Eljárás kidolgozása bitumenek szerkezetmódosítására gumiőrlemények és polimerdegradátumok alkalmazásával

Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki Intézet

Kooperációs Kutatási Központ 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Tel./Fax: (88) 624 828

3. Melléklet

Eljárás kidolgozása bitumenek szerkezetmódosítására gumiőrlemények és polimerdegradátumok alkalmazásával K u t a t á s i

b e s zá m o ló

Kutatási téma jele: VIKKK-2004-I-2 Támogatási szerződés száma: OMFB-00217/2005 Kutatás tervezett időtartama: 2004. VII. 1. – 2007. VI. 30.

Beszámolási időszak: 2004. VII. 1. – 2007. IV. 30. Kutatási beszámoló készült: Veszprém, 2007. május 10.

Témavezető:

Dr. Bartha László, egyetemi tanár

Veszprém 2007.

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés ................................................................................................................38 2. Felhasznált anyagok ................................................................................................40 2.1 Bitumenek .........................................................................................................40 2.2 Gumiőrlemények ...............................................................................................41 2.3 Biszszukcinimid típúsú ülepedésgátló adalékok .................................................42 3. Alkalmazott vizsgálati módszerek ...........................................................................44 4. A gumibitumenek előállítási eljárása .......................................................................45 5. A gumikoncentráció hatása......................................................................................47 6. A bitumenarányok hatása ........................................................................................51 7. A technológiai paraméterek hatása ..........................................................................55 7.1 A termikus degradálás hőmérsékletének hatása..................................................55 7.2 A termikus degradálás időtartamának hatása ......................................................56 7.3 A mechanokémiai diszpergálás hőmérsékletének hatása ....................................57 7.4 A mechanokémiai diszpergálás időtartamának hatása ........................................58 8. Különböző gumiőrlemények felhasználhatóságának vizsgálata................................60 9. A gumianalitikai vizsgálatok eredményei ................................................................64 10. Különböző ülepedésgátló adalékok hatása .............................................................74 11. Eljárás a gumibitumenelőállítás-méretnöveléshez kapcsolódó vizsgálatokhoz........80 11.1 Üzemi előállításból származó KSGB útépítési felhasználása ............................83 12. Összefoglalás ........................................................................................................85 13. Felhasznált irodalom .............................................................................................86 Melléklet.....................................................................................................................87

37

1. BEVEZETÉS Az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszéken (jelenlegi nevén: Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék) 2000-ben kezdődött a hulladék gumiabroncsokból származó gumiőrlemények bitumenek minőségjavítására való felhasználása, illetve a bitumenekbe keverésükkel előállított gumibitumenek vizsgálata. A jelenlegi beszámolási időszak kezdetéig (2004. július 1-ig) a MOL Nyrt. által kínált bitumenek széles skálájának felhasználásával kísérleteket végeztünk. Ezek között a kis lágyuláspontú desztillációs bitumeneket, az enyhén oxidált bitumeneket és a kemény fúvatott bitumeneket egyaránt felhasználtuk. Egyes szakirodalmi források megemlítik a fúvatott bitumenek és a gumiőrlemények összeférhetőségi problémáit [Shell 1995, Csikós 1965]. A vizsgálatok során megállapítottuk, hogy a fúvatott bitumenek alkalmazása során a gumiőrlemény kevésbé oldódott, illetve duzzadt a keverés során, mint az enyhébben oxidált illetve desztillációs bitumenek alkalmazása esetén, ezért a későbbiekben az erősen oxidált, nagy lágyuláspontú bitumenek használatát mellőztük. A különböző módon előállított gumiőrlemények alkalmazása során azt tapasztaltuk, hogy a kriogén eljárással őrölt abroncsokból származó őrlemények kisebb fajlagos felületük miatt nehezebben oldódtak a bitumenekben. Az előállított gumibitumenek nagyobb ülepedési hajlamot mutattak, mint a nagynyomású vízsugárral, illetve

a

környezeti

hőmérsékleten

őrölt

gumikból

származó

őrlemények

felhasználásával előállított gumibitumenek. Mivel a kriogén őrlés a mélyhűtés miatt gazdaságossági problémákat is felvet, és hazánkban ezt a technológiát nem alkalmazzák gumiabroncsok őrlésére, a későbbiekben ilyen gumiőrleményeket nem alkalmaztunk. Azokat a gumiőrleményeket találtuk a legmegfelelőbbnek, amelyek szemcsemérete 2 mm alatti volt, előállításuk pedig környezeti hőmérsékleten történő őrléssel, illetve nagynyomású vízsugár alkalmazásával történt. Előbbi technológiát alkalmazzák pl.: Pécsett, Tímáron, míg az utóbbit Kazincbarcikán (jelenleg nem működik az üzem). A korábbi gumibitumen előállítások, illetve mérési eredmények is egyértelműen bizonyították, hogy ülepedésgátló adalék alkalmazása nélkül nem lehet stabilis, fázisszétválásra nem hajlamos gumibitument előállítani.

Ezért a kereskedelmi

forgalomban is kapható Komad 301 és Komad 303 jelű adalékokhoz hasonló, higítóolaj

38

nélkül előállított, ülepedésgátló adalékokat kezdtünk alkalmazni. Ezek kezdeti alkalmazása is kedvező eredményeket mutatott. A 2004. július1. - 2007. április 30. időszakban a gumibitumen előállítás pontos technológiai paramétereinek meghatározását (előállítási időtartam, hőmérséklet optimalizálása), a korábban legmegfelelőbbnek talált bitumenek, illetve azok esetleges együttes alkalmazhatósági vizsgálatát tűztük ki célul. Továbbá vizsgálni kívántuk a gumiőrlemény koncentrációjának hatását is. Az alkalmazott ülepedésgátló adalékok koncentrációjának, illetve az előállításukhoz felhasznált különböző móltömegű poliizobutilének illetve polialkilén-poliaminok hatását sem tisztáztuk korábban, ennek részletes vizsgálata is döntő fontosságú a megfelelő minőségű (elsősorban megfelelő tárolási stabilitású) gumibitumenek előállításaihoz. Az elért eredmények alapján félüzemi majd üzemi méretű gumibitumen előállítását is tervbe vettük. Jelentésünkben röviden összefoglaltuk a hároméves kutatási periódusban végzett munka fő eredményeit, melyek részletes ismertetése a korábbi féléves, illetve éves kutatási jelentésekben már megtörtént.

39

2. FELHASZNÁLT ANYAGOK Kísérleteink

során

olyan

kereskedelmi

forgalomban

kapható,

nagy

mennyiségben rendelkezésre álló alapanyagokat használtunk fel, amelyek reális alapjául szolgálhatnak egy gyártástechnológiának.

2.1 BITUMENEK A korábbi kísérletek eredményei alapján a gumibitumenek előállításához a MOL Nyrt. által forgalmazott bitumenek közül olyan szabványos termékfajtákat használtunk fel, melyeket leginkább útépítési alapbitumenként alkalmaznak (1. táblázat). FT-IR technikán alapuló IATROSCAN csoportösszetétel vizsgálat segítségével meghatározták az alkalmazott bitumenek átlagos csoport-összetételét, hogy a nedvesítési-duzzasztási folyamatok értékelése során a bitumenek aromás illetve aszfaltén-tartalmát stb. is figyelembe vehessük. 1. táblázat A felhasznált bitumenek csoportösszetétele és jellemzői. Bitumen B50/70 B160/220 IATROSCAN csoportösszetétel Telített, % 5 8 Aromás, % 46 58 Gyanta, % 29 22 Aszfaltén, % 20 12 Eredeti minta Penetráció 25oC-on, 0,1mm 51 180 Lágyuláspont, oC 51 40 Fraass töréspont, oC -12 -15 Duktilitás 25°C-on, cm >100 >100 Rugalmas visszaalakulás, 25°C-on, % 10 5 o Viszkozitás 135 C-on, mPas 570 195 Viszkozitás 180oC-on, mPas 90 41 Lobbanáspont Cleveland szerint, oC >250 >250 G*/sin δ, kPa 3,44 0,45 RTFOT után Tömegváltozás, % +0,03 +0,05 Penetráció az eredeti %-ában, % 78 68 Lágyuláspont növ. keményedés után, °C +6 +10 G*/ sin δ, kPa 7,66 0,78 RTFOT+PAV után Kúszási merevség, MPa 96 155 m érték 0,44 0,33 G*· sin δ, kPa 1353 4775

40

Az 1. táblázat tartalmazza a hazai, továbbá a SHRP szabványrendszer által előírt vizsgálatok eredményeit is, melyben az öregedés jellemzése kiemelkedő szerepet kapott. Látható, hogy a desztillációs bitumennek kedvezőbbek a

hidegoldali

tulajdonságai, míg az oxidáltnak nagy és közepes hőmérsékletű viselkedése és öregedéssel szembeni ellenállása kedvezőbb.

2.2 GUMIŐRLEMÉNYEK A korábbi kísérleti szakaszban elért eredmények alapján csak környezeti hőmérsékleten,

illetve

nagynyomású

vízsugárral

előállított

legfeljebb

2mm

szemcseméretű gumiőrleményeket használtunk fel gumibitumenek előállítására. A felhasznált gumiőrlemények kiválasztása több szempont figyelembe vételével történt. Olyan

őrleményeket,

illetve

gumikat

alkalmaztunk,

amelyek

a

különböző

gumihulladékok széles skáláját lefedik. Így pl. különböző típusú gumikból: személy- és teherautó abroncsból, valamint műszaki gumihulladékokból előállított őrleményeket is alkalmaztunk. Fontosnak tartottuk azt is, hogy különböző gumiőrlő üzemekből származó gumikat is összehasonlítsunk, így alkalmaztunk Tímárról, Pécsről, Kassáról, Kazincbarcikáról, származó őrleményeket is. Ez utóbbi helyen nagynyomású vízsugárral történt a gumik őrlése (az üzem jelenleg nem működik), a többi üzemben környezeti hőmérsékleten történő őrlést alkalmaztak. Gumiőrlemény jele G1: Tímári G2: Zeg-i durva szemcseméretű G3: Zeg-i finom szemcseméretű G4: Michelin G5: Személyautó abroncs hulladék G6: Teherautó abroncs hulladék G7: Audi műszaki hulladék G8: Pécsi gumi G9: S (csak NR tartalmú gumi) G10: Szlovák

2. táblázat Alkalmazott gumiőrlemények Előállítás Származási Szemcseméret hely módja Környezeti hőmérsékleten <1,2mm Tímár történő őrlés Környezeti hőmérsékleten <1,2mm Tímár történő őrlés Környezeti hőmérsékleten <1,2mm Tímár történő őrlés Regum, Nagynyomású vízsugárral történő <2mm Kazincbarcika őrlés Környezeti hőmérsékleten 0,5-1,2mm Tímár történő őrlés Környezeti hőmérsékleten 0,5-1,2mm Tímár történő őrlés Környezeti hőmérsékleten 0,5-1,2mm Tímár történő őrlés Granuflex, Környezeti hőmérsékleten <2mm Pécs történő őrlés Kaloplaszt, Környezeti hőmérsékleten 0-0,75mm Kalocsa történő őrlés Környezeti hőmérsékleten <2mm Kassa történő őrlés

41

2.3 BISZSZUKCINIMID TÍPÚSÚ ÜLEPEDÉSGÁTLÓ ADALÉKOK A gumi-bitumen rendszer összeférhetőségének javítására és a kompozitok stabilitásának növelésére diszpergáló és egyben térhálósító tulajdonságú adalékot alkalmaztunk, melyet az Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszéken állítottunk elő. Ezen diszpergens adalék feladatai közé tartozott a kémiai semlegesítés is. A bázikus jellegű diszpergens adalékok bázikus csoportjaik révén semlegesítik az apoláris közegekben rosszul oldódó savas jellegű vegyületeket (melyek mennyisége a bitumenek öregedésével nő), és kolloid diszperz rendszert képezve stabilizálják azokat. A diszpergensek stabilizáló, ülepedésgátló hatásukat azáltal is kifejtik, hogy ionos, kovalens vagy másodrendű kötésekkel kapcsolódnak a különböző oldhatatlan poláris szennyeződésekhez, így alakítva ki egy micelláris szerkezetet. Ennek a micellának a közepében a kialakuló kémiai vagy laza adszorpciós kötések révén stabilizálódik a diszpergált részecske. A szennyeződésre adszorbeált diszpergensek az apoláris részükkel érintkeznek az apoláris bitumenes fázissal. Az így létrejött apoláris film sztérikus gátlás révén (diszpergáló hatás) nem engedi a nagyobb agglomerátumok létrejöttét. Mivel ez a hatás a hőmérséklettől erősen függ, magasabb hőmérsékleten bekövetkezhet a diszpergensek deszorpciója, amit az oldhatatlan fázis flokkulációja és kiülepedése kísérhet. Az általunk előállított diszpergens két hosszú apoláris szénhidrogén oldalláncból és egy bázikus (N-tartalmú) poláris csoportból álló, felületakív tulajdonságú adalékanyag volt. A molekulán belül a két különböző típusú csoportot egy kapcsoló ágenssel, borostyánkősav-anhidrid (BSA) csoporttal kötöttük össze (1. ábra). Az apoláris csoport az oldhatóságot, míg a poláris funkciós csoport a szervetlen töltőanyagok, korom stb., az aszfaltének, valamint gyanták savas, illetve egyéb poláris csoportjaihoz való kötődését biztosította. szénhidrogén lánc

BSA

poliamin csoport

BSA

szénhidrogén lánc

1. ábra A diszpergens szerkezetének vázlata.

Az alkalmazott adalék poliizobutenil (PIB)-szukcinimid típusú volt, így előállítása során az első lépés a poliizobutenil-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) közbenső termék szintézise volt. Az M n=500-2300, számátlagos molekulatömegű PIB alapanyagot és

42

maleinsav-anhidrid 1:1 mólaránnyal reagáltattuk. Az így nyert közbenső termék és polialkilén-poliamin reakciójával állítottuk elő a biszszukcinimid típusú diszpergens adalékot (2. ábra). O R

N CH2 CH2 O

O NH

CH2 CH2 n N

R

O

2. ábra A bisz-szukcinimid szerkezete, ahol R= M n=50-2300, n=3-6 közötti egész szám

43

3. ALKALMAZOTT VIZSGÁLATI MÓDSZEREK A gumibitumenek vizsgálata során, Magyarországon szabványos és nem szabványos mérési módszereket egyaránt alkalmaztunk (3. táblázat). Az MSZ EN szabványokat bizonyos esetekben kibővítettük a SHRP teljesítmény fokozataiban előírt mérésekkel is. 3. táblázat Alkalmazott szabványos vizsgálati módszerek. A vizsgálati módszert leíró Szabvány szerinti Alkalmazott vizsgálati módszer szabvány azonosító jele hibahatár o Penetráció, 25 C, 0,1mm MSZ EN 1426 ± 4,5 Lágyuláspont, oC MSZ EN 1427 ± 1,5 o Töréspont, Fraass szerint, C MSZ EN 12593 ±3 Duktilitás, 25 oC-on, cm MSZ EN 13161 ±6 Rugalmas visszaalakulás, 25 oC-on, % MSZ EN 13398 ±6 Viszkozitás, 135 oC-on, ÚT 2-3.503 M2 ± 3,5 Brookfield szerint, mPas, [%] Viszkozitás, 180 oC-on, ÚT 2-3.503 M2 ± 3,5 Brookfield szerint, mPas, [%] Tárolási stabilitás MSZ EN 13399 ± 1,5 MSZ EN 12607-1 Termikus stabilitás (RTFOT) ± 0,15 -Tömegváltozás, % -Penetráció, keményedés után, % ±7 -Lágyuláspont növekedés,°C ±3 Kúszási merevség ASTM D6648-01 ±10 % m-érték ASTM D6648-01 ±10 % PAV -Penetráció, keményedés után, % ASTM D 6521 SHRP ±5 -1Lágyuláspont növekedés,°C ±3 Lobbanáspont Cleveland szerint, MSZ EN 22592 nyitott tégelyben, oC

Tapasztalataink szerint az előállított gumibitumenek minőségét jelentősen befolyásolta a gumiőrlemények minősége. Ezért szükséges volt elvégezni a különböző típusú gumiőrlemények analitikai vizsgálatát is. Ennek során meghatároztuk az őrlemények tapadó nedvesség tartalmát, hamutartalmát, acetonnal, illetve kloroformmal kioldható részét, összes kaucsuktartalmát, poliizoprén kaucsuk tartalmát és a koromtartalmát. A méréseket az ASTM D 297-93 előírás alapján végeztük.

44

4. A GUMIBITUMENEK ELŐÁLLÍTÁSI ELJÁRÁSA A kutatások és a tapasztalatok azt mutatták, hogy az előző eljárások alkalmazásával nem használták ki megfelelő mértékben a gumit felépítő polimerekben rejlő elasztikus tulajdonságokat. Kiderült, hogy a gumi-bitumen kompozíciókban nem feltétlenül fontos a teljes homogenitás, a gumit megfelelő koncentrációban alkalmazva egy rugalmas rendszer alakul ki a gumi és bitumen között. Kísérleti munkánk során, a Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszéke által kifejlesztett, kémiai degradálást és mechano-kémiai diszpergálást (mechanikai nyírás) együttesen alkalmazó eljárás segítségével állítottunk elő gumibitumen kompozitokat ülepedésgátló adalék jelenlétében. Ezt neveztük az úgynevezett módosított nedves eljárásnak (MNE). Egy 1300 cm3-es hasznos térfogatú, szakaszos, elektromos fűtésű reaktort alkalmaztunk. Minden esetben a megfelelő mennyiségű bitument (bitumen-keveréket) és ülepedésgátló adalékot bemértük a reaktorba, majd 220 ± 5°C-ra melegítettük. Ezen a kísérletileg meghatározott hőmérsékleten az őrölt-gumit 2 részletben (0. és a 20. perc) adagoltuk hozzá, és meghatározott ideig alacsony fordulatszámon kevertettük. A reaktorban ilyen körülmények között a gumi egy része beoldódik a bitumenbe, egy része kolloid állapotban marad, a harmadik része pedig megduzzad (a magas hőmérséklet a duzzadást gyorsítja). Az ülepedésgátló adalék bekeverésének hatására bizonyos kémiai reakciók is lejátszódtak a rendszerben. Az előírt idő letelte után a mintát 170 ± 5°C-ra hűtöttük. A lehűtött mintát 6000 fordulat/perc sebességű mechanikai nyírásnak vetettük alá, meghatározott ideig, majd minden esetben az ún. utó- vagy visszahígításos módszert alkalmaztuk. Ennek lényege, hogy egy kezdeti töményebb gumi-bitumen kompozícióból (mintegy „mesterkeverékből“), a technológia adott lépésénél visszahígítással alacsonyabb gumikoncentrációjú elegyet készítünk. Az ily módon készített minták jó stabilitással rendelkeznek és kedvező tulajdonságú terméket adnak. Az Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék kísérleti tapasztalatai és egyéb irodalmi források [Memon 1998-I, Liang 1999] ennek a helyességét alátámasztják. Ez a nagymértékű mechanikai nyírás 160-180°C-on, a vulkanizálási reakciók számára kedvező hőmérsékleten történt. Ipari méretekben ezt a folyamatot általában ún. kolloid malommal végezhetik, aminek folyamatábrája a következő ábrán látható (3. ábra). 45

3. ábra A bitumen modifikálás ipari folyamatábrája.

46

5. A GUMIKONCENTRÁCIÓ HATÁSA Egyes szakirodalmi közlemények a gumiőrlemények gumibitumenekben inert töltőanyagként való viselkedését említik [Pinheiro 2003, Takallou 2003], míg mások arról tesznek említést, hogy aktív módosítószerként sikerült hasznosítani az őrlemények polimertartalmát [Memon 1997, Memon 1999-I, Liang 1994, Liang 1999-I, Liang 1999II., Liang 2000]. Ez általában abban nyilvánult meg, hogy nagyobb rugalmasságot, és jobb stabilitást kölcsönzött a kompozitoknak. KSGB-ek esetén ez utóbbi feltevés további bizonyítására, illetve az ehhez szükséges gumimennyiség megállapítására olyan mintákat állítottunk elő, amelyek azonos műveleti paraméterek és alapanyagok alkalmazásával készültek, csak a gumiőrlemény koncentrációja változott. Előzetes tapasztalataink alapján a tulajdonságok tanulmányozása során kiemelt fontossággal bírt a hidegoldali tulajdonságok vizsgálata [Buda 2004, Fazekas 2005]. Az előállításkor visszahígítást nem alkalmaztunk, mert nem akartunk ezzel újabb paramétereket bevinni a műveletbe, tehát visszahígítás nélkül, B50/70-es alapbitument használva, 0,2 m/m% bisz-szukcinimid koncentráció mellett, 2-5-10-15-20-25 m/m%Kazincbarcikáról származó G4 jelű Michelin

gumitartalmú

KSGB mintákat

készítettünk. A mérési eredmények alapján megállapítható (4. táblázat), hogy az alapbitumen lágyuláspontját már egészen kis gumikoncentráció is megnövelte, ehhez hasonlóan a többi mintáé is szignifikánsan nőtt. A penetráció értékek 2-5 m/m% őrlemény bekeverése esetén már jelentősen növekedtek az alapbitumenéhez képest. Ez annak lehet a következménye, hogy mivel receptszerűen ugyanolyan előállítási körülményeket alkalmaztunk (és pl. nem folyamatos viszkozitás-méréssel határoztuk meg az egyes technológiai szakaszok végét) az ilyen előállítási körülmények között a 2m/m%-os KSGB gumitartalma sokkal jobban degradálódott, mint a 25m/m%-osé. 10%-nál töményebb elegyek már keményedtek, és ebben a gumikoncentráció mellett elképzelhetően szerepet játszhatott valamilyen irányított belső struktúra kialakulásának hatása is. A töréspontok csökkentek és jellemzően, már 5 m/m% gumiőrlemény is jelentős javulást eredményezett, de 10% után már nem tapasztaltunk számottevő eltéréseket, csakúgy, mint a nyújthatóság vizsgálata során. A duktilitás változása csökkenést mutatott, és a 15 m/m%-nál töményebb kompozitok kis duktilitása lényegében már nem csökkent tovább. A regisztrált erő-maximumok szignifikáns 47

növekedést mutattak, amikor a gumi koncentrációját 10-ről 15m/m%-ra növeltük. A mért értékek ennél a két gumikoncentrációnál 1,7 illetve 4,0 N nagyságúak voltak (4. ábra). Az 5 és 10m/m% gumikoncentrációk között tapasztaltunk egy nagy ugrást. Ez az eredmény arra utalhat, hogy ilyen gumikoncentráció alkalmazásakor a rugalmas jellemzőkre hatással lévő gumiszemcsék, és a beoldódott polimerek közötti kölcsönhatásból rugalmas szerkezet alakulhatott ki. Az erőmaximumokat figyelembe véve megállapítható, hogy a 10m/m%-os kompozit már gyakorlati felhasználásra javasolható. Itt azonban foglalkozni kell a KSGB-k esetleges B160/220 tartalmával, ami a nyújtás során fellépő erőmaximum értékére csökkentő hatással szokott lenni, a nyújthatóság mértékét viszont növelte.

4. ábra Az erő-duktilitás összefüggés a gumikoncentráció függvényében.

A rugalmas visszaalakulás szignifikánsan javult, ha a gumi koncentrációját 2-ről 5 m/m%-ra növeltük. A gumikoncentrációt tovább növelve már csak kisebb mértékben javultak a minták rugalmas visszaalakulásai. A tárolási stabilitást vizsgálva azt tapasztaltuk, hogy 15m/m% után az egyre nagyobb viszkozitások ellenére a lágyuláspont-különbségek kis mértékben nőttek, azaz kissé romlott a minták ülepedéssel szembeni ellenállása. Meg kell jegyezni azonban, hogy a visszahígítás nélkül előállított, 15m/m% vagy ennél töményebb KSGB kötőanyagok gyakorlati felhasználásra a 180oC-on mért nagy viszkozitásuk miatt már kevésbé voltak alkalmasak. A gyorsított öregítés során az alapbitumen erősen oxidálódott, amit a 10oC48

os lágyuláspont növekedés jól mutat. Látható továbbá, hogy már 2m/m% gumiőrlemény bekeverése is lényegesen javította az öregedésállóságot és ez a tendencia nagyobb koncentrációk esetén folytatódott. 15m/m% gumikoncentráció felett nem lehetett elvégezni az RTFOT vizsgálatot a nagyon nagy viszkozitások miatt. Mivel ez a probléma egyéb módosítószerekkel társított bitumenek esetén is általános tapasztalat [Bell 1989], az RTFOT módszeren érdemes lenne méréstechnikai változtatásokat eszközölni. Az öregedés során az alapbitumenhez képest jelentős változásként figyeltük meg, hogy a tömegváltozás értékének negatív előjele volt, amit KSGB-eknél, feltehetően a kén részleges eltávozása is okozhatott. 4. táblázat A gumikoncentráció hatása. Minta jele B50/70 Végső gumiőrlemény konc., m/m% Lágyuláspont, oC 51 Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm 48 Penetráció 4 oC-on, 0,1 mm 36 Töréspont, Fraass szerint, oC -12 o Duktilitás 25 C-on, cm >100 Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % 10 Din. Viszkozitás 135 oC-on, mPas 570 Din. Viszkozitás 180 oC-on, mPas 90 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, oC o Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, C ∆T, oC RTFOT, tömegváltozás, % +0,05 RTFOT, penetráció az eredeti %-ában 78 RTFOT, lágyuláspontnövekedés, °C 10 1 Nem mérhető a nagyon nagy viszkozitás miatt.

521 2 52 59 35 -13 65 12 980 190 53 56 3 -0,21 79 4

522 5 56 58 32 -20 44 57 1530 260 61 65 4 -0,21 80,4 6

523 10 64 60 30 -23 52,6 68 3700 475 69 72 3 -0,20 86,67 2,5

524 15 73 44 24 -22 13.6 67 11450 1730 79 82 3 n.m.1 n.m.1 n.m.1

525 20 83 39 15 -21 11,2 67 24300 4370 85 91 6 n.m.1 n.m.1 n.m.1

526 25 95 30 10 -23 18,4 71 35620 5980 97 103 6 n.m.1 n.m.1 n.m.1

A hidegoldali viselkedést jellemző Fraass töréspont 2m/m% gumiőrlemény alkalmazása során gyakorlatilag nem javult a B50/70 alapbitumenhez képest. 5m/m% gumiőrleménynél viszont már jelentős csökkenést mértünk, ami a gumikoncentráció további növelésével már nem változott számottevően. A Fraass töréspont mérése során egyenletes bitumen-filmet kell létrehozni a szabványos lapocska felületén, ami a bizonyos mértékig inhomogén gumibitumenek esetén igencsak nehézkesen végrehajtható feladat, ezért tapasztalataink szerint a kúszási merevség mérésekor alkalmazott hasáb hajlításából származó eredmények sokkal megbízhatóbbak voltak, mint az egyszerű töréspont tesztek. A mérés hátránya a drága készülék. A hasábhajlító reométerrel nyert mérési adatok alapján látszik, hogy a merevségek a gumikoncentráció növelésével -12oC-on (a hazánkra vonatkozó Superpave fokozat ezen a hőmérsékleten írja elő a mérés végrehajtását) közel 49

egyformák voltak, de -24oC-on a koncentráció növelésével már szigorúan monoton tovább csökkentek (5.

a-b ábra), azaz nem volt igaz, hogy 10m/m% felett a

gumikoncentráció növelése már nincs hatással a hideg tulajdonságokra. A -12oC-on meghatározott kúszási merevség szempontjából az 5m/m% gumikoncentráció már nagyobb hatást fejtett ki, mint a PmB-kben alkalmazott 4% SBS, és ez a különbség a mérés hőmérsékletének csökkentésével egyre növekedett. 400

-24o C -18o C -12o C min.

0.38

300

0.36 o

-24 C -18oC -12oC max.

250 200 150

m-érték

Kúszási merevség, MPa

350

0.40

a

0.34 0.32 0.30

100

0.28

50

0.26

0

0.24 2

5

10

15

20

25 PmB1PmB2

Gumikoncentráció, m/m%

b 2

5

10

15

20

25 PmB1PmB2

Gumikoncentráció, m/m%

5. a-b ábra A kúszási merevség (a) és az m-érték (b) változása a gumikoncentráció hatására.

Megállapítható, hogy majdnem minden tulajdonság esetén legalább 10, előnyösen 15m/m%-nyi gumiőrlemény szükséges a kedvező hatás eléréséhez, ennél kisebb koncentráció esetén csak mérsékelt tulajdonság módosító hatás érhető el.

50

6. A BITUMENARÁNYOK HATÁSA Egyes szakirodalmi közleményekben ugyan foglalkoztak a gumiőrlemény desztillációs és fúvatott bitumenekkel történő összeférhetőségének nehézségeivel [Shell 1995], de az esetek többségében gyakorlati szakemberek nem tulajdonítottak túl nagy jelentőséget ennek a nehézségnek. Többféle megfontolásból két eltérő tulajdonságú, ill. csoport-összetételű alapbitumenből készítettük a mintákat, ugyanis a bitumenek tulajdonságainak időszakonkénti változása miatt [Tóth 2001] is fontos, hogy két komponenst alkalmazzunk. A kívánt felhasználási tulajdonságok eléréséhez az alapbitumen arányok változtatásával egyszerűen és gazdaságosan lehet beavatkozni az előállítási folyamatba egyéb technológiai paraméter-változtatások nélkül. Annak ellenére ugyanis, hogy a fúvatás plusz költséggel jár az alapbitumenek ára csak kb. ±5%-ban különbözik. Vizsgálni kívántuk, hogy a bitumenarányok változtatásának hatására, milyen tartományban változnak a tulajdonságok, kiváltképp a duktilitás (a gumibitumenek esetén rendszeresen fellépő túlságosan kis nyújthatóság miatt), a hidegoldali viselkedés (a termikus repedések kialakulásában játszott bitumenes kötőanyag-szerep miatt). Emellett tanulmányozni kívántuk azt is, hogy ezek az arányok milyen hatással vannak a gumi-bitumen diszperz rendszer tárolási stabilitására. A stabilitás kérdése azért fontos, mert nemcsak a gumiőrleménnyel, hanem szinte minden szintetikus polimerrel módosított bitumennél problémaként jelentkezik a tárolás során gyorsan bekövetkező szétülepedés. Két kísérletsorozatban B160/220-as és B50/70-es alapbitumen-összetételű és 15m/m% gumitartalmú gumibitument kevertünk össze adott arányokban (kezdeti arány), majd B160/220-as vagy pedig B50/70-es bitumennel visszahígítottunk (végső arány). Az előállított minták (5. táblázat) vizsgálati eredményei alapján azt tapasztaltuk, hogy a tulajdonságok a bitumenarányokkal igen széles tartományban változtathatók, és a tárolási stabilitás kivételével gyakorlatilag mindegy, hogy milyen bitumennel végezzük a visszahígítást. A tárolási stabilitásra a B50/70-es bitumennel történő visszahígítás kedvezőbb hatással volt mint a B160/220 bitumennel történő visszahígítás, ami feltehetően a bitumen csoportösszetételével magyarázható.

51

A nyújthatóság lineáris összefüggés alapján csökkent a B50/70-es bitumen tartalom növekedésével, azaz a B160/220-as bitumen arányának csökkenésével. Ezt az egyre csökkenő gyantatartalom hatásaként értelmezhetjük, amit alapjában véve a nem módosított desztillált, ill. fúvatott bitumeneknél már felismertek [Csikós 1965]. A fellépő erőmaximum ezzel fordított arányban növekedett (4,28 N-t), egyrészt a nagyobb B50/70-es bitumen koncentráció, másrészt feltehetően a B50/70-es bitumen nagyobb aszfaltén-tartalmából következő jobb gumi-bitumen kompatibilitás hatására létrejött elasztikusabb rendszer következményeképpen. Ugyanezzel volt magyarázható a rugalmas visszaalakulások 43-ról 70 %-ra történő növekedése is. 5. táblázat Kezdeti bitumenarányok és a B160/220 vagy B50/70 utóhígítószerek hatása. Minta jele 934 935 Visszahígításra alkalmazott bitumen: B160/220 kezdeti B50/70:B160/220 arány 0:100 30:70 20:80 végső B50/70:B160/220 arány 0:100 Lágyuláspont, oC 45 49 Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm 152 122 Töréspont, Fraass szerint, oC -28 -26 Duktilitás 25 oC-on, mm 297 287 Maximális erő, N 0,95 0,76 Rug. visszaalakulás 25 oC-on, % 43 49 Din. Viszkozitás 135 oC-on, mPas 1800 1950 Din. Viszkozitás 180 oC-on, mPas 350 360 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, oC 45 50 Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, oC 51 56 ∆T, oC 6 6 RTFOT, tömegváltozás, % -0,25 -0,22 RTFOT, penetr. az eredeti %-ában 58,5 58,9 RTFOT, lágyuláspontnöv, °C 8 9 Minta jele 940 941 Visszahígításra alkalmazott bitumen: B50/70 kezdeti B50/70:B160/220 arány 0:100 30:70 végső B50/70:B160/220 arány 30:70 50:50 Lágyuláspont, oC 51 56 Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm 95 84 Töréspont, Fraass szerint, oC -27 -25 Duktilitás 25 oC-on, mm 248,2 146,6 Maximális erő, N 1,18 2,93 Rug. visszaalakulás 25 oC-on, % 55 65 Din. Viszkozitás 135 oC-on, mPas 2175 2750 Din. Viszkozitás 180 oC-on, mPas 427 422 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, oC 50 54 Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, oC 56 59 ∆T, oC 6 5 RTFOT, tömegváltozás, % -0,18 -0,13 RTFOT, penetr. az eredeti %-ában 74 70 RTFOT, lágyuláspontnöv., °C 7 7

936

937

938

939

Δ

40:60

60:40

70:30

100:0

-

30:70

40:60

50:50

70:30

-

50 107 -26 264 1,05 53 2000 340 51 59 8 -0,18 60,4 7 942

53 81 -25 235 2,02 62 2350 380 52 59 7 -0,15 63,1 6 943

56 78 -24 174 2,63 68 2900 460 54 61 7 -0,09 75,6 4 944

63 67 -23 119 5,23 70 3370 480 60 67 7 -0,03 71,0 3 945

45-63 67-152 -28--23 119-297 0,95-5,23 43-70 1800-3370 350-480 -0,25--0,03 58,5-75,6 3-8 Δ

40:60 60:40 60 71 -24 118,9 3,91 71 3925 690 58 62 4 -0,11 75,3 5

60:40 70:30 65 65 -25 93,8 5,24 72 3325 510 60 62 5 -0,09 81 4

70:30 80:20 68 67 -22 127,2 6,21 71 4350 735 62 65 3 -0,06 84,1 3

100:0 100:0 71 44 -21 73,4 9,95 72 6300 820 71 72 1 -0,015 83,4 2

51-71 44-95 -27--21 73,4-248,2 1,18-9,95 55-72 2175-6300 427-820 -0,18--0,015 70-84,1 2-7

A KSGB-ek Fraass töréspontjai a növekvő B50/70-es bitumen aránnyal enyhén nőttek, aminek egyértelműen a B50/70-es alapbitumen B160/220-nél nagyobb

52

töréspontja lehetett az oka, de a töréspont egyetlen esetben sem csökkent -20oC alá, azaz a gumiőrlemény módosító hatása dominánsnak mondható a bitumenarányokhoz képest. Az öregedési jellemzők a B160/220-as bitumen tartalom növekedésével romlottak, de minden minta esetében kielégítették a hazai elasztomerekkel módosított bitumenekre vonatkozó előírásokat. A gumibitumen minták erő-méréses duktilitás eredményeit döntően befolyásolta az alkalmazott bitumenek aránya (6. a-b ábra). A B50/70-es bitumen koncentrációjának növelésével az erőmaximumok nőttek, viszont a minták nyújthatósága csökkent. A 6. ab ábra egy B160/220 és B50/70 alapbitumen erő-megnyúlás grafikonját is mutatja, de

ezek a bitumenek gyakorlatilag csak néhány tizednyi N ellenerőt fejtenek ki a húzással szemben. A tisztán csak B50/70-est tartalmazó KSGB (945-ös számú minta) és a B50/70-es alapbitumen görbéje, valamint a csak B160/220-asból készült KSGB (934-es minta)

és

a

B160/220-as

alapbitumen görbéje

nagy-mértékben különbözött,

nyilvánvalóan a gumiőrleménynek, illetve a belőle kialakult polimer-szerkezetnek köszönhetően.

6. a-b ábra A különböző végső B50/70:B160/220 alapbitumen-arányú kötőanyagok erő-megnyúlás összefüggése.

A

B160/220-as

és

a

B50/70-es

alapbitumennel

történő

visszahígítás

összehasonlítására az előzőekből következően három bázis-pár, azaz háromszor kettő darab azonos termék összetételű minta állt rendelkezésre (936-940, 938-941, 939-943 minta párok). A minta párok egyes tagjainak mért jellemzői a tárolási stabilitástól eltekintve közel azonos nagyságúak voltak (6. táblázat). A szétülepedés vizsgálatának eredményei szerint a kevésbé viszkózus B160/220-as alapbitumennel való visszahígítás után ülepedésre hajlamosabb kompozitokat kaptunk. Feltehetően a nagyobb kiindulási 53

B160/220 koncentráció a nagyobb telített és aromás szénhidrogén tartalma miatt jobban elősegítette a gumiőrlemény duzzadási és oldódási folyamatait, ami végső soron a gumiőrlemény stabilizálódását kedvezően befolyásolhatta. A tárolási stabilitás szempontjából tehát kedvezőbb a B160/220-as bitument nagyobb százalékban tartalmazó kompozitokból való kiindulás és a B50/70-es bitumennel való visszahígítás. 6. táblázat Azonos végső bitumenarányú KSGB-k tulajdonságai. Minta jele kezdeti B50/70:B160/220 arány végső B50/70:B160/220 arány Lágyuláspont, oC Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm Töréspont, Fraass szerint, oC Duktilitás 25 oC-on, mm Maximális erő, N Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % Din. Viszkozitás 135 oC-on, mPas Din. Viszkozitás 180 oC-on, mPas Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, oC Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, oC ∆T, oC RTFOT, tömegváltozás, % RTFOT, penetráció az eredeti %-ában RTFOT, lágyuláspontnövekedés, °C

936 40:60 30:70

50 107 -26 264 1,05 53 2000 340 51 59 8 -0,18 60,4 7

940 0:100 30:70 51 95 -27 248,2 1,18 55 2175 427 50 56 6 -0,18 74 7

938 70:30 50:50

56 78 -24 174 2,63 68 2900 460 54 61 7 -0,09 75,6 4

941 30:70 50:50 56 84 -25 146,6 2,93 65 2750 422 54 59 5 -0,13 70 7

939 100:0 70:30

63 67 -23 119 5,23 70 3370 480 60 67 7 -0,03 71,0 3

943 60:40 70:30 65 65 -25 93,8 5,24 72 3325 510 60 62 5 -0,09 81 4

A bitumenarányok változtatása tehát egy igen hatékony eszköze a módosított nedves eljárásnak, mivel alkalmazásával a tulajdonságok széles tartományban változtathatók, illetve szabályozhatók.

54

7. A TECHNOLÓGIAI PARAMÉTEREK HATÁSA A technológiai paraméterek hatásának vizsgálatához B50/70 és B160/220 alapbitumeneket, illetve 15m/m% koncentrációban alkalmazott Kazincbarcikáról származó

Michelin

gumiőrleményt,

illetve

0,2m/m%

ülepedésgátló

adalékot

használtunk fel. A kialakult KSGB szerkezetét döntően befolyásolja az alkalmazott hőmérséklet és a két technológiai részfolyamat időtartama. Másfelől figyelembe kellett vennünk, hogy a KSGB előállítása akkor a leggazdaságosabb, ha a műveleteket a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten és legrövidebb időtartam alatt lehet elvégezni. Ezért vizsgáltuk, hogy milyen hatással van a KSGB tulajdonságaira az egyes részlépések hőmérséklete és időtartama.

7.1 A TERMIKUS DEGRADÁLÁS HŐMÉRSÉKLETÉNEK HATÁSA Azonos műveleti paraméterek mellett (azonos idejű termikus degradálás, azonos idejű, és azonos hőmérsékletű mechano-kémiai diszpergálás) változtattuk a termikus degradálás hőmérsékletét. Hat darab gumibitument állítottunk elő, majd vizsgáltuk ezek különböző tulajdonságait (7. táblázat). Megállapítottuk, hogy a 180-200oC hőmérséklettartományban nem ment végbe megfelelő mértékű termikus degradáció. Ezt támasztották alá a minták inhomogenitásából adódó kisebb duktilitás- és rugalmas visszaalakulás értékek, valamint a mért lágyuláspontok szórása és a szabványelőírásban a maximálisan megengedett 5oC-nál nagyobb lágyuláspont-különbség a tárolási stabilitás vizsgálata során. A viszkozitások tekintetében is a 210-220 oC hőmérséklet volt a legkedvezőbb, hiszen az 506, 507, 508 jelű minták 180oC-on mért viszkozitása a szivattyúzhatósági tartomány felső részébe esik, vagy már nem is szivattyúzhatók. Nyilvánvaló, hogy a 230oC alkalmazása technológiai és gazdasági szempontból igen kedvezőtlen, hiszen egy üzemben ehhez legalább 250-260 oC hőmérsékletű hőközlő olajra lenne szükség. Mindezek alapján megállapítható, hogy a termikus degradálás szükséges és optimális hőmérséklete 210-220oC közötti.

55

7. táblázat A termikus degradálás hőmérsékletének hatása. Minta jele Termikus degradáció hőm., oC Lágyuláspont, oC Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm Töréspont, Fraass szerint, oC Duktilitás 25 oC-on, cm Maximális erő, N Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % Din. Viszkozitás 135 oC-on, mPas Din. Viszkozitás 180 oC-on, mPas Tárolási stab.; felső rész lp.-ja, oC Tárolási stab.; alsó rész lp.-ja, oC ∆T, oC RTFOT, tömegváltozás, % RTFOT, penetráció az eredeti %-ában RTFOT, lágyuláspontnövekedés, °C

506 180 57; 62 63 -22 40 2,6 55 5880 1000 51 58 7 -0,16 90,5 4

507 190 55; 59 69 -23 43 2,3 65 5330 660 51,5 59 7,5 -0,17 98,6 4

508 200 55; 58 70 -20 44 2,2 64 5050 630 52 58,5 6,5 -0,14 80 3

509 210 53; 54 85 -21 45 1,2 69 4310 520 52 57 5 -0,38 70,6 5

510 220 54; 54 83 -22 47 1,6 70 4130 490 55 59 4 -0,17 78,7 4

511 230 51; 52 84 -23 50 1,3 67 3900 450 55 61 6 -0,21 80,1 5

7.2 A TERMIKUS DEGRADÁLÁS IDŐTARTAMÁNAK HATÁSA Az 7.1 fejezetben bemutatotthoz hasonlóan azonos műveleti paraméterek mellett (azonos hőmérsékletű termikus degradálás, azonos hőmérsékletű és időtartamú mechano-kémiai diszpergálás) vizsgáltuk a termikus degradálás időtartamának hatását. A kísérletek célja az volt, hogy úgy csökkentsük a termikus degradálás időtartamát a lehető legkisebb értékre, hogy az előállított KSGB minősége megfelelő maradjon. A 8. táblázatban bemutatott eredmények, alapján megállapítottuk, hogy legalább 90 percnyi termikus degradálás szükséges. Az ennél rövidebb időtartamú termikus kezelésből adódó túlzott inhomogenitás leginkább a nagyon rossz tárolási stabilitásból volt észrevehető. A 907 jelű mintánál problémát jelentett a termék nagy viszkozitása is, az ülepedési hajlam mellett ez a tulajdonság is arra utalt, hogy ekkora időtartam nem elegendő a gumi megfelelő mértékű degradációjához. A 120-150 percnyi termikus kezelés túl hosszú, a gumiőrlemény túldegradálását eredményezte, amit leginkább a termékminták kis viszkozitása mutatott. Továbbá a hosszabb idejű termikus degradálás jelentősen megnöveli az üzemi előállítási költségeit, hiszen a hőközlő olaj hosszabb ideig tartó magas hőmérsékleten való tartásával és cirkuláltatásával jár.

56

8. táblázat A termikus degradálás időtartamának hatása. Minta jele Termikus degradálás időtartama, perc Lágyuláspont, oC Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm Töréspont, Fraass szerint, oC Duktilitás 25 oC-on, cm Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % Din. viszkozitás 135 oC-on, mPas Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas Tárolási stab.; felső rész lp.-ja, oC Tárolási stab.; alsó rész lp.-ja, oC ∆T, oC RTFOT, tömegváltozás, % RTFOT, penetráció az eredeti %-ában RTFOT, lágyuláspontnövekedés, °C

907 30 66 65 -25 9 79 6250 1220 62 74 12 -0,12 71,2 +3

908 60 63 64 -22 12 69 4380 860 59 68 9 -0,10 68,7 +5

911 90 63 62 -21 13 70 3750 520 59 64 5 -0,18 73,6 +2

909 120 63 63 -21 17 67 3080 480 60 69 9 -0,22 75,4 +4

910 150 61 66 -19 14 58 3050 380 59 66 7 -0,25 67,5 +7

7.3 A MECHANOKÉMIAI DISZPERGÁLÁS HŐMÉRSÉKLETÉNEK HATÁSA A termikus degradálás optimális hőmérsékletének kiválasztásához hasonlóan vizsgáltuk a mechano-kémiai diszpergálás hőmérsékletének hatását is. Gazdaságossági okokból, a termék tulajdonságai alapján, a legkisebb, de még megfelelő hőmérsékletet kerestük. Ez a technológiai lépés a KSGB előállításának második, befejező szakasza. A művelet célja az, hogy a megfelelő előállítási paraméterek mellett revulkanizációs és repolimerizációs reakciók lejátszódása mellett stabilis KSGB terméket kapjunk. A vulkanizációs reakciók 170-180°C hőmérséklettartományban zajlanak. Vizsgálataink során ennél szélesebb intervallumot választottunk és a 9. táblázatban bemutatott gumibitumeneket állítottuk elő. A minősítés és az összehasonlítások alapján megállapítottuk, hogy a 160°C hőmérséklet alacsony. Erre utalt a 922 jelű mintánál mért rossz tárolási stabilitás érték. Feltételezhető, hogy az alacsony hőmérséklet miatt nem volt olyan mértékű a gumi revulkanizációja, repolimerizációja, hogy a gumibitument ülepedéssel szemben ellenállóvá tegye. A 180°C-nál magasabb hőmérséklet nem kedvez ezeknek a kémiai reakcióknak. A termék tulajdonságai, kiváltképp a tárolási stabilitása alapján megállapítható, hogy a 170-180°C hőmérséklet a legkedvezőbb.

57

9. táblázat Mechano-kémiai diszpergálás hőmérsékletének hatása. Minta jele Mechano-kémiai diszpergálás hőm.,oC Lágyuláspont, oC Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm Töréspont, Fraass szerint, oC Duktilitás 25 oC-on, cm Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % Din. Viszkozitás 135 oC-on, mPas Din. Viszkozitás 180 oC-on, mPas Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, oC Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, oC ∆T, oC RTFOT, tömegváltozás, %

922 160 67 55 -21 12 66 6450 1425 64 72 8 -0,45

923 170 68 53 -22 9 78 6850 860 68 72 4 -0,14

924 180 67 60 -23 8 74 5030 730 66 70 4 -0,02

925 190 68 59 -19 10 73 4970 740 65 73 8 -0,10

926 200 64 56 -18 11 70 4135 660 64 72 8 -0,21

927 210 65 64 -15 11,5 68 3920 500 63 69 6 -0,35

RTFOT, penetráció az eredeti %-ában RTFOT, lágyuláspontnövekedés, °C

76,0 +6

61,7 +4

68,8 +7

69,2 +7

75,5 +9

70,2 +11

7.4 A MECHANOKÉMIAI DISZPERGÁLÁS IDŐTARTAMÁNAK HATÁSA Rögzített technológiai paraméterek mellett változtattuk a mechano-kémiai diszpergálás időtartamát is. A KSGB kompozitok utóhígítás alkalmazásával készültek, a megadott 5+10 jelölés pl.: azt jelenti, hogy 5 perc mechano-kémiai diszpergálás után történt az alapbitumennel való utóhígítás, amelynek során a kiindulási 20m/m% gumikoncentrációt 15m/m%-ra csökkentettük, majd ezt további 10 perc mechanokémiai diszpergálás követte. A 10. táblázat mutatja be az előállított hat darab gumibitumen mintát. A vizsgálatok alapján a legkedvezőbb diszpergálási időtartam a 905 jelű mintánál alkalmazott 20+10 perc volt. Mechano-kémiai diszpergálás nélkül inhomogén, szivattyúzhatósági szempontból nagyon magas viszkozitású, ülepedésre erősen hajlamos mintát lehetett csak előállítani (901 jelű minta). A mechano-kémiai diszpergálás időtartamát növelve, folyamatosan csökkenő viszkozitású, közel azonos lágyuláspontú, kis mértékben növekvő penetrációjú KSGB-ket kaptunk. A 902 és 903 jelű mintáknál alkalmazott nagy fordulatszámú mechanikai nyírás időtartama kevésnek bizonyult, a rossz tárolási stabilitási tulajdonságok miatt feltehetően ekkora időtartam (5+10, illetve 10+10 perc) nem volt elegendő a kellő mértékű revulkanizációs, illetve repolimerizációs reakciók lejátszódásához. A 30+10 percnyi mechano-kémiai diszpergálással előállított 906 jelű minta tulajdonságai közel azonosak lettek a 905 jelűével, viszont az ülepedéssel szembeni ellenállásuk romlott. Ez az időtartam feltehetően már hosszú volt, és a gumi-bitumen rendszer a nagy fordulatszámú mechano-kémiai diszpergálás alatt jelentősen „nyíródott”.

58

10. táblázat Mechano-kémiai diszpergálás időtartamának hatása. Minta jele Mechano-kémiai diszp. időtart., min Lágyuláspont, oC Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm Penetráció 4 oC-on, (60 mp. után) 0,1 mm Töréspont, Fraass szerint, oC Duktilitás 25 oC-on, cm Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % Din. viszkozitás 135 oC-on, mPas Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, oC Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, oC ∆T, oC RTFOT, tömegváltozás, % RTFOT, penetráció az eredeti %-ában RTFOT, lágyuláspontnövekedés, °C

901 68 45 11 -24 11 76 7800 1450 60 73 13 -0,01 78,0 7

902 5+10 65 64 16 -20 14 69 5000 640 60 70 10 -0,02 72,7 7

903 10+10 64 67 24 -20 13 65 4730 620 60 70 10 -0,05 76,0 6

904 15+10 63 70 27 -24 12 67 4330 560 59 65 6 -0,14 76,7 4

905 20+10 63 73 29 -25 13 70 4100 570 59 64 5 -0,02 68,8 5

906 30+10 64 72 33 -20 14 71 3880 550 60 67 7 -0,02 69,3 4

59

8. KÜLÖNBÖZŐ GUMIŐRLEMÉNYEK FELHASZNÁLHATÓSÁGÁNAK VIZSGÁLATA Az idei év során a korábban alkalmazottak mellett újabb gumiőrlemény típusokat is felhasználtunk. Így például az Audi gyárból származó műszaki gumihulladék őrletét, valamint csak személy- illetve csak teherautó-abroncsból származó őrleményt, illetve a pécsi Granuflex Kft.-től származó őrleményt, ahol személy

és

teherautó-abroncsokat

vegyesen

őrölnek.

Az

alkalmazott

tízféle

gumiőrlemény a gumihulladékok széles spektrumát reprezentálja, felhasználásukkal azonos műveleti paraméterek alkalmazása mellett állítottuk elő a gumibitumeneket. A különböző eredetű gumiőrleményeknek a gumibitumen tulajdonságaira gyakorolt hatását elsősorban a lágyuláspont, a 135 és 180oC-on mért dinamikai viszkozitások és a tárolási stabilitás vizsgálata alapján végeztük. A gumibitumen minták lágyuláspontjai széles tartományban változtak (7. ábra). Bár a rendelkezésre álló őrlemények szemcseméret-tartománya nem volt azonos (2. táblázat), a tapasztalt különbségeket mégsem magyarázhatjuk a szemcseméretek eltérésével. Ugyanis a „Tímári gumi” és a „Zeg-i durva szemcseméretű” gumik egyaránt 1,2mm alattiak voltak, sőt, szemcseméret eloszlásukat is nagyon hasonlónak találtuk, ennek ellenére a felhasználásukkal előállított gumibitumenek lágyuláspontjai között kb. 10oC különbséget mértünk.

65 60

Szlovák gumi

S (nagy NR tartalmú gumi)

Pécsi gumi

Audi műszaki hulladék

Teherabroncs hulladék

Személyabroncs hulladék

Michelin gumi

Zeg-i finom szemcseméretű

50

Zeg-i durva szemcseméretű

55

Tímári gumi

Lágyuláspont, °C

70

7. ábra Különböző gumiőrleményekkel előállított minták lágyuláspontja.

60

A minták tárolási stabilitását tekintve (8. ábra) megállapítottuk, hogy a 2006. szeptemberi üzemi előállításnál használt gumiőrleménnyel készített minták mellett (Zeg-i jelű minták) az Audi üzemből származó műszaki gumihulladékkal és a személyautó-abroncs hulladékkal készített minták stabilitása sem volt megfelelő, ezek a tárolás során jelentős fázisszétválást mutattak. A mérési eredmények közül az Audi műszaki gumihulladék őrleményéből készített gumibitumen minta alsó és felső részének lágyuláspontja közti különbség hasonló volt a legutóbbi üzemi előállításnál használt gumiőrleményekkel előállított laboratóriumi mintákéhoz.

12 10 8 6 4

Szlovák gumi


Pécsi gumi




Michelin gumi


0


2 Tímári gumi

Tárolási stabilitás, ΔT, °C

14

8. ábra Különböző gumi őrleménnyel előállított minták tárolási stabilitása.

A tárolási stabilitás vizsgálatára a vonatkozó szabványban előírt lágyuláspontkülönbség mérés mellett a minták alsó és felső része közti dinamikai viszkozitáskülönbséget is meghatároztuk 135 (9. ábra) és 180°C-on (10. ábra). A 135°C-on mért viszkozitás-különbségeket bemutató ábra az Audi műszaki gumihulladékkal készített minta vizsgálati eredményét annak túl nagy viszkozitáskülönbség miatt (42000 mPas különbséget mértünk) nem tartalmazza.

61

Tár. Stab., Δη 135°C-on, mPas

14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000

Szlovák gumi


Pécsi gumi



Michelin gumi



Tímári gumi

0

9. ábra Különböző gumiőrleményekkel előállított minták tárolási stabilitása.

A 135°C-on mért dinamikai viszkozitás-különbség értékeknek megfelelően alakultak a 180°C-on mért viszkozitás-különbség értékek is (10. ábra). Itt is jól megfigyelhető a jelentős különbség a Tímári gumival előállított gumibitumen, illetve a Zeg-i durva szemcsés gumival előállított minták viszkozitása között.

Tár. stab., Δη 180°C-on, mPas

5000 4000 3000 2000 1000

Szlovák gumi


Pécsi gumi




Michelin gumi



Tímári gumi

0

10. ábra Különböző gumiőrleményekkel előállított minták tárolási stabilitása.

62

Az eredmények a lágyuláspont-különbségekhez hasonlóan megerősítik, hogy sem az Audi műszaki gumihulladék őrlemény felhasználásával készített minta, sem a személyautó-abroncs hulladék őrleményből készített gumibitumen minta stabilitása nem volt megfelelő. Összevetve az üzemi előállítás során használt gumiőrleménnyel (Zeg-i jelű

gumik)

készült

minták

eredményeivel,

megállapítottuk,

hogy nagyfokú

hasonlóságot mutattak, így feltételezhető, hogy ez a gumikeverék szintén nagy koncentrációban tartalmazhatott ilyen típusú gumihulladékot.

63

9. A GUMIANALITIKAI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI A különböző gumihulladékok, illetve a belőlük származó gumiőrlemények részletesebb vizsgálatát az előállításukhoz használt különböző anyagok (kaucsukok, töltő- és lágyítóanyagok, kormok stb.) mennyiségi meghatározását végső soron a 2006. szeptemberi Zalaegerszegen történt üzemi előállítás, illetve az ott alkalmazott Tímárból származó gyenge minőségű gumiőrlemények tették szükségessé. Az üzemi előállításhoz egy finomabb és durvább szemcseméretű őrleményből álló szállítmány érkezett, de mindkettő teljesítette a maximálisan megengedett 1,2mm szemcseméretet, továbbá fém illetve cord-szál szennyeződéstől mentesek voltak. A korábbi tanszéki kísérletek során már sikeresen alkalmaztuk az említett paraméterekkel rendelkező szintén Tímárból származó őrleményeket, de az üzemi előállításnál alkalmazottakkal laboratóriumban is csak a vártnál gyengébb minőségű gumibitument lehetett előállítani (lásd előző fejezet). További olyan gumiőrleményeket is sikerült beszereznünk, amelyeknek megfelelő volt a szemcseméretük, szennyeződésektől mentesek voltak, viszont csak kis lágyuláspontú, szétülepedésre hajlamos mintát lehetett belőle előállítani. Az elvégzett mérések eredményei alapján megállapítható, hogy a gumibitumen előállítása során alkalmazott gumiőrleménynek nemcsak a szemcsemérete, hanem típusa és kémiai összetétele is jelentősen befolyásolja a gumibitumenek tulajdonságait. Az okok pontosabb megismerése érdekében részletes összetétel vizsgálatokat végeztünk. A gumianalitikai méréseket az ASTM-D297-93 szabvány alapján végeztük. A vizsgálatok menetét az ábrán követhetjük végig (11. ábra). Az egyes vizsgálati módszerek leírása a 2007/1 számú kutatási részjelentésünkben található, melyeket kiegészítettünk az őrlemények ICP-AES elemanalízisével is. Az értékeléseket részben a szövegben levő ábrák és táblázatok, részben pedig a melléklet táblázatai alapján végeztük (21-23. táblázatok).

64

NR = természetes poliizoprén IR = szintetikus poliizoprén 11. ábra A gumianalitikai vizsgálatok menete.

Az ASTM-D919 szabvány előírja, hogy a gumibitumen készítésére használt gumiőrlemények különböző összetevőinek milyen határokon belül kell lennie (11. táblázat). Vizsgálataink eredményeit ezekkel az értékekkel is összevetettük. 11. táblázat A gumibitumen gyártásra alkalmazott gumiőrleményekkel szemben támasztott követelmények Összetevő Előírt érték Acetonban oldódó komponensek mennyisége <25m/m% Gumi szénhidrogén tartalom 40-50m/m% Hamutartalom <8m/m% Koromtartalom 20-40m/m% Természetes kaucsuk (NR) tartalom 16-45m/m%

A

gumiőrlemények

tapadó

nedvességtartalmát

a

hamutartalom-mérés

eredményeinek kiértékelésekor figyelembe kell venni. Megállapítottuk, hogy a vizsgált gumiőrlemények nedvességtartalma egymástól nem különbözött jelentős mértékben (12. táblázat).

65

12. táblázat A gumiőrlemények tapadó nedvességtartalma Tapadó nedvességtartalom, Gumi típusa m/m% Tímári gumi 0,7 Zeg-i durva szemcseméretű 0,5 Zeg-i finom szemcseméretű 0,6 Michelin gumi 0,5 Személyautó abroncs hulladék 0,4 Teherautó abroncs hulladék 0,6 Audi műszaki hulladék 0,7 Pécsi gumi 0,7 S (nagy NR tartalmú gumi) 0,3 Szlovák gumi 0,6

Az aceton felhasználásával végrehajtott extrakció során a gumiőrleményből az aceton által kioldható különböző lágyítószerek, lágyítóolajok mennyiségét tekintve (13. táblázat) jelentős eltéréseket tapasztaltunk. A legjobb minőségű, nagy terhelésnek kitett gumiabroncsok (pl.: teher-, és sportabroncsok) kevés lágyítóolajat tartalmaztak, ezekből jellemzően 5-6%-nyi tömegrész extrahálható ki acetonnal és kloroformmal, ezzel szemben a gyengébb minőségű, jellemzően műszaki gumik, amelyek nincsenek akkora igénybevételnek kitéve általában nagyobb mennyiségű lágyítóanyag felhasználásával készültek. A mérési eredmények közül a szlovák gumi, a teherautó-abroncs, illetve a pécsi gumi esetében mutattuk ki a legkevesebb, szerves oldószerben kioldható részt. Ezzel szemben az Audi műszaki hulladék és a Zalaegerszegen használt finom szemcsés őrlemény 25, illetve 21 m/m%-nyi acetonban oldható részt tartalmazott. Az eredmények szerint a gumik előállításakor alkalmazott lágyítóanyagok legnagyobb részét az aceton kioldotta, mivel a vizsgált gumiőrlemények kloroformmal kioldható része még az 1m/m%-ot sem érte el és a mért értékek között jelentős eltéréseket nem tapasztaltunk. Gumi típusa

13. táblázat Az extrakció eredményei Aceton extrakt, m/m% Kloroform extrakt, m/m%

Tímári gumi Zeg-i durva szemcsés Zeg-i finom szemcsés Michelin gumi Személyautó abroncs hulladék Teherautó abroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi)

18,2 11,7 20,9 9,1 14,0 6,6 26,1 7,7 9,4

0,2 0,2 0,5 0,1 0,2 0,1 0,8 0,1 0,2

Szlovák gumi

5,6

0,1

66

Megállapítottuk, hogy ezeknek a gumiőrleményeknek a felhasználásával előállított gumibitumenek különböző jellemzői (elsősorban lágyuláspont, viszkozitás, tárolási stabilitás) illetve a mért extrakciós eredmények között nem mutatható ki függvény kapcsolat (Melléklet 21. táblázat). Az ASTM-D919 szabvány a gumibitumenek előállításához felhasználható őrlemények

hamutartalmát

gumiőrlemények

8m/m%-ban

hamutartalmát

(14.

maximalizálja.

táblázat)

Az

összevetve

általunk a

vizsgált

gumibitumenek

tulajdonságaival azt tapasztaltuk, hogy az extrakció eredményéhez hasonlóan ebben az esetben sem mutatható ki egyértelmű összefüggés a gumiőrlemény hamutartalma és a gumibitumen tulajdonságai között 14. táblázat A gumiőrlemények hamutartalma Gumi típusa Hamutartalom (m/m%) Tímári gumi Zeg-i durva szemcsés Zeg-i finom szemcsés Michelin gumi Személyautó abroncs hulladék Teherautó abroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi) Szlovák gumi

11,4 5,1 10,5 3,3 14,0 5,0 15,3 5,4 6,2 7,4

A természetes és mesterséges poliizoprén tartalom vizsgálatának eredményei szerint a különböző gumik természetes és mesterséges eredetű poliizoprén (NR+IR) tartalma széles határok között változott (15. táblázat). A nagy terhelésnek, nagyobb hőhatásnak kitett gumiabroncsok, elsősorban a teherautók abroncsainak gyártásához nagyobb mennyiségű természetes kaucsukot használnak. A teherautó-abroncsoknál a felhasznált természetes kaucsuk/szintetikus kaucsuk arány jelentősen eltérhet a személyautóknál alkalmazottaktól, előbbinél 2/1, míg utóbbinál az 1/2 arány tekinthető átlagos értéknek. A szakirodalomban leírtaknak megfelelően nagy NR+IR tartalmat mértünk a teherabroncs hulladékból előállított őrleménynél, míg a személyautónál ez az érték lényegesen kisebb volt. Az Audi műszaki gumihulladéknál az NR+IR tartalom 7m/m%-ot sem érte el (15. táblázat). Az utolsó zalaegerszegi üzemi előállításnál alkalmazott gumiőrlemények szintén kis NR+IR tartalmúak voltak.

67

15. táblázat A gumiőrlemények NR+IR tartalma Gumi típus NR + IR tartalom, m/m% Tímári gumi Zeg-i durva szemcsés Zeg-i finom szemcsés Michelin gumi Személyautó abroncs hulladék Teherautó abroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi)

19,4 11,9 9,1 36,1 11,6 44,1 6,7 31,4 46,1

Szlovák gumi

42,7

A különböző gumik NR+IR tartalma jó korrelációt mutatott a felhasználásukkal előállított gumibitumenek különböző jellemzőivel, elsősorban a tárolási stabilitással. A legkedvezőbb tulajdonságú, ülepedésre legkevésbé hajlamos mintákat azokkal a gumiőrleményekkel tudtunk előállítani, melyeknek nagy volt az NR+IR tartalma (pl.: nagy NR tartalmú gumi, Michelin gumi, Teherabroncs hulladék, Szlovák gumi) (12. ábra, illetve Melléklet 21. táblázat). A négy legkisebb NR+IR tartalmú gumi (Zeg-i durva szemcsés, Zeg-i finom szemcsés, Személyabroncs hulladék illetve Audi műszaki hulladék) felhasználásával előállított gumibitumen erőteljesen ülepedett, a mért lágyuláspont különbségek esetenként még a 10oC-ot is meghaladták (12. ábra). Kb. 18% NR+IR tartalom már az ÚT 2-3.502 előírásnak megfelelő stabilitású gumibitumen mintát eredményezett. Ezek az eredmények jó összefüggést mutattak az ASTM-D919 természetes kaucsuk tartalomra vonatkozó előírásával (11. táblázat). Az NR+IR tartalom függvényében ábrázolt lágyuláspont-különbségek által meghatározott pontokra R2=0,946 korrelációs együtthatójú exponenciális görbét lehetett illeszteni.

68

Tárolási stabilitás, DT, °C

16

f = 25.5433*exp(-0.0971*x) R2=0.9460

14 12 10 8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

NR+IR tartalom, m/m% 12. ábra A tárolási stabilitás változása az NR+IR tartalom függvényében

A lágyuláspont-különbséghez hasonlóan a dinamikai viszkozitás-különbségek (13. ábra) is annál kedvezőbben alakultak, minél nagyobb volt a gumiőrlemény NR+IR tartalma. Az előző ábrához hasonlóan itt is jónak ítélhető korrelációs együtthatójú

Tárolási stabilitás, Dh 180°C-on, mPas

(R2=0,9273) exponenciális görbét illesztettünk a mérési pontokra.

5000

f = 19229.6329*exp(-0.2216*x) R2=0.9273

4000 3000 2000 1000 0 0

10

20

30

40

50

NR+IR tartalom, m/m%

13. ábra A tárolási stabilitás változása az NR+IR tartalom függvényében

69

A gumiőrlemények összes kaucsuktartalmának meghatározását a kloroformos extrakció maradékából végeztük el. A mérési eredmények a 38-61m/m% tartományban változtak (16. táblázat). Az eredmények alapján a műszaki gumihulladékok (Audi műszaki hulladék) tartalmaznak a legkisebb mennyiségben kaucsukot. Az üzemi előállításnál is alkalmazott Zeg-i finom szemcseméretű gumi összes kaucsuktartalma még a 40m/m%-ot sem érte el, továbbá az NR+IR tartalma is nagyon kicsi volt ezért feltételezhető hogy ez a gumi nagyrészt gyengébb minőséget jelentő műszaki hulladék őrlete volt. A

gumik

gumibitumenek

összes

kaucsuktartalma

tulajdonságai

között

és

egyértelmű

a

felhasználásukkal összefüggést

nem

előállított találtunk,

tapasztalataink szerint a kaucsukokon belül az NR+IR tartalom a meghatározó fontosságú. 16. táblázat A gumiőrlemények összes kaucsuktartalma. Gumi típusa ΣKaucsuktartalom, m/m% Tímári gumi Zeg-i durva szemcseméretű Zeg-i finom szemcseméretű Michelin gumi Személyautó abroncs hulladék Teherautó abroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi)

46,6 50,2 37,5 57,9 48,7 59,9 33,7 60,0 51,0

Szlovák gumi

59,9

Az extrahált gumiőrleményeket a kaucsuktartalom elpárologtatása után elégettük, így megkaptuk a koromtartalmukat. A mért értékek 22-33m/m% tartományban változtak (17. táblázat). A koromtartalom vizsgálat eredményei azt mutatták, hogy a különböző gumiőrlemények koromtartalma között nem volt jelentős különbség, illetve összevetve a gumibitumen vizsgálatok eredményeivel (Melléklet 21. táblázat), egyértelmű összefüggést nem találtunk.

70

17. táblázat A gumiőrlemények koromtartalma Gumi típus Koromtartalom, m/m% Tímári gumi Zeg-i durva szemcsés Zeg-i finom szemcsés Michelin gumi Személyautó abroncs hulladék Teherautó abroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (cnagy NR tartalmú gumi)

22,9 32,3 30,0 29,1 22,7 27,8 23,4 26,1 32,9

Szlovák gumi

26,4

A gumiőrlemények NR+IR tartalma és a felhasználásukkal előállított gumibitumenek ülepedéssel szembeni stabilitása között egyértelmű összefüggést találtunk. Emellett megállapítottuk, hogy az NR+IR tartalom, az acetonban oldható rész mennyisége (aceton extrakt) és a hamutartalom az [1.] képlet szerinti hányadosa szintén korrelált a gumibitumen minta tárolási stabilitásával (lágyuláspont-különbség és dinamikai viszkozitás-különbség 180°C-on).

NR + IR(m / m%) hamutartalom(m / m%) + acetonextrakt (m / m%)

(1.)

Az eredmények értékelése után megállapítottuk, hogy az a gumiőrlemény amelynél nagyobb ennek a hányadosnak az értéke, abból jobb tárolási stabilitással rendelkező gumibitumen állítható elő (14. ábra). f = 1.0833+16.5600*exp(-2.0947*x) R2=0.8846

Tárolási stabilitás, DT, °C

14 12 10 8 6 4 2 0 0

1

2

3

4

(NR+IR)/(hamu+aceton)

14. ábra Lágyuláspont-különbség a korrelációs együtthatófüggvényében

71

Az

(NR+IR)/(hamutartalom+acetonextrakt)

függvényében

ábrázolt

lágyuláspont-különbséghez hasonlóan a 180°C-on mért dinamikai viszkozitáskülönbségek is annál kisebbek voltak, minél nagyobb volt ennek a törtnek az értéke (15. ábra) Megállapítható, hogy ülepedésre kevésbé hajlamos gumibitumen állítható elő, ha

Tárolási stabilitás, Dh 180°C-on, mPas

a tört értéke legalább 1. 5000

f = 362.6317+10782.2918*exp(-6.0546*x) R2=0.8917

4000 3000 2000 1000 0 0

1

2

3

4

(NR+IR)/(hamu+aceton)

15. ábra Dinamikai viszkozitás-különbség a korrelációs együttható függvényében

A gumiőrlemények tulajdonságainak pontosabb megismeréséhez elvégeztük a gumiőrlemények legnagyobb

elemanalízisét

mennyiségben

jelen

és

összehasonlítottuk lévő

elemek

a

legfontosabb,

koncentrációját

a

illetve

különböző

gumiőrlemények esetén (16. ábra 17. ábra18. ábra). 1.2

0.8 0.6 0.4 0.2

Pécsi gumi




Michelin gumi



0 Tímári gumi

Ca tartalom, m/m%

1

16. ábra A gumiőrlemények kálcium tartalma.

72

9000 8000

Mg tartalom, mg/kg

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 Pécsi gumi




Michelin gumi



Tímári gumi

0

17. ábra A gumiőrlemények magnézium tartalma.

1400

Fe tartalom, mg/kg

1200 1000 800 600 400 200

Pécsi gumi




Michelin gumi



Tímári gumi

0

18. ábra A gumiőrlemények vas tartalma.

Bár az elemi összetételt a gumiőrlemények előállítási eljárására jellemzőnek találtuk, ugyanakkor a gumibitumenek tulajdonságaival való összehasonlítás során összefüggést nem találtunk. Így az elemösszetételt leginkább az őrlemények származásának azonosítására lehet felhasználni (Melléklet 22. táblázat 23. táblázat)

73

10. KÜLÖNBÖZŐ ÜLEPEDÉSGÁTLÓ ADALÉKOK HATÁSA A kémiailag stabilizált gumibitumenek előállításához biszszukcinimid típusú ülepedésgátló adalékokat a hatóanyagának optimálása céljából különböző móltömegű poliizobutilének

és

polialkilén-poliaminok

felhasználásával

előállított

biszszukcinimidek ülepedésgátló hatását is vizsgálatuk. Ennek

során

M n=550,

M n=1000,

és

M n=2300

átlagmóltömegű

poliizobutiléneket illetve tetraetilén-pentamint (TEPA) alkalmaztunk az adalék előállításához. A 18. táblázat háromféle biszszukcinimid előállításánál alkalmazott poliizobutiléneket és TEPA-t, illetve az így előállított adalékok gumibitumenekben alkalmazott koncentrációit tartalmazza. Az M n=550 és M n=2300 átlagmóltömegű PIB-ek felhasználásával előállított biszszukcinimidek alkalmazási koncentrációit úgy határoztuk meg, hogy a 18. táblázat azonos soraiba írt m/m% értékek a különböző biszszukcinimidek esetén azonos moláris koncentrációt, azaz azonos koncentrációjú bázikus nitrogénatomot eredményezzenek. Az így meghatározott koncentrációk lehetővé tették, hogy az eltérő biszszukcinimidek hatását a PIB-lánc hossza alapján hasonlítsuk össze. 18. táblázat Különböző móltömegű PIB-ek alkalmazása. Biszszukcinimid típusa Alkalmazott koncentráció, m/m%

TEPA + PIB-550 0,1 0,5 1,25

TEPA + PIB-1000 0,2 1,0 2,5

TEPA + PIB-2300 0,4 2,0 5,0

Az előállított gumibitumenek vizsgálatánál kiemelten foglalkoztunk a biszszukcinimidek folyási tulajdonságokra és tárolási stabilitásra gyakorolt hatásával. Biszszukcinimidet nem tartalamazó gumibitument is állítottunk elő (Ref jelű minta), 19. ábra a 18. táblázat első sorában bemutatott adalékkoncentrációkkal előállított gumibitumenek, illetve az adalék nélkül előállított gumibitumen viszkozitásit mutatja 135 és 180oC-on. Megállapítottuk, hogy az adalékok alkalmazása, még a legkisebb koncentrációk esetén is, jelentős viszkozitás csökkenést eredményezett az adalék nélkül előállított Ref. jelű gumibitumenhez képest, mindkét vizsgálati hőmérsékleten.

74

700

135oC

Din. viszkozitás, mPas


3800 3600 3400

0,1m/m% 0,2m/m% 0,4m/m% 3200 3000

1

2

Ref.

3

PIB-550

600

0,1m/m% 0,2mm% 0,4m/m% 500 400 300

4

PIB-1000

180oC

PIB-2300

1

2

Ref.

3

PIB-550

4

PIB-1000

PIB-2300

19. ábra Különböző átlagmóltömegű PIB-ek felhasználásával előállított biszszukcinimidek hatása a gumibitumenek viszkozitására.

Ez a tendencia mindhárom biszszukcinimid esetén fennállt, a legnagyobb ütemben való csökkenést az M n=550 átlagmóltömegű PIB alkalmazásával előállított biszszukcinimid alkalmazásánál figyeltük meg (20. ábra és a melléklet 24-26. táblázata). 135oC

3500 3000 2500 2000

1

Ref.

2

3

800 Din. viszkozitás, mPas


4000

600 400 200 0

4

0,1 0,5 1,25 Biszszukcinimid koncentráció, m/m%

180oC

1

2

3

4

Ref. 0,1 0,5 1,25 Biszszukcinimid koncentráció, m/m%

20. ábra Az M n=550 átlagmóltömegű PIB felhasználásával előállított biszszukcinimid koncentrációjának hatása a gumibitumenek viszkozitására.

A 21. ábra a különböző átlagmóltömegű PIB-ek felhasználásával előállított biszszukcinimidek gumibitumen rendszerek tárolási stabilitására gyakorolt hatását mutatja. Mindhárom PIB alapanyaggal szintetizált adalékkal előállított gumibitumen megfelelt a tárolási stabilitási követelményeknek, viszont a 135 és a 180 oC-on mért viszkozitás különbségek szignifikáns különbséget mutattak. Megállapítható, hogy a TEPA alkalmazásával előállított, az azonos bázikusság biztosításához megfelelő koncentrációkban

alkalmazott

(lásd

18.

táblázat)

különböző

poliizobutilén-

biszszukcinimidek közül a legnagyobb átlagmóltömegű PIB használata adta a legkedvezőbb eredményt. Feltehetően a bitumenben található különböző aszfaltének és maltének átlagmolekulatömegéhez jobban illeszkedik a legnagyobb,

M n=2300

átlagmóltömegű PIB, és ezáltal jobb ülepedéssel szembeni ellenállást tudott biztosítani.

75

320

0,1m/m%

0,2m/m%

0,4m/m%

750

135oC

500 250 0

1

2

PIB-550

Din. viszk. különbség, mPas


1000

0,2m/m%

0,4m/m%

180oC

160 80 0

3

PIB-1000

0,1m/m% 240

1

2

PIB-550

PIB-2300

PIB-1000

3

PIB-2300

21. ábra Különböző átlagmóltömegű PIB-ek felhasználásával előállított biszszukcinimidek hatása a gumibitumenek tárolási stabilitás vizsgálata során mért viszkozitás különbségekre.

A 22. ábra az M n=550 átlagmóltömegű PIB felhasználásával előállított biszszukcinimidek koncentrációjának gumibitumenek tárolási stabilitás vizsgálata során mért viszkozitás különbségére gyakorolt hatását ábrázoltuk. A nagyobb mennyiségű adalék a viszkozitás különbségek alapján kevésbé volt hatékony a szétülepedés megszüntetésében.

Ezek

az

eredmények

a

20.

ábra

viszkozitás

értékeivel

magyarázhatók, hiszen ennek az adaléknak a mennyiségét növelve jelentős viszkozitás csökkenést tapasztaltunk. Ez pedig elősegíthette a gumibitumenben az ülepedést és

2400

135oC



fázisszétválást.

1800 1200 600 0

1

2

3


800

180oC

600 400 200 0

1

2

3


22. ábra M n=550 átlagmóltömegű PIB-ek felhasználásával előállított biszszukcinimidek hatása a gumibitumenek tárolási stabilitás vizsgálata során mért viszkozitás különbségekre

A 23. ábra a három biszszukcimid közül a leghatékonyabbnak bizonyult, vagyis a legnagyobb móltömegű PIB-bel előállított adalék koncentráció-növelésének gumibitumenek tárolási stabilitására gyakorolt hatását mutatja.

76

135oC

450 400 350 300

1

2



500

120

180oC

90 60 30

3

0


1

2

3


23. ábra M n=2300 átlagmóltömegű PIB-ek felhasználásával előállított biszszukcinimidek hatása a gumibitumenek tárolási stabilitás vizsgálata során mért viszkozitás különbségekre.

A PIB-lánc hosszúságának hatását vizsgálva azt tapasztaltuk, hogy a nagyobb átlagos móltömegű PIB-ek kedvezőbb tárolási stabilitást biztosítottak. A gumibitumenek egyéb tulajdonságainak vizsgálatakor megállapítottuk, hogy az alkalmazott adalékoknak és az alkalmazott adalékkoncentrációknak szignifikáns hatása nem volt sem a minták keménységi, sem a rugalmas tulajdonságaira. A mért lágyuláspontok 62-65°C, a 25°C-on mért penetrációk 52-60 0,1mm, a 25°C-on mért duktilitások 14-22 cm közöttiek, az ugyanezen a hőmérsékleten mért rugalmas visszaalakulások pedig 63-76% között változtak. A különböző molekulatömegű poliaminok (DETA, TETA és PEHA) felhasználásával

előállított

biszszukcinimidek

alkalmazási

koncentrációit

úgy

határoztuk meg, hogy az 19. táblázat azonos soraiba írt m/m% értékek a különböző biszszukcinimidek esetén azonos nagyságú bázikusságot, azonos koncentrációjú bázikus nitrogénatomot eredményezzenek. Az így meghatározott koncentrációk lehetővé tették, hogy az eltérő biszszukcinimidek hatását az alkalmazott polialkilénpoliamin típusa alapján hasonlítsuk össze (24. ábra26. ábra). 19. táblázat Különböző polialkilén-poliaminok alkalmazása. Biszszukcinimid típusa Alkalmazott koncentráció, m/m%

PIB-1000+ +DETA 0,6 3,0 7,5

PIB-1000+ +TETA 0,3 1,5 3,75

PIB-1000+ +TEPA 0,2 1,0 2,5

PIB-1000+ +PEHA 0,15 0,75 1,88

77

135oC

3500

0,6m/m% 0,3m/m% 0,2m/m% 0,15m/m%

3000 2500 2000

1

2

Ref.

3

DETA

4

TETA

800 Din. viszkozitás, mPas


4000

TEPA

600

0,6m/m% 0,3m/m% 0,2m/m% 0,15m/m%

400 200 0

5

180oC

1

2

Ref.

PEHA

3

DETA

4

TETA

5

TEPA

PEHA

24. ábra Különböző polialkilén-poliaminok felhasználásával előállított biszszukcinimidek hatása a gumibitumenek viszkozitására. 700

o

135 C

3500 3000 2500 2000

1

Ref.

2

3



4000

180oC

600 500 400 300

4


1

2

3

4

Ref. 0,3 1,5 3,75 Biszszukcinimid koncentráció, m/m%

25. ábra M n=1000 átlagmóltömegű PIB és TETA felhasználásával előállított biszszukcinimid koncentrációjának hatása a gumibitumenek viszkozitására.

A lágyuláspontok, valamint a 135 és 180°C-on mért nagyobb viszkozitás különbségek szerint a DETA és TETA alkalmazásával előállított biszszukcinimidek ülepedéssel szembeni alkalmazhatósága kedvezőtlenebbnek bizonyult, mint a hosszabb láncú TEPA és PEHA alkalmazásával előállított adalékoké. 0,6m/m% 0,3m/m% 0,2m/m% 0,15m/m%

1800

135oC 1200 600 0

1

DETA

2

TETA

3

TEPA

4

PEHA

600 Din. viszk. különbség, mPas


2400

0,6m/m% 0,3m/m% 0,2m/m% 0,15m/m%

450

180oC

300 150 0

1

DETA

2

TETA

3

TEPA

4

PEHA

26. ábra Különböző polialkilén-poliaminok felhasználásával előállított biszszukcinimidek hatása a gumibitumenek tárolási stabilitás vizsgálata során mért viszkozitás különbségekre.

A 27. ábra a legkedvezőbbnek bizonyult, PEHA felhasználásával előállított biszszukcinimid adalék koncentráció növelésének hatását mutatja. Az adalék koncentrációjának növelésénél tapasztaltuk a legjelentősebb csökkenést a minták alsó és

78

felső részének viszkozitása között. Az 1,9m/m%-os alkalmazási koncentráció nagyon előnyösnek bizonyult, a különböző hőmérsékleteken mért viszkozitás különbségek

600

135oC

450 300 150 0

1

2

3



ugyanis ennél a gumibitumennél voltak a legkisebbek.

200

180oC

150 100 50 0


1

2

3


27. ábra M n=1000 átlagmóltömegű PIB és PEHA felhasználásával előállított biszszukcinimid koncentrációjának hatása a gumibitumenek tárolási stabilitás vizsgálata során mért viszkozitás különbségekre.

A vizsgálatok alapján tehát megállapítottuk, hogy az első kísérletsorozatnál a három biszszukcinimid közül, azonos bázikusságok esetén, a legnagyobb móltömegű PIB és TEPA felhasználásával előállított biszszukcinimid akadályozta meg leginkább a gumibitumen ülepedését (Melléklet 24. táblázat - 29. táblázat). A második kísérletsorozatban az M n=1000 átlagos móltömegű PIB és a legnagyobb móltömegű polialkilén-poliamin (PEHA) alkalmazásával előállított biszszukcinimid bizonyult a leghatékonyabbnak.

79

11. ELJÁRÁS A GUMIBITUMENELŐÁLLÍTÁSMÉRETNÖVELÉSHEZ KAPCSOLÓDÓ VIZSGÁLATOKHOZ A gumiőrlemények bitumenekhez való keverését az első kísérletek során 150 cm3 térfogatú reaktorokban végeztük el. Az első méretnövelés után már 1300 cm3 térfogatú reaktort alkalmaztunk és a legtöbb eredményt (az optimális technológiai paramétereket, a legjobbnak ítélt bitumenarányt és gumikoncentrációt, a szükséges adalékkoncentrációt stb.) ennek alkalmazásával nyertük. A következő méretnövelés után már 10kg gumibitument tudtunk egy sarzsban előállítani, és ennek kedvező mérési eredményei, illetve a megfelelő mennyisége lehetővé tette az aszfaltvizsgálatok elvégzését

is.

A

Budapesti

Műszaki

és

Gazdaságtudományi

Egyetem

Aszfalttechnológiai Tanszékén a KSGB felhasználásával végzett aszfaltkeverési és aszfaltminősítési vizsgálatok kiváló eredményeket szolgáltattak. Mindezek után 2004. júliusában és októberében sikeres félüzemi KSGB előállítást hajtottunk végre a MOL Nyrt. Zalai Finomítójában (mindkét alkalommal 1-1 tonna), az előállított gumibitumen felhasználásával pedig mintegy 50 méternyi kísérleti útszakasz épült a zalaegerszegi Helikon utcában. Mindkét félüzemi előállítást sikeresnek ítéltük annak ellenére, hogy az előállított KSGB-k minősége kis mértékben elmaradt a laboratóriumi mintákétól. A gyengébb minőséget a gumibitumen kis mértékű túldegradálódása okozta, emiatt pl. a termék tárolási stabilitása nem teljesítette a szabványelőírást. Mivel a gumibitument az előállítás után azonnal felhasználták aszfaltkeverésre, majd az említett útszakasz új kopórétegének építésére, a gyengébb stabilitás nem okozott problémát. A félüzemi előállítás

során

a

gumiőrlemény

bitumenben

való

oldódásának

mértékét

viszkozitásméréssel követtük nyomon. Ez annyiban okozott nehézséget, hogy a reaktorból vett mintát csak a Finomító Bitumen Laboratóriumában tudtuk megvizsgálni, vagyis a mintavétel és a mérés elvégzése között eltelt mintegy 40 perc. Mindez arra hívta fel a figyelmet, hogy egy folyamatos viszkoziméter technológiába való integrálása mindenképp szükséges lesz a későbbiek során. A kémiailag stabilizált gumibitumen 2006. szeptember 25-ei zalaegerszegi üzemi méretű előállítása során mind a gumibeadagolás, mind pedig a keverés, illetve cirkuláltatás során problémát nem tapasztaltunk.

A gumibeadagolás extruder csiga

alkalmazásával történt a 7 tonna B50/70 és 5 tonna B160/220 alapbitument tartalmazó 50 m3-es T-54 jelű tartályba, a szállított mennyiség pedig megközelítette az extruder 80

maximális teljesítményét. Így a 20 tonna gumibitumen előállításához szükséges 3 tonnányi őrlemény beadagolása 4 órát vett igénybe. Az adagolással egyidőben megkezdtük a bitumen (illetve a gumibitumen) folyamatos cirkulációját a 230°C-os hőközlő olajjal fűtött hőcserélőn, propeller-keverős egységen és a 2mm résméretűre állított Siefer homogenizátoron keresztül. A folyamat során a T-54 tartályban mért gumibitumen hőmérséklete 180-185°C volt. A gumibeadagolás után a Siefer homogenizátor és a propeller keverő kiiktatásával a cirkulációt folytattuk, és mértük a gumibitumen viszkozitását. A folyamat során a gumibitumen hőmérséklete nőtt, 185190°C -ot mértünk. Az előállítás következő fázisában, a viszkozitásmérések eredményei alapján, a 230°C -os hőközlő olaj áramot a hőcserélő előtt lezártuk a rendszerről, a Siefer homogenizátor résméretét 0,5mm-re csökkentettük és ezen keresztül folytattuk a cirkulációt. A csökkentett résméret miatt a Sieferen keresztüli anyagáram 20m3/h-ról 10m3/h-ra csökkent, a belépő oldalon ~186, a kilépő oldalon pedig ~190°C-ot mértünk. Az előállítás utolsó lépéseként a T-54 tartályban 5 tonna B60 alapbitumen bekeverésével 20-ról 15m/m% gumitartalomra hígítottuk vissza a gumibitument, majd a tartály keverőjével további félórányi homogenizálás következett. Az előállítás technológiai nehézségek nélkül, rendben lezajlott. A korábbi tervhez képest a 15 órányi előállításnál rövidebb, kb. 12 óra elegendő volt a gyártáshoz, hiszen a gumibeadagolás során már folyamatban volt a feltárási lépés. Az előállítás időtartama a továbbiakban még jelentősen csökkenthető lenne folyamatos viszkoziméter alkalmazásával, mivel e nélkül most is jelentős többletidőt okozott a mintavételek és a viszkozitások laboratóriumban történő meghatározása között eltelt idő. Az üzemi gyártás előtt az Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszéken nagyon kedvező eredményeket értünk el a Tímárból származó 1,2 mm szemcseméret alatti gumiőrleményekkel. További nagy előnye volt ezeknek a gumiknak az alacsony beszerzési áruk. Ezért az üzemi előállításhoz is innen rendeltünk gumiőrleményt, olyan minőségi paraméterekkel, amilyennel a Tanszékre is szállítottak. A Tímárból érkező gumit a tervezett üzemi előállítás előtt néhány nappal szállították Zalaegerszegre, illetve a Komad Road301 ülepedésgátló adalék is későn készült el, ezért ezek alkalmazhatósági vizsgálatait csak a szeptember 25-i üzemi előállítás után tudtuk elvégezni. Az üzemi előállítás után a Tanszéken laboratóriumi körülmények között is előállítottunk gumibitument ugyanazokkal az alapanyagokkal, mint amelyeket Zalaegerszegen is alkalmaztunk (20. táblázat). Így az üzemben előállított gumibitument összehasonlíthattuk a laboratóriumban előállítottal, továbbá két másik mintával is. A 18 81

jelű minta egy referenciamintának tekinthető, amely a Tanszéken korábban már jó minőségűnek ítélt Tímári gumiőrleménnyel és PIB-1000 + TEPA alkalmazásával előállított biszszukcinimid felhasználásával készült. A 43 jelű minta pedig annyiban tér el a 18 jelűtől, hogy ebben nem a 18-asnál alkalmazott ülepedésgátló adalékot alkalmaztuk, hanem az üzemi előállításnál is használt Komad Road301-et. Így összehasonlíthattuk a két adalék ülepedésgátló hatását. A laboratóriumi előállítás során alkalmazott előállítási paraméterek a korábban meghatározott optimális értékek voltak [Ásványolaj 2005-I]. A 20. táblázat mérési eredményei szerint a laboratóriumban előállított 46 jelű és az üzemi előállításból származó Zeg jelű minta legtöbb jellemzője közel azonosnak adódott. Mindkét esetben a vártnál kisebb viszkozitású, ülepedésre erősen hajlamos gumibitument tudtunk előállítani. A két minta közül az üzemi előállításból származó volt a rosszabb tárolási stabilitású. A 43-as mintánál alkalmazott Komad Road 301 jelű adalék hatására csökkent a viszkozitás a 18 jelű mintáéhoz képest, de a tárolási stabilitással nem volt probléma. Ez egyértelműen azt bizonyította, hogy a Komad adalék megfelelő ülepedéssel szembeni ellenállást eredményezett, és a Zeg illetve a 46 jelű minták gyenge mérési eredményei a gumi rossz minőségével magyarázható. 20. táblázat Az üzemi és a Tanszéki előállítás összehasonlítása. Minta jele Degradáció hőm.-e/időtart-a., (oC/perc) Mech-i. nyírás hőm.-e/időtart-a., (oC/perc) B60 bitumen mennyisége, m/m% B200 bitumen mennyisége, m/m% Gumiőrlemény típusa/mennyisége m/m%

Zeg Üzemi előállítás 59,8 25 Zeg-i T./15

46 220/90 170/ 20+10 59,8 25 Zeg-i T./15

Adalék típusa/mennyisége m/m%

Komad/0,2

Komad/0,2

54 66 30 40 1100 200 47 59 12 545 16600 16055 100 3500 3400

Lágyuláspont, oC Penetráció 25oC-on, 0,1 mm Duktilitás 25oC-on, cm Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % Dinamikai viszkozitás 135 oC-on, mPas Dinamikai viszkozitás 180 oC-on, mPas Tárolási stabilitás vizsgálat Felső rész lágyuláspontja, oC Alsó rész lágyuláspontja, oC DT, oC Felső rész viszkozitás, 135oC-on, mPas Alsó rész viszkozitása, 135oC-on, mPas Dη, mPas Felső rész viszkotiása, 180oC-on, mPas Alsó rész viszkozitása, 180oC-on, mPas Dη, mPas

43 220/90 170/ 20+10 59,8 25 Tímári./15

56 57 20 47 1290 205

18 220/90 170/ 20+10 59,8 25 Tímári/15 PIB1000+TEPA/ 0,2 63 58 16 66 3300 500

55 62 7 700 13300 12600 110 1870 1760

63 65 2 2530 3200 670 425 615 190

60 62 2 1800 2900 1100 350 560 210

Komad/0,2

60 60 44 65 1800 300

82

11.1 ÜZEMI ELŐÁLLÍTÁSBÓL SZÁRMAZÓ KSGB ÚTÉPÍTÉSI FELHASZNÁLÁSA A 2006. szeptember 25-én előállított KSGB felhasználásával a STRABAG Veszprém melletti keverőtelepén szeptember 28-án aszfaltkeveréket állítottak elő, majd ezt a veszprémi Jutasi út mintegy 500 méteres szakaszán kopóréteg építésére használta fel. Az aszfaltban sűrű szemcseméret eloszlású kőzetadalékot alkalmaztak, melybe 5,6 m/m%-ban keverték a KSGB-t. A keverőtelepre 28-án reggel érkezett a KSGB, ezért a tartályautóból nem fejtették le a keverőtelep tárolótartályába, hanem közvetlenül a tartálykocsiból szivattyúzták a kötőanyagot az aszfaltkeveréshez. A KSGB szállítás utáni azonnali felhasználásával kiküszöböltük a nem megfelelő tárolási stabilitás miatti, esetleges ülepedési problémákat. Az aszfaltkeverés során nehézséget nem tapasztaltak, a KSGB porlaszthatósága nem tért el a hagyományos bitumenek alkalmazásánál tapasztaltaktól, és a szokásostól eltérő szagokat sem érzékeltek. A kopóréteg beépítése során kedvező tapasztalatként emelték ki a hagyományos kötőanyagokkal előállított aszfaltkeverékekkel szembeni könnyebb hengerelhetőséget, illetve hengerléskor ennél a kötőanyagnál sem tapasztaltak feltapadást (28. ábra).

28. ábra Az aszfaltút kiváló hengerelhetősége

Az aszfalt textúrája megfelelőnek tekinthető, de mivel a csatornafedelek környékét az aszfaltút építése előtt egy nappal betonozták, és ezek az alapok mozogtak az útépítés során hengerlés közben, egyes helyeken azonnali longitudinális irányú repedések kialakulását fedeztük fel (29. ábra).

83

29. ábra Aszfalt textura (a) és az útépítéskor keletkezett repedés (b).

Az útépítés során a frissen betonozott, úthenger terhelésének hatására megmozduló csatornafedelek mentén az aszfaltréteget az építés után egy hónappal javítani kellett (30. ábra). Ezt követően további javításra eddig (2007. 05. 18.).

30. ábra Csatornafedelek javítása az építés után egy hónappal.

A Superpave előírásai alapján, későbbi útépítések előtt, az előre meghatározott adalékkel feltétlenül szükséges „mix designt” végezni az optimális kötőanyag meghatározása végett.

84

12. ÖSSZEFOGLALÁS Az elhasznált gumiabroncs hulladékok anyagában történő hasznosítására nyújt lehetőséget a felhasználásukkal előállított gumiőrlemények bitumenekhez keverése, és az így előállított gumibitumenek aszfaltútépítéshez való felhasználása. Ez a megoldás többet jelent, mint egyszerű hulladékhasznosítási módszer, hiszen az előállított új gumibitumen termék jelentősen jobb minőséget képvisel, mint az előállításához felhasznált alapbitumen, sőt, több tekintetben a csúcsminőséget képviselő polimerekkel módosított bitumeneknél is jobb minőségű. A gumibitumeneket széleskörűen alkalmazzák az Egyesült Államokban, a felhasználásukkal épített aszfaltutak pedig bizonyítottan hosszabb élettartamúak, jelentősen kisebb a karbantartási költségük, stb., mint a hagyományos módon épített utak. Az USA-n kívüli széleskörű elterjedését azonban leginkább az akadályozta, hogy a gumi bitumenhez való keverése speciális eszközöket, azaz költséges berendezések installálását követelte meg, valamint az előállított gumibitument néhány órán belül fel kellett használni, ugyanis tárolás hatására a gumiszemcsék kiülepedtek a bitumenben, és kétfázisú rendszer alakult ki. A Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén olyan módszert fejlesztettünk ki, amely üzemi alkalmazása során megfelelőek a hagyományos bitumenmodifikáló üzem berendezései, továbbá az előállítási paraméterek optimális megválasztása és az alkalmazott ülepedésgátló adalék hatására fázisszeparációra nem hajlamos, hosszabb ideig is tárolható gumibitumen állítható elő. A kutatómunka során részletesen vizsgáltuk az alapanyagok (bitumenek, gumiőrlemények,

ülepedésgátló

adalékok),

illetve

a

műveleti

paraméterek

változtatásának hatását. Az elért eredmények annyira kedvezőnek bizonyultak, hogy 2006. szeptemberében megtörtént az első üzemi méretű gumibitumen előállítása, és a meglevő eredmények pedig megalapozzák a gumibitumen folyamatos üzemi gyártásának lehetőségét. A műanyaghulladékok termikus, illetve katalitikus krakkolása során, a kiindulási anyagra

vonatkoztatva

mintegy

30-50m/m%-ban

keletkező

nagy

móltömegű

degradátumok bitumenekben, illetve gumibitumenekben való alkalmazhatóságát már elkezdtük vizsgálni, a kezdeti eredmények itt is jónak mondhatók. A jövőben ezt a területet lenne célszerű részletesen vizsgálni, hiszen ennek az alkalmazásnak az ipari megvalósíthatósága a műanyag hulladékok 100%-os újrahasznosítását jelenthetné. 85

13. FELHASZNÁLT IRODALOM [Ásványolaj 2005-I] – Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék: A módosított nedves eljárás egyszerűsítése és a szabványnak nem megfelelő minőségi paraméterek javítása, Kutatási jelentés, 2005 december [Bell 1989] - C. A. Bell: Aging of Aphalt-aggregate Systems, SR-OSU-A-003A-89-2, 1989 [Buda 2004] - Buda B., Fazekas B., Bíró Sz., Bartha L., Deák Gy.: Gumibitumenek hidegoldali tulajdonságainak vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok, 2004 április 20-22, Veszprém, Magyarország [Csikós 1965] - Csikós R., Mózes Gy., Zakar P.: A fúvatott bitumen, Műszaki könyvkiadó Budapest, 1965 [Fazekas 2005] - Fazekas B., Buda B., Geiger A., Bíró Sz., Deák Gy., Bartha L.: A gumitartalom hatása a bitumenes kötőanyagok tulajdonságaira, Műszaki Kémiai Napok, 2005 április 26-28, Veszprém, Magyarország [Liang 1999-I.] - US 5959007, Z. Liang: Bituminous compositions prepared with process treated vulcanized rubbers, 1999 [Liang 1999-II.] - WO 99/27018, Z. Liang [Liang 2000] - US 6100317, Z. Liang, R. T. Woodhams, J. W. Smith.: Stabilized bitumen compositions, 2000 [Memon 1997] - US 5762700, M. Memon, M. Ghulam, et. al.: Catalytic process for producing free radicals on crumb rubber, 1997 [Memon 1998-I] - US 5704971, M. Memon: Homogeneous crumb rubber modified asphalt, 1998. [Memon 1999-I] - US 5938832, M. Memon: Crumb rubber modified asphalt with enhanced settling characteristics, 1999 [Pinheiro 2003] - J. Pinheiro, J. Soares: The effect of crumb rubber and binder-rubber interaction time ont he mechanical properties of asphalt-rubber mixtures (Dry process), Asphaltrubber proceedings 2003, ISBN 85-903997-1-0, 707-718 [Shell 1995] - The Shell bitumen industrial handbook, ISBN-0-95 16625-1-1, 1995, 143-196 [Takallou 2003] - B. H. Takallou, M.B. Takallou: Effects of mixing time and temperature on the visco-elastic properties of asphalt rubber binder, Asphaltrubber proceedings 2003, ISBN 85-903997-1-0, 311-325 [Tóth 2001] - Tóth S.: Hazai útépítési bitumenek minősége 1996-2000, Állami Közúti Műszaki és Információs Közhasznú Társaság jelentése, 2001

86

18,2

11,7

20,9

9,1

14,0

6,6

26,1

7,7

9,4

5,6

Tímári

Zeg-i durva szemcsés

Zeg-i finom szemcsés

Michelin

Személy abroncs

Teherautó abroncs

Audi műszaki hull

Pécsi gumi

S (nagy NR tartalmú gumi

Szlovák gumi

0,1

0,2

0,1

0,8

0,1

0,2

0,1

0,5

0,2

0,2

7,4

6,2

5,4

15,3

5,0

14,0

3,3

10,5

5,1

11,4

42,7

46,1

31,4

6,7

44,1

11,6

36,1

9,1

11,9

19,4

26,4

32,9

26,1

23,4

27,8

22,7

29,1

30,0

32,3

22,9

59,9

51,0

60,0

33,7

69,9

48,7

57,9

37,5

50,2

46,6

aceton kloroform hamu, NR+ IR, Korom, Σkaucsuk Gumi típus extrakt, extrakt, m/m% m/m% m/m% m/m% m/m% m/m%

GUMIJELLEMZŐK

58

67

59

57

63

61

63

58

52

63

Lágyuláspont °C

1940

6200

1700

1500

4300

3900

3400

1900

860

3400

Din.viszk. 135°C-on, mPas

370

910

320

220

640

820

550

300

130

500

Din.viszk. 180°C-on, mPas

2

0

1

12

1

7

1

13

10

2

2860

150

200

42000

1630

11780

430

9000

12000

670

450

65

30

4700

300

1900

120

1500

1900

190

Tárolási Tárolási Tárolási stab., stab., stab., Δη, 135°C, Δη, 180°C, ΔT,°C mPas mPas

GUMIBITUMEN JELLEMZŐK

MELLÉKLET 21. táblázat A vizsgálati eredmények (a gumik nedvességtartalma nélkül).

87

22. táblázat A gumiőrlemények ICP-AES elemanalízisének eredményei I. Ca tartalom, Mg tartalom, Fe tartalom, Gumi típusa m/m% mg/kg mg/kg G1: Tímári gumi

0.83

7755

537

G2: Zeg-i durva szemcsés

0.43

2363

376

G3: Zeg-i finom szemcsés

1.12

5863

339

G4: Michelin gumi

0.02

338

1320

G5: Személyabroncs hulladék

0.14

257

239

G6: Teherabroncs hulladék

0.07

327

276

G7: Audi műszaki hulladék

1.11

987

417

G8: Pécsi gumi

0.24

288

442

23. táblázat A gumiőrlemények ICP-AES elemanalízisének eredményei II. Zn tartalom, S tartalom, Si tartalom, P tartalom, Gumi típuas m/m% m/m% mg/kg mg/kg G1: Tímári gumi

1.65

1.22

558

618

G2: Zeg-i durva szemcsés

0.45

0.48

974

597

G3: Zeg-i finom szemcsés

1.08

1.43

833

690

G4: Michelin gumi

1.13

1.48

1089

664

G5: Személyabroncs hulladék

0.87

1.3

299

466

G6: Teherabroncs hulladék

1.7

0.99

658

684

G7: Audi műszaki hulladék

0.7

0.51

767

737

G8: Pécsi gumi

1.61

1.32

653

479

88

24. táblázat TEPA és PIB-550 felhasználásával előállított biszszukcinimid hatásának vizsgálata Alkalmazott biszszukcinimid TEPA+PIB-550 Előállítási paraméterek Term. degr. hőm.; időtart., (oC / perc) 220 / 90 220 / 90 220 / 90 Mech. nyírás hőm., időtart. (oC / perc) 170 / 20+10 170 / 20+10 170 / 20+10 Összetétel B60 bitumen, m/m% 59,9 59,5 58,75 B200 bitumen, m/m% 25 25 25 Gumiőrlemény, m/m % 15 15 15 Biszszukcinimid, m/m % 0,1 0,5 1,25 Tulajdonságok Lágyuláspont, oC 65 62 64 o Penetráció 25 C-on, 0,1 mm 55 62 58 Duktilitás 25 oC-on, cm 14 17 16 Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % 63 70 74 Din. viszkozitás 135 oC-on, mPas 3225 2780 2310 Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas 480 410 305 Tárolási stabilitás vizsgálat Felső rész lágyuláspontja, oC 63 62 62 Alsó rész lágyuláspontja,oC 66 64 64 3 2 2 DT, oC o 750 1540 2320 Viszk. különbség 135 C-on, mPas 250 530 770 Viszk. különbség 180oC-on, mPas

25. táblázat TEPA és PIB-1000 felhasználásával előállított biszszukcinimid hatásának vizsgálata Alkalmazott biszszukcinimid TEPA+PIB-1000 Előállítási paraméterek Term. degr. hőm.; időtart., (oC / perc) 220 / 90 220 / 90 220 / 90 Mech. nyírás hőm., időtart. (oC / perc) 170 / 20+10 170 / 20+10 170 / 20+10 Összetétel B60 bitumen, m/m% 59,8 59,0 57,5 B200 bitumen, m/m% 25 25 25 Gumiőrlemény, m/m % 15 15 15 Biszszukcinimid, m/m % 0,2 1,0 2,5 Tulajdonságok Lágyuláspont, oC 63 63 64 o Penetráció 25 C-on, 0,1 mm 63 65 69 Duktilitás 25 oC-on, cm 16 18 22 Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % 66 67 74 Din. viszkozitás 135 oC-on, mPas 3100 3025 2900 Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas 500 500 430 Tárolási stabilitás vizsgálat Felső rész lágyuláspontja, oC 62 62 64 Alsó rész lágyuláspontja,oC 64 63 66 2 1 2 DT, oC o 670 500 460 Viszk. különbség 135 C-on, mPas 190 180 170 Viszk. különbség 180oC-on, mPas

89

26. táblázat TEPA és PIB-2300 felhasználásával előállított biszszukcinimid hatásának vizsgálata Alkalmazott biszszukcinimid TEPA+PIB-2300 Előállítási paraméterek Term. degr. hőm.; időtart., (oC / perc) 220 / 90 220 / 90 220 / 90 Mech. nyírás hőm., időtart. (oC / perc) 170 / 20+10 170 / 20+10 170 / 20+10 Összetétel B60 bitumen, m/m% 59,6 58,0 55,0 B200 bitumen, m/m% 25 25 25 Gumiőrlemény, m/m % 15 15 15 Biszszukcinimid, m/m % 0,4 2,0 5,0 Tulajdonságok Lágyuláspont, oC 65 63 64 Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm 57 60 58 Duktilitás 25 oC-on, cm 15 18 17 Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % 70 74 76 Din. viszkozitás 135 oC-on, mPas 3150 2750 2570 Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas 440 395 390 Tárolási stabilitás vizsgálat Felső rész lágyuláspontja, oC 65 64 63 Alsó rész lágyuláspontja,oC 66 65 64 1 1 1 DT, oC o 470 460 330 Viszk. különbség 135 C-on, mPas 90 110 80 Viszk. különbség 180oC-on, mPas

27. táblázat DETA és PIB-1000 felhasználásával előállított biszszukcinimid hatásának vizsgálata Alkalmazott biszszukcinimid DETA+PIB-1000 Előállítási paraméterek Term. degr. hőm.; időtart., (oC / perc) 220 / 90 220 / 90 220 / 90 Mech. nyírás hőm., időtart. (oC / perc) 170 / 20+10 170 / 20+10 170 / 20+10 Összetétel B60 bitumen, m/m% 59,4 57,0 52,5 B200 bitumen, m/m% 25 25 25 Gumiőrlemény, m/m % 15 15 15 Biszszukcinimid, m/m % 0,6 3,0 7,5 Tulajdonságok Lágyuláspont, oC 65 64 Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm 55 58 Duktilitás 25 oC-on, cm 14 16 Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % 65 70 A túl nagy o Din. viszkozitás 135 C-on, mPas 3000 2675 biszszukcinimid Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas 485 470 koncentráció Tárolási stabilitás vizsgálat miatt ezt a Felső rész lágyuláspontja, oC 62 64 mintát nem állítottuk elő. Alsó rész lágyuláspontja,oC 65 66 3 2 DT, oC 1670 850 Viszk. különbség 135oC-on, mPas 360 280 Viszk. különbség 180oC-on, mPas

90

28. táblázat TETA és PIB-1000 felhasználásával előállított biszszukcinimid hatásának vizsgálata Alkalmazott biszszukcinimid TETA+PIB-1000 Előállítási paraméterek Term. degr. hőm.; időtart., (oC / perc) 220 / 90 220 / 90 220 / 90 Mech. nyírás hőm., időtart. (oC / perc) 170 / 20+10 170 / 20+10 170 / 20+10 Összetétel B60 bitumen, m/m% 59,7 58,5 56,25 B200 bitumen, m/m% 25 25 25 Gumiőrlemény, m/m % 15 15 15 Biszszukcinimid, m/m % 0,3 1,5 3,75 Tulajdonságok Lágyuláspont, oC 63 63 64 Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm 55 62 64 Duktilitás 25 oC-on, cm 15 16 18 Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % 70 70 70 Din. viszkozitás 135 oC-on, mPas 2775 2625 2470 Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas 395 380 365 Tárolási stabilitás vizsgálat Felső rész lágyuláspontja, oC 64 62 65 Alsó rész lágyuláspontja,oC 66 64 64 1 2 2 DT, oC o 1820 950 760 Viszk. különbség 135 C-on, mPas 490 320 290 Viszk. különbség 180oC-on, mPas 29. táblázat PEHA és PIB-1000 felhasználásával előállított biszszukcinimid hatásának vizsgálata Alkalmazott biszszukcinimid PEHA+PIB-1000 Előállítási paraméterek Term. degr. hőm.; időtart., (oC / perc) 220 / 90 220 / 90 220 / 90 Mech. nyírás hőm., időtart. (oC / perc) 170 / 20+10 170 / 20+10 170 / 20+10 Összetétel B60 bitumen, m/m% 59,7 58,5 56,25 B200 bitumen, m/m% 25 25 25 Gumiőrlemény, m/m % 15 15 15 Biszszukcinimid, m/m % 0,15 0,75 1,88 Tulajdonságok Lágyuláspont, oC 64 63 61 Penetráció 25 oC-on, 0,1 mm 55 55 60 Duktilitás 25 oC-on, cm 17 15 20 Rugalmas visszaalakulás 25 oC-on, % 67 70 75 Din. viszkozitás 135 oC-on, mPas 3125 2930 2680 Din. viszkozitás 180 oC-on, mPas 390 400 370 Tárolási stabilitás vizsgálat Felső rész lágyuláspontja, oC 64 63 60 Alsó rész lágyuláspontja,oC 67 64 62 2 3 1 DT, oC o 550 305 220 Viszk. különbség 135 C-on, mPas 160 105 90 Viszk. különbség 180oC-on, mPas

91

Eljárás kidolgozása bitumenek szerkezetmódosítására gumiőrlemények és polimerdegradátumok alkalmazásával

Recommend Documents