EVALUASI KINERJA ZINK DIBENZILDITIOFOSFAT SEBAGAI AGEN RADICAL SCAVENGER
NISA AGNIA ZELDA
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2016
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Evaluasi Kinerja Zink Dibenzilditiofosfat sebagai Agen Radical Scavenger adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini. Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor. Bogor, September 2016 Nisa Agnia Zelda NIM G44120077
ABSTRAK NISA AGNIA ZELDA. Evaluasi Kinerja Zink Dibenzilditiofosfat sebagai Agen Radical Scavenger. Dibimbing oleh KOMAR SUTRIAH dan MOHAMMAD KHOTIB. Minyak atau pelumas yang digunakan pada mesin perlahan-lahan akan teroksidasi. Oksidasi pada suhu tinggi akan meningkatkan viskositas minyak dan membentuk oil insoluble sludge dan varnish yang menurunkan kinerja pelumas dan mesin. Zink dialkilditiofosfat (ZDTP) merupakan aditif pelumas yang dapat berperan sebagai penggait radikal (radical scavenger) sehingga mampu menghentikan oksidasi pada minyak. Zink dibenzilditiofosfat (ZDTPBn) menggunakan alkilbenzena sebagai gugus R-nya. ZDTPBn disintesis dalam 2 tahapan menggunakan alkohol berupa benzil alkohol. Rendemen ZDTPBn hasil sintesis berkisar 29–58% untuk 4 kali ulangan. Kinerja ZDTPBn sebagai radical scavenger dievaluasi menggunakan metode difenil pikril hidrazil (DPPH∙) dan didapat persen pemadaman DPPH∙ sebesar 6.40% pada konsentrasi ZDTPBn 100 ppm dan 25.36% menggunakan radical scavenger komersial BHT pada konsentrasi yang sama. Kinetika pemadaman radikal DPPH diuji pada 2 konsentrasi ZDTPBn, menghasilkan orde reaksi parsial ke-0 saat [ZDTPBn] = [DPPH∙] dengan nilai tetapan laju reaksi (k) 1.15 × 10-7 M menit-1, sedangkan saat [ZDTPBn] >>> [DPPH∙], orde reaksi parsial DPPH∙ tidak mengikuti orde ke-0 maupun ke-1 semu. Kata kunci: BHT, DPPH∙, kinetika reaksi, oksidasi, radical scavenger, ZDTPBn ABSTRACT NISA AGNIA ZELDA. Evaluation of Zinc Dibenzyldithiophosphate Performance as Radical Scavenger Agent. Supervised by KOMAR SUTRIAH and MOHAMMAD KHOTIB. Lubricant or oil used in engines will slowly oxidize. Oxidation in high temperature will increase oil viscosity, form oil insoluble sludge and varnish that lower lubricant and engines performance. Zinc dialkyldithiophosphate (ZDTP) is a lubricant additive that acts as a radical scavenger, having an ability to stop oil oxidation. Zinc dibenzyldithiophosphate (ZDTPBn) used alkylbenzene as the (-R) group. ZDTPBn was synthesized by 2-stage method using benzyl alcohol. The yield of ZDTPBn was 29–58% for 4 times replications. The performance of ZDTPBn as a radical scavenger was evaluated using DPPH∙ method and gave DPPH∙ extinction approximately 6.40% for ZDTPBn 100 ppm and 25.36% using commercial radical scavenger BHT at the same concentration. Kinetics of DPPH radical extinction was evaluated by 2 different ZDTPBn concentrations, resulting zero partial order when [ZDTPBn] = [DPPH∙] with rate constant (k) of 1.15 × 10-7 M min-1, but when [ZDTPBn] >>> [DPPH∙], the partial order of reaction did not follow zero nor pseudo first order. Keywords: BHT, DPPH∙, oxidation, radical scavenger, reaction kinetics, ZDTPBn
EVALUASI KINERJA ZINK DIBENZILDITIOFOSFAT SEBAGAI AGEN RADICAL SCAVENGER
NISA AGNIA ZELDA
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2016
PRAKATA Puji syukur kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas segala karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini berhasil penulis selesaikan. Penulis mengambil tema zat aditif pelumas dengan judul Evaluasi Kinerja Zink Dibenzilditiofosfat sebagai Agen Radical Scavenger. Penelitian ini dilaksanakan sejak Februari hingga September 2016 bertempat di Laboratorium Kimia Terpadu IPB. Terima kasih penulis ucapkan kepada Bapak Dr Komar Sutriah, MS dan Bapak Mohammad Khotib, MSi selaku dosen pembimbing atas saran dan bimbingan yang diberikan selama penelitian berlangsung. Ucapan terima kasih juga penulis sampaikan kepada divisi penelitian, seluruh staf, dan pranata laboratorium di Laboratorium Kimia Terpadu IPB untuk seluruh fasilitas yang digunakan dan arahan yang diberikan kepada penulis selama pengambilan data penelitian. Di samping itu, terima kasih penulis sampaikan kepada seluruh mahasiswa penelitian Laboratorium Kimia Terpadu IPB yang telah banyak membantu penulis dalam menyelesaikan penelitian. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada ayah, ibu, nenek, kakek, kakak, dan seluruh keluarga atas do’a dan dukungan yang tiada henti, serta kepada sahabat-sahabat yang senantiasa memberikan nasihat dan semangat. Semoga karya ilmiah ini dapat memberikan manfaat bagi penulis dan kemajuan ilmu pengetahuan.
Bogor, September 2016
Nisa Agnia Zelda
DAFTAR ISI DAFTAR TABEL
viii
DAFTAR GAMBAR
viii
DAFTAR LAMPIRAN
viii
PENDAHULUAN Latar Belakang
1
Tujuan Penelitian
2
Waktu dan Tempat Pelaksanaan
2
METODE Alat dan Bahan
2
Hipotesis
3
Prosedur Penelitian
3
HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Sintesis Zink Dibenzilditiofosfat (ZDTPBn)
5
Pencirian Hasil ZDTPBn Hasil Sintesis
7
Kinerja ZDTPBn sebagai Agen Radical Scavenger
8
Kinetika Reaksi Pemadaman DPPH∙ oleh ZDTPBn
11
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan
15
Saran
16
DAFTAR PUSTAKA
16
LAMPIRAN
18
RIWAYAT HIDUP
29
DAFTAR TABEL 1 2 3
Persen pemadaman oleh agen radical scavenger terhadap DPPH∙ Nilai R2 reaksi pemadaman DPPH∙ oleh ZDTPBn pada berbagai orde Nilai R2 reaksi pemadaman DPPH∙ oleh BHT pada berbagai orde
11 13 14
DAFTAR GAMBAR 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Tahapan sintesis zink dibenzilditiofosfat (ZDTPBn) Stuktur dibenzilditiofosforil disulfida Produk sintesis ZDTPBn Spektrum FTIR ZDTPBn hasil sintesis Struktur basic ZDTPBn Struktur neutral ZDTPBn Kurva kalibrasi radikal DPPH dalam pelarut IPA Struktur BHT Pengaruh waktu inkubasi terhadap pemadaman DPPH∙ oleh blanko, BHT 100 ppm, ZDTPBn 100 ppm Pengaruh konsentrasi sampel terhadap pemadaman DPPH∙ oleh BHT dan ZDTPBn pada t = 4 jam Laju pemadaman DPPH∙ dengan ZDTPBn pada [ZDTPBn] = [DPPH∙] dan [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] Mekanisme reaksi ZDTP dengan radikal peroksialkil (Rudnick 2009) Struktur 2,2-difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH∙)
6 6 6 7 7 7 9 9 10 10 12 14 15
DAFTAR LAMPIRAN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Diagram alir penelitian Rangkaian radas sintesis zink dibenzilditiofosfat (Gumelar 2014) Perhitungan rendemen ZDTPBn Analisis kadar Zn dengan AAS Pengukuran absorbans DPPH∙ untuk pembuatan kurva kalibrasi Pengukuran absorbans pemadaman DPPH∙ oleh agen radical scavenger Konsentrasi DPPH∙ tersisa setelah penambahan agen radical scavenger Persen pemadaman DPPH∙ oleh radical scavenger Kurva kalibrasi DPPH∙ untuk uji kinetika Pengukuran kinerja radical scavanger ZDTPBn terhadap DPPH∙ dengan [ZDTPBn] = [DPPH∙] 11 Kurva penentuan orde reaksi saat [ZDTPBn] = [DPPH∙] 12 Pengukuran kinerja radical scavanger ZDTPBn terhadap DPPH∙ dengan [ZDTPBn] >>> [DPPH∙]
19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25
13 Kurva penentuan orde reaksi saat [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] 14 Pengukuran kinerja radical scavanger BHT terhadap DPPH∙ dengan [BHT] = [DPPH∙] 15 Kurva penentuan orde reaksi saat [BHT] = [DPPH∙] 16 Pengukuran aktivitas radical scavanger BHT terhadap DPPH∙ dengan [BHT] >>> [DPPH∙] 17 Kurva penentuan orde reaksi saat [BHT] >>> [DPPH∙]
26 26 26 27 27
PENDAHULUAN Latar Belakang Oksidasi menjadi permasalahan yang lazim ditemui dalam industri, salah satunya industri perminyakan. Minyak atau pelumas yang digunakan pada mesin, perlahan-lahan akan teroksidasi, bergantung pada jenis minyak, kondisi kerja, dan lingkungannya. Oksidasi dapat memberikan efek negatif pada pelumas dan sistem hidraulik yang dapat berakibat fatal untuk kinerja mesin (Ancho 2006). Beberapa faktor seperti kalor, tekanan yang besar, dan adanya logam membuat pelumas teroksidasi ketika dituang ke dalam mesin. Akibatnya, komponen dan aditif pelumas akan terurai, yang membatasi masa pakai dan keefektifan fluida tersebut (Canter 2008). Oksidasi terjadi melalui 3 tahapan proses, yakni inisiasi, propagasi, dan terminasi. Pada tahap inisiasi, terbentuk radikal bebas (spesi dengan elektron tak berpasangan) pada spesi organik (R) yang merupakan komponen pelumas, oleh faktor eksternal. Mekanisme yang terlibat adalah putusnya ikatan dengan atom hidrogen seperti ditunjukkan pada Persamaan (1). RH → R∙ + H∙
(1)
Radikal bebas sangat reaktif dan dapat bereaksi dengan oksigen membentuk radikal peroksi. Radikal peroksi selanjutnya bereaksi dengan komponen lain dari pelumas dan menghasilkan radikal baru. Tahapan yang ditunjukkan dengan Persamaan (2) ini dikenal sebagai tahap propagasi, yang mengakibatkan penguraian lanjutan pada pelumas. R∙ + O2 → ROO∙ + RH → ROOH + R∙
(2)
Pada akhirnya, 2 spesi radikal bergabung membentuk senyawa yang stabil. Proses ini disebut tahap terminasi karena menghilangkan radikal bebas dari sistem seperti ditunjukkan pada Persamaan (3) (Canter 2008). R∙ + R’∙ → R-R’
(3)
Oksidasi yang terus berlanjut akan mengurai seluruh komponen pelumas dan pada akhirnya menurunkan kinerja mesin. Maka dari itu, perlu upaya untuk menanggulangi proses oksidasi ini, salah satunya adalah dengan menambahkan aditif pada pelumas yang dapat berperan sebagai agen penggait (scavenger agent) suatu radikal bebas. Radical scavenger atau antioksidan bekerja dengan 2 cara. Cara pertama melibatkan reaksi dengan radikal bebas membentuk molekul stabil dan gugus radikal antioksidan yang tidak dapat bereaksi dengan spesi lain [Persamaan (4)] dan dikenal sebagai jenis antioksidan primer. Sementara pada cara kedua, antioksidan bekerja spesifik mengurai radikal peroksi, dan dikenal sebagai jenis antioksidan sekunder yang dapat menghasilkan kembali antioksidan selama proses (Canter 2008). R∙ + antioksidan → RH + antioksidan∙
(4)
Free radical scavenger atau radical scavenger diketahui merupakan antioksidan primer. Aditif tersebut mendonorkan atom hidrogen yang bereaksi dengan radikal alkil dan/atau radikal peroksialkil, memutus mekanisme rantai-
radikal dari proses autoksidasi. Antioksidan primer kemudian menjadi radikal yang stabil, radikal alkil menjadi hidrokarbon, dan radikal peroksialkil menjadi alkil hidroperoksida. Senyawa fenol terhalang (hindered phenolics) dan amina aromatik merupakan senyawa kimia yang dikategorikan sebagai antioksidan primer untuk pelumas. Pemindahan atom hidrogen dari oksigen atau nitrogen ke radikal membentuk kuinon atau kuinina imina akan menghalangi mekanisme rantairadikal. Pengurai peroksida merupakan antioksidan sekunder. Sulfur dan/atau senyawa fosforus mereduksi alkil hidroperoksida pada rantai radikal untuk menjadi alkohol saat proses oksidasi. Zink dialkilditiofosfat (ZDTP), fosfit, dan tioester merupakan contoh senyawa kimia berbeda yang merupakan antioksidan sekunder (Ahmed dan Nassar 2011). ZDTP telah sejak lama digunakan sebagai aditif pada pelumas. Fungsi utama aditif ZDTP adalah untuk mencegah korosi, tetapi belakangan diketahui memiliki sifat antiaus dan antioksidan (Azhari et al. 2014). Keunggulan ZDTP ditegaskan dengan berbagai sifat pelumasannya yang sangat diharapkan, seperti antikorosi, antigesekan, antiaus, dan antioksidan. Keunggulan lainnya adalah ZDTP memiliki stabilitas termal yang baik, toksisitas menengah, serta mudah disimpan dan diaplikasikan (Dinoiu et al. 2007). Perpaduan senyawa benzil alkohol dengan ZDTP diharapkan mampu meningkatkan stabilitas oksidasi pada pelumas. Oleh karena benzil alkohol mempunyai gugus benzil, perpaduan ZDTP dengan benzil alkohol dapat disebut ZDTPBn (zink dibenzilditiofosfat) yang diharapkan dapat memiliki aktivitas antioksidan (radical scavenger) yang lebih efektif.
Tujuan Penelitian Penelitian ini bertujuan menyintesis ZDTPBn dengan benzil alkohol sebagai gugus benzilnya dan menguji kinerja ZDTPBn tersebut sebagai radical scavenger serta kinetika reaksinya menggunakan metode penggaitan radikal-bebas 2,2difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH).
Waktu dan Tempat Pelaksanaan Penelitian ini dilaksanakan dari bulan Februari sampai September 2016 bertempat di Laboratorium Kimia Terpadu, Kampus IPB Baranangsiang, Bogor.
METODE Alat dan Bahan Alat yang digunakan pada penelitian ini antara lain peralatan kaca, pengaduk bermagnet, penangas air, neraca analitik, penguap putar, spektrofotometer inframerah transformasi fourier (FTIR) Shimadzu Prestige-21, spektrofotometer serapan atom (AAS) Shimadzu AA-6300, dan spektrofotometer ultraviolet-tampak (UV-Vis) Thermo Spectronic 20D+. Bahan yang digunakan antara lain P2S5
(Merck), benzil alkohol (Merck), n-heptana (Merck), logam zink, asam asetat glasial (Merck), NaOH 50% (b/v), NaOH pelet (Merck), ZnCl2 (Merck), akuades, KBr, HNO3 65% (Merck), HCl 37% (Merck), DPPH (Sigma-Aldrich), hidroksitoluena berbutil (BHT), dan isopropil alkohol (Merck).
Hipotesis Adanya elektron tak-berpasangan pada atom sulfur dapat mengikat radikal bebas dan menjadikannya spesi nonradikal. Berdasarkan strukturnya, ZDTPBn sangat berpotensi sebagai zat aditif antioksidan atau radical scavenger.
Prosedur Penelitian Penelitian ini dilakukan melalui beberapa tahapan yang ditunjukkan pada Lampiran 1. Sintesis ZDTPBn Prosedur sintesis ZDTPBn mengacu pada Dinoiu et al. (2007) dan Gumelar (2014). Zink dibenzilditiofosfat disintesis dalam dua tahapan. Pertama, asam dialkilditiofosfat (ADTP) dibuat dengan mereaksikan fosforus pentasulfida (P2S5) dengan benzil alkohol dalam nisbah mol 1:4 dalam pelarut n-heptana. Campuran tersebut dimasukkan ke dalam erlenmeyer asah yang dilengkapi pendingin balik dan disambungkan ke penangkap gas H2S yang berupa larutan Zn-asetat dengan penambahan NaOH 50% (b/v) hingga bersifat basa (Lampiran 2). Sintesis ADTP dilakukan pada suhu ±120 °C dalam penangas minyak selama 12 jam sambil diaduk menggunakan pengaduk bermagnet. Asam dialkilditiofosfat yang dihasilkan kemudian direaksikan dengan NaOH pelet dengan nisbah mol yang sama dengan ADTP. Pelet ini telah dihancurkan menggunakan mortar dan dilarutkan terlebih dahulu dalam pelarut akuades untuk memperbesar luas permukaannya. Campuran reaksi diaduk selama 3 jam pada suhu 70–80 °C. Setelah itu, ditambahkan ZnCl2 sejumlah mol P2S5 dan kembali diaduk selama 9 jam tanpa pemanasan. Sintesis ini dilakukan sebanyak 4 kali ulangan. Pemisahan Produk ZDTPBn Produk ZDTPBn yang dihasilkan diekstraksi dengan pelarut n-heptana kemudian dicuci dengan air. Pada proses ini akan terbentuk 3 fase, yaitu fase minyak, fase padatan, dan fase air. Fase air dan fase padatan dipisahkan dari fase minyak. Fase minyak dicuci kembali hingga fase air terlihat jernih dan kedua fase kembali dipisahkan. Fase minyak dipindahkan ke erlenmeyer, fase air dan padatan yang diperoleh kembali diekstraksi dengan n-heptana untuk menarik sisa-sisa produk yang belum terekstraksi. Fase minyak yang diperoleh digabungkan dengan fase minyak sebelumnya dalam erlenmeyer. Fase minyak yang diperoleh kemudian diuapkan untuk menghilangkan pelarut n-heptana (Rismawati 2013). Produk akhir ZDTPBn yang diperoleh ditimbang untuk dihitung persen rendemennya.
4 Pencirian Produk ZDTPBn ZDTPBn hasil sintesis dicirikan menggunakan instrumen spektrofotometer FTIR dan AAS. Pencirian dengan FTIR bertujuan mengetahui gugus fungsi dan ikatan kimia yang terdapat pada produk. Sebanyak 1 tetes produk digerus bersama 0.1 g KBr kemudian dibuat pelet dan diukur spektrumnya pada bilangan gelombang 4000–500 cm-1. Sementara itu, pencirian dengan AAS bertujuan mengetahui kadar Zn yang terkandung dalam produk. Sebanyak 0.5 g produk ditambahkan 10 mL HNO3 (1:1). Campuran didestruksi sampai larut, lalu ditambahkan 5 mL HCl pekat, kemudian didestruksi kembali sampai asap tidak terbentuk lagi dan disaring ke dalam labu takar 50 mL. Larutan hasil destruksi ditepatkan ke tanda tera dengan akuades dan diukur kadar Zn-nya. Aktivitas Radical Scavenger DPPH∙ Metode penggaitan radikal DPPH berdasarkan Williams et al. (1995) digunakan dengan beberapa perubahan. Deret konsentrasi DPPH∙ dibuat terlebih dulu untuk menentukan kurva kalibrasi yang akan digunakan dalam menghitung konsentrasi DPPH∙ yang tersisa dalam larutan setelah penambahan radical scavenger. Larutan DPPH∙ dengan konsentrasi 6 × 10-5 M dalam pelarut isopropil alkohol (IPA) disiapkan sebagai larutan stok. Larutan dibuat pada hari yang sama dengan pengujian (freshly prepared). Dari larutan ini, dibuat deret konsentrasi, yakni 3 × 10-5, 1.5 × 10-5, dan 7.5 × 10-6 M dalam pelarut IPA. Larutan stok disimpan di freezer pada botol gelap yang telah dibungkus aluminium foil ketika tidak digunakan. Larutan masing-masing diukur absorbansnya pada panjang gelombang 517 nm menggunakan spektrofotometer UV-Vis dengan blangko IPA tanpa penambahan DPPH. Absorbans terukur kemudian dialurkan sebagai sumbu y dengan konsentrasi DPPH∙ pada sumbu x untuk mendapatkan persamaan regresi linear y = ax + b. Larutan sampel dibuat dengan melarutkan ZDTPBn dalam IPA membentuk deret konsentrasi 25, 50, 75, dan 100 ppm. Larutan disimpan dalam vial 10 mL untuk penggunaan selanjutnya. Sebanyak 0.25 mL alikuot larutan ZDTPBn ditambahkan ke dalam 9.8 mL larutan DPPH∙ dengan konsentrasi 6 × 10-5 M dalam tabung reaksi bertutup yang sudah dibungkus dengan aluminium foil. Penurunan absorbans diukur pada panjang gelombang 517 nm pada jam ke-0, ke-1, hingga ke6 dengan selang waktu 1 jam. Selama selang waktu tersebut, larutan uji diinkubasi dalam penangas minyak dengan suhu 95 °C selama 30 menit (Song et al. 2013). Sebelum diukur absorbansnya, larutan uji didinginkan selama 30 menit pada suhu ruang. Pengukuran dilakukan pada setiap konsentrasi ZDTPBn dan blangko, yaitu larutan DPPH∙ dalam pelarut IPA. Persen pemadaman radikal DPPH dihitung menggunakan Persamaan (5): A0 − Asampel
Pemadaman radikal DPPH (%) = (
A0
) × 100%
(5)
dengan A0 merupakan absorbans blangko dan Asampel adalah absorbans larutan DPPH∙ yang telah ditambahkan ZDTPBn pada waktu inkubasi t. Konsentrasi DPPH∙ tersisa dihitung menggunakan persamaan regresi linear yang didapat dari kurva kalibrasi DPPH∙ (6). A517nm = a × (CDPPH⋅ ) + b (6)
Konsentrasi DPPH∙ yang tersisa dialurkan sebagai sumbu y dengan waktu pengukuran pada sumbu x untuk mengetahui efektivitas ZDTPBn sebagai radical scavenger. Analisis Kinetika Kinetika reaksi penggaitan radikal DPPH oleh ZDTPBn dianalisis menggunakan 2 konsentrasi ZDTPBn, yaitu konsentrsai ZDTPBn sama dengan konsentrasi DPPH∙ ([ZDTPBn] = [DPPH∙]) dan konsentrasi ZDTPBn berlebih 50× dari DPPH∙ ([ZDTPBn] >>> [DPPH∙]). Larutan uji (larutan DPPH∙ yang telah ditambah ZDTPBn) diinkubasi pada suhu 30 °C dalam penangas air selama selang waktu pengukuran. Konsentrasi DPPH∙ tersisa diukur setiap 30 menit untuk [ZDTPBn] = [DPPH∙] dan setiap 5 menit untuk [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] pada panjang gelombang 517 nm. Data konsentrasi DPPH∙ tersisa dan waktu pengukuran berdasarkan percobaan dimasukkan ke persamaan laju reaksi ke-0, ke-1 semu, dan ke-2 untuk mengetahui orde reaksi parsial DPPH∙ pada reaksi pemadaman radikal DPPH oleh ZDTPBn. Seluruh percobaan tersebut diulangi dengan mengganti ZDTPBn dengan BHT sebagai radical scavenger komersial. Aktivitas radical scavenger kontrol kemudian dibandingkan dengan ZDTPBn untuk mengetahui efektivitas ZDTPBn sebagai radical scavenger.
HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Sintesis Zink Dibenzilditiofosfat (ZDTPBn) Sintesis zat aditif pelumas ZDTPBn dilakukan dalam 2 tahapan. Tahap pertama adalah pembentukan senyawa ADTP, kemudian pembentukan senyawa ZDTPBn pada tahapan kedua. Sintesis diawali dengan mereaksikan P2S5 dan benzil alkohol pada nisbah mol 1:4 dalam pelarut n-heptana, yang akan membentuk ADTP sebagai zat antara. ADTP yang terbentuk direaksikan dengan NaOH sebelum ditambahkan ZnCl2 untuk membentuk produk akhir ZDTPBn (Gambar 1). Penambahan NaOH bertujuan meningkatkan reaktivitas atom sulfur pada ADTP dan mengikat ion klorida dari ZnCl2 membentuk garam NaCl, yang lebih disukai daripada pengikatan logam Na oleh atom sulfur (Khotib 2010).
6
Gambar 1 Tahapan sintesis zink dibenzilditiofosfat (ZDTPBn) Sintesis tahap pertama menentukan keberhasilan reaksi. Senyawa antara ADTP yang dihasilkan pada tahap ini tidak stabil dan harus segera dilanjutkan sintesis tahap 2. Jika tidak demikian, ADTP akan teroksidasi dan menghasilkan dimer dialkilditiofosfat (Gambar 2) yang menyebabkan adisi Zn pada ADTP sulit terjadi. Sintesis tahap pertama dilakukan pada suhu 120 °C yang bertujuan memudahkan adisi alkohol aromatik pada P2S5. Pada suhu di bawah 100 °C, adisi didapati belum sempurna, sehingga masih terdapat gugus –OH (alkohol bebas). Akibatnya akan terjadi persaingan adisi antara Zn dan sisa alkohol tersebut pada ADTP yang menyebabkan ZDTPBn tidak terbentuk (Gumelar 2014). Produk ZDTPBn yang dihasilkan berwujud cair dengan warna kuning cerah (Gambar 3) dengan rendemen berkisar 29–58% untuk sintesis ulangan 1 hingga 4 (Lampiran 3).
Gambar 2 Stuktur dibenzilditiofosforil disulfida
Gambar 3 Produk sintesis ZDTPBn
7 Pencirian Hasil ZDTPBn Hasil Sintesis Spektrum FTIR produk ZDTPBn menunjukkan serapan gugus fungsi =C–H sp2 pada kisaran bilangan gelombang 3100–3000 cm-1, aromatik monosubstitusi dengan intensitas tinggi pada 1600 cm-1, ikatan CH2–O di kisaran 1500–1490 cm-1, dan regang C=C gugus aromatik pada kisaran 1450–1400 cm-1. Ikatan P-O-C memunculkan serapan di 1050–980 cm-1, sementara serapan pada 770–700 cm-1 menunjukkan ikatan P=S. Berdasarkan spektrum yang didapat, produk yang dihasilkan diidentifikasi sebagai ZDTP alkilbenzena (ZDTPBn). Tidak ditemukan serapan melebar pada kisaran 3550–3350 cm-1 dari gugus –OH, yang menandakan bahwa benzil alkohol yang digunakan telah habis terpakai dalam reaksi (Gambar 4) (Pavia et al. 2009). ZDTP mempunyai 2 struktur, yakni basic ZDTP dengan koordinasi sulfur-zink simetris dan neutral ZDTP dengan koordinasi sulfur-zink antisimetris (Gambar 5 dan 6). Pada suhu tinggi seperti yang terjadi saat pembakaran mesin, basic ZDTP akan berubah menjadi neutral ZDTP. Saat suhu diturunkan, kesetimbangan kembali bergeser menuju pembentukan basic ZDTP. Namun demikian, baik basic ZDTP maupun neutral ZDTP mempunyai kinerja yang sama baiknya sebagai radical scavenger (Rudnick 2009).
Transmitan (%)
Regang C=C Ar
Aromatik monosubstitusi =C–H sp2
CH2–O
Bilangan gelombang (cm-1)
Gambar 4 Spektrum FTIR ZDTPBn hasil sintesis
Gambar 5 Struktur basic ZDTPBn
Gambar 6 Struktur neutral ZDTPBn
P–O–C
P =S
8 Produk juga dicirikan kadar Zn-nya menggunakan AAS. Diperoleh 0.008% dan 0.004% kandungan Zn dalam produk ZDTPBn hasil dari 2 kali ulangan pengukuran (Lampiran 4). Kadar Zn yang didapat jauh di bawah kadar Zn teoritis dalam ZDTPBn, yakni sebesar 9.46%. Beberapa kemungkinan yang dapat menyebabkan hal tersebut antara lain belum sempurnanya reaksi ADTP dengan ZnCl2 membentuk ZDTPBn, terlihat dari adanya puncak spektrum IR pada bilangan gelombang 2600–2550 cm-1 yang menunjukkan gugus fungsi S–H. Senyawa dimer dibenzilditiofosforil disulfida kemungkinan juga terbentuk sebagai produk samping, terlihat dari adanya serapan pada bilangan gelombang 565–500 cm-1 yang menunjukkan gugus fungsi S–S. Gumelar (2014) dalam penelitian sebelumnya telah melakukan sintesis ZDTPBn dengan alkohol yang sama, yaitu benzil alkohol. Produk yang dihasilkan memiliki kadar Zn sebesar 2.09%. Perbedaan kadar Zn dengan hasil penelitian menunjukkan konsistensi produk yang kurang baik. Oleh karena itu, perlu adanya optimasi dalam sintesis ZDTPBn untuk menghasilkan produk dengan kadar Zn yang konsisten tinggi.
Kinerja ZDTPBn sebagai Agen Radical Scavenger ZDTPBn yang telah didapatkan selanjutnya diuji sebagai agen radical scavenger (penggait radikal) menggunakan metode penggaitan radikal DPPH. Radical scavenger pada minyak merupakan agen atau senyawa yang mencegah atau menghambat oksidasi molekul minyak dengan menginhibisi reaksi inisasi oleh radikal bebas. Metode penggaitan radikal DPPH dipilih karena mudah dan cepat. Metode ini didasarkan pada reduksi DPPH∙ dalam suatu pelarut dengan kehadiran antioksidan (radical scavenger) pendonor hidrogen (AH) (7) atau spesi radikal yang mendonorkan elektronnya (8) (R∙). Reduksi DPPH∙ dianalisis dengan mengamati penurunan absorbans pada panjang gelombang tertentu selama reaksi berlangsung. DPPH∙ menyerap pada panjang gelombang 517 nm, dan absorbans menurun ketika terdapat antioksidan (AH) atau spesi radikal (R∙) (Williams et al. 1995; Valantina dan Neelamegam 2015). ZDTPBn mempunyai pasangan elektron bebas pada atom sulfur. Elektron tersebut dapat didonorkan pada DPPH∙ untuk untuk mengubahnya menjadi spesi nonradikal, sehingga menurunkan serapan pada panjang gelombang 517 nm. DPPH∙ + AH
DPPH-H + A∙
(7)
DPPH∙ + R∙
DPPH-R
(8)
Pada pengujian digunakan pelarut isopropil alkohol (IPA) karena dapat melarutkan ZDTPBn yang nonpolar maupun DPPH∙ yang polar. Pengujian dilakukan menggunakan ZDTPBn dengan deret konsentrasi 25, 50, 75 dan 100 ppm dan larutan DPPH∙ dengan konsentrasi 6 × 10-5 M. Sebelum itu, dibuat suatu deret konsentrasi DPPH∙ untuk pembuatan kurva kalibrasi (Lampiran 5). Kurva kalibrasi ini digunakan untuk menghitung konsentrasi DPPH∙ tersisa setelah penambahan radical scavenger berupa ZDTPBn. Kurva kalibrasi yang didapat menunjukkan kelinearan yang tinggi (R2 = 0.9991) yang menandakan keterulangan dan keajekan metode yang baik (Gambar 7).
9 1.2000
Absorban
1.0000 0.8000 y = 19027x + 0.0211 R² = 0.9991
0.6000 0.4000 0.2000 0.0000 0.00
1.50
3.00
[DPPH∙] (x
4.50
10-5
6.00
M)
Gambar 7 Kurva kalibrasi radikal DPPH dalam pelarut IPA Sebagai standar, digunakan BHT yang merupakan antioksidan fenolik dengan gugus di-tert-butil dan mempunyai bobot molekul yang kecil (Gambar 8). BHT telah diketahui mempunyai aktivitas antioksidan atau radical scavenger dan telah digunakan sebagai aditif antioksidan pada pelumas meskipun penggunaannya tidak sebanyak pada industri makanan (Yehye et al. 2015). Sebanyak 9.8 mL larutan DPPH∙ ditambahkan 0.25 mL sampel ZDTPBn dengan berbagai konsentrasi ke dalam tabung reaksi. Sebelumnya, tabung dibungkus dengan aluminium foil karena DPPH∙ merupakan radikal yang peka terhadap cahaya, sehingga diharapkan hilangnya DPPH∙ hanya disebabkan oleh agen radical scavenger semata. Tabung reaksi juga ditutup selama inkubasi berlangsung. Dilakukan hal yang sama pada standar BHT dan blangko DPPH∙.
Gambar 8 Struktur BHT Seluruh tabung diinkubasi dalam penangas minyak pada suhu 95 °C selama 30 menit kemudian didinginkan pada suhu ruang selama 30 menit. Pemanasan dilakukan untuk mempercepat reaksi pemadaman radikal. Pendinginan pada suhu ruang bertujuan mencegah kerusakan instrumen spektrofotometer UV-Vis jika sampel dalam kondisi panas segera diukur. Penurunan konsentrasi DPPH∙ diukur pada panjang gelombang 517 nm dengan koreksi blangko berupa pelarut IPA. Larutan DPPH∙ yang digunakan harus dalam keadaan segar dan tidak boleh terlalu lama didiamkan sebelum pengujian dilakukan. Kualitas larutan stok DPPH∙ lamakelamaan akan menurun. Absorbans atau serapan DPPH∙ pada panjang gelombang 517 nm akan menurun jika terdapat cahaya, oksigen, dan bergantung pada pH dan pelarut yang digunakan selama pengujian (Kedare dan Singh 2011).
10 Hasil yang diperoleh selama pengujian menunjukkan kemampuan ZDTPBn sebagai agen radical scavenger terhadap radikal DPPH karena mampu menurunkan absorbans DPPH∙ pada panjang gelombang 517 nm lebih rendah dibandingkan dengan absorbans blangko larutan DPPH∙ dalam IPA (Lampiran 6 dan 7). Absorbans terukur larutan DPPH∙ yang ditambahkan ZDTPBn terus menurun seiring waktu inkubasi dari 0 hingga 6 jam dengan selang waktu 1 jam (Gambar 9). Kemampuan ZDTPBn dalam memadamkan radikal DPPH semakin meningkat dengan meningkatnya konsentrasi ZDTPBn, yakni 25, 50, 75 hingga 100 ppm namun penurunnya relatif tetap (Gambar 10). BHT sebagai kontrol menunjukkan kemampuan yang lebih baik sebagai agen radical scavenger terhadap radikal DPPH, dibandingkan dengan sampel ZDTPBn. Sama seperti ZDTPBn, kemampuan BHT dalam memadamkan radikal DPPH juga meningkat dengan meningkatnya konsentrasi BHT yang digunakan dan waktu inkubasi (Gambar 9 dan 10). 1.2000
Absorban
1.1000 1.0000 0.9000 0.8000 0.7000 0.6000 0.5000 0
1
2
3
4
5
6
Waktu (jam) Gambar 9 Pengaruh waktu inkubasi terhadap pemadaman DPPH∙ oleh blanko (──), BHT 100 ppm (──), ZDTPBn 100 ppm (──) 1.1000
Absorban
1.0000 0.9000 0.8000 0.7000 0.6000 0.5000 0
25
50
75
100
Konsentrasi (ppm) Gambar 10 Pengaruh konsentrasi sampel terhadap pemadaman DPPH∙ oleh BHT (──) dan ZDTPBn (──) pada t = 4 jam Efektivitas ZDTPBn dalam memadamkan radikal DPPH ditunjukkan oleh rerata persen pemadaman DPPH∙ pada Tabel 1. Semakin tinggi persen pemadaman DPPH∙, semakin tinggi pula aktivitas radical scavenger tersebut (Ahmad et al. 2015). Dari seluruh konsentrasi yang digunakan, konsentrasi 100 ppm memberikan
11 persen pemadaman radikal tertinggi baik pada sampel ZDTPBn maupun kontrol BHT. Namun demikian, perilaku ZDTPBn sebagai agen radical scavenger belum sebaik BHT sebagai kontrol. Waktu terjadinya persen pemadaman DPPH∙ tertinggi bervariasi tiap konsentrasi. Pada sampel ZDTPBn dengan konsentrasi 25, 75, dan 100 ppm, pemadaman DPPH∙ paling banyak pada jam ke-2 inkubasi, sedangkan ZDTPBn dengan konsentrasi 50 ppm memadamkan DPPH∙ tertinggi pada jam pertama inkubasi. Simpulan yang sama juga diperoleh dari penggunaan BHT sebagai radical scavenger (Lampiran 8). Tabel 1 Persen pemadaman oleh agen radical scavenger terhadap DPPH∙ ZDTPBn BHT Rerata persen Rerata persen Konsentrasi Konsentrasi pemadaman DPPH∙ pemadaman DPPH∙ (ppm) (ppm) (%) (%) 25 2.96 25 5.19 50 3.87 50 12.79 75 4.84 75 24.17 100 6.40 100 25.36 Kinetika Reaksi Pemadaman DPPH∙ oleh ZDTPBn Kinetika reaksi pemadaman radikal DPPH oleh ZDTPBn dievaluasi menggunakan 2 konsentrasi ZDTPBn, yaitu saat [ZDTPBn] = [DPPH∙] dan saat [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] dengan konsentrasi DPPH∙ awal dibuat sama, yakni sebesar 6 × 10-5 M. Pengukuran dilakukan dengan menginkubasi larutan uji pada suhu 30 °C dalam penangas air selama selang waktu tertentu. Hasil yang diperoleh menunjukkan laju reaksi pemadaman DPPH∙ meningkat drastis dengan meningkatnya konsentrasi ZDTPBn (Gambar 11). Pada 60 menit pertama, ZDTPBn dengan konsentrasi berlebih 50× dari konsentrasi DPPH∙ telah memadamkan hampir seluruh radikal DPPH dalam larutan, bahkan pemadaman sudah berlangsung pada menit ke-0 sesaat setelah ZDTPBn ditambahkan ke dalam larutan DPPH∙, sementara ZDTPBn dengan konsentrasi yang sama dengan DPPH∙ hanya menurunkan [DPPH∙] satu nilai. Semakin tinggi konsentrasi ZDTPBn, semakin banyak molekul ZDTPBn dalam larutan yang bereaksi dengan radikal DPPH, sehingga semakin cepat pula reaksi pemadaman DPPH∙ oleh ZDTPBn sebagai agen radical scavanger. Hal ini menunjukkan konsentrasi ZDTPBn berpengaruh pada laju reaksi pemadaman radikal DPPH.
12
[DPPH∙] (x 10-5 M)
6.0000 5.0000 4.0000 3.0000 2.0000 1.0000 0.0000 0
10
20
30
40
50
60
t (menit) Gambar 11 Laju pemadaman DPPH∙ dengan ZDTPBn pada [ZDTPBn] = [DPPH∙] (──) dan [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] (──) Konsentrasi DPPH∙ tersisa yang didapat selama selang waktu uji kemudian dialurkan pada persamaan laju reaksi orde ke-0, ke-1 semu, dan ke-2 untuk menetapkan orde reaksi parsial DPPH∙. Orde reaksi parsial untuk ZDTPBn tidak bisa ditentukan karena penurunan konsentrasi ZDTPBn tidak diukur. Penentuan orde reaksi parsial DPPH∙ dalam reaksi pemadaman oleh ZDTPBn tersebut menggunakan metode grafis. Orde reaksi berdasarkan metode grafis ditentukan dari nilai koefisien determinasi (R2) atau kelinearan kurva yang paling mendekati 1. Metode grafis untuk orde ke-0 mengikuti Persamaan (9) dengan [A] adalah konsentrasi DPPH∙ tersisa dan [A]0 merupakan konsentrasi DPPH∙ awal (10). [A] = [A]0 − kt [DPPH∙] = [DPPH∙]0 − kt
(9) (10)
Konsentrasi DPPH∙ tersisa didapat dari nilai absorbans terukur yang disubstitusi pada persamaan regresi linear kurva kalibrasi (11) (Lampiran 9 dan 10). Konsentrasi DPPH∙ tersisa kemudian dialurkan pada sumbu y dengan waktu inkubasi pada sumbu x, dan dihitung nilai koefisien determinasinya. y = 11482x − 0.0076
(11)
Reaksi pemadaman DPPH∙ oleh ZDTPBn mengasumsikan bahwa 1 mol DPPH∙ bereaksi dengan 1 mol ZDTPBn secara stoikiometri, sehingga jika [ZDTPBn]0 = [DPPH]0, maka [DPPH∙] = [DPPH∙]0 − x
(12)
[ZDTPBn] = [ZDTPBn]0 − x
(13)
dan Pada selang waktu reaksi t, [DPPH∙] = [ZDTPBn] dan hukum laju reaksi menjadi reaksi orde ke-2 (14) dan (15): v = k [DPPH∙][ZDTPBn]
(14)
v = k [DPPH∙][DPPH∙] = k [DPPH∙]2
(15)
Maka dari itu, saat [ZDTPBn] dibuat sama dengan [DPPH∙], mungkin berlaku persamaan orde ke-0 dan ke-2. Berdasarkan hasil pengamatan, kelinearan kurva
13 orde ke-0 lebih tinggi dibandingkan dengan orde ke-2 dengan nilai R2 sebesar 0.9909 (Tabel 2 dan Lampiran 11). Oleh sebab itu, pada saat [ZDTPBn] = [DPPH∙], reaksi pemadaman radikal DPPH mengikuti orde parsial ke-0 dengan nilai tetapan laju (k) sebesar 1.15 × 10-7 M menit-1 pada suhu 30 °C. Tabel 2 Nilai R2 reaksi pemadaman DPPH∙ oleh ZDTPBn pada berbagai orde [ZDTPBn] = [DPPH∙] >>> [DPPH∙]
0 0.9909 0.4620
R2 pada kurva orde ke1 0.6885
2 0.8449 -
Pada saat [ZDTPBn] berlebih terhadap [DPPH∙], persamaan laju reaksi tidak lagi mengikuti orde ke-2, tetapi menjadi reaksi orde pertama pada DPPH∙ (16): -d[DPPH∙] = k1 [DPPH∙] dt
(16)
dengan k1 = k2 [ZDTPBn ]
(17)
Oleh karena [ZDTPBn] berlebih, penurunan konsentrasi ZDTPBn setelah bereaksi dengan DPPH∙ tidak terlalu signifikan dan dapat diasumsikan tetap selama reaksi berlangsung serta dapat diubah untuk mendapatkan nilai k1 yang berbeda. Dalam kondisi reaksi orde pertama semu ini, berlaku Persamaan (18) dan (19): [DPPH∙] = [DPPH∙]0 × e-k1t
(18)
ln [DPPH∙] = ln [DPPH∙]0 − k1 t
(19)
dengan [DPPH∙] adalah konsentrasi radikal pada waktu tertentu (t), [DPPH∙]0 adalah konsentrasi radikal pada t = 0, dan k1 adalah tetapan laju reaksi orde pertama semu. Tetapan ini (k1) merupakan kemiringan (slope) kurva dan bergantung secara linear pada konsentrasi ZDTPBn (Heravi et al. 2012). Maka dari itu, saat [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] mungkin berlaku persamaan laju reaksi orde ke-0 atau ke-1 semu. Baik kurva orde ke-0 maupun ke-1 semu didapat kelinearan kurva yang jauh dari 1, yakni R2 = 0.4620 untuk orde ke-0 dan R2 = 0.6885 untuk orde ke-1 semu (Tabel 2), sehingga laju reaksi pemadaman DPPH∙ saat [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] tidak dapat ditentukan oleh metode grafis tersebut (Lampiran 12 dan 13). Pengukuran yang sama juga dilakukan menggunakan BHT sebagai radical scavenger komersial. Pada [BHT] = [DPPH∙], reaksi pemadaman DPPH∙ mengikuti reaksi orde parsial ke-2 dengan nilai R2 sebesar 0.9512 dan tetapan laju (k) sebesar 280.07 M-1 menit-1, sedangkan pada saat [BHT] >>> [DPPH∙], reaksi pemadaman DPPH∙ menjadi mengikuti reaksi orde parsial ke-1 semu dengan nilai R2 sebesar 0.9872 (Tabel 3) dan k1 sebesar 0.0694 menit-1 pada suhu 30 °C (Lampiran 14 dan 15). Perubahan orde reaksi saat berubahnya konsentrasi ZDTPBn dengan konsentrasi DPPH∙ dibuat tetap, membuktikan konsentrasi ZDTPBn mempengaruhi orde reaksi parsial DPPH∙.
14 Tabel 3 Nilai R2 reaksi pemadaman DPPH∙ oleh BHT pada berbagai orde [BHT] = [DPPH∙] >>> [DPPH∙]
0 0.9288 0.8492
R2 pada kurva orde ke1 0.9872
2 0.9512 -
Radikal DPPH akan menjadi nonradikal ketika ada spesies yang mendonorkan atom H atau elektronnya. Hal tersebut ditunjukkan dengan berkurangnya absorbans DPPH∙ pada panjang gelombang 517 nm (Williams et al. 1995; Valantina dan Neelamegam 2015). Mekanisme reaksi pemadaman radikal DPPH oleh ZDTPBn belum ada yang melaporkan. Rudnick (2009) dalam bukunya menjelaskan kegunaan ZDTP sebagai radical scavenger berasal dari kemampuannya berikatan dengan radikal peroksi (ROO∙) dan hidroperoksida melalui pola interaksi yang kompleks. Dugaan mekanisme reaksi neutral ZDTP dengan radikal peroksialkil merupakan mekanisme transfer elektron yang melibatkan stabilisasi zat antara peroksi. Serangan dari radikal peroksi yang kedua menyebabkan dimerisasi intramolekular radikal ditiofosfat yang dihasikan membentuk dialkilditiofosforil sulfida tak aktif (Gambar 12). Mekanisme yang sama juga diharapkan pada reaksi pemadaman radikal DPPH oleh ZDTPBn, karena ZDTPBn tidak dapat mendonorkan atom H yang terikat pada karbon dalam gugus benzilnya.
Gambar 12 Mekanisme reaksi ZDTP dengan radikal peroksialkil (Rudnick 2009) Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, laju reaksi ZDTPBn tidak secepat laju reaksi BHT dalam memadamkan radikal DPPH. Hal tersebut juga dapat dilihat dari nilai persen pemadaman DPPH∙ yang didapat, yang mana ZDTPBn sebagai agen radical scavenger memadamkan DPPH∙ lebih sedikit dibandingkan dengan BHT. Hal demikian dapat terjadi karena kelemahan dari metode DPPH, yaitu sisi N-radikal yang terletak di pusat struktur DPPH∙ cenderung dapat diakases oleh molekul-molekul kecil saja (Gambar 13). Molekul yang lebih besar memiliki akses yang lebih terbatas disebabkan oleh halangan sterik. Kesterikan inilah yang
menentukan efektivitas reaksi. Molekul-molekul kecil akan mudah berinteraksi dengan N-radikal di pusat DPPH∙, sehingga menunjukkan aktivitas radical scavenger yang lebih tinggi dibandingkan dengan molekul-molekul yang lebih besar. Oleh karena DPPH∙ merupakan radikal nitrogen yang stabil, tidak seperti radikal peroksi yang memiliki reaktivitas tinggi dan banyak terdapat pada oksidasi minyak, banyak radical scavenger atau antioksidan yang dapat cepat bereaksi dengan radikal peroksi, mungkin bereaksi lambat atau bahkan inert terhadap DPPH∙, hal ini disebabkan oleh efek halangan sterik yang terjadi (Yehye et al. 2015). Baik ZDTPBn maupun BHT merupakan molekul besar sehingga memiliki akses terbatas terhadap DPPH∙ dan bereaksi lebih lama dalam memadamkan radikal DPPH.
Gambar 13 Struktur 2,2-difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH∙)
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Telah dilakukan sintesis zink dibenzilditiofosfat (ZDTPBn) sebagai agen radical scavenger dengan benzil alkohol sebagai gugus benzilnya. Produk yang dihasilkan memiliki rendemen berkisar dari 29–58% dari 4 kali ulangan dan telah dilakukan pencirian menggunakan instrumen FTIR dan AAS. Pengujian ZDTPBn sebagai agen radical scavenger dilakukan terhadap radikal DPPH dengan kontrol radical scavenger komersial, yakni BHT menggunakan metode spektrofotometri UV-Vis. ZDTPBn hasil sintesis memiliki kemampuan sebagai agen radical scavenger terhadap DPPH∙. Absorbans terukur DPPH∙ semakin menurun dengan meningkatknya konsentrasi ZDTPBn yang ditambahkan dan semakin lamanya waktu inkubasi larutan uji. Namun, efektivitas ZDTPBn sebagai agen radical scavenger terhadap DPPH∙ masih lebih rendah dibandingkan dengan BHT sebagai radical scavenger komersial. Reaksi pemadaman radikal DPPH oleh ZDTPBn mengikuti reaksi orde parsial ke-0 jika [ZDTPBn] = [DPPH∙] dengan nilai tetapan laju reaksi (k) sebesar 1.15 × 10-7 M menit-1, namun saat [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] orde reaksi parsial DPPH tidak memenuhi orde ke-0 maupun 1 semu.
Saran Perlu dilakukannya optimasi dalam sintesis zink dibenzilditiofosfat dan pemisahan serta pemurnian produk untuk mendapatkan rendemen produk yang lebih tinggi. Kemudian, perlu diteruskannya pencirian produk menggunakan instrumen lainnya. Selain itu, diperlukannya metode lain untuk menghitung orde reaksi dari reaksi pemadaman DPPH∙ oleh agen radical scavenger selain metode grafis serta metode lain untuk pengujian ZDTPBn sebagai radical scavenger untuk mengetahui respon ZDTPBn terhadap radikal lainnya yang dapat mengoksidasi minyak pelumas.
DAFTAR PUSTAKA Ahmad I, Ullah J, Ishaq M, Khan H, Khan R, Ahmad W, Gul K. 2015. Oxidative stability of the plain and additized mineral base oil samples monitored through gas chromatography–mass spectrometry. Energy & Fuels. 29:6522– 6528. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5b01675. Ahmed NS, Nassar AM. 2011. Tribology – Lubricants and Lubrication. Kuo CH, editor. Kroasia (HR): InTech. Ancho LC. 2006 Feb. Oxidation in lubricant base oils. The Filter. (4):6. Azhari MA, Suffian QN, Nuri NRM. 2014. The effect of zinc dialkyldithiophosphate addition to corn oil in suppression of oxidation as enhancement for bio lubricants: a review. ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences. 9(9):1447–1449. Canter N. 2008 Sep. Use of antioxidants in automotive lubricants. Tribology & Lubricants Technology. Tech Beat: 12. Dinoiu V, Florescu D, Bogatu L. 2007. The influence of synthesis method of zinc dialkylditiophosphates on the process of additivation. Rev. Chim. 58(2):183– 185. Gumelar FR. 2014. Kinerja antikorosi zink dibenzilditiofosfat dengan teknik polarisasi potensiodinamika [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor. Heravi MM, Haghi B, Morsali A, Ardalan P, Ardalan T. 2012. Kinetic study of DPPH scavenging in the presence of mixture of Zinc and Vitamin C as an antioxidant. Journal of Chemical Health Risks. 2(2):43–50. Kedare SB, Singh RP. 2011. Genesis and development of DPPH method of antioxidant assay. J Food Sci Technol. 48(4):412–422. doi: 10.1007/s13197011-0251-1. Khotib M. 2010. Density funtional theory dalam sintesis, karakterisasi, dan prediksi aplikasi. Kasus: senyawa Zn-dialkylditiokarbamat rantai panjang [tesis]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor. Pavia DL, Lampma GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2009. Introduction to Spectroscopy, Fourth Edition. Belmont (US): Brooks/Cole Cengage Learning. Rismawati. 2013. Pengaruh jenis alkohol pada rendemen sintesis zink dialkilditiofosfat [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
17 Rudnick LR. 2009. Lubricant Additives: Chemistry and Applications. Boca Raton (US): CRC Press. Song HS, Bae JK, Park I. 2013. Effect of heating on DPPH radical scavenging activity of meat substitute. Prev Nutr Food Sci. 18(1):80–84. doi: 10.3746/pnf.2013.18.1.080. Valantina RS, Neelamegam P. 2015. Selective ABTS and DPPH- radical scavenging activity of peroxide from vegetable oils. International Food Research Journal. 22(1):289–294. Williams WB, Cuvelier ME, Berset C. 1995. Use of free radical method to evaluate antioxidant activity. Lebensm.Wiss.Technol. 28:25–30. Yehye WA, Rahman NA, Ariffin A, Hamid SBA, Alhadi AA, Kadir FA, Yaeghoobi M. 2015. Understanding the chemistry behind the antioxidant activities of butylated hydroxytoluene (BHT): a review. European Journal of Medicinal Chemistry. 101(2015):295–312.
LAMPIRAN
19 Lampiran 1 Diagram alir penelitian Benzil Alkohol 1
P2S5
NaOH
1
2
ZnCl2 2
Sintesis ZDTPBn
Pemurnian ZDTPBn
ZDTPBn
Karakterisasi dengan FTIR
Karakterisasi dengan AAS Uji Aktivitas Radical Scavenger
Kinetika Reaksi Pemadaman Radikal
20 Lampiran 2 Rangkaian radas sintesis zink dibenzilditiofosfat (Gumelar 2014)
Keterangan: a. Campuran pereaksi-pereaksi b. Penangas minyak c. Rangkaian alat penjerap gas H2S Lampiran 3 Perhitungan rendemen ZDTPBn Mol Ulangan Varian Benzil P2S5 NaOH ZnCl2 Alkohol 1 ZDTPBn A 0.0660 0.2300 0.1321 0.0661 2 ZDTPBn B 0.0331 0.1323 0.0678 0.0331 3 ZDTPBn C 0.0330 0.1322 0.0666 0.0331 ZDTPBn D 0.0330 4 0.1321 0.0663 0.0330 Contoh perhitungan rendemen produk (ZDTPBn D): Bobot benzil alkohol tertimbang = 14.2906 g ●
bobot tertimbang Mr benzil alkohol 14.2906 g = = 0.1321 mol 108.14 g/mol
Mol benzil alkohol =
Pelarut
n-heptana
Bobot produk (g) 11.6521 13.3416 11.6573 12.5429
Rendemen produk (%) 29.50 58.72 51.34 55.33
21 1 × mol benzil alkohol 4 1 = × 0.1321 mol = 0.0330 mol 4 ● Bobot teoritis ZDTPBn D = mol produk × Mr ZDTPBn D
● Mol produk =
= 0.0330 mol × 687 g⁄mol = 22.6710 g Bobot produk × 100% Bobot teoritis 12.5429 g = × 100% = 55.33% 22.6710 g
● Rendemen produk =
Lampiran 4 Analisis kadar Zn dengan AAS Sampel
Ulangan
1 2 Diketahui:
ZDTPBn
Bobot sampel (g)
V. sampel (mL)
[Sampel terukur] (ppm)
Kadar Zn teruikur (%)
Kadar Zn teoritis (%)
0.4177 0.2031
0.008 0.004
9.46
0.5127 100 0.5097 100 Ar Zn = 65 g/mol Mr ZDTPBn = 687 g/mol
Contoh perhitungan (Ulangan 1): ●
mg [Sampel terukur] ( ) × V. sampel (L) L Kadar Zn terukur = × 100% Bobot sampel (mg) mg 0.4177 L × 0.1 L = mg × 100% 0.5127 g × 1000 g = 0.008 %
●
Kadar Zn teoritis = =
Ar Zn × 100% Mr ZDTPBn 65 g/mol × 100% 687 g/mol
= 9.46 % Lampiran 5 Pengukuran absorbans DPPH∙ untuk pembuatan kurva kalibrasi [DPPH∙] (M) 6.0 x 10-5 3.0 x 10-5 1.5 x 10-5 7.5 x 10-6
Absorban 1.1549 0.6091 0.3098 0.1512
22 Lampiran 6 Pengukuran absorbans pemadaman DPPH∙ oleh agen radical scavenger Absorban Waktu (jam) Blanko 0 1 2 3 4 5 6
1.1549 1.1549 1.1427 1.0757 1.0177 0.9586 0.9431
Standar BHT (ppm)
Sampel ZDTPBn (ppm)
25
50
75
100
25
50
75
100
1.1549 1.0862 1.0555 1.0088 0.9586 0.9208 0.8794
1.1549 1.0177 0.9586 0.8928 0.8539 0.8297 0.8013
1.1308 0.9281 0.8477 0.7747 0.7122 0.6737 0.6234
1.1079 0.9066 0.8416 0.7545 0.7033 0.6655 0.6198
1.1192 1.0969 1.0757 1.0458 1.0177 0.9431 0.9208
1.1427 1.0757 1.0655 1.0362 1.0000 0.9355 0.8996
1.1192 1.0862 1.0555 1.0269 0.9830 0.9281 0.8861
1.0969 1.0655 1.0362 1.0088 0.9666 0.9136 0.8794
Lampiran 7 Konsentrasi DPPH∙ tersisa setelah penambahan agen radical scavenger Waktu (jam)
Blanko
25 5.96 5.60 5.44 5.19 4.93 4.73 4.51
Konsentrasi DPPH∙ (x 10-5 M) Standar Sampel ZDTPBn 50 75 100 25 50 75 5.96 5.83 5.71 5.77 5.89 5.77 5.24 4.77 4.65 5.65 5.54 5.60 4.93 4.34 4.31 5.54 5.49 5.44 4.58 3.96 3.85 5.39 5.34 5.29 4.38 3.63 3.59 5.24 5.14 5.06 4.25 3.43 3.39 4.85 4.81 4.77 4.10 3.15 4.62 3.17 4.73 4.55
0 5.96 1 5.96 2 5.89 3 5.54 4 5.24 5 4.93 6 4.85 Contoh perhitungan: Persamaan regresi linear: y = 19027x + 0.0211 y = Absorbans x = [DPPH∙] (M) ●
Konsentrasi DPPH∙ dengan penambahan ZDTPBn 25 ppm (t = 0 jam) A = 19027 [DPPH∙] + 0.0211 1.1192 = 19027 [DPPH∙] + 0.0211 [DPPH∙] =
1.1192-0.0211 = 5.77 x 10-5 M 19027
100 5.65 5.49 5.34 5.19 4.97 4.69 4.51
23 Lampiran 8 Persen pemadaman DPPH∙ oleh radical scavenger Persen Pemadaman DPPH∙ (%) Standar BHT (ppm) Sampel ZDTPBn (ppm) 50 75 100 25 50 75 100 0.00 2.09 4.07 3.09 1.06 3.09 5.02 11.88 19.64 21.50 5.02 6.86 5.95 7.74 16.11 25.81 26.34 5.86 6.75 7.63 9.32 17.01 27.98 29.86 2.79 3.67 4.54 6.22 16.10 30.02 30.89 0.00 1.74 3.42 5.03 13.44 29.72 30.57 1.62 2.41 3.18 4.69 15.03 33.90 34.28 2.36 4.61 6.05 6.75 12.79 24.17 25.36 2.96 3.87 4.84 6.40 : Pemadaman DPPH∙ tertinggi
Waktu (jam)
25 0 0.00 1 5.95 2 7.63 3 6.22 4 5.81 5 3.94 6 6.75 5.19 𝑋̅ Keterangan:
Contoh perhitungan: Inkubasi jam ke-1, [ZDTPBn] 25 ppm: Persen pemadaman DPPH∙ = (
A0 − Asampel ) × 100% A0
1.1549 − 1.0969 ) × 100% 1.1549 = 5.02%
= (
Lampiran 9 Kurva kalibrasi DPPH∙ untuk uji kinetika 0.7000 0.6000
Absorban
0.5000 0.4000
y = 11482x - 0.0076 R² = 0.9986
0.3000 0.2000 0.1000 0.0000 0.0
1.0
2.0
3.0
[DPPH∙] (x
4.0
10-5
M)
5.0
6.0
24 Lampiran 10 Pengukuran kinerja radical scavanger ZDTPBn terhadap DPPH∙ dengan [ZDTPBn] = [DPPH∙] t (menit) 0 30 60 90 120 150 210 270 330 390
[DPPH∙] (x 10-5 M) 5.6924 5.2805 4.8282 4.4243 4.0162 3.5898 3.0203 2.6583 1.6381 1.1444
A 0.6459 0.5986 0.5467 0.5003 0.4535 0.4045 0.3391 0.2976 0.1805 0.1238
1/[DPPH∙] (M-1) 17567.17 18937.66 20711.49 22602.30 24899.29 27857.06 33108.90 37618.44 61045.63 87378.68
Contoh perhitungan: Persamaan regresi linear: y = 11482x - 0.0076 y = Absorbans x = [DPPH∙] (M) ●
Metode grafis untuk orde ke-0: [DPPH∙] = [DPPH∙]0 – kt [DPPH∙] saat t = 30 menit: A = 11482 [DPPH∙] - 0.0076 0.5986 = 11482 [DPPH∙] - 0.0076 [DPPH∙] =
●
0.5986 + 0.0076 = 5.28 × 10-5 M 11482 1
Metode grafis untuk orde ke-2: 1 [DPPH∙]
[DPPH∙]
=
1 [DPPH∙] 0
+ kt
saat t = 30 menit: 1 1 = = 18937.66 M-1 [DPPH∙] 5.28 × 10-5 M
Lampiran 11 Kurva penentuan orde reaksi saat [ZDTPBn] = [DPPH∙]
5.00 4.00
y = -1.15∙10-7x + 5.52∙10-5 R² = 0.9909
3.00 2.00 1.00 0.00 0
100
200
t (menit)
Orde ke-0
300
400
1/[DPPH∙]
[DPPH∙] (x 10-5 M)
6.00
90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
y = 156.61x + 9338.4 R² = 0.8449
0
100
200
t (menit)
Orde ke-2
300
400
25 Contoh perhitungan tetapan laju reaksi (k): Orde ke-0 y = ax + b y = -1∙10-7 x + 6∙10-5 [DPPH∙] = -kt + [DPPH∙]0 k = -a k = -(-1.15∙10-7 ) = 1.15∙10-7 M menit-1 Lampiran 12 Pengukuran kinerja radical scavanger ZDTPBn terhadap DPPH∙ dengan [ZDTPBn] >>> [DPPH∙] t (menit) 0 30 60 90 120 150 210 270 330 390
[DPPH∙] (x 10-5 M) 5.0759 4.9638 4.1031 3.4949 2.8904 2.4680 1.8021 1.2985 0.9965 0.7711
A 0.5751 0.5622 0.4634 0.3936 0.3242 0.2757 0.1993 0.1415 0.1068 0.0809
Ln [DPPH∙] -9.8884 -9.9107 -10.1012 -10.2616 -10.4515 -10.6095 -10.9240 -11.2517 -11.5165 -11.7729
Contoh perhitungan: Persamaan regresi linear: y = 11482x - 0.0076 y = Absorbans x = [DPPH∙] (M) Metode grafis untuk orde ke-0: [DPPH∙] = [DPPH∙]0 – kt [DPPH∙] saat t = 30 menit: A = 11482 [DPPH∙] - 0.0076 0.5622 = 11482 [DPPH∙] - 0.0076 [DPPH∙] =
0.5622 + 0.0076 = 4.96 × 10-5 M 11482
Metode grafis untuk orde ke-1 semu: ln [DPPH∙] = ln [DPPH∙]0 – kt ln [DPPH∙] saat t = 30 menit: ln [DPPH∙] = ln (4.96 × 10-5 ) = -9.9107
26
5.00 4.50 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00
t (menit)
-9.5000 -10.0000 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
-10.5000
ln [DPPH∙]
[DPPH∙] (x 10-5 M)
Lampiran 13 Kurva penentuan orde reaksi saat [ZDTPBn] >>> [DPPH∙]
y = -5∙10-7x + 2∙10-5 R² = 0.462
-11.0000 y = -0.0399x - 10.974 R² = 0.6885
-11.5000 -12.0000 -12.5000 -13.0000
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
-13.5000
t (menit)
Orde ke-0
Orde ke-1 semu
Lampiran 14 Pengukuran kinerja radical scavanger BHT terhadap DPPH∙ dengan [BHT] = [DPPH∙] t (menit) 0 30 60 90 120 150 210 270 330 390
[DPPH∙] (x 10-5 M) 5.0759 4.9638 4.1031 3.4949 2.8904 2.4680 1.8021 1.2985 0.9965 0.7711
A 0.5751 0.5622 0.4634 0.3936 0.3242 0.2757 0.1993 0.1415 0.1068 0.0809
1/[DPPH∙] (M-1) 19700.77 20145.67 24371.52 28612.83 34596.90 40518.96 55490.32 77014.52 100355.57 129685.41
Lampiran 15 Kurva penentuan orde reaksi saat [BHT] = [DPPH∙] 140000
5.00
3.00
y=
+ R² = 0.9288
-1.17∙10-7x
2.00
4.71∙10-5
1.00
1/[DPPH∙] (M-1)
[DPPH∙] (M)
120000 4.00
y = 280.12x + 6838.1 R² = 0.9512
100000 80000 60000 40000 20000
0.00 0
100
200
t (menit)
Orde ke-0
300
400
0 0
100
200
t (menit)
Orde ke-2
300
400
27 Contoh perhitungan tetapan laju reaksi (k): Orde ke-2 y = ax + b y = 280.12x + 6837 1 1 = kt + [DPPH∙] [DPPH∙]0 k= a k = 280.12 M-1 menit-1 Lampiran 16 Pengukuran aktivitas radical scavanger BHT terhadap DPPH∙ dengan [BHT] >>> [DPPH∙] t (menit) 0 5 10 15 20 25 26 27 28 29 30 31 32
[DPPH∙] (x 10-5 M) 5.8636 3.5137 2.2868 1.5812 1.0846 0.8540 0.7894 0.7529 0.6899 0.6899 0.6456 0.6105 0.6017
A 0.6655 0.3958 0.2549 0.1739 0.1169 0.0904 0.0830 0.0788 0.0716 0.0716 0.0665 0.0625 0.0615
ln [DPPH∙] -9.7442 -10.2563 -10.6858 -11.0547 -11.4318 -11.6707 -11.7494 -11.7967 -11.8841 -11.8841 -11.9505 -12.0064 -12.0208
Lampiran 17 Kurva penentuan orde reaksi saat [BHT] >>> [DPPH∙] t (menit)
6.00 0
5.00
5
10
15
20
25
-10.0000 4.00 3.00
y = -1.35∙10-6 x + 4.43∙10-5 R² = 0.8492
2.00 1.00
ln [DPPH∙]
[DPPH∙] (x 10-5 M)
-9.5000
-10.5000 -11.0000 -11.5000 -12.0000
0.00 0
5
10
15
20
t (menit)
Orde ke-0
25
30
35
-12.5000
y = -0.0694 x - 9.9117 R² = 0.9872
Orde ke-1 semu
30
35
28 Contoh perhitungan tetapan laju reaksi (k): Orde ke-1 semu y = ax + b y = -0.0694x + 9.9115 ln [DPPH∙] = -k1 t + ln [DPPH∙]0 k1 = -a k1 = -(0.0694) = 0.0694 menit-1
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Jakarta pada tanggal 20 Juni 1994 sebagai putri kedua dari dua bersaudara pasangan Ujang Syarifudin dan Siti Marsanih. Penulis terdaftar sebagai siswa SMA Negeri 49 Jakarta dan lulus pada tahun 2012. Pada tahun yang sama, penulis diterima di Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor melalui jalur Seleksi Nasional Masuk Perguruan Tinggi Negeri (SNMPTN). Selama berkuliah di Institut Pertanian Bogor, penulis aktif mengikuti kepanitiaan pada acara yang diselenggarakan baik oleh himpunan profesi Ikatan Mahasiswa Kimia IPB maupun Badan Eksekutif Mahasiswa FMIPA IPB dari semester 3 hingga semester 7. Penulis juga pernah aktif sebagai asisten praktikum Kimia B, Kimia Dasar, dan Kimia Fisik Mayor pada tahun ajaran 2014/2015 dan 2015/2016. Selain itu, penulis aktif mengajar les atau privat dari semester 3 hingga kini. Penulis berkesempatan melaksanakan kegiatan Praktik Lapangan di PT. Elnusa Petrofin Jakarta dengan judul laporan Optimasi Formulasi Demulsifier untuk Pemecahan Emulsi Air dalam Minyak pada bulan Juni – Agustus 2015.
