Fosfazenové sloučeniny pro modifikace procesů síťování epoxidových pryskyřic

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV CHEMIE

Fosfazenové sloučeniny pro modifikace procesů síťování epoxidových pryskyřic

Bakalářská práce

Petra Brunnerová Vedoucí práce: RNDr. Milan Alberti, CSc.

Brno

2012

Bibliografický záznam Autor:

Petra Brunnerová Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav chemie

Název práce:

Fosfazenové sloučeniny pro modifikace procesů síťování epoxidových pryskyřic

Studijní program:

Chemie

Studijní obor:

Chemie

Vedoucí práce:

RNDr. Milan Alberti, CSc.

Akademický rok:

2011/2012

Počet stran:

70

Klíčová slova:

fosfazeny;

hexachloro-cyklo-trifosfazen;

isoforondiamin;

epoxidové

pryskyřice;

glycidol; NMR

spektroskopie; infračervená spektroskopie; hmotnostní spektrometrie

Bibliographic Entry Author:

Petra Brunnerová Faculty of Science, Masaryk University Department of Chemistry

Title of Thesis:

Fosfazene derivatives for modification of the crosslinking processes of epoxide resins

Degree programme:

Chemistry

Field of Study:

Chemistry

Supervisor:

RNDr. Milan Alberti, CSc.

Academic Year:

2011/2012

Number of Pages:

70

Keywords:

phosphazenes; glycidol;

hexachloro-cyclo-triphosphazene;

isophorondiamine;

epoxide resins; NMR

spectroscopy; infrared spectroscopy; mass spektrometry

Abstrakt Předloţená bakalářská práce je zaměřena na přípravu vhodných fosfazenových sloučenin pro modifikace procesů síťování epoxidových pryskyřic. Zabývali jsme se reakcemi hexachloro-cyklo-trifosfazenu s glycidolem a isoforondiaminem. Cílem bylo připravit plně substituované deriváty hexachloro-cyklo-trifosfazenu. K identifikaci reakčních produktů byly pouţity

31

P NMR, IČ spektroskopie a hmotnostní

spektrometrie.

Abstract This bachelor thesis is focused on the preparation of fosfazene derivatives for modification of the cross-linking processes of epoxide resins. We have engaged in reactions hexachloro-cyclo-triphosphazene with glycidol and isoforondiamine. The obtain of the thesis is the preparation of the fully substitute derivatives of hexachlorocyclo-triphosphazene. For the identification of reactive products are used spectroskopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry.

31

P NMR

Poděkování Ráda bych touto cestou poděkovala RNDr. Milanu Alberti, CSc. za odborné vedení, pomoc, cenné připomínky a konzultace při zpracování mé bakalářské práce. Děkuji Mgr. Radce Bačovské, Bc. za všestrannou pomoc, rady a čas strávený v laboratoři a věnovaný této práci. V neposlední řadě děkuji celému kolektivu anorganické chemie přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity za vytvoření přátelské atmosféry. Poděkování také patří rodičům, sestře, všem blízkým a přátelům za pomoc a podporu v průběhu mého studia.

Prohlášení Prohlašuji, ţe jsem svoji bakalářskou práci vypracovala samostatně s vyuţitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 30. května 2012

........................ Petra Brunnerová

Obsah 1.

Úvod ...................................................................................................................... 10

Teoretická část ............................................................................................................... 11 2.

3.

4.

Fosfazeny .............................................................................................................. 12 2.1.

Charakteristika fosfazenů ............................................................................... 12

2.2.

Historie objevu fosfazenů............................................................................... 14

2.3.

Uţití fosfazenů ............................................................................................... 16

2.4.

Struktura fosfazenů ........................................................................................ 18

2.5.

Nukleofilní substituce halogeno-cyklo-trifosfazenů....................................... 19

2.6.

Aminolýza halogeno-cyklo-trifosfazenů ........................................................ 23

2.7.

Reakce halogeno-cyklo-trifosfazenů s alkoholy ............................................. 25

2.8.

Hexachloro-cyklo-trifosfazen ......................................................................... 26 2.8.1.

Vlastnosti hexachloro-cyklo-trifosfazenu ............................................. 26

2.8.2.

Syntéza hexachloro-cyklo-trifosfazenu ................................................. 26

2.8.3.

Struktura hexachloro-cyklo-trifosfazenu............................................... 27

Glycidol................................................................................................................. 28 3.1.

Vlastnosti glycidolu........................................................................................ 28

3.2.

Výroba glycidolu ............................................................................................ 28

3.3.

Uţití glycidolu ................................................................................................ 28

3.4.

Bezpečnost ..................................................................................................... 29

Isoforondiamin..................................................................................................... 30 4.1.

Vlastnosti isoforondiaminu a obecně aminů .................................................. 30

4.2.

Výroba aminů ................................................................................................. 31

5.

4.3.

Uţití isoforondiaminu .................................................................................... 31

4.4.

Bezpečnost ..................................................................................................... 32

Epoxidové pryskyřice .......................................................................................... 33 5.1.

Historie epoxidových pryskyřic ..................................................................... 33

5.2.

Charakteristika epoxidových pryskyřic .......................................................... 33

5.3.

Výroba epoxidových pryskyřic ...................................................................... 34

5.4.

Vytvrzování epoxidových pryskyřic .............................................................. 35

5.5.

5.4.1.

Vytvrzování polyaminy ........................................................................ 36

5.4.2.

Vytvrzování anhydridy polykarboxylových kyselin............................. 38

Vlastnosti epoxidových pryskyřic .................................................................. 39 5.5.1.

Chemická odolnost ............................................................................... 39

5.5.2.

Odolnost za tepla .................................................................................. 39

5.5.3.

Elektroizolační vlastnosti ...................................................................... 40

5.5.4.

Smrštivost ............................................................................................. 40

5.6.

Vyuţití epoxidových pryskyřic ...................................................................... 40

5.7.

Fosfazenové sloučeniny pro modifikace epoxidů .......................................... 41

Experimentální část ....................................................................................................... 43 6.

Použité chemikálie ............................................................................................... 44 6.1.

Sušení rozpouštědel ........................................................................................ 45

7.

Pracovní technika a použité fyzikálně chemické metody ................................ 47

8.

Cíl práce ............................................................................................................... 49

9.

Příprava hexaglycidyl-cyklo-trifosfazenu.......................................................... 50 9.1.

Reakce glycidolu s hexachloro-cyklo-trifosfazenem...................................... 50

9.2.

Reakce hexachloro-cyklo-trifosfazenu s glycidolem...................................... 57

10.

Příprava hexaisoforondiamido-cyklo-trifosfazenu ........................................... 59

11.

Závěr ..................................................................................................................... 64

12.

Použitá literatura ................................................................................................. 65

13.

Přílohy .................................................................................................................. 69

Úvod

1. Úvod Dnešní svět si bez chemie nedovedeme představit. Bez nadsázky lze říci, ţe je to nejdůleţitější vědní disciplína (spolu s fyzikou), která se zabývá vlastnostmi, sloţením, přípravou, strukturou látek a jejich interakcemi mezi sebou. Chemie spolu s fyzikou jsou povaţovány za dominantní vědy proto, ţe jejich posláním je analýza, popis elementárních procesů, příprava a identifikace nových látek a materiálů, predikce jejich vlastností a teoretické zdůvodňování vlastností a chování stavebních kamenů mikro i makrosvěta. Na tyto výsledky a závěry navazují pak snahy badatelů získané informace prakticky vyuţít v běţném ţivotě. Moderní chemie se nezabývá pouze přípravou nových sloučenin, ale své výsledky se snaţí vyuţít jak v průmyslové praxi, tak i v běţném ţivotě. Toto platí i pro výzkum anorganických sloučenin dusíku a fosforu, z nichţ mnohé našly široké uplatnění ve všech oblastech ţivota. Mezi nejvýznamnější představitele těchto sloučenin patří fosfazeny, jejichţ nejběţnějším zástupcem je hexachloro-cyklo-trifosfazen (HCCTP). Atomy chloru HCCTP jsou velmi reaktivní, coţ umoţňuje přípravu řady substitučních derivátů se širokou škálou praktických aplikací. Epoxidové pryskyřice se začaly vyrábět přibliţně v polovině minulého století. V průběhu několika desítek let nacházely uplatnění v mnoha průmyslových odvětvích. Můţeme se s nimi setkat například v průmyslu nátěrových hmot, při výrobě lepidel, tmelů. Epoxidové pryskyřice se vyznačují velmi dobrými vlastnostmi, jako jsou chemická odolnost, odolnost proti povětrnostnímu stárnutí, elektroizolační vlastnosti a jiné. Na druhé straně ale vykazují vlastnosti, které je třeba s ohledem na jejich aplikace vylepšit. Cílem mé bakalářské práce je tak snaha připravit fosfazenové sloučeniny vhodné pro vyuţití jako síťovadel epoxidových pryskyřic. Získané výsledky mohou přispět k lepším vlastnostem epoxidových pryskyřic.

10

Teoretická část

Teoretická část

2.

Fosfazeny 2.1.

Charakteristika fosfazenů

Fosfazeny tvoří jednu z největších a také hojně studovaných skupin lineárních a heterocyklických

sloučenin

a

patří

mezi

nejvýznamnější

představitele

dusíkofosforečných sloučenin, s opakujícím se vazebným uskupením P – N. Obecný vzorec fosfazenů je (NPR2)n. Lze říci, ţe atom fosforu v nich vystupuje v koordinačním čísle 4 a formálně je pětivazný. V cyklech jsou například atomy fosforu obklopeny čtyřmi vazebnými partnery, z toho dva sousední dusíkové atomy jsou poutány k těmto atomům fosforu vazbami typu σ a π a dva další partneři vně cyklu, vazbami charakteru převáţně σ. Vlastnosti fosfazenů se liší dle substituentů, které jsou navázány na atomy fosforu. Většina fosfazenů jsou bílé krystalické látky rozpustné v běţných rozpouštědlech, avšak jejich rozpustnost je velmi rozdílná v daném rozpouštědle. Z pohledu reakčního mechanizmu snadno reagují s nukleofily, přičemţ dochází ke vzniku velkého mnoţství substitučních derivátů s výhodnými vlastnostmi pro potenciální průmyslové aplikace. Fosfazeny lze rozdělit podle typu řetězce na lineární a cyklické. Další dělení fosfazenů lze provést dle podle počtu P – N jednotek v molekule: Lineární: Monofosfazeny – obecný vzorec (X3P = NR) Lineární monofosfazen s různými substituenty lze získat Kirsanovovou reakcí (rovnice č. 1). A. V. Kirsanov připravil monofosfazen reakcí chloridu fosforečného s kyselinou

amidosírovou

v chlormethanu.

Výsledkem

byl

,,chloranhydridtrichlorfosfazosírové kyseliny“, neboli trichlorfosfazo-N-sulfurylchlorid (rovnice č. 2). (C6H5)3PCl2 + (C6H5)NH2  (C6H5)3P=NC6H5 + 2 HCl

(1)

12

Teoretická část Cl Cl Cl

2 PCl5 + H2NSO3H

P

SO2Cl + POCl3 + 3 HCl

N

(2)

Monofosfazeny také vznikají reakcí chloridu fosforečného PCl5 s chloridem amonným NH4Cl. PCl5 se vyskytuje v rozpouštědle v ionizované formě jako [PCl4]+ [PCl6]-. NH4Cl vystupuje v reakci jako donor NH3. Difosfazeny – obecný vzorec (X3P = N- P(O)X2) Strukturu molekuly těchto sloučenin vystihuje rezonanční forma zápisu [X3P = N – PX3]+ [PX6]-. Difosfazeny lze připravit reakcí chloridu fosforečného PCl5 s chloridem amonným NH4Cl v chlorovaných uhlovodících jako rozpouštědlech (rovnice č. 3).[4,6] A.

V.

Kirsanov

jako

první

připravil

reakcí

diamidu

sulfurylu

s PCl5

trichlorofosfazosulfuryl-trichlorofosfazen SO2(NPCl3)2 (rovnice č. 4). 3 PCl5 + NH4Cl  [Cl3P=N-PCl3]+ [PCl6]- + 4HCl O 2 PCl5 + H2N

O S

NH2

- 4 HCl

Cl Cl Cl

(3) O

P

N

O S

N

P

Cl Cl Cl

(4)

Polyfosfazeny – obecný vzorec: 2 a více jednotek –X2P = NŘetězce polyfosfazenů bývají sloţeny z 5 000 – 15 000 monomerních jednotek a dosahují molekulové hmotnosti aţ 4 000 000.[15] Jejich struktura je blízká silikonům. Atom X v obecných vzorcích fosfazenů představuje například halogeny, -NH2, NHR, -NR2, kde R mohou být například alkyly nebo aryly. Tyto substituenty navázané na atomech fosforu ovlivňují konečné vlastnosti fosfazenových sloučenin. Mezi nejznámější chloro-cyklo-fosfazeny patří především hexachloro-cyklotrifosfazen P3N3Cl6, který se díky své relativní dostupnosti hojně pouţívá pro přípravu substitučních derivátů fosfazenů.

13

Teoretická část

2.2.

Historie objevu fosfazenů

V roce 1834 dva němečtí chemikové, Justus von Liebig a Friedrich Wöhler, objevili nezávisle na sobě první cyklické sloučeniny obsahující fosfor a dusík. Reakcí chloridu fosforečného s amoniakem se jim podařilo syntetizovat látky fosfazenového typu, jejichţ sumární vzorec stanovili jako N2P3Cl5 nebo NP2Cl3.[11] Justus von Liebig (12. 5. 1803 – 18. 4. 1873) Justus von Liebig (obr. č. 1) byl německý chemik, který se významně zaslouţil o rozvoj chemie. Studoval chemii na univerzitě v Bonnu, avšak studia přerušil kvůli členství v zakázaném Burschenschaftu (německá studentská organizace). Pracoval v Paříţi v laboratoři francouzského chemika J. L. Gay-Lussaca. Od roku 1824 působil Liebig jako profesor na univerzitě v Giessenu, kde proslul zaloţením vynikající laboratoře. V roce 1852 nastoupil jako řádný profesor na Mnichovskou univerzitu, kde setrval aţ do své smrti.[9,11] Justus von Liebig se zabýval analýzou organických látek, a to především kyseliny močové, hippurové, kafru. Stal se zakladatelem moderní organické analýzy. Dodnes je běţně pouţíván Liebigův chladič. Jako prvnímu se podařilo připravit brom a některé chloroderiváty uhlovodíků – chloroform.[9] Liebig také přispěl k rozvoji výroby průmyslových hnojiv.[12] Zajímal se o praktické problémy, jako byla výroba kypřicího prášku do pečiva nebo potrava pro kojence.[11] Friedrich Wöhler (31. 7. 1800 – 23. 9. 1882) Friedrich Wöhler (obr. č. 2) byl rovněţ významný německý chemik, který se zabýval hlavně syntézou močoviny. Vystudoval medicinu v Heidelbergu, ovšem poté se věnoval chemii. Nejdříve ji vyučoval na polytechnické škole v Berlíně, následně v Kasselu a později pracoval aţ do své smrti jako profesor na Univerzitě v Göttingenu.[10] Friedrich Wöhler se postaral o rozvoj organické chemie hlavně díky přípravě močoviny zahříváním kyanatanu amonného, látky, pomocí níţ vylučují savci ze svého těla nepotřebný dusík. Kromě močoviny se mu podařilo syntetizovat také kyselinu šťavelovou a zaslouţil se o objevení beryllia, křemíku, karbidu vápníku, hliníku, který získal z oxidu hlinitého, i přesto, ţe se o to pokoušeli jiţ dříve bez úspěchu jiní 14

Teoretická část chemikové. Dále přispěl svými pokusy k objevu titanu, vanadu, niobu, tantalu i uranu.[10]

Obr. č. 1: Justus von Liebig

Obr. č. 2: Friedrich Wöhler

Kromě Liebiga a Wöhlera se zabýval reakcí PCl5 s NH3 také Gerhardt, avšak popsanou sloučeninu připravil ve velmi malém výtěţku.[5] Jeho přínosem bylo zjištění, ţe vzorec, který pro tuto látku navrhli dva němečtí chemikové, je nepravděpodobný. Gerhardt také navrhnul mechanismus zmiňované reakce (rovnice č. 5). PCl5 + NH3  PCl4NH2 + HCl PCl4NH2  NPCl2 + 2 HCl

(5)

V roce 1848 provedl tutéţ reakci Gladstone. Přestoţe získal produkt ve velmi malém výtěţku, podařilo se mu prokázat, ţe sloučenina N2P3Cl5 je velice reaktivní. V této době popsal Laurent ve své práci přípravu cyklofosfazenů (rovnice č. 6). PCl5 + NH3 NPCl2 + 3 HCl

(6)

Později se prokázalo, ţe jeho předpoklad byl správný. Na základě předchozích návrhů, ţe látka se skládá ze tří stavebních jednotek NPCl2, se Wichelhause pokusil sestavit strukturní vzorec chloro-cyklo-fosfazenů, ovšem chybně (obr. č. 3).[5]

15

Teoretická část Cl

Cl P N

Cl

Cl P

Cl

N

N

P

Cl

Obr. č. 3: Wichelhausův vzorec (NPCl2)3 O největší přínos pro chemii fosfazenů se zaslouţil Stokes v 2. polovině 19. století. Popsal některé reakce fosfazenů, jejich chemické a fyzikální vlastnosti a jako první navrhnul cyklickou strukturu (NPCl2)3. Podařilo se mu identifikovat i další cyklické fosfazeny (NPCl2)n, n = 4 – 7 (obr. č. 4). Cl

Cl

Cl

P N

N

P

P

Cl Cl

N

N

Cl Cl

P Cl n

Obr. č. 4: Strukturní vzorce (NPCl2)3 a polyfosfazenů Historickým mezníkem bylo stanovení struktury fosfazenů pomocí RTG difrakce, které provedli v roce 1939 Ketelaar a Vries a definitivně potvrdili jiţ dříve předpokládanou cyklickou strukturu. Chemie fosfazenů se rozvíjela i v dalších letech. V 60. a zvláště v 70. letech se výzkum zabýval nejen přípravou nových sloučenin a jejich vlastnostmi, ale také studiem reakčních mechanismů, a to především u polymerních fosfazenů. Tento rozvoj byl umoţněn hlavně zdokonalením přístrojového vybavení (IČ, NMR spektrometry, hmotnostní spektrometry aj.).

2.3.

Užití fosfazenů

Fosfazeny se v současné době pouţívají v různých odvětvích průmyslu, zemědělství a lékařství.

16

Teoretická část a) Zemědělství Vzhledem k vysokému obsahu fosforu a dusíku jsou fosfazeny vyuţívány v menším mnoţství jako hnojiva. Jedná se především o amidofosfazeny. Jejich příznivý vliv podporující produkci rostlin však klesá s rostoucí velikostí cyklu či počtem členů P – N jednotek v lineárním řetězci. Dále se fosfazeny pouţívají v zemědělství jako insekticidy, pesticidy (substituční deriváty (NPCl2)3 s ethyleniminem (aziridinem) – hubení hmyzu a drobných hlodavců, jsou vyuţívány hlavně proti komárům, mšicím, mouše domácí, myším) a herbicidy. b) Lékařství Mnoho derivátů chloro-cyklo-fosfazenů s navázaným aziridinem (obr. č. 5) vykazuje protinádorové vlastnosti a vyznačuje se mutagenní aktivitou.

NH

Obr. č. 5: Aziridin Reakcí benzamidu (obr. č. 6) s (NPCl2)3 vzniká látka, která léčí poruchy zaţívacího traktu.[5]

O

NH2

Obr. č. 6: Benzamid Některé deriváty fosfazenů se řadí mezi látky s antibakteriálními a anti-HIV účinky. Fosfazeny jsou vyuţívány v medicině i jako tzv. nosiče léčiv (enkapsulace), které přenášejí účinnou látku do vzdálených míst od místa aplikace preparátu. Zde dojde k jejímu uvolnění z fosfazenového nosiče a vlastnímu působení na organismus. 17

Teoretická část Fosfazenový nosič se pak v organismu přemění na příslušné produkty degradačního procesu.[7] c) Průmysl Je známo vyuţití cyklofosfazenů v textilním průmyslu jako impregnačních činidel bavlny, textilních vláken, neboť zvyšují jejich odolnosti proti hořlavosti a zlepšují uţitné vlastnosti.[12] V chemickém průmyslu nacházejí vyuţití jako katalyzátory organických syntéz, aktivátory, stabilizátory či přísady do polymerů. V neposlední řadě se fosfazeny pouţívají jako příměs do mazadel a olejů, kterým dodávají odolnost proti stárnutí. Pouţití nacházejí i při vývoji a výrobách opakovaně se dobíjejících Li-akumulátorů. Mohou také slouţit jako nehořlavé oleje, tepelně vodivé látky, hydraulické kapaliny či retardéry hoření. Fosfazenové polymery se vyznačují výhodnými vlastnostmi, jako jsou vysoká tepelná stálost, nehořlavost, flexibilita, odolnost vůči organickým rozpouštědlům či jiným látkám.[5]

2.4.

Struktura fosfazenů

Na základě získaných experimentálních dat (rentgenové analýzy) platí pro strukturu fosfazenů následující obecně platná pravidla: a) Vazebné úhly N – P – N se pohybují kolem hodnoty 120 ± 2 °.[3] b) Tetraedrické uspořádání okolí atomu fosforu. c) Rovinné trigonálním uspořádní okolí u atomů dusíku. d) Délky endocyklických vazeb typu σ mezi atomy P – N mají stejnou hodnotu (155 – 158 pm), zároveň avšak menší, neţ bývá určena rtg difrakcí délka σ (kovalentní) vazby (177 pm) u acyklických dusíkofosforečných sloučenin. Tento fakt naznačuje přítomnost delokalizovaného elektronového systému typu π ve zmíněných molekulách, podílejícího se na existenci π vazebného systému, jenţ svým účinkem stabilizuje fosfazenový cyklus a způsobuje ono experimentálně určené zmenšení vzdáleností mezi jádry endocyklických atomů dusíku a fosforu. 18

Teoretická část e) Čím vyšší elektronegativita atomu vázaného na atom fosforu, tím je kratší vazebná vzdálenost P – X, extrémní zkrácení nastává ve fosfazenech u vazby P – F. f) Cyklotrifosfazeny jsou planární cyklické molekuly a splňují Hücklovo pravidlo (4n + 2 π elektronů), lze je tedy povaţovat za aromatické, ovšem na rozdíl od aromatického benzenu, který podléhá elektrofilním substitucím, typickou reakcí halogen-cyklo-trifosfazenu je nukleofilní substituce; další rozdíl existuje v koordinačních sférách vázaných atomů.[14]

2.5.

Nukleofilní substituce halogeno-cyklo-trifosfazenů

Nukleofilní substitucí v halogeno-cyklo-trifosfazenech se rozumí reakce, kdy nukleofil (alkoholy, fenoly, NH3, aminy atd.) atakuje atom fosforu za současné substituce atomu halogenu. Kvantově-chemickými metodami bylo určeno, ţe atak nastává kolmo k rovině fosfazenového cyklu a je určen charakterem příslušných neobsazených hraničních molekulových orbitalů fosfazenu. Následující text zahrnuje standardní popis průběhu nukleofilních substitucí, běţně prezentovaný v kompendiích i původní literatuře, neboť koncept popisu reaktivity fosfazenů na bázi teorie MO přesahuje rámec předloţené práce. Schéma substitučních reakcí u fosfazenů lze velmi zjednodušeně vyjádřit pomocí rovnice č. 7. P – X + Nu-  P – Nu + X-

(7)

Halogeny se podle těchto konceptů snadno heterolyticky odštěpují z halogenfosfazenů. Vazba mezi atomem fosforu a halogenem je v důsledku rozdílných hodnot elektronegativity vazebných partnerů polární. Na atom halogenu je lokalizován parciální záporný náboj, v důsledku vyšší hodnoty elektronegativity. Vykazuje –I efekt (záporný indukční efekt). Substituenty, které jsou navázány na atomu fosforu lze podle velikosti záporného indukčního efektu seřadit: F > Cl > Br > I > OCH3> OH > C6H5> CH3.[1] Vedle –I efektu se při substituci uplatňuje také +M efekt (kladný mezomerní efekt), má-li substituent k dispozici volný elektronový pár. Kladný mezomerní efekt klesá v řadě: NR2> NH2> OH > OR > X > CH3> CHR2. Oba efekty působí současně. 19

Teoretická část Při

vyšší

elektronegativitě

substituentů

převládá

indukční

efekt,

při

niţší

elektronegativitě mezomerní efekt.[1] Štěpení vazby P – X je závislé hlavně na tom, jak snadno lze porušit rovnováţnou distribuci elektronů podílejících se na encyklické σ vazbě a dosáhnout dodatečného posunu vazebných elektronů směrem k elektronegativnějšímu atomu aţ k mezní hodnotě, kdy dojde k odštěpení aniontu (tzv. polarizovatelnost vazby). Polarizovatelnost je největší u jodu, pak u bromu, následuje chlor a nejmenší je u fluoru a naznačuje snadnost průběhu substitučních reakcí. U halogeno-cyklo-trifosfazenu (např. u hexachloro-cyklo-trifosfazenu) můţe docházet k náhradě více atomů halogenu, coţ je způsobeno nadbytkem nukleofilního činidla. Substituce pak probíhá dvěma způsoby: 1) Geminální substituce V hexachloro-cyklo-trifosfazenu jsou nahrazeny dva atomy chloru na stejném atomu fosforu (obr. č. 7). R

R P N

N

P

P

Cl Cl

N

Cl Cl

Obr. č. 7: Geminální substituce 2) Negiminální substituce Atomy chloru jsou nahrazeny na různých atomech fosforu. U tohoto typu vznikají geometrické izomery cis- a trans-. Cis- substituce znamená, ţe oba substituenty vázané na atomech fosforu jsou nad nebo pod rovinou kruhu (obr. č. 8). Pokud jsou substituenty uspořádány opačně, jedná se o trans- substituci (obr. č. 9).[13]

20

Teoretická část Cl

R P N

P N

Cl P Cl

Cl

R

P N

R

Cl

Cl

Cl

Obr. č. 8: Negeminální substituce,

N

N

P

P N

Cl R

Obr. č. 9: Negeminální substituce,

cis-izomer

trans-izomer

Reakcí cyklofosfazenů s bifunkčními reagenty (např. molekuly, které nesou dvě hydroxylové nebo amino skupiny), vznikají následující cyklofosfazenové deriváty: a) Spiroderiváty Na stejném atomu fosforu cyklofosfazenu má navázené obě skupiny bifunkčního reagentu (obr. č. 10), jedná se o geminální substituci.

R

R P N

N

P

P

Cl N

Cl

Cl Cl

Obr. č. 10: Spirocyklofosfazen b) Ansaderiváty Vznikají reakcí bifunkčního reagentu s atomy halogenu vázanými na rozdílné atomy fosforu cyklofosfazenu (obr. č. 11), jedná se o negeminální substituci.[13] R

Cl P N

N

P

P

Cl Cl

N

R Cl

Obr. č. 11: Ansacyklofosfazen

21

Teoretická část c) Binoderiváty Vznikají spojením dvou molekul cyklického fosfazenu delším řetězcem (obr. č. 12). Jedná se o produkty negeminální substituce. Cl

Cl P N P

Cl

P N

Cl

Cl

Cl

N

Cl

P N

N

P

P

R

R

N

Cl

Cl Cl

Obr. č. 12: Binocyklofosfazeny d) P-P deriváty Dva fosfazenové cykly jsou spojeny vazbou mezi dvěma atomy fosforu (obr. č. 13).[13] Cl

Cl P N

N

Cl P

P

Cl

Cl N

N

Cl

Cl

P N

P R

N

Cl

P Cl

Obr. č. 13: P-P cyklofosfazeny e) Můstkové deriváty Bifunkční reagent spojuje dvě molekuly cyklofosfazenu (obr. č. 14). Cl

Cl P N

N

Cl P Cl

P N

Cl

Cl Cl

P N

N

P

P

R Cl

N

Cl R

Obr. č. 14: Můstkové cyklofosfazeny 22

Teoretická část f) Deriváty s reaktivní funkční skupinou Zatímco jedna funkční skupina bifunkčního reagentu atakuje atom fosforu fosfazenu, druhá zůstává během reakce nedotčena (obr. č. 15). R

Cl

R´

P N

N

P

P

Cl Cl

N

Cl Cl

Obr. č. 15: Derivát cyklofosfazenu s reaktivní funkční skupinou Substituční reakce a vznik příslušných derivátů jsou ovlivněny různými faktory: -

Rychlost substituce zpravidla klesá s počtem nahrazených atomů halogenu v molekule.

-

Stéricky objemné skupiny řídí vstup dalšího substituentu přednostně na atom fosforu, který není stéricky bráněn a dávají tak vzniknout negeminálním strukturám.

-

Při vzniku geometrických izomerů bývají upřednostňovány trans-izomery.

-

Pouţité rozpouštědlo můţe ovlivnit

regioselektivitu

i

stereoselektivitu

substituce.[13]

2.6.

Aminolýza halogeno-cyklo-trifosfazenů

Aminolýza

představuje

reakce

halogen-cyklo-trifosfazenů

s primárními,

sekundárními a terciárními aminy. Nejjednodušší interpretací reakčního mechanismu je substituce nukleofilní mononukleární SN1 (rovnice č. 8) nebo substituce nukleofilní binukleární SN2 (rovnice č. 9). Záleţí na podmínkách reakce (rozpouštědlo, typ atakujícího činidla,…).

23

Teoretická část

Cl P

P N

Cl

N

N

P

-X Cl

P

N

Cl

Cl

P

+

+

N

Cl

Cl

Cl

P

P N

Cl

Cl

Cl

Cl

RRŃH

N

N

P

P

Cl

Cl

Cl

N

Cl

NRR´ Cl

Cl P N

N

P

P

NRR´

Cl N

Cl

Cl

(8) Cl

Cl P N

P N

Cl P Cl

P N

N Cl

Cl

Cl

Cl

N

N

P

P

Cl P N

Cl

Cl

-

H

+

P

Cl

N

P

RRŃH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

N

Cl NRR´

RRŃH

(9) Jestliţe je v reakční směsi přítomen nezreagovaný amin, můţe proběhnout druhý nukleofilní atak na atomu fosforu nesoucí dva halogeny na nově vzniklém aminohalogeno-cyklo-trifosfazenu. V tomto případě vzniká negeminální izomer. K tvorbě geminálního izomeru dochází v případě, proběhne-li substituce na atomu fosforu s aminoskupinou. a) Reakce halogeno-cyklo-trifosfazenů s primárními aminy Nerozvětvené primární aminy obecně nahrazují všechny atomy chloru, na rozdíl od rozvětvených primárních aminů, které nahrazují všechny atomy chloru jen při zvýšené teplotě a tlaku. Za normálních podmínek vznikají pouze tetrasubstituované produkty. Substituci ovlivňuje i pouţití vhodného rozpouštědla a reakční čas. Aromatické primární aminy (anilin, p-chloroanilin, p-methoxyanilin) velmi často tvoří plně substituované deriváty.[12]

24

Teoretická část b) Reakce halogeno-cyklo-trifosfazenů se sekundárními aminy Nejznámější a nejvíce studovaná aminolýza je reakce s dimethylaminem, při které vznikají mono-, di-, tri-, tetra- a hexasubstituované deriváty. Reakce dimethylaminu s hexachloro-cyklo-trifosfazenem probíhá negeminální cestou. Vyšší sekundární aminy (diethylamin, dibutylamin) reagují vlivem stericky objemnějších skupin mnohem pomaleji. Reakcí hexachloro-cyklo-trifosfazenů s cyklickými sekundárními aminy (piperidin, aziridin, morfolin, pyrrolidin) je moţné získat aţ hexasubstituované deriváty.[12] c) Reakce halogeno-cyklo-trifosfazenů s terciárními aminy Reakcí cyklického chlorofosfazenu s trimethylaminem za laboratorní teploty vzniká dimethylaminofosfazen. Při reakcích s chinolinem, tribenzylaminem a pyridinem dochází k destrukci cyklu. Hexachloro-cyklo-trifosfazen s triethylaminem poskytuje dosud neidentifikovanou látku polymerního charakteru, která přechází ze ţlutého zbarvení do červeného.

2.7.

Reakce halogeno-cyklo-trifosfazenů s alkoholy

Reakce halogen-cyklo-trifosfazenů s alkoholy a alkoholáty probíhají nukleofilní substitucí (rovnice č. 10, 11) a to především SN2 mechanismem. Pro vznik geminálních a negeminálních izomerů platí téměř stejná pravidla jako u aminolýzy. (NPCl2)n + 2n ROH  (NP(OR)2)n + 2 HCl

(10)

(NPCl2)n + 2n RONa (NP(OR)2) + 2 NaCl

(11)

Při reakci alkoholů s halogeno-cyklo-trifosfazeny se vyuţívají terciární aminy, např. triethylamin. Mají funkci akceptorů, váţou na sebe vzniklý HX a usnadňují reakci. Vše probíhá v inertním rozpouštědle, např. tetrahydrofuranu (THF), acetonitrilu (CH3CN). Tímto způsobem lze získat alkoxyfosfazeny, které se pouţívají jako retardéry viskózového hedvábí a aryloxyfosfazeny vyuţívané pro sniţování hořlavosti plastů a umělých vláken.

25

Teoretická část

2.8.

Hexachloro-cyklo-trifosfazen 2.8.1. Vlastnosti hexachloro-cyklo-trifosfazenu

Nejběţnější zástupce fosfazenových sloučenin, hexachloro-cyklo-trifosfazen P3N3Cl6 (HCCTP), je nejdéle známou a zřejmě i nejlépe prozkoumanou sloučeninou mezi cyklotrifosfazeny. HCCTP je snadno komerčně dostupný a slouţí jako prekurzor pro přípravu mnoha organických i anorganických substitučních derivátů fosfazenů.[8] Tato bílá krystalická látka, která taje při teplotě 113 - 114 C, je dobře rozpustná v nepolárních nebo málo polárních rozpouštědlech, na vzduchu je relativně stálá, vzdušná vlhkost na ni působí jen nepatrně. V dynamickém vakuu olejové vývěvy (přibliţně 15 Pa) snadno sublimuje při teplotě 40 - 60 C.[2,8] Některé deriváty hexachloro-cyklo-trifosfazenu, ve kterých nejsou všechny atomy chloru nahrazeny různými substituenty, se však vzdušnou vlhkostí rozkládají, a je proto nutné s nimi pracovat v inertní atmosféře.[8] Hexachloro-cyklo-trifosfazen patří mezi běţně pouţívané prekurzory k polymeraci. Atomy chloru navázané na atomech fosforu jsou snadno nahraditelné nukleofily, coţ vede k vytváření reaktivních cyklotrifosfazenů. Tyto deriváty HCCTP, na nichţ došlo k substituci chloru, vykazují neobvyklou tepelnou odolnost. Působí jako retardéry hoření. [33]

2.8.2. Syntéza hexachloro-cyklo-trifosfazenu Jako nejvhodnější laboratorní metoda přípravy hexachloro-cyklo-trifosfazenu se ukázala reakce chloridu fosforečného PCl5 s chloridem amonným NH4Cl ve vroucím sym-tetrachlorethanu nebo chlorbenzenu (rovnice č. 12). Při této reakci vznikají společně s hexachloro-cyklo-trifosfazenem i vyšší homology, především oktachlorocyklo-tetrafosfazen (P4N4Cl8), od kterého se HCCTP odděluje rekrystalizací z hexanu a následnou vakuovou sublimací při teplotě 60 °C.[8] n PCl5 + n NH4Cl  (NPCl2)n + 4n HCl

(12)

26

Teoretická část HCCTP můţe být také připraven reakcí plynného amoniaku s chloridem fosforečným, jak jej připravil poprvé Justus von Liebig a Friedrich Wöhler (rovnice č. 5).

2.8.3. Struktura hexachloro-cyklo-trifosfazenu Kruh HCCTP je tvořený P3N3 a na kaţdém atomu fosforu jsou navázány dva atomy chloru, přičemţ jeden z nich leţí pod rovinou a druhý nad rovinou cyklu (obr. č. 16).[2] Cyklus P3N3 je prakticky planární, jelikoţ ale vazebné úhly nemají přesně očekávanou hodnotu 120, úhel P – N – P činí 121,4 a úhel N – P – N 118,4, je zřejmá určitá distorze cyklu. Délka endocyklické σ vazby P – N v molekule je 158 pm, experimentálně určená hodnota pro jednoduchou σ vazbu činí 177 pm. Toto zkrácení svědčí o jiţ diskutované aromaticitě cyklu a přítomnosti π elektronového systému. Rovněţ vazebná vzdálenost P – Cl (197 pm) je menší neţ tabelovaná hodnota pro jednoduchou σ vazbu (209 pm), ale větší, neţ se udává pro tzv. vazbu násobnou (189 pm). Uvedené vazebné délky endo i encyklických P – N vazeb ukazují na existenci interakce , ale i na podíl -interakce vně i uvnitř cyklu v případě HCCTP.[13] Cl

Cl P N

N

P

P

Cl Cl

N

Cl Cl

Obr. č. 16: Strukturní vzorec hexachloro-cyklo-trifosfazenu

27

Teoretická část

3.

Glycidol O OH Obr. č. 17: Glycidol

3.1.

Vlastnosti glycidolu

Glycidol (C3H6O2) nebo-li 2-epoxy-3-hydroxypropan, či 2,3-epoxy-1-propanol (obr. č. 17) je organická sloučenina obsahující epoxid a alkoholovou funkční skupinu. Tato bezbarvá mírně viskózní kapalina, která má bod varu při teplotě 162 C a taje při -54 C, se v čisté formě nevyskytuje často.[17] C3H6O2 je mísitelný ve všech poměrech s vodou, alkoholy, ketony, estery, ethery a aromáty, téměř se nerozpouští v alifatických uhlovodících.[16] Glycidol není moc stabilní, vzplane při teplotě 71 C, reaguje bouřlivě se silným hydoxidem sodným, kyselinou sírovou a bezvodými halogenidy kovů, jako jsou chloridy cíničité a ţelezité.

3.2.

Výroba glycidolu

Glycidol lze komerčně získat dvěma způsoby, a to epoxidací allyl alkoholu s peroxidem vodíku za pouţití katalyzátoru wolframu či vanadu,[17] nebo reakcí epichlorhydrinu s hydroxidem.[18]

3.3.

Užití glycidolu

Glycidol nachází velké vyuţití v průmyslu. Je členem skupiny chirálních molekul, které jsou důleţitými meziprodukty při průmyslové syntéze farmaceutických výrobků a dalších biologicky aktivních látek. Ve farmaceutickém průmyslu se pouţívá od roku 1970, a to hlavně jako meziprodukt při výrobě glycerolu, glycidyletheru, esterů a aminů, do té doby byl vyuţíván pouze pro výzkumné účely.[16] Dále se glycidol pouţívá jako stabilizátor při výrobě vinylových polymerů a přírodních olejů a pouţívá se také jako deemulgátor. Slouţí jako alkylační činidlo a přísada do syntetických hydraulických kapalin.[16,17]

28

Teoretická část Gylcidol se stal důleţitým meziproduktem pro výrobu funkčních epoxidů. Reakcí glycidolu s isokyanáty vznikají obchodně důleţité glycidyl uretany. [18]

3.4.

Bezpečnost

Na základě studií prováděných na pokusných zvířatech lze glycidol řadit mezi lidské karcinogeny. Uvádí se jako karcinogen skupiny 2AIARC, coţ znamená, ţe je pravděpodobně karcinogenní pro člověka.[17] Primární cesty moţného ohroţení glycidolem jsou inhalace, oční a koţní kontakt a poţití. Expozice glycidolem můţe také způsobit útlum centrálního nervového systému. Glycidol je metabolitem 3-chlorpropan-1,2-diolu a chloropropanolu, které lze nalézt v mnoha potravinách a sloţkách potravin (např. sojové omáčky a hydrolyzované rostlinné bílkoviny). Obsah glycidolu byl objeven v moči potkanů, kteří vdechovali 1brompropan. Národní výzkum (prováděný v letech 1981 aţ 1983) odhadnul, ţe u 4872 pracujících (v 98 zařízeních chemického průmyslu, příbuzných oborech a v průmyslu zabývajícím se kovem) včetně 580 ţen, byl v těle odhalen glycidol.[16]

29

Teoretická část

4.

Isoforondiamin NH2 H2N CH3 H3C

CH3

Obr. č. 18: Isoforondiamin

4.1.

Vlastnosti isoforondiaminu a obecně aminů

Isoforondiamin

(C10H22N2,

3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylamin)

neboli IPDA (obr. č. 18) je čirá nebo slabě naţloutlá zapáchající kapalina, jejíţ hustota při 20 °C (0,922 g cm-3) je niţší neţ hustota vody. IPDA je rozpustný ve vodě, taje při teplotě 10 C a bod varu má při teplotě 247 C.[21] Isoforondiamin patří mezi aminy, coţ jsou organické sloučeniny formálně odvozené od amoniaku náhradou jednoho (primární amin), dvou (sekundární amin) nebo tří (terciární amin) vodíků za alkyl- nebo arylskupinu. Aminy jsou charakteristické svým nepříjemným zápachem.[20] Plynné aminy mají charakteristický zápach amoniaku, zatímco kapalným přísluší výrazný ,,rybí“ zápach. Většina alifatických aminů je rozpustná ve vodě. Jejich rozpustnost klesá s počtem atomů uhlíku. Výborně se rozpouští v organických rozpouštědlech, zejména polárních. U aromatických aminů je rozpustnost ve vodě niţší. Centrem reaktivity je volný elektronový pár na dusíku. Aminy jsou dobrými nukleofily a reagují snadno s většinou elektrofilních činidel.[21] Mají výrazné acidobazické vlastnosti. Případné přítomné protony na dusíku jsou relativně kyselé a aminy tak reagují se silnými bázemi, např. sodíkem, organokovovými sloučeninami aj. Významnější je bazicita způsobená přítomností nevazebného elektronového páru na dusíku, mají tedy schopnost odštěpovat z kyselin proton. Tyto vlastnosti jsou výrazně ovlivněny strukturou aminu, zejména charakterem a počtem uhlovodíkových zbytků vázaných na dusíku. U alifatických aminů stoupá bazicita s přibývajícími alkylovými skupinami. Výjimka se vyskytuje u terciárních aminů, které jsou díky stérickým efektům (přístup k volnému elektronovému páru je bráněn přítomností tří alkylových zbytků) méně bazické neţ aminy sekundární. Aromatické aminy jsou ve srovnání s 30

Teoretická část alifatickými aminy o několik řádů méně bazické, coţ je způsobené zapojením volného elektronového páru na atomu dusíku do konjugace na sousední benzenové jádro. Bazicita aromatických aminů je poměrně výrazně ovlivňována přítomností dalších substituentů na jádře. Elektrondonorní substituenty bazicitu aminů zvyšují narozdíl od elektronakceptorních substituentů, které bazicitu aminoskupiny sniţují.

4.2.

Výroba aminů

Průmyslově významné aminy lze připravit alkylační reakcí amoniaku s alkoholy (rovnice č. 13).[21] ROH + NH3  RNH2 + H2O

(13)

Tato reakce vyţaduje katalyzátory, specializované přístroje, čištění a následná opatření, protoţe selektivita můţe být problematická. Jiný způsob přípravy aminů je reakce alkylhalogenidů s amoniakem nebo aminy (rovnice č. 14).[21] Amoniak reaguje díky přítomnosti volného elektronového páru na dusíku jako nukleofil. Reakce však není specifická, neboť v prvním kroku vzniká primární amin, který je silnějším nukleofilem a ihned reaguje s přítomným alkylhalogenidem postupně za vzniku sekundárního a terciárního aminu. Terciární amin můţe být v přebytku alkylhalogenidu dále alkylován aţ na kvarterní amoniovou sůl. Z těchto důvodů se v praxi prosté reakce alkylhalogenidů s amoniakem vyuţívá jen sporadicky, například pro přípravu aminokyselin, přičemţ však amoniak bývá v reakčním prostředí v několikanásobném přebytku. RX + 2 R'NH2 → RR'NH + [RR'NH2]+X-

(14)

Aromatické aminy lze připravit redukcí nitrosloučenin. Pro tyto reakce je nezbytné kyselé prostředí a redukčním činidlem bývá neušlechtilý kov jako například ţelezo, cín nebo zinek.

4.3.

Užití isoforondiaminu

Celosvětová produkce isoforondiaminu se odhaduje na 35 000 tun za rok. Výrobní závody jsou v Německu a USA. IPDA se pouţívá jako meziprodukt při výrobě tvrdidel epoxidových pryskyřic a nátěrových hmot a je také přímo pouţíván jako 31

Teoretická část tvrdidlo. To má velké vyuţití v rozličných technických oborech, např. ve strojírenství.(19) Epoxidové pryskyřice s IPDA tvrdidlem jsou pouţívány při výrobě laků a tmelů (lodě, automobily atd.), při výrobě vrstvených plastových částí konstrukcí lodí, letadel apod., ve speciálních lepidlech, v elektrotechnickém průmyslu aj.[22] Isoforondiamin

je

degradačním

produktem

z isoforondiisokyanátu

(3-

isokyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát) (obr. č. 19), který je také převáţně pouţíván přímo jako tvrdidlo nebo jako meziprodukt při výrobě tvrdidel. N C O O C N CH3 H3C

CH3

Obr. č. 19: Isoforondiisokyanát Dále se isoforondiamin vyuţívá při výrobě nekrystalických speciálních polyamidů a jako meziprodukt při výrobě barviv.

4.4.

Bezpečnost

Nadýchání vysokých koncentrací výparů této látky způsobuje podráţdění, kašel a nevolnost. Při styku s očima či kůţí můţe způsobovat zánět, alergické reakce či popáleniny. Je zdraví škodlivý při poţití, způsobuje nevolnost.[21] Isoforondiamin je hořlavá látka, ale není snadno zápalná. Při zahřátí mohou páry vytvářet se vzduchem výbušné směsi. Spojením isoforondiaminu s kovy dochází k vyvíjení výbušného plynu obsahujícího vodík.[23]

32

Teoretická část

Epoxidové pryskyřice

5.

5.1.

Historie epoxidových pryskyřic

První epoxidové pryskyřice byly syntetizovány v roce 1930,[27,30] začala je vyrábět švýcarská firma Ciba pod obchodním názvem araldit. Později se objevilo několik druhů této pryskyřice i v USA pod značkou epon a epikote. Komerční výroba byla zahájena koncem 40. let 20. století. U nás se průmyslově vyrábějí jiţ od roku 1953. V současné době je k dispozici přes dvacet pět druhů pryskyřic. Všechny tyto druhy nesou obecný název "epoxidové pryskyřice" a současná mezinárodní produkce překročila sto tisíc tun.

5.2.

Charakteristika epoxidových pryskyřic

Epoxidové pryskyřice jsou definovány jako molekuly obsahující více neţ jednu epoxidovou (oxiranovou) skupinu (obr. č. 20).[28] Tato skupina je velmi reaktivní kvůli energeticky bohatému epoxidovému kruhu, který se ochotně otevírá. Na její reaktivitě s velkým počtem látek, vedoucím k zesíťovaným makromolekulárním produktům, spočívají aplikace těchto pryskyřic jako lepidel, zalévacích a lisovacích hmot, pojiv pro lamináty a lakařských pryskyřic. Při vytvrzování se neodštěpují ţádné vedlejší produkty a dochází jen k velmi malému smrštění. Vytvrzené produkty mají výbornou přilnavost na kovy, sklo, keramiku a dřevo. Vykazují velmi dobré vlastnosti v poměrně široké oblasti teplot, mají nejlepší mechanické a především elektrické vlastnosti. Cenná je i jejich

značná

odolnost

vůči

vodě,

roztokům

kyselin

a

alkálií,

některým

rozpouštědlům.[24] Epoxidové pryskyřice jsou bezbarvé nebo naţloutlé a za normální teploty téměř neomezeně skladovatelné. O R

HC

CH 2

Obr. č. 20: Epoxidová (oxiranová) skupina

33

Teoretická část

Existují dvě hlavní skupiny epoxidových pryskyřic: a) Typy obsahující glycidylové (2,3-epoxypropylové) skupiny (obr. č. 21): připravují se reakcí epichlorhydrinu s vhodnými surovinami.[28] O CH 2

HC

CH 2

Obr. č. 21: Glycidylová skupina b) Typy obsahující epoxidové skupiny: vznikají epoxidací nenasycených sloučenin.[25]

5.3.

Výroba epoxidových pryskyřic

Výchozími surovinami pro výrobu epoxidových pryskyřic jsou 2,2-bis(4hydroxyfenyl)propan (dian nebo bisfenol A) (obr. č. 22), dichlorhydrin (obr. č. 23) a epichlorhydrin (obr. č. 24).[24] CH3 HO

OH CH3

Obr. č. 22: Bisfenol A

Cl

Cl OH

Obr. č. 23: Dichlorhydrin

O Cl

Obr. č. 24: Epichlorhydrin

Epoxidové pryskyřice jsou produkty připravené alkalickou kondenzací dianu s hydroxylovou skupinou fenolu s epihalogenhydrinem, zejména s epichlorhydrinem.[24] Nejdříve probíhá adice epoxidové skupiny na hydroxyl fenolu dianu, tato reakce je katalyzovaná přítomností alkálií, vzniká diandichlorhydrinéther. Ve druhé kroku dochází k odštěpení chlorovodíku z diandichlorhydrinétheru a vzniknou oxiranové skupiny (rovnice č. 15, 16).

34

Teoretická část O

O

CH3

H2C

CH

CH 2

Cl

+

HO

OH

+

Cl

CH 2

HC

CH2

CH3

OH CH2 CH CH2

Cl

OH

CH3 O

O CH2

CH2

CH

Cl

CH3

(15) OH CH2 CH CH2

Cl

OH

CH3 O

O CH2

CH

CH2

Cl

2 NaOH

CH3 O

O

CH3 H2C

CH

CH 2

O

O

CH 2

HC

CH2

+

2 NaCl

CH3

(16)

Epoxidové skupiny mohou dále reagovat s hydroxylovou skupinou další molekuly dianu za vzniku vyšších oligomerů (rovnice č. 17). O

OH

CH3 H2C

CH

CH2

O

O CH2

CH

O

CH3 CH2

CH3

O n

O

CH2

HC

CH2

CH3

(17) Obdobný mechanismus vzniku epoxidových pryskyřic nacházíme i u dichlorhydrinu. Dominující reakcí je zde opět adice epoxidové skupiny na hydroxyl fenolu.[24]

5.4.

Vytvrzování epoxidových pryskyřic

Základní

epoxidové

pryskyřice

jsou

v nevytvrzeném

stavu

technicky

nepouţitelné. Obsahují větší procento hydroxylových skupin, takţe jsou navlhavé, rozpouštějí se v organických rozpouštědlech a nemají dostatečnou mechanickou odolnost. Technicky jich lze pouţít aţ po zesítění, tj. po zreagování epoxidových, popř. hydroxylových skupin.[24] Pojmem vytvrzování epoxidových pryskyřic se rozumí proces, ve kterém se pomocí chemických reakcí převádějí nízkomolekulární, rozpustné a tavitelné epoxidové 35

Teoretická část monomery a oligomery na netavitelné a nerozpustné polymery s převáţně trojrozměrnou strukturou. Vytvrzovací reakce mají iontový charakter, jsou urychlovány přídavkem protondonorových sloučenin (alkoholy). Tyto sloučeniny vytvářejí vodíkové vazby, které usnadňují atak nukleofilu na uhlíkový atom epoxidového kruhu. Provádí se pomocí tzv. tvrdidel, které reagují s epoxidovými pryskyřicemi různými způsoby: a) polyadice probíhající na epoxidových skupinách b) polykondenzace probíhající na přítomných hydroxylových skupinách c) polymerace epoxidových skupin Největší význam má vytvrzování polyaminy a anhydridy polykarboxylových kyselin.[25] HO CH

OH CH2 N

CH

R

N

CH2

CH2

CH

CH2

CH HO

HO

Obr. č. 25: Strukturní vzorec vytvrzené epoxidové pryskyřice

5.4.1. Vytvrzování polyaminy Látky obsahující hydroxylovou skupinu (mohou být donory vodíkového atomu) urychlují vytvrzování epoxidů. Pomáhají rozštěpit epoxidovou skupinu a mohou přednostně reagovat s aminy. Řada látek také síťování zpomaluje, největší retardační efekt mají akceptory vodíkového atomu, například ketony, ethery a estery.[26] Oxiranová skupina reaguje adicí s látkami obsahujícími aktivní vodíkové atomy za vzniku sekundární hydroxylové skupiny. Jestliţe je v reakci primární amin, produkt obsahuje sekundární hydroxylovou a sekundární aminoskupinu (rovnice č. 18). H

H R

+

N

CH

H2 C

R

N CH2

H O

CH OH

(18) 36

Teoretická část Vzniklá sekundární aminoskupina reaguje stejným způsobem za vzniku terciární aminoskupiny (rovnice č. 19). OH H R

+

N CH2

R

CH

H2C

CH O

OH

CH2

CH

CH2

CH

N

OH

(19)

Podmínkou vzniku zesíťovaného produktu je přítomnost minimálně třech aktivních atomů vodíku v molekule pouţitého polyaminu. Pro vytvrzování epoxidových pryskyřic se nejčastěji pouţívají diethylentriamin (obr. č. 26), triethylentetramin (obr. č. 27), dipropylentriamin (obr. č. 28) a isoforondiamin (obr. č. 18). Druh pouţitého tvrdidla určuje rychlost vytvrzování a odolnost vytvrzené pryskyřice. Diethylentriamin Diethylentriamin je vhodné tvrdidlo při vytvrzování pryskyřic při nízkých pokojových teplotách. Vytvrzený produkt můţe být dráţdivý – práce s ním je v mnoha zemích omezena. Ovšem i přes tyto nevýhody se tvrdidlo pouţívá v České republice a příleţitostně i v jiných zemích, tam ale častěji ve formě modifikovaných, méně těkavých a méně toxických epoxidových aduktů. Diethylentriamin má dva aktivní primární vodíky, které mohou reagovat s atmosférickým oxidem uhličitým za tvorby neţádoucích pevných, bílých solí.[26] H N H2N

NH2

Obr. č. 26: Diethylentriamin

37

Teoretická část

N H H2N

N

Obr. č. 27: Triethylentetramin

N

NH2

Obr. č. 28: Dipropylentriamin

Aromatické polyaminy, jako tvrdila, poskytují s pryskyřicemi produkty s lepší odolností vůči chemikáliím, vyšší tvarovou stálostí za tepla, lepšími elektroizolačními vlastnostmi. Nejpouţívanější z těchto tvrdidel je m-fenyldiamin (obr. č. 29).

H2N

NH2

Obr. č. 29: m-fenyldiamin

5.4.2. Vytvrzování anhydridy polykarboxylových kyselin Anhydridy karboxylových kyselin patří mezi jedny z nejdůleţitějších tvrdidel epoxidových pryskyřic. Jejich reakce s epoxidy lze popsat třemi hlavními kroky: a) Otevření anhydridového kruhu alkoholickým hydroxylem, který pochází z epoxidové pryskyřice, vzniká monoester (rovnice č. 20). b) Reakce vzniklého monoesteru (volné karboxylové skupiny) s epoxidovou skupinou za vzniku nové hydroxylové skupiny a diesteru (rovnice č. 21). Obě reakce jsou katalyzovány terciárními aminy, alkoholy a fenoly. c) Kysele katalyzovaná polymerace epoxidových skupin za vzniku etherových vazeb - reakce je významná, jestliţe není přítomen urychlovač (terciární amin). O HC

OH

+

O

C

C

O

HC

R

HC

O

O C

O C R

O

O C

O C

OH

(20)

R

O OH

+

H2C

CH

HC

O

O C

O C

HO O

CH2

CH

R

(21)

38

Teoretická část Tvrdidla se pouţívají tuhé i kapalné. Nejběţnější tuhé anhydridy, jako jsou ftalanhydrid, tetrahydroftalanhydrid a hexahydroftalanhydrid, je třeba předem roztavit nebo rozpustit v zahřáté epoxidové pryskyřici. Kapalné jsou např. tzv. methyl-Nadic anhydrid (obr. č. 30), anhydrid kyseliny dodecenyljantarové (obr. č. 31). O O O

Obr. č. 30: Methyl-Nadic anhydrid H3C H3C CH2 CH2 CH CH2 C CH3

CH3

CH

O

C CH3

O O

Obr. č. 31: Anhydrid kyseliny dodecenyljantarové

5.5.

Vlastnosti epoxidových pryskyřic 5.5.1. Chemická odolnost

Epoxidové pryskyřice mají všeobecně dobrou chemickou odolnost. Jsou většinou tvořeny vazbami C – C, C – O – C a C – N – C, z nichţ zejména vazby C – C jsou velmi odolné. Výborně odolávají alkáliím a vedle toho i zředěným anorganickým i organickým kyselinám. Chemická odolnost epoxidových pryskyřic stoupá s délkou řetězce molekuly a se stupněm zesítění a závisí na počtu funkčních skupin ve vytvrzeném produktu.[24]

5.5.2. Odolnost za tepla Odolnost epoxidových pryskyřic za tepla závisí do značné míry na druhu pouţitých tvrdidel a na stupni zesítění. Tvrdidla s alifatickými řetězci dodávají epoxidových pryskyřicím menší odolnost za tepla neţ tvrdidla s aromatickým jádrem.

39

Teoretická část Značný vliv na odolnost za tepla má i struktura pryskyřice. Třífunkční a čtyřfunkční pryskyřice dodávají o 20 – 40 C vyšší odolnost neţ pryskyřice bifunkční. Podobně má značný vliv i funkčnost pouţitého tvrdidla.[24]

5.5.3. Elektroizolační vlastnosti Epoxidové pryskyřice mají výborné elektroizolační vlastnosti, které jim dodávají tvrdidla s aromatickými jádry, např. anhydrid kyseliny ftalové nebo anilínová pryskyřice.[24]

5.5.4. Smrštivost Malá smrštivost je dalším kladem epoxidových pryskyřic. Je ovlivněna nejen typem tvrdidla ale i vytvrzovacími podmínkami. Tabulka č. 1 ukazuje smrštivost při vytvrzování u pryskyřice tvrzené ftalanhydridem. Tabulka č. 1 100 C 200 C 220 C

5.6.

0,7 % 2,1 % 2,3 %

Využití epoxidových pryskyřic

K nejstarším a nejdůleţitějším aplikačním odvětvím patří pouţití epoxidových pryskyřic pro povrchovou ochranu. Jsou zastoupeny v sortimentu nátěrových hmot jako dvousloţkové laky a barvy, vypalovací laky, vodné emulze i práškové nátěrové hmoty.[25] Vyuţívají se pro vysoce pevná obloţení, spojování stavebních prvků nebo odlévání podlah odolných silnému namáhání. Velmi významné je pouţití epoxidových pryskyřic jako lepidel nejrůznějších materiálů, zejména kovů, keramiky, skla a plastů. Epoxidové skelné lamináty se pouţívají tam, kde pevnostní a tepelné vlastnosti polyesterových laminátů nepostačují.[25] Souhrnně lze říct, ţe epoxidové pryskyřice jsou značným přínosem pro náš průmysl. Pomáhají zvyšovat produktivitu práce a v mnoha případech plně nahrazují dováţené kovy a jiný deficitní materiál. Jejich zavedením do některých průmyslových 40

Teoretická část odvětví se zjednodušily technologické postupy, zlepšila se jakost výrobků a urychlil se rozvoj některých průmyslových výrob.

5.7.

Fosfazenové sloučeniny pro modifikace epoxidů

Fosfazenové polymery mají v průmyslu široké uplatnění. Jsou flexibilní, tepelně stálé, nehořlavé. Díky těmto vlastnostem jsou přidávány jako aditiva do epoxidových pryskyřic, coţ vede ke zvýšení jejich termické stability, sníţení hořlavosti, pouţívají se ke zhotovení různých izolačních materiálů.[31] Následující reakce (rovnice č. 22) vede k modifikaci epoxidové pryskyřice za účelem

vylepšení

retardačních

schopností.

Hexakis-(4-hydroxyfenoxo)-cyklo-

trifosfazen byl syntetizován nukleofilní substitucí atomů chloru HCCTP (PH-CHO) a následnou redukcí aldehydové skupiny (PH-OH). Vytvrzená pryskyřice (PN-EP), připravená reakcí bisfenolu A diglycidyletheru (DGEBA, základní sloţka epoxidových pryskyřic) s PH-OH, je povaţována za funkční epoxidový materiál obsahující cyklotrifosfazen.[33] Studie ukázaly, ţe schopnost zpomalení hoření se zvyšuje s přítomností střídajícího se fosforu a dusíku, které jsou součástí vytvrzování epoxidových pryskyřic. Toto zjištění můţe v budoucnu rozšířit potenciální vyuţití epoxidů v mnoha oborech lidské činnosti.[32]

41

Teoretická část CHO

OHC Cl

Cl P N

N

P

P

Cl Cl

N

Cl Cl

CHO

P

NaH

+

O

O

OHC

N

NaBH4

N O

O THF

HO

P

P N

O

CHO

OHC

THF/MeOH O

CHO

PN-CHO

CH 2OH

HOH 2C

O

O

HOH 2C

R

CH 2OH

P N

O

N

P

P N

O

HOH 2C

P(C6H5)3, 175 oC

O

CH 2OH

PN-OH

R

O

DGEBA

O

O

O

CH 2

CH 2

O

R O

O R

O

CH 2

O

O

CH 2

O

R

P N

O

N

P O

R

O

CH 2

O

O

O P N

O

CH 2

PN-EP

R

O

O

O

CH 3 R=

HO O

O CH 3

CH 2

CH

n = 1, 2, 3, ...

CH 2 n

(22) 42

Experimentální část


6.

Použité chemikálie

Hexachloro-cyklo-trifosfazen, P3N3Cl6, HCCTP Molekulová hmotnost …. 347,66 g mol-1 Hexachloro-cyklo-trifosfazen byl připraven na PřF MU dle reakce Emsleyho a Udyho (rovnice č. 12). Směs

obsahovala

kromě

hexachloro-cyklo-trifosfazenu

také

tetramer,

oktachloro-cyklo-tetrafosfazen. Pro účely syntéz je nutné mít k dispozici čistý P3N3Cl6. Směs látek byla tavena v sušárně na teplotu 120 °C, vzniklé hnědé nečistoty plovoucí na hladině kapaliny byly mechanicky odstraněny. Po ochlazení vznikly bílé krystalky, které byly dále zahřívány pod zpětným chladičem na teplotu 70 °C za nepřístupu vzdušné vlhkosti. Vyloučené krystaly byly odfiltrovány na Schlenkově fritě a promyty hexanem. Vzniklá směs cyklického trimeru a tetrametru byla ještě vakuově sublimována na olejové lázni při teplotě 65 °C. Glycidol, C3H6O2 Molekulová hmotnost ….…. 74,08 g mol-1 Hustota …………………… 1,1148 g cm-3 Glycidol byl dodán od firmy Sigma Aldrich, č. techn. ≥ 85 %. Byl pouţit bez další úpravy. Isoforondiamin,C10H22N2 Molekulová hmotnost ….…. 170,29 g mol-1 Hustota …………………… 0,922 g cm-3 Isoforondiamin byl dodán od firmy SYNPO, Pardubice, č. techn. ≥ 99,7 %. Byl pouţit bez další úpravy.

44

Experimentální část Triethylamin, C6H15N, Et3N Molekulová hmotnost ….…. 101,19 g mol-1 Hustota …………………… 0,7255 g cm-3 Triethylamin byl zakoupen od firmy Lachema, o.p., Brno, závod Neratovice v čistotě 98 %. Triethylamin byl nejdříve předsušen hydroxidem draselným KOH a následně byl dosušen hydridem vápenatým CaH2. Po destilaci byl uchováván ve tmě pod atmosférou suchého dusíku. Chlorid vápenatý, CaCl2 Molekulová hmotnost ….…. 110,98 g.mol-1 CaCl2 byl zakoupen od firmy ML Chemica v čistotě 96 %. Chlorid vápenatý byl zbaven přítomnosti vody v sušárně při teplotě 350 - 400 °C a poté byly případné stopy vody ještě odstraněny vakuovou destilací na olejové vývěvě. Při syntézách byl pouţíván jako sušicí prostředek.

6.1.

Sušení rozpouštědel

Bezvodá rozpouštědla byla připravena podle standardních postupů pro sušení rozpouštědel uvedených v literatuře.[36] Toluen, C6H5CH3 Molekulová hmotnost ….…. 92,14g.mol-1 Teplota varu ……………… 110,6 °C Toluen byl zakoupen od firmy Lachema, o.p., Brno, závod Neratovice v čistotě 99 %. Toluen byl předsušen chloridem vápenatým CaCl2 a poté sušen sodíkovým drátem. Po destilaci za vyloučení vzdušné vlhkosti byl dva dny uloţen nad sodíkovým drátem. Nakonec byl vysušený toluen oddestilován a uchováván pod atmosférou suchého dusíku. 45

Experimentální část Acetonitril, CH3CN Molekulová hmotnost ….…. 41,053g.mol-1 Teplota varu ………………. 82,0 °C Acetonitril byl zakoupen od firmy Lachema, o.p., Brno, závod Neratovice v čistotě 99,5 %. Bezvodý a čistý acetonitril byl připraven destilací na koloně a následným zahříváním pod zpětným chladičem s chloridem hlinitým AlCl3, dále s manganistanem draselným KMnO4 a uhličitanem lithným Li2CO3, hydrogensíranem draselným KHSO4 a na závěr s hydridem vápenatým CaH2. Před jednotlivým zahříváním pod zpětným chladičem se rozpouštědlo destilovalo. Z acetonitrilu byly odstraněny sušicí látky filtrací, která probíhala bez přístupu vzdušné vlhkosti. Suchý acetonitril byl přechováván pod atmosférou suchého dusíku a nad aktivovaným molekulovým sítem 3Å. Aceton, C3H6O Molekulová hmotnost ….…. 58,08g.mol-1 Teplota varu ………………. 56,53 °C Aceton byl zakoupen od firmy Lachema, o.p., Brno, závod Neratovice v čistotě 99,5 %. Sušení acetonu bylo prováděno bezvodým síranem hořečnatým MgSO4 (asi 150 g MgSO4 / 1 litr C3H6O). Po dvou dnech stání v uzavřené nádobě byl aceton dekantován a ihned poté destilován v aparatuře chráněné před vzdušnou vlhkostí.

46


7.

Pracovní technika a použité fyzikálně chemické

metody Těkavost a vysoká citlivost výchozích látek vůči vzdušné vlhkosti vyţadovaly manipulaci v uzavřených aparaturách. Veškeré práce s nimi byly prováděny v inertní atmosféře dusíku. Vyuţívala se technika Schlenkových nádob opatřených skleněnými kohouty, zábrusové spoje byly mazány silikonovým tukem. Taktéţ manipulace se všemi rozpouštědly a produkty byly prováděny výlučně v ochranné atmosféře plynného dusíku. K chlazení byl vyuţíván kapalný dusík. NMR spektroskopie NMR spektroskopie neboli spektroskopie nukleární magnetické resonance je fyzikálně chemická metoda vyuţívající interakce atomových jader s magnetickým pólem. Zabývá se rozdělením energií jaderného spinu v magnetickém poli a přechody mezi jednotlivými spinovými stavy vyvolané působením radiofrekvenčního záření. Patří mezi základní pracovní nástroje v oborech anorganické a organické syntetické chemie, fyzikální a materiálové chemie. Pomocí NMR spektroskopie lze identifikovat nově připravené sloučeniny, charakterizovat jejich chemickou reaktivitu a studovat jejich dynamické chování. Uvedená 31P NMR spektra byla naměřena na spektrometru typu AVANCE DRX 300 firmy BRUKER s rezonanční frekvencí 300 MHz. Měřené vzorky byly uzavírány gumovými zátkami přetaţené parafilmem do NMR kyvet o vnějším průměru 4,0 mm. Při vlastním měření byly tyto kyvety vloţeny do tenkostěnných kyvet o vnitřním průměru 5,0 mm. Prostor mezi oběma kyvetami byl vyplněn externím stabilizačním činidlem D2O. Chemické posuny

31

P spekter jsou

uváděny v ppm vůči poloze standardu, kterým byla 85 % H3PO4.

47

Experimentální část Hmotnostní spektrometrie (MS) Hmotnostní spektrometrie je fyzikálně-chemická metoda, jejíţ podstatou je stanovení hmotnosti atomů či molekul po jejich převedení na ionty. Tato metoda zahrnuje tři procesy: generování iontů sledovaných atomů či molekul, rozdělení iontů podle poměru jejich hmotnosti k náboji (m/z) a měření zastoupení jednotlivých druhů separovaných iontů. Z těchto bodů vyplývá, ţe se jedná o metodu destrukční. Vzorek musí být schopen ionizace, převodu do plynné fáze a mít vhodnou molekulovou hmotnost. Měření vzorků byla prováděna na přístroji firmy Shimadzu GCMS-QP2010 se sondou na přímý vstup DI2010-05-05. Teplota vyhřívané zóny se pohybovala v rozmezí 50 – 250 °C. Rychlost ohřevu kolony byla 40 °C za minutu do 250 °C, teplota nástřiku 250 °C byla poté udrţována po dobu 5 minut. Teplota detektoru byla 200 °C. Ionizace uskutečněna nárazem elektronů. Tlak v koloně byl 150 kPa. Hodnota excitační energie byla 70 eV. Infračervená spektroskopie (IČ) Principem infračervené spektroskopie je absorpce infračerveného záření o různé vlnové délce procházející analyzovaným vzorkem. Dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. IČ patří mezi techniky určené především pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických a anorganických látek. Infračervená spektra byla získána na jednopaprskovém spektrometru Tensor 27 od firmy Bruker. Vzorky byly pevné látky, tudíţ byly měřeny v tabletách bromidu draselného KBr (přibliţně 1,0 mg vzorku na 300 mg KBr).

48


8.

Cíl práce nachází uplatnění při zlepšování vlastností epoxidových

Chemie fosfazenů

pryskyřic. Cílem práce bylo připravit substituované deriváty hexachloro-cyklotrifosfazenu za účelem síťování epoxidových pryskyřic, které by vykazovaly velmi dobrou odolnost vůči vodě a různým chemikáliím a působily by jako retardéry hoření. Na základě spolupráce s firmou SYNPO Pardubice byly studovány reakce hexachlorocyklo-trifosfazenu s glycidolem a isoforondiaminem. Cílem práce bylo připravit co nejjednodušeji a s největším výtěţkem plně substituované deriváty fosfazenu hexaglycidyl-cyklo-trifosfazen (obr. č. 32) a hexaisoforondiamido-cyklo-trifosfazen (obr. č. 33). O

O

HC

HC

CH 2 CH 2 O

O P

O CH CH

CH 2

O

CH 2

O

N

N

P

P

O

N

O

CH 2

HC

O

CH 2

HC

O

O

Obr. č. 32: Hexaglycidyl-cyklo-trifosfazen NH2

H3C

CH3 NH2

H2N

NH

H3C

NH

P N NH NH

N

P

NH

P N

NH

CH3 NH2

H2N H3C H2N H3C

Obr. č. 33: Hexaisoforondiamido-cyklo-trifosfazen

49


Příprava hexaglycidyl-cyklo-trifosfazenu

9.

9.1.

Reakce glycidolu s hexachloro-cyklo-trifosfazenem

Postup přípravy plně substituovaného derivátu hexachloro-cyklo-trifosfazenu byl zvolen dle práce prezentované v článku Mustaphy El Gouriho a kol.[34] Předpokládané schema reakce (rovnice č. 23): O

O CH 2 CH 2

O

P N

N

P

P

Cl Cl

N

O

O

Cl

Cl

Cl

+

6 HO

Et3N

P

O

CH 2

CH 2

O

CH 2

O

Toluen

Cl

N

N

P

P N

O O

CH 2

O

CH 2

O

O

(23) Reakce hexachloro-cyklo-trifosfazenu s glycidolem byla prováděna v molárním poměru 1:6 za pouţití akceptoru chlorovodíku, triethylaminu, v prostředí bezvodého rozpouštědla toluenu. Roztok obsahující 1,79 ml glycidolu; 14,25 ml toluenu a 3,7 ml triethylaminu byl připraven za laboratorní teploty, následně byl chlazen v ledové lázni připravené z vody a kapalného dusíku. 1,5 g P3N3Cl6 bylo rozpuštěno v 7,5 ml toluenu a poté byla tato směs přikapávána (7,5 ml / 1 hod) do míchajícího se roztoku glycidolu. Přikapávací nálevka byla uzavřena sušicí trubicí, naplněnou CaCl2 (příloha č. 1a, 1b). Po přidání veškerého rozpuštěného fosfazenu do roztoku glycidolu směs jiţ dále nebyla chlazena, následujících 24 hodin byla míchána na elektromagnetické míchačce při teplotě okolí a poté byl odebrán vzorek směsi na 31P NMR.

50

15.3537 15.2675 15.1690

16.4002 16.3017 16.2155 15.8831 15.7846 15.6861

20.0569

22.8394

PNCl6+glycidol (1:6)-jp

22.3100


Cl

Cl P N

N

Cl P

Cl

P N

Cl

Cl

Cl

Cl P N P

P N

Cl

O

N

Cl

O

CH 2

HC

O

CH 2

HC O

24.5

24.0

23.5

23.0

22.5

22.0

21.5

21.0

20.5

20.0

19.5

19.0

18.5

18.0

17.5

17.0

16.5

16.0

15.5

15.0

14.5

14.0

13.5

(ppm)

Obr. č. 34: 31P NMR spektrum reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem (1:6, toluen)

Cl

Cl P N

N

Cl P Cl

P N

Cl Cl

Cl

Cl

P N P Cl

O

N

Cl P N

O

CH 2

HC

O

CH 2

HC O

Obr. č. 35: Decaplované 31P NMR spektrum reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem (1:6, toluen)

51

Experimentální část V 31P NMR spektru reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem v molárním poměru 1:6 (obr. č. 34) lze pozorovat singlet s chemickým posunem δ= 20,1 ppm náleţící výchozímu

hexachloro-cyklo-trifosfazenu

a

systém

multipletů

dublet-triplet

s chemickým posunem dubletu δ= 22,6 ppm a tripletu δ= 15,8 ppm, které pravděpodobně náleţí disubstituovanému derivátu. Vzhledem k patrnému štěpení u tripletu s chemickým posunem δ= 15,8 ppm, který byl v nedecaplovaném spektru pozorován jako triplet tripletů, bylo naměřeno decaplované spektrum (obr. č. 35), kde došlo k redukci tripletu tripletů na jednoduchý triplet. Konstanta 3JP-H = 11,96 Hz pravděpodobně charakterizuje štěpení jádry vodíku z -CH2- skupiny glycidolu, přítomnými ve vzdálenosti tří vazeb od jádra fosforu. Vzorek byl odebrán i po dvou dnech míchání, kdy dle literárních údajů[34] by reakce měla být jiţ ukončena.

31

P NMR spektrum se však nijak nelišilo od spektra

naměřeného po 24 hodinách míchání. Jelikoţ se nepodařilo zreprodukovat výsledky uvedené v odborné literatuře,[34] byl navýšen molární poměr výchozí látky glycidolu v reakční směsi. Cílem bylo připravit větší mnoţství disubstituovaného produktu či příprava dalších vícenásobně substituovaných derivátů. Mnoţství

Molární poměr P3N3Cl6 :

P3N3Cl6

glycidol

toluen

triethylamin

glycidol

[g]

[cm3]

[cm3]

[cm3]

1:12

1,5

3,44

21,75

3,7

1:18

1,5

5,16

21,75

3,7

Vzorky byly odebírány ve stejném čase jako u poměru 1:6, tedy vţdy po 24 a 48 hodinách míchání.

52


Cl

Cl P N

O

N

Cl P

P N

Cl

O

CH 2

HC

O

CH 2

HC O

Cl

Cl P N

N

Cl P

P N

Cl

Cl Cl

Cl

Cl P N

O

N

Cl P

P N

Cl

15.2675

15.7846

16.3017

18.9488

19.5398

20.0692

22.3223

22.8394

23.2704

23.8244

24.4154

24.9202

25.4989

Obr. č. 36: 31P NMR spektrum reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem (1:12, toluen)

O

CH 2

HC

O

CH 2

HC O

Cl

Cl P N

N

Cl P Cl

26.5 26.0 25.5 25.0 24.5 24.0 23.5 23.0

P3N3Cl6+glycidol (1:18)

22.5 22.0 21.5 21.0 20.5 20.0 19.5 19.0

P N

Cl Cl

18.5 18.0 17.5 17.0 16.5 16.0 15.5 15.0

14.5

(ppm)

Obr. č. 37: 31P NMR spektrum reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem (1:18, toluen) V

31

P NMR spektru reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem v molárním poměru

1:12 (obr. č. 36), 1:18 (obr. č. 37) po 24 hodinách i po 48 hodinách byly signály totoţné 53

Experimentální část jako v 31P NMR spektru reakční směsi v molárním poměru 1:6, jsou zde však přítomny i další signály, které by mohly ukazovat na vyšší substituci. Tyto signály jsou však málo intenzivní a nebyly dále charakterizovány. Produkty reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem v molárních poměrech 1:12 a 1:18 byly identifikovány i pomocí hmotnostní spektrometrie (obr. č. 38, 39).

[Cl2]+ [P3N3Cl3O4C6H9]+ [P3N3Cl]+ [P3N3Cl6]+

[P3N3Cl4O4C6H10]+

Obr. č. 38: Hmotnostní spektrum reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem (1:12)

54


[Cl2]+ [P3N3Cl4OH]+ [P3N3Cl4]+ [P3N3Cl5]+ [P3N3Cl3OH]+ [P3N3Cl3O3C6H7]+ [P3N3Cl6]+

[P3N3Cl2OH]+

[P3N3Cl3O4C6H9]+

[P3N3Cl4O4C6H10]+

[O4C6H10]+

[P3N3Cl3O6C9H15]+

Obr. č. 39: Hmotnostní spektrum reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem (1:18) Hmotnostní spektra potvrdila, ţe v reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem v molárních

poměrech

1:12

a

1:18

přítomen

byl

disubstituovaný

derivát

[P3N3Cl4O4C6H10]+ (m/z = 422). Další fragment s hmotností m/z = 386 odpovídá [P3N3Cl3O4C6H9]+,

jenţ

vznikl

odtrţením

molekuly

chlorovodíku

z původního

molekulárního iontu s m/z = 422. Zároveň se zde vyskytuje signál při m/z = 368, který

náleţí fragmentu [P3N3Cl3O3C6H7]+, jenţ vzniknul postupným odštěpením molekuly chlorovodíku a molekuly vody z molekulárního iontu. V obou hmotnostních spektrech lze rovněţ pozorovat fragmenty náleţící výchozí

látce

[P3N3Cl6]+.

Spektrum

reakční

směsi

v poměru

1:18

ukazuje

pravděpodobně přítomnost trisubstituovaného derivátu hexachloro-cyklo-trifosfazenu 55

Experimentální část [P3N3Cl3O6C9H15]+. Ve spektrech se vyskytuje řada dalších fragmentů, jejichţ charakter je uveden v tabulce č. 2. Vzhledem ale k poměrně sloţitému charakteru hmotnostních spekter se nepodařilo všechny signály identifikovat. Tabulka č. 2: M/z fragmentů z hmotnostních spekter produktů pocházejících z reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem v molárních poměrech 1:12 a 1:18 m/z

m/z

teoretické

experimentální

1:12, 1:18

70,91

71, 72

[P3N3Cl]+

1:12

170,39

169

[P3N3Cl4]+

1:18

276,75

276

[P3N3Cl5]+

1:18

312,20

312

[P3N3Cl6]+

1:12, 1:18

347,66

349, 350

[P3N3Cl2OH]+

1:18

222,85

222

[P3N3Cl3OH]+

1:18

258,31

258

[P3N3Cl4OH]+

1:18

293,76

294

1:18

146,14

146

[P3N3Cl3O4C6H9]+

1:12, 1:18

386,43

386

[P3N3Cl3O3C6H7]+

1:18

368,42

368

[P3N3Cl3O6C9H15]+

1:18

460,47

458

Fragmenty

Molární poměry

[Cl2]+

[O4C6H10]

+

Produkt reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem v molárním poměru 1:6 byl podroben krystalizaci. Z vzorku směsi ve Schlenkově nádobě byla nejdříve odstraněna část rozpouštědla vakuovou destilací. Schlenkova nádoba se zahuštěným vzorkem byla následně uloţena po několik dní v chladu. V reakční směsi se po 7 dnech vyloučily drobné krystalky, jejichţ parametry však nebyly vhodné pro provedení RTG strukturní analýzy. U produktů reakční směsi v molárním poměru reagentů 1:12 a 1:18 byl taktéţ proveden pokus o krystalizaci, ovšem nejdříve byly zbaveny nečistot pomocí aktivního uhlí, které bylo předem vysušeno v sušárně na Petriho misce překryté filtračním papírem. Směs s aktivním uhlím byla povařena, dekantována a znovu povařena s vysušeným aktivním uhlím. Po druhé dekantaci došlo k úplnému odbarvení směsi, barva se změnila z oranţové na bezbarvou. Následovalo částečné odstranění 56

Experimentální část rozpouštědla na vakuové odparce a uloţení směsi do lednice. Ani z těchto reakčních směsí se však nevyloučily krystaly vhodné pro RTG difrakci. Pomocí RTG analýzy byla část vyloučených krystalků charakterizována jako chlorid triethylamonný. Na základě dosavadního neúspěchu při přípravě, částečně substituovaných či plně substituovaného glycidoderivátu hexachloro-cyklo-trifosfazenu byl zvolen jiný postup.

9.2.

Reakce hexachloro-cyklo-trifosfazenu s glycidolem

Reakce hexachloro-cyklo-trifosfazenu byly prováděny v rozpouštědle toluenu v molárních poměrech 1:6, 1:12, 1:18, 1:36. Mnoţství

Molární poměr P3N3Cl6

glycidol

triethylamin

[g]

[cm3]

[cm3]

1:6

0,5

0,57

-

1:12

0,5

1,15

-

1:18

0,5

1,72

-

1:36

0,5

3,44

1,20

P3N3Cl6: glycidol

P3N3Cl6 byl naváţen do Schlenkovy nádoby, bylo přidáno 20 ml bezvodého toluenu a vypočítané mnoţství glycidolu. Akceptor chlorovodíku, triethylamin, byl přidán aţ k reakční směsi poměru 1:36. Směs se vařila v olejové lázni, jejíţ teplota se pohybovala mezi 130 - 135 °C, pod zpětným chladičem za stálého míchání na magnetické míchačce. Chladič byl uzavřen sušicí trubicí naplněnou CaCl2. Reakční směsi byly zahřívány k teplotě varu celkem 4 hodiny. Po 2 hodinách byl vţdy odebrán vzorek a změřeno 31P NMR.

57


20.0944

P3N3Cl6

Cl

Cl P N

N

Cl P Cl

45

40

35

30

25

20

15

10

5

P N

0

Cl Cl

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

(ppm)

Obr. č.: 40: 31P NMR spektrum reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem V 31P NMR spektru reakční směsi P3N3Cl6 s glycidolem ve všech uvedených molárních poměrech výchozích látek (obr. č. 40) lze pozorovat intenzivní signály s chemickým posunem δ = 20,1 ppm, jeţ byly přiřazeny é výchozí látce P3N3Cl6. Na základě výsledků NMR spektroskopie lze předpokládat, ţe zde vůbec nedochází k reakci mezi výchozími látkami za vzniku hexaglycidyl-cyklo-trifosfazenu.

58


10. Příprava hexaisoforondiamido-cyklo-trifosfazenu Předpokládané schema reakce (rovnice č. 24): NH2

H3C

CH3 Cl

Cl P N Cl P Cl

P N

Cl

+

P N

6

Cl

NH

NH

H3C

H2N

N

NH2

H2N

NH2

CH3 H3C

NH NH

CH3

N

P

NH

P N

NH

CH3 NH2

H2N H3C H2N H3C

(24) Reakce P3N3Cl6 s isoforondiaminem byla provedena v molárním poměru 1:6 v prostředí bezvodého rozpouštědla acetonitrilu a toluenu. Druh rozpouštědla

Mnoţství

Molární poměr N3P3Cl6 :

N3P3Cl6

Isoforondiamin

isoforondiamin

[g]

[cm3]

Acetonitril

1:6

0,5

1,59

Toluen

1:6

0,5

1,59

P3N3Cl6 byl naváţen do Schlenkovy nádoby, převrstven 20 ml bezvodého rozpouštědla, k roztoku bylo za stálého míchání na magnetické míchačce přidáno připravené mnoţství isoforondiaminu. Reakce byla okamţitá, ihned po smíchání se vytvořila bílá sraţenina (příloha č. 2). Následujících 60 minut byla reakční směs ponechána při laboratorní teplotě za stálého míchání. Došlo ke zreagování veškeré výchozí látky, která se vyloučila v podobě bílého prášku. Reakční směs byla zfiltrována na Schlenkově fritě a vzorek z izolovaného filtrátu byl proměřen pomocí 31P NMR.

59

Experimentální část V 31P NMR spektru reakční směsi P3N3Cl6 s isoforon diaminem v molárním poměru 1:6 v prostředí acetonitrilu i toluenu se neobjevil ţádný signál, coţ svědčí o přítomnosti veškerého fosfazenu v pevné fázi. Byl vykonán pokus o rozpuštění pevné fáze mimo toluen a acetonitril ještě v acetonu, opět podle 31P NMR s negativním výsledkem. Pevná fáze vyloučená v obou rozpouštědlech byla také analyzována pomocí IČ.

Obr. č. 41: IČ spektrum výchozí látky P3N3Cl6 V IČ spektru výchozího P3N3Cl6 (obr. č. 41) dominují absorpční pásy vibrací vazeb P – N (1213, 1190 cm-1) a P – Cl (600, 521 cm-1). Absorpční pásy 3448, 1635 cm-1 odpovídají vibracím OH z vody, která se do vzorku dostala při měření z nedostatečně vysušeného bromidu draselného KBr.

60

2950

1384

1387

836

2952

1607

2840

1465

3273

1075

3350


Obr. č. 42: IČ spektrum výchozí látky isoforondiaminu IČ

spektrum

výchozího

isoforondiaminu (obr.

č.

42)

bylo

získáno

z internetového zdroje[36] a byly zjištěny hodnoty absorbancí důleţité pro porovnání spektra reakční směsi P3N3Cl6 s isoforondiaminem. Vyskytují se zde absorpční pásy, které náleţí vazbám N – H (3350, 3273, 1607 cm-1) a C – H (2952, 2950, 2840 cm-1).

61


Obr. č. 43: IČ spektrum pevné fáze – reakční směs P3N3Cl6 s isoforondiaminem (1:6, toluen) Na IČ spektru reakční směsi P3N3Cl6 s isoforondiaminem (reakce prováděna v rozpouštědle toluenu) je patrné, ţe je ve vzorku přítomno atomové uskupení NH2, o čemţ svědčí absorpční pásy 3441, 3425, 1635, 1627 cm-1. Přítomnost isoforondiaminu ve vzorku prokazuje přítomnost absorpčních pásů, jeţ náleţí – CH skupině (2955, 2924 cm-1, dále 1460 a 1435 cm-1). Klíčová je ve spektru přítomnost pásů (1219, 1182 a 1090 cm-1), které přisuzujeme vibracím vazby P – N, coţ by znamenalo, ţe došlo k zachování fosfazenového cyklu, a dále pás s vlnočtem 552 cm-1, patřící vibracím vazby P – Cl. Pásy, jeţ náleţí vibracím vazby P – Cl jsou podstatně slabší neţ u samotného hexachloro-cyklo-trifosfazenu. Tento fakt můţe být jistým náznakem, ţe došlo k reakci mezi HCCTP a isoforondiaminem. IČ spektrum vzorku získaného reakcí P3N3Cl6 s isoforondiaminem v acetonitrilu bylo téměř stejné, byly v něm však přítomny pásy niţší intenzity neţ v uvedeném spektru. Bohuţel se pomocí dostupných fyzikálně chemických metod nepodařilo určit přesnou strukturu produktu. Na základě nerozpustnosti pevné fáze lze uvaţovat o vzniku polymeru. Isoforondiamin by mohl fungovat jako můstek a na obou – NH2 62

Experimentální část skupinách se mohla navázat molekula výchozího fosfazenu a takto by mohly reagenty a produkty

zesíťovat

a

zpolymerizovat

v nerozpustný

polymer.

63

Závěr

11. Závěr Cílem bakalářské práce bylo připravit fosfazenové deriváty vhodné pro modifikace procesů síťování epoxidových pryskyřic. Teoretická část se zabývá charakteristikou fosfazenů. Pozornost byla směřována na cyklické fosfazeny, z nichţ jsme se podrobněji zabývali hexachloro-cyklotrifosfazenem P3N3Cl6. Dále byly zpracovány základní poznatky o glycidolu a isoforondiaminu, jejich vlastnostech, výrobě a uţití. Podstatná část teorie byla věnována epoxidovým pryskyřicím, u nichţ jsme se zabývali popisem procesu vytvrzování a vlastnostmi, díky nimţ mají širokou moţnost vyuţití v praxi. Experimentální část je zaměřena na přípravu plně substituovaného derivátu hexachloro-cyklo-trifosfazenu syntézou HCCTP s glycidolem a isoforondiaminem. Reakcemi hexachloro-cyklo-trifosfazenu s glycidolem byly připraveny nové disubstituované deriváty HCCTP potvrzené

31

P NMR spektroskopií a hmotnostní

spektrometrií. Z experimentů lze říci, ţe záleţí na pořadí reaktantů přidávaných do reakční směsi. Podle článku Mustapha El Gouriho[34] byl fosfazen rozpuštěný v toluenu pomalu přikapáván do roztoku glycidolu a směs byla chlazena. Tímto způsobem došlo k substituční reakci. Přidávání glycidolu do rozpuštěného HCCTP nepřineslo ţádné výsledky. I přesto, ţe byl zvyšován molární poměr výchozích látek, nedošlo k reakci. V budoucnu je potřeba vyzkoušet syntézu v dalších rozpouštědlech pro získání derivátů s poţadovanými vlastnostmi. Reakcemi HCCTP s isoforondiaminem v prostředí toluenu a acetonitrilu vznikla pevná fáze, kterou se nepodařilo rozpustit, z tohoto důvodu se v

31

P NMR spektru

neobjevil ţádný signál a vzorek byl analyzován pomocí IČ spektroskopie. V IČ spektru se vyskytovaly signály, jeţ náleţí výchozím látkám, ovšem přesnou strukturu produktu se prozatím nepodařilo určit.

64

Pouţitá literatura

12. Použitá literatura 1.

BAČOVSKÁ, Radka. Příprava a studium monomerních a polymerních struktur – materiálů budoucnosti. Brno, 2012. Zpráva o postupu disertační práce. Masarykova univerzita.

2.

RAKOVICKÁ, Lenka. Studium reakcí fosfazenových derivátů s deriváty adamantanu. Reakce diamidotetrachlorocyklotrifosfazenu s amantadinem. Brno, 2005. Bakalářská práce. Masarykova univerzita.

3.

ŠIMKOVÁ, Zuzana. Reaktivita sloučenin nekovů ve výbojovém plazmatu. Brno, 2010. Bakalářská práce. Masarykova univerzita.

4.

BECKE – GOEHRING, M., LEHR, W. Z. Anorg. Chem., 1964; cit. dle: BAČOVSKÁ, Radka. Studium reakce lineárního chlorofosfazenu Cl3PNP(O)Cl2 s deriváty adamantanaminu. Brno, 2010. Diplomová práce. Masarykova univerzita.

5.

GERHARD, G. Ann. Chim. Phys., C. R. Acad. Sci., 1846; cit. dle: BÁŇA, Miroslav. Studium reakce cyklických chlorofosfazenů s chloridem fosforečným a některými amonnými solemi. Brno, 1992. Diplomová práce. Masarykova univerzita.

6.

TOUŢÍN, Jiří. Stručný přehled chemie prvků. Brno: Tribun EU, 2008. ISBN 978-80-7399-527-0.

7.

PŘÍHODA, Jiří, et al. Studium přípravy a možností praktického využití fosfazenů,

1986;

cit.

dle:

BAČOVSKÁ,

Radka.

Reakce

lineárních

chlorofosfazenů s adamantany. Brno, 2008. Bakalářská práce. Masarykova univerzita. 8.

EMSLEY, J., PADDOCK, N. L. J. Chem. Soc., 1968; cit. dle: VOZNICOVÁ KOČÍ, Radka. Syntéza a charakterizace nových fosfazenových derivátů. Brno, 2009. Disertační práce. Masarykova univerzita.

9.

Justus von Liebig. Wikipedie: Otevřená encyklopedie [online]. 10. 4. 2012 [cit. 2012-03-01]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Justus_von_Liebig

10.

Friedrich Wöhler. Wikipedie: Otevřená encyklopedie [online]. 2. 2. 2012 [cit. 2012-03-01]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Friedrich_W%C3%B6hler

65

Pouţitá literatura 11.

LIEBIG, J., WÖHLER, F. Ann. Chem., 1834; cit. dle:FAVERO DEL, David. Studium reakcí [PCl5] a [PCl4] + [BCl4] - s nukleofilními činidly. Brno, 1999. Diplomová práce. Masarykova univerzita.

12.

LEHR, W. Z. anorg. allg. Chem., 1967; cit. dle: MRÁZOVÁ, Alena. Studium přípravy a vlastností derivátů fosfazenů s biologickými účinky. Brno, 1987. Diplomová práce. Masarykova univerzita.

13.

JAEGER, De R., GLERIA, M. Poly(organophosphazene)s and Related Compounds: Synthesis, Properties, and Applications, Prog. Polym. Sci, 1998; cit. RICHTERA, Lukáš. Studium reakcí P3N3Cl6 a jeho amidoderivátů s SeOCl2 a SeCl4. Brno, 2000. Diplomová práce. Masarykova univerzita.

14.

VÍCHA, Jan. Příprava a charakterizace 3,3,4,4-tetramethylsukcinimidoderivátů gem-diamidotetrachloro-cyklo-trifosfazenu. Brno, 2007. Bakalářská práce. Masarykova univerzita.

15.

ALLCOCK, H. R. Phosphorous-Nitrogen Compounds, 1972; cit. dle: VORÁČ, Zbyněk.

Studium

termického

chování

halogenofosfazenů.

Brno,

2002.

Diplomová práce. Masarykova univerzita. 16.

Glycidol. Http://ntp.niehs.nih.gov [online]. 2011, č. 12 [cit. 2012-04-05]. Dostupné z: http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/twelfth/profiles/Glycidol.pdf

17.

Glycidol. Wikipedia: The Free Encyclopedia [online]. 15 April 2012 [cit. 201204-05]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Glycidol

18.

Glycidol. In: Http://monographs.iarc.fr/ [online]. 2008 [cit. 2012-04-05]. Dostupné z: http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol77/mono77-19.pdf

19.

3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. In: Http://www.inchem.org[online]. 2004[cit. 2012-04-07]. Dostupné z: http://www.inchem.org/documents/sids/sids/2855132.pdf

20.

Amine. Wikipedia: The Free Encyclopedia [online]. 30 April 2012 [cit. 2012-0407]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Amine

21.

GPS Safety Summary: 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. In: Http://corporate.evonik.com [online]. 2011 [cit. 2012-04-07]. Dostupné z: http://corporate.evonik.com/sites/dc/Downloadcenter/Evonik/Corporate/de/Unte rnehmen/Verantwortung/gps-summary-3-aminomethyl-3,5,5trimethylcyclohexylamine.pdf

22.

Isophorone diamine (IPD): Isoforon diamin. In: www.epitesty.cz [online]. 2009 [cit. 2012-04-08]. Dostupné z: Http://www.epitesty.cz/pasports/I%20006.pdf 66


Isophorondiamine. ChemicalBook [online]. © 2010 [cit. 2012-04-10]. Dostupné z: http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB5481198.htm

24.

LIDAŘÍK, Miloslav; KINCL, Jaromír; ROTH, Vilém; BRING, Anatol. Epoxydové pryskyřice. Praha: SNTL, 1961. ISBN 05-146.

25.

MLEZIVA, Josef. Polymery - výroba, struktura, vlastnosti a použití. Praha: Sobotáles, 1993. ISBN 04-616-93.

26.

Epoxidové pryskyřice, polyuretany, vodné disperze polymerů. Karlova univerzita v Praze, 2008 [cit. 2012-04-15].

27.

Epoxide Resin. Plastics Historical Society [online]. © 2011 [cit. 2012-04-18]. Dostupné z: http://www.plastiquarian.com/index.php?id=97

28.

Epoxy Resins. Tripod [online]. © 2011 [cit. 2012-04-18]. Dostupné z: http://sunilbhangale.tripod.com/epoxy.html

29.

GRANDJEAN, E. Brit. J. industr. Med. The Dangerof Dermatoses due to ColdSetting Ethoxyline Resins (Epoxide Resins). 1957, č. 14.

30.

Epoxy resins. In: Http://www.epigen.com.au [online]. 2011 [cit. 2012-04-19]. Dostupné z: http://www.epigen.com.au/Techdata/Epoxy_Resins_Intro.pdf

31.

ALLCOCK, L. Harry. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. A Perspective of Polyphosphazene Research. 2006, No. 4.

32.

GU, Xiaojun; WEI, Hao; HUANG, Xiaobin; TANG, Xiaozhen. Journal of Macromolecular Science, Part A. Synthesis and Characterizationof a Novel Curing Agent for Epoxy Resin Based on Phosphazene Derivatives. 2010.

33.

LIU, Ran; WANG, Xiaodong. Polymer Degradation and Stability. Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin. 2009.

34.

El GOURI, Mustapha, et al. Polymer Degradation and Stability. Thermal degradation of a reactive flame retardant based on cyclotriphosphazene and its blend with DGEBA epoxy resin, 2009

35.

Isophorondiamine. Http://www.chemexper.com [online]. 2012 [cit. 2012-05-24]. Dostupné z: http://www.chemexper.com/cheminfo/servlet/org.dbcreator.MainServlet?query= entry._entryID%3D18105&target=entry&action=PowerSearch&format=google2 008

67


PERRIN, Douglas Dalzell, ARMAREGO, W. L. F. Purification of laboratory chemicals. Oxford: Pergamon Press, 1988. ISBN 0080347150

68

Přílohy

13. Přílohy Příloha č. 1a: Fotografie reakční aparatury

69

Přílohy Příloha č. 1b: Fotografie reakční aparatury

Příloha č. 2: Fotografie reakční aparatury

70

Fosfazenové sloučeniny pro modifikace procesů síťování epoxidových pryskyřic

Recommend Documents