DEPOZICÍ FABRICATION OF METALLIC NANOWIRES BY ELECTROCHEMICAL DEPOSITION

´ UCEN ˇ Í TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

ˇ YRSTV´ ´ FAKULTA STROJN´ıHO INZEN ı ´ ´ ˇ ´ USTAV FYZIKALN´ıHO INZENYRSTV´ı FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

ˇÍPRAVA KOVOVYCH ´ ´ U ˚ ELEKTROCHEMICKOU PR NANODRAT DEPOZICÍ FABRICATION OF METALLIC NANOWIRES BY ELECTROCHEMICAL DEPOSITION

´ RSK ˇ A ´ PRACE ´ BAKALA BACHELOR’S THESIS

´ AUTOR PRACE

ˇ ıZEK ˇ Mgr. PETR OSTR´

AUTHOR

´ VEDOUCÍ PRACE SUPERVISOR

BRNO 2008

ˇ Ing. DAVID SKODA

Abstrakt V této práci jsme studovali moˇznosti pˇr´ıpravy kovov´ ych nanodrát˚ u pomoc´ı tzv. templátov´ ych metod. Jedná se o depozici struktur pˇres tvarové masky. Dalˇs´ı ˇcást´ı byl návrh jednoduché aparatury pro elektrochemickou depozici nanodrát˚ u pˇres polykarbonátové membrány. Posledn´ı ˇcást´ı byl pokus o pˇr´ıpravu nanodrát˚ u pomoc´ı tlakové injektáˇze. Summary In this work we are studied possibitities of preparing of metalic nanowires by using template methods. Second part of this work was design of simple electrolytical cell for electrochemical deposition of nanostructures through polycarbonate membrane. Finally, we are tried to prepare metalic nanowires via pressure injection. Kl´ıˇ cov´ a slova elektrochemická depozice, tlaková injektáˇz, nanodráty Keywords electrochemical deposition, pressure injection, nanowires

ˇ ıZEK, ˇ OSTR´ P.Pˇr´ıprava kovových nanodr´ at˚ u elektrochemickou depozic´ı. Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2008. 18 s. Vedouc´ı bakaláˇrské práce Ing. ˇ David Skoda.

Prohlaˇsuji, ˇze jsem tuto práci vypracoval samostatnˇe a ˇcerpal jsem z ˇrádnˇe uveden´ ych literárn´ıch zdroj˚ u Mgr. Petr Ostˇr´ıˇzek

Dˇekuji... Mgr. Petr Ostˇr´ıˇzek

OBSAH

Obsah ´ 1 Uvod

2

2 Elektrochemie 2.1 Elektrochemická rovnováha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Elektrol´ yza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 4 5

3 Depozice nanodr´ at˚ u 3.1 Pˇr´ıprava kovov´ ych nanodrát˚ u . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Pˇr´ıprava nanodrát˚ u pomoc´ı tlakové injektáˇze . . . . . . . . . 3.1.2 Pˇr´ıprava nanodrát˚ u elektrolytickou depozic´ı . . . . . . . . . 3.2 Pˇr´ıprava nanodrát˚ u – reˇserˇsn´ı studie . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Elektrochemická depozice pˇres porézn´ı membránu . . . . . . 3.2.2 Elektrochemická depozice na hranách grafitové elektrody . . 3.2.3 Elektrochemická depozice bez pouˇzit´ı tvarov´ ych prekurzor˚ u. 3.2.4 Samovolná depozice nanodrát˚ u pˇres porézn´ı membránu . . . 4 N´ avrh aparatury pro elektrochemickou depozici nanodr´ at˚ u

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

8 8 8 8 9 9 11 11 12 13

5 Experiment´ aln´ı pˇ r´ıprava kovov´ ych nanodr´ at˚ u 15 5.1 Pˇr´ıprava kovov´ ych nanodrát˚ u tlakovou injektáˇz´ı . . . . . . . . . . . . . . . 15 6 Z´ avˇ er

17

1

´ 1. Uvod Tato práce se zab´ yvá moˇznostmi pˇr´ıpravy nanostruktur pomoc´ı tvarov´ ych masek. Tyto typy pˇr´ıprav se ˇcasto souhrnnˇe oznaˇcuj´ı jako tzv. templátové syntézy. D˚ uraz jsme kladli na studium pˇr´ıpravy kovov´ ych nanodrát˚ u. Nejˇcastˇeji pouˇz´ıvan´ ymi tvarov´ ymi prekurzory pro pˇr´ıpravu drát˚ u nanoskopick´ ych rozmˇer˚ u jsou porézn´ı membrány z polykarbonátového plastu nebo anodicky upravovaného hlin´ıku. Zamˇeˇrili jsme se na elektrochemickou depozici nanostroktur, na základn´ı aspekty, které ji ovlivˇ nuj´ı a na jej´ı popis pomoc´ı jednoduch´ ych chemick´ ych a elektrochemick´ ych zákon˚ u. Dále jsou zde probrány dalˇs´ı typy depozic´ı nanodrát˚ u, jmenovitˇe tlaková injektáˇz, samovolné vyluˇcován´ı z depoziˇcn´ıch roztok˚ u a netemplátová elektrolytická pˇr´ıprava nanodrát˚ u pomoc´ı vhodnˇe uspoˇrádaného elektrodového systému. V dalˇs´ı ˇcásti této práce jsme se zab´ yvali moˇznostmi konstrukce jednoduché aparatury pro elektrodepoziˇcn´ı pˇr´ıpravy nanodrát˚ u pˇres polykarbonátové membrány. Nam´ısto pouˇzit´ı na m´ıru vyroben´ ych d´ıl˚ u jsme se rozhodli j´ıt cestou snadno komerˇcnˇe dostupn´ ych v´ yrobk˚ u, které pˇri vhodném uspoˇrádán´ı vytvoˇr´ı kompaktn´ı elektrodepoziˇcn´ı celu. Tuto aparaturu se nám bohuˇzel nepodaˇrilo ˇrádnˇe otestovat. V rámci práce samotné jsme pro pˇr´ıpravu nanodrát˚ u pouˇzili tlakovou injektáˇz pˇres polykarbonátovou membránu. Tato se nám podle námi zjiˇstˇen´ ych v´ ysledk˚ u jevila jako u ´spˇeˇsná. Pro hlubˇs´ı pochopen´ı zákonitost´ı tˇechto syntéz je vˇsak zapotˇreb´ı jeˇstˇe dalˇs´ıho studia dané problematiky a to nejen elektrodepozic´ı, ale i tlakov´ ych injektáˇz´ı, ˇci dalˇs´ıch templátov´ ych metod.

2

2. ELEKTROCHEMIE

2. Elektrochemie Elektrochemie, jak sám název napov´ıdá, je souˇcást chemie, která pro iniciaci a pr˚ ubˇeh chemick´ ych reakc´ı (oxidac´ı a redukc´ı) vyuˇz´ıvá elektrického proudu. Oxidac´ı zde rozum´ıme reakci typu: M+ → M2+ + e− , kdeˇzto redukc´ı znaˇc´ıme dˇej opaˇcn´ y: M2+ + e− → M+ . Elektrick´ y proud zde nespoˇc´ıvá v uspoˇrádaném pohybu elektron˚ u, jak je tomu v kovov´ ych vodiˇc´ıch, ale v pohybu nabit´ ych ˇcástic (iont˚ u) v tzv. elektrolytu. Elektrolytem rozum´ıme roztok obsahuj´ıc´ı látky, které pˇri rozpouˇstˇen´ı disociuj´ı na kationty a anionty. Pˇr´ıkladem m˚ uˇze b´ yt roztok kuchyˇ nské soli (NaCl) ve vodˇe, kde docház´ı k disociaci na Na+ a Cl− ionty. Dalˇs´ı ned´ılnou souˇcást´ı elektrochemick´ ych systému jsou elektrody, na kter´ ych (mezifáz´ı elektroda–elektrolyt) vzniká rozd´ıl potenciál˚ u ∆ϕ, kter´ y naz´ yváme elektrodov´ y potenciál. Pˇri mˇeˇren´ı elektrodov´ ych potenciál˚ u plat´ı, podobnˇe jako u vnitˇrn´ı energie ˇci entropie, ˇze nelze stanovit absolutn´ı hodnotu tohoto potenciálu. Lze namˇeˇrit pouze rozd´ıl potenciál˚ u dvou elektrod v elektrolytu, tzv. napˇet´ı galvanického (elektrochemického) ˇclánku. Aby doˇslo k sjednocen´ı mˇeˇren´ ych v´ ysledk˚ u, byla pˇrijata konvence pro urˇcen´ı napˇet´ı takov´ ychto systému. Máme-li systém, jehoˇz zjednoduˇsen´ y zápis je následovn´ y: M2 |El2 kEl1 |M1 , kde Mn jsou elektrody a Eln jsou elektrolyty (n=1, 2), pak pro napˇet´ı tohoto ˇclánku plat´ı: U = ∆ϕ1 − ∆ϕ2 ,

(2.1)

kde ∆ϕ1 pˇredstavuje poloˇclánek El1 | M1 a ∆ϕ2 je poloˇclánkem M2 | El2 . Pro stanoven´ı hodnoty potenciálu elektrody vzhledem k druhé (referenˇcn´ı) elektrodˇe, je nutné zmˇeˇrit napˇet´ı ˇclánku v bezproudém stavu, ˇcili po dosaˇzen´ı elektrochemické rovnováhy. Abychom mohli urˇcit, reprodukovat a porovnávat namˇeˇrená napˇet´ı, byla stanovena konvence, kdy se veˇskeré rozd´ıly potenciál˚ u vztahuj´ı k tzv. standardn´ı vod´ıkové elektrodˇe (SHE). Pro tu bylo stanoveno, ˇze má potenciál rovn´ y nule pˇri vˇsech teplotách. Standardn´ı vod´ıková elektroda je elektroda z lesklé platiny, potaˇzená tzv. platinovou ˇcern´ı (amorfn´ı platina elektrolyticky vylouˇcená z roztoku kyseliny hexafluoroplatiˇcité). Povrch této elektrody je pˇritom sycen plynn´ ym vod´ıkem pˇri tlaku 101 kPa. Takto oˇsetˇrená elektroda je ponoˇrena ve vodném roztoku, ve kterém je aktivita vod´ıkov´ ych kationt˚ ua rovna jedné (i pro aktivitn´ı koeficienty plat´ı konvence). Zde se jedná o roztok kyseliny chlorovod´ıkové o koncentraci 1,18 mol dm−3 . Schéma této elektrody s pˇr´ısluˇsnou elektrodovou reakc´ı je následuj´ıc´ı: Pt|H2 (0, 101MPa), H+ (aq)(a = 1), 2H+ (aq) + 2e− H2 .

3

´ ROVNOVAHA ´ 2.1. ELEKTROCHEMICKA

2.1. Elektrochemick´ a rovnov´ aha Elektrochemické rovnováhy, stejnˇe jako chemické, maj´ı tzv. dynamick´ y charakter. Dynamická rovnováha nastane v momentˇe, kdy dojde k vyrovnán´ı rychlost´ı prob´ıhaj´ıc´ıch protismˇern´ ych dˇej˚ u (oxidace a redukce). Z toho vypl´ yvá, ˇze i bˇehem ustanovené rovnováhy stále prob´ıhaj´ı elektrochemické dˇeje obˇema smˇery, avˇsak z makroskopického mˇeˇr´ıtka nepozorujeme ˇzádné zmˇeny. Potenciál, kter´ y má elektroda po ustanoven´ı dynamické rovnováhy, se naz´ yvá rovnováˇzn´ y potenciál. Závislost mezi rovnováˇzn´ ym potenciálem a aktivitou látek pro obecnou reakci: (−s1 )S1 + (−s2 )S2 + ne− s3 S3 + s4 S4 popisuje Nernstova rovnice: E = E0 −

RT X sj ln a(Sj ), nF j

(2.2)

kde E0 je standardn´ı potenciál (vztaˇzen´ y na standardn´ı vod´ıkovou elektrodu a jednot−1 kovou aktivitu reaktant˚ u), R=8,314 J K mol−1 je univerzáln´ı plynová konstanta, T je absolutn´ı teplota, n je poˇcet elektron˚ u, které se bˇehem elektrochemické reakce vymˇen´ı, −1 F=96 485,34 C mol je Faradayova konstanta, sj jsou stechiometrické koeficienty pˇr´ısluˇsné reakce a Sj jsou reaktanty, které se dané elektrochemické reakce z´ uˇcastˇ nuj´ı. V literatuˇre b´ yvá tato rovnice nˇekdy uvádˇena ve tvaru [1]: E = E0 −

a(Red)c a(B)d 0.059 log , n a(Ox)a a(A)b

(2.3)

kter´ y plat´ı pro teplotu 25 ◦ C a pro poloreakci: aOx + bA cRed + dB, kde Ox a Red jsou oxidovaná a redukovaná forma reaguj´ıc´ı látky, A a B jsou obecné slouˇceniny, u ´ˇcastn´ıc´ı se reakce a a, b, c, d, jsou pˇr´ısluˇsné stechiometrické koeficienty. V praxi nemus´ı b´ yt snadné urˇcit hodnotu standardn´ıho potenciálu, protoˇze ten se vztahuje, jak jiˇz bylo ˇreˇceno, na jednotkovou aktivitu reaktant˚ u. Aktivita jako taková je svázaná konvencemi a nen´ı moˇzné ji urˇcit obecnˇe pro individuáln´ı látky. Proto se nahrazuj´ı aktivity reaguj´ıc´ıch látek jejich koncentrac´ı, poté mluv´ıme o tzv. normáln´ım potenciálu. Dalˇs´ım obvykl´ ym zjednoduˇsen´ım b´ yvá pouˇzit´ı celkov´ ych koncentrac´ı. V tomto pˇr´ıpadˇe se stanoven´ y potenciál oznaˇcuje jako formáln´ı. Tato zjednoduˇsen´ı zp˚ usobuj´ı ztrátu moˇznosti na zobecˇ nován´ı. Proto je nutné, pˇri uvádˇen´ı normáln´ıch a formáln´ıch potenciál˚ u, pˇresnˇe specifikovat podm´ınky, za kter´ ych bylo dané mˇeˇren´ı provádˇeno. K vysvˇetlen´ı tˇechto zjednoduˇsen´ı postaˇc´ı následuj´ıc´ı pˇr´ıklad, pˇrevzato z [1]. Mˇejme roztok slabé jednosytné kyseliny HA, která podléhá disociaci: HA H+ + A− . Aniont této kyseliny reaguje na elektrodˇe, kdeˇzto jak nedisociovaná forma kyseliny tak i proton se elektrochemick´ ych reakc´ı ne´ uˇcastn´ı. Chceme-li znát standardn´ı potenciál mus´ı− me znát aktivitu aniontu A . Pro stanoven´ı normáln´ıho potenciálu postaˇc´ı, známe–li 4

2. ELEKTROCHEMIE pˇresnou koncentraci aniontu A− (tu ˇcasto znaˇc´ıme [A− ]). V pˇr´ıpadˇe, ˇze neznáme disociaˇcn´ı konstantu pˇr´ısluˇsné kyseliny, mus´ı nám postaˇcit znalost celkového mnoˇzstv´ı kyseliny v systému, z ˇcehoˇz urˇc´ıme formáln´ı potenciál. Mˇeˇren´ı rovnováˇzn´ ych napˇet´ı ˇclánk˚ u umoˇzn ˇuje studium prob´ıhaj´ıc´ıch reakc´ı vˇcetnˇe urˇcen´ı termodynamick´ ych funkc´ı pˇr´ısluˇsn´ ych systém˚ u. Rovnováˇzné napˇet´ı ˇclánku Ur souvis´ı se zmˇenou Gibbsovy energie ∆G podle vztahu: ∆G = −nF Ur .

(2.4)

Mˇeˇr´ıme-li rovnováˇzné potenciály za standardn´ıch podm´ınek T = 298, 15 K, p = 101 325 Pa, nalezneme vztah mezi zmˇenou standardn´ı Gibbsovy energie ∆G0 a rozd´ılem standardn´ıch potenciál˚ u ∆E0 : ∆G0 = −nF ∆E0 . (2.5) Zmˇena standardn´ı Gibbsovy energie dále souvis´ı s rovnováˇznou konstantou reakce K a plat´ı pro ni: ∆G0 = −RT ln K. (2.6) Z tˇechto dvou rovnic (2.5 a 2.6) snadno dostaneme vztah mezi rozd´ılem standardn´ıch potenciál˚ u a rovnováˇznou konstantou prob´ıhaj´ıc´ı reakce: ∆E0 = −

RT ln K. nF

(2.7)

2.2. Elektrol´ yza Elektrol´ yza je dˇej, pˇri kterém docház´ı v ˇclánku k elektrodov´ ym reakc´ım - ˇclánkem tedy procház´ı elektrick´ y proud. Elektrony, které ve vodiˇc´ıch zp˚ usobuj´ı tok elektrického proudu, vstupuj´ı do roztoku elektrolytu katodou a anodou opˇet vystupuj´ı do uzavˇreného elektrického okruhu. Katoda, maj´ıc´ı záporn´ y náboj, tedy zp˚ usobuje redukci látek pˇr´ıtomn´ ych v elektrolytu, kdeˇzto na kladné anodˇe docház´ı k oxidaci. Konvenc´ı bylo pˇrijato, ˇze katodick´ y proud je záporn´ y a proud anodick´ y se povaˇzuje za kladn´ y. Dˇeje prob´ıhaj´ıc´ı v galvanick´ ych ˇclánc´ıch se daj´ı snadno ukázat na tzv. Daniellovˇe ˇclánku [1]. Jedná se o dva vodivˇe spojené poloˇclánky sloˇzené z mˇedˇené elektrody ponoˇrené do roztoku mˇednat´ ych iont˚ u a zinkové elektrody v roztoku zineˇcnat´ ych iont˚ u. Vodiv´ ym spojem m˚ uˇze b´ yt polopropustná membrána nebo soln´ y m˚ ustek. Pro snadnˇejˇs´ı pˇredstavu zde uvád´ıme následuj´ıc´ı schéma (viz obrázek 2.1). V tomto ˇclánku budou prob´ıhat následuj´ıc´ı redoxn´ı reakce: Zn2+ + 2e− Zn; Cu2+ + 2e− Cu;

E0 (Zn2+ /Zn) = −0, 763 V, E0 (Cu2+ /Cu) = 0, 337 V,

Sestav´ıme-li ˇclánek jednoduˇse bez vnˇejˇs´ıho zdroje napˇet´ı, pak pˇri stejné aktivitˇe zineˇcnat´ ych a mˇednat´ ych iont˚ u bude rovnováˇzné napˇet´ı ˇclánku (z rovnice 2.1) rovno: Ur = E0 (Cu2+ /Cu) − E0 (Zn2+ /Zn) = (0, 337 − (−0, 761)) V = 1, 1 V.

(2.8)

5

´ 2.2. ELEKTROLYZA

Obrázek 2.1: Schéma Daniellova ˇclánku (nejsou znázornˇeny pˇr´ıvodn´ı vodiˇce ani dalˇs´ı zaˇr´ızen´ı). Vodiv´ y spoj poloˇclánk˚ u zajiˇst’uje soln´ y m˚ ustek. Kladné napˇet´ı ˇclánku znamená, ˇze ˇclánek generuje elektrickou energii, pˇriˇcemˇz docház´ı k spontánn´ım poloˇclánkov´ ym reakc´ım: A− : Zn Zn2+ + 2e− . K+ : Cu2+ + 2e− Cu. Celková ˇclánková reakce má poté tvar: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu. Pˇriloˇz´ıme–li vˇsak vnˇejˇs´ı elektrické napˇet´ı, které budeme smˇeˇrovat proti prob´ıhaj´ıc´ımu dˇeji (záporn´ y pól zdroje pˇripoj´ıme na zinkovou elektrodu), dojde, na základˇe velikosti pˇriloˇzeného napˇet´ı, k ovlivnˇen´ı ˇcinnosti ˇclánku. S rostouc´ım pˇriloˇzen´ ym napˇet´ım postupnˇe klesá proud, protékaj´ıc´ı ˇclánkem. Ten je nulov´ y v pˇr´ıpadˇe, ˇze dojde k vyrovnán´ı vnˇejˇs´ıho napˇet´ı s rovnováˇzn´ ym napˇet´ım ˇclánku. Dalˇs´ım zv´ yˇsen´ım extern´ıho napˇet´ı docház´ı k obratu smˇeru elektrochemick´ ych reakc´ı v ˇclánku, docház´ı k elektrol´ yze, kdy se elektrická energie spotˇrebovává na prob´ıhaj´ıc´ı redoxn´ı dˇeje. V tomto pˇr´ıpadˇe docház´ı k následuj´ıc´ım redoxn´ım reakc´ım: A+ : Cu Cu2+ + 2e− . K− : Zn2+ + 2e− Zn. ˇ anková reakce je tedy následuj´ıc´ı: Cl´ Zn2+ + Cu ← Zn + Cu2+ .

Pˇri pr˚ ubˇehu redoxn´ıch reakc´ı docház´ı ke zmˇenám sloˇzen´ı elektrolyt˚ u. Hmotnostn´ı bilance prob´ıhaj´ıc´ıch elektrochemick´ ych dˇej˚ u popisuj´ı Faradayovy zákony [2]: • Hmotnost látky m vylouˇcené na elektrodˇe je pˇr´ımo u ´mˇerná proˇslému náboji Q, nebo-li: m = AQ = AIt, (2.9) kde A je elektrochemick´ y ekvivalent, I je procházej´ıc´ı proud a t je ˇcas elektrol´ yzy. 6

2. ELEKTROCHEMIE • Látková mnoˇzstv´ı vylouˇcená stejn´ ym nábojem jsou si chemicky ekvivalentn´ı, ˇcili elektrochemick´ y ekvivalent A je pˇr´ımo u ´mˇern´ y molárn´ı hmotnosti M vylouˇcené látky: M , (2.10) A= nF kde n je poˇcet elektron˚ u vymˇenˇen´ ych“ pˇri vylouˇcen´ı jedné molekuly a F je Fara” dayova konstanta. Tyto dva zákony se obvykle vyjadˇruj´ı jednou rovnic´ı ve tvaru: m=

M It . nF

(2.11)

Vlivem omezené rychlosti transportu elektroaktivn´ıch látek k elektrodám a omezené rychlosti samotn´ ych redoxn´ıch dˇej˚ u docház´ı pˇri elektrol´ yze ke zmˇenˇe potenciálu elektrod. Tento jev se naz´ yvá polarizace elektrod. Dle pˇr´ıspˇevku se pak hovoˇr´ı o koncentraˇcn´ı polarizaci zp˚ usobené transportem látek k nebo od elektrody, pˇrenosové (aktivaˇcn´ı) polarizaci zp˚ usobené pˇrenosem náboje a ohmické polarizaci zp˚ usobené poklesem napˇet´ı na ˇclánku vlivem pr˚ uchodu elektrického proudu. Pro eliminaci nˇekter´ ych aspekt˚ u nerovnováˇzné elektrochemie se zavád´ı r˚ uzná zjednoduˇsen´ı. Vzhledem ke skuteˇcnosti, ˇze mnoˇzstv´ı transportovan´ ych látek, které zodpov´ıdá za v´ yslednou hodnotu proudu I, závis´ı na velikosti elektrod, zavád´ı se tzv. proudová hustota j, definovaná vztahem: j=

I , S

(2.12)

kde S je plocha elektrody. Pro omezen´ı polarizace referenˇcn´ı elektrody, pomoc´ı které vztahujeme namˇeˇrené hodnoty pouze na jednu pracovn´ı elektrodu, se vyuˇz´ıvaj´ı dvˇe metody – elektrody s velk´ ym povrchem (malá proudová hustota, a proto i mal´ y stupeˇ n polarizace), ty poté naz´ yváme nepolarizovatelné; tˇr´ıelektrodové zapojen´ı, kde referenˇcn´ı elektroda nen´ı souˇcást´ı proudového okruhu, a proto se potenciál pracovn´ı elektrody mˇeˇr´ı proti referenˇcn´ı za bezproudého stavu. V pˇr´ıpadˇe, ˇze na pracovn´ı elektrodˇe docház´ı pouze k jedné elektrodové reakci, hovoˇr´ıme poté nam´ısto o polarizaci o pˇrepˇet´ı η.

7

3. Depozice nanodr´ at˚ u V následuj´ıc´ım textu pˇribl´ıˇz´ıme pˇr´ıpravu kovov´ ych nanodrát˚ u pomoc´ı techniky tlakového nástˇriku (pressure injection) a elektrolytického vyluˇcován´ı kovu pˇres porézn´ı masku. Tyto zp˚ usoby pˇr´ıpravy, kdy se pouˇz´ıvá tvarového prekurzoru, se souhrnnˇe oznaˇcuj´ı jako syntézy do ˇsablon (template synthesis). Dále zde provedeme rozbor jiˇz publikovan´ ych moˇznost´ı pˇr´ıpravy nanodrát˚ u.

3.1. Pˇ r´ıprava kovov´ ych nanodr´ at˚ u Obecnˇe lze ˇr´ıci, ˇze tato pˇr´ıprava kovov´ ych nanodrát˚ u má vˇzdy jeden spoleˇcn´ y aspekt. ’ At uˇz k vyluˇcován´ı kovu docház´ı samovolnˇe, pod tlakem nebo vlivem elektrolytického p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho elektrického pole, vˇzdy se takto dˇeje v porézn´ı masce – v naˇsem pˇr´ıpadˇe membránˇe. Na základˇe morfologie membrány poté maj´ı z´ıskané struktury patˇriˇcn´ y tvar odvozen´ y od tvaru pór˚ u membrány. Obvykl´ ymi materiály, které tvoˇr´ı tvarové prekurzory pro dráty, je hlin´ık a polykarbonátov´ y plast.

3.1.1. Pˇ r´ıprava nanodr´ at˚ u pomoc´ı tlakov´ e injekt´ aˇ ze Technika tlakové injektáˇze obvykle vede ke vzniku monokrystalick´ ych drát˚ u pˇripravovan´ ych kov˚ u [3]. Tento zp˚ usob pˇr´ıpravy struktur je zaloˇzen na vtlaˇcován´ı tekutého materiálu do pór˚ u membrány. Neˇz vˇsak dojde k samotné injektáˇzi materiálu do masky, je nutné ji d˚ ukladnˇe oˇcistit a zaˇr´ıdit desorbci plyn˚ u z jej´ıch pór˚ u. Systém pro pˇr´ıpravu nanovláken sestává z tlakové nádoby, ve které je um´ıstˇena maska spoleˇcnˇe s pˇr´ısluˇsn´ ym kovem, ze kterého se budou tvoˇrit nanodráty. Tento systém se po d˚ ukladném odplynˇen´ı zahˇreje na teplotu, pˇri které kov na pˇr´ıpravu nanodrát˚ u roztaje a pokryje povrch masky. Po roztát´ı materiálu je aparatura natlakována inertn´ım plynem, coˇz vede k vtlaˇcen´ı taveniny do pór˚ u membrány. Následnˇe je cel´ y systém ochlazen, coˇz pˇri vhodnˇe zvolen´ ych podm´ınkách vede ke vzniku monokrystalick´ ych nanovláken.

3.1.2. Pˇ r´ıprava nanodr´ at˚ u elektrolytickou depozic´ı Elektrochemická depozice, na rozd´ıl od metody tlakového vstˇrikován´ı, aˇz na v´ yjimky vede ke vzniku polykrystalick´ ych nanovláken [3]. Jak jiˇz bylo ˇreˇceno dˇr´ıve, jsou nejˇcastˇeji pouˇz´ıvan´ ymi materiály tvarov´ ych prekurzor˚ u porézn´ı hlin´ık a polykarbonát. V pˇr´ıpadˇe elektrochemického vyluˇcován´ı kov˚ u pˇres hlin´ıkovou membránu odpadaj´ı starosti s pˇriveden´ım vnˇejˇs´ıho elektrického pole na jednu stranu membrány. Pˇri pouˇzit´ı polykarbonátu nebo jin´ ych nevodiv´ ych materiál˚ u mus´ıme jednu stranu masky upravit pro veden´ı elektrického proudu. Nejˇcastˇeji se pouˇz´ıvá napraˇsován´ı vrstvy zlata, stˇr´ıbra nebo mˇedi na spodn´ı stranu membrány. Máme-li pˇripravenou membránu k pouˇzit´ı, je postup pomˇernˇe jednoduch´ y – masku um´ıst´ıme do roztoku elektrolytu, kter´ y obsahuje ty ionty kovu, ze kterého chceme nanodráty vytváˇret. Jako pracovn´ı elektrolyty se pouˇz´ıvaji soli anorganick´ ych kyselin. V nˇekter´ ych pˇr´ıpadech se do reakˇcn´ıho systému dále pˇridávaj´ı i dalˇs´ı slouˇceniny slouˇz´ıc´ı vˇetˇsinou ku ´pravˇe pH roztoku. Poté, co dojde k navzl´ınán´ı“ elektrolytu do pór˚ u, m˚ uˇzeme pˇripojit ” 8

´ U ˚ 3. DEPOZICE NANODRAT vnˇejˇs´ı elektrické pole, které pˇri správné hodnotˇe nastaveného potenciálu zp˚ usob´ı elektrolytické vylouˇcen´ı pˇr´ısluˇsného kovu v pórech masky. Po vylouˇcen´ı kovu zb´ yvá uˇz jen rozpustit danou membránu vhodn´ ym ˇcinidlem, které nepoˇskod´ı vzniklé nanodráty. Pro odstraˇ nován´ı tvarové masky se v pˇr´ıpadˇe hlin´ıku nejˇcastˇeji pouˇz´ıvá hydroxid sodn´ y, se kter´ ym kovov´ y hlin´ık tvoˇr´ı tetrahydroxohlinitan sodn´ y, v pˇr´ıpadˇe pouˇzit´ı polykarbonátov´ ych membrán staˇc´ı tuto membránu rozpustit ve vhodném organickém rozpouˇstˇedle, napˇr. v chloroformu. Po rozpuˇstˇen´ı masky jiˇz zb´ yvá jen oddˇelit vzniklé dráty od napaˇrené vodivé vrstvy. Zp˚ usob oddˇelen´ı závis´ı na materiálu vrstvy i drát˚ u. Nejˇcastˇeji se daná vrstva rozpust´ı v kyselinˇe, která ovˇsem nesm´ı reagovat s materiálem nanodrát˚ u. Pro snadnˇejˇs´ı pochopen´ı této pˇr´ıpravy uvád´ıme na obrázku 3.1 jednoduché schéma.

Obrázek 3.1: Schéma pˇr´ıpravy kovov´ ych nanodrát˚ u.

3.2. Pˇ r´ıprava nanodr´ at˚ u – reˇ serˇ sn´ı studie Zde se budeme zab´ yvat nˇekolika základn´ımi typy pˇr´ıpravy nanodrát˚ u, které uvád´ı literárn´ı zdroje. Jmenovitˇe se bude jednat o jiˇz zm´ınˇenou elektrodepozici pˇres porézn´ı membránu, elektrochemické vyluˇcován´ı na stupn´ıch vrstvené podkladové elektrody, elektrochemické vyluˇcován´ı bez pouˇzit´ı tvarov´ ych prekurzor˚ u a samovolnou depozici nanodrát˚ u pˇres porézn´ı membránu.

3.2.1. Elektrochemick´ a depozice pˇ res por´ ezn´ı membr´ anu V dostupn´ ych literárn´ıch zdroj´ıch jsou nejˇcastˇeji pouˇz´ıvan´ ymi materiály membrán pro depozici nanodrát˚ u polykarbonát a hlin´ık, pˇr´ıpadnˇe porézn´ı oxid hlinit´ y.

9

ˇ ÍPRAVA NANODRAT ´ U ˚ – RESER ˇ SN ˇ Í STUDIE 3.2. PR Fukunaka a kol. [4] poukazuj´ı na moˇznost pˇr´ıpravy nanodrát˚ u a nanotrubek z mˇedi a niklu pomoc´ı polykarbonátové membrány. Autoˇri pouˇzili membrány o tlouˇst’ce 6 µm aˇz 10 µm s póry o pr˚ umˇeru 200 nm, 100 nm a 15 nm. Na jednu stranu této membrány byla napráˇsena vrstva – elektroda ze slitiny platina-palladium. Reakˇcn´ım systémem pro pˇr´ıpravu mˇedˇen´ ych struktur byla smˇes s´ıranu mˇednatého a kyseliny s´ırové, pˇriˇcemˇz pH této smˇesi bylo 1,7. Pro tvorbu nanostruktur z niklu byla pˇr´ısluˇsná smˇes sloˇzená ze s´ıranu nikelnatého, chloridu nikelnatého a kyseliny borité a jej´ı pH bylo 3,4. Elektrochemické reakce byly provádˇeny pˇri pokojové teplotˇe. Pro vyluˇcován´ı mˇedi byl pouˇzit potenciál −0, 4 V a pro nikl tato hodnota leˇzela v intervalu od −0, 7 V do −1, 0 V. Autoˇri bohuˇzel neuvádˇej´ı typ referenˇcn´ı elektrody, ke které byly tyto potenciály vztaˇzeny. Pouze udávaj´ı popis, ˇze se jednalo o kovovou s´ıt’ku. Uveden´ ym zp˚ usobem autoˇri pˇripravili nanodráty o rozmˇerech odpov´ıdaj´ıc´ıch velikosti pór˚ u. V nˇekter´ ych pˇr´ıpadech docházelo v reakˇcn´ım roztoku k uvolˇ nován´ı plynného vod´ıku, kter´ y pˇri pr˚ uchodu skrz póry membrány zamezil tvorbˇe drát˚ u. Toto vedlo ke vzniku nanotrubic s tlouˇst’kou stˇeny od 10 nm do 70 nm. Nˇekteˇr´ı autoˇri [5] jdou jeˇstˇe dál a nam´ısto pˇr´ıpravy jednoduch´ ych nanodrát˚ u tvoˇr´ı struktury, které jsou tvoˇreny nanodráty s molekulárn´ım spojem. Tato publikace se zab´ yvá tvorbou zlat´ ych drát˚ u. Jako v´ ychoz´ıho reakˇcn´ıho systému bylo pouˇzito komerˇcn´ıho roztoku pro elektrolytické pokovován´ı. K vyluˇcován´ı zlata z roztoku docházelo pˇri potenciálu −0, 90 V vzhledem ke standardn´ı vod´ıkové elektrodˇe. Jiˇz zm´ınˇen´ ym molekulárn´ım spojem byla kyselina 16-merkaptohexadekanová. Tato kyselina se orientovanˇe navázala na pˇripravené zlaté nanodráty v polykarbonátové matrici. Poté byl do tohoto systému pˇridán roztok c´ıniˇcit´ ych kationt˚ u, které interakc´ı s karboxylov´ ymi skupinami kyseliny vytvoˇrily monovrstvu na molekulárn´ım spoji, zárodek druhé ˇcásti drátu. Na takto vytvoˇrené vrstvˇe se poté z amoniakáln´ıho roztoku dusiˇcnanu stˇr´ıbrného vylouˇcily stˇr´ıbrné nanoˇcástice. Zakonˇcen´ı této strany“ drátu tvoˇrila vrstva zlata vylouˇcená redukc´ı z roztoku zlatn´ ych iont˚ u ” pomoc´ı formaldehydu. Polykarbonátová membrána byla nakonec rozpuˇstˇena v dichlormethanu. Pˇri pouˇzit´ı hlin´ıku jako materiálu membrány je nejprve nutné vytvoˇrit z nˇej porézn´ı membránu [6]. To se vˇetˇsinou provád´ı elektrochemickou cestou. Dalˇs´ı postup je shodn´ y s v´ yˇse uveden´ ym zp˚ usobem pˇr´ıpravy nanodrát˚ u pˇres polykarbonátovou membránu. T´ımto zp˚ usobem byly pˇripraveny nanodráty ze zlata a platiny [7] o pr˚ umˇeru 200 nm aˇz 300 nm. Dalˇs´ım materiálem pouˇz´ıvan´ ych membrán je porézn´ı oxid hlinit´ y z´ıskan´ y anodickou oxidac´ı hlin´ıku [8]. Xu a kol. se zamˇeˇrili na pˇr´ıpravu nanodrát˚ u polovodiˇc˚ u typu II-IV, jmenovitˇe ˇslo o sulfid kademnat´ y, selenid kademnat´ y a telurid kademnat´ y. Pro pˇr´ıpravu nanodrát˚ u tvoˇren´ ych sulfidem a selenidem kademnat´ ym byl reakˇcn´ı systém tvoˇren chloridem kademnat´ ym a elementárn´ı s´ırou ˇci selenem. Rozpouˇstˇedlem v tˇechto systémech byl dimethylsulfoxid. Struktura vznikl´ ych polovodiˇcov´ ych drát˚ u byla hexagonáln´ı, pˇriˇcemˇz rozmˇery tˇechto drát˚ u odpov´ıdaly velikosti pór˚ u pouˇzité tvarové masky (membrána byla odstranˇena rozpuˇstˇen´ım v hydroxidu sodném). Elektrolytické vyluˇcován´ı sulfidu kademnatého prob´ıhalo pˇri proudové hustotˇe 2,5 mA cm−2 a teplotˇe 110 ◦ C po dobu 2 minut aˇz 10 minut. V pˇr´ıpadˇe selenidu kademnatého byla proudová hustota 0,85 mA cm−2 , teplota 185 ◦ C a reakˇcn´ı doba 30 minut aˇz 60 minut. Pro pˇr´ıpravu hexagonáln´ıho teluridu kademnatého byla jako v´ ychoz´ı systém zvolena smˇes chloridu kademnatého, chloridu teluriˇcitého a jodidu draselného v rozpouˇstˇedle gly10

´ U ˚ 3. DEPOZICE NANODRAT kolu. Tato reakce prob´ıhala pˇri proudové hustotˇe 1,5 mA cm−2 , teplotˇe 160 ◦ C po dobu 30ti minut aˇz 45ti minut.

3.2.2. Elektrochemick´ a depozice na hran´ ach grafitov´ e elektrody V této práci [9] skupina autor˚ u popisuje pouˇzit´ı stupˇ novité grafitové elektrody (High Oriented Pyrolytic Graphite – HOPG) jako tvarové masky pro pˇr´ıpravu kovov´ ych nanodrát˚ u. Vycház´ı se zde ze skuteˇcnosti, ˇze na rozhran´ı jednotliv´ ych vrstev elektrody – na atomárn´ıch schodech, docház´ı k pˇrednostn´ımu vyluˇcován´ı nejen kov˚ u pˇri elektrodepozici, ale i pˇri metodách napaˇrován´ı z plynné fáze. Pro pˇr´ıpravu nanodrát˚ u byly pouˇzity dvˇe strategie – elektrochemické vylouˇcen´ı oxidu kovu a jeho následná redukce vod´ıkem pˇri 500 ◦ C; pˇr´ımá elektrodepozice kovov´ ych nanodrát˚ u. Z hlediska materiál˚ u se autoˇri zamˇeˇrili na pˇr´ıpravu drát˚ u z molybdenu, niklu, mˇedi, zlata a palladia. Nˇekteré nanodráty z deponovan´ ych oxid˚ u kov˚ u vykazuj´ı, stejnˇe jako jejich kovové analogy, elektrickou vodivost. Následná redukce oxid˚ u byla provádˇena z d˚ uvodu zlepˇsen´ı mechanick´ ych vlastnost´ı z´ıskan´ ych drát˚ u. Pro pˇr´ıpad molybdenov´ ych nanodrát˚ u byly pouˇzity následuj´ıc´ı podm´ınky – reakˇcn´ı systém byl tvoˇren smˇes´ı molybdenanu sodného, chloridu sodného a chloridu amonného pˇri pH 8,5, vloˇzen´ y potenciál leˇzel v intervalu od −0, 75 V do −0, 90 V vzhledem ke kalomelové elektrodˇe, proudová hustota se ustálila na hodnotˇe 25 µA cm−2 respektive 45 µA cm−2 za 20 s respektive 100 s. Takto pˇripravené nanodráty z oxidu molybdeniˇcitého mˇely polomˇer 5 nm–10 nm respektive 100 nm. Redukce oxidu molybdeniˇcitého vod´ıkem byla provádˇena pˇri teplotˇe 500 ◦ C po dobu 1 hodiny. Pˇri redukci doˇslo ke zmenˇsen´ı pr˚ umˇeru drát˚ u o 19 % – 25 %. Pˇri pˇr´ımé depozici kovov´ ych nanodrát˚ u musel b´ yt pouˇzit následuj´ıc´ı pulzn´ı reˇzim nastaven´ı vnˇejˇs´ıho potenciálu. V prvn´ı fázi doˇslo k oxidaci schod˚ u grafitové elektrody (5 s pˇri potenciálu 0,8 V proti kalomelové elektrodˇe) pro chemické odliˇsen´ı schod˚ u od zbytku terasy. Druhá fáze spoˇc´ıvá ve velmi krátkém záporném pulzu (5 ms aˇz 10 ms pˇri potenciálu −1, 0 V), kter´ y zp˚ usob´ı iniciaˇcn´ı r˚ ust nanodrát˚ u. V tˇret´ı fázi docház´ı k elektrochemickému vyluˇcován´ı kov˚ u do formy drát˚ u pˇri velice n´ızké hodnotˇe pˇrepˇet´ı (−50 mV). Tento zp˚ usob byl zvolen pro pˇr´ıpravu nanodrát˚ u z mˇedi, zlata, niklu a palladia. Reakˇcn´ı systémy byly tvoˇreny s´ıranem nikelnat´ ym respektive mˇednat´ ym a s´ıranem sodn´ ym, pro pˇr´ıpad zlata byly v´ ychoz´ımi reagenty chlorid zlatiˇcit´ y a chlorid sodn´ y, v pˇr´ıpadˇe palladia se jednalo o chlorid palladnat´ y s kyselinou chlorovod´ıkovou respektive dusiˇcnan palladnat´ y s kyselinou chloristou. Stejnˇe jako v pˇr´ıpadˇe molybdenu byl v´ ysledn´ y pr˚ umˇer drát˚ u závisl´ y na ˇcasu elektrodepozice. Sejmut´ı vznikl´ ych nanodrát˚ u z grafitové elektrody bylo provedeno pomoc´ı lepidla na sklenˇené desce. Z´ıskané nanodráty molybdenu mˇely oproti zbyl´ ym zkouˇsen´ ym kov˚ um daleko hladˇs´ı strukturu. Toto bylo patrnˇe zp˚ usobeno iniciaˇcn´ım pulzem pˇri pˇr´ımém vyluˇcován´ı kov˚ u.

3.2.3. Elektrochemick´ a depozice bez pouˇ zit´ı tvarov´ ych prekurzor˚ u V této publikaci [10] autoˇri pro pˇr´ıpravu palladiov´ ych nanodrát˚ u pouˇzili tenké elektrody na kˇrem´ıkov´ ych destiˇckách (viz obrázek 3.2). V´ ychoz´ım reakˇcn´ım systémem byla smˇes octanu palladnatého s tzv. HEPES pufrem (jedná se o kyselinu 4 - (2 - hydroxyethyl) - 1 11

ˇ ÍPRAVA NANODRAT ´ U ˚ – RESER ˇ SN ˇ Í STUDIE 3.2. PR

Obrázek 3.2: Schéma struktury mikroelektrod pro pˇr´ıpravu palladiov´ ych nanodrát˚ u (pˇrevzato z [10]). - piperazinethansulfonovou). Pouˇzit´ y potenciál byl 8 V aˇz 10 V. T´ımto zp˚ usobem autoˇri pˇripravili palladiové nanodrávy r˚ uzn´ ych délek s pr˚ umˇerem 100 nm. Dále je zde ukázán vliv pouˇzité frekvence pˇriloˇzeného potenciálu na v´ ysledn´ y tvar drát˚ u. Pˇri pouˇzit´ı stejnosmˇerného napˇet´ı nebo velmi n´ızk´ ych frekvenc´ı stˇr´ıdavého napˇet´ı k tvorbˇe nanodrát˚ u nedocházelo. Pouˇzilo-li se vyˇsˇs´ıch frekvenc´ı (ˇrádovˇe 100 kHz), doˇslo k vylouˇcen´ı velmi krátk´ ych struktur palladia, které se nedokázaly pˇri r˚ ustu spojit do forem drát˚ u. Frekvence 1 okolo 10 kHz vedla ke vzniku dendritick´ ych struktur mezi elektrodami. Aˇz pˇri pouˇzit´ı frekvenc´ı v ˇrádech 102 kHz doˇslo ke vzniku palladiov´ ych nanodrát˚ u. Takto pˇripravené nanodráty patrnˇe nebyly tvoˇreny zcela ˇcist´ ym palladiem, ale byly kontaminovány látkami, které zvyˇsovaly jejich elektrick´ y odpor.

3.2.4. Samovoln´ a depozice nanodr´ at˚ u pˇ res por´ ezn´ı membr´ anu Pro pˇr´ıpravu stˇr´ıbrn´ ych nanodrát˚ u autoˇri pouˇzili komerˇcnˇe dostupn´ y roztok stˇr´ıbrn´ ych iont˚ u [11]. Jako tvarová maska byla pouˇzita polykarbonátová membrána. Na spodn´ı ˇcást membrány bylo nejprve napráˇseno zlato, které slouˇzilo jako iniciaˇcn´ı vrstva pro r˚ ust krystalick´ ych stˇr´ıbrn´ ych drát˚ u. Po vylouˇcen´ı drát˚ u uvnitˇr pór˚ u membrány byla tato rozpuˇstˇena stejnˇe jako podkladová“ vrstva zlata. Takto byly z´ıskány nanodráty o pr˚ umˇeru 30 nm, ” i kdyˇz velikost pór˚ u membrány byla v´ yrobce udávána jako 15 nm. Bohuˇzel v tomto ˇclánku autoˇri nijak nespecifikovali sloˇzen´ı roztoku stˇr´ıbrn´ ych iont˚ u, kter´ y byl pro depozici pouˇzit. Bylo pouze naznaˇceno, ˇze pouˇzitá chemická metoda souvis´ı s metodami pouˇz´ıvan´ ymi ve fotografick´ ych aplikac´ıch.

12

´ ´ U ˚ 4. NAVRH APARATURY PRO ELEKTROCHEMICKOU DEPOZICI NANODRAT

4. N´ avrh aparatury pro elektrochemickou depozici nanodr´ at˚ u Pˇri návrhu aparatury jsme kladli poˇzadavky na jednoduchost pˇri opˇetovném sestavován´ı a rozeb´ırán´ı celého zaˇr´ızen´ı. Dále jsme se zamˇeˇrili na moˇznost pevnˇe uchytit membránu pro depozici, aby nedocházelo k zatékán´ı elektrolytu do prostoru napaˇrené elektrody a vyluˇcován´ı nedefinovan´ ych struktur na této elektrodˇe. Rozhodli jsme se proto pouˇz´ıt komerˇcnˇe dostupn´ ych v´ yrobk˚ u, jmenovitˇe sklenˇené trubice se závitem a ˇsroubové uzávˇery (fy Merci s.r.o.). Jmenovitˇe se jednalo o sklenˇené trubice se závitem GL 25 mm a GL 32 mm (typ 746) a ˇsroubov´ y uzávˇer se závitem GL 25 mm a GL 32 mm (typ 948), viz katalog fy Merci s.r.o. [12]. Dále jsme nechali vyrobit tˇesnˇen´ı (o–krouˇzky) z teflonu, která zároveˇ n budou slouˇzit pro uchycen´ı membrány. Pracovn´ı elektroda (zlatá vrstva na membránˇe) bude k vnˇejˇs´ımu potenciálu pˇripojená pomoc´ı hlin´ıkové destiˇcky, která bude pod membránu podloˇzena. Potenciál bude pˇriveden skrz ˇsroubov´ y uzávˇer. Na obrázc´ıch 4.1 a 4.2 je uvedena sestavená aparatura.

Obrázek 4.1: Schéma aparatury pro elektrochemickou depozici (referenˇcn´ı a pomocná elektroda nen´ı zobrazena).

13

ˇ Obrázek 4.2: Model elektrodepoziˇcn´ı aparatury (se svolen´ım autora Ing. Davida Skody).

14

´ Í PR ˇ ÍPRAVA KOVOVYCH ´ ´ U ˚ 5. EXPERIMENTALN NANODRAT

5. Experiment´ aln´ı pˇ r´ıprava kovov´ ych nanodr´ at˚ u V praktické ˇcásti této práce jsme se pokusili o pˇr´ıpravu kovov´ ych nanodrát˚ u pomoc´ı dvou jiˇz popsan´ ych technik – elektrochemické depozice a tlakové injektáˇze. Pouˇzitou maskou pro pˇr´ıpravu byla polykarbonátová membrána fy Steriltech Corp. Tato membrána má následuj´ıc´ı vlastnosti (pˇrevzato z [13]): maximáln´ı pracovn´ı teplota – 140 ◦ C, velikost pór˚ u −2 – 0,05 µm, hustota pór˚ u – 6,108 cm , tlouˇst’ka membrány – 6 µm. V´ yroba tˇechto membrán prob´ıhá ve dvou kroc´ıch. Nejprve je polykarbonátová folie ostˇrelována ionty, které procház´ı skrz folii. Ve druhé fázi jsou vytvoˇrené kanály vyleptány vhodn´ ym ˇcinidlem. Koncentrace pˇr´ısluˇsného ˇcinidla a délka leptán´ı poté rozhoduje o velikosti pór˚ u. Na obrázku 5.1 je vidˇet u ´zká distribuce velikosti pór˚ u a jejich rozm´ıstˇen´ı na povrchu membrány.

Obrázek 5.1: Sn´ımek polykarbonátové membrány z rastrovac´ıho elektronového mikroskopu (pˇrevzato z [13]).

5.1. Pˇ r´ıprava kovov´ ych nanodr´ at˚ u tlakovou injekt´ aˇ z´ı Tlakovou injektáˇz´ı jsme se pokusili pˇripravit kovové nanodráty z galia. Po roztát´ı galia a jeho ˇcásteˇcném rozlit´ı po povrchu polykarbonátové membrány jsme se vlivem tlaku plynu snaˇzili o injektáˇz taveniny galia do pór˚ u membrány. Poté jsme poˇr´ıdili sn´ımky membrány pomoc´ı rastrovac´ıho elektronového mikroskopu Vega firmy Tescan. Na základnˇe tˇechto sn´ımk˚ u (viz obrázky 5.2 a 5.3), kde je dobˇre patrná textura na povrchu membrány, se domn´ıváme, ˇze doˇslo k u ´spˇeˇsné injektáˇzi taveniny galia do pór˚ u membrány. Ostatn´ı nevodivé ˇcásti membrány bylo d´ıky kumulaci povrchového náboje nemoˇzné zobrazit. Pro

15

ˇ ÍPRAVA KOVOVYCH ´ ´ U ˚ TLAKOVOU INJEKTA ´Z ˇÍ 5.1. PR NANODRAT hlubˇs´ı pochopen´ı daného problému bude nutné provést jeˇstˇe dalˇs´ı pokusné pˇr´ıpravy vˇcetnˇe pˇr´ısluˇsn´ ych anal´ yz.

Obrázek 5.2: Sn´ımek polykarbonátové membrány pokryté galiem.

Obrázek 5.3: Sn´ımek polykarbonátové membrány s dobˇre viditeln´ ymi póry. 16

´ ER ˇ 6. ZAV

6. Z´ avˇ er V této práci byly nast´ınˇeny nˇekteré základn´ı metody pˇr´ıprav nanostruktur pomoc´ı templátov´ ych syntéz. Zamˇeˇrili jsme se zde hlavnˇe na pˇr´ıpravy kovov´ ych nanodrát˚ u. D˚ uraz byl kladen na jednoduché vysvˇetlen´ı elektrochemick´ ych zákonitost´ı a pochod˚ u, které je d˚ uleˇzité brát v u ´vahu pˇri elektrolytick´ ych depozic´ıch materiál˚ u. Z dostupn´ ych literárn´ıch zdroj˚ u, ze kter´ ych jsme ˇcerpali poznatky o templátov´ ych syntézách, jsou patrné nˇekteré trendy. Napˇr´ıklad se jedná o pouˇz´ıván´ı v´ yhradnˇe dvou typ˚ u tvarov´ ych prekurzor˚ u – polykarbonátov´ ych membrán a anodicky upraveného hlin´ıku. Následná depozice nanostruktur pˇres tyto masky prob´ıhá vˇetˇsinou elektrolytick´ ym vyluˇcován´ım. Dalˇs´ımi moˇznostmi je tlaková injektáˇz do pór˚ u membrány, samovolná depozice z aktivaˇcn´ıch depoziˇcn´ıch roztok˚ u ˇci elektrochemická pˇr´ıprava nanodrát˚ u pomoc´ı vhodného uspoˇrádán´ı elektrodov´ ych systém˚ u. Ned´ılnou souˇcást´ı této práce byl návrh jednoduché elektrodepoziˇcn´ı cely pro pˇripravu nanodrát˚ u. Pˇri návrhu jsme vycházeli z poˇzadavk˚ u na jednoduchost, spolehlivost a snadnou zámˇennost jednotliv´ ych d´ıl˚ u aparatury. Proto byly zvoleny komerˇcnˇe dostupné v´ yrobky, které po jednoduch´ ych u ´pravách tvoˇr´ı kompaktn´ı aparaturu pro elektrolytické depozice. Posledn´ı ˇcást´ı této práce byla pˇr´ıprava nanostruktur pomoc´ı tlakové injektáˇze. Pokusili jsme se o pˇr´ıpravu galiov´ ych nanodrát˚ u pˇres polykarbonátovou membránu s velikost´ı pór˚ u 50 nm. Na základˇe sn´ımk˚ u ze skenovac´ıho elektronového mikroskopu se domn´ıváme, ˇze doˇslo k u ´spˇeˇsné injektáˇzi galia do pór˚ u membrány. Pro d˚ ukladnˇejˇs´ı porozumˇen´ı veˇsker´ ych aspekt˚ u, které mohou dané typy pˇr´ıprav nanostruktur, bude potˇreba provést jeˇstˇe dalˇs´ı pokusné pˇr´ıpravy vˇcetnˇe pˇr´ısluˇsn´ ych anal´ yz.

17

LITERATURA

Literatura ˇ ık K., Elektroanalytick´ [1] Barek J., Opekar F., Stul´ a chemie, 2005, nakladatelstv´ı Karolinum, ISBN 80-246-1146-5. [2] Atkins P.W., Fyzikálná chémia, 1999, STU Bratislava. [3] Lin Y.-M., Dresselhaus M. S., Ying J. Y., Adv. Chem. Eng. (27), 2001, 167-203. [4] Fukunaka Y., Motoyama M., Konishi Y., Ishii R., Electrochem. Solid-State Lett. (9), No. 3, 2006, C62-C64. [5] Mbindyo J. K. N., Mallouk T. E., Mattzela J. B., Kratochvilova I., Razavi B., Jackson T. N., Mayer T. S., J. Am. Chem. Soc. (124), No. 15, 2002, 4020-4026. [6] Martin C. R., Chem. Matter. (8), Iss. 8, 1996, 1739-1746. [7] Martin B. R., Dermody D. J., Reiss B. D., Fang M., Lyon L. A., Natan M. J., Mallouk T. E., Adv. Matter. (11), No. 12, 1999, 1021-1025. [8] Xu D., Chen D., Xu Y., Shi X., Guo G., Gui L., Tang Y., Pure Appl. Chem. (72), 2000, 127-135. [9] Walter E. C., Zach M. P., Favier F., Murray B. J., Inazu K., Hemminger J. C., Penner R. M., Chemphyschem (4), 2003, 131-138. [10] Cheng Ch., Gonela R. K., Gu Q., Haynie D. T., Nano Lett. (5), No. 1, 2005, 175-178. [11] Barbic M., Mock J. J., Smith D. R., Schultz S., J. Appl. Phys. (91), No. 11, 2002, 9341-9345. [12] http://www.merci.cz/katalog/, 20.05.2008. [13] http://www.sterlitech.com/products/membranes/polycarbonate/PCTEProduct.htm, 23.05.2008.

18

DEPOZICÍ FABRICATION OF METALLIC NANOWIRES BY ELECTROCHEMICAL DEPOSITION

Recommend Documents