Elektrolytická rafinace mědi Úvod Surová hutní měď obsahuje značné množství nečistot pocházejících z výchozích surovin (tj. z rudného koncentrátu, přídavných surovin, paliva případně ze zpracovávaného odpadu obsahujícího Cu. Rafinace surové Cu se obvykle provádí dvoustupňové ‐ žárově a elektrolyticky. Při žárové rafinaci se odstraní větší část nečistot, které mají větší afinitu ke kyslíku než Cu. Zlato a stříbro tedy nelze oxidační žárovou rafinaci separovat, rovněž úplné odstranění Se a Te, přítomných ve formě selenidů a teluridů, jakož i As, Sb a Bi není možné a ze surové Cu je lze odstranit jen elektrolytickou rafinací. Při elektrolytické rafinaci kovů, užívané jako konečný rafinační stupeň zejména při výrobě Cu a Ni, dochází k elektrochemickému rozpouštění kovu na anodě a jeho opětnému vylučování na katodě, takže elektrolyt v podstatě slouží pouze k transportu kovu z anody na katodu. Naproti tomu při elektrolytické výrobě kovů z roztoků (např. Zn, Ni, Co, Mn, Cu), se pracuje s nerozpustnou anodou a dochází k úbytku kovových iontů z roztoku. Rozdíl v průběhu obou typů elektrolýz je patrný z následujících elektrodových reakcí: rafinace kovu výroba kovu katodová reakce Cu2++ 2 e‐ = Cu Cu2+ + 2 e‐ = Cu anodová reakce Cu = Cu2+ + 2 e‐ H2O = ½ O2 + 2 H+ + 2 e‐ Elektrolytická rafinace mědi se používá k přečištění 85‐90 % pyrometalurgicky vyrobené mědi a umožňuje další zvýšení čistoty žárově rafinované mědi z 99‐99,5 % na 99,92‐99,99 % Cu. Elektrolytická rafinace umožňuje také získání cenných nečistot běžně obsažených v surové hutní mědi, jako je Ag, Au, Se a Te. Rovněž umožňuje oddělení Bi a Pb, které i v malých koncentracích (u Bi nad 0,01 %, u Pb nad 0,1 %) působí lámavost mědi za tepla v důsledku tvorby eutektika s nízkým bodem tání. Elektrolytická rafinace je nutná rovněž pro dosažení vysoké elektrické vodivosti, vzhledem k tomu, že příměsi (zejména P, Si, Fe As, AI a Sb) elektrickou vodivost kovové mědi značně snižují ‐ např. přítomnost 0,1 % As snižuje vodivost mědi o 25 %. Anody jsou lité desky ze žárově rafinované mědi opatřené v horní části závěsy k zavěšení a pro přívod proudu. Jejich povrch musí být rovný, aby bylo zaručeno rovnoměrné rozpouštění. Katodou jsou tzv. matečné plechy z elektrolyticky vyloučené mědi o počáteční tloušťce 0,5‐0,7 mm. Na konci elektrolýzy je jejich tloušťka 10‐15 mm. Na katody jsou nanýtovány závěsy z plechu rovněž elektrolyticky vyrobeného. Závěsem je provlečena měděná tyč nebo trubka, která nese katodu a zároveň přivádí proud. Elektrolyzéry pro rafinaci Cu jsou betonové vany s vnitřním vyložením z tvrdého Pb nebo PVC. Mezielektrodové napětí bývá 0,2‐ 0,4 V proudová hustota je v rozmezí 120‐300 A/m2 (běžně 220 A/m2). Proudový výtěžek dosahuje 89‐97 %. Specifická spotřeba elektrické energie závisí na mezielektrodové vzdálenosti, proudové hustotě, na složení elektrolytu (tedy i jeho elektrické vodivosti) a zpravidla se pohybuje od 230 do 300 kWh na tunu katodové Cu. Jako elektrolyt se výhradně používá okyselený roztok CuSO4 s koncentrací Cu 40 až 45 g/l a H2SO4 180 až 200 g/l. Teplota elektrolytu se udržuje na 50 až 60 °C. Elektrická vodivost elektrolytu s teplotou roste, avšak při teplotách vyšších než ca 60 °C se již významnou měrou uplatňuje energie spojená s tepelnými ztrátami a odpařováním roztoku. Pro dosažení tvorby kompaktní katodové mědi a pro potlačení růstu nepravidelných útvarů vystupujících z roviny katody (a představujících riziko elektrického zkratu mezi anodou a katodou) jsou do elektrolytu přidávány povrchově aktivní látky jako je klih, želatina, thiomočovina nebo látky na bázi sulfonovaných alifatických uhlovodíků s koncentrací řádově 1 g/l elektrolytu. Spotřeba povrchově aktivních látek je přibližně 20 až 50 g na tunu katodové Cu. Reakce mědi při elektrolytické rafinaci. Působením stejnosměrného proudu přechází měď z anody do roztoku Cu = Cu2+ + 2 e‐ a opět se vylučuje na katodě
Cu2+ + 2 e‐ = Cu. V malém množství přechází Cu do roztoku jako jednomocná. Koncentrace jednomocných a dvojmocných iontů mědi nejsou nezávislé, uplatňuje se rovnovážná reakce 2 Cu+ = Cu2+ + Cu , jejíž rovnováha je silně posunuta ve prospěch dvojmocných iontů Cu; vzniká prášková měď, která přechází do anodových kalů. Oxid měďný, který je v malém množství obsažen v anodách, se v kyselém roztoku rozpouští čistě chemickou reakcí ('bezproudově') Cu2O+ H2SO4 = CuSO4 + H2O + Cu . Proto koncentrace CuSO4 v elektrolytu mírně roste za současného poklesu koncentrace H2SO4. Reakce příměsí obsažených v anodové mědi. Standardní potenciály kovů připadajících v úvahu při elektrolytické rafinaci Cu jsou shrnuty v tabulce I. Spolu s mědí přecházejí při elektrolýze do roztoku méně ušlechtilé kovy (Fe, Zn, Ni, Co, Mn), které buď tvoří rozpustné sírany, avšak v důsledku negativnějšího vylučovacího potenciálu než má měď Tabulka I. Standardní rovnovážné potenciály některých kovů přicházejících v úvahu při elektrolytické rafinaci Cu (25 °C) Elektroda Elektroda Standardní potenciál ε0 (V) Standardní potenciál ε° (V) 2+ 3+ Zn/Zn ‐0,76 Bi/Bi 0,20 2+ 3+ Fe/Fe ‐0,44 Sb/Sb 0,24 Cd/Cd2+ ‐0,40 As/As3+ 0,30 2+ 2+ Co/Co ‐0,28 Cu/Cu 0,34 2+ + Ni/Ni ‐0,25 Cu/Cu 0,52 2+ + Sn/Sn ‐0,14 Ag/Ag 0,80 Pb/Pb2+ ‐0,13 Au/Au3+ 1,29 + H2/H 0,00 zůstávají v elektrolytu, nebo tvoří nerozpustné sírany, případně oxidy, které se hromadí v anodovém kalu. Konkrétně Pb se vylučuje jako málo rozpustný PbSO4. Při obsahu Pb v anodové Cu vyšším než ca 0,2 % může docházet k pasivaci anody vrstvou PbSO4. Bismut vypadává jako bazický síran. Arsen je oxidován do oxidačního stupně As(V), v menší míře As(III) a jeho převážná část zůstává v roztoku. Koncentraci As v elektrolytu je nutno udržovat na úrovni 10 až 15 g/l regenerací části elektrolytu, aby se nevylučoval spolu s Cu na katodě. Menší část As přechází do anodového kalu tím, že vytváří nerozpustné 'adsorpční' sloučeniny s Sb o přibližném složení 2As2O5.3Sb2O3 až 3As2O5.4Sb2O3. Rovněž koloidní kyselina cíničitá, vzniklá anodickou oxidací Sn vytváří s přítomnou kyselinou arseničnou nerozpustnou, dobře sedimentující adsorpční sloučeninu. Kovy ušlechtilejší než Cu (Au, Ag, Pt) se nerozpouštějí a hromadí se v anodovém kalu. Složení kalu kolísá v širokém rozmezí: 10‐50 % Ag, 0,04‐0,3 % Au, 3‐40 % Cu, 4‐40 % Sb, 1‐10 % As, 0,1‐1 % Bi, 2‐5 % Ni, 1‐10 % SiO2. Anodový kal je cenným vedlejším produktem a dále se zpracovává hlavně pro získání Ag a Au. Regenerace elektrolytu. Při regeneraci elektrolytu se nejprve elektrolýzou s nerozpustnými Pb anodami sníží obsah Cu na ca 10 g/l, přičemž je možno ještě obdržet katodovou Cu vyhovující kvality, v druhém stupni elektrolýzy se koncentrace Cu sníží na hodnotu 0,5 g/l, katodová Cu je však již silně znečištěna As. Z roztoku je pak odpařením části vody získán surový krystalický NiSO4, znečištěný dalšími sírany (Cu, Co, Fe), který je dále čištěn krystalizací. Regenerovaná H2SO4 se vrací do elektrolýzy.
Proudový výtěžek a elektrická energie potřebná na výrobu jednotkového množství Cu. Proudový výtěžek je poměr skutečného množství vyloučené látky k teoretickému množství vypočtenému podle Faradayova zákona. Při rafinační elektrolýze, kdy přečištěný kov je katodovým produktem, nás zajímá především proudový výtěžek katodový η, který stanovíme podle vztahu: η = 100 (m / g) = 100 n F m / (I τ M) (%) kde m je skutečné množství vyloučeného kovu (g) g teoreticky vypočtené množství vyloučeného kovu dle Faradayova zákona (g) I elektrický proud (A) τ doba průchodu proudu (s) M molární hmotnost vylučovaného kovu (g/mol); MCu = 63,55 g/mol n počet elektronů vystupujících v katodové reakci Cu2+ + 2 e‐ = Cu, tj. n = 2 F Faradayova konstanta (96 493 C/mol) Energie potřebná na výrobu jednoho kilogramu katodové médi je dána vztahem E = U I τ / (3600 m) (kWh / kg Cu). kde U je napětí na elektrolyzéru (V). Cíl práce Zjistěte katodovou proudovou účinnost a měrnou spotřebu elektrické energie při elektrolytické rafinaci Cu pro 3 kombinace hodnot katodové proudové hustoty a teploty. Potřebné zařízení a materiál Anodové bloky ze surové Cu, katodové Cu‐plechy, zařízení pro elektrolýzu, roztok CuSO4 a H2SO4, brusný papír, mořící lázeň, regulovatelný zdroj stejnosměrného proudu, voltmetr pro měření stejnosměrného napětí. Postup práce Očistěte povrch Cu katody a obou Cu anod nejprve mechanicky brusným papírem a pak odstraňte zbytky povrchových vrstev bazického síranu a uhličitanu měďnatého ponořením po dobu nezbytně nutnou do mořicí lázně (vodný roztok kyselin o složení 20 hm.% H2SO4, 20 hm.% HNO3) při teplotě 60 °C. Po jejich opláchnutí vodovodní a destilovanou vodou a po usušení horkým vzduchem zvažte všechny 3 elektrody s přesností na 10‐3 g. Změřte šířku katody a vypočítejte hloubku jejího ponoření do elektrolytu, když víte, že její aktivní plocha má být 1 dm2. Hranici ponoření vyznačte tužkou narýsovanou ryskou. Na vytápěné magnetické míchačce ohřejte elektrolyt (40 g/l Cu, 150 g/l H2SO4) na pracovní teplotu 30 °C. Obě anody i katodu upevněte do držáků (schéma zařízení pro elektrolýzu je na obr. 1), zapojte je podle schématu na obr. 1 a ponořte do elektrolytu. Zapněte zdroj stejnosměrného proudu a pomocí reostatu nastavte v souladu se zadáním práce hodnotu proudu pro 'Elektrolýzu č. 1'. Současně zkontrolujte, zda napětí na elektrolyzéru se pohybuje v rozmezí 0,1‐0,4V. Elektrolýzu nechejte probíhat po dobu 60 min. Po tuto dobu udržujte požadovanou konstantní hodnotu proudu a teploty. Ve 20 min intervalech elektrolýzu přerušte vypnutím proudu, vyjměte anody a katodu, opláchněte je vodou, osušte horkým vzduchem a zvažte. Hmotnostní změny zaneste do tabulky č. 1 spolu s hodnotami proudu, napětí a teploty elektrolytu. Pak anody a katodu upevněte do držáků a pokračujte v elektrolýze. Po uplynutí 3x20 min elektrolýzy je ukončena 'Elektrolýza č. 1'. Pokračujte stejným způsobem při teplotě 60 °C a při proudových hustotách odpovídajících 'Elektrolýze č. 2' a 'Elektrolýze č. 3'.
Obr. 1 Schéma laboratorní aparatury pro elektrolytickou rafinaci Cu Tab. 1 Hodnoty změřené během elektrolýzy čas teplota I (A) U (V) hmota katody hmota 1. anody hmota 2. anody (min) (°C) mK (g) mA1 (g) mA2 (g) 0 20 40 60
rozdíl hmot mA1 + mA2 ‐ mK
Na konci elektrolýzy vypněte proud, vyjměte katodu i anody a po opláchnutí a vysušení horkým vzduchem je zvažte a popište vzhled a strukturu vyloučené Cu na katodě. Potom anody a katodu připravte pro další elektrolýzy. Elektrolýza č. 1: proudová hustota 150 A/m2, teplota elektrolytu 30 °C. Elektrolýza č. 2: proudová hustota 150 A/m2, teplota elektrolytu 60 °C. Elektrolýza č. 3: proudová hustota 250 A/m2, teplota elektrolytu 60 °C.
Vyhodnocení naměřených dat Naměřená data se zpracují formou tabulky č. 2 a grafických závislostí hmotnostních přírůstků katody na čase pro jednotlivé elektrolýzy. Tab. 2 Zpracování experimentálních dat z jednotlivých elektrolýz elektrolýza č. přírůstek hmoty teoretický přírůstek proudový výtěžek spotřeba el. energie na katodě (g) hmoty na katodě (g) (%) (kWh/kg Cu) 1 2 3
Protokol obsahuje: a) stručně zadání a popis postupu práce b) počáteční hmotnosti elektrod, tabulky naměřených hodnot c) tabulku zpracování naměřených dat včetně příkladu výpočtu u každého použitého vztahu d) grafické závislosti hmotnostních přírůstků katody na čase pro jednotlivé elektrolýzy d) Závěr: zhodnocení vlivu proudové hustoty a teploty elektrolytu na proudový výtěžek elektrolýzy, spotřebu elektrické energie na vyloučení Cu a vzhled a strukturu vyloučené mědi. Porovnání hmotnostních přírůstků katody s hmotnostními úbytky anod a vysvětlení případných rozdílů. Kontrolní otázky 1) Princip elektrolytické rafinace kovů. 2) Jakým způsobem se při elektrolytické rafinaci Cu odstraňují méně ušlechtilé kovy nežli je Cu a které to obvykle jsou? 3) Co je příčinou toho, že vyloučená množství kovu při elektrolytické rafinaci jsou nižší než množství teoretická?
