 ⎞ exp ⎜ − ⎟ RT ACaO ⎝ ⎠

(3.10-4)

Dosazením do (3.10-2) vypočteme ACaO = 6,335×104 m2 mol–1, AAl2O3 = 7,804×104 m2 mol–1 a ACaO/AAl2O3 = 0,812. Dosazením do (3.10-3a) vypočteme parametry MbulkCaO: bulk M CaO =

0, 65 = 0, 783 0, 65 + ( 0,51 0,99 ) 0,35

(3.10-5)

Dosazením vypočteme hodnotu výrazu na pravé straně rovnice (3.10-4)

33


NANO

bulk M CaO

bulk (1 − M CaO )

=

ACaO AAl2O3

⎛ γ lg,CaO − γ lg,Al2O3 ⎞ exp ⎜ − ⎟= RT ACaO ⎝ ⎠ (3.10-6)

⎛ ⎞ 0, 632 − 0, 723 exp − ⎜ ⎟ = 4, 071 (1 − 0, 783)0,812 ⎜⎝ 8,314 ⋅1700 6,335 ×104 ⎟⎠ 0, 783

Hodnotu MsurfCaO získáme numerickým řešením rovnice

(

surf surf M CaO − 4, 071 1 − M CaO

)

0,812

=0

(3.10-7)

Jako první aproximaci zvolíme hodnotu MsurfCaO = 0,803 (F(x) = –0,163), kterou získáme řešením rovnice (3.10-7) při aproximaci hodnoty v exponentu 0,812 ≈ 1. Výsledkem je hodnota MsurfCaO = 0,854. Povrchovou energie vypočteme dosazením do první části rovnosti (3.10-1)

γ lg,CaO-Al O = 0, 632 + 2

3

8,314 ⋅1700 6,335 × 10

4

ln

0,854 = 0, 651 Jm −2 0, 783

(3.10-8)

3.11 Na základě měření mřížkového parametru nanočástic Pt určete hodnotu povrchového napětí (předpokládejte izotropní chování, f je skalární veličina). dnp (nm)

4,1

5,4

6,0

8,2

8,7

13,1

14,1

17,3

21,1

a (nm)

3,8955

3,8951

3,8984

3,9009

3,9068

3,9047

3,9108

3,9087

3,9092

εa (%)

‐0,441

‐0,451

‐0,367

‐0,303

‐0,152

‐0,206

‐0,050

‐0,104

‐0,091

Data: B = 290 GPa.

Řešení: Při výpočtu vyjdeme ze vztahu ∆a 4f 1 = εa = − a 3B d np

(3.11-1)

Data uvedená v tabulce vyneseme do grafu εa proti 1/dnp (viz obr. 3.3) a proložíme lineární závislostí (přímkou), z jejíž směrnice k = –0,0203 nm vypočteme povrchové napětí:

f = −k

3B = 0, 0203 × 10−9 ⋅ 0, 75 ⋅ 290 × 109 = 4, 415 Nm −1 4

(3.11-2)

34


NANO

0.0

εa (%)

-0.2

-0.4 εa = -2,03/d

-0.6

-0.8 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-1

1/d (nm ) Obrázek 3.2 Závislost kontrakce parametru elementární buňky Pt na velikosti částic

35

NANO


Další příklady

3.12 ...

36

4. Struktura nanoobjektů

NANO


Co budeme počítat ; ; ; ; ;

Poměr A/V pro různá geometrická tělesa Tvarový faktor pro různé pravidelné polyedry Podíl povrchový atomů (disperzi) „Magická čísla“ pro různé polyedry Hustotu nanoobjektů

Tabulka 4.1 f rat (nm) 0,7405 0,144 0,7405 0,144 0,7405 0,128 0,7405 0,137 0,7405 0,125 0,6802 0,146 0,6802 0,139 0,6802 0,129

Látka Au(fcc) Ag(fcc) Cu(fcc) Pd(fcc) Ni(fcc) Nb(bcc) Mo(bcc) Cr(bcc)

afcc = 2 2 rat ,

(

abcc = 4

a (nm) 0,4073 0,4073 0,3620 0,3875 0,3536 0,3372 0,3210 0,2979

)

3 rat

4.1 Vypočtěte poměr A/V pro částici ve tvaru koule o průměru d, krychle o hraně a a pravidelného tetraedru o hraně a.

Řešení: Pro kouli o průměru d (poloměru r = d/2) platí 2

Akoule = 4π r ,

Vkoule

4 = π r3, 3

4π r 2 3 6 ⎛ A⎞ = = = ⎜ ⎟ 3 r d ⎝ V ⎠koule ( 4 3) π r

(4.1-1)

Pro krychli o hraně a platí Akrychle = 6a 2 ,

Vkrychle = a3 ,

6a 2 6 ⎛ A⎞ = = ⎜ ⎟ a ⎝ V ⎠krychle a3

(4.1-2)

Pro tetraedr o hraně a platí Atetra = 3 a 2 ,

Vtetra =

2 3 a , 12

⎛ A⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ V ⎠ tetra

(

3 a2

)

2 12 a

3

=

12 3 1 6 6 14, 70 (4.1-3) = = a a 2 a

Poznámka:

37


NANO

Odvození vzorců pro výpočet plochy povrchu a objemu tetraedru: Povrch je tvořen 4 rovnostrannými trojúhelníky o straně a a výšce va2 = a2 – (a/2)2. Platí Atetra

v ⋅a = 4 A1 = 4 a = 4 2

(

)

3 2 a2 2

= 3 a2 ,

(4.1-4)

Pro objem pravidelného tetraedru o stěně A1 a výšce vA platí Vtetra

v ⋅A = A 1= 3

(

) (

3 a⋅

2

)

3 4 a2

3

=

2 3 a 12

(4.1-5)

4.2 Vypočtěte poměr A/V pro částici ve tvaru pravidelného šestibokého hranolu o výšce c a délce strany podstavy a. Dále určete podmínku pro parametry a a c, při kterých je poměr A/V pro daný objem nejmenší.

c

a

Obrázek 4.1 Pravidelný šestiboký hranol

Řešení: Pro pravidelný šestiboký hranol (hranol_6) platí: Ahranol_6 = 3 3a 2 + 6ac,

Vhranol_6 =

3 3 2 a c 2

3 3a 2 6ac 2 4 3 3 ⎛ A⎞ = + = + ⎜ ⎟ a ⎝ V ⎠hranol_6 3 3 2 a 2c 3 3 2 a 2c c

(

)

(

(4.2-1)

)

Dále určíme relaci mezi a a c pro minimální hodnotu poměru A/V. Nejprve ze vztahu pro objem vyjádříme parametr c c=

2 Vhranol_6 3 3 a2

(4.2-2)

38


NANO

a dosadíme do vztahu pro povrch Ahranol_6 = 3 3a 2 + 6a

2 Vhranol_6 4 Vhranol_6 2 3 3 a = + a 3 3 a2 3

(4.2-3)

Při stálém objemu V závisí plocha povrchu A na parametru a a minimální hodnotu A/V určíme z podmínky ⎛ ∂Ahranol_6 ⎞ 4 Vhranol_6 4 3 3 2 6 3 a a c = 6 3a − 6 c = 0 = 6 3a − = − ⎜ ⎟ ∂a 3 a2 3 a2 2 ⎝ ⎠Vhranol_6

(4.2-4)

Platí c = 3a

(4.2-5)

Uvažujme dále hranol, jehož objem je číselně roven 3√3/2 = 2,5981. Ze vztahu pro objem hranolu vyjádříme c = 1/a2 a tuto hodnotu dosadíme do vztahu pro A/V (4.2-1). Vypočtený průběh závislosti A/V na poměru c/a je ukázán na obr. 4.2. Z obrázku je zřejmé, že minimální hodnota A/V odpovídá poměru c/a = 1,732… = √3.

12

-1

A /V (délka )

10

8

6

4

-1

(A /V )min = 4,16 (délka ) 2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

c /a

Obrázek 4.2 Závislost poměru A/V pravidelného šestibokého hranolu na poměru c/a

39


NANO

4.3 Vypočtěte tvarový faktor pro krychli o hraně a, pravidelný tetraedr o hraně a a pravidelný oktaedr o hraně a.

Řešení: Tvarový faktor α vypočteme jako podíl plochy povrchu daného tělesa a koule o stejném objemu. Pro krychli platí 3

Vkrychle = a = Vkoule

13

⎛ 4π ⎞ a=⎜ ⎟ ⎝ 3 ⎠

4 = π r3, 3

r = 1, 612 r

23

α=

Akrychle Akoule

⎛ 4π ⎞ 2 6⎜ 13 ⎟ r 2 6a 3 ⎛6⎞ ⎝ ⎠ = = = ⎜ ⎟ = 1, 2407 ⎝π ⎠ 4π r 2 4π r 2

(4.3-1)

Pro tetraedr platí Vtetra =

α=

(

2 3 4 a = Vkoule = π r 3 , 12 3 2

Atetra 3a = = Akoule 4π r 2

(

a= 8 2π

3 8 2π 4π r

)

23 2

r

2

)

13

r = 3, 288 r

(4.3-2) 13

⎛2⎞ = 3⎜ ⎟ ⎝π ⎠

= 1, 4900

Pro oktaedr platí Vokta =

α=

2 3 4 a = Vkoule = π r 3 , 3 3

(

2 3 2 2π Aokta 2 3 a = = Akoule 4π r 2 4π r 2 2

(

a= 2 2π

)

13

r = 2, 071 r

(4.3-3)

23 2

r

)

=

3

π

13

= 1,1826

4.4 Vypočtěte podíl povrchových atomů (disperzi η) sférické nanočástice Nb(bcc) o poloměru rnp = 3 nm. Data: rNb = 0,146 nm.

Řešení: Disperze η je definována jako poměr počtu atomů v povrchové vrstvě a celkového počtu atomů. Pro výpočet celkového počtu atomů Nat užijeme vztah N at = f bcc

Vnp Vat

3

3

⎛ rnp ⎞ ⎛ 3 ⎞ = f bcc ⎜ ⎟ = 0, 6802 ⎜ ⎟ = 5901 ⎝ 0,146 ⎠ ⎝ rat ⎠

(4.4-1)

Počet atomů v povrchové vrstvě Nσ lze počítat více způsoby:

40


NANO

2

2 2 ⎛ rnp ⎞ Vσ 4π rnp ⋅ 2rat ⎛ 3 ⎞ = = 6⎜ Nσ = ⎟ = 6⎜ ⎟ = 2533 Vat (4 3) π rat3 ⎝ 0,146 ⎠ ⎝ rat ⎠

Nσ′ =

Anp Aat⊗

=

2 4π rnp

π rat2

(3

)

2

⎛ rnp ⎞ ⎛ 3 ⎞ = 4⎜ ⎟ = 4⎜ ⎟ = 1688 ⎝ 0,146 ⎠ ⎝ rat ⎠

2 Nσ′′ = Anp ρ np = 4π rnp

=

2

ρ (110) + ρ (100) 2 2

(4.4-2a)

3 ⎞ 2 1⎛ 3 2 = 4π rnp + ⎜⎜ ⎟= 2 2 ⎝ 16rat 16rat2 ⎟⎠

2 + 3 π ⎛ rnp ⎞ ⎛ 3 ⎞ ⎜ ⎟ = 2,8442 ⎜ ⎟ = 1201 8 r 0,146 ⎝ ⎠ ⎝ at ⎠

(4.4-2b)

(4.4-2c)

2

Odtud disperze η je

η=

Nσ 2533 = = 0, 429 N at 5901

(4.4-3a)

η′ =

Nσ′ 1688 = = 0, 286 N at 5901

(4.4-3b)

η ′′ =

Nσ′′ 1201 = = 0, 204 N at 5901

(4.4-3c)

4.5 Odvoďte vztah pro počet atomů (tzv. „magická čísla“) stabilních klastrů fcc struktury ve tvaru tetraedru. Dále určete, od které hodnoty ν (ν = 0 pro jeden atom), je disperze menší než 1.

Řešení: Pro tetraedr v fcc struktuře (nejtěsněji uspořádané roviny (111)) platí: ν = 0, N = 1 (jeden atom), ν = 1, N = 4 (nejmenší možný tetraedr), ν = 2, N = 10 (přiložením další vrstvy ve tvaru rovnostranného trojúhelníku tvořeného 6 atomy k jedné stěně stávajícího tělesa), ν = 3, N = 20 (přiložením další vrstvy ve tvaru rovnostranného trojúhelníku tvořeného 10 atomy k jedné stěně stávajícího tělesa), atd. Pro počet atomů ve stěně tetraedru, kterou je rovnostranný trojúhelník platí (jedná se o součet prvních n = ν + 1 členů aritmetické posloupnosti s diferencí 1: ∑n = ½n(a1 + an), an = a1 + n – 1 = n, ∑n = ½n(n + 1))

41


NANO

N atstěna = 1 + 2 + 3 + ... + (ν + 1) =

1 (ν + 1)(ν + 2) 2

(4.5-1)

Pro tetraedr pak platí (sčítáme přes všechny vrstvy ve tvaru rovnostranného trojúhelníku) N attetra =

1 ν 1 j + j + = ( 1)( 2) (ν + 1)(ν + 2 )(ν + 3) ∑ 2 0 6

(4.5-2)

Disperze η je podíl počtu povrchových atomů a celkového počtu atomů. Tetraedrické klastry se zvětšují postupným přikládáním rovnostranných trojúhelníků k jedné stěně stávajícího tělesa. Trojúhelníky tvořené 3 (ν = 1) a 6 (ν = 2) atomy mají všechny atomy po svém obvodu. Trojúhelník tvořený 10 atomy (ν = 3) má jeden atom uvnitř plochy trojúhelníka a ten se přiložením další vrstvy (ν = 4) stane atomem nepovrchovým.

4.6 Na základě modelu Liquid drop vypočtěte relativní změnu mřížkového parametru sférických nanočástic Ni(fcc) o průměru r = 3 nm. Data: f = 2,3 Nm–1, B = 180 GPa.

Řešení: Pro výpočet užijeme následující vztah7

εa =

∆a 1 ∆V 1 2f = = − κ T ∆p = − a 3 V 3 3B r

(4.6-1)

Po dosazení

εa = −

2 ⋅ 2,3 9

3 ⋅180 × 10 ⋅ 3 × 10

−9

= −2,84 × 10 −3 (−0, 284 %)

(4.6-2)

4.7 Na základě modelu Liquid drop vypočtěte relativní změnu hustoty tenké vrstvy Cu o tloušťce d = 2 nm. Data: f = 2,0 Nm–1, B = 137 GPa.

Řešení: Nejprve vypočteme relativní změnu objemu podle vztahu 1 3

1 3

εV ,film = εV ,sphere = − κ T ∆p = −

7

(4.7-1)

Pro kubickou strukturu platí:

V = a3,

4κ T f 3h

dV = 3 a 2 da ,

dV 3 a 2da 3da = = V a3 a

42


NANO

Po dosazení

εV ,film

4κ T f 4 ⋅ (1/137 × 109 ) ⋅ 2, 0 =− =− = −9,73 × 10−3 ( −0,973 %) − 9 3h 3 ⋅ 2 × 10

(4.7-2)

Pro změnu hustoty ρ = M/Vm platí ∆ρ

ρ

=−

∆V = 9,73 × 10−3 ( +0,973 %) V

(4.7-3)

4.8 Na základě modelu BOLS vypočtěte relativní změnu mřížkového parametru sférických nanočástic Ni(fcc) o poloměru r = 3 nm. Data: rNi = 0,125 nm.

Řešení: V rámci modelu BOLS je definován parametr K K=

rnp d at

=

3 = 12 2 ⋅ 0,125

(4.8-1)

Pro koordinační čísla v povrchové (z1) a první podpovrchové (z2) vrstvě atomů platí z1 = 4 (1 − 0,75 K ) = 4 (1 − 0,75 K ) = 3,75 z2 = 6

(4.8-2)

Příslušné redukční parametry c1 a c2 nyní vypočteme pomocí vztahů c1 =

2 2 = = 0,863 1 + exp ⎡⎣(12 − z1 ) 8 z1 ⎤⎦ 1 + exp ⎡⎣(12 − 3,75 ) ( 8 ⋅ 3,75 ) ⎤⎦

(4.8-3a)

c2 =

2 2 = = 0,938 1 + exp ⎡⎣(12 − z2 ) 8 z2 ⎤⎦ 1 + exp ⎡⎣(12 − 6 ) ( 8 ⋅ 6 ) ⎤⎦

(4.8-3b)

Průměrnou hodnotu (v celé nanočástici) relativní změny meziatomové vzdálenosti (atomového průměru d) vypočteme pomocí rovnice N 3c 3c ∆d N1 = ( c1 − 1) + 2 ( c2 − 1) = 1 ( c1 − 1) + 2 ( c2 − 1) = d N N K N 3 ⋅ 0,863 3 ⋅ 0,938 = ( 0,863 − 1) + ( 0,938 − 1) = −0,030 − 0,015 = −0,045 12 12

(4.8-4)

Relativní kontrakce mřížkového parametru tak činí –0,045, přičemž povrchová vrstva atomů přispívá 67 % a první podpovrchová vrstva 33 %.

43

NANO


Další příklady

4.9 ...

44

5. Kohezní energie nanostruktur

NANO


Co budeme počítat ; Kohezní energii makroskopických materiálů ; Kohezní energii nanočástic ; Teplotu tání nanočástic

5.1 Vypočtěte kohezní energii pevného Si a ZnO (při teplotě 0 K). Data: Látka Si(s) Si(g) ZnO(s) Zn(g) O(g) 1/2 O2(g)

Tabulka 5.1 Hm(298) Hm(298) – Hm(0) (kJ mol–1) (kJ mol–1) 0 3,217 450,0 7,550 –350,46 6,933 130,4 6,197 249,18 6,725 0 4,340

Řešení: V případě prvků v pevném stavu je kohezní energie při teplotě 0 K rovna sublimační entalpii. Pro Si platí: Ec (Si, 0 K) = ∆subl H m (Si, 0 K) = H m (Si, g, 0 K) − H m (Si,s, 0 K) H m (Si, g,0 K) = H m (Si, g, 298 K) − [ H m (298 K) − H m (0 K) ] (Si, g) = = 450,0 − 7,55 = 442, 45 kJmol

−1

H m (Si,s,0 K) = H m (Si,s, 298 K) − [ H m (298 K) − H m (0 K) ] (Si,s) = = 0 − 3, 217 = −3, 217 kJmol

−1

Ecoh (Si, 0 K) = 442, 45 − (−3, 217) = 445, 67 kJmol−1 (4, 62 eVatom −1 )

(5.1-1)

(5.1-2a)

(5.1-2b)

(5.1-3)

V případě sloučenin v pevném stavu je kohezní energie při teplotě 0 K rovna změně entalpie příslušné rozkladné reakce za vzniku plynných produktů. Pro ZnO uvažujeme tuto reakci: ZnO(s) = Zn(g) + O(g), resp. ZnO(s) = Zn(g) + 1/2 O2(g). V prvním případě platí: Ec (ZnO, 0 K) = H m (Zn, g, 0 K) + H m (O, g, 0 K) − H m (ZnO,s, 0 K)

(5.1-4)

45


NANO

H m (Zn, g, 0 K) = H m (Zn, g, 298 K) − [ H m (298 K) − H m (0 K) ] (Zn, g) = = 130, 4 − 6,197 = 124, 203 kJmol

−1

H m (O, g, 0 K) = H m (O, g, 298 K) − [ H m (298 K) − H m (0 K)] (O, g) = = 249,18 − 6, 725 = 242, 455 kJmol−1 H m (ZnO,s, 0 K) = H m (ZnO,s, 298 K) − [ H m (298 K) − H m (0 K) ] (ZnO,s) = = −350, 46 − 6,933 = −357,393 kJmol−1 Ec (ZnO, 0 K) = 124, 203 + 242, 455 − (−357,393) = 724, 051 kJmol−1

(5.1-4a)

(5.1-4b)

(5.1-4c)

(5.1-5)

Takto vypočtená hodnota kohezní energie je velmi vysoká, srovnatelná s hodnotami pro diamant a vysokotavitelné kovy Nb, Ta, Os aj. Reálná hodnota odpovídá druhé uvedené disociační reakci za vzniku ½ O2(g): H m (1/2 O 2 , g, 0 K) = H m (1/2 O 2 , g, 298 K) − [ H m (298 K) − H m (0 K) ] (1/2 O 2 , g) = = 0 − 4,34 = −4,34 kJmol

−1

Ec (ZnO, 0 K) = 124, 203 − 4,34 − (−357,393) = 477, 256 kJmol−1

(5.1-6)

(5.1-7)

5.2 Na základě modelu Bond energy vypočtěte relativní snížení kohezní energie a teploty tání sférických nanočástic Pd(fcc) o poloměru r = 3 nm. Data: rPd = 0,137 nm.

Řešení: Pro výpočet užijeme nejjednodušší variantu modelu, která přepokládá, že kohezní energii nanočástice tvořené celkem N atomy vyjádříme jako vážený průměr hodnot Ec,bulk a Ec,surf s vahami rovnými počtu atomů v objemu a na povrchu částice. Pro výpočet užijeme hodnotu parametru λ = Ec,surf/Ec,bulk = 0,5. Ec,r Ec,∞

= 1 + ( λ − 1)

4rat 2r 2 ⋅ 0,137 = 1 − at = 1 − = 0,91 3 r r

(5.2-1)

Relativní snížení teploty tání nanočástic určíme na základě lineární korelace mezi teplotou tání a kohezní energií. Platí: TrF T∞F

≈

Ec,r Ec,∞

= 0,91

(5.2-2)

46


NANO

5.3 Na základě modelu Bond energy vypočtěte kohezní energii nanočástic Au(fcc) ve tvaru ikosaedru tvořeném 561 atomy. Data: Ec,∞ = 3,81 eV atom–1.

Řešení: Pro výpočet užijeme nejjednodušší variantu modelu, která přepokládá, že kohezní energii nanočástice tvořené celkem N atomy vyjádříme jako vážený průměr hodnot Ec,bulk a Ec,surf s vahami rovnými počtu atomů v objemu a na povrchu částice. Pro výpočet užijeme hodnotu parametru λ = Ec,surf/Ec,bulk = 0,5. Pro ikosaedr je 561 „magické číslo“, které odpovídá počtu zcela zaplněných slupek ν = 5. Pro celkový počet atomů N a počet povrchových atomů Nσ platí: N=

10 3 11 ν + 5ν 2 + ν + 1 = 561 3 3

Nσ = 10ν 2 + 2 = 252

(5.3-1) (5.3-2)

Kohezní energii nyní vypočteme ze vztahu Ec,np = ( N − Nσ ) Ec,bulk/at + Nσ λ Ec,bulk/at = Ec,bulk/at [ N + Nσ (λ − 1) ] = = 3,81[561 + 252(0,5 − 1) ] = 1657,35eV Ec,np/at =

Ec,np N

=

1657,35 = 2,95eVatom −1 561

(5.3-3)

(5.3-4)

Pro porovnání použijeme přibližný výpočet: ikosaedr aproximujeme koulí o poloměru r = ratN1/3 = 0,144.5611/3 = 1,188 nm. Dosazením do vztahu (5.2-1) vypočteme Ec,r Ec,∞

= 1−

2rat 2 ⋅ 0,144 = 1− = 0,758 r 1,188

(5.3-5)

a Ec,r = 0,758.3,81 = 2,89 eV atom–1. Přesnější výpočet s využitím tvarového faktoru pro nesférické nanočástice je ukázán v následujícím příkladu.

5.4 Na základě modelu Bond energy vypočtěte relativní snížení kohezní energie nanočástic Pd(fcc) ve tvaru pravidelného tetraedru tvořené 10500 atomy. Data: rPd = 0,137 nm.

Řešení: Pro výpočet užijeme modifikovanou rovnici (5.2-1) se zahrnutím tzv. tvarového faktoru α. Ve vztahu (5.2-1) je podíl 4rat/r roven podílu povrchových atomů Nσ/N sférické nanočástice o poloměru r. Tvarový faktor α udává, kolikrát je plocha povrchu dané částice větší než

47


NANO

plocha povrchu nanočástice sférické při stejném objemu. Počet povrchových atomů v tetraedrické částici tak vyjádříme jako Atetra

Nσ =

Aat⊗

=

α tetra ⋅ Akoule Aat⊗

=

α tetra ⋅ 4π r 2 α tetra ⋅ 4r 2 = π rat2 rat2

(5.4-1)

Pro podíl Nσ/N tetraedrické nanočástice tak platí N σ α tetra ⋅ 4 ( r rat ) 4r = = α tetra at 3 N r ( r rat ) 2

(5.4-2)

a tedy Ec,r Ec,∞

= 1 + ( λ − 1) α tetra

4rat r

(5.4-3)

Dosazením hodnot λ = Ec,surf/Ec,bulk = 0,5 (naše volba - lze požít i jinou hodnotu), αtetra = 1,49 (viz př. 4.3) a r = ratN1/3 = 0,137.105001/3 = 3 nm vypočteme Ec,r Ec,∞

= 1 + ( 0,5 − 1) 1, 49

4 ⋅ 0,137 = 0,86 3

(5.4-3)

Vypočtený výsledek ukazuje, že v rámci modelu Bond energy je snížení kohezní energie výraznější u nesférických nanočástic (viz př. 5.2).

5.5 Na základě modelu BOLS vypočtěte relativní snížení kohezní energie sférických nanočástic Pd(fcc) o poloměru r = 3 nm. Při výpočtu uvažujte vliv první a druhé vrstvy atomů. Data: rPd = 0,137 nm.

Řešení: Při výpočtu budeme uvažovat vliv povrchové a první podpovrchové vrstvy atomů. V tomto případě platí (pro výpočet užijeme hodnotu m = 1, platí pro prvky) Ec,r Ec,∞

⎛ z ⎞d ⎛ z ⎞d = 1 + 3c1 ⎜ 1 − 1⎟ at + 3c2 ⎜ 2 − 1⎟ at ⎝ zc1 ⎠ r ⎝ zc2 ⎠ r

(5.5-1)

Pd krystaluje v fcc struktuře, tedy z = 12. Koordinační číslo atomů v povrchové vrstvě z1 vypočteme ze vztahu z1,fcc = 4 (1 − 0,75 K ) = 4 (1 − 0,75d Pd r ) = 3,726

(5.5-2)

Koordinační číslo z2 = 6. Parametry c1 a c2 nyní vypočteme dosazením do vztahů (viz (4.8-3))

48


NANO

c1 =

2 2 = = 0,862 1 + exp ⎡⎣(12 − z1 ) 8 z1 ⎤⎦ 1 + exp ⎡⎣(12 − 3,726 ) 8 ⋅ 3,726⎤⎦

(5.5-3a)

c2 =

2 2 = = 0,938 1 + exp ⎡⎣(12 − z2 ) 8 z2 ⎤⎦ 1 + exp ⎡⎣(12 − 6 ) 8 ⋅ 6⎤⎦

(5.5-3b)

Dosazením do rovnice (5.5-1) vypočteme Ec,r Ec,∞

6 ⎛ 3,726 ⎞ 2 ⋅ 0,137 ⎛ ⎞ 2 ⋅ 0,137 = 1 + 3 ⋅ 0,862 ⎜ − 1⎟ + 3 ⋅ 0,938 ⎜ − 1⎟ = 3 3 ⎝ 12 ⋅ 0,862 ⎠ ⎝ 12 ⋅ 0,938 ⎠

(5.5-4)

= 1 − 0,15 − 0,12 = 0,73

Relativní snížení kohezní energie nanočástice tak činí –0,27, přičemž povrchová vrstva atomů přispívá 56 % a první podpovrchová vrstva 44 %. Průběh závislosti příspěvků od povrchové a první podpovrchové vrstvy atomů na parametru K = r/dPd je znázorněn na obr. 5.1.

Příspěvek k podílu Ec,r /Ec,∞

0.1

⎞ 3c2 ⎛ z2 − 1⎟ ⎜ K ⎝ zc2 ⎠

0.0 -0.1 -0.2 -0.3

⎞ 3c1 ⎛ z1 − 1⎟ ⎜ K ⎝ zc1 ⎠

-0.4 -0.5

0

20

Pd d = 0,274 nm

40

60

80

100

K = r /dat Obrázek 5.1 Závislost příspěvku k podílu Ec,r/Ec,∞ v závislosti na parametru K = r/dat

5.6 Na základě modelu Surface Area Difference vypočtěte kohezní energie nanočástic Cu(fcc) ve tvaru vláken (tyček) kruhového průřezu o průměru d = 5 nm a délce l = 20 nm. Data: Ec,∞ = 336 kJ mol–1, rCu = 0,128 nm.

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah

49


NANO

r ⎞ ⎛ Ec,r = Ec,∞ ⎜ 1 − α at ⎟ r ⎠ ⎝

(5.6-1)

ve kterém je tvarový faktor α definován jako poměr ploch povrchů válce a ekvivalentní koule o poloměru r 1 2 Aválec 2 π d + π dl d ⎛d ⎞ α= = = 2 ⎜ +l⎟ 2 Akoule 4π r 4r ⎝ 2 ⎠

(5.6-2)

Poloměr ekvivalentní koule r určíme z podmínky stejných objemů obou těles 1 2 4 3 πd l = πr 4 3 13

⎛ 3 ⎞ r = ⎜ d 2l ⎟ ⎝ 16 ⎠

(5.6-3)

13

⎛ 3 ⎞ = ⎜ 52 ⋅ 20 ⎟ ⎝ 16 ⎠

= 4,543 nm

Dosazením do (5.6-2) vypočteme hodnotu α

α=

d ⎛d ⎞ 5 ⎛5 ⎞ +l⎟ = + 20 ⎟ = 1,364 2⎜2 2⎜2 4r ⎝ ⎠ 4 ⋅ 4,54 ⎝ ⎠

(5.6-4)

a ze vztahu (5.6-1) kohezní energii 0,128 ⎞ ⎛ −1 Ec,r = 336 ⎜1 − 1,364 ⎟ = 336 ⋅ 0,9616 = 323,1 kJmol 4,543 ⎝ ⎠

(5.6-1)

50

NANO


Další příklady

5.7 ...

51

6. Vibrace atomů v nanostrukturách

NANO



Střední kvadratickou výchylku vibrujících atomů Teplotu tání nanočástic a tenkých vrstev (model Jiang-Shi) Entalpii a entropii tání nanočástic (model Jiang-Shi) Debyeovu teplotu a Debyeův příspěvek tepelné kapacity (model Jiang-Shi)

Látka Al(fcc) Au(fcc) Ag(fcc) Cu(fcc) Si(dia) Ge(dia) In(tet) CdS(s) SrCl2 Benzen C6H6 Paracetamol C8H9NO2 Kofein C8H10N4O2

Tabulka 6.1 TF∞ ΔHFm,∞ (K) (kJ/mol) 933,5 10,711 1337,3 12,552 1234,9 11,297 1357,8 13,263 1687 50,208 1211,4 36,945 429,7 3,283 1678 34,369 1147 16,221 280,8 9,948 441,9 27,8 509,5 22,0

ΔSFm,∞ (J/K.mol) 11,474 9,386 9,148 9,768 29,762 30,498 7,640 20,482 14,142 35,427 62,910 43,179

6.1 Vypočtěte střední kvadratickou výchylku (amplitudu) vibrací atomů Ag v sférických nanočásticích o poloměru 2 a 5 nm. Data: rAg = 0,144 nm, α = 1,73.

Řešení: Pro výpočet užijeme dva různé vztahy. V prvním případě je střední kvadratická výchylka (msd) atomů nanočástice vyjádřena jako vážený průměr hodnot msd pro povrchové atomy a atomy uvnitř částice:

σ r2 3d = 1 + (α − 1) at 2 r σ∞

(6.1-1)

Druhý vztah ve tvaru

⎡ α −1 ⎤ σ r2 = exp ⎢ ⎥ σ ∞2 ⎣ ( r 3d at ) − 1 ⎦

(6.1-2)

navrhl Shi. Parametr α > 1 je definován jako poměr msd povrchových atomů a atomů v objemu a nezávisí na velikosti částice.

52


NANO

Dosazením hodnot dAg = 2.rAg = 0,288 a poloměrů částice vypočteme výsledné hodnoty

σ r2= 2 3 ⋅ 0, 288 = 1 + (1,73 − 1) = 1,315 2 2 σ∞ σ r2=5 σ ∞2

= 1 + (1,73 − 1)

(6.1-3)

3 ⋅ 0, 288 = 1,126 5

⎡ ⎤ σ r2= 2 1, 73 − 1 exp = ⎢ ⎥ = 1, 742 2 3 0, 288 1 ⋅ − ( ) σ ∞2 ⎣ ⎦

σ r2=5 σ ∞2

(6.1-4)

⎡ ⎤ 1, 73 − 1 = exp ⎢ ⎥ = 1,165 ⎣ ( 5 3 ⋅ 0, 288) − 1 ⎦

Průběh obou závislosti na poloměru nanočástice r je ukázán na obr. 6.1. Povšimněme si, že pro limitu r → 3dat vztah (6.1-1) vede ke konečné hodnotě α (= 1,73), zatímco vztah (6.1-2) limituje k nekonečnu.

2.0 ⎡ α −1 ⎤ σ r2 = exp ⎢ ⎥ 2 σ∞ ⎢⎣ ( r 3d at ) − 1 ⎥⎦

1.6

3d σ r2 = 1 + (α − 1) at r σ ∞2

2

σ r /σ

2

∞

1.8

1.4

1.2

1.0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

-1

r (nm ) Obrázek 6.1 Závislost střední kvadratické výchylky vibrujících atomů na poloměru r sférické nanočástice Ag

53


NANO

6.2 Na základě modelu Jiang-Shi (střední kvadratická výchylka závislá na velikosti částice) vypočtěte teplotu tání nanočástic Cu, benzenu a CdS o poloměru 3 nm. Data: rCu = 0,128 nm, TFCu,∞ = 1357,8 K, ∆HFCu,∞ = 13,263 kJ mol–1, Vm,C6H6 = 76,8 cm3 mol–1, TFC6H6,∞ = 280,8 K, ∆HFC6H6,∞ = 9,948 kJ mol–1, dCd = 0,296 nm, dS = 0,204 nm, TFCdS,∞ = 1678,0 K, ∆HFCdS,∞ = 34,369 kJ mol–1.

Řešení: Pro výpočet teploty tání užijeme vztah F ⎡ 2∆S vib, ⎛ ⎞⎤ TrF 1 ∞ = − exp ⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ F T∞ 3R ⎝ ( r 3d at ) − 1 ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣

(6.2-1)

Za vibrační příspěvek entropie tání dosadíme pro Cu a benzen celkovou hodnotu ∆SF = ∆HF/TF vztaženou na 1 mol atomů (g-atom). V případě polovodičů přibližně platí relace 8 ∆SFvib,∞ = ∆SFm,∞ – R. Pro benzen dosadíme místo průměru atomu dat podíl (Vm/NAv)1/3 = 0,503 nm, pro CdS hodnotu 0,25 nm vypočtenou jako průměr kovalentních poloměrů atomů Cd a S. Po dosazení výše uvedených hodnot vypočteme

F Cu, r F Cu,∞

T T

⎡ ⎤ ⎛ 13263 ⎞ ⎢ 2 ⋅ ⎜ 1357,8 ⎟ ⎛ ⎞⎥ 1 ⎠ = exp ⎢ − ⎝ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 0, 764; 3R 3 3 0, 256 1 ⋅ − ⎢ ( ) ⎝ ⎠⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦

F C6H6,r F C6H6,,∞

T T

F CdS,r F CdS,∞

T T

F TCu, r = 1037, 4 K

⎡ ⎤ ⎛ 9948 ⎞ ⎢ 2 ⋅ ⎜ 280,8 12 ⎟ ⎛ ⎞⎥ 1 ⎠ = exp ⎢ − ⎝ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 0, 787; 3R 3 3 0,503 1 ⋅ − ⎢ ( ) ⎝ ⎠⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦

F TC6H6,, r = 220, 0 K

⎧ ⎫ ⎡⎛ 34369 ⎞ ⎤ ⎪ 2 ⋅ ⎢⎜ 1678 − R ⎟ 2 ⎥ ⎛ ⎞ ⎪⎪ 1 ⎪ ⎝ ⎠ ⎦ = exp ⎨− ⎣ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎬ = 0,850; 3 3 3 0, 250 1 R ⋅ − ( ) ⎝ ⎠⎪ ⎪ ⎪⎩ ⎪⎭

F TCdS, r = 1426,3K

(6.2-2)

(6.2-3)

(6.2-4)

8

Hodnota R představuje elektronový příspěvek k entropii tání pevných polovodičů (viz: Z. Zhang et al.: Melting temperatures of semiconductor nanocrystals in the mesoscopic size range, Semicond. Sci. Technol. 16 (2001) L33-L35).

54


NANO

6.3 Na základě modelu Jiang-Shi (střední kvadratická výchylka závislá na velikosti částice) vypočtěte relativní snížení entropie a entalpie tání sférických nanočástic Au o poloměru r = 5 nm. Data: rAu = 0,144 nm, TFAu,∞ = 1337,3 K, ∆HFAu,∞ = 12,552 kJ mol–1.

Řešení: Pro výpočet ∆SFr a ∆HFr užijeme vztahy F ∆Sm, r

= 1−

F ∆Sm, ∞ F ∆H m, r F ∆H m, ∞

1 ( r 3dat ) − 1

(6.3-1)

F ⎡ 2∆S vib, ⎡ ⎤ ⎞⎤ 1 1 ∞⎛ = ⎢1 − ⎜⎜ ⎟⎥ ⎥ exp ⎢ − 3R ⎝ ( r 3d at ) − 1 ⎠⎟ ⎥ ⎢⎣ ⎣⎢ ( r 3d at ) − 1 ⎦⎥ ⎦

(6.3-2)

Za vibrační příspěvek entropie tání dosadíme celkovou hodnotu ∆SF = ∆HF/TF Po dosazení vypočteme F ∆Sm, r

= 1−

F ∆Sm, ∞ F ∆H m, r F ∆H m, ∞

1 = 0, 791 ( 5 3 ⋅ 0, 288) − 1

(6.3-3)

⎡ 2 ⋅ (12552 1337,3) ⎛ ⎞⎤ 1 = 0, 791⋅ exp ⎢ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 0, 791⋅ 0,855 = 0, 676 3R 5 3 0, 288 1 ⋅ − ( ) ⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦

(6.3-4)

Z vypočtených údajů lze snadno získat i teplotu tání příslušných nanočástic, resp. její pokles vzhledem teplotě tání bulku. Platí TrF T∞F

=

F ∆H m, r

F ∆H m, ∞

F ∆Sm, r

F ∆S m, ∞

=

F ∆H m, r

F ∆Sm, r

F ∆H m, ∞

F ∆S m, ∞

=

0, 679 = 0,858 0, 791

(6.3-5)

Pro přesnější výpočet je dle tohoto modelu vhodné uvažovat konfigurační příspěvek entropie tání9. 9

Pro přesnější výpočet je třeba uvažovat konfigurační příspěvek entropie tání a vibrační příspěvek vyjádřit jako

F F F ∆S vib, ∞ = ∆S m,∞ − ∆Sconf,∞

Pro konfigurační příspěvek je užíván vztah F ∆Sconf, ∞ = − R ( x at lnx at + x vak ln x vak ) ,

(

x at =1 1+ ∆V∞F Vm(s)

)

ve kterém xat a xvak představují molární zlomky atomů a vakancí v tavenině, Ta má formálně stejnou strukturu jako pevná fáze a její nižší hustota (přepokládá se ∆VF∞ > 0) je interpretována jako důsledek přítomnosti vakancí. Pro Au je ∆SFconf,∞ ≅ 2 J K–1 mol–1.

55


NANO

6.4 Na základě modelu Jiang-Shi (střední kvadratická výchylka závislá na velikosti částice) vypočtěte teplotu tání tenké vrstvy In o tloušťce h = 10 nm. Data: rIn = 0,184 nm, TFIn,∞ = 429,8 K, ∆HFIn,∞ = 3,283 kJ mol–1.

Řešení: Pro výpočet teploty tání užijeme vztah ⎡ ⎛ ⎞⎤ F ⎜ ⎢ ⎟⎥ Tl 2∆S∞ 1 ⎢ ⎜ ⎟⎥ = exp − T∞F ⎢ 3R ⎜ h 2 − 1 ⎟ ⎥ ⎜ (3 − d )d ⎟⎥ ⎢ at ⎝ ⎠⎦ ⎣ F

(6.4-1)

Po dosazení (d = 2, tenká vrstva) ⎡ ⎛ ⎞⎤ ⎢ ⎜ ⎟⎥ 2 ⋅ ( 3283 429,8 ) Tl 1 ⎢ ⎥ = 0,953; exp = − ⎜ ⎟ T∞F 3R ⎢ ⎜ 5 − 1 ⎟⎥ ⎜ 0,368 ⎟ ⎥ ⎢⎣ ⎝ ⎠⎦ F

TIn,F l = 409, 4 K

(6.4-2)

6.5 Na základě modelu Jiang-Shi (střední kvadratická výchylka závislá na velikosti částice) vypočtěte Debyeovu teplotu pro sférické nanočástice Al o poloměru r = 3 nm a relativní změnu molární tepelné kapacity při teplotě 10 K. Data: rAl = 0,143 nm, TFAl,∞ = 933,5 K, ∆HFAl,∞ = 10,711 kJ mol–1, ΘD,Al, ∞ = 394 K.

Řešení: Pro výpočet Debyeovy teploty užijeme vztah Θ2D,r 2 ΘD, ∞

F ⎡ 2∆S vib, ⎞⎤ 1 ∞⎛ = F = exp ⎢ − ⎜⎜ ⎟⎥ 3R ⎝ ( r 3d at ) − 1 ⎠⎟ ⎥ T∞ ⎢⎣ ⎦

TrF

(6.5-1)

Po dosazení vypočteme 2

⎡ 2 ⋅ (10711 933,5 ) ⎛ ⎛ Θ D,r ⎞ ⎞⎤ 1 ⎜⎜ ⎟⎟ = exp ⎢ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 0, 692, Θ D,r = 327,8 K 3R ⎝ ( 3 3 ⋅ 0, 286 ) − 1 ⎠ ⎦⎥ ⎝ ΘD,∞ ⎠ ⎣⎢

(6.5-2)

Molární tepelnou kapacitu při teplotě 10 K vypočteme z Debyeova limitního vztahu C p ≈ CV ,D

12π 4 R ⎛ T ⎞ = ⎜ ⎟ 5 ⎝ ΘD ⎠

3

(6.5-3)

Odtud

56


NANO

C pm,r C pm,∞

⎛ ΘD,∞ =⎜ ⎜Θ ⎝ D,r

3

⎞ 3 ⎟⎟ = 0,832 = 0,576 ⎠

(6.5-4)

6.6 Na základě modelu Jiang-Shi (střední kvadratická výchylka závislá na velikosti částice) vypočtěte relativní změnu kohezní energie a povrchové energie pro sférické nanočástice Ni o poloměru r = 3 nm a kubického β-SiC o poloměru 5 nm. Data: rNi = 0,125 nm, ∆Ssub,Ni,∞ = 152,318 J K–1 mol–1, rSi = 0,117 nm, rC = 0,077 nm, ∆Ssub,Ni,∞ = 196,434 J K–1 mol–1.

Řešení: (a) Ni: Pro výpočet užijeme vztah Ec,r Ec,∞

=

γ sg,r ⎛ dat = ⎜1 − γ sg,∞ ⎝ 4r − dat

⎞ ⎛ 2∆Ssub,∞ dat ⎞ ⎟ exp ⎜ − ⎟ 3R 4r − dat ⎠ ⎠ ⎝

(6.6-1)

Po dosazení Ec,r Ec,∞

=

γ sg,r ⎛ 0, 25 ⎞ ⎛ 2 ⋅152,318 0, 25 ⎞ = ⎜1 − exp ⎜ − ⎟ ⎟ = 0, 755 γ sg,∞ ⎝ 12 − 0, 25 ⎠ ⎝ 3 ⋅ 8,314 12 − 0, 25 ⎠

(6.6-2)

(b) SiC: Pro výpočet užijeme vztah (6.6-1), do kterého za dat dosadíme rSi + rC = 0,194 nm a sublimační entropii vztáhneme na 1 mol atomů (molární hodnotu dělíme dvěma) Ec,r Ec,∞

=

γ sg,r ⎛ 0,194 ⎞ ⎛ 196, 434 0,194 ⎞ exp ⎜ − = ⎜1 − ⎟ ⎟ = 0,917 γ sg,∞ ⎝ 20 − 0,194 ⎠ ⎝ 3 ⋅ 8,314 20 − 0,194 ⎠

(6.6-3)

1.0

Ec,r /Ec,∞

0.9 0.8 0.7 0.6

-1

Ni (Ec,∞ = 428 kJ mol ) MSD LD BE

0.5 0.4

0

10

20

30

40

50

r (nm)

Obrázek 6.2 Závislost kohezní energie na poloměru r sférické nanočástice Ni

57

NANO


Další příklady

6.7 ...

58

7. Fázové rovnováhy v jednosložkových nanosystémech

NANO



Chemický potenciál nanočástic Zvýšení tenze nasycených par nad zakřiveným rozhraním Snížení teploty tání volných nanočástic Změny teploty a tlaku při fázových transformacích v nanostrukturovaných materiálech

Látka Zn(hcp) In(tet) Cu(fcc) Sn(bct)

M (g/mol) 65,39 114,82 63,546 118,71

M (g/mol) 101,96 56,08 71,85 40,30 70,94 61,98 60,08

Látka Al2O3 CaO FeO MgO MnO Na2O SiO2

Vm(s)(298) Vm(l) (298) (cm3/mol) (cm3/mol) 8,923 9,196 15,76 15,962 7,011 16,29 16,54

Vm(s)(298) (cm3/mol)

Tabulka 7.1 TF∞ (K) 692,68 429,8 1357,77 505,078

ΔHFm,∞ (J/mol) 7322 3283 13263,3 7029,12

Tabulka 7.2 TF∞ ΔHFm,∞ (K) (J/mol) 2327 111090 3200 79529 1645 3105 77818 2083 54906 1405 47697 1823

γsg(TF∞) (J/m2) 0,858 0,635 1,574 0,660

γlg(TF∞) (J/m2) 0,817 0,561 1,374 0,588

γsl(T) (mJ/m2) 1024 – 0,177⋅T 791 – 0,0935⋅T 504 – 0,0984⋅T 1770 – 0,636⋅T 988 – 0,179⋅T 438 – 0,116⋅T 243,2 – 0,031⋅T

γsl(TF∞) (J/m2)

Obor teplot (K) 1473–1873 1573–1873 1473–1843 1623–1873 1673–1873

7.1 Vypočtěte chemický potenciál (molární Gibbsovu energii) Pd ve formě sférických nanočásticemi o poloměru r = 2 nm při teplotě 298 K a tlaku okolí pex = 100 kPa. Data: Gm,∞ = -11,277 kJ mol–1, Vm,0 = 8,778 cm3 mol–1, B0 = 163,7 GPa, B′ = 5,5, f = 1,92 J m–2 (průměr teoreticky vypočtených hodnot (111) a (100)).

Řešení: Změna molární Gibbsovy energie nanočástic (proti objemovému materiálu při stejném tlaku okolí pex) je dána zvýšením tlaku uvnitř nanočástice v důsledku Youngova-Laplaceova efektu. Rozdíl tlaků je dán rovnicí p in − p ex =

2f r

(7.1-1)

59


NANO

Po dosazení příslušných hodnot f a r vypočteme rozdíl tlaků pin – pex = 1,92 GPa. Při dalších výpočtech lze řádově nižší hodnotu pex zanedbat a platí pin ≈ 1,92 GPa. Pro změnu Gm platí pin

Gm ( p in ) = Gm ( p ex ) + ∫ ex Vm dp

(7.1-2)

p

Při výpočtu integrálu na pravé straně rovnice (7.1-2) budeme nejprve uvažovat, že molární objem Vm nezávisí na tlaku a dále, že závislost Vm na tlaku lze vyjádřit pomocí Murnaghanovy stavové rovnice (viz příklad 2.7). V prvém případě platí Gm ( p in ) ≈ Gm ( p ex ) + Vm p in = Gm ( p ex ) + Vm

2f = r

2 ⋅1,92 ×109 = −11277 + 8, 778 × 10−6 ⋅ = −11277 + 16854 = 5577 Jmol−1 2

(7.1-3)

V druhém případě je tlaková závislost molárního objemu dána rovnicí ⎛ B′ ⎞ Vm ( p) = Vm,0 ⎜1 + p ⎟ B0 ⎠ ⎝

−1 B′

(7.1-4)

Pro integrál ∫Vmdp tak platí (přepokládáme, že Vm(p = 0) ≈ Vm(pex = 100 kPa) a integrujeme v mezích pex ≈ 0 až pin): pin

∫

pin

0

1−1 B′ ( B′−1) B′ ⎡ B B′ ⎛ ⎤ ⎤ B0 ⎡⎛ B′ ⎞ in B′ ⎞ 0 ⎥ ⎢ ⎥ + = + − 1 1 1 Vm dp = Vm,0 ⎢ p V p ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ m,0 B0 ⎠ B′ − 1 ⎢⎝ B0 ⎠ ⎢⎣1 − 1 B′ ⎝ ⎥⎦ ⎥⎦ ⎣ 0

(7.1-5)

Po dosazení vypočteme hodnotu integrálu (7.1-5)

∫

pin

0

Vm dp =

163, 7 ×109 = 8, 778 × 10 5,5 − 1 −6

(5,5−1) 5,5 ⎡⎛ ⎤ 5,5 ⎞ 9 − 1⎥ = 16757 Jmol−1 ⎢⎜1 + 1,92 × 10 9 ⎟ 163, 7 × 10 ⎠ ⎢⎣⎝ ⎥⎦

(7.1-6)

a platí

Gm ( p in ) ≈ −11277 + 16757 = 5480 Jmol−1

(7.1-7)

60


NANO

20

-1

Gm,r- Gm,∞ (kJmol )

Pd(s) 3 -1 V0 = 8,778 cm mol 15

V = V0 ≠ f(p) B0 = 163,7 GPa, B ' = 5,5 (M)

10

5

0

0

10

20

30

40

50

r (nm) Obrázek 7.1 Závislost rozdílu Gm,r – Gm,∞ = ∫Vmdp na poloměru sférické nanočástice r (Oba postupy vedou k prakticky stejným hodnotám, i když pro r = 2 nm je pin = 1,92 GPa)

7.2 Vypočtěte zvýšení tenze nasycených par Zn při teplotě 500 °C nad kapkami o poloměru r = 10 a 2 nm. Data: Vm(l)(TF∞) = 9,933 cm3 mol–1, γlg(TF∞) = 0,817 J m–2, log pZn(l) (atm) = 5,378 − 6286 T .

Řešení: Pro výpočet užijeme Kelvinovu rovnici ve tvaru ln

pZn,r pZn,∞

=

Vm 2γ RT r

(7.2-1)

Po dosazení vypočteme ln

pZn,10nm pZn,∞

=

9,933 ×10−6 2 ⋅ 0,817 = 0, 2525; 8,314 ⋅ 773,15 10 × 10−9

pZn,10 nm pZn,∞

= 1, 2872 (7.2-2)

ln

pZn,2nm pZn,∞

=

−6

9,933 ×10 2 ⋅ 0,817 = 1, 2625; 8,314 ⋅ 773,15 2 ×10−9

pZn,2 nm pZn,∞

= 3,5342

Tenze par nad rovinným rozhraním je dána vztahem uvedeným v zadání příkladu a platí log pZn (atm) = 5,378 − 6286 773,15 = −2, 7524;

pZn(l),∞ = 179, 2 Pa

(7.2-3)

a odtud

61


NANO

pZn,10nm = 230, 7 Pa pZn,2nm = 633,3Pa Průběh závislosti p(Zn(l)) = f(r) dle rovnice (7.2-1) je uveden na obr. 7.2.

4.0

Zn 3 -1 Vm(l) = 9,933 cm mol

3.5

γlg = 817 mJ m

-2

p r /p ∞

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

0

10

20

30

40

50

r (nm)

Obrázek 7.2 Závislost tenze nasycených par nad sférickými nanočásticemi Zn o poloměru r.

7.3 Vypočtěte snížení teploty tání sférických nanočástic In o poloměru 3 nm. Pro výpočet užijte model HGM (Pawlow). Data: TF∞ = 429,8 K, ∆HFm,∞ = 3283 J mol–1, Vm(s)(TF∞) = 15,956 cm3 mol–1, Vm(l)(TF∞) = 16,264 cm3 mol–1, γsg(TF∞) = 635 mJ m–2, γlg(TF∞) = 561 mJ m–2.

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah (7.3-1) odvozený pro HGM model 23 ⎡ 2 Vm(s) ⎛ ρs ⎞ ⎤ ⎢γ sg − γ lg ⎜ ⎟ ⎥ = 1 − = 1− F F F T∞ ∆H m,∞ ρs rs ⎢ ∆H m, ⎝ ρl ⎠ ⎥⎦ ∞ rs ⎣

TrF

2M

23 ⎡ ⎛ Vm(l) ⎞ ⎤ ⎢γ − γ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ sg lg ⎜ Vm(s) ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣

(7.3-1)

Po dosazení vypočteme 23 ⎡ ⎛ 16, 264 ×10−6 ⎞ ⎤ 2 ⋅15,956 × 10−6 ⎢ ⎥ = 0, 7835; TrF = 336, 7 K (7.3-2) 0, 635 − 0,561⎜ = 1− −9 ⎢ −6 ⎟ F ⎜ ⎟ T∞ 3283 ⋅ 3 × 10 ⎝ 15,956 × 10 ⎠ ⎥⎦ ⎣

TrF

Průběh závislosti TF(In) = f(r) dle rovnice (7.3-1) je uveden na obr. 7.3.

62


NANO

1.0

∞

F

T r /T

F

0.9

In 3 -1 Vm(s) = 15,956 cm mol

0.8

3

-1

Vm(l) = 16,264 cm mol -2

γlg = 561 mJ m

0.7

γsg = 635 mJ m

0

10

20

30

-2

40

50

r (nm)

Obrázek 7.3 Závislost teploty tání sférických nanočástic In na jejich poloměru r.

Poznámka: 1. Pokud v rovnici (7.3-1) zanedbáme rozdíl molárních objemů (hustot) v pevné a kapalné fázi, získáme hodnoty TFr/TF∞ = 0,760 a TFr = 326,6 K. 2. Při výpočtu byly užity hodnoty molárních objemů a povrchových energií pro teplotu tání objemového materiálu TF∞ = 429,8 K. Při přesnějších výpočtech by bylo třeba postupovat iteračně a výpočet opakovat s hodnotami Vm a γ pro teplotu získanou v předchozím iteračním kroku.

7.4 Jiang et al. (2007) stanovili metodou DSC teplotu tání sférických nanočástic Sn o průměru d = 10 nm tFr = 194,3 °C. Pro vyjádření změny teploty tání s velikostí částic užijte modelu LSM a vypočtěte hodnotu parametru δ (tloušťka kapalné vrstva na pevném jádře částice). Data: TF∞ = 505,078 K, ∆HFm,∞ = 7029,12 J mol–1, Vm(s)(TF∞) = 16,506 cm3 mol–1, Vm(l)(TF∞) = 16,871 cm3 mol–1, γlg(TF∞) = 588 mJ m–2, γsl(TF∞) = 66 mJ m–2.

Řešení: Na základě modelu LSM lze odvodit závislost teploty tání na poloměru sférické částice ve tvaru 2V TrF = 1 − m(s) F ∆H m,F ∞ T∞

⎡ γ γ lg ⎛ Vm(l) ⎞ ⎤ ⎢ sl + ⎜⎜ 1 − ⎟⎥ r ⎝ Vm(s) ⎟⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ r − δ

(7.4-1)

Rovnici (7.4-1) upravíme

63


NANO

⎛ TrF ⎞ ∆H m,F ∞ γ lg ⎛ Vm(l) ⎞ γ sl = ⎜1 − ⎟ − ⎜1 − ⎟=C r − δ ⎝ T∞F ⎠ 2Vm(s) r ⎜⎝ Vm(s) ⎟⎠

δ=

C r − γ sl C

(7.4-2)

(7.4-3)

Rozměr konstanty C v základních jednotkách SI je J m–3. Po dosazení 467, 45 ⎞ 7029,12 0,588 ⎛ 16,871×10−6 ⎞ ⎛ C = ⎜1 − 1− − = 18463380 Jm −3 ⎟ −6 −9 ⎜ −6 ⎟ 5 × 10 ⎝ 16,506 × 10 ⎠ ⎝ 505, 078 ⎠ 2 ⋅16,506 × 10

δ=

18463380 ⋅ 5 ×10−9 − 0, 066 = 1, 425 nm 18463380

(7.4-4)

(7.4-5)

7.5 Pomocí Gibbsovy-Thomsonovy rovnice (CLM model) vypočtěte snížení teploty tání Cu ve formě sférických nanočástic o poloměru rnp = 3 nm, nanočástic ve tvaru krychle, která má stejný objem jako koule o poloměru 3 nm a nanovlákna kruhového průřezu o poloměru rnw = 3 nm. Data: TF∞ = 1357,77 K, ∆HFm,∞ = 13563,3 J mol–1, Vm(s)(TF∞) = 7,493 cm3 mol–1, γsl(TF∞) = 263 mJ m–2.

Řešení: Gibbsova-Thomsonova rovnice je odvozena z rovnovážné podmínky mezi pevnou nanočásticí (nanoobjektem) a spojitou okolní taveninou. Obecný tvar této podmínky je

µl (T , p ex ) = µs (T , p ex ) + γ ls

dA dA = µs (T , p ex ) + γ lsVm(s) dns dVs

(7.5-1)

V případě sférické nanočástice o poloměru r je dA/dVs = 2/r a vztah (7.5-1) po jednoduché úpravě přechází na obvyklý tvar Gibbsovy-Thomsonovy rovnice

γ lsVm(s) 2 TrF = − 1 T∞F ∆H m,F ∞ rnp

(7.5-2)

který užijeme pro výpočet v prvém případě. V případě nanočástic ve tvaru krychle snadno odvodíme vztah pro derivaci dA/dVs = 4/a. Má-li krychle stejný objem jako sférická nanočástice o poloměru r, platí 4 a 3 = π r 3 ⇒ a = 3 4π 3 r = 1, 612 r 3

(7.5-3)

Hrana uvažované krychle je a = 4,836 nm a její objem V = 113,1 nm3. Dosazením do (7.5-1) a úpravou získáme vztah

64


NANO

γ lsVm(s) 2, 4814 TrF = − 1 T∞F r ∆H m,F ∞

(7.5-4)

který užijeme pro výpočet ve druhém případě. Všimněme si, že číselné konstanty 2,4814 v rovnici (7.5-4) a 2 v rovnici (7.5-2) se liší o násobný faktor 1,2407, což je tzv. tvarový faktor pro krychli (viz př. 4.3). Obdobně budeme postupovat v případě nanovlákna kruhového průřezu. Pro jeho povrch a objem při délce l platí vztahy A = 2π r 2 + 2π rl ,

⎛ ∂A ⎞ ⎜ ⎟ = 4π r + 2π l ⎝ ∂r ⎠l

(7.5-5)

⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = 2π rl ⎝ ∂r ⎠l

V = π r 2l ,

(7.5-6)

⎛ ∂A ⎞ 4π r + 2π l 1 1 = + ⎜ ⎟ = 2π rl l r ⎝ ∂V ⎠l

(7.5-7)

Je-li délka nanovlákna řádově větší než jeho průměr (l >> d), je (dA/dVs)l = 4/rnw a

γ V TrF 1 = 1 − ls m(s) F F T∞ ∆H m,∞ rnw

(7.5-8)

Snížení teploty tání nyní vypočteme dosazením do rovnic (7.5-2), (7.5-4) a (7.5-8). Hodnota násobné konstanty (stejné ve všech rovnicích) je

γ lsVm(s)

C=

∆H m,F ∞

=

0, 263 ⋅ 7, 493 × 10−6 = 1, 4858 × 10−10 m −1 13263,3

(7.5-9)

a TrF(koule) F ∞

T

= 1−

TrF(krychle) F ∞

T

TrF(vlákno) F ∞

T

2C 2 ⋅1, 4858 ×10−10 = 1− = 0,901; rnp 3 × 10−9

TrF(koule) = 1223,35 K

2, 4814 ⋅ C 2, 4814 ⋅1, 4858 × 10−10 = 1− = 1− = 0,877; 3 ×10−9 rnp 1, 4858 × 10−10 C = 1− = 1− = 0,950; 3 × 10−9 rnp

(7.5-10a)

TrF(krychle) = 1190, 76 K (7.5-10b)

TrF(koule) = 1289,88 K

(7.5-10a)

Průběh závislostí TF(Cu) = f(r) dle rovnic (7.5-2), (7.5-4) a (7.5-8) je uveden na obr. 7.4.

65


NANO

1400

Cu (T

F ∞

= 1357,8 K)

r

T

F

(K)

1300

koule

1200 krychle (r = 0,620 a) vlákno kruhového průřezu

1100

0

10

20

30

40

50

r (nm)

Obrázek 7.4 Závislost teploty tání Cu ve formě sférických nanočástic, krychlových nanočástic a vláken kruhového průřezu

7.6 Na základě modifikovaného HGM modelu (Pawlow) vypočtěte teplotu transformace ZrO2(m) → ZrO2(t) sférických nanočástic ZrO2 o poloměru r = 10 nm při atmosférickém tlaku. Data: Ttr∞ = 1478 K, ∆Htrm,∞ = 5,94 kJ mol–1, Vm(m) = 22,61 cm3 mol–1, Vm(t) = 21,36 cm3 mol–1, γsg(m) = 1,46 J m–2, γsg(t) = 1,10 J m–2.

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah Trtr

T∞tr

23 ⎛ Vm(t) ⎞ ⎤ 2 Vm(m) ⎡ ⎢γ = 1− ⎟ ⎥ sg(m) − γ sg(t) ⎜ tr ⎜ Vm(m) ⎟ ⎥ ⎢ ∆H m, r ∞ m ⎝ ⎠ ⎦ ⎣

(7.6-1)

Po dosazení vypočteme Trtr T∞tr

23 ⎡ ⎛ 21,36 ×10−6 ⎞ ⎤ 2 ⋅ 22, 61×10−6 ⎢ ⎥ = 0, 695; = 1− 1, 46 − 1,10 ⎜ ⎜ 22, 61× 10−6 ⎟⎟ ⎥ 5940 ⋅10 × 10−9 ⎢ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣

Trtr = 1027, 2 K

(7.6-2)

Pokud zanedbáme rozdíl molárních objemů monoklinické a tetragonální fáze, vztah (7.6-1) se zjednoduší Trtr T∞tr

= 1−

(

2 Vm(m) γ sg(m) − γ sg(t) tr ∆H m, ∞ rm

)

(7.6-3)

66


NANO

a vypočtený výsledek Trtr T∞tr

= 1−

2 ⋅ 22, 61× 10−6 (1, 46 − 1,10 ) 5940 ⋅10 ×10

−9

= 0, 726;

Trtr = 1073, 0 K

(7.6-4)

se od dříve uvedeného liší o cca 4,5 %.

7.7 Na základě modifikovaného HGM modelu (Pawlow) vypočtěte tlak transformace ZnS(sf) → ZnS(wz) sférických nanočástic ZnS o poloměru r = 5 nm při pokojové teplotě. Data: ptr∞ = 14 GPa, Vm(sf) = 20,6 cm3 mol–1, Vm(wz) = 17,7 cm3 mol–1, γsg(sf) = 0,86 J m–2, γsg(wz) = 1,25 J m–2.

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah 23 ⎡ ⎛ Vm(wz) ⎞ ⎤ ⎢γ = 1 + tr ⎟ ⎥ sg(sf) − γ sg(wz) ⎜ tr tr ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ V p∞ p∞ ∆Vm,∞ rsf ⎝ m(sf) ⎠ ⎦ ⎣

prtr

2Vm(sf)

(7.7-1)

Po dosazení vypočteme prtr p∞tr

= 1+

2 ⋅ 20, 6 × 10−6 14 × 109 ⋅ (−2,9 ×10−6 ) ⋅ 5 × 10−9

23 ⎡ ⎛ 17, 7 × 10−6 ⎞ ⎤ ⎢ 0,86 − 1, 25 ⎜ ⎥= ⎜ 20, 6 × 10−6 ⎟⎟ ⎥ ⎢ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣

(7.7-2)

prtr = 14, 77 GPa

= 1, 055;

S ohledem na tvar rovnice (7.7-1) nelze v tomto případě rozdíl molárních objemů zanedbat, ale je možné (nekonzistentně) uvažovat, že jejich podíl se blíží jedné. Vztah (7.7-1) se zjednoduší prtr p∞tr

= 1+

(

2Vm(sf) γ sg(sf) − γ sg(wz) p∞tr

)

(7.7-3)

tr ∆Vm, ∞ rsf

a vypočtený výsledek prtr p∞tr

= 1+

2 ⋅ 20, 6 ×10−6 ( 0,86 − 1, 25 ) 9

−6

14 × 10 ⋅ (−2,9 ×10 ) ⋅ 5 × 10

−9

= 1, 079;

prtr = 15,11 GPa

(7.7-2)

se od dříve uvedeného liší o cca 2,3 %. Průběh závislosti ptr(ZnS) = f(r) dle rovnice (7.7-1) je uveden na obr. 7.5.

67


NANO

1.12

ZnS 3 -1 Vm(sf) = 20,6 cm mol

1.10

3

tr

γsf = 860 mJ m

∞

tr

1.08

p r /p

-1

Vm(wz) = 17,7 cm mol -2

γwz = 1250 mJ m

1.06

-2

1.04 1.02 1.00

0

10

20

30

40

50

r (nm)

Obrázek 7.5 Závislost tlaku při rovnovážné transformaci sférických nanočástic ZnS(sf→wz) na jejich poloměru r (T = 298 K).

7.8 Na základě Jiangova modelu (∆trG(T,r) = 0) odhadněte teplotu transformace Al2O3(α) → Al2O3(γ) sférických nanočástic Al2O3 o poloměru r = 10 nm. Data: Ttr∞ = 2327 K (hypotetická hodnota), ∆Htrm,∞ = 13,4 kJ mol–1, Vm(α) = 25,55 cm3 mol–1, Vm(γ) = 27,80 cm3 mol–1, γsg(α) = 2,64 J m–2, γsg(γ) = 1,67 J m–2, fsg(α) = 5,57 N m–1, fsg(γ) = 4,49 N m–1.

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah Trtr T∞tr

= 1+

(

) (

3 γ sg(γ)Vm(γ) − γ sg(α)Vm(α) + 2 fsg(γ)Vm(γ) − fsg(α)Vm(α)

)

(7.8-1)

tr ∆H m, ∞r

odvozený z podmínky ∆trG(T,r) = 0. Po dosazení vypočteme Trtr T∞tr

= 1+

3 (1, 67 ⋅ 27,80 − 2, 64 ⋅ 25,55 ) ⋅10−6 + 2 ( 4, 49 ⋅ 27,80 − 5,57 ⋅ 25,55 ) ⋅10−6

= 0, 2682;

13400 ⋅10 × 10−9

=

(7.8-2)

Trtr = 624,1K

68


NANO

7.9 Na základě Jiangova modelu (∆trG(p,r) = 0) odhadněte relativní změnu tlaku transformace ZnO(wz-B4) → ZnO(rs-B1) sférických nanočástic ZnO o poloměru r = 5 nm. Výsledek porovnejte s hodnotou získanou na základě HGM modelu (př. 7.7) Data: ptr∞ = 9,8 GPa, Vm(wz) = 14,34 cm3/mol, Vm(rs) = 11,80 cm3/mol, γsg(wz) = 0,5 J/m2, γsg(rs) = 2,0 J/m2, fsg(wz) = 0,7 N/m, fsg(rs) = 1,2 N/m.

Řešení: Pro výpočet užijeme vztah prtr p∞tr

= 1−

(

) (

3 γ sg(rs)Vm(rs) − γ sg(wz)Vm(wz) + 2 fsg(rs)Vm(rs) − fsg(wz)Vm(wz)

(

)

)

(7.9-1)

p∞tr Vm(rs) − Vm(wz) r

odvozený z podmínky ∆trG(p,r) = 0. Po dosazení vypočteme prtr p∞tr

= 1−

3 ( 2, 0 ⋅11,80 − 0,5 ⋅14,34 ) ⋅10−6 + 2 (1, 2 ⋅11,80 − 0, 7 ⋅14,34 ) ⋅10−6 9,8 × 109 (11,80 − 14,34 ) ⋅10−6 ⋅ 5 ⋅10−9

= 1, 462;

=

(7.9-2)

prtr = 14,3 GPa

Pro výpočet podle modifikovaného HGM modelu (Pawlow) použijeme vztah (7.7-1). Po dosazení vypočteme prtr p∞tr

= 1+

2 ⋅14,34 × 10−6 9,8 × 109 ⋅ (−2,54 ×10−6 ) ⋅ 5 × 10−9

= 1, 289;

⎡ −6 ⎞ 2 3 ⎤ ⎛ ⎢0,5 − 2, 0 ⎜ 11,8 ×10 ⎟ ⎥ = −6 ⎟ ⎜ ⎢ ⎝ 14,34 × 10 ⎠ ⎥⎦ ⎣

(7.9-3)

prtr = 12, 6 GPa

Průběh závislostí ptr(ZnO) = f(r) dle rovnic (7.7-1) a (7.9-1) je uveden na obr. 7.6.

69


NANO

2.0

Zn0 3 -1 Vm(wz) = 14,34 cm mol

1.8

3

-1

Vm(rs) = 11,80 cm mol ∞

γrs = 2000 mJ m

-2

tr

p r /p

tr

-2

γwz = 500 mJ m

1.6

1.4 Jiang

1.2

1.0

HGM

0

10

20

30

40

50

r (nm)

Obrázek 7.6 Závislost tlaku při rovnovážné transformaci sférických nanočástic ZnO(wz→rs) na jejich poloměru r (T = 298 K). Jiang (7.9‐1), Pawlow HGM (7.7‐1)

70

NANO


Další příklady

7.10 ...

71

8. Fázové rovnováhy ve vícesložkových nanosystémech

NANO


Co budeme počítat ; Rovnovážné složení pro zadanou teplotu binárních systémů ; Rovnovážnou teplotu pro zadané složení binárních systémů ; Snížení kritické teploty omezeně mísitelných tuhých roztoků

8.1 Vypočtěte složení taveniny v systému (Ge-In)(l)-Ge(s) při teplotě 1018,9 K pro makroskopické krystaly Ge a pro nanočástice Ge o poloměru r = 5 nm. Předpokládejte ideální chování taveniny. V případě nanočástic užijte pro výpočet postup navržený Jiangem. Data: TFGe,∞ = 1211,4 K, ∆HFm,Ge,∞ = 36944,72 J mol–1, ∆SFGe,vib,∞ = 4,6 J K–1 mol–1, rGe = 0,12 nm.

Řešení:

Pří výpočtu teploty likvidu pro makroskopické krystaly vyjdeme z rovnovážné podmínky liq F ln xGe = − ∆Gm,Ge RT

(8.1-1)

Za předpokladu, že entalpie tání nezávisí na teplotě, vyjádříme pravou stranu rovnice ve tvaru −

F ∆Gm,Ge, ∞

RT

=−

F ⎛ ∆H m,Ge, T ∞ ⎜1 − F ⎜ T RT Ge,∞ ⎝

⎞ 36944, 72 ⎛ 1018,9 ⎞ ⎟=− 1− = −0, 6930 ⎟ 8,314 ⋅1018,9 ⎜⎝ 1211, 4 ⎟⎠ ⎠

(8.1-2)

72


NANO

Dosazením do (3.8-1) vypočteme xGe,∞ = 0,50. Výpočet dle Jiangova přístupu vychází ze stejné rovnovážné podmínky (8.1-1), ve které jsou teplota a entalpie tání bulku nahrazeny příslušnými hodnotami pro nanočástice. Platí F Ge, r

T

=T

F Ge, ∞

F ⎡ 2∆S vib,Ge, ⎛ ⎞⎤ 1 ∞ exp ⎢ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 3R ⎝ ( r 3d Ge ) − 1 ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢

⎡ 2 ⋅ 4, 6 ⎛ ⎞⎤ 1 = 1211, 4 ⋅ exp ⎢ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 1138,5 K ⎣⎢ 3 ⋅ 8,314 ⎝ ( 5 3 ⋅ 0, 24 ) − 1 ⎠ ⎦⎥

(8.1-3)

F ⎡ 2∆S vib,Ge, ⎡ ⎤ ⎞⎤ 1 1 ∞⎛ F F H 1 exp ∆H m,Ge, = ∆ − − ⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = ⎥ m,Ge,∞ ⎢ r − 3R r 3 d 1 ( ) ⎢⎣ ( r 3d Ge ) − 1 ⎥⎦ ⎢⎣ Ge ⎝ ⎠ ⎥⎦

=

F ∆H m,Ge, ∞

F ⎡ ⎤ TGe, 1 r ⎢1 − ⎥ F = ⎣⎢ ( r 3d Ge ) − 1 ⎦⎥ TGe,∞

(8.1-4)

⎡ ⎤ 1138,5 1 = 36944, 72 ⎢1 − = 28880, 46 Jmol−1 ⎥ ⎣ ( 5 3 ⋅ 0, 24 ) − 1 ⎦ 1211, 4

Dosazením těchto hodnot do výrazu na pravé straně rovnice (8.1-1) vypočteme −

F ∆Gm,Ge, r

RT

F ⎛ ∆H m,Ge, T r ⎜1 − F =− RT ⎜⎝ TGe,r

⎞ 28880, 46 ⎛ 1018,9 ⎞ ⎟=− ⎜1 − 1138,5 ⎟ = −0,3581 ⎟ ⋅ 8,314 1018,9 ⎝ ⎠ ⎠

(8.1-5)

Dosazením do (8.1-1) nyní vypočteme xGe,r = 0,70.

73


NANO

8.2 Vypočtěte teplotu likvidu v systému (Ga-Si)(l)-Si(s), xSi = 0,5, pro makroskopické krystaly Si a pro nanočástice Si o poloměru r = 5 nm. Pro výpočet užijte postup navržený Jiangem. Data: TFSi,∞ = 1687 K, ∆HFm,Si,∞ = 50208 J mol–1, ∆SFSi,vib,∞ = 6,69 J K–1 mol–1, rSi = 0,111 nm, ∆GmE (J mol−1 ) = xGa xSi (14900 − 4,9 ⋅ T )

Řešení:

Pří výpočtu teploty likvidu pro makroskopické krystaly vyjdeme z rovnovážné podmínky liq liq F ln xSi + ln γ Si = − ∆Gm,Si RT

(8.2-1)


F ∆Gm,Si, ∞

RT

F ⎛ ∆H m,Si, T ∞ ⎜1 − F =− RT ⎜ TSi,∞ ⎝

F F ⎞ ∆H m,Si, ∆H m,Si, ∞ ∞ ⎟= − F ⎟ RT RTSi,∞ ⎠

(8.2-2)

Po dosazení teploty a entalpie tání −

F ∆Gm,Si, ∞

RT

= 3,580 −

6038,97 T

(8.2-3)

Pro aktivitní koeficient Si v tavenině platí vztah

(

liq liq ln γ Si = 1 − xSi

)

2

(14900 − 4,9 ⋅ T )

RT

(8.2-4)

který po dosazení xSi = 0,5 upravíme

74


NANO

liq = ln γ Si

448, 04 − 0,1473 T

(8.2-5)

Dosazením vztahů (8.2-3), (8.2-5) a hodnoty xSi = 0,5 do rovnice (8.2-1) získáme vztah pro výpočet T ve tvaru −0, 6931 +

448, 04 6038,97 − 0,1473 = 3,580 − T T

(8.2-6)

ze kterého vypočteme teplotu likvidu T = 1467,5 K. Výpočet dle Jiangova přístupu vychází ze stejné rovnovážné podmínky (8.2-1), ve které jsou teplota a entalpie tání bulku nahrazeny příslušnými hodnotami pro nanočástice. Platí F ⎡ 2∆S vib,Si, ⎛ ⎞⎤ 1 ∞ TSi,F r = TSi,F ∞ exp ⎢ − ⎜⎜ ⎟⎥ = 3R ⎝ ( r 3dSi ) − 1 ⎟⎠ ⎥⎦ ⎢⎣

⎡ 2 ⋅ 6, 69 ⎛ ⎞⎤ 1 = 1687 ⋅ exp ⎢ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 1553,5 K ⎢⎣ 3 ⋅ 8,314 ⎝ ( 5 3 ⋅ 0, 222 ) − 1 ⎠ ⎥⎦

F ∆H m,Si, r

=

F ∆H m,Si, ∞

(8.2-7)

F ⎡ 2∆S vib,Si, ⎡ ⎤ ⎞⎤ 1 1 ∞⎛ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = ⎢1 − ⎥ exp ⎢ − 3R ⎢⎣ ⎣⎢ ( r 3d Ge ) − 1 ⎦⎥ ⎝ ( r 3d Si ) − 1 ⎠ ⎥⎦

F ⎡ ⎤ TSi, 1 r F 1 = ∆H m,Si, − ⎥ F = ∞⎢ ⎢⎣ ( r 3d Ge ) − 1 ⎥⎦ TSi,∞

(8.2-8)

⎡ ⎤ 1553,5 1 = 50208 ⎢1 − = 39130 Jmol−1 ⎥ ⎣ ( 5 3 ⋅ 0, 222 ) − 1 ⎦ 1687

Dosazením těchto hodnot do výrazu na pravé straně rovnice (8.2-2) vypočteme −

F ∆Gm,Si, r

RT

=−

F ⎛ ∆H m,Si, T r ⎜1 − F RT ⎜⎝ TSi,r

F F ⎞ ∆H m,Si, ∆H m,Si, 4706,52 r r ⎟= − = − 3, 030 F ⎟ RT T RTSi, r ⎠

(8.2-9)

Dále přepočteme hodnotu interakčního parametru L = 14900 – 4,9T ve vztahu pro dodatkovou Gibbsovu energii Lr = L∞ (1 − 6rat r )

(8.2-10)

Atomový poloměr vypočteme jako průměr hodnot rSi = 0,111 nm a rGa = 0,122 nm: rat = 0,1165 nm. Po dosazení Lr = (14900 − 4,9T )(1 − 6rat r ) = 12817 − 4, 2T

(8.2-11)

75


NANO

Odtud pro aktivitní koeficient Si při složení taveniny xSi = 0,5 liq ln γ Si, r =

385, 40 − 0,1263 T

(8.2-12)


385, 40 4706,52 − 0,1263 = 3, 030 − T T

(8.2-13)

ze kterého vypočteme teplotu likvidu T = 1322,7 K.

8.3 Vypočtěte teplotu likvidu v systému [Ga-Si](l)-Si(s), xSi = 0,5, pro nanočástice Si o poloměru r = 5 nm. Pro výpočet užijte postup navržený Wauteletem. Data: TFSi,∞ = 1687 K, ∆HFm,Si,∞ = 50208 J mol–1, Vm,Si(s) = 12,06 cm3 mol–1, γSi(lg)(mJ m–2) = 775 – 0,145(T – 1687), γSi(sg)(mJ m–2) = 1334 – 0,0122(T – 1687), ∆GmE (J mol−1 ) = xGa xSi (14900 − 4,9 ⋅ T ) .

Řešení: Pří výpočtu teploty likvidu vyjdeme z rovnovážné podmínky ve tvaru liq liq F ln xSi + ln γ Si = − ∆Gm,Si, r RT

(8.3-1)


F ∆Gm,Si, r

RT

F ⎛ ∆H m,Si, T r ⎜1 − F =− ⎜ RT ⎝ TSi,r

F s ⎞ ⎛ ∆H m, T ⎞ 3V i ,∞ ⎟=− ⎜ 1 − F ⎟ − m,Si γ lg − γ sg ⎟ RT ⎜ Ti ,∞ ⎟ RT r ⎠ ⎝ ⎠

(

)

(8.3-2)

Pokud výpočet zjednodušíme a užijeme hodnoty molárního objemu a povrchových energií při teplotě likvidu makroskopických krystalů (viz příklad 8.2: T = 1467,5 K), vztah (8.3-2) po dosazení upravíme na tvar −

F ∆Gm,Si, r

RT

50208 50208 3 ⋅12, 06 ×10−6 =− + − ( 0,8068 − 1,3367 ) = 8,314 ⋅ T 8,314 ⋅1687 8,314 ⋅ 5 ×10−9 T = 3,580 −

(8.3-3)

5577, 78 T

Pro aktivitní koeficient Si v tavenině platí vztah

(

liq liq ln γ Si = 1 − xSi

)

2

(14900 − 4,9 ⋅ T )

RT

(8.3-4)

76


NANO

který po dosazení xSi = 0,5 upravíme liq ln γ Si =

448, 04 − 0,1473 T

(8.3-5)


448, 04 5577, 78 − 0,1473 = 3,580 − T T

(8.3-6)

ze kterého vypočteme teplotu likvidu T = 1363,2 K.

8.4 V binárním systému Pd-Rh tvoří složky tuhý roztok se strukturou fcc, který lze popsat modelem regulárního roztoku. Na základě Jiangova přístupu vypočtěte kritickou teplotu pro sférické nanočástice o poloměru 20 nm a 3 nm. Data: rPd = 0,137 nm, rRh = 0,144 nm, ∆GmE (J mol−1 ) = 18600 xPd xRh .

Řešení: V rámci modelu regulárního roztoku vypočteme kritickou teplotu ze vztahu Tc =

L0 2R

(8.4-1)

Závislost interakčního parametru L0 na poloměru částice r vyjádříme na základě Jiangova vztahu jako ⎛ 6r ⎞ L0,r = L0,∞ ⎜1 − at ⎟ r ⎠ ⎝

(8.4-2)

Spojením obou rovnic získáme vztah ⎛ 6r Trc = T∞c ⎜1 − at r ⎝

⎞ L0,∞ ⎛ 6rat ⎞ ⎟= ⎜1 − ⎟ r ⎠ ⎠ 2R ⎝

(8.4-3)

ze kterého po dosazení 6rat = 3(rPd + rRh) = 0,843 nm vypočteme: Tc∞ = 1118,6 K, Tcr = 20 = 1071,5 a Tcr = 3 = K 804,3 K.

77


NANO

8.5 Vypočtěte rovnovážné složení binárního systému Cu-Ni, ve kterém při teplotě 1400 K koexistuje tavenina(l) a tuhý roztok(fcc). Obě fáze uvažujte ve tvaru sférických nanočástic o poloměru r = 5 nm a předpokládejte ideální chování obou fází. Pro výpočet užijte postup navržený Jiangem. Data: TFCu,∞ = 1357,6 K, ∆HFm,Cu,∞ = 13050 J mol–1, ∆SFCu,vib,∞ = 9,613 J K–1 mol–1, dCu = 0,283 nm, TFNi,∞ = 1726,0 K, ∆HFm,Cu,∞ = 17470 J mol–1, ∆SFCu,vib,∞ = 10,122 J K–1 mol–1, dNi = 0,275 nm.

Řešení:

Pro výpočet užijeme rovnovážnou podmínku ve tvaru ln

xil ∆ fus H m,i = xis RT

⎛T ⎞ ⎜ F − 1⎟ ⎝ Ti ⎠

(8.5-1)

kterou dále upravíme do tvaru (Cu = složka 1) ⎡∆ H ⎛ T ⎞⎤ x1l = x1s exp ⎢ fus m,1 ⎜ F − 1⎟ ⎥ = x1s E1 ⎠⎦ ⎣ RT ⎝ T1 ⎡∆ H ⎛ T ⎞⎤ 1 − x1l = (1 − x1s ) exp ⎢ fus m,2 ⎜ F − 1⎟ ⎥ = (1 − x1s ) E2 ⎠⎦ ⎣ RT ⎝ T2

(8.5-2)

Součtem a úpravou rovnic (8.5-2) získáme vztah x1s =

1 − E2 E1 − E2

(8.5-3)

ze kterého po dosazení vypočteme pro makrosystém hodnoty

78


NANO

⎡∆ H ⎛ T ⎞⎤ ⎡ 13050 ⎛ 1400 ⎞⎤ − 1⎟ ⎥ = 1, 0356 E1,∞ = exp ⎢ fus m,1,∞ ⎜ F − 1⎟ ⎥ = exp ⎢ ⎜ ⎜T ⎟ ⎣ 8.314 × 1400 ⎝ 1357, 6 ⎠ ⎦ ⎢⎣ RT ⎝ 1,∞ ⎠ ⎥⎦ ⎡∆ H ⎛ T ⎞⎤ ⎡ 17470 ⎛ 1400 ⎞⎤ − 1⎟ ⎥ = 0, 7532 E2,∞ = exp ⎢ fus m,2.∞ ⎜ F − 1⎟ ⎥ = exp ⎢ ⎜ ⎜T ⎟ ⎣ 8.314 × 1400 ⎝ 1726, 0 ⎠ ⎦ ⎝ 2,∞ ⎠ ⎥⎦ ⎣⎢ RT x1,s ∞ =

(8.5-4)

1 − 0, 7532 = 0,874 1, 0356 − 0, 7532

x1,l ∞ = x1,s ∞ E1,∞ = 0,874 ×1, 0356 = 0,905

Při reálném popisu obou roztoků získáme při výpočtu hodnoty xsCu,∞ = 0,89 a xlCu,∞ = 0,93. Výpočet dle Jiangova přístupu vychází ze stejné rovnovážné podmínky (8.5-1), ve které jsou teplota a entalpie tání bulku nahrazeny příslušnými hodnotami pro nanočástice. Platí F ⎡ 2∆S vib,Cu, ⎞⎤ ∞ ⎛ 3d Cu F F = − TCu, T exp ⎢ ⎜ ⎟⎥ = r Cu, ∞ − 3 R r 3 d Cu ⎠ ⎦ ⎝ ⎣

⎡ 2 ⋅ 9, 613 ⎛ 3 × 0, 283 ⎞ ⎤ = 1357, 6 ⋅ exp ⎢ − ⎜ ⎟ ⎥ = 1159, 6 K ⎣ 3 ⋅ 8,314 ⎝ 5 − 3 × 0, 283 ⎠ ⎦ ⎡ 2∆S F F TNi, r = TNi, ∞ exp ⎢ − 3R ⎣

F vib,Ni,∞

⎛ 3d Ni ⎜ ⎝ r − 3d Ni

⎞⎤ ⎟⎥ = ⎠⎦

(8.5-5)

⎡ 2 ⋅10,122 ⎛ 3 × 0, 275 ⎞ ⎤ = 1726, 2 ⋅ exp ⎢ − ⎜ ⎟ ⎥ = 1470, 4 K ⎣ 3 ⋅ 8,314 ⎝ 5 − 3 × 0, 275 ⎠ ⎦

F ∆H m,Cu, r

=

F ∆H m,Cu, ∞

F ⎡ 3d Cu ⎤ TCu,r ⎢1 − ⎥ F = ⎣ r − 3d Cu ⎦ TCu,∞

3 × 0, 283 ⎞ ⎛ −1 = 13050 ⎜1 − ⎟ 0,8544 = 8869, 4 J mol − × 5 3 0, 283 ⎝ ⎠ ⎡ 3d Ni ⎤ F F ∆H m,Ni, ⎥ r = ∆H m,Ni,∞ ⎢1 − ⎣ r − 3d Ni ⎦

F TNi, r F TNi,∞

(8.5-6)

=

3 × 0, 275 ⎞ ⎛ −1 = 17470 ⎜1 − ⎟ 0,8516 = 11937, 6 J mol − × 5 3 0, 275 ⎝ ⎠

Dosazením těchto hodnot do vztahů (8.5-4) vypočteme

79


NANO

⎡∆ H E1,r = exp ⎢ fus m,1,r ⎢⎣ RT

⎛ T ⎞⎤ ⎡ 8869, 4 ⎛ 1400 ⎞⎤ − 1⎟ ⎥ = 1,1711 ⎜⎜ F − 1⎟⎟ ⎥ = exp ⎢ ⎜ ⎣ 8.314 ×1400 ⎝ 1159, 6 ⎠ ⎦ ⎝ T1,r ⎠ ⎥⎦

⎡∆ H E2,r = exp ⎢ fus m,2.r ⎣⎢ RT

⎛ T ⎞⎤ ⎡ 11937, 6 ⎛ 1400 ⎞⎤ − 1⎟ ⎥ = 0,9521 ⎜⎜ F − 1⎟⎟ ⎥ = exp ⎢ ⎜ ⎣ 8.314 ×1400 ⎝ 1470, 4 ⎠ ⎦ ⎝ T2, r ⎠ ⎥⎦

x1,s r =

(8.5-7)

1 − 0,9521 = 0, 219 1,1711 − 0,9521

x1,l r = x1,s r E1,r = 0, 219 × 1,1711 = 0, 256

80

NANO


Další příklady

8.6 ...

81

9. Chemické rovnováhy v nanosystémech

NANO



Rovnovážný tlak v systémech (s1)-(s2)-(g) Rovnovážnou teplotu v systémech (s1)-(s2)-(g) Slučovací entalpii v závislosti na velikosti nanočástic Stabilní strukturu nanovrstev

9.1 Vypočtěte rovnovážný tlak kyslíku v systému Cu(s1)-Cu2O(s2)-O2(g) při teplotě 1273 K. Cu i Cu2O jsou ve formě dvou různých nanočástic o poloměru r = 2 nm. Data: 4 Cu(s) + O2(g) = 2 Cu2O(s), ∆rG(J mol–1) = –338509 + 147,233 T, Vm(Cu) = 7,011 cm3 mol–1, Vm(Cu2O) = 23,458 cm3 mol–1, γCu(sg) = 1860 mJ m–2, γCu2O(sg) = 680 mJ m–2.

Řešení: Pro výpočet rovnovážného tlaku kyslíku užijeme vztah odvozený z rovnovážné podmínky pro reakci 4 Cu(s) + O2(g) = 2 Cu2O(s) ve tvaru10 ∆ rG

D,np

= ∆rG

D,bulk

+2

s 2γ Cu 2O(sg) Vm,Cu 2O

rCu 2O

−4

s 2γ Cu(sg) Vm,Cu

rCu

= RT ln pO2 ,r

(9.1-1)

Po dosazení teploty 1273 K a zadaných dat vypočteme ln pO2 ,r =

−338509 147, 233 2 ⋅ 2 ⋅ 0, 68 ⋅ 23, 458× 10−6 − 4 ⋅ 2 ⋅1,86 ⋅ 7, 011× 10−6 + + = 8,314 ⋅1273 8,314 8,314 ⋅1273 ⋅ 2 × 10−9

= −16,189;

10

(9.1-2)

pO2 ,r = 9,3 × 10−8

Formálně lze vztah (9.1-1) odvodit z rovnovážné podmínky

∆ r G np = ∑ iν i µinp = 0

do které za chemické potenciály kondenzovaných složek dosadíme

µinp = µibulk +

dA dA Vm,i γ i γ i = µibulk + dni dV

V případě sférických nanočástic o poloměru r platí dA/dV = 2/r.

82


NANO

V případě rovnováhy v makroskopickém systému je při teplotě 1273 K rovnovážný tlak p(O2) = 6,32×10–7, dochází tedy ke snížení o cca jeden řád. Pokud při výpočtu užijeme zčásti odlišný přístup, který předpokládá nanočástice tvořené stejným množství látky a lišící se svoji velikostí, pak při poloměru nanočástice Cu rCu = 2 nm, vypočteme poloměr nanočástice Cu2O jako 13

rCu 2O

s ⎛ Vm,Cu 2⎞ 2O ⎟ = rCu ⎜ s ⎜ Vm,Cu ⎟ ⎝ ⎠

13

⎛ 23, 458× 10−6 2 ⎞ =2⎜ ⎜ 7, 011× 10−6 ⎟⎟ ⎝ ⎠

= 2,37 nm

(9.1-3)

Dosazením do (9.1-1) nyní vypočteme ln pO2 ,r =

−338509 147, 233 2 ⋅ 2 ⋅ 0, 68 ⋅ 23, 458× 10−6 4 ⋅ 2 ⋅1,86 ⋅ 7, 011×10−6 + + − = 8,314 ⋅1273 8,314 8,314 ⋅1273 ⋅ 2,37 ×10−9 8,314 ⋅1273 ⋅ 2 × 10−9

(9.1-4)

pO2 ,r = 5,8 × 10−8

= −16, 660;

9.2 Vypočtěte rozkladnou teplotu GaN(s) na vzduchu (relativní parciální tlak dusíku 0,79). Předpokládejte, že při rozkladu vznikají na povrchu makroskopického krystalu GaN nanočástice Ga(l) o poloměru r = 2 nm, které povrch GaN naprosto nesmáčejí. Data: Ga(l) + ½N2(g) = GaN(s), ∆rG = –131530 + 117,4 T (J/mol), Vm(Ga) = 12,5 cm3/mol, γGa(l) = 668 mJ/m2.

Řešení: Pro výpočet rozkladné (rovnovážné) teploty užijeme vztah odvozený z rovnovážné podmínky pro reakci 2 GaN(s) = 2 Ga(l) + N2(g) ve tvaru ∆ r G D,np = ∆ r G D,bulk + 2

l 2γ Ga(lg) Vm,Ga

rGa

= − RT ln pN 2 ,r

(9.2-1)

Platí: ∆rGo,bulk = –2 ∆slGo,bulk(GaN) = –2×(–131530 + 117,4 T). Po dosazení do (9.2-1) získáme pro rozkladnou teplotu vztah 263060 − 234,8T + T=

4 ⋅ 0, 668 ⋅12,5 ×10−6 2 ×10−9

= − RT ln 0, 21

263060 + 16700 279760 = = 1181, 6 K 234,8 − R ln 0, 79 236, 76

(9.2-2)

83


NANO

Pokud bychom uvažovali spojitou vrstvu taveniny na povrchu GaN, tak vypočteme rozkladnou teplotu Td = 263060/236,76 = 1111,1 K.

9.3 Vypočtěte rozkladnou teplotu nanovláken GaN(s) o kruhovém průřezu s průměrem d = 4 nm a konstantní délce l >> d na vzduchu (relativní parciální tlak dusíku 0,79). Předpokládejte, že při rozkladu vznikají na povrchu makroskopického krystalu GaN nanočástice Ga(l) o poloměru r = 2 nm, které povrch GaN naprosto nesmáčejí. Data: Ga(l) + ½N2(g) = GaN(s), ∆rG = –131530 + 117,4 T (J/mol), Vm(Ga) = 12,5 cm3/mol, γGa(l) = 668 mJ/m2, Vm(GaN) = 13,61 cm3/mol, γGaN(s) = 1700 mJ/m2,

Řešení: Pro výpočet rozkladné (rovnovážné) teploty užijeme vztah odvozený z rovnovážné podmínky pro reakci 2 GaN(s) = 2 Ga(l) + N2(g) ve tvaru11 ∆ rG

D,np

= ∆rG

D,bulk

+2

l 2γ Ga(lg) Vm,Ga

rGa

−2

s γ GaN(sg) Vm,GaN

rGaN

= − RT ln pN 2 ,r

(9.3-1)

Platí: ∆rGo,bulk = –2 ∆slGo,bulk(GaN) = –2×(–131530 + 117,4 T). Po dosazení do (9.3-1) získáme pro rozkladnou teplotu vztah 263060 − 234,8T +

4 ⋅ 0, 668 ⋅12,5 ×10−6 2 × 10−9

−

2 ⋅1, 7 ⋅13, 61×10−6 2 × 10−9

263060 + 16700 − 23137 256623 T= = = 1083,9 K 234,8 − R ln 0, 79 236, 76

11

= − RT ln 0, 21 (9.3-2)

V případě vlákna (válce) o poloměru r a konstantní délky l >> r platí:

A = 2π r 2 + 2π rl V = π r 2l

( dA dr )l 4π r + 2π l 2r + l 1 ⎛ dA ⎞ = = ⎜ ⎟ = 2π rl rl r ⎝ dV ⎠l ( dV dr )l

84


NANO

9.4 Vypočtěte hodnotu slučovací entalpie pevného CoO ve formě nanočástic o poloměru rCoO = 3 nm. Data: ∆slH∞ = –237944 J mol–1, Vm(Co) = 6,75 cm3 mol–1, Vm(CoO) = 12,284 cm3 mol–1, γCo(sg) = 2140 mJ m–2, γCoO(sg) = 460 mJ m–2.

Řešení: Slučovací entalpie CoO(s) je entalpie doprovázející reakci Co(s) + ½ O2(g) = CoO(s) Pro výpočet hodnoty slučovací entalpie užijeme vztah 23 ⎡ s s ⎛ Vm,CoO ⎞ ⎤ 2Vm,Co ∆sl H r ⎢ ⎟ ⎥ γ Co(sg) − γ CoO(sg) ⎜ s = 1− ⎢ ⎜ Vm,Co ⎟ ⎥ ∆sl H ∞ ∆ r H ∞ rCo ⎝ ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢

(9.4-1)

odvozený ze vztahu pro slučovací Gibbsovu energii za předpokladu, že molární objemy a povrchové energie nezávisí na teplotě. Při odvození se předpokládá že výchozí kobalt je též ve tvaru nanočástice, jejíž poloměr je dán vztahem 13

rCo

s ⎛ Vm,Co ⎞ ⎜ ⎟ = rCoO s ⎜V ⎟ ⎝ m,CoO ⎠

13

⎛ 6, 75 × 10−6 ⎞ =3⎜ −6 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 12, 284 × 10 ⎠

= 2, 457 nm

(9.4-2)

Po dosazení vypočteme 23 ⎡ ⎛ 12, 284 × 10−6 ⎞ ⎤ ∆sl H r 2⋅ 6, 75 × 10−6 ⎢ 2,14 − 0, 46 ⎜ ⎥ = 1, 034 = 1− ⎜ 6, 75 × 10−6 ⎟⎟ ⎥ ∆sl H ∞ −237944 ⋅ 2, 457 ×10−9 ⎢ ⎝ ⎠ ⎦ ⎣

(9.4-3)

∆sl H r = −246, 0 kJ mol−1 Průběh závislostí ∆slH = f(r) dle rovnice (9.4-3) je uveden na obr. 9.1.

85


NANO

-235

-1

CoO (∆slH∞ = -237,944 kJ mol )

-1

∆slHr (kJ mol )

-240

-245

-250

-255

-260

0

10

20

30

40

50

r (nm)

Obrázek 9.1 Závislost slučovací entalpie CoO na poloměru r sférické nanočástice

9.5 Určete strukturu tenké oxidické vrstvy na Zr při teplotě oxidace 1000 K. Předpokládejte, že tloušťka vrstvy δ je 3 nm(a) resp. 10 nm(b). Data: Ttr∞ = 1478 K, ∆Htrm,∞ = 5,94 kJ mol–1, Vm(m) = 22,61 cm3 mol–1, Vm(t) = 21,36 cm3 mol–1, γsg(m) = 1,46 J m–2, γsg(t) = 1,10 J m–2.

Řešení: Při oxidaci Zr vzniká oxid zirkoničitý reakcí podle rovnice Zr(s) + O2(g) = ZrO2(s) Ve formě makroskopické je při teplotě 1000 K stabilní nízkoteplotní monoklinická forma ZrO2(m), nad teplotou 1478 K tetragonální forma ZrO2(t). Strukturu oxidické vrstvy určíme ze znaménka rozdílu reakční Gibbsovy energie pro oxidaci Zr za vniku monoklinické (m) a tetragonální (t) formy Vm ⎡ ⎤ tr γ sg(m) − γ sg(t) ⎥ ∆ r G(m) − ∆ r G(t) nZrO2 ⎢ −∆Gm, ∞+ δ ⎣ ⎦

(

)

(9.5-1)

Výraz v hranaté závorce na pravé straně rovnice (9.5-1) upravíme (za molární objem dosadíme průměrnou hodnotu Vm(m) a Vm(t))

(

)

⎞ Vm γ sg(m) − γ sg(t) tr ⎛ T ∆H m, − = 1 ⎜ ⎟⎟ + ∞ ⎜ tr δ ⎝ T∞ ⎠

(9.5-2)

7920 ⎛ 1000 ⎞ 22, 0 ×10 (1, 46 − 1,10 ) = 5940 ⎜ − 1⎟ + = −1921,1 + δ δ (nm) ⎝ 1478 ⎠ −6

86


NANO

a po dosazení zadaných tloušťek vrstvy vypočteme −1921,1 +

7920 = 718,9 Jmol−1 3

(9.5-3a)

−1921,1 +

7920 = −1129,1 Jmol−1 10

(9.5-3b)

V případě vrstvy δ = 3 nm je větší pokles Gibbsovy energie (nižší hodnota ∆rG) spojen s tvorbou ZrO2(t), v druhém případě pro δ = 10 nm naopak ZrO2(m).

87

NANO


Další příklady

9.6 ...

88

NANO

Hodnoty fyzikálních konstant a převody jednotek

Hodnoty fyzikálních konstant a převody jednotek

Hodnoty fyzikálních konstant

e (náboj elektronu) ..........

1,602176×10–19 C

F (Faradayova konstanta) ..........

96485,3 C mol–1

(F = e.NAv)

k (Boltzmanova konstanta) ..........

1,38067×10-23 J K–1

(k = R/NAv)

NAv (Avogadrova konstanta) ..........

6,0220142×1023 mol–1

R (univerzální plynová konstanta) ..........

8,314472 J K–1 mol–1

Převody jednotek

1eV = 1,6022×10–19 J 1eV atom–1 = 96,4853 kJ mol–1 1eV Å–2 = 16,022 J m–2 1 cal = 4,184 J 1 atm = 101325 Pa 1 bar = 100000 Pa

89

Vztahy pro výpočet povrchů a objemů těles

NANO

Vztahy pro výpočet povrchů a objemů těles 1. Koule a její segmenty

1.1 Objem V V=

4π 3 r 3

1.2 Plocha povrchu A A = 4π r 3 1.3 Plocha kolmého průmětu A⊗ (plocha řezu koule rovinou procházející středem) A⊗ = π r 2 1.4 Objem V1 kulové úseče o výšce h V1 =

π h2 3

( 3r − h ) =

πh 6

(3a2 + h2 )

1.5 Plocha povrchu A1 kulového vrchlíku o výšce h

(

A1 = 2π rh = π a 2 + h 2

)

90

NANO


2. Krychle

1.1 Objem V V = a3 1.2 Plocha povrchu A A = 6a 2 1.3 Délka stěnové uhlopříčky u1 a prostorové uhlopříčky u2 u1 = 2 a u2 = 3 a 1.4 Plocha řezu krychlí A1 podél stěnových uhlopříček dvou protilehlých stěn (krystalografická rovina (110)) A1 = a ⋅ u1 = 2 a 2 1.5 Plocha řezu krychlí A2 podél stěnových úhlopříček tří stěn přiléhajících k jednomu vrcholu (krystalografická rovina (111)) 1 3 2 A2 = u 1⋅u 1 sin 60° = u 1 = 3 a2 2 4

91


NANO

3. Pravidelné polyedry

Polyedr Stěny Vrcholy Tetraedr 4 4 Krychle 6 8 Oktaedr 8 6 Dodekaedr 12 20 Ikosaedr 20 12

A √3a2 6a2 2√3a2 3√(25+10√5)a2 5√3a2

V (√2/12)a3 a3 (√2/3)a3 [(15+7√5)/4]a3 [5(3+√5)/12]a3

A/V 14,70/a 6/a 7,35/a 2,69/a 4,97/a

α 1,49 1,24 1,18 1,10 1,06

92

Matematický aparát a odvození některých vztahů

NANO


Funkce F(x,y) je zobrazení, kterým je dvojici nezávislých (reálných) proměnných x a y přiřazena reálná hodnota f(x,y). Funkce F(x,y) je v bodě [x0,y0] spojitá, pokud platí lim

x , y → x0 , y0

f ( x, y ) = f ( x0 , y0 )

Parciální derivace funkce F(x,y) podle proměnné x při pevné hodnotě y je definována jako f ( x + ∆x , y ) − f ( x , y ) ⎛ ∂F ( x, y ) ⎞ ⎜ ⎟ = ∆lim x →0 ∆x ⎝ ∂x ⎠ y Parciální derivace funkce F(x,y) podle proměnné y při pevné hodnotě x je definována jako ⎛ ∂F ( x, y ) ⎞ F ( x, y + ∆y ) − F ( x, y ) ⎜ ⎟ = ∆lim y → 0 ∆y ⎝ ∂y ⎠ x Diferenciál funkce F(x,y) vzhledem k proměnné x (částečný diferenciál) je definován vztahem ⎛ ∂F ( x, y ) ⎞ dF ( x, y ) = ⎜ ⎟ dx ⎝ ∂x ⎠ y Analogicky je definován částečný diferenciál funkce F(x,y) vzhledem k proměnné y. Úplný (totální) diferenciál funkce F(x,y) je definován jako ⎛ ∂F ( x, y ) ⎞ ⎛ ∂F ( x, y ) ⎞ dF ( x, y ) = ⎜ ⎟ dy ⎟ dx + ⎜ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x Diferenciální forma dz = M(x,y)dx + N(x,y)dy je úplným diferenciálem, pokud platí tzv. Cauchyho podmínka ⎛ ∂N ( x, y ) ⎞ ⎛ ∂M ( x, y ) ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ∂y ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ⎠x Uvažujme úplný (totální) diferenciál funkce z(x,y) ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ dz = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x Při konstantní hodnotě z (dz = 0) platí (dělíme diferenciálem dy)

93


NANO

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ 0 = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ , ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ x

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x

⎛ ∂z ⎞ ⎜ ∂y ⎟ ⎛ ∂x ⎞ ⎝ ⎠x = − ⎜ ⎟ y ∂ ⎛ ∂z ⎞ ⎝ ⎠z ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ y Uvažujme objem V jako funkci teploty T a tlaku p: V(T,p) ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ ⎟ dp ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T Platí (V je konstantní, dělíme diferenciálem dp) ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ 0=⎜ ⎟ +⎜ ⎟ , ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂p ⎠T ⎛ ∂V ⎜ ⎝ ∂T ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =− ⎛ ∂V ⎝ ∂T ⎠V ⎜ ∂p ⎝

⎞ ⎟ ⎠ p αV , = κT ⎞ ⎟ ⎠T

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

αV =

1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ , κT = − ⎜ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T

Parciální derivace složené funkce z(x,y), x(u,v) a y(u,v)

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂u ⎠v ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂u ⎠v ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂u ⎠v ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠u ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂v ⎠u ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂v ⎠u Uvažujme molární objem Vm binárního systému jako funkcí molárního zlomku x1, x1 = n1/(n1 + n2), a hledejme derivace Vm podle látkových množství n1 a n2

⎛ ∂Vm ⎞ ⎛ ∂Vm ⎞ ⎛ ∂x1 ⎞ ⎛ ∂Vm ⎞ 1 − x1 ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂n1 ⎠ n2 ⎝ ∂x1 ⎠ n2 ⎝ ∂n1 ⎠ n2 ⎝ ∂x1 ⎠ n2 n1 + n2 ⎛ ∂Vm ⎞ ⎛ ∂Vm ⎞ ⎛ ∂x1 ⎞ ⎛ ∂Vm ⎞ − x1 ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂n2 ⎠ n1 ⎝ ∂x1 ⎠ n1 ⎝ ∂n2 ⎠ n1 ⎝ ∂x1 ⎠ n1 n1 + n2

94


NANO

Spojené formulace první a druhé věty termodynamické, Maxwellovy relace U ( S ,V ) ,

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV = TdS − pdV , ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V

H (S, p),

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ dH = ⎜ ⎟ dp = TdS + Vdp, ⎟ dS + ⎜ ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S

F (T , V ) ,

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ dF = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV = − SdT − pdV , ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

G (T , p ) ,

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ dG = ⎜ ⎟ dp = − SdT + Vdp, ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ −⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p

Další důležité vztahy d U = T dS − p dV ,

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − p =T⎜ ⎟ −p ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dH = TdS + Vdp, − ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ + V = −T ⎜ ⎟ +V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T

Derivace podle teploty při stálém objemu a stálém tlaku Z (T ,V ) ,

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ dZ = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV , ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

Z (T , p ) ,

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ dZ = ⎜ ⎟ dp, ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Platí

95


NANO

⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Rozdíl tepelných kapacit pří stálém objemu a stálém tlaku ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ CV = ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ Cp = ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎡⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎤ C p − CV = T ⎢⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎥ ⎣⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎦⎥ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dS ( T , V ) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV , ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂V ⎜ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎝ ∂T C p − CV = T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂V ⎜ ∂p ⎝

⎞ ⎟ ⎠ p TV αV2 = κT ⎞ ⎟ ⎠T

Závislost tepelných kapacit na objemu a tlaku ⎡ ∂ ⎛ ⎛ ∂p ⎞ ⎡ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎞⎤ ⎛ ∂2 p ⎞ ⎛ ∂CV ⎞ T p T = = = − = ⎢ ⎜ ⎜ ⎟⎥ ⎜ 2⎟ ⎟ ⎥ ⎟ ⎥ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎜ ⎢ ⎜ ⎝ ∂V ⎠T ⎣ ∂p ⎝ ∂T ⎠V ⎦T ⎣ ∂T ⎝ ∂V ⎠T ⎦V ⎣ ∂T ⎝ ⎝ ∂T ⎠T ⎠⎦ p ⎝ ∂T ⎠V ⎡ ∂ ⎛ ⎡ ∂ ⎛ ∂H ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂H ⎞ ⎤ ⎛ ∂C p ⎞ ⎛ ∂ 2V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎞ ⎤ = = = − = − V T T ⎢ ⎜⎜ ⎢ ⎜ ⎢ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ 2⎟ ⎟ ⎥ ⎟ ⎥ ⎜ ⎟ ⎟⎥ ⎝ ∂T ⎠ p ⎠⎟ ⎥⎦ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎢⎣ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦T ⎣ ∂T ⎝ ∂p ⎠T ⎦ p ⎢⎣ ∂T ⎝ ⎡ ⎛ ∂α ⎞ ⎤ = −TV ⎢αV2 + ⎜ V ⎟ ⎥ ⎝ ∂T ⎠ p ⎥⎦ ⎣⎢

96

Fyzikální chemie nanomateriálů. Příklady

Recommend Documents