Finnországi talajok és üledékek geokémiai és ásványtani vizsgálata radon kibocsátás szempontjából
Breitner Dániel A doktori értekezés tézisei Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar Környezettudományi Doktori Iskola Környezeti Földtudomány Doktori Program
A Környezettudományi Doktori Iskola vezetője: Prof. Kiss Ádám (Atomfizikai Tanszék, Budapest) A Környezeti Földtudomány Doktori Program vezetője: Prof. Galácz András (Őslénytani Tanszék) Témavezető: Szabó Csaba, Ph.D. habil. egyetemi docens (Kőzettani és Geokémiai Tanszék, Budapest) Konzulensek: Hannu Arvela, Ph.D. kutatás vezető (Radiation and Nuclear Safety Authority of Finland) Marja Siitari-Kauppi, Ph.D. egyetemi lektor (Laboratory of Radiochemistry, Helsinki University) Karl-Heinz Hellmuth, Ph.D. vezető kutató (Radiation and Nuclear Safety Authority of Finland)
2011. ELTE, Budapest
TARTALOMJEGYZÉK BEVEZETÉS ................................................................................ 3 VIZSGÁLATI MÓDSZEREK .......................................................... 4 EREDMÉNYEK ............................................................................ 9 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ......................................................... 11 A DOKTORI MUNKA KERETÉBEN KÉSZÜLT PUBLIKÁCIÓK ÉS VÁLOGATOTT KIVONATOK JEGYZÉKE .................................... 12 IRODALOMJEGYZÉK ................................................................ 14
2
BEVEZETÉS Finnországban
az
átlagos
beltéri
222
Rn-aktivitás
koncentráció az egyik legnagyobb a világon. Ennek okai a hideg klíma, épület szerkezeti okok, a talaj és a kőzetek jelentős U-tartalma és a permeábilis homok és kavics borította területek. A finneket érő éves átlagos sugárdózis több mint feléért a beltéri radon a felelős (Arvela, 2002). Az átlagos aktivitáskoncentráció értékek általában a permeábilis talajokra épült házakra jellemzőek. Ezek közül is a legkritikusabbak az eszkerek. Az eszkerek rétegzett homokból és kavicsból álló, hosszúkás, keskeny, meredek oldalú, glaciális folyók által létrehozott képződmények (Mäkeläinen et al., 2001). A házak kevesebb, mint 20 %-a épült ezekre a képződményekre, mindazonáltal, azon házak közül, amelyekben határértéket meghaladó értékeket mértek, körülbelül 40 % épült kavicsos, homokos képződményekre. Az igazán kritikus területeken ez az érték 30 % - 50 % (Weltner et al., 2002). Ez indokolja ezeken a területeken a részletes vizsgálatok szükségességét. Doktori disszertációmban a természetes, elsősorban az Usorba tartozó radionuklidok viselkedését és ezek radon kibocsátásra
gyakorolt
hatását
vizsgáltam.
A
földtani
képződményekben lejátszódó, az U és bomlástermékeinek mobilizációját, migrációját és esetenként megkötődését okozó mállási folyamatok megértése elengedhetetlen a radon emisszió 3
okozta
biztonsági
kockázat
mennyiségi
és
minőségi
értékeléséhez. Továbbá, a primer és másodlagos U-tartalmú ásványok
megfigyelése
mechanizmusának
térbeli
szükséges és
időbeli
a
folyamatok
megértéséhez
és
számszerűsítéséhez. Ezen célok érdekében Dél-Finnországban olyan három mintavételi helyet választottam ki, ahol a vertikális (Askola és Olkiluoto) és horizontális (Palmottu) migráció és a migrációt befolyásoló hatások vizsgálhatók voltak. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK Az 226
238
Ra- (a
U- (234mPa),
235
232
Th- (228Ra /228Ac/ és
U kivonásával az
csúcsából)
tartalom
235
U és
226
228
Th /208Tl/) és
Ra 186 keV-es kettős
meghatározására
γ-spektroszkópiás
méréseket végeztem. Az átlagminták mérését Marinelli edényben (535 ml), nagy érzékenységű, kis hátterű HPGe detektorral végeztük. A laboratórium az akkreditációját az EN ISO/IEC 17025:2005 sztenderd alapján a Finnish Accreditation Service-től kapta. A módszert az IEC 1452 sztenderdből módosították.
Az
elemzések
a
Finn
Sugárzás
Kutató
Központban (STUK) készültek. Az
emanációs
együttható
meghatározására
használt
módszereket a STUK-ban fejlesztették ki. (Turtiainen, 2009). Megközelítőleg 0,5 kg, 105 ºC-on szárított átlagmintát 4
légmentesen lezárt üvegedénybe helyeztem, és 5 % Milli-Q vizet adtam hozzá. A folyadék szcintillációs edényt a lezárt üvegben
a
minta
fölé
lógattuk.
A
méréseket
szobahőmérsékleten és 5 %-os nedvességtartalom mellett végeztük.
A
vizsgálatokhoz
Wallac
gyártmányú
α-β
szeparátorral ellátott Guardian 1414 folyadék szcintillációs számlálót használtunk. A másik, általam használt
226
Ra-
tartalom és emanáció meghatározására alkalmazott módszer a nyitott-zárt mérésen alapul. A szárított (105 ºC) < 0,250 mm szemcseméret frakciójú mintákat műanyag edénybe helyeztem, és 5 % víz hozzáadása után vákuumozóval lezártam a mintákat. A mintákat 3 hétig tároltuk a 226Ra és 222Rn leányelemei közötti egyensúly
eléréséig,
γ-spektroszkópos
majd
méréseket
végeztünk (zárt mérés). Ezt követően a mintákat felnyitottuk és 4 óra elteltével, amíg a radon leányelemei el nem bomlanak, megismételtük a mérést (nyitott mérés). Az emanációs együtthatót a
222
Rn leányelemeinek a
214
Pb-nak és
214
Bi-nak a
zárt és nyitott méréssel kapott gamma csúcsainak arányából számoltuk. Az elemzések a STUK-ban készültek. A fő- és nyomelemek különböző fizikokémiai formájának oldhatóságának meghatározására lépcsős kémiai kioldást alkalmaztam. A vizsgálatokhoz mintánként 3 gramm szárított (105 ºC), < 0,250 mm szemcseméret frakciójú anyagot használtam. A minta-oldat arány 1:10 volt. A kioldáshoz 5
Tessier et al. (1979) és Quejido (2005) módszerének kombinációját használtam. Az irodalomban ajánlott eljáráshoz képest kevesebb lépést alkalmaztam, hogy csökkentsem a lépések közötti esetleges átfedéseket. Az alkalmazott kioldási lépések a következők: 1. lépés („kicserélhető”): 30 ml 1M NH4Cl 7-es pH-n, 20 ºC-on, 1 óra rázással. 2. lépés (“karbonát”): 50 ml 1M NH4-acetát 5-ös pH-n + 0.05 M EDTA 20 ºC-on, 5 óra rázással. 3. lépés (“oxid”): 30 ml Tamm reagens, 0.1 M oxálsav és 0.175 M ammónium oxalát 3-as pHn és 20 ºC-on, 4 óra rázással sötétben. 4. lépés (“szerves anyag”): 15 ml 0.02 M HNO3 + 1 ml 30 % H2O2 2-es pH-n és 85 ºC-on, majd hűtés után hozzáadunk 4 ml 30 % H2O2-t 2-es pH-n és 85 ºC-on, 3 óra rázással. Ezt követően lehűtjük, és hozzáadunk 10 ml 3.2 M NH4OAc-t 20 % HNO3-ban 20 ºC-on, 30 perc rázással. 5. lépés (“oxid” Olkiluoto minták esetében): 30 ml 0.04 M NH2OH·HCl ecetsavban 2-es pH-n és 96 ºC-on, 6 óra rázással. 6. lépés (“maradék”): 16 ml aqua regia oldat 1HNO3 + 3HCl, mikrohullámú feltárással. A reprodukálhatóság vizsgálatára duplumokat használtunk. Minden egyes lépést követően centrifugálással (30 perc 10 000-es fordulatszámon) a szilárd fázist elkülönítettük a folyadéktól. A 6. mikrohullámú kioldást megelőzően a mintákat teflon edénybe helyeztük. A kioldást CEM MARS 5tm mikrohullámú sütőben végeztük. A kioldás 20 percig tartott 55 bar nyomáson, 165 ºC-on és 1600 W teljesítmény mellett. Az oldatok fő és nyomelem tartalmát 6
Agilent 7500ce ICP-MS-sel határoztuk meg. A kalibráláshoz nemzetközi sztenderdeket használtunk, amelyeket a kioldáshoz készített oldatokból állítottunk elő. A lépcsős kémiai kioldás és az ICP-MS elemzések a Helsinki Egyetem Radiokémiai tanszékén (HYRL) és a Geológiai Tanszéken készültek. Az átlagminták fő- és nyomelem összetételét az SGS Group Mineral Services végezte Torontóban. A feltáráshoz Na2O2 fúziót alkalmaztak. A méréseket ICP-MS-sel és ICP-AES-sel végezték az ISO 17025 sztenderd alapján. Az oldatok
226
Ra-tartalmát két módszerrel határoztuk meg.
Az első, indirekt módszer (Schonhofer, 1989) esetében 10 ml oldatot raktunk szcintillációs üvegedénybe (22 ml) és 10 ml vízzel nem elegyedő szcintillációs koktélt adtunk hozzá. Az edényeket lezártuk 4 hétre, hogy egyensúly alakuljon ki a 226Ra és a
222
Rn leányelemei között. A 4 hét után
222
Rn-t és
leányelemeit megmértük Wallac Guardian 1414 folyadék szcintillációs számlálóval. A mérések a STUK-ban készültek. A 6. kioldási lépcső során keletkezett oldat erősen savas, ezért ezeknél az oldatoknál membrán módszert alkalmaztunk (Ikonen, in prep). A 226Ra elkülönítésére Emporetm Radium Rad Disk-et használtunk, amelyen 15 ml oldatot szívtunk keresztül. A visszanyerést
Ra sztenderddel ellenőriztük, amely 70 %-
226
nak adódott. A filtrálás után a lemezeket 3-4 hétre elzártuk folyadék Ultima Gold F szcintillációs koktéllal töltött üvegbe, 7
hogy beálljon az egyensúly. A méréseket a
214
Po-aktivitás
koncentrációja alapján Wallac Quantulus 1220-as folyadék szcintillációs számlálóval végeztük. Az elemzések a HYRL-ben készültek. A minták legfinomabb szemcseméret frakcióinak nehéz ásvány társulásának és az ásványok kémiai összetételének félkvantitatív meghatározását energia diszperzív röntgen analitikai rendszerrel
ellátott
elektronmikroszkóppal
JEOL
LSM
végeztem. Az
5900LV üveg
pásztázó
tárgylemezre
rögzített szemcséket a minták 0.125-0.250 mm-es (ρ > 2.8 g/cm3) és < 0.063 mm-es (ρ > 3.3 g/cm3) frakciójának nehézásványaiból készültek. Száz, véletlenszerűen kiválasztott szemcse alapján szemcsestatisztikát készítettem. A vizsgálatok a Finn Geológiai Szolgálatnál készültek (GTK). Az Olkiluoto minták nehézásványainak elemzését AMRAY-1860 IT-6 pásztázó elektronmikroszkóppal végeztem (20 kV 0.5 nA) az ELTE Kőzettani és Geokémiai Tanszékén. A mállott U- és Th-tartalmú ásványok üde és mállott részének kvantitatív kémiai összetételének meghatározása CAMECA SX 100-as elektron-mikroszondával történt. A vizsgálatok során a gyorsító feszültség 15 kV, a mintákon átfolyó áram erőssége 10 nA volt. Az elektronsugár átmérője 1 μm volt. Sztenderdeknek természetes ásványokat és fémeket használtunk. Az analízis eredményeinek korrekciója PAP 8
online korrekciós programmal készült. A vizsgálatokat a GTKban végeztem. EREDMÉNYEK 1) A kutatás eredményei alapján kijelenthető, hogy a multidiszciplináris analitikai módszerek alkalmazása a 222
Rn forrásának meghatározására az általam vizsgált
glaciális üledékekben eredményes volt, és a módszerek mindegyike szükséges volt. Ennyire sokrétű radon forrás vizsgálat eddig nem készült. 2) A vizsgált mintákban a „kicserélhető” Ra nem kapcsolódik közvetlenül a legfinomabb szemcseméret frakcióhoz, a durvább szemcsék mállott felszínén is jelen van. 3) A karbonát gazdag olkiluotoi till mintákban, oxidatív környezetben a Ra karbonát komplexekben van jelen, míg reduktív környezetben inkább „kicserélhető” fázisban. Az oxidatív környezetből származó mintákban a karbonát komplexekben jelenlevő Ra a felelős a mért nagyobb emanációs együtthatókért. 4) Palmottu vizsgálati helyen megfigyelhető az U jelentős lefelé irányuló migrációja és a Ra kiemelkedő szorpciója a mállástermékeken
és
szerves
anyagokon,
amely
nagymértékű egyenlőtlenséget eredményez az 238U és 226Ra között az U-ércesedés lábánál. Ezzel ellentétben a
9
vízgyűjtő terület kivezető részénél kialakult egyenlőség a lápos terület szűrőképességének hatékonyságára utal. 5) A vizsgált mintákban a
226
Ra-aktivitás koncentrációja és a
könnyen kioldható Ra teljes Ra-hoz viszonyított aránya jól korrelál az emanációs együtthatóval. Az ércesedéshez közel mért nagy emanációs együttható érték (> 0.40) a Ra atom
szemcsefelszíni
jelenlétére,
míg
a
vízgyűjtő
kifolyásánál mért kis együttható érték (< 0.18) és a „reziduális” Ra nagy aránya (76 %) a szemcsén belüli Ra atomok homogénebb eloszlására utal. 6) Mivel az Askola mintavételi helyen a < 0,250 mm-es frakció esetében teljes mintánál kisebbek az emanációs együttható értékek, a nagyobb emanációval rendelkező szemcsék a durvább frakcióhoz tartoznak. 7) A vizsgálatok megerősítették, hogy a mállással szemben ellenállóbb ásványokban (pl. monacit és xenotim) a Th a mállott zónákban van jelen, míg a mállott részek Utartalma kisebb. A kevésbé ellenálló ásványokban (pl. uraninit és uranotórit) az U és a Th is az ásvány mállott részén koncentrálódik. 8) A számos
226
Ra-aktivitás koncentráció mérés közül az
erősen savas oldatok esetében a Rad Disk módszer ajánlható, míg a színes, de nem túl agresszív oldatok esetében a kétfázisú folyadék szcintillációs eljárás a célravezető. A vizsgálatok rávilágítottak arra, hogy az 10
emanációs
együttható
mérések
közül
vákuumos
szigeteléssel kombinált nyílt-zárt mérés egyszerű és gyors, valamint kis mennyiségű minták esetében is sikeresen alkalmazható. Amennyiben elegendő mennyiségű minta áll rendelkezésre, a folyadék szcintillációs módszer is megbízható eredményeket ad. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Köszönettel tartozom témavezetőmnek Szabó Csabának (ELTE Budapest) és konzulenseimnek, Marja Siitari-Kauppinak (Helsinki
Egyetem)
Hannu
Arvelanak
és
Karl-Heinz
Hellmuthnak (Radiation and Nuclear Safety Authority, Finland (STUK)), valamint Tuukka Turtiainennek, Laina Salonennek (STUK)
és
Pirkka
Koskelanak
(Helsinki
Egyetem)
a
segítségükért. Továbbá köszönöm a Litoszféra Fluidum Kutató Labor
(ELTE),
a
Radiokémiai
Laboratórium
(Helsinki
Egyetem) és a STUK munkatársainak a hasznos konzultációkat és a remek légkört. Külön köszönet Zagyvai Péternek a dolgozat javításáért és a hasznos konzultációkért. Továbbá kollegáimnak az Atomenergia Kutatóintézetben a türelmükért és megértésükért.
11
A DOKTORI MUNKA KERETÉBEN KÉSZÜLT PUBLIKÁCIÓK ÉS VÁLOGATOTT KIVONATOK JEGYZÉKE
Tudományos közlemények Dániel Breitner, Hannu Arvela, Karl-Heinz Hellmuth, Tommi Renvall, (2010) Effect of moisture content on emanation at different grain size fraction – A pilot study on granitic esker sand sample, Journal of Environmental Radioactivity, 101, 11, pp. 1002-1006. (Impact Factor: 1.268; Times Cited: 0) Dániel Breitner, Tuukka Turtiainen, Hannu Arvela, Pia Vesterbacka, Bo Johanson, Marja Lehtonen, Karl-Heinz Hellmuth, Csaba Szabó (2008) Multidisciplinary analysis of Finnish esker sediment in radon source identification, Science of the Total Environment, 405, pp. 129-139. (Impact Factor: 2.905; Times Cited: 3) Konferencia kiadványok Dániel Breitner, Marja Siitari-Kauppi, Karl-Heinz Hellmuth, Hannu Arvela, Jussi Ikonen, Marja Lehtonen, Bo Johanson and Csaba Szabó (2010) Geochemical case study of sediment samples from Olkiluoto, Finland - assessment of radon emission, Third European IRPA Congress on Radiation Protection, 14-18 June, Helsinki, Finland, Book of abstracts, pp. 74.
12
Dániel Breitner, Marja Siitari-Kauppi, Karl-Heinz Hellmuth, Hannu Arvela, Jussi Ikonen, Marja Lehtonen, Bo Johanson and Csaba Szabó (2009) Geochemical case study of soil and sediment samples from Askola, Finland – assessment of radon
emission,
International
Conference
Radon
in
Environment 10-14. May, Zakopane, Poland, Book of abstracts, pp. 21. Dániel Breitner, Tuukka Turtiainen, Hannu Arvela, Pia Vesterbacka, Bo Johanson, Marja Lehtonen, Karl-Heinz Hellmuth, Csaba Szabó (2008) Multidisciplinary analysis of Finnish esker sediment in radon source identification, The 33rd International Geological Congress 6-14 August, Oslo (Norway), Abstract CD-ROM. (Times Cited: 1) Breitner, D., Rajnai, G., Nagy-Balogh, J., Gál-Sólymos, K., Horváth, Á., Konc, Z., Barabás, A. Tóth, E. & Szabó, Cs. (2006): Complex geochemical, chemical and physical measurements of radon source: Hungarian and Finnish case studies.
Hungarian
Radon
Forum
Environmental
Conference, 26 April, Veszprém (Hungary), pp. 67-74, (in Hungarian) Breitner, D., Horváth, Á., Gál-Solymos, K., Nagy-Balogh, J. And Szabó, Cs. (2006): The role of Building materials in indoor radon concentration – a Hungarian case study. Second European IRPA Congress on radiation Protection, 13
15-19 May 2006, Paris, France, Proceeding of Full Papers CD-Rom. IRODALOMJEGYZÉK Arvela, H., 2002. Population distribution of doses from natural radiation in Finland, International Congress Series, pp. 9-14. Ikonen, J., Breitner, D., Koskela, P., Hellmuth, K-H., Vaaramaa, K. and Siitari-Kauppi, M., in prep. Ra-226 detection from soil samples using solid-phase extraction and liquid scintillation counting. Mäkeläinen, I., Arvela, H. and Voutilainen, A., 2001. Correlations between radon concentration and indoor gamma dose rate, soil permeability and dwelling substructure and ventilation. The Science of the Total Environment, 272: 283-289. Quejido, A.J., Pérez del Villar, L., Cozar, J.S., Fernandez-Diaz, M. and Crespo, M.T., 2005. Distribution of trace elements in fracture fillings from the "Mina Fe" uranium deposit (Spain) by sequential leaching: implications for the retention processes. Applied Geochemistry, 20(3): 487-506. Schonhofer, F., 1989. Determination of Rn-222 and Ra-226 in Mineral Water and Drinking-Water - a Survey in Austria. Analyst, 114(10): 1345-1347. 14
Tessier, A., Campbell, P.G.C. and Bisson, M., 1979. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace-Metals. Analytical Chemistry, 51(7): 844-851. Turtiainen, T., 2009. Measurement of radon emanation of drainage layer media by liquid scintillation counting. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 279(1): 325-331. Weltner, A., Mäkeläinen, I. and Arvela, H., 2002. Radon mapping strategy in Finland, International Congress Series, pp. 63-69.
15
