ČESKÉ VSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ FAKULTA BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRSTVÍ
Biomateriály
BIOCERAMICS – Joon Park PROPERTIES, CHARACTERIZATIONS, AND APPLICATIONS (str.69 – 81) Glass Formation and Characterization TVORBA A POPIS SKEL
PŘELOŽIL: Bc. Ondřej Šárovec EMAIL:
[email protected] OBOR: Přístroje a metody pro biomedicínu, 4. semestr 2011
4. TVORBA A POPIS SKEL V této kapitole budeme diskutovat základní rozdělení skel a vlastnosti skel z pohledu materiálu používaného na implantáty. Tato kapitola z velké části vychází z Glass Science od Deremus [4].
4.1. VÝROBA SKEL Sklo je definováno jako amorfní pevná látka se vzdálenostmi mezi atomy řád <10 Å a viskozitou větší než 1013 Poise. Další definovali sklo jako materiál vytvořený ochlazením z kapalného stavu bez změn v měrném objemu, který se stává méně či více rigidní se zvýšenou viskozitou. ASTM (American Society for Testing and Mateials) definuje sklo jako anorganický produkt tavení, který ochlazením přejde do nekrystalického pevného stavu. Některá skla mohou být vyrobena bez ochlazování a bez vypařování vody z tekutého roztoku. Skla mohou být též vyrobena z organických materiálů *např. Plexiglas®, polymethylmetakrylát (PMMA), polystyren (PS)+. Skla občas obsahují krystalky menší než 100 Å, které jsou těžko detekovatelné. Tabulka 4.1 popisuje prvky a sloučeniny, ze kterých může být sklo vyrobeno. Oxidy jako B2O, SiO3, GeO2, P2O3, As2O3, Sb2O3, In2O3, Tl2O3, SnO2, PbO2 a SeO2, iontová skla jako halogeny, nitridy, sulfidy a uhličitany, organické sloučeniny jako metanol, etanol a PMMA ze skla. Tabulka 4.1. Některá skla vytvořená kapalným ochlazováním Skupina Prvky Oxidy Sulfidy Uhličitany Polymery Kovové slitiny
Příklad S, Se, P B2O3, SiO2, GeO2, P2O, As2O3, Sb2O3, In2O3, Tl2O3, Sn2O3, PbO2, SeO2 As2S3, Sb2S K2CO3-MgCO3 Polymetylmetakrlát,Polystyren, Polivinilchlorid Au4Si, Pb4Si
Krystalický stav je termodynamicky více stabilní, tudíž sklo má sklon ke krystalickým změnám, jestliže je po dlouhou dobu dodáváno dostatek tepelné energie i při nízkých teplotách, nebo naopak. Proto rychlost krystalizace přímo souvisí s rychlostí tvorby skla. Závislost rychlosti krystalizace na teplotě pro SiO2 je nakreslena v obrázku 4.1. Maximální rychlost krystalizace je 10-4 cm/s, trvá 10 ms a zabraňuje růstu krystalů na více než 100 Å. Tento čas je dostatečně krátký k vytvoření jiných skel než z oxidu křemičitého. To umožňuje rychlost krystalizace vyjádřit jako: (4.1)
kde
je teplota směsi v tavenině,
je vzdálenost v mřížce a
(4.1) ukazuje, že vysoká viskozita, blízká u
je viskozita roztoku. Rovnice
, bude mít za následek nízkou rychlost
krystalizace. To dělá výrobu skla snazší. Tabulka 4.2 popisuje některé změřené hodnoty rychlosti krystalizace kapalného vytváření skla.
Obrázek 4.1. Závislost rychlosti krystalizace SiO2 z taveného křemene a teploty. Převzatý z podkladů z *4+. Copyright 1973, Wiley.
4.2. NUKLEACE A VZNIK SKLA Rychlost homogenní nukleace z kapalin může být vyjádřena jako: (4.2) kde
je koeficient a E je energie potřebná k vytvoření kritického jádra, která může být
vypočten podle následujícího vztahu: (4.3)
kde
je molární objem kapaliny, a
. Rychlost nukleace může být také omezena
transportem molekul do jádra. Ulhmann navrhnul, že viskozita a rychlost poklesu viskozity s teplotou jsou důležité determinanty rychlosti nukleace [6]. Tabulka 4.2. Rychlost krystalizace a viskozity u kapalného vytváření skla
Materiál SiO2 GeO2 P2O5 Na2O-2SiO2 PbO-2B2O5 Glycerol
(°C) 1734 1116 580 878 774 18.3
Maximální rychlost (cm/s)
Teplota při max. rychlosti (°C)
2.2 x 10-7 4.2 x 10-6 1.5 x 10-7 1.5 x 10-4 1.9 x 10-4 1:8 x 10-4
Převzato z podkladů z *4+. Copyright
1674 1020 561 762 705 -6.7
Log viskozity při (P) 7.36 5.5 6.7 3.8 1.0 1.0
1973, Wiley.
Obecně nízká teplota tání s asymetrickou strukturou molekul usnadňují vytváření skel. Proto vytvářet skla budou prvky a sloučeniny s nízkým as blížícím se k .
Pro oxidy, nejpříznivější substrát pro vytváření skel, je látka s dlouhou 3D neperiodickou sítí s energií srovnatelnou s krystalickou sítí. Konkrétně: 1. Atom kyslíku není spojen s více než dvěma sklo vytvářejícími atomy. 2. Koordinační číslo (CN) je malé. 3. Kyslík mnohostěnu sdílí rohy s ostatníma, ne krajem ani stěnou. 4. Mnohostěny jsou spojeny v 3D síti. Dle těchto pravidel, AO2 a A2O5 [A: atom kovu+ splní tyto pravidla, když O atom vytvoří čtyřstěn kolem každého A; A2O5 vyhovuje pravidlům 1, 3 a 4 když atomy kyslíku vytvoří trojné vazby kolem každého A; A2O a AO nesplní ani jedno pravidlo. 3D síť má obvykle za následek vysokou viskozitu, což vede k nízké rychlosti krystalizace, která podporuje vytváření skla. Další typickou vlastností je vysoká vazebná energie mezi O a A atomy (>80 kcal/mol), třebaže teplota tání je nižší než u jednotlivých prvků. Nízká teplota tání způsobuje malou rychlost nukleace a krystalický růst, což usnadňuje vytváření skla.
4.3. PEVNOST SKLA Griffitova teorie lámání může být použita pro křehký materiál s kazy. Podobná analýza může být použitá na sklo; opravdu, Griffitova teorie byla prvně vyvinuta pomocí skla jako experimentálního vzoru. Tabulka 4.3 udává některé vlastnosti používané ke spočítání teoretické pevnosti křemenného skla. (např. povrchové napětí, Youngův modul a Si-O vazebnou vzdálenost. Tabulka 4.3 Vlastnosti křemenného skla Vlastnost
Hodnota
Si-C vazebná energie Vazebná hustota Povrchové napětí Youngův modul Vazebná vzdálenost Teoretická pevnost Změřená pevnost Převzato z podkladů z *4+. Copyright
106 kcal/mol 7.9 x 1014 molekul/cm2 [=1.3 x 105 molekul/m2] 2,9 N/m [= J/m2] 72 GPa 1.62 Å 18 GPa 13.5 GPa @ -196 °C 14.7 GPa @ -269 °C 1973, Wiley.
Příklad 4.1 Vypočítejte teoretickou pevnost křemenného skla s použitím hodnot z tabulky 4.3. Odpověď: . Vazebná vzdálenost je odhadována jako ¼ mřížkové vzdálenosti,
.
Tato hodnota je blízká ke změřené hodnotě 14.7 GPa při -269 °C z tabulky 4.4. Jak již bylo zmíněno dříve, mez pevnosti křehkých materiálů závisí na velikosti kazu, či trhliny v testovaném vzorku. Jedno takové měření skla je v tabulce 4.4. Podle (3.16) můžeme napsat jako (4.4) a
je konstanta bez ohledu na velikost trhliny . Tabulka 4.4 ukazuje výsledky, když
je nezávislé na . Tabulka 4.4 Mez pevnosti skla pro různé velikosti trhliny Velikost trhliny 2 (m) 0.0038 0.0069 0.0137 0.0226 1 psi = 6895 Pa.
Mez pevnosti
(MPa)
5.96 4.30 3.32 2.52
Převzato z podkladů z *4+. Copyright
(MPa 0.37 0:36 0.39 0.38
1973, Wiley.
)
4.4. STATICKÁ ÚNAVA SKEL Stejně jako u všech jiných materiálů, skla podléhají zhoršení pevnosti při statickém, či dynamickém zatížení. Statické vlastnosti mohou být měřeny provedením tří (nebo čtyř) bodovém testu, při kterém se použije konstantní zatížení a automaticky se měří čas, při kterém dojde ke zlomení vzorku. Za účelem zkrácení času testu se může použít vyšší namáhání, teplota, nebo zhoršení okolního prostředí. Jeden soubor údajů z testu je v tabulce 4.5 a na obrázku 4.2, kde je několik povrchů vzorku. Mez pevnosti vzorku skla v tekutém dusíku nám dává a průměrný čas zlomení =½( ). Jak můžete vidět na obrázku, se mění téměř lineárně s log
, bez ohledu na povrchových úpravách materiálu mají
všechny křivky podobný tvar. Jestliže jeden může posunout křivky, mohou utvořit hlavní křivku analogickou WLF rovnici pro časovou a teplotně závislost uvolnění modulu ve skelných polymerech. Faktory posunu mohou v tomto případě distribuovat velikost povrchu trhliny.
Tabulka 4.5 Účinek různých odřenin na mechanické vlastnosti skla Odřenina
Těžké tryskání Střední tryskání, Smirkový papír, kolmé namáhání 600 štěrk 320 štěrk 150 štěrk, paralelně namáhaný 150 štěrk Převzato z podkladů z *4+. Copyright
(MPa)
(sec)
93.8
2.9
85.5 134.5 95.2 69.6 164.8
8.8 0.0043 0.039 0.56 0.14
1973, Wiley.
Obrázek 4.2 Graf Copyright
vs log
sodnovápenatého vzorku. Převzato z podkladů z *4+.
1973, Wiley.
Část vzorků, která v čase chybí, může být vyjádřena Gausovým rozdělením: , kde
je čas, kdy
a
(4.5)
je míra rozptýlení rozložení. Obrázek 4.3 ukazuje rozložení
rovnice (4.5) s a experimentální data pro borosilikátové sklo (66% SiO2, 24% B2O3, 3% Al2O3, 4% Na2O, 2% K2O). Jak můžeme vidět, pro počáteční časové periody je rozdíl největší (různé pokusy dávaly rozdílné výsledky), ale minimální pro dlouhé časové periody. Příklad 4.2 Bioinženýr se snaží zlepšit vlastnosti UI-keramiky, která je ze safíru (Al2O3). Youngův modul (400 GPa), Poisonovo rozdělení (0.3) a hustota (3.9 g/cm3) jsou srovnatelné s ostatními hlinitými keramikami. Bioinženýr měřil pevnost a zaznamenal hodnoty z těchto záznamů pro původní a UI-keramiku.
Obrázek 4.3 Rozdělení log časů poruchy podle rovnice (4.5) s h = 0.7 a experimentálních dat borosilikátového skla. Převzato z podkladů z *4+. Copyright 1973, Wiley.
Úroveň tlaku (MPa) 100 (95 105) 110 (105 115) 120 (115 125) 130 (125 135) 140 (135 145) 150 (145 155)
počet zlomených vzorků Původní Nová keramika 1 0 2 1 4 3 9 6 4 9 0 1
1. Vypočítejte průměrnou pevnost pro původní a UI-keramiku. 2. Vypočítejte procentní nárůst pevnosti u úpravy. 3. Vypočítejte největší délku Griffitovy praskliny uvnitř vzorku pro původní vzorek oxidu hlinitého podle předpokladu eliptického tvaru trhliny, povrchová energie je 0.1 N/m.
4. Vypočítejte tepelnou rezistivitu (ΔT) UI- keramiky, která má lineární tepelný koeficient roztažnosti 8.5 x 10-6/K. 5. Který vzorek by byl pravděpodobně poškozen více teplotním šokem? 1 mm, nebo 10 mm UI-keramika? Proč? 6. Bioinženýr zjistil, že pevnost byla nejvyšší pro menší než větší krystalickou UIkeramiku. Proč? 7. Nakreslete křivku souhrnné pravděpodobnosti selhání (CPF) vs. lámacího napětí. Odpovědi: 1. Kontrolní 126.5 MPa, UI-keramika 133 MPa. 2. Procentuální změna = (133 – 126.5)/126.5=5.14% zvýšení. 3.
pro vnitřní trhlinu.
4.
. Tato hodnota je poněkud nízká. Bylo
by nepravděpodobné, že tepelný šok, by byl problém in vivo, protože teplota zůstává konstantní. 5. 10 mm tenký implantát od změny obsahující větší trhliny, které jsou typické pro tlusté vzorky. Tlustší implantát bude odolávat déle, než dosáhne tepelné rovnováhy. 6. Implantát s menší velikostí krystalů je pevnější díky zvýšené plochy a menší velikostí trhlin. 7. Zkuste to sami. PROBLÉMY 4.1 Když křehký materiál o objemu
je podroben jednotnému tahovému namáhání,
,
můžeme napsat:
kde
je pravděpodobnost, že materiál bude zlomen a
a
jsou konstanty. Místo
toho aby tahové napětí bylo konstantní v celém materiálu, liší se podle polohy pravděpodobnost a je:
Testy pevnosti v ohybu byly prováděny na jednotlivých paprscích nitridu křemíku, jak je uvedeno níže (a). 50% paprsků se zlomí v okamžiku nebo před, kdy tahové napětí dosáhne 500 MPa. Stejný vzor je používán v případech, kdy je v tahu podél jeho délky, jak je níže uvedeno v (b).
Vypočítejte namáhání v tahu, které dává 50% šance na zlomení tohoto vzorku. Můžete předpokládat, že pro nitrid křemíku. Rady jak použít test pevnosti v ohybu: (a) měli byste integrovat pouze
přes spodní
polovinu paprsku, (b) můžete předpokládat, že namáhání v tahu v obecné poloze
je
dáno:
(Viz graf v Problému 4.1) Testy pevnosti v ohybu byly provedeny na vzorcích zesílené sklokeramice s rozměry Průměrná hodnota (tj. )
byla
300
MPa.
Sklo-keramika
má
být
naložená v jednom tahu po celé své délce. 4.3. Odpovědi z údajů uvedených pro keramiku z oxidu hliníku.
Vlastnosti
za přijaté
prosklené a kalené (1500 °C, silikonový olej)
použita
s rozměry
(psi)
(GPa)
40,000
61,000
0.25
0.3 (glazura)
65
53 (glazura)
390
390
a.
Odhadněte velikosti tepelného šoku (
potřebného ke zlomení přijatých, prosklených a kalných vzorků. b. Očekávali byste vyšší vzorek byl po povrchu leštěn plamenem? Proč? Proč ne? c. Odhadněte
)
, když přijatý
pro přijaté, prosklené a
kalené vzorky, jestliže byl největší nedostatek hloubky 1 mm. d. Můžete použít tu samou hodnotu získanou pro jedno-krystalový safír pro odhad nedostatku hloubky pro polykrystalický oxid hlinitý? Uvést důvody. 4.4. Griffitovo měření meze pevnosti skla po zavedení odlišných velikostí vad. a. Výpočet poloměru trhliny. b. Dokažte, že teoretická pevnost skla závisí na . Délka trhliny 0:15 0.29 0.54 0.89
Mez pevnosti (psi) 864 623 482 366
4.5. a. Integrací získáme část
c. Nákres
vzorků, které se zlomí pod určitou zátěží:
, předpokládejme, že
je náhodné.
4.6 Někdo vyrábí nitrooční čočky (IOLs) z PMMA skla a pyrexového® skla (křemenné sklo). Poskytují výhody i nevýhody z hlediska jejich mechanických a povrchových vlastností, hustoty, vyrobitelnosti, použitelnosti a biokompatibility. 4.7 Golfový řidič s tekutou kovovou hlavou má být amorfní (nekrystalický). Jaké by byly výhody použití tekutého kovu pro kyčelní dřík při totálních kyčelníchnáhradách?
4.8 Vysvětlete důvody, proč některé krystalické struktury (jako je diamant a oxid hlinitý) jsou průsvitné, zatímco ostatní (např. krystal zlata) ne? Proč jsou některá skla (např. sodno-vápenné sklo) průhledná a některá (tekutý kov) ne?
SYMBOLY/DEFINICE Řecká písmena : povrchová energie : viskozita : rychlost krystalizace Římská písmena : homogenní nukleací rychlost a:mřížková vzdálenost : aktivační energie nukleace erf: špatná funkce F: Gaussova distribuční funkce h: rozsah Gaussova rozložení : teplo směsi k: konstanta R: plynová konstanta : teplota tání : stupeň podchlazení V: molární objem Definice ASTM: Americká společnost pro testování a materiály. Koordinační číslo (CN): Číslo přímého kontaktu atomů, či iontů v jediné buňce krystalické struktury. Gaussovo rozdělení: Skupina distribucí stejného všeobecného tvaru, lišícího se v umístění a rozsahu parametrů: a to střední a směrodatné odchylce. Standardní normální distribuce je normální distribuce s průměrem a odchylkou jedné. To se často nazývá zvonová funkce, neboť graf hustoty pravděpodobnosti se podobá zvonu. Pojmenované podle Carla Friedricha Gausse, který ji publikoval v jeho práci v roce 1801 [2]. Hlavní křivka: Často používaná k nákresu relaxačním křivkám modulů na semilogaritmický graf k získání celého spektra relaxace. Viz WLF rovnice.
Neodymové sklo rozsáhle používané jako laserové a vlnovodné sklo (sodnovápenaté sklo obsahující 2% Nd2O3 hmotnostních). Může být vyrobeno jako sklokeramické. PMMA: Polymetylmetakrylát, Nekrystalický, čistý, tvrdý polymer používaný k výrobě syntetických okenních skel, tvrdých kontaktních čoček, kostní cement atd. Poise: Jednotka viskozity, 1 P = 1 Pa·s. PS: Polystyren, nekrystalický, čistý, tvrdý a křehký polymer používaný k výrobě levných výrobků. Viskozita: Vnitřní tření tekutiny, které brání proudění na pevném povrchu, či v ostatních vrstvách kapaliny. WLF rovnice: Williams, Wendel a Ferry navrhli, že časově-teplotní chování amorfních materiálů (polymerů) může být vyjádřeno jako
kde
je činitel posunu,
je přechodová teplota skla. Reologickým chováním (např.
relaxace) mohou být získány po desítkách, jestliže jeden může poskytnout relaxační data změn teplot a vykreslit faktory posunu. To nemusí platit pro organická skla, relaxační chování nesmí být podobné jako u molekul s dlouhým řetězcem (polymerní skla) *3+. REFERENCE 1. 2.
3. 4. 5. 6.
Ashby MF, Jones DR. 1986. Engineering materials 2:an introduction to microstructures, processing and design, pp. 147-152, Oxford: Pergamon. Bell ET. 1986. The prince of mathematicians: Gauss. In Men of mathematics: the lives and achievements of the great mathematicians from Zeno to Poincaré, pp. 218269. New Yourk: Simon and Schuster. Billmeyer Jr FW. 1984. Textbook of polymer science. New York: Wiley. Doremus RH. 1973. Glass science. New York: Wiley. Platt R. 1994. Smithsonian visual timeline of inventions. New York: Dorling Kindersley. Uhlman DR. 1972. A kinetic treatment of glass formation. J Noncryst Solids 7:337348.
