AZ IVÓVÍZ-TISZTÍTÁSI ARZÉNES VASISZAP ÁRTALMATLANÍTÁSA
Arzénszennyezés az észak-alföldi régióban • több száz méteres mélységben található vízbázisból, mely vízzáró rétegekkel védett • Az alföldi rétegvizekben előforduló arzén földtani eredetű: a rétegvizek és az üledékes kőzetek kölcsönhatásaként, az oldódás és fizikai-kémiai folyamatok eredményeképpen jött létre. • Az emberi tevékenység hatása kizárható.
EU irányelv: 10 μg/l !!!! (2009.12.25-ig)
Aquaprofit Zrt. és DTMP Kht. projekt-tanulmány 1. része: Ivóvíz arzén-mentesítésének iszapkezelési és elhelyezési feladatai. A vizek és az arzénes vasiszap kémiai összetételének vizsgálata, éves mennyiségének meghatározása, következtetések és javaslatok (Debrecen, 2008.)
Arzén-eltávolítás 1. • As oxidációs állapotai: +5, +3, 0 és -3 • Természetes vizekben: +5, +3 • Arzenit és arzenát formák a pH függvényében
Arzén-eltávolítás 2. • Előkezelés: oxidáció
As3+
As5+
levegőztetés, KMnO4, Cl2, O3 • Hagyományos eljárás:
vas- és mangán-oxi-hidroxidon adszorpció meszes vízlágyítás • Szorpciós eljárások: aktivált Al, ioncsere • Membrántechnológiák: fordított ozmózis, nanoszűrés, mikroszűrés, …
Öllős Géza: Víztisztítás-üzemeltetés (ISBN 963 9060 23 2) (Budapest/Eger, 1997.)
Az arzén vasiszapos leválasztása • oxidáció: Fe(III), Mn(IV) As(III)→ As(V) H3AsO3→HAsO42• Fe/As arány (~120) FeCl3 adagolás • pH 6-8 • előny:egyszerű, olcsó • 50μg/l
• Probléma: vasiszap veszélyes hulladék !!! – Nagy mennyiség (Fe/As arány, FeCl3 adagolás) – As gyengén kötődik, könnyen mobilizálódik
Arzénszennyezés és csökkentési lehetőségek ppt előadás
Az arzénes vasiszap kezelési lehetőségei
• cement, téglába égetés, kohászati feldolgozás alkáliföldfém-arzenátok CO2
Banerjee G, Chakraborty R.: Management of arsenic-laden water plant sludge by stabilization, Abstract Clean Technologies and Environmental Policy, 7, 270-278 (2005.). Bothe JV, Brown PW.: Arsenic Immobilization by Calcium Arsenate Formation, Abstract Environ. Sci. Technol. 33, 3806-3811 (1999.); Raicevic S, Stanic V, Kaludjerovic-Radoicic T.: Theoretical Assessment of Calcium Arsenate Stability: Application in the Treatment of Arsenic Contaminated Waste Materials Science Forum 555, 131-136 (2007.)
• adszorpciós eljárás Chen W, Parette R, Zou J, Cannon FS, Dempsey BA.: Arsenic removal by iron-modified activated carbon Water Research 41, 1851-1858 (2007.) Rengifo F, Garbo B, Quach A, Ela WP, Sáez AE, et al.: Stabilization of arsenic-bearing iron hydroxide solid wastes in polymeric matrices 2006.)
• geológiai anyagokon való megkötés Xu H, Allard B, Grimwall A.: Influence of pH and organic substance on the absorption of As(V) on geologic materials, Abstract Water, Air & Soil Pollution 40, 293-305 (1988.).
• bányászati csurgalék As-mentesítése Arsenic Stabilization Research Project Final Report MWTP Activity IV, Project 5; Contract # DE-AC22-96EW96405 (Butte, Montana, 1998.). Arsenic Removal Demonstration Project Final Report MWTP Activity III, Project 9; Contract # DE-AC22-96EW96405 (Butte, Montana, 1999.). Schuster G, Kaestle H.: Procedure for separating arsenic from waste material United States Patent 5114592 (1990.)
Korábbi vizsgálatok 1. Kutatásba bevont vízművek
nyersvíz
szűrtvíz öblítővíz
Arzénes vasiszapkezelésbe bevont vízművek Pilot
Aquaprofit Zrt. és DTMP Kht. projekt-tanulmány 1. része: Ivóvíz arzén-mentesítésének iszapkezelési és elhelyezési feladatai. A vizek és az arzénes vasiszap kémiai összetételének vizsgálata, éves mennyiségének meghatározása, következtetések és javaslatok (Debrecen, 2008.)
Korábbi vizsgálatok 2. Laboratóriumi vizsgálatok • Fázisszeparálás: – szűrés (0,45μm ill. 0,01μm) – centrifugálás • Szárítás (105°C) • Mintaelőkészítés: – roncsolás cc.HNO3 • Analitika: ICP-OES • Porröntgen anyagszerkezeti mérések • Környezetfizikai mérések
DE Kolloid és Környezetkémiai Tanszék (Analab Kft.)
(MÁFI) (ATOMKI)
Korábbi laborvizsgálatok 3. Vizsgált vízművek jellemzése Anyagmérlegek Helység neve
Csökmő
Kezelendő nyersvíz (m3/nap)
Nyersvíz, és szűrt víz Askoncentráció (mg/m3)
Iszapfázisba kerülő összes As (kg/év)
Keletkező iszapmennyiség (kg/év)
150 helyett
220
54 46
0,222
254
70
56 50
0,510
276
2600
69 38
24,26
7897
Nagyecsed
900
33 22
3,60
1425
Tunyogmatolcs
330
56 38
1,63
910
Darvas
Hajdúnánás
Fe/As = 7,5-30
Kezelési lehetőség: vasiszap lúgosítása I. A hajdúnánási iszap folyadékfázisának Askoncentrációváltozása a pH függvényében
40850
40000 33650
35000
As
30000
µg/l
25000 20000 14840
15000 10000 4578
5000
2600 21,8
32,4
43,3
55,3
62,4
112
74
194
651
0 9,25 10,01 10,27 11,14 12,06 12,58
Lúgosítás
As folyadékfázisba A zagy szilárd fázisának As-tartalma a pH függvényében 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
pH
9, 25 10 ,0 1 10 ,2 7 11 ,1 4 12 ,0 6 12 ,5 8
8, 56
8, 30
1 8, 07
6
8, 02
3
7, 94
7
5
pH
7, 58
NaOH-os
8,30 8,56
7, 85
8,02 8,07
7, 16
7,85 7,95
%
7,17 7,59
A vasiszap lúgosítása II. • több lépésben, Ca(OH)2 A szűrletek As-koncentrációja az egyes lépéseket követően 200,0
196,0
µg/l
150,0
132,8
100,0 50,0 1,0
1,0
1,0
2. pH 11,64
3. pH 12,05
4. pH 11,96
0,0 0. pH 8,57
1. pH 10,22
Kimosott arzén immobilizálása rosszul oldódó sók formájában • Ca3(AsO4)2 : kalcit stabilisabb Ca3(AsO4)2 + 3HCO3- = 3 CaCO3(kalcit) + H2AsO4- + HAsO42-
Oldékonyság csökken
• AHAP: Ca10(AsO4)6(OH)2
• APHAP: Ca10(AsO4)x(PO4)y(OH)2 x+y=6 • karbonátoapatit: Ca10(AsO4)x(PO4)yCO3 legkisebb oldékonyság, CO32- beépülhet
HAP AHAP Hidroxid-apatit (HAP): Ca10(PO4)6(OH)2
Arzenát-hidroxid-apatit (AHAP): Ca10(AsO4)6(OH)2
A sokféle kalcium-foszfát közül csak Ca10(PO4)6(OH)2 (HAP) keletkezik olyan oldatban, ahol a HAP sztöchiometriájának megfelelő a Ca/PO4=10/6 mólaránya; és lúgos az oldat kémhatása (pH>8 felett kizárólagosan HAP képződik).
Az apatit kutatások alapján csak Ca10(AsO4)6(OH)2 (AHAP) keletkezik olyan oldatban, ahol az AHAP sztöchiometriájának megfelelő a Ca/AsO4=10/6 mólaránya, és lúgos az oldat kémhatása (pH>8 felett kizárólagosan HAP képződik). A standard termodinamikai oldékonysági szorzata 25oC-on (Ksp hőmérsékletfüggéséből számítva):
A standard termodinamikai oldékonysági szorzata 25oC-on: Ksp,HAP=2,2*10-117 Termodinamikailag stabilabb!
Ksp,HAP=5,9*10-91
Arzenát-foszfát-hidroxid-apatit (APHAP): Ca10(AsO4)X(PO4)Y(OH)2 (X+Y=6) • APHAP sztöchiometriájának megfelelő, vagy azt meghaladó a Ca/(PO4+AsO4)10/6 mólaránya, és az oldat lúgos kémhatású (pH>8) • Változó összetétel (x+y=6) Egy adott hőmérsékleten a lgKsp,APHAP termodinamikai oldékonysági szorzatok negatív logaritmusa az XAs csapadék összetétel függvényében szintén egyenest ad: lgK
Go= -2,303 * RTlg K
sp,AHAP
lgKsp,APHAP
A CaO-P2O5-As2O5-H2O rendszerben különféle arzén-foszfor mólarányokhoz tartozó a Gof,APHAP képződési szabadentalpiák a Ca10(AsxPyO4)6(OH)2 (x+y=1; APHAP) apatitszerű csapadék különböző x és y értékeinél, az XAs=x/(x+y) hányados (relatív móltört) függvényében ábrázolva:
lgKsp,HAP = -116,656
= -90,229
0
XAs < 0,166
A Gof,APHAP- XAs egyenes tengelymetszete az XAs = 0 helyen Gof,HAP (nincs arzenát a rendszerben, csak foszfát); az XAs = 1 helyen Gof,AHAP. (nincs foszfát a rendszerben, csak arzenát) 3:
XAs
1
Az egyenes egyenlete: lgKsp,APHAP = -116,656 + 26,428· XAs.
Az egyenes tengelymetszete az XAs = 0 helyen (nincs arzenát a rendszerben, csak foszfát) lgKsp,HAP; az XAs = 1 helyen (nincs foszfát a rendszerben, csak arzenát) lgKsp,AHAP.
AHAP, APHAP előállítása • megfelelő As:P:Ca mólarány • 25°C, 60°C • pH 7-8, 12
kalcit: CaCO3 (27%), karbonáto-apatit: Ca10(AsO4)x(PO4)yCO3 [x+y=6] (44%), rancieit: (Ca,Mn)Mn4O9.3H2O (29%). 350 kalcit
315
280
245 apatit (Hb=1,702theta) 210
Intensity [cps]
• amorf apatit képződik • kalcit CaCO3 • magas hőmérséklet kedvez
175 rancieit 140
105
70
35
0 10 8,845 [FileName] Sample Id.: [48-09er ]
CSZ
20 4,440 MeasDate 03-24-09
30 2,979 Ref erence Patterns:
40 2,254
50 1,824
60 1,542 2*theta [deg] / d [A]
Porröntgenfelvétel, Dr- Kovács-Pálffy Péter, MÁFI 2009
Az iszap ülepedése Hajdúnánási iszap ülepedése (az iszap térfogatváltozása az idő függvényében)
1. iszap ülepedése öblítővízből: kb 8 nap
12000 10000 8000
V (ml)
2. ülepített iszap tömörödése: kb 1 nap
6000 4000
Flokkulálószerek: anionos polielektrolitok
2000 0 0
2
4
6
8
10
t (nap)
SNFH: poliakrilamid alapú karboxiláttal funkcionalizált ülepített iszap (~ 10 min) (SNF Hongrie Kft., Kriston Árpád)
12
Technológia lépései • Minősítés: A vízműből származó ivóvíz-tisztítási vasiszap minősítése: szárazanyag tartalom, arzén koncentráció, vas és mangán koncentráció meghatározása. • Hígítás: Az iszap hígítása szárazanyag tartalomtól függően, a hajdúdorogi iszap esetében 1:4 hígítási arányt használunk. • Apatitképzés: A hígított zagyból 1 egységnyit 3 egységnyi lúgos mésztejjel (46%-os mészpépből készítve) keverünk össze. Számított mennyiségű trisót adunk hozzá intenzív keverés mellett. Figyeljük a spontán ülepedést. • 24h-t várunk, mely alatt végbemegy a csapadékképződés. • Flokkulálás: Az ülepedett zagyhoz 0,1%-os SNF104 anionos polimeroldatot adunk számított mennyiségben, így flokkulált, pelyhesedett zagy keletkezik, melyet centrifugálunk. Jellemezzük a tiszta folyadékfázist. •
Szeparálás: A centrifugált szilárd fázist vízzel mossuk, vizsgáljuk a kioldódó arzén mennyiségét. Újracentrifugálást követően vizsgáljuk a tiszta folyadék és szilárd fázist. Utóbbinak meghatározzuk a szárazanyagtartalmát.
2. A vegyszerekkel bekevert vasiszap 1 napig történő tárolása környezeti hőmérsékleten (T>10oC) a CSAPADÉKKÉPZŐ REAKTORban. 1. Ismert szárazanyagtartalmú, As-, Fe- és Mn- A vasiszapban kialakul az arzenát-foszfáttartalmú ivóvíz-tisztítási vasiszap bevezetése a hidroxidapatit (APHAP) és arzenát-foszfátVEGYSZERBEKEVERŐ REAKTORba. Számított karbonáto-apatit (APCAP) fázis. Az mennyiségű trisó (Na3PO4·12H2O) és égetett arzenátionok vízben rosszul oldódó sók mész (CaO), vagy porrá oltott mész (Ca(OH)2) formájában immobilizálódnak. Fázisok adagolása. spontán szeparálódnak.
Gyakorlati kivitelezés I.
4. A flokkulált, tömörödött, kiülepedett iszap centrifugálása, szárazanyagtartalmának további növelése DEKANTÁLÓ CENTRIFUGA által. Szükség esetén a centrifugált arzenátfoszfát-hidroxidapatitot és arzenátfoszfát-karbonáto-apatitot tartalmazó csapadékfázis vizes mosása majd újabb fázisszeparálása centrifugálással.
5. A kb. 40% szárazanyagtartalo mra sűrített, mosott, nedves centrifugált iszap HULLADÉKGYŰJTŐ be juttatása. A hulladékgyűjtőbe került anyag analitikai vizsgálatot követően kommunális hulladéklerakóban elhelyezhető, mivel az arzént immobilis APHAP és APCAP formában tartalmazza.
3. A csapadékképző reaktorban a spontán ülepedés során keletkező APHAP-ot és APCAP-ot tartalmazó csapadékfázis spontán tömörítése SNFH104 jelű, karboxiláttal funkcionalizált poliakrilamid flokkulálószer oldatának bekeverésével.
Az iszap flokkulálása, további tömörödése 5-10 perc alatt teljessé válik, és a tömörödött iszap spontán elkülönül a vizes oldatfázistól.
A 2,3,4 és 5. lépés során keletkező (felülúszó és centrifugált) folyadékfázisok tárolása az átmeneti CSURGALÉK TÁROLÓban történik. Ezek veszélytelen ipari szennyvíznek minősülnek (As-konc. <200ppb) és analitikai vizsgálatot követően a közüzemi csatornába engedhetők.
Gyakorlati kivitelezés II. • Több helyszínről iszapminta: Helyszínenként 10-10 független üzemi kísérletet végzünk, melyek során a hozzáadott vegyszerek mennyiségét, szükség esetén a hőmérsékletet és az egyes lépések időtartamát változtatjuk, ezáltal optimalizálva a technológiát az adott ivóvíz-tisztítási vasiszapra. • Egy 20 láb hosszúságú konténer tartalmazza a technológia minden elemét (vegyszerbekeverő reaktor, csapadékképző reaktor, polielektrolit bekeverő, átmeneti csapadéktároló, dekantáló centrifuga, hulladékgyűjtő). A helyszínen történik a mobil analitikai vizsgálatok során kapott eredmények azonnali kiértékelése is, a célnak megfelelően kifejlesztett speciális szoftver támogatásával, mely lehetővé teszi az egyes paraméterek folyamatos optimalizálását.
Gyakorlati kivitelezés III. Mobil analitika: As, Fe, Mn, PO4 analízis • A technológia egyes lépéseiben követjük a hőmérsékletet, az átáramló víz mennyiségét valamint mintavételezéssel és helyszíni gyors kémiai analitikai módszerekkel követjük a fázisok összetételét.
• Az arzén-koncentráció mobil meghatározására a Palintest cég DigiPAsS™ nevű készülékét alkalmazzuk. Az egyes fázisok vas-, mangán- és foszfátkoncentrációját Palintest 7500 típusú hordozható fotométerrel határozzuk meg, mely terepen végzett vizsgálatokra és laboratóriumi munkára is alkalmas. • A mobil analitikai vizsgálatok által lehetővé válik az arzénes vasiszap ártalmatlanítás minden részfolyamatának nyomon követése, így adott összetételű és tulajdonságú vasiszapokra optimalizálhatóvá válnak az egyes technológiai paraméterek.
A vasiszap arzénmentesítése Eredmények I. •Arzénes vasiszap ártalmatlanítása •Arzén immobilizálása
arzénes vasiszap +
lecsapószer flokkulálószer (polielektrolit)
arzenátoapatit gyors ülepedés
A vasiszap arzénmentesítése Eredmények II. Üzemi vízveszteség jelentős csökkentése Előkezelt
+ flokkulálószer ~70-90%
Összefoglalás • Vízmű vízveszteségének csökkentése • Ivóvíztisztási arzénes vasiszap ártalmatlanítása, arzén immobilizálása • Veszélyes hulladék képződésének felszámolása • Alkalmazható technológia kidolgozása vízművek számára
