Bioceramics
Joon Park
6 Aluminum Oxides (Alumina) 6.1 – 6.3 Str.: 117 – 128
16.4.2011 Bc. Jan Tureček skupina: PMB 23 obor: PMB FBMI ČVUT v Praze
6 Aluminum Oxides (Alumina)
Jednotlivé pestrobarevné krystaly oxidu hliníku. Takové krystaly mohou vyrůst uměle. Polykrystalický oxid hliníku byl po mnoho let používaný jako izolátor v zapalovacích svíčkách, jako vysokonapěťový izolátor a jako implantát. Viz obrázky 6.11 a 6.15, které jsou s povolením převzaté z: http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Sapphire01.jpg. Podívejte se prosím do barevné části na tyto obrázky ve všech barvách.
Oxidy hliníku byly hojně používané v průmyslu, například pro řezací nástroje, izolátory zapalovacích svíček a pro domácí lampy na sodíkové výpary díky svým mechanickým, elektrickým, chemickým a tepelným vlastnostem [8]. Hliníkové oxidy byli zkoumané od roku 1907, kdy byl vydán patent na čistý keramického oxid hlinitý. Nicméně komercializace produktů přišla mnohem později, ve 20. a 30. letech 20. Století, a v té době se začali vyrábět materiály pro pece a bylo objeveno slinování (sintrování) prašného oxidu hlinitého s přidáním MgO jako pomocného materiálu. V podstatě čistý oxid hlinitý (>99.5%) byl používaný od počátku 70. let jako materiál pro implantáty, zvláště pro umělé kloubní protézy (většinou kyčelní) a pro zubní implantáty, protože měl vynikající kompatibilitu s okolními tkáněmi a výborné mechanické vlastnosti (zejména co se týče tření a opotřebení) [8]. Oxid hlinitým má ale kvůli jeho křehkosti mnohem menší pevnost v tahu než pevnost v tlaku (nemůže podstoupit plastickou deformaci jako kovy a plasty, jako je zmíněno v §3.1). Tyto vlastnosti omezují jeho použití pro aplikace, kde je namáhán v tlaku. Nejvíce se oxid hlinitý používá pro výrobu implantátů z monokrystalů nebo pevných polykrystalů o vysoké hustotě a čistotě nebo z uměle vytvořených monokrystalů podobných safíru nebo rubínu. Tabulka 6.1. Chemické složení, zrnitost a hustota hliníkových oxidů Žíhaný, A-14
Tubular, T-60
ISO6474b
Biolox®c
99.6
99.5+
99.5+
99.7+
0.12
0.06
-
-
SiO2
-
-
<0.01
<0.01
Fe2O3
0.03
0.06
-
<0.015
Na2O
0.04
0.20
<0.01
<0.01
CaO
-
-
-
<0.01
Velikost zrn (µm)
-
-
<4.5
3
Hustota (g/ml)
3.8–3.9
3.65–3.8
>3.94
>3.95
Al2O3 SiO2 + alkali oxides
a
a
ASTM F603 specifikuje, že kombinovaní SiO2 s alkalickými oxidy by mělo být menší než 0.1%, pro
aplikace jako chirurgické nebo dentální implantáty. b
Vydáno po roce 1981. Také kombinované SiO2 + Fe2O3 + Na2O + CaO < 0.1%.
c
Product Feldmuhle (Plochingen, Německo).
Reprodukované s povolením z [13]. Copyright © 1970, American Ceramic Society.
6.1 Zdroje, složení, struktura Hlavními zdroji vysoce čistého oxidu hlinitého je Bauxit (hydratovaný oxid hlinitý) a nativní korund (minerální oxid hlinitý). Nejběžnější proces získání čistého alumina (oxid hliníku) je Bayer proces,
kterým se získají tzv. α-alumina [12]. Tento proces zahrnuje rozpuštění drceného bauxitu v roztoku hydroxidu sodného (NaOH), pod tlakem a za vysokých teplot (až 300 °C) a vytvoření přesyceného sodno-hlinitého roztoku. Hydratovaný oxid hlinitý se vysráží očkováním nebo jako metastabilní bayerite snížením pH oxidem uhličitým. Praním a sušením sraženiny při 1000 ~ 1200 °C se sraženina změní na nízko-teplotní formu "kalcinovaného" alumina. Byly vyvinuty i další různé způsoby získávání čistého alumina, tyto způsoby jsou závislé na zdroji surovin [12]. Komerčně dostupný čistý oxid hlinitý obvykle obsahuje 99,5 až 99,6% A12O3, 0.06 až 0.12% SiO2, 0.03-0.06% Fe2O3, a 0.040.20% Na2O, a má hustotu 3,65-3,9 g/cm3, jak je uvedeno v tabulce 6.1. Je také možné získat oxid hlinitý o čistotě 99,9%, který se připravuje z amonného kamence. Nicméně, pro práci s implantáty, specifikuje Americká společnost pro testování a materiály (ASTM) pouze 99,5%-ní čistotu oxidu hlinitého, s kombinací méně než 0.1% SiO2 a oxidů alkalických kovů (především Na2O).
Obrázek 6.1. Bazální roviny struktury krystalu oxidu hlinitého. Jsou zde naznačeny bazální směry rovin a šestihranné vektory buněk. Převzato se svolením z [8]. Copyright © 1984, Springer-Verlag. Krystalová struktura α-alumina je šestiúhelníková a je těsná (sbalená) (a = 0,4758 a c = 1,299 nm) a patří do prostoru skupiny D63 d. Sbalení Al a O k sobě v bazální rovině šestiúhelníkové těsné struktury je na obrázku 6.1. Jak je uvedeno v tabulce 2.2, třetina z odpovídajících octaedrických míst jsou ve struktuře Al2O3 volná, takže existují tři různé typy vrstev kationtů. Koordinační čísla pro Al3+ a O2- jsou 6 a 4, a jejich poloměry jsou 0,053 resp. 0,138 nm. Monokrystaly oxidu hlinitého se úspěšně používají k výrobě implantátů [14]. Implantáty se vyrábí nanesením jemného hlinitého prášku na povrch zárodečného krystalu, který je zahříván
elektrickým obloukem nebo oxyhydrogenovým plamenem. Následně se pomalu od zdroje tepla stahuje krystal, který byl vytvořen tavením hlinitého prášku. Totu metodou byly vypěstovány krystaly, které měli až 10 cm v průměru. Čistý mono-krystal rubínu může být použit jako krystal do hodinek. Některé krystaly mohou být barvené přidáním Cr2O3 (0,05%), který z nich udělá růžové, ty pak mohou být použity pro výrobu laserů s vlnovou délkou 694 nm. Přidáním 0,5% Cr2O3 vzniknou krystaly, které mohou být použity pro lasery s vlnovou délkou 701 - 704 nm. K výrobě modrých safírů se používají jiné kovové ionty: Ti3+, Fe3+. Tabulka 6.2. Mechanické vlastnosti oxidu hlinitého Vlastnosti a materiály
Hodnoty
Pevnost v ohybu (MPa) Safír
496-703
Rubín
345
Polykrystaly
241-482
Pevnost v tlaku (MPa) Safír
3055-3413
Polykrstaly
2069-3861
Pevnost v tahu (MPa) Monokrystaly
490
Vlákna Potažená
1448
Nepotažená
483
Polykrystaly
259
Modul pružnosti (GPa) Monokrystaly
362.7
Polykrystaly
408.9
Poissonovo číslo Safír
0.257
Polykrystaly
0.32
Všechna měření při 25 ° C. Přetištěno se svolením z [13]. Copyright © 1970, American Ceramic society.
Příklad 6.1 Spočítejte teoretickou hustotu monokrystalu alumna. Odpověď: Vzhledem k tomu, že hustota je dána jako:
Pak:
6.2 Mechanické Jako u všech ostatních křehkých materiálů, mechanické vlastnosti polykrystalického oxidu hlinitého ve velké míře závisí na velikosti zrna, jeho distribuci a pórovitosti. Například pevnost v ohybu (σb) polykrystalického oxidu hlinitého s konstantní velikostí zrna může být vyjádřeno, rovnicí (5.10), ve znění: , (6.1) kde ρ0 je pevnost v ohybu při nulové pórovitosti, n je konstanta, a P je pórovitost. Pevnost při nulové pórovitosti může být získána z rovnice (3.57) a obr. 3.24. Vztah mezi velikostí zrna a pórovitostí pro plně hustý oxid hlinitý je uveden na obrázku 6.2. Je zde vidět velký experimentální rozptyl, což naznačuje, že tento typ měření je obtížný.
Obrázek 6.2. Velikost zrna versus pórovitost vysoce čistého (99,9 + %), plně hustého alumina. Přetištěno s povolení [27]. Copyright © 1963, American Ceramic Society.
Když je pórovitost nižší než 2%, zrna jsou pak mnohem větší, čímž se podle rovnice (3.59) sníží pevnost. Velikost zrn může být udržena menší než 2 µm přidáním 0,1% MgO. Typická mikrostruktura oxidu hlinitého o vysoké hustotě, určeného pro implantáty, je na obrázku 6.3. Přidání MgO učiní oxid hlinitý téměř průsvitný, což může být využito i pro sodíkové výbojky (Lucalox ®). Tento typ alumina se pro implantáty nepoužívá. Tabulka 6.2 uvádí mechanické vlastnosti typického implantátu z alumina. Oxid hlinitý má obecně tvrdost 20 ~ 30 GPa a Mohsovu tvrdost 9. Vysokou tvrdost doprovází i nízké tření a opotřebení, což jsou hlavní výhody při použití hliníku jako materiálu pro kloubní náhrady, navzdory jeho křehkosti. Tabulka 6.3 uvádí tribologické vlastnosti oxidu hlinitého. Dlouhodobé tribologické vlastnosti hustého alumina jsou výhodnější než u jiných materiálů, např.: koeficient tření, objem opotřebení a drsnost povrchu u páru hliník-hlinik v čase klesá, což je znázorněno na obrázku 6.4. Tyto vlastnosti vyplývají z toho, že voda a dlouhý řetěz karboxylové kyseliny jsou přednostně chemicky sorbované na povrchu oxidu hlinitého, a to i při nízkých koncentracích vodní páry (viz tabulka 6.4), to je i navrženo na obrázku 6.5.
Obrázek 6.3. Mikrostruktura alumina o vysoké hustotě určeného pro implantáty (100 × zvětšeno). Přetištěno se svolením z [8]. Copyright © 1984, Springer-Verlag.
Obrázek 6.4. Tribologické chování oxidu hlinitého: (a) tření, (b) opotřebení, a (c) drsnost povrchu [7]. Přetištěno se svolením z [7]. Copyright © 1980, Wiley. Tabulka 6.3. Tribologické vlastnosti oxidu hlinitého (alumina) Hodnoty
Zkušební podmínky
0.71
Sucho
0.09
Voda
0.16
Sucho
0.05
Voda
aluminum na aluminum
0.10
Sucho
UHMWPE na aluminum
0.10
Sucho
Vlastnosti Součinitel tření aluminu-aluminum
aluminum–UHMWPE
Míra opotřebení (mg za 20 h)
Převzato se souhlasem z [27]. Copyright ©1977, Wiley.
Tabulka 6.4. Opotřebení a tření vysoce hustého oxidu hlinitého při různých relativních tlacích vodní páry Relativní součinitel tlaku
Opotřebení
vodních par P/P0
(10–4 mm3m–1)
2.5 × 10-7
139
0.50
4.0 × 10-3
70
0.50
4.0 × 10
-2
3
0.40
7.0 × 10
-1
2
0.20
9.5 × 10-1
-
0.03
Koeficient tření
Monomolekulární pokrytí nastane, když P/P0 = 10-2. Převzato se souhlasem z [9]. Copyright © 1984, Springer-Verlag. Příklad 6.2 Stanovte průměrnou velikost zrn a číslo zrnitosti mikrostruktury oxidu hlinitého znázorněné na obrázku 6.3. Dále odhadněte příčnou pevnost v ohybu oxidu hlinitého na základě velikosti zrn z obr. 3.24. Odpověď: Počet zrn na 10 cm lineární stupnice je asi 20; proto je průměrná velikost 0,5 cm, což znamená 5 µm, neboť obrázek byl zvětšen 1000 ×. Index velikosti zrna je standardizován ASTM podle rovnice N = 2n-1, kde n je číslo zrnitosti a N je počet zrn na čtvereční palec při lineárním 100 × zvětšení. Jestliže tedy dáme palcovou čtvercovou mřížku na obrázek náhodně, získám asi kolem 30 zrn. Tento obrázek je ale zvětšen 1000 × namísto 100 × a počet zrn na čtvereční palec je tedy 3000. A proto: 3000 = 2n-1 a n = 12,55. Číslo zrnitosti je téměř 13. Podle obrázku 3.24 je příčná pevnost v ohybu, při velikosti zrna 5 µm, asi 300 MPa, což je více než jaká je pevnost v tahu uvedená v tabulce 6.2.
Obrázek 6.5. Adsorpční chování keramického hliníkového povrchu. Převzato se souhlasem z [8]. Copyright © 1984, Springer-Verlag.
6.3. Únavové vlastnosti a životnost Je velmi zajímavé, že inertní keramiky, jako je oxid hlinitý, může vykazovat únavu způsobenou buď dynamickými, nebo statickými podmínkami. V jedné studii bylo prokázáno, že únavová pevnost oxidu hlinitého se snižuje při přítomnosti vody spolu a nad hranicí kritického napětí [10]. Toto snížení únavové pevnosti je způsobeno následným růstem trhlin, který je urychlen molekulami vody. Nicméně, další studie ukázala, že snížení pevnosti je vykazováno, pokud je absorpce vody sledována pomocí rastrovací elektronové mikroskopie rozbitých vzorků, ale nebyla zaznamenáno žádné snížení pevnosti u vzorků, které neukázaly žádné vodoznaky na povrchu zlomu (obr. 6,6). Bylo tedy navrhnuto, že přítomnost malého množství oxidu křemičitého může přispět k pronikání molekul vody, což snižuje pevnost [15]. Není jasné, zda se stejným mechanismem pracuje statická únava v jediném krystalu alumina. Je však rozumné předpokládat, že stejné statická únava nastane v případě, že krystaly budou obsahovat chyby nebo nečistoty, které budou působit jako zdroje trhlin místo hranic zrn u polykrystalického oxidu hlinitého a dále bude způsobovat růst trhlin v napjatém materiálu. Únavové vlastnosti oxidu hlinitého jsou důležité pří použití těchto implantátů jako nosných umělých kloubů. Je to podobné jako dynamická únava kromě toho, že je zatížení vyvoláno nárazem
například kýváním. Jeden takový výsledek testu je zobrazen na obrázku 6.7, který je podobný Wohlerovu graf ukazující napětí v závislosti na počtu cyklů.
Obrázek 6.6. Pevnost v ohybu aluminových prutů při stárnutí pod napětím v Ringerově roztoku. Převzato se svolením z [15]. Copyright © 1978, Wiley.
Obrázek 6.7. Dopad únavové pevnosti alumina měřené kyvadlovým testem. Přetištěno se svolením z [7]. Copyright © 1980, Wiley. Porucha na každém vzorku byla souzena podle vzhledu první trhliny. Je zřejmé, že test nemůže odhalit vnitřní praskliny nebo mikrotrhliny, které jsou mimo schopnosti pozorovacího přístroje jako je optický mikroskop. To je důvod, proč je poměrně obtížné předpovědět únavovou životnost keramických materiálů, jako je oxid hlinitý, v dynamických podmínkách.
Některé metody používají teorii pravděpodobnosti k pochopení statického a dynamického únavového chování polykrystalického oxidu hlinitého [4]. Kumulativní pravděpodobnost porušení struktury pod napětím na konstantní plochu, je dána: (6.2) kde t je doba do poruchy (spodní hranici času do poruchy), L0 je parametr měřítka, A je plocha pod napětím, a m je Weibullovův modul. Obrázek 6.8 ukazuje výsledky statických a dynamických únavových zkoušek alumina při pokojové teplotě, kde můžeme sledovat: (1) na okolí materiálu má drastický vliv na únavovou životnost, což je opět působeno korozí pod napětím v přítomnosti vodní páry, a (2) odolnost polykrystalického keramického oxidu hlinitého na cyklické zatížení je nižší než je statické zatížení při pokojové teplotě, což může být významné návrhu implantátu.
Obrázek 6.8. (a) Doba do prasknutí při statickém zatížení ve srovnání pravděpodobností zlomeniny ve vzduchu a (50% RH) v čistém argonu při pokojové teplotě. (b) Pravděpodobnost zlomeniny ve srovnání s časem do prasknutí při statické a dynamické únavové zkoušce při pokojové teplotě.
Někteří předpovídali únavovou životnost alumina a Bioskla ® (sklo-keramika, viz § 8.3) potaženého alumina na základě teorie lomové mechaniky, která je založena na předpokladu, že únava se řídí pomalým růstem trhlin předcházející vadám [23]. Obecně může být rozložení pevnosti keramiky v inertní atmosféře (σi) být vztaženo k pravděpodobnosti poruchy (F) Weibullovým vztahem, který je podle Trantina [29] podobný rovnici (6.2):
kde m a σ0 jsou konstanty. Obrázek 6.9 ukazuje dobrou volbou pro Biosklo ® vrstveného oxidem hlinitým testovaného v tris pufru a kapalném dusíku [23].
Obrázek 6.9. Závislosti ln ln (1 / 1 - F) ve srovnání ln σ pro Biosklo ® vrstveného oxidem hlinitým v trishydroxyamino-metanovém pufru a kapalném dusíku. Přetištěno se svolením z [23]. Copyright © 1979, Wiley. Minimální životnost tmin lze předvídat jen tehdy, pokud je každý vzorek podroben testování na napětí větší než se očekává při provozu: (6.4) kde σP je dokazované testované napětí, σa je aplikované napětí a B a N jsou konstanty. Přeskupeno do rovnice: (6.4) (6.5) která výjde přímo, pokud log tm σa2 se vynese proti log (σP / σa), se sklonem N - 2 a průsečík se rovná B (viz obr. 6.10.).
Příklad 6.3 Vypočítejte kontrolní zkoušku napětí hliníkového keramického implantátu pro minimální životnost 50 let pod neustálým namáháním, při použití normální tělesné hmotnosti (700 N). Předpokládejme průřez 2 cm2 a dynamické zatížení může být 10 × vyšší než statické zatížení. Odpověď: Napětí na implantátu je [(700 N) / (2 cm2)] = 3,5 MPa. Pokud budeme předpokládat dynamické zatížení, tak se maximální napětí bude blížit 35 MPa. log tmin σa = log [50 yr 365 days/yr 24 hr/day 60 min/hr 60 s/min 35 MPa] = 10.74 Z obrázku 6.7 je σP /σa = 2.35 v Ringerově roztoku; a proto σP = 82.25 MPa. Tato hodnota by měla být značně zvýšená v důsledku nepřátelského prostředí těla.
Obrázek 6.10. Graf z rovnice (6.4) pro aluminum při zátěžovém testu. N = 43,85; log B = 3,256, m = 13,21, a σ0 = 55728 (psi). Převzato se svolením z [23]. Copyright © 1979, Wiley.
