Elemi cellák Kristály: atomok olyan rendeződése, amelyben a mintázat a tér három irányában periódikusan ismétlődik. amorf vs. mikrokristályos, kristályos anyagok
rácspontok → lineáris rács → síkrács → térács Elemi cella: az az egység (parelelepipedon), amelynek eltolásaival felépíthető a teljes kristályrács.
primitív
bázislapon centrált
Rácsállandók: az elemi cella éleinek hossza (alapvektorok, „rács bázisa”, bázisvektor)
Hány atom jut egy cellára? tércentrált rácsállandó (+ rácstípus, szögek) ↔ sűrűség
lapcentrált
Bravais-cellák köbös
tetragonális
ortorombos hexagonális
romboéderes
monoklin
triklin
4 féle elemi cella: P: primitív, I: tércentrált, C: bázislapon centrált, F: lapcentrált 7 kristályrendszer → 14 féle Bravais-cella
Miért nincs bázislapon centrált köbös?
Egy kisebb térfogatú primitiv tetragonális elemi cellával is leírható:
Szimmetriák molekulákban 1) Identitás (hegyben hagyás)
jele: E (minden molekulában van)
2) Rotáció (gir), n-fogású
jele: Cn (C1 ≡ E)
H2O-ban C2 önmagába visz, van ilyen szimmetriaelme
BF3-ban C3 (2C3+ ≡ C3–)
H2O-ban C4 nem visz önmagában, nincs ilyen szimmetriaelme
XeF4-ban több C2- és egy C4-tengely (2C4≡C2)
http://chemistry.rutgers.edu/undergrad/chem207/SymmetryGroupTheory.html
Szimmetriák molekulákban 3) Tükrözés H2O-ban 2 forgástengellyel párhuzamos tükörsík: σv
jele: σ XeF4-ban legmagasabb szimmetriájú forgástengellyel (C4-tengely) párhuzamos tükörsík: σv
erre merőleges tükörsík: σh
C2 tengelyek szögfelezőjében levő tükörsík: σd
Szimmetriák molekulákban 4) Inverzió
jele: i
5) Tükrözéses giroid (n-fogású) jele: Sn (360°/n forgatás, majd tükrözés)
(2S4 ≡ C2)
Metán S4:
(4S4 ≡ E)
Szimmetriák molekulákban Schönflies-féle jelölés
Szimmetriák molekulákban
http://newton.ex.ac.uk/research/qsystems/people/goss/symmetry/Molecules.html
Szimmetriák molekulákban Mire jó? → csoportelmélet Karaktertáblázatok, pl. D4h
Raman spektr.-ban aktív rezgések
a1g
+ +
+
+ a2u
infravörös sp.-ban aktív rezgések
+1: adott értekre szimmetrikus, -1: antiszimmetrikus (vektor ellentetjét adja)
Szimmetriák kristályokban 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8)
Hermann-Mauguin-féle jelek 1
Identitás Transzláció Tükrözés síkra m(≡2) Inverziós szimmetria i(≡1) Rotációs szimmetria (girek) 1, 2, 3, 4 és 6 Inverziós giroid 1, 2, 3, 4 és 6 Csavartengely 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64 és 65 Csúszósík a, b, c (cellaéllel II, ½), n, d (átlóval II, ½ ¼)
kombinációk a redundanciák elhagyásával:
→ 230 tércsoport (pl. P2/m: primitiv, digirre merőleges tükörsík; P2/c ≡ P2/a) ha a girt és a csavartengelyt, valamint a csúszósíkot és a tükörsíkot nem különböztetjük meg → 32 kristályosztály (pl. 2 triklin (1, 1), 3 monoklin (m, 2, 2/m), …stb.)
molekulák szimmetriájának leírása kristályban: pontcsoport és tércsoport kombinációja → faktorcsoportok
Szimmetriák kristályokban Rotációs szimmetria
Miért nincs 5, 7 stb. ?
Szimmetriák kristályokban Inverziós giroid
Szimmetriák kristályokban Csavartengely pl. 31: 360°/3 rotáció majd 1/3 transzláció
43: 3·360°/4 rotáció majd 1/4 transzláció 31 és 32; 41 és 43; 61 és 65; 62 és 64: enantiomorfok
Csúszósík m t
Szimmetriák Megfeleltetés a Schönflies és a Hermann-Mauguin jelölés között: Schöenflies: kvantumkémiában, molekulaspektroszkópiában használatos Herman-Mauguin: krisztallográfiában használatos Példák:
Diffrakciós módszerek
reciprok viszony: minél kisebb a, annál távolabb vannak a diffrakciós csúcsok
erőrősítés : a sin θ = λm λ kioltás : a sin θ = (2m + 1) 2
A Bragg-egyenlet nλ = 2d sinΘ beeső sugár
n=0,1,2,3, … erősítés n=½, 1½, 2½, … kioltás
kilépő sugár
a beesési pont elmozdulása után is ugyanolyan utat tesz meg a fény (atomi távolságokhoz képest nagy fénynyaláb!!), ezért a síkok távolsága számít
Kristálytani síkok definiálása: Miller-indexek 2D
(hk) index megállapítása 1) Különböző irányokban hányadik rácspontot metszi; 2) reciprok képzés 3) beszorzás (relatív prímek) 4) Felülvonás: negatív előjel
Kristálytani síkok definiálása: Miller-indexek (hkl)-indexek
(Hexagonális rács: Miller-Bravais index)
(hkil)-indexek
A Bragg-egyenlet 3D
pl. lapcentrált cella
(111) köbösben: a=b=c
h, k, l értékére az erősítés feltétele: primitív köbös: bármely h, k, l tércentrált köbös: h+k+l páros lapcentrált: h, k, l mind páros vagy mind páratlan
Röntgendiffrakció (reciprok rács)
diffrakciós kép
kristályos minta
elektronok
tükrök
forgó anód
röntgen sugarak Goniométer Megoldás: Fourier-transzformáció
Szoros illeszkedés Fémek, gömbszimmetrikus molekulák, (ionok):nincs kitüntetett irány → szoros illeszkedés
koordinációs szám:12
Hexagonális pl. Zn, Mg, Ti
Lapcentrált köbös pl. Ag, Au, Al, Cu, Pt, Ni, Pb, Ca
Szoros illeszkedés
Vbetöltött= 4 * (4πr3)/3 l=4r
a=2√2 r l2 = 2a2
Vcella= 16√2 r3 Vbetöltött/Vcella= π/(3√2) ≈0,74
Oktaéderes és tetraéderes helyek
Tércentrált köbös rácsok koordinációs szám: 8 + 6 pl. Li, Na, K, Cr, Fe, W (nemesgázok molekularácsa) A vas megmunkálása, izzítás: tércentrált köbös → lapcentrált átalakulás
t=4r
Vbetöltött= 2 * (4πr3)/3 a l
t2 = l2+a2 l2=2a2 t2 = 3a2 a= 4r/√3
Vcella= 64/(3*√3) r3 Vbetöltött/Vcella= (√3π)/8 ≈0,68
Hibahelyek fém- és molekularácsokban Éldiszlokációk
Ikersíkok
csavar
mikrokristályos anyagok
Atomi erő mikroszkóp (AFM)
Pásztázó alagútmikroszkóp (STM)
grafitfelület atomi felbontásos képe ELTE Kémiai Intézetben: Kiss Éva és Inzelt György
Ionrácsos anyagok: A Born-Landé-egyenlet Rácsenergia (Born-Landé-formula):
N A Mz + z − e 2 1 E=− 1 − 4πε 0 r0 n M: Madelung-állandó n: Born-exponens r0: legközelebbi ionok távolsága Hogy jön ki? Vonzás két ellentétes töltés között:
z + z −e 2 E=− 4πε 0 r0
Kristályban levő ionok között:
Taszítás:
z 2e2 M E=− 4πε 0 r0
1 z 2e2 M E=− n 4πε 0 r0
M: függ a kristály szimmetriájától
n: függ az ellentétes töltésű ionok méretarányától
Ionrácsos anyagok 8-as koordináció Kb. azonos méretű kation és anion: CsCl-típusú rács Addig stabil, amíg az éleken nem érintkeznek az azonos töltésű ionok:
élhossz ≥ 2rB (2rA + 2rB ) ≥ 2rB 3 rB 1 ≥ 3 − 1 rA 1,366
Ionrácsos anyagok 6-os koordináció Kisebb méretű a kation, mint az anion: NaCl-típusú rács Addig stabil, amíg a lapátlókon nem érintkeznek az azonos töltésű ionok:
lapátló hossza ≥ 2rB (2rA + 2rB ) 2
≥ 2rB
rB ≥ 2 − 1 rA 1
2,41
Ionrácsos anyagok 4-es koordináció Jóval kisebb méretű a kation, mint az anion: ZnS szerkezet (szfalerit) ZnS: minden második tetraéderes hely betöltött
nyolcadkocka lapátló hossza ≥ 2rB 2(2rA + 2rB ) 3 1 3 −1 2 CaF2: minden tetraéderes hely betöltött
≥ 2rB ≥
rB rA
Ionrácsos anyagok magas T
alacsony T
Cu, Hg, lyuk I
polimorfia (egy vegyület többféle kristály formái)
Ionrácsos anyagok Rácshibák
Schottky-féle hiba + és – töltések párosával hiányoznak (felületre vándorlás)
Frenkel-féle hiba kisebb ion (+) intersticiális helyre kerül (lyukvezetés)
Atomrácsos anyagok allotrópia (egy elem többféle megjelenési formája)
gyémántkristály
kvarckristály (SiO2)
lonsdaleit
üveg - amorf szerkezet
Atomrácsos anyagok Zeolitok: [SinAlmO2(m+n)]m− „molekulasziták”
Katalizátorok (Felületi, akár királis katalízis)
Molekularácsos anyagok Kén
Jód
A grafit molekularács atomrács
Önszerveződés és kristályok tervezése szupramolekuláris kémia
intermolekuláris és ionos kölcsönhatások
Folyadékkristályok
nematikus fázis
szmektikus fázis
koleszterikus (királis) fázis
Folyadékkristályok – LCD kijelzők koleszterikus (királis) fázis (polarizált fény síkját elforgatja) zöld fény fehér fény polarizációs szűrők (merőleges állasban) színszűrők (kék, zöld, piros)
külső elektromos tér megszűnik a királis fázis → nem forgat
nincs fény
