Az Ib csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik

Az Ib csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik

A réz vöröses színű, fémesen csillogó, puha, nyújtható és hajlítható fém, továbbá jó hő és elektromos vezető (az ezüst után a második legjobb elektromos vezető). Olvadáspontja: 1083 °C. Levegőben csak a felületén oxidálódik, és a szabadban lévő réztárgyak gyakran zöld színűek a felületen lévő bázisos-karbonátok és bázisos-szulfátok miatt. A tiszta ezüst ragyogó, fehér színű fém. Az ezüst kissé keményebb, mint az arany, nagyon jól nyújtható és hajlítható, és e tekintetben csak az arany és talán a palládium puhább. A tiszta ezüstnek van valamennyi fém között a legjobb hő és elektromos vezetőképessége. Olvadáspontja: 962 °C. Az ezüst stabil tiszta levegőben és vízben, de fényét veszti ózon, kénhidrogén és kéntartalmú levegő jelenlétében. Az arany jellegzetes sárga színű, nehéz fém. Poralakban általában vörösesbarna, de finom por alakban fekete, rubin-vörös, vagy ibolya. Olvadáspontja: 1064 °C. Az arany a legjobban nyújtható és hajlítható fém, puha és igen jó hő és elektromos vezető. Az arany levegővel és a legtöbb reagenssel szemben ellenálló.

Oldhatóság savban és lúgban Pozitív standard elektródpotenciáljuk következtében a réz, ezüst és arany nem oldódik sósavban és híg kénsavban. Forró és tömény kénsav a rezet és az ezüstöt oldja, de az aranyat nem: 2+

2−

Cu + 2 H2SO4 → Cu + SO4 + SO2 ↑ + 2 H2O + 2− 2 Ag + 2 H2SO4 → 2 Ag + SO4 + SO2 ↑ + 2 H2O A közepesen tömény (8 M) salétromsav ugyancsak oldja a rezet és az ezüstöt, de az aranyat nem: 2+ − 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu + 6 NO3 + 2 NO ↑ + 4 H2O + − 6 Ag + 8 HNO3 → 6 Ag + 6 NO3 + 2 NO ↑ + 4 H2O A királyvíz a rezet és az aranyat oldja: 2+

−

3 Cu + 6 HCl + 2 HNO3 → 3 Cu + 6 Cl + 2 NO ↑ + 4 H2O Au + 4 HCl + HNO3 → H[AuCl4] + NO ↑ + 2 H2O

111

Az ezüst és az arany nem oldódik lúgokban. A réz erős lúgokban oxigén jelenlétében rosszul oldódik, de oldódik tömény ammónia oldatban oxigén jelenlétében: −

+

4 Cu + 8 NH3 + 2 H2O + O2 → 4 [Cu(NH3)2] + 4 OH

A réz, ezüst és arany oldódik alkáli-cianid oldatokban oxigén jelenlétében: −

+

−

4 Cu + 8 KCN + 2 H2O + O2 → 8 K + 4 [Cu(CN)2] + 4 OH + − − 4 Ag + 8 KCN + 2 H2O + O2 → 8 K + 4 [Ag(CN)2] + 4 OH + − − 4 Au + 8 KCN + 2 H2O + O2 → 8 K + 4 [Au(CN)2] + 4 OH

+

Hasonlítsa össze a standard redoxpotenciálok (ε°) komplexképződés következtében fellépő változását

Au-Au = +1.69 V 3+ Au-Au = +1.50 V

−

NO-NO3 = +0.96 V − Au-[AuCl4] = +1.00 V + Ag-Ag = +0.80 V + Cu-Cu = +0.52 V − OH -O2= +0.40 V 2+ Cu-Cu = +0.34 V + H2-H = 0.0 V + Cu-[Cu(NH3)2] = -0.12 V − Ag-[Ag(CN)2] = -0.31 V − Cu-[Cu(CN)2] = -0.43 V − Au-[Au(CN)2] = -0.60 V

Foglalja össze az alábbi fémek oldhatóságát hideg, tömény salétromsavban ! Au

Be

Al

cc HNO3

112

C

Si

Pb

A réz, ezüst és arany fontosabb kationjai: + + Ag (Cu ) * 2+ 2+ (Ag )*** Cu

+

(Au ) ** 3+ Au

* A réz(I) ionok nem stabilak vizes oldatban, könnyen diszproporcionálódnak, vagy oxidálódnak réz(II)-vé pl. a levegő oxigénjének hatására. Réz(I) vegyületek szintelenek és a legnagyobb részük vízben oldhatatlan. ** Az Au(I) ionok rendkívül instabilak és könnyen diszproporcionálódnak Au és Au(III)-á. *** Az ion nem stabil vizes közegben, oxidálja a vizet, miközben redukálódik Ag(I) ionná.

A réz, ezüst és arany oxidjai: oxid

Cu2O

CuO

Ag2O

AgO

Au2O3

szín

vörös

fekete

barna

fekete

barna

A réz oxidjai nem oldódnak vízben. A CuO oldódik savakban, NH4Cl és KCN oldatokban. A Cu2O oldódik sósavban, ammónia, NH4Cl oldatokban és kis mértékben oldódik híg salétromsavban. Az ezüst oxidjai oldódnak salétromsavban, kénsavban és ammónia oldatban is. Az Ag2O rendkívül kis mértékben oldódik vízben (oldhatóság 20 °C-on: 0,0013 g/100 ml víz), és vizes szuszpenziója lúgos kémhatású. Jobban oldódik erősen lúgos közegben, mint − vízben, ahol AgOH és Ag(OH)2 keletkezik. Az AgO -nak igen kevés gyakorlati jelentősége van. Az AgO tulajdonképpen AgIAgIIIO2. Az arany(III)-oxidnak kevés gyakorlati jelentősége van. Hidratált formában, mint − amorf, barna csapadék akkor keletkezik, ha lúgot adunk egy AuCl4 oldathoz. Az oxid − gyenge sav és feloldódik erős lúgban, valószínüleg hidroxokomplex Au(OH)4 formájában. Az oxid oldódik sósavban, tömény salétromsavban és alkáli-cianid oldatokban.

A réz(II)-ionok reakciói, Cu

2+

A réz(II)-klorid, -klorát, -bromid, -nitrát és -szulfát oldódik vízben. A réz(II)-acetát és -fluorid vízben kevéssé oldódik, valamennyi egyéb fontosabb réz(II) vegyület vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület CuCl2 CuF2 CuS

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 70,6 (0 °C-on) 4,7 0,000033

113

A réz(II)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M réz-szulfát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: savas oldatból fekete réz(II)-szulfid csapadék válik le, oldhatósági −36 szorzat: L(CuS, 25 °C)= 1,27x10 . 2+

Cu

+

+ H2S → CuS ↓ + 2 H

Semleges, vagy gyengén savanyú oldatból a CuS kolloidálisan válik le, ezért az oldatnak savasnak kell lennie, hogy jól szűrhető csapadékot kapjunk. A csapadék nem oldódik sósavban, forró és híg kénsavban, nátrium-hidroxid oldatban, ammónium-szulfidban, nátrium-szulfidban és elhanyagolható mértékben oldódik poliszulfidokban. Forró, tömény salétromsav a réz(II)-szulfidot oldja, miközben fehér csapadék formájában kén válik ki : 2+

CuS ↓ + 4 HNO3 → Cu

−

+ 2 NO3 + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O

Ha az oldatot huzamosabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik kénsavvá és kék színű oldat keletkezik: + 2− S ↓ + 6 HNO3 → 2 H + SO4 + 6 NO2 ↑ + 2 H2O A csapadék oldódik kálium-cianidban, amikor szintelen tetraciano-kuprát(I)-ionok és diszulfidionok keletkeznek (a réz redukálódik és a kén oxidálódik): −

3−

2 CuS ↓ + 8 CN → 2 [Cu(CN)4]

2−

+ S2

Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: keletkezik: 2+

2 Cu

ha lassan adjuk az oldathoz, kék, bázisos réz-szulfát csapadék 2−

+ SO4

+

+ 2 NH3 + 2 H2O → Cu(OH)2.CuSO4 ↓ + 2 NH4

A csapadék oldódik a reagens feleslegében mélykék színű oldat keletkezése közben, ami réz(II)-tetrammin komplex ionokat tartalmaz: 2+

Cu(OH)2.CuSO4 ↓ + 8 NH3 → 2 [Cu(NH3)4]

2−

+ SO4

−

+ 2 OH

Ha az oldat ammónium sókat tartalmaz, a csapadék nem válik le, hanem azonnal mélykék színű oldat keletkezik. (A reakció jellemző a réz(II)-ionokra nikkel(II)-ionok távollétében.) Megfigyelés:

114

3. Nátrium-hidroxid oldat: hideg oldatban kék színű réz(II)-hidroxid csapadék keletkezik: 2+ − Cu + 2 OH → Cu(OH)2 ↓ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik ammónia oldatban mélykék színű oldat keletkezése közben: 2+

Cu(OH)2 ↓ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]

+ 2 OH−

Ha a csapadékot hevítjük, vízvesztéssel fekete réz(II) oxiddá alakul: Cu(OH)2 ↓ → CuO ↓ + H2O Megfigyelés: 4. Kálium-jodid oldat: fehér réz(I)-jodid csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: L(CuI, −12 25 °C)= 1,27x10 ), de az oldat intenzív barna színű a trijodidionok keletkezése következtében (a keletkező jód oldódik a reagens feleslegében): 2+

2 Cu

−

−

+ 5 I → 2 CuI ↓ + I3

Ha nátrium-tioszulfátot adunk feleslegben az oldathoz, a trijodidionok redukálódnak szintelen jodidionokká és a csapadék fehér színe láthatóvá válik: −

2−

I3 + 2 S2O3

−

2−

→ 3 I + S4O6

Megfigyelés: 5. Kálium-cianid oldat: ha cseppenként adjuk az oldathoz, először sárga réz(II)-cianid csapadék keletkezik: 2+

Cu

−

+ 2 CN → Cu(CN)2 ↓

A csapadék gyorsan elbomlik fehér réz(I)-cianid csapadék és dicián gáz (erősen mérgező!) keletkezése közben: 2 Cu(CN)2 ↓ → 2 CuCN ↓ + (CN)2 ↑ A csapadék oldódik a reagens feleslegében szintelen tetraciano-kuprát(I) komplex keletkezése közben: 3− − CuCN ↓ + 3 CN → [Cu(CN)4] A komplex annyira stabil (a réz(I)-ionok koncentrációja olyan alacsony), hogy ebbõl az oldatból kénhidrogénnel nem keletkezik réz(I)-szulfid csapadék. −48 (Oldhatósági szorzat: L(Cu2S, 25 °C)= 2,26x10 .) Megfigyelés:

115

6. Kálium-tiocianát oldat: fekete réz(II)-tiocianát csapadék keletkezik: 2+

Cu

−

+ 2 SCN → Cu(SCN)2 ↓

A csapadék lassan elbomlik fehér réz(I)-tiocianát képződése közben. Oldhatósági szorzat: −13 L(CuSCN, 25 °C)= 1,77x10 : 2 Cu(SCN)2 ↓ → 2 CuSCN ↓ + (SCN)2 ↑ Redukálószerek hatására a réz(II)-tiocianát azonnal réz(I)-tiocianáttá alakul, pl. kéndioxid telített oldatát az oldathoz adva: −

2−

2 Cu(SCN)2 ↓ + SO2 + 2 H2O → 2 CuSCN ↓ + 2 SCN + SO4

+

+4H

Megfigyelés: 7. Vas: ha tiszta vasszöget rézsók oldatába teszünk, réz válik ki, ami vöröses színéről felismerhető és ekvivalens mennyiségű vas megy oldatba: Cu

2+

2+

2+

+ Fe → Cu + Fe

ε°(Fe/Fe )= −0,45 V,

2+

ε°(Cu/Cu )= +0,35 V

Megfigyelés: 8. K4[Fe(CN)6] oldat: vörösbarna réz(II)-[hexaciano-ferrát(II)] csapadék válik ki az oldatból, ami híg savakban nem oldódik. A csapadék oldódik ammónia oldatban tetrammino-réz(II) komplex ionok képződése közben. 2+

2 Cu

+ [Fe(CN)6]4− → Cu2[Fe(CN)6] ↓

Megfigyelés: 9.

Lángfestés: zöld színűre festi a Bunsen-lángot. Megfigyelés: Hasonlítsa össze a réz(II)- és bizmut(III)-ionok jellemző reakcióit ! H2S

NH4OH

NaOH

feleslegben

2+

Cu

Bi

3+

116

KI

Fe

lángfestés

Az ezüst(I)-ionok reakciói, Ag

+

Az ezüst-nitrát, -fluorid, -klorát és -perklorát jól oldódik vízben. Az ezüst-acetát, nitrit és -szulfát rosszul oldódik vízben, a többi fontosabb ezüstsó vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 0 °C-on:

Vegyület AgNO3 Ag2SO4 AgI

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 122 0,57 0,0000002

Az ezüst(I)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M ezüst(I)-nitrát oldatot. 1. Híg sósav (vagy klorid oldat): fehér ezüst-klorid csapadék válik le, oldhatósági −10 szorzat: L(AgCl, 25 °C)= 1,77x10 . −

+

Ag + Cl → AgCl ↓ Tömény sósavval csapadék nem keletkezik. A frissen leválasztott és leszűrt ezüst-klorid csapadék oldódik tömény sósavban dikloro-argentát(I) komplex ionok képzõdése közben: − − AgCl ↓ + Cl ↔ [AgCl2] Ha a tömény sósavas oldatot higítjuk, az egyensúly balra tolódik és a csapadék ismét kiválik. Híg ammónia oldat oldja a csapadékot diamino-argentát(I) komplex ionok keletkezése közben: + − AgCl ↓ + 2 NH3 ↔ [Ag(NH3)2] + Cl Híg salétromsavat vagy sósavat adva az oldathoz a csapadék újra kiválik. Kálium-cianid vagy nátrium-tioszulfát oldat az AgCl csapadékot oldja komplex ionok keletkezése közben: −

−

−

AgCl ↓ + 2 CN → [Ag(CN)2] + Cl 2− 3− − AgCl ↓ + 2 S2O3 → [Ag(S2O3)2] + Cl Megfigyelés: 2. Kénhidrogén gáz: semleges vagy savas közegben fekete ezüst-szulfid csapadék válik −50 le, oldhatósági szorzat: L(Ag2S, 25 °C)= 6,69x10 . +

+

2 Ag + H2S → Ag2S ↓ + 2 H

117

A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, ammónia oldatban, kálium-cianidban és nátrium-tioszulfátban sem. (Az ezüst-szulfid leválasztható diciano- és ditioszulfáto-argentát komplexek oldatából is kénhidrogénnel.) Forró, tömény salétromsav az ezüst-szulfidot oldja, miközben kén válik ki az oldatból: −

+

Ag2S ↓ + 4 HNO3 → 2 Ag + 2 NO3 + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O Ha a tömény salétromsavas oldatot hosszabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik szulfáttá és az oldat kitisztul: 2−

+

S ↓ + 6 HNO3 → 2 H + SO4

+ 6 NO2 ↑ + 2 H2O

Megfigyelés: 3. Ammónia oldat: barna ezüst-oxid csapadék keletkezik: +

+

2 Ag + 2 NH3 + H2O → Ag2O ↓ + 2 NH4

A reakció egyensúlyra vezet, így az ezüst-oxid kicsapódása nem teljes. A csapadék oldódik híg salétromsavban és a reagens feleslegében is: +

−

Ag2O ↓ + 2 HNO3 → 2 Ag + 2 NO3 + H2O + − Ag2O ↓ + 4 NH3 + H2O → 2 [Ag(NH3)2] + 2 OH Megfigyelés: 4. Nátrium-hidroxid oldat: barna ezüst-oxid csapadék válik le: +

−

2 Ag + OH → Ag2O ↓ + H2O A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. A csapadék oldódik ammónia oldatban és salétromsavban is: −

+

Ag2O ↓ + 4 NH3 + H2O → 2 [Ag(NH3)2] + 2 OH + − Ag2O ↓ + 2 HNO3 → 2 Ag + 2 NO3 + H2O

A csapadék szuszpenziója kissé lúgos kémhatású az oxid hidrolízise miatt: +

−

Ag2O ↓ + H2O ↔ 2 AgOH ↓ ↔ 2 Ag + 2 OH Megfigyelés:

118

5. Kálium-jodid oldat: sárga ezüst-jodid csapadék válik ki az oldatból, oldhatósági −17 szorzat: L(AgI, 25 °C)= 8,51x10 . −

+

Ag + I → AgI ↓ A csapadék nem oldódik híg vagy tömény ammónia oldatban, de könnyen oldódik káliumcianid és nátrium-tioszulfát oldatban: −

−

−

AgI ↓ + 2 CN → [Ag(CN)2] + I 2− 3− − AgI ↓ + 2 S2O3 → [Ag(S2O3)2] + I Megfigyelés: 6. Kálium-kromát oldat: semleges oldatban vörösbarna ezüst-kromát csapadék válik le, −12 oldhatósági szorzat: L(Ag2CrO4, 25 °C)= 1,12x10 . +

2−

2 Ag + CrO4

→ Ag2CrO4 ↓

A csapadék oldódik ammónia oldatban és híg salétromsavban is: +

2−

Ag2CrO4 ↓ + 4 NH3 → 2 [Ag(NH3)2] + CrO4 + + 2− 2 Ag2CrO4 ↓ + 2 H ↔ 4 Ag + Cr2O7 + H2O Megfigyelés: 7. Kálium-cianid oldat: ha a reagenst lassan adjuk a semleges ezüst-nitrát oldathoz, fehér −17 ezüst-cianid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(AgCN, 25 °C)= 5,97x10 . + − Ag + CN → AgCN ↓ Ha a reagenst feleslegben adjuk, a csapadék feloldódik vízben oldódó diciano-argentát(I) ionok képződése következtében: −

−

AgCN ↓ + CN → [Ag(CN)2] Megfigyelés:

8. Nátrium-karbonát oldat: sárgásfehér színű ezüst-karbonát csapadék keletkezik, −12 oldhatósági szorzat: L(Ag2CO3, 25 °C)= 8,45x10 . +

2−

2 Ag + CO3

→ Ag2CO3 ↓

A csapadék oldódik salétromsavban és ammónia oldatban: +

−

Ag2CO3 ↓ + 2 HNO3 → 2 Ag + 2 NO3 + CO2 ↑ + H2O + 2− Ag2CO3 ↓ + 4 NH3 → 2 [Ag(NH3)2] + CO3

119

Ha az oldatot forraljuk, az ezüst-karbonát csapadék elbomlik és ezüst-oxid csapadék keletkezik: Ag2CO3 ↓ → Ag2O ↓ + CO2 ↑ Megfigyelés: 9. Dinátrium-hidrogén-foszfát: semleges oldatból sárga ezüst-foszfát csapadék −17 keletkezik. L(Ag3PO4, 25 °C)= 8,88x10 . +

2−

3 Ag + HPO4

+

→ Ag3PO4 ↓ + H

A csapadék oldódik salétromsavban és ammónia oldatban: +

−

Ag3PO4 ↓ + 3 HNO3 → 3 Ag + 3 NO3 + H3PO4 + 3− Ag3PO4 ↓ + 6 NH3 → 3 [Ag(NH3)2] + PO4 Megfigyelés:

Töltse ki az alábbi táblázatot ! Fe

Zn

Sn

Cu

2+

Cu

Ag

+ 2+

2+

Standard redoxpotenciálok: ε°(Fe/Fe )= −0,44 V; ε°(Zn/Zn )= −0,76 V; 2+ 2+ + ε°(Sn/Sn )= −0,14 V; ε°(Cu/Cu )= +0,34 V; ε°(Ag/Ag )= +0,80 V.

Összefoglaló kérdések: 1. Milyen színű a réz(II) sók kristályvizes illetve kristályvízmentes formája ? 2+ 2+ 3− 2. Milyen színű a Cu , [Cu(NH3)4] , [Cu(CN)4] ionokat tartalmazó oldat ? 3. Végezze el a lángfestést réz(II)-klorid oldattal ! Mit tapasztal ? 4. Foglalja össze azokat a reakciókat, melyek a réz változó oxidációfokát bizonyítják ! 5. Hogy állítana elő réz(II)-kloridot rézporból ? 6. Mi lehet az oka annak, hogy az aranymosók higanyt is használnak az arany kinyerésére (és sajnos higannyal szennyezik a természetes vizeket) ? 7. Mi a fehérarany ? 8. Milyen réz(II), ezüst(I) és arany(III) komplexeket ismer ?

120

Preparatív feladatok:

Réz(I)-klorid előállítása CuCl A réz(I)-ionok vizes oldatban még a levegő kizárása mellett sem stabilak és könnyen rézzé és réz(II) ionokká diszproporcionálódnak. Nagy mennyiségű kloridion jelenlétében azonban a réz(II)-ionok réz(I)-ionokká redukálhatók, mivel a réz(I) stabil − klorokomplexet [CuCl2] képez. Standard redoxpotenciálok: + 2+ 2+ + ε°(Cu /Cu )= +0,15 V, ε°(Cu/Cu )= +0,34 V, ε°(Cu/Cu )= +0,52 V. A redukció lejátszódása, majd a reakcióelegy leszűrése után nyert tiszta oldat higításával a klorokomplex megbontható és gyors hűtés közben a vízben rosszul oldódó réz(I)-klorid fehér csapadék alakjában kiválik az oldatból. 2+

−

−

Cu + 4 Cl + Cu → 2 [CuCl2] higitas − − [CuCl2] → CuCl ↓ + Cl

A redukciót 300 ml-es csiszolatos Erlenmeyer-lombikban végezzük. A lombikot olyan csiszolatos feltéttel látjuk el, amely kb. 20 cm hosszú üvegcsőben végződik. Az üvegcső felső végére gumidugóval lezárt, hosszanti irányban pengével 1-2 cm hosszan bevágott gumicsövet (Bunsen-féle feltét) húzunk. Ezzel az egyszerű eszközzel biztosítható, hogy forralás közben a gőz eltávozhat a lombikból, de a levegő nem juthat a gőztérbe, így a redukció végbemenetelét nem akadályozhatja. A redukció megkezdése előtt el kell készíteni az ecetsavas kicsapó oldatot. Egy 300 ml-es Erlenmeyer-lombikbot CO2 gázzal átöblítünk, majd 150 ml előzetesen kiforralt és lehűtött desztillált vizet és 2 ml cc. ecetsavat töltünk bele. Ezután gumidugóval lezárjuk. Ezután a Bunsen-feltéttel ellátott lombikba 0,05 mol CuSO4⋅5H2O-ot, 0,1 mol rézport, 0,5 mol NaCl-ot és 100 ml vizet teszünk. Írjuk le a színváltozást! A lombik csiszolatát bezsírozzuk és rátesszük a feltétet. A lombik tartalmát felforraljuk és kis lángon a forralást addig folytatjuk, amíg az oldat elveszti zöld színét. Az elszíntelenedett és még forrásban levő reakcióelegyet redős szűrőn gyorsan beleszűrjük (Erlenmeyer-lombikban előkészített) ecetsavval megsavanyított vízbe, miközben a CuCl fehér csapadék alakjában azonnal kiválik. Ha az egész oldatot leszűrtük, a csapadékot tartalmazó edényt bedugaszoljuk, és vízcsap alatt, folyó vízzel lehűtjük. Ezalatt a csapadék leülepszik. Szívótölcséren dekantálva szűrjük (gyorsan, nehogy oxidálódjék). A csapadékot több részletben acetonnal mossuk és alaposan leszívatjuk. A száraz anyagot kiszárított és lemért tömegű kémcsőbe tesszük. A kémcsövet bedugaszoljuk, és leparaffinozzuk. A száraz CuCl levegőn stabil, de nedves állapotban a levegő oxigénjének hatására könnyen oxidálódik zöld, bázisos réz(II)-kloriddá, Cu(OH)Cl.

121

[Tetrakisz(piridin)-ezüst(II)]-(peroxo-diszulfát) előállítása [Ag(C5H5N)4] S2O8 Az ezüst(II)-ion nem stabil vizes közegben, oxidálja a vizet, miközben redukálódik + 2+ Ag ionná. ε°(Ag /Ag )= +1,98 V. A kétértékű ezüstöt tartalmazó ezüstvegyületek csak igen erősen oxidáló közegben képződnek és hamar elbomlanak. Ha azonban valamely nagyméretű ligandummal teljesen körbezárjuk a kétértékű ezüstiont, a vegyület stabilitása lényegesen megnőhet. Így nyerhető pl. a viszonylag stabil [Ag(Piridil)4]S2O8. +

+

2−

2 Ag + 3 S2O8

2−

+ 8 Py = 2 [Ag(C5H5N)4] S2O8 + 2 SO4

0,16 g AgNO3-ot feloldunk 3,2 ml vízben, és ehhez 1,4 ml tiszta piridint adunk. 2 g K2S2O8-ot 135 ml vízben feloldunk, és ehhez hozzáöntjük az előbb készített ezüst-nitrát piridines oldatát, jeges hűtés közben. Fél óráig hagyjuk az elegyet állni, majd a keletkezett világossárga csapadékot üvegszűrőn szűrjük, hideg vízzel mossuk és exszikkátorban szárítjuk. A szárazanyag tömegét mérjük le és számítsuk ki a termelési hányadot!

[Hexammin-króm(III)]-[pentakloro-kuprát(II)] előállítása [Cr(NH3)6][CuCl5] Az ötös koordinációjú komplex vegyületek ritkák a négyes és hatos koordinációjú komplex vegyületekhez képest. Leggyakrabban sík-piramisos, vagy trigonálisbipiramisos szerkezetűek. Az alábbiakban a trigonális-bipiramisos szerkezetre és ilyen komplex előállítására található egy példa. 3+

[Cr(NH3)6]

2+

+ Cu

-

NH3

Cl NH3

H3N

-

Cl

3+

Cr H3N

2+

Cu NH3

NH3

-

Cl

-

Cl

-

Cl

−

+ 5 Cl → [Cr(NH3)6][CuCl5]

Oldjon fel 1 g [hexammin-króm(III)]-kloridot 15 ml vízben és egy külön edényben 1 g réz(II)-klorid-dihidrátot 15 ml vízben. Öntse össze a két oldatot és ha szükséges szűrje le. Melegítse fel az oldatot 60 °C-ra és adjon hozzá 10 ml tömény sósavat, majd hagyja az oldatot lehülni szobahőfokra. Lehülés közben kristályok válnak ki. Szűrje le a terméket, mossa etanollal, majd szárítsa exszikkátorban. Számítsa ki a kitermelést.

122

A IIb csoport elemei (Zn, Cd, Hg) és fontosabb ionjaik A cink kékes-fehér, csillogó fém, szobahőfokon törékeny, de 100-150 °C-on nyújtható és hajlítható. Olvadáspontja: 420 °C. A cink levegőn közönséges körülmények között stabil, mivel felületén védő oxid, illetve bázikus cink-karbonát réteg keletkezik. Magas hőmérsékleten (vörösízzás) fehér cink-oxid felhők képződése közben reagál az oxigénnel. A kadmium puha, késsel könnyen vágható, nyújtható, hajlítható, kékes-fehér fém. Olvadáspontja: 321 °C. Közönséges körülmények között levegőn stabil. Fizikai és kémiai tulajdonságaiban igen hasonlít a cinkre. A higany nehéz, ezüstfehér folyékony fém. Gyakorlatilag az egyetlen fontosabb fém, ami közönséges körülmények között folyadék. Olvadáspontja: −39 °C. A higany könnyen képez ötvözeteket más fémekkel (például arany, ezüst, ón), amiket amalgámoknak nevezünk. A cink és a kadmium kémiai tulajdonságai igen hasonlóak, a higany ezektől jelentősen eltér. Oldhatóság savban és lúgban A nagytisztaságú fém cink igen lassan oldódik savakban és lúgokban. A szennyezések, vagy kontaktus pl. platinával vagy rézzel meggyorsítja a reakciót. Ez magyarázza a kereskedelmi cink igen jó oldhatóságát. A cink nagy negatív standard potenciálja következtében (−0,76 V) könnyen oldódik híg sósavban és híg kénsavban hidrogén gáz fejlődése közben: +

2+

Zn + 2 H → Zn

+ H2 ↑

Forró, tömény kénsav túlnyomórészt kéndioxid gáz fejlődése közben oldja: 2+

Zn + 2 H2SO4 → Zn

2−

+ SO4

+ SO2 ↑ + 2 H2O

A cink igen híg salétromsavban gázfejlődés nélkül oldódik: +

−

2+

4 Zn + 10 H + NO3 → 4 Zn

+

+ NH4 + 3 H2O

Ha a salétromsav koncentrációja növekszik, dinitrogén-oxid (N2O) és nitrogén-monoxid (NO) keletkezik: + 2+ − 4 Zn + 10 H + 2 NO3 → 4 Zn + N2O ↑ + 5 H2O 2+ 2− 3 Zn + 8 HNO3 → 3 Zn + 2 NO ↑ + 6 NO3 + 4 H2O A tömény salétromsav a cinket nem oldja, mivel a cink-nitrát a tömény savban nem oldódik és védőrétegként rárakódik a fém felületére (passziválódás). 123

A kadmium negatív standard potenciálja (−0,40 V) következtében lassan oldódik híg savakban hidrogén gáz fejlődése közben: +

2+

Cd + 2 H → Cd

+ H2 ↑

Forró, tömény kénsavban kéndioxid, és közepesen tömény salétromsavban főleg nitrogén-monoxid fejlődése közben oldódik. 2+

A higany pozitív standard potenciálja következtében (Hg/Hg = +0,85 V; 2+ Hg/Hg2 = +0,80 V) nem oldódik sósavban és híg (2 M) kénsavban. A forró, tömény kénsav oldja a higanyt. Ha a higany van feleslegben higany(I) ionok, ha a sav van feleslegben higany(II)-ionok keletkeznek: Hg feleslegben: kénsav feleslegben:

2+

2−

2 Hg + 2 H2SO4 → Hg2 + SO4 + SO2 ↑ + 2 H2O 2+ 2− Hg + 2 H2SO4 → Hg + SO4 + SO2 ↑ + 2 H2O

A higany gyorsan reagál salétromsavval. Hideg, közepesen tömény (8 M) salétromsavval higany(I)-ionok keletkeznek, ha a higany van feleslegben. Forró, tömény salétromsav feleslegével higany(II)-ionok lesznek az oldatban: Hg feleslegben: sav feleslegben:

−

2+

6 Hg + 8 HNO3 → 3 Hg2 + 2 NO ↑ + 6 NO3 + 4 H2O 2+ − Hg + 4 HNO3 → Hg + 2 NO2 ↑ + 2 NO3 + 2 H2O

A cink amfoter fém, alkáli-hidroxidokban is oldódik tetrahidroxo-cinkát(II) ionok keletkezése közben: −

2−

Zn + 2 OH + 2 H2O → [Zn(OH)4]

+ H2 ↑

A kadmium és a higany nem oldódik lúgokban.

Foglalja össze az alábbi fémek oldhatóságát salétromsavban ! Ag

Pb

hideg, tömény HNO3 közepesen tömény (8M) HNO3

124

Zn

A cink, kadmium és higany oxidjai: ZnO CdO

HgO Hg2O fehér barna fekete sárga v. vörös Az oxidok gyakorlatilag vízben oldhatatlanok. A ZnO és HgO oldhatósága vízben rendkívül kicsi: oldhatóság 25 °C-on 0,00016 g ill. 0,0053 g/100 ml víz. A CdO és Hg2O vízben oldhatatlan. Valamennyi oxid oldódik savakban (a Hg2O csak salétromsavban). A cink, kadmium és higany fontosabb kationjai

2+

Hg2 2+ Hg

2+

2+

Cd

Zn

A cink(II)-ionok reakciói, Zn

2+

A cink(II)-klorid, -bromid, -jodid, -klorát, -nitrát, -szulfát és -acetát oldódik vízben. A cink-fluorid igen kis mértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen cinkvegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, cianid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület ZnBr2 Zn(NO3)2.6H2O ZnF2 ZnS (β) Zn(CN)2

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 447 184,3 1,62 0,000065 0,0005

A cink(II)-ionok jellemzõ reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M cink(II)szufát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: savas közegben (pH: 0−6) csapadék nem válik ki, semleges közegben is csak részben válik ki kolloidális eloszlású cink-szulfid. Lúgos közegben, pl. alkáli-acetátos oldatban a fehér cink(II)-szulfid kicsapódása csaknem teljes. −25 Oldhatósági szorzat: L(ZnS, 25 °C)= 2,93x10 . 2+

Zn

+

+ H2S → ZnS ↓ + 2 H

A cink-szulfid a lúgos tetrahidroxo-cinkát oldatból is kiválik: 2−

[Zn(OH)4]

−

+ H2S → ZnS ↓ + 2 OH + 2 H2O

Megfigyelés:

125

2. Ammónium-szulfid: semleges vagy lúgos oldatból fehér cink-szulfid csapadék válik ki: 2+

Zn

2−

+ S

→ ZnS ↓

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, ecetsavban és lúgokban, de oldódik híg ásványi savakban. A cink-szulfid csapadék részben kolloid, ezért nehéz szűrni és mosni, könnyen átszalad a szűrőpapíron. Könnyebben szűrhető csapadékot akkor kapunk, ha a cink-szulfid leválasztását forró oldatból végezzük. Megfigyelés: 3. Ammónia oldat: fehér cink-hidroxid csapadék keletkezik (oldhatósági szorzat: −17 L(Zn(OH)2, 25 °C)= 6,86x10 ), ami könnyen oldódik a reagens feleslegében és ammóniumsó oldatokban tetrammin-cinkát(II)-ionok keletkezése közben: 2+

+

Zn + 2 NH3 + 2 H2O ↔ Zn(OH)2 ↓ + 2 NH4 2+ − Zn(OH)2 ↓ + 4 NH3 ↔ [Zn(NH3)4] + 2 OH Megfigyelés:

4. Nátrium-hidroxid: fehér, kocsonyás cink(II)-hidroxid csapadék keletkezik: 2+

Zn

−

+ 2 OH ↔ Zn(OH)2 ↓

A csapadék oldódik savakban és a reagens feleslegében is: +

2+

Zn(OH)2 ↓ + 2 H ↔ Zn + 2 H2O 2− − Zn(OH)2 ↓ + 2 OH ↔ [Zn(OH)4] Megfigyelés: 5. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér cink-foszfát csapadék válik ki: 2+ 2− + 3 Zn + 2 HPO4 ↔ Zn3(PO4)2 ↓ + 2 H Ammónium ionok jelenlétében cink-ammónium-foszfát keletkezik: 2+

Zn

+

2−

+ NH4 + HPO4

+

↔ Zn(NH4)PO4 ↓ + H

Mindkét csapadék oldódik híg savakban, amikor a reakció az ellentétes irányba megy. Mindkét csapadék oldódik ammónia oldatban: 2+

3−

Zn3(PO4)2 ↓ + 12 NH3 → 3 [Zn(NH3)4] + 2 PO4 2+ 2− Zn(NH4)PO4 ↓ + 3 NH3 → [Zn(NH3)4] + HPO4 Megfigyelés: 126

6. Kálium-[hexacianoferrát(II)] oldat: fehér, változó összetételű csapadék keletkezik. Ha a reagenst kis feleslegben adjuk K2Zn3[Fe(CN)6]2 keletkezik: 2+

3 Zn

+

4−

+ 2 K + 2 [Fe(CN)6]

→ K2Zn3[Fe(CN)6]2 ↓

A csapadék nem oldódik híg savakban, de könnyen oldódik nátrium-hidroxidban. A reakció felhasználható a cink(II)- és alumínium(III)-ionok megkülönböztetésére (az alumíniumionok a reagenssel nem adnak csapadékot). Megfigyelés: 7. Ditizon teszt. A ditizon (difenil-tiokarbazon) számos fémionnal képez komplexet, amelyek széntetrakloriddal kiextrahálhatók. A cink komplex semleges, lúgos, vagy ecetsavas közegben keletkezik és vörös színû:

NH NH S C N N

2

+

Zn

NH N S C N N

2+

Zn

N N C S N HN

+

2 H+

A tesztet úgy végezzük, hogy az oldatot ecetsavval megsavanyítjuk, majd kevés reagenst adunk hozzá (rendszerint a ditizon széntetrakloridos oldatát használjuk). A szerves fázis 2+ 2+ 2+ + cink jelenlétében vörös lesz. (Számos ion, pl. Cu , Hg2 , Hg , Ag zavarnak.) Megfigyelés:

Hasonlítsa össze a cink- és az alumíniumionok jellemző reakcióit !

(NH4)2S

NH4OH

OH

−

2+

Zn

Al

3+

127

morin

ditizon

teszt

teszt

K4[Fe(CN)6]

A kadmium(II)-ionok reakciói, Cd

2+

A kadmium(II)-szulfát, -nitrát, -acetát, -klorid, -bromid, -jodid, -klorát jól oldódik vízben. A kadmium-fluorid kis mértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen kadmium vegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, hidroxid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például:

Vegyület CdCl2 Cd(NO3)2 CdF2 Cd(OH)2 Cd3(PO4)2

20 °C-on: 0 °C-on: 25 °C-on: 26 °C-on:

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 140 109 4,35 0,00026 -----

A kadmium(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kadmium(II)-szufát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: savas közegben jellegzetes sárga kadmium-szulfid csapadék válik −29 le. Oldhatósági szorzat: L(CdS, 25 °C)= 1,40x10 . 2+

Cd

+

+ H2S → CdS ↓ + 2 H

A reakció reverzibilis. Ha az erős sav koncentrációja nagyobb, mint 0,5 M, a csapadék kiválása nem teljes. Ugyanezen okok miatt tömény savak oldják a csapadékot. A csapadék nem oldódik kálium-cianidban (különbség a réz(II)-ionoktól). Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: ha a reagenst cseppenként adjuk fehér kadmium(II)-hidroxid −15 csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Cd(OH)2, 25 °C)= 5,27x10 : 2+

Cd

+

+ 2 NH3 + 2 H2O ↔ Cd(OH)2 ↓ + 2 NH4

A csapadék oldódik savakban, amikor az egyensúly balra tolódik. A reagens feleslege ugyancsak oldja a csapadékot szintelen tetrammin-kadmiát(II) komplex ionok képzõdése közben (eltérés a bizmut(III)-tól): 2+

Cd(OH)2 ↓ + 4 NH3 → [Cd(NH3)4]

−

+ 2 OH

Megfigyelés: 3. Nátrium-hidroxid oldat: fehér kadmium(II)-hidroxid csapadék keletkezik, ami nem oldódik a reagens feleslegében. Híg savak a csapadékot oldják. 2+

Cd

−

+ 2 OH → Cd(OH)2 ↓

Megfigyelés:

128

4. Kálium-cianid oldat: fehér kadmium-cianid csapadék keletkezik, ha a reagenst cseppenként adjuk az oldathoz: 2+

Cd

−

+ 2 CN → Cd(CN)2 ↓

A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetraciano-kadmiát(II) ionok keletkezése közben: 2− − Cd(CN)2 ↓ + 2 CN → [Cd(CN)4] A szintelen cianokomplex nem túl stabil, így kénhidrogén gáz hatására a kadmium-szulfid kicsapódik az oldatból: 2−

[Cd(CN)4]

+

−

+ H2S → CdS ↓ + 2 H + 4 CN

A réz(II)- és a kadmium(II)-ionok tetraciano-komplexeinek stabilitása közti lényeges különbség az alapja a réz és kadmium-ionok elválasztásának, továbbá a kadmium kimutatásának réz-ionok jelenlétében. Megfigyelés: 5. Kálium-jodid oldat: csapadék nem keletkezik (különbség a réz ionoktól). Megfigyelés:

2+

2+

Foglalja össze a Cu , Cd

és Bi

2+

3+

ionok alábbi reakcióit ! 2+

Cu

Cd

H2S

savas közegben

NaOH

NH4OH

feleslegben

KI Fe szög

129

Bi

3+

2+

A higany(I)-ionok reakciói, Hg2

A higany(I)-nitrát vízben oldódik és kissé hidrolizál. A többi fontosabb higany(I) vegyület vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például 25 °C-on:

Vegyület Hg2SO4 Hg2CO3 Hg2Br2

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 0,06 0,0000045 0,000004

A higany(I)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(I)nitrát oldatot, ami a hidrolízis visszaszorítására kevés salétromsavat tartalmaz. 1. Híg sósav, vagy oldható kloridok: fehér higany(I)-klorid csapadék válik ki (kalomel). −18 Oldhatósági szorzat: L(Hg2Cl2, 25 °C)= 1,45x10 . 2+

Hg2

−

+ 2 Cl → Hg2Cl2 ↓

A csapadék oldhatatlan híg savakban. Ammónia oldattal a csapadék reagál és higany(II)-amidoklorid és fémhigany keverékéből álló csapadék keletkezik. A higany(II)-amidoklorid fehér színű csapadék, de a finom eloszlású higany miatt fekete (a reakció során a higany(I) diszproporcionálódik higany(II)vá és fémhigannyá): +

Hg2Cl2 ↓ + 2 NH3 → Hg ↓ + Hg(NH2)Cl ↓ + NH4 + Cl

−

A reakció felhasználható arra, hogy a higany(I)-et ólom(II)- és ezüst(I)-ionok mellett kimutassuk. A higany(I)-klorid csapadék királyvízben oldódik higany(II)-klorid képződése közben. A higany(II)-klorid vízben oldódik, de nem disszociál ionjaira: 3 Hg2Cl2 ↓ + 2 HNO3 + 6 HCl → 6 HgCl2 + 2 NO ↑ + 4 H2O Megfigyelés: 2. Kénhidrogén gáz: semleges vagy híg savas közegben fekete csapadék keletkezik, ami higany(II)-szulfid és fémhigany keveréke: 2+

Hg2

+

+ H2S → Hg ↓ + HgS ↓ + 2 H

−53

Mivel a higany(II)-szulfid oldhatósági szorzata rendkívül kicsi (6,44x10 nagyon érzékeny. A királyvíz oldja a csapadékot higany(II)-klorid és kén keletkezése közben:

), a reakció

3 Hg ↓ + 3 HgS ↓ + 12 HCl + 4 HNO3 → 6 HgCl2 + 3 S ↓ + 4 NO ↑ + 8 H2O

130

Ha a királyvizes oldatot melegítjük, a kén kénsavvá oxidálódik és az oldat kitisztul: 2−

S ↓ + 6 HCl + 2 HNO3 → SO4

−

+

+ 6 Cl + 8 H + 2 NO ↑

Megfigyelés: 3. Ammónia oldat: fekete csapadék keletkezik, ami bázisos higany(II)-amidonitrát és fémhigany keveréke. (Maga a higany(II)-amidonitrát fehér csapadék.) 2+

2 Hg2

−

+

+ NO3 + 4 NH3 + H2O → 2 Hg ↓ + HgO.Hg(NH2)NO3 ↓ + 3 NH4

A reakció felhasználható a higany(I)- és higany(II)-ionok megkülönböztetésére. Megfigyelés: 4. Nátrium-hidroxid: fekete higany(I)-oxid csapadék keletkezik. 2+

Hg2

−

+ 2 OH → Hg2O ↓ + H2O

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de jól oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a higany diszproporcionálódik és a csapadék megszürkül, miközben higany(II)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg2O ↓ → HgO ↓ + Hg ↓ Megfigyelés: 5. Kálium-kromát oldat: forró oldatból vörös, kristályos higany(I)-kromát csapadék válik ki: 2+ 2− Hg2 + CrO4 → Hg2CrO4 ↓ Ha a reakciót hidegen végezzük barna, amorf ismeretlen összetételű csapadék keletkezik. Hevítésre a csapadék átalakul vörös, kristályos higany(I)-kromáttá. Nátrium-hidroxid hatására a csapadék fekete higany(I)-oxiddá alakul: −

2−

Hg2CrO4 ↓ + 2 OH → Hg2O ↓ + CrO4

+ H2O

Megfigyelés: 6. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan adjuk hideg oldathoz, zöld színű higany(I)jodid csapadék keletkezik: 2+

Hg2

−

+ 2 I → Hg2I2 ↓

131

Ha a reagenst feleslegben adjuk, a higany(I) diszproporcionálódik és vízben oldódó tetrajodo-merkurát(II)-ionok és fekete, finom eloszlású fémhigany csapadék keletkezik: −

2−

Hg2I2 ↓ + 2 I → [HgI4]

+ Hg ↓

Ha a higany(I)-jodid csapadékot vízzel forraljuk, a higany diszproporcionálódik és vörös higany(II)-jodidból és fekete, finom eloszlású higanyból álló csapadék keletkezik: Hg2I2 ↓ → HgI2 ↓ + Hg ↓ Megfigyelés: 7. Nátrium-karbonát oldat: hideg oldatból sárga higany(I)-karbonát csapadék keletkezik −17 (oldhatósági szorzat: L(Hg2CO3, 25 °C)= 3,67x10 ): 2+

Hg2

2−

+ CO3

→ Hg2CO3 ↓

A csapadék lassan megszürkül a higany(I) diszproporciója következtében, amikor higany(II)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg2CO3 ↓ → HgO ↓ + Hg ↓ + CO2 ↑ A diszproporció gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével. Megfigyelés: 8. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: fehér higany(I)-hidrogén-foszfát keletkezik: 2+ 2− Hg2 + HPO4 → Hg2HPO4 ↓

csapadék

Megfigyelés: 9. Kálium-cianid oldat: higany(II)-cianid és fém higany keletkezik: 2+

Hg2

−

+ 2 CN → Hg ↓ + Hg(CN)2

A higany(II)-cianid vízben oldódik, de nem disszociál ionokra. Megfigyelés: 10. Ón(II)-klorid oldat: a higany(I)-ionokat fém higannyá redukálja, amely szürkésfekete csapadékként kiválik az oldatból: 2+

Hg2

+ Sn

2+

→ 2 Hg ↓ + Sn

Megfigyelés:

132

4+

11. Réz lemez, vagy réz érme: a réz felületére fém higany válik le: 2+

Hg2

2+

+ Cu → 2 Hg ↓ + Cu

Megfigyelés:

Hasonlítsa össze a higany(I), ezüst(I) és ólom(II) ionok reakcióit ! 2+

Hg2

Ag

+

2+

Pb

HCl

H2S

NH4OH NH4OH feleslegben KI KI feleslegben NaOH

Na2CO3

K2CrO4 Cu 2+

ε°(Cu/Cu )= +0,34 V;

2+

ε°(Hg/Hg2 )= +0,80 V + 2+ ε°(Ag/Ag )= +0,80 V; ε°(Pb/Pb )= −0,13 V

133

A higany(II)-ionok reakciói, Hg

2+

A higany(II)-nitrát vízben jól oldódik. A higany-klorid, -klorát, -cianid, és -acetát ugyancsak oldódik vízben, de ezek oldhatósága sokkal kisebb, mint a nitráté. Valamennyi egyéb fontosabb higany(II) vegyület (pl. szulfid, karbonát, jodid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például: 20 °C-on: 10 °C-on: 25 °C-on: 18 °C-on:

Vegyület Hg(ClO3)2 Hg(Ac)2 HgI2 (α) HgS (α)

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 25 25 0,01 0,000001

A higany(II) ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(II)-nitrát oldatot. 1. Kénhidrogén gáz: gyengén savanyú oldatból fekete higany(II)-szulfid csapadék válik −53 le. Oldhatósági szorzat: L(HgS, 25 °C)= 6,44x10 . 2+

Hg

+

+ H2S → HgS ↓ + 2 H

Híg sósav jelenlétében először egy fehér higany(II)-kloroszulfid, (HgCl2)x.(HgS)y ↓ csapadék válik le, amely elbomlik ha több kénhidrogént vezetünk az oldatba és fekete higany(II)-szulfid csapadék keletkezik: 2+

−

+

3 Hg + 2 Cl + 2 H2S → Hg3S2Cl2 ↓ + 4 H + Hg3S2Cl2 ↓ + H2S → 3 HgS ↓ + 2 H + 2 Cl−

A HgS csapadék nem oldódik vízben, forró és híg salétromsavban, alkáli-hidroxidokban vagy ammónium-szulfidban. A csapadék királyvízben oldódik: 3 HgS ↓ + 6 HCl + 2 HNO3 → 3 HgCl2 + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O A kén fehér csapadékként kiválik, de feloldódik kénsavként, ha az oldatot forraljuk. A 2 M nátrium-szulfid oldja a HgS csapadékot diszulfo-merkurát(II) komplex ionok képződése közben: 2−

HgS ↓ + S

2−

→ [HgS2]

Ha ammónium-kloridot adunk az oldathoz, a higany(II)-szulfid ismét kiválik. Megfigyelés:

134

2. Ammónia oldat: fehér, változó összetételű, bázisos higany(II)-amidonitrát csapadék válik ki, ami tulajdonképpen higany(II)-oxid és higany(II)- amidonitrát keveréke: 2 Hg

2+

−

+

+ NO3 + 4 NH3 + H2O → HgO.Hg(NH2)NO3 ↓ + 3 NH4

Megfigyelés: 3. Nátrium-hidroxid oldat: ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz, egy barnásvörös változó összetételû csapadék válik le. Ha sztöchiometrikus mennyiségű nátrium-hidroxidot adunk, a csapadék sárga lesz és higany(II)-oxid keletkezik: 2+

Hg

−

+ 2 OH → HgO ↓ + H2O

A csapadék nem oldódik a nátrium-hidroxid feleslegében. A csapadék savakban oldódik. Megfigyelés: 4. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz vörös higany(II)-jodid −29 csapadék keletkezik, L(HgI2, 25 °C)= 2,82x10 : Hg

2+

−

+ 2 I → HgI2 ↓

A csapadék oldódik a reagens feleslegében szintelen tetrajodo-merkurát(II) ionok keletkezése közben: − − HgI2 ↓ + 2 I → [HgI4] Megfigyelés: 5. Ón(II)-klorid oldat: ha kis mennyiségben adjuk az oldathoz fehér higany(I)-klorid −18 csapadék keletkezik, L(Hg2Cl2, 25 °C)= 1,45x10 : 2+

2 Hg

+ Sn

2+

−

+ 2 Cl → Hg2Cl2 ↓ + Sn

4+

Ha több reagenst adunk az oldathoz a higany(I)-klorid tovább redukálódik és fémhigany válik ki fekete csapadékként: Hg2Cl2 ↓ + Sn

2+

→ 2 Hg ↓ + Sn

4+

+ 2 Cl

−

Megfigyelés: 6. Réz lemez, vagy réz érme: a higany(II) ionokat fémhigannyá redukálja: 2+

Cu + Hg

2+

→ Hg ↓ + Cu

2+

2+

4+

(Standard redoxpotenciálok: Cu/ Cu = +0,34 V; Sn / Sn = +0,15 V; 2+ 2+ 2+ 2+ Hg2 / Hg = +0,92 V; Hg/ Hg = +0,85 V; Hg/ Hg2 = +0,80 V)

135

Hasonlítsa össze az arzén(III)- (arzenit), antimon(III)-, ón(II)-, ón(IV)-, réz(II)-, kadmium(II)-, bizmut(III)- és higany(II)-ionok jellemző reakcióit !

As

3+

3+

Sb

2+

Sn

4+

Sn

HCl

H2S csapadék

+ (NH4)2SX

+

HCl

NaOH KI KCN

NH3

SnCl2 Fe

136

2+

Cu

2+

Cd

Bi

3+

2+

Hg

Hasonlítsa össze a higany(I)- és higany(II)-ionok jellemző reakcióit. HCl

H2S

NH3

NaOH

KI

Cu

2+

Hg2

Hg

2+

Összefoglaló kérdések: 1. Mi az a "maszkírozás" ? 2+ 2+ 2. Hogy lehet kimutatni a Cd ionokat Cu ionok jelenlétében H2S-el ? 2+ 3+ 3. Hogy tudná a Zn és Al ionokat kimutatni egymás jelenlétében ? 4. Hogyan bizonyították, hogy a higany(I) ionokban Hg−Hg kötés van ? 5. Hogyan készül a Nessler reagens ? 2− 3− 6. Hasonlítsa össze a [Cd(CN)4] és [Cu(CN)4] ionok stabilitását a H2S-es reakciójuk alapján ! + 2+ 7. Hogyan mutatható ki egymás mellett az Ag és Hg2 ion ? 8. Mik az amalgámok ? 9. Mit tud a Zn, Cd és Hg vegyületek mérgező hatásáról ? 10. Hogy oldódnak a fémek higanyban ?

137

Preparatív feladatok: Réz(I)-[tetrajodo-merkurát(II)] előállítása Cu2[HgI4] A fentiekben megismertük, hogy ha kálium-jodid oldatot adunk higany(II) ionokat tartalmazó oldathoz vörös higany(II)-jodid csapadék keletkezik, ami a reagens feleslegében színtelen tetrajodo-merkurát(II)-ionok keletkezése közben feloldódik. Az előző fejezetben azt is megvizsgáltuk, hogy ha kálium-jodidot adunk réz(II)-ionokat tartalmazó oldathoz a jodid a réz(II)-ionokat redukálja és réz(I)-jodid, valamint elemi jód keletkezik. A két reakció kombinálása lehetőséget ad arra, hogy a vízben oldhatatlan (a réz(I)-jodidnál rosszabbul oldódó) Cu2[HgI4]-et előállítsuk. Tehát a réz(I)-[tetrajodo-merkurát(II)] előállítása céljából réz(II) só (pl. CuSO4) oldatot kálium-jodidot (KI) tartalmazó kálium[tetrajodo-merkurát(II)] (K2[HgI4]) oldattal reagáltatunk. Ez utóbbit higany(II)-jodidnak (HgI2) KI-oldatban történő feloldása útján, frissen készítjük. Ha a két oldatot összeöntjük, oldhatatlan piros csapadékként Cu2[HgI4] válik ki az oldatból. A lejátszódó reakciók: HgI2 + 2 KI → K2[HgI4] 2 CuSO4 + 4 KI = 2 CuI + 2 K2SO4 + I2 K2[HgI4] + 2 CuI = Cu2[HgI4] + 2 KI ————————————————————— HgI2 + 2 CuSO4 + 4 KI = Cu2[HgI4] + I2 + 2 K2SO4 9,1 g (0,02 mol) HgI2-ot kevergetés közben feloldunk 14,6 g (0,088 mol, a számított anyagmennyiségnél 10%-kal több) KI 120 ml vízzel készült oldatában. Másik edényben 60 ml forró vízben feloldunk 10 g (0,04 mol) CuSO4.5H2O-ot, amelyet előzőleg mozsárban megporítottunk, s ha az oldat nem tiszta, redős szűrőn leszűrjük, majd lehűtjük. Az így kapott tiszta, kék színű oldatoz kevergetés közben hozzáöntjük az előző, KI-os K2[HgI4]oldatot, miközben a Cu2[HgI4] kiválása megkezdődik, amit a piros mikrokristályos csapadék megjelenése és az oldat barnára színeződése (elemi jód kiválása) jelez. Az oldatot óraüveggel lefedve legalább egy napig állni hagyjuk, hogy a Cu2[HgI4] lehetőleg teljesen kiváljon. A csapadékot Büchner-tölcséren alaposan leszívatjuk és az anyalúgot félretéve, még néhány napig állni hagyjuk. A csapadékot metil-alkohollal addig mossuk (egyszerre csak néhány ml-t ráöntve), amíg a lecsepegő mosófolyadék víztiszta nem lesz, vagyis az anyag elemi jód-szennyezést már nem tartalmaz, majd a már tiszta, piros csapadékot levegőátszívatással szárítjuk. Ha az anyalúgból állás közben még válik ki Cu2[HgI4], ezt is az előbb leírtak szerint szűrjük, mossuk és szárítjuk. Megmérendő a színváltás hőfoka 20-200 °C hőmérséklet-tartományban A Cu2[HgI4] élénkpiros, mikrokristályos por, ami vízben és alkoholban oldhatatlan. Kb. 70 °C hőmérsékleten reverzíbilisen váltja a színét, magasabb hőmérsékleten újabb színváltozás kíséretében irreverzíbilisen elbomlik.

138

Titán (IVb csoport) és fontosabb ionjai A tiszta titán kis sűrűségű, csillogó, ezüstfehér fém. Jó mechanikai tulajdonságai vannak, emellett könnyen megmunkálható és kíválóan ellenáll a korróziónak (olvadáspontja: 1660 °C). A fém szobahőfokon nem reagál ásványi savakkal és még forró lúgoldatok sem támadják meg. Oldhatóság savakban A fém titán nem oldódik ásványi savakban szobahőfokon, de oldható forró, tömény sósavban és kénsavban, továbbá hidrogén fluoridban: 2 Ti + 6 HCl → 2 Ti Ti + 4 H2SO4 → Ti

−

3+

4+

+ 6 Cl + 3 H2 ↑ 2−

+ 2 SO4

+ 2 SO2 ↑ + 4 H2O

A fém legjobb oldószere a hidrogén-fluorid és olyan savak, melyek fluoridionokat tartalmaznak. Ezek az oldószerek oldják a titánt és az oldatban tartják fluorokomplexként. A titán nem oldódik forró, tömény salétromsavban, hasonlóan az ónhoz, mert titánsav (TiO2.xH2O) képződik a fém felületén, ami megvédi a fémet a további savval való reakciótól (passziválódik).

A titán fontosabb kationjai vízes közegben 3+ 4+ Ti Ti ibolya szintelen * Titán(II)-ionok nem stabilak vizes oldatban, hidrogén gáz fejlődése közben oxidálódnak 2+ 3+ 2+ 2+ (Ti /Ti = −0,37 V; Ti /Ti(OH)2 = −0,14 V). ** Titán(III)-ionok is meglehetősen instabilak és könnyen oxidálhatók titán(IV)- ionokká 3+ 2+ vizes közegben, pl. levegő oxigénjével (Ti /Ti(OH)2 = +0,10 V). A fehér titán(IV)-oxid, TiO2 messze a legfontosabb titán-oxid, ami a természetben is előfordul és pigmentként is használják. A TiO2 oldhatósága nagymértékben attól függ, hogy milyen a kémiai és termikus előélete. Az erősen hevített oxid kémiailag inert. A titán(IV)-ionok csak erősen savas közegben léteznek, mivel könnyen 4+ 2+ hidrolizálnak. Erős savban a Ti (hidratált) ionok egyensúlyban vannak a Ti(OH)2 , 2+ + 2+ Ti(OH)3 és TiO ionokkal (hidratáltak). A fő komponens a Ti(OH)2 és ha az oldat savassága csökken titán(IV)-hidroxid válik ki az oldatból.

139

A titán(IV)-ionok reakciói, Ti

4+

A titán(IV)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M titán(IV)-szulfát oldatot, melyet a titánsó hidrolízisének visszaszorítására úgy készíthetünk, hogy Ti(SO4)2et 5%-os kénsavban oldunk. 1. Nátrium-hidroxid, ammónia, vagy ammónium-szulfid oldat: hidegen fehér, kocsonyás titán(IV)-hidroxid, Ti(OH)4 (vagy ortotitánsav, H4TiO4) csapadék válik le, amely nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik ásványi savakban: −

2+

Ti(OH)2 + 2 OH → Ti(OH)4 ↓ 2+ 2− Ti(OH)4 ↓ + H2SO4 → Ti(OH)2 + 2 H2O + SO4 2+ − Ti(OH)4 ↓ + 3 HCl → Ti(OH)Cl + 3 H2O + 2 Cl Ha a csapadékot forró oldatból választjuk le, fehér TiO(OH)2 (vagy metatitánsav, H2TiO3) keletkezik, ami híg savakban gyengén oldódik. 2+

Ti(OH)2

−

+ 2 OH → TiO(OH)2 ↓ + H2O

Megfigyelés: 2. Víz: fehér metatitánsav csapadék keletkezik, ha az oldathoz vizet adunk és forraljuk: 2+ − Ti(OH)2 + 2 OH → TiO(OH)2 ↓ + H2O Megfigyelés: 3. Nátrium-foszfát oldat: fehér titán(IV)-foszfát csapadék keletkezik híg kénsavas oldatból: 2+ − Ti(OH)2 + 2 H2PO4 → Ti(HPO4)2 ↓ + 2 H2O Megfigyelés: 4. Fém cink, vagy ón: ha titán(IV) só savas oldatába fém cinket vagy ónt teszünk, az oldat ibolya színű lesz a titán(III) ionok keletkezése következtében: 2+

3+

ε°(Zn/ Zn )= −0,76 V 2 Ti

4+

2+

Ti /Ti(OH)2 = +0,10 V

+ Zn → 2 Ti

3+

2+

+ Zn

Megfigyelés:

140

5. Hidrogén-peroxid. Intenzív narancssárga szín keletkezik (sárga, ha az oldat túl híg) a stabil peroxokomplex képződése miatt: 2+

Ti(OH)2

−

+

+ H2O2 + OH → Ti(O2)OH + 2 H2O

OH2 H2O Ti 4+

-

OH2 OH2

O O

OH-

HO

OH2

Ti 4+

OH2 OH-

OH2

Megfigyelés:

Összefoglaló kérdések: 1. Hol hasznosítják, hogy a titán kis sűrűségű, jó mechanikai tulajdonságú és kíválóan elenáll a korróziónak ? 2. Tömény salétromsavval való reakciója alapján melyik fémhez hasonlít a titán ? 3. Milyen oxidációfokokkal fordul elő a titán szervetlen vegyületeiben ? 4. Írja fel a titán(IV) sók hidrolízisének reakcióegyenleteit !

141

Vanádium (Vb csoport) és fontosabb ionjai

A vanádium puha, nyújtható, fényes, ezüstfehér fém (olvadáspontja: 1890 °C). Igen kiválóan ellenáll az alkáliák, kénsav, sósav és sós vizek korróziós hatásának. A fémnek jó mechanikai tulajdonságai vannak. Elektromos vezetőképessége közepes.

Oldhatóság savakban A fém vanádium nem oldódik sósavban, salétromsavban, kénsavban és lúgokban a felületén lévő, illetve képződő vékony, védő oxidréteg miatt (passziválódik). Könnyen oldódik viszont királyvízben, forró salétromsavban, forró és tömény kénsavban vagy tömény salétromsav és hidrogén-fluorid elegyében: −

2+

3 V + 4 HNO3 + 6 HCl → 3 VO + 6 Cl + 4 NO ↑ + 5 H2O 2+ − 3 V + 10 HNO3 → 3 VO + 6 NO3 + 4 NO ↑ + 5 H2O 2+ 2− V + 3 H2SO4 → VO + SO4 + 2 SO2 ↑ + 3 H2O

A vanádium fontosabb ionjai vizes oldatban oxidációfok kationok anionok 2+ +2 V 3+ +3 V 2+ +4 VO + 3− +5 VO2 VO4 vanadát 2− HVO4 monovanadát 3− HV2O7 divanadát − VO3 metavanadát V10O286− dekavanadát

13
2
* A narancs színű dekavanadát ion többféle protonált formában létezhet, és az oldat + savasságának növekedésével dioxovanádium(V)-ionokká, VO2 alakul. A vanádium(II)- és vanádium(III)-ionok nem stabilak vizes oldatban, és negatív redoxpotenciáljuk következtében könnyen oxidálódnak vanádium(IV)-ionokká: [VO2(H2O)4] +

[VO(H2O)5] 2+ +0,359 V

+0,999 V

szintelen

[V(H2O)6]

kék

3+

[V(H2O)6]

-1,186 V

-0,256 V

zöld

142

2+

ibolya (kék)

V

Vanádium(V)-pentoxid, V2O5 a legstabilabb és legfontosabb vanádium-oxid. A vanádium-pentoxid narancs, vagy téglavörös színű por, amely nem oldódik vízben, de oldható savakban és lúgokban is. A vanádium(V) mérsékelten erős oxidálószer, így ha az oxidot sósavban oldjuk klórgáz fejlődik és vanádium(IV)-ionok keletkeznek. Ha a vanádium-pentoxidot nátrium-hidroxidban oldjuk szintelen oldat keletkezik és ha az 3− oldat erősen lúgos, pH>13 túlnyomórészt a VO4 ionok vannak jelen. Ha a pH csökken, számos komplikált reakció játszódik le és többféle vanadátion keletkezik (mono, di, meta, deka, stb.). −

Metavanadát-ionok, VO3 A metavanadát-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon kénsavval megsavanyított 0,1 M ammónium-metavanadát, NH4VO3 vagy nátrium-metavanadát, NaVO3 oldatot. 1. Kénhidrogén. Savas közegben csapadék nem keletkezik, csak kén válik ki és az oldat megkékül a vanádium(IV)-ionok keletkezése következtében. −

+

2+

2 VO3 + H2S + 6 H → 2 VO

+ S ↓ + 8 H2O

Megfigyelés: 2. Cink vagy alumínium savas közegben. Zn vagy Al fémmel a vanadát tovább redukálható, mint kénhidrogénnel. Az 2+ oldat elõször kék (VO ionok), majd 3+ 2+ zöld (V ionok) és végül ibolya (V ionok) színű lesz.

+

2+

ε°: VO2 /VO = +1,00 V 3+ 2+ V / VO = +0,36 V 2+ 3+ V / V = −0,26 V 2+ Zn/ Zn = −0,76 V

Megfigyelés: 3. Ammónium-szulfid oldat: csapadék nem válik le, de az oldat skarlátvörös színűvé 3− válik a tiovanadát (VS4 ) ionok keletkezése miatt: −

2−

VO3 + 4 S

3−

+ 3 H2O → VS4

−

+ 6 OH

Ha az oldatot megsavanyítjuk, barna vanádium-pentaszulfid, V2S5 válik ki és az oldat kék színű lesz, mivel a savanyításkor keletkezõ kénhidrogén a vanádium(V)-öt részben vanádium(IV)-é redukálja: 3−

2 VS4

+

+ 6 H → V2S5 ↓ + 3 H2S ↑

A csapadék oldódik alkáli-hidroxid, alkáli-karbonát és alkáli-szulfid oldatokban. Megfigyelés:

143

4. Hidrogén-peroxid: ha savas (15-20% kénsav) vanadát oldathoz cseppenként kevés hidrogén-peroxidot adunk, az oldat vörös színű lesz. A hidrogén-peroxid feleslegétől a színeződés gyengül, ezért kerüljük. A vörös szín a mono- és diperoxo+ − vanádium(V)-ionok, VO(O2) és VO(O2)2 O képződése következtében áll elő: O OH2 5+ V + + − O VO3 + 2 H + H2O2 → VO(O2) + 2 H2O − − OH2 VO3 + 2 H2O2 → VO(O2)2 + 2 H2O OH2 Ha az oldatot meglúgosítjuk és több hidrogén-peroxidot adunk a szín sárgára változik a diperoxoortovanadát(V)-ionok keletkezése következtében: O O 3− + − O VO(O2) + H2O2 + 4 OH → VO2(O2)2 + 3 5+ V O H2O O 3− − − VO(O2)2 + 2 OH ↔ VO2(O2)2 + H2O OH2 A reakció reverzibilis, ha az megsavanyítjuk, ismét vörös lesz.

oldatot

Megfigyelés: 5. Ólom-acetát oldat: sárga ólom-vanadát csapadék válik le, amely fehérre vagy sárgásfehérre változik állás közben. A csapadék nem oldódik híg ecetsavban, de oldódik híg salétromsavban. −

2 VO3 + Pb

2+

→ Pb(VO3)2 ↓

Megfigyelés: 6. Bárium-klorid oldat: sárga bárium-vanadát csapadék válik le, amely oldódik híg sósavban. −

2 VO3 + Ba

2+

→ Ba(VO3)2 ↓

Megfigyelés: 7.

Vas(III)-klorid: −

+

VO3 + 4 H + Fe

2+

2+

↔ VO

+ Fe

3+

+ 2 H2O

A reakció balról jobbra megy savas közegben és az ellentétes irányba, jobbról balra lúgos 2+ 3+ közegben. (ε°(Fe /Fe )= +0,77 V) Megfigyelés: 144

Összefoglaló kérdések: 1. 2. 3. 4. 5.

Vegyületeiben milyen oxidációfokkal fordul elő a vanádium ? Mit tud a V2O5 ipari felhasználásáról ? Rajzolja fel a dekavanadát ion szerkezetét ! Hasonlítsa össze a titán, vanádium és króm peroxo-vegyületeit ! Foglalja össze a vanádium és a króm fontosabb polianionjait !

Preparatív feladatok: Ammónium-[oktaikozaoxo-dekavanadat(V)]−víz (1/6) előállítása (NH4)6V10O28.6H2O Az ammónium-metavanadát (NH4VO3) oldat enyhe megsavanyítása során keletkező protonált dekavanatát ion tartalmú oldatból az ammónium-dekavanadát oldószercserével kicsapható: +

+

10 NH4VO3 + (4+n) H3O → HnV10O28n-6 + 10 NH4 + (6+n) H2O alkohol + + HnV10O28n-6 + 6 NH4 + (6+n) H2O → (NH4)6V10O28.6H2O + n H3O Mérjen be egy 250 ml-es Erlenmeyer-lombikba 3,0 g NH4VO3-ot és adjon hozzá 50 ml vizet. Melegítse a lombikot intenzíven 2-3 percig Bunsen-égő lángjával állandó rázogatás közben. Ha szilárd maradék van az oldatban, öntse át az oldat tisztáját egy másik Erlenmeyer-lombikba. Adjon az így nyert oldathoz 4 ml 1:1 arányú ecetsav-víz elegyet és ha az nem lesz teljesen tiszta, szűrje meg redős szűrőpapíron. A tiszta oldatot hűtse le jeges vízben kb. 10 °C-ra és keverés közben adjon hozzá 100 ml 96%-os alkoholt. Tartsa az oldatot további 15-20 percig 0-10 °C között és időnként rázza össze. Szűrje le a világos narancssárga terméket Büchner tölcséren, mossa 20 ml alkohollal és szárítsa meg levegőátszívatással. Számítsa ki a kitermelést.

Vanádium-pentoxid előállítása V2O5 Forró ammónium-metavanadát (NH4VO3) oldat enyhe megsavanyítása során keletkező gyengén savas közegben a dekavanatát ion protonált formái képződnek és ebből kiválik a vanádium-pentoxid: +

n-6

+

10 NH4VO3 + (4+n) H3O → HnV10O28 + 10 NH4 + (6+n) H2O n-6 + HnV10O28 + (6-n) H3O → 5 V2O5 + (9-n) H2O

145

Mérjen be egy 250 ml-es Erlenmeyer-lombikba 3,0 g NH4VO3-ot, vagy 3,0 g (NH4)6V10O28.6H2O-ot és adjon hozzá 50 ml vizet. Forralja fel az oldatot, miközben a vanadát feloldódik. Ha nem oldódna fel teljesen, adjon még egy kis vizet az oldathoz. A forró oldathoz ezután kevergetés közben csepegtessen 4 ml 1:1 arányú sósav-víz elegyet. A képződő V2O5 barnásvörös színű csapadék formájában kiválik az oldatból. Szűrje le a csapadékot Büchner tölcséren, mossa vízzel és szárítsa meg szárítószekrényben. Számítsa ki a kitermelést. [Oxo-bisz(pentán-2,4-dionáto)-vanádium(IV)] előállítása [VO(H3CC(O)CHC(O)CH3)2] A vegyületet (triviális nevén vanadil(IV)-acetilacetonát) V2O5 redukciójával nyert VOSO4-bõl állíthatjuk elő acetil-acetonnal H3CC(O)CH2C(O)CH3) nátrium-karbonát jelenlétében.

etanolos (H-acac,

V2O5 + 2 H2SO4 + CH3CH2OH → 2 VOSO4 + CH3CHO + 3 H2O 2+ 2− VO + 2 Hacac + CO3 → [VO(acac)2] + H2O + CO2 O H3C HC H3C

O

V

O O

O

CH3 CH CH3

[VO(acac)2] Tegyünk 2,5 g vanádium-pentoxidot (V2O5) egy főzőpohárba és adjunk hozzá 12 ml 1:1 hígítású kénsavat. Kevertessük mágneses keverőn a szuszpenziót, majd adjunk hozzá óvatosan, részletekben 13 ml 96 %-os etanolt. Tartsuk az elegyet kb. 60-70 °C-on, kevertetés mellett, óraüveggel lefedve. 30-40 perc alatt végbemegy a redukció, amit az oldat zöldülése, majd kékülése mutat. Ha sziikséges, további 5 ml etanol adagolásával folytassuk a redukciót. Amikor az oldat már teljesen kék színű, szűrjük le redős szűrőn, majd a forró oldathoz adjunk 6,5 ml acetil-acetont. A lehűlt oldatot óvatosan semlegesítsük 10 g vízmentes nátrium-karbonát 60 ml vízzel készült oldatával. (Erős CO2 fejlődés!) A kicsapódó kék színű nyersterméket G3-as üvegszűrőn szűrjük Ie, mossuk meg 5 ml 0 °C-os vízzel és CaCl2-os exszikkátorban szárítsuk meg. A száraz [VO(acac)2] terméket kristályosítsuk át az alábbiak szerint: Fülke alatt kevés kloroformban (kb. 30-40 ml) oldjuk fel az anyagot forralás közben, meleg redős szűrőn az oldatot gyorsan szűrjük le egy 100 ml-es Erlenmeyerlombikba, majd a szűrlethez lehülés után adjunk azonos térfogatú dietil-étert. A lombikot zárjuk le parafilmmel és helyezzük 1-2 órára hűtõszekrénybe. Az oldatból kivált kék színű kristályos anyagot szűrjük ki, levegőátszívatással szárítsuk meg. Mérjük meg a termék tömegét és számítsuk ki a termelési százalékot!

146

A króm (VIb csoport) és legfontosabb ionjai A króm ezüstfehér színű, kemény és törékeny fém (olvadáspontja: 1857 °C). Rendkívül ellenálló a közönséges korrózióval szemben, ezért elterjedten használják különböző fémek felületére felvitt védőrétegként. A króm oldódása savakban A passzivált tiszta fém (valószínüleg egy vékony felületi oxidréteg miatt) nem oldódik ásványi savakban, de ha nem passzivált vagy a védőréteget megbontjuk, könnyen oldódik savakban negatív standardpotenciáljának megfelelően. 2+ 3+ Redox-potenciálok: ε°(Cr/Cr )= −0,91 V; ε°(Cr/Cr )= −0,74 V.

Cr + 2 HCl → Cr

2+

Redox potencial(V)

A króm oldódik híg és tömény sósavban. Levegő kizárása mellett első lépésben króm(II)ionok keletkeznek: −

+ 2 Cl + H2 ↑

A levegő oxigénjének jelenlétében a króm(II) teljesen króm(III)-má oxidálódik:

0.0

H2/H+

-0.1 -0.2 -0.3 -0.4

Cr2+/Cr3+

-0.5 -0.6 -0.7

1

4 Cr

2+

+

+ O2 + 4 H → 4 Cr

3+

2

3

4

5

6

7

8

9

pH

+ 2 H2O

[C r2+]= [C r3+]= 0,05 M

A króm(II)-ionok savas oldatban még a levegő kizárása mellett sem stabilak, mivel hidrogénfejlődés mellett króm(III)-ionokká oxidálódnak. 2+ 3+ (ε°(Cr /Cr )= −0,41 V). A króm(II)-ionok tehát csak tiszta, semleges oldatban stabilak a levegő teljes kizárása mellett. Híg kénsavban a króm lassan oldódik főleg hidrogén gáz fejlődése közben. +

2 Cr + 6 H → 2 Cr

3+

+ 3 H2 ↑

Forró, tömény kénsavban a króm könnyen oldódik króm(III)-ionok képződése és főleg kéndioxid gáz fejlődése közben: 2 Cr + 6 H2SO4 → 2 Cr

3+

2−

+ 3 SO4

+ 3 SO2 ↑ + 6 H2O

A híg és a tömény salétromsav, továbbá a hideg, tömény kénsav és a királyvíz a krómot passziválja. A króm fontosabb kationjai és anionjai vizes közegben: 2+ 2− (Cr krómo ion)* CrO4 kromát 3+ 2− Cr krómi ion Cr2O7 dikromát * a króm(II)-ionok nem stabilak vizes közegben, mivel erős redukálószerek. A levegő oxigénje gyorsan oxidálja őket króm(III)-ionokká. 147

A zöld króm(III)-oxid, Cr2O3 és hidratált formája, Cr2O3.nH2O is amfoter oxid, savakban és tömény lúgokban is oldódik, de ha az oxidot erősen hevítjük, olyan módosulattá alakul, mely már nem oldódik sem savakban, sem lúgokban. A króm(III)-szulfid, Cr2S3 hasonlóan az alumínium-szulfidhoz, csak vízmentes körülmények között állítható elő, mert vízzel gyorsan hidrolizál króm(III)-hidroxid és kénhidrogén gáz fejlődése közben. A vízmentes és a kristályvizes króm(III) sók vízben való oldhatósága között igen jelentős eltérés van. A kristályvízmentes sók (pl. CrCl3) általában rosszul, a kristályvíztartalmú sók jól oldódnak vízben. A kristályvizes sók, gyakorlatilag a hidroxokomplex-króm(III) kationt tartalmazzák. 2−

2−

A kromát- (CrO4 ) és dikromát- (Cr2O7 ) ionok közti egyensúly Lúgos oldatban, pH=7 felett csaknem kizárólag a sárga kromát ionok, CrO42− − találhatók az oldatban. pH= 1 és 6 között a HCrO4 és a narancs színű dikromát ionok, 2− − Cr2O7 vannak egyensúlyban egymással. pH<0 -nál a H2CrO4 és a HCr2O7 koncentrációja a legnagyobb. Az egyensúlyi reakciók a következők: −

+

c(mol/l)

H2CrO4 ↔ HCrO4 + H 2− + 2− + − − HCrO4 ↔ CrO4 + H HCr2O7 ↔ Cr2O7 + H 2− − 2 HCrO4 ↔ H2O + Cr2O7

co (K2CrO4)= 0,05 M

0.05

CrO 42-

0.04 0.03

HCr2O 7-

Cr2O 72-

0.02

HCrO 4-

0.01 0.00

H2CrO 4

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Az alkálifémek, a magnézium és a kalcium kromátjai oldódnak vízben. A stroncium-kromát vízben rosszul oldódik és a legtöbb ismert kromát vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Kevés dikromát ismert. A nátrium-, kálium- és ammónium-dikromát jól oldódik vízben. 148

A króm(III)-ionok reakciói, Cr

3+

A kristályvizes króm(III)-szulfát, -nitrát, -klorid, -bromid, -jodid és -acetát vízben jól oldódik. Az oxid, hidroxid, foszfát, valamint a vízmentes halogenidek (fluorid, klorid, bromid, jodid) vízben rosszul oldódnak vagy oldhatatlanok. Például: 20 °C-on: 25 °C-on:

Vegyület Cr2(SO4)3.18H2O CrCl3.6H2O CrCl3

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 120 58,5 -----

A króm(III)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M króm(III)-klorid, CrCl3 vagy króm(III)-szulfát, Cr2(SO4)3 oldatot. 1. Ammónia oldat: szürkészöld, vagy szürkéskék, kocsonyás króm(III)-hidroxid csapadék válik le, amely hidegen kis mértékben oldódik a reagens feleslegében ibolya, vagy rózsaszínű oldat és hexammin-króm(III)-ionok keletkezése közben. Ammóniumsók jelenlétében a reagens feleslege a csapadékot amino-komplex képződése közben könnyen oldja. Ha az oldatot forraljuk, a króm(III)-hidroxid kicsapódik. Ahhoz, hogy a króm(III)-hidroxidot teljesen leválasszuk, az oldatot fel kell forralni és nem szabad a reagenst feleslegben használni. 3+

+

Cr + 3 NH3 + 3 H2O → Cr(OH)3 ↓ + 3 NH4 3+ − Cr(OH)3 ↓ + 6 NH3 → [Cr(NH3)6] + 3 OH Megfigyelés: 2. Nátrium-hidroxid oldat: króm(III)-hidroxid csapadék keletkezik: Cr

3+

−

+ 3 OH → Cr(OH)3 ↓

A reagens feleslegében a csapadék könnyen oldódik tetrahidroxo-kromát(III)-ionok keletkezése közben: − − Cr(OH)3 ↓ + OH ↔ [Cr(OH)4] Ha a zöld oldathoz hidrogén-peroxidot adunk, sárga oldat keletkezik a króm(III) kromáttá való oxidálódása következtében: −

−

2−

2 [Cr(OH)4] + 3 H2O2 + 2 OH → 2 CrO4

+ 8 H2O

A felesleges hidrogén-peroxid forralással történõ eltávolítása után a kromátionok valamely jellemző reakciójuk alapján azonosíthatók (lásd a következő oldalakon). Megfigyelés:

149

3. Nátrium-karbonát oldat: króm(III)-hidroxid csapadék válik ki az oldatból: 2 Cr

3+

2−

+ 3 CO3

+ 3 H2O → 2 Cr(OH)3 ↓ + 3 CO2 ↑

Megfigyelés: 4. Ammónium-szulfid oldat: króm(III)-hidroxid csapadék keletkezik: 2 Cr

3+

2−

+ 3S

+ 6 H2O → 2 Cr(OH)3 ↓ + 3 H2S ↑

Megfigyelés: 5. Kromát teszt. A króm(III)-ionok kromáttá oxidálhatók és a kromátionok azonosíthatók jellemző reakcióik alapján. 1. A króm(III)-ionok oxidálása kromáttá: egyik legjobb módszer erre a célra az, ha króm(III)-ionok oldatához először feleslegben nátrium-hidroxidot, majd néhány ml hidrogén-peroxidot adunk. −

−

2−

2 [Cr(OH)4] + 3 H2O2 + 2 OH → 2 CrO4

+ 8 H2O

A H2O2 feleslegét néhány perces forralással eltávolíthatjuk az oldatból. 2. A kromát ionok azonosítása: a. Bárium-klorid teszt. Az oldat ecetsavval történő megsavanyítása után bárium-klorid hatására sárga bárium-kromát csapadék válik le: Ba

2+

2−

+ CrO4

→ BaCrO4 ↓

b. Króm(VI)-peroxid (króm-pentoxid) teszt. A króm-pentoxid keletkezése következtében az oldat O megkékül, ha az eredeti oldatot híg kénsavval megsavanyítjuk, 2-3 ml étert vagy amilalkoholt, végül O hidrogén-peroxidot adunk hozzá. A kék króm-pentoxid a szerves fázisba extrahálható a kémcső gyengéd rázogatásával. 2− + CrO4 + 2 H + 2 H2O2 → CrO5 + 3 H2O

O Cr

O

O

Vizes oldatban a kék szín gyorsan eltűnik, mert a króm-pentoxid króm(III)- ionokra és oxigénre bomlik. Megfigyelés:

150

2−

2−

A kromát- (CrO4 ) és a dikromát- (Cr2O7 ) ionok reakciói A kromátok általában színes szilárd anyagok, melyek vízben oldva sárga oldatot eredményeznek. Híg ásványi savak jelenlétében a kromátok részben dikromátokká alakulnak és az oldat narancssárga színű lesz (lásd korábban). 2−

2 CrO4

+

2−

+ 2 H ↔ Cr2O7

+ H2O

A kromát és dikromát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M káliumkromát, vagy kálium-dikromát oldatot. 1. Bárium-klorid oldat: sárga színű bárium-kromát csapadék válik le. Oldhatósági −10 szorzat: L(BaCrO4)= 1,17x10 : 2−

CrO4

+ Ba

2+

→ BaCrO4 ↓

A csapadék nem oldódik vízben, nátrium-hidroxidban és ecetsavban, de oldódik ásványi savakban. Dikromát oldattal ugyanaz a csapadék keletkezik, de mivel a csapadék leválása közben erős sav képződik (lásd kromát - dikromát egyensúly) a kromát csapadék leválása csak részleges: 2−

Cr2O7

+ 2 Ba

2+

+

+ H2O ↔ 2 BaCrO4 ↓ + 2 H

Megfigyelés: 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból vörösbarna ezüst-kromát csapdék keletkezik, −12 L(Ag2CrO4)= 1,12x10 : 2−

CrO4

+

+ 2 Ag → Ag2CrO4 ↓

A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónia oldatban is, de nem oldódik −10 ecetsavban. Sósav hatására a csapadék ezüst-kloriddá alakul, L(AgCl)= 1,77x10 : +

+

2−

2 Ag2CrO4 ↓ + 2 H → 4 Ag + Cr2O7 + H2O + 2− Ag2CrO4 ↓ + 4 NH3 → 2 [Ag(NH3)2] + CrO4 2− − Ag2CrO4 ↓ + 2 Cl → 2 AgCl ↓ + CrO4 Tömény dikromát oldattal a vörösbarna ezüst-dikromát is leválasztható, de vízzel forralva a csapadék átalakul a rosszabbul oldódó ezüst-kromáttá: 2−

+

Cr2O7 + 2 Ag → Ag2Cr2O7 ↓ 2− + Ag2Cr2O7 ↓ + H2O → Ag2CrO4 ↓ + CrO4 + 2 H Megfigyelés: 151

3. Ólom-acetát oldat: sárga ólom-kromát csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: −14 L(PbCrO4)= 1,77x10 : 2−

CrO4

+ Pb

2+

→ PbCrO4 ↓

A csapadék nem oldódik ecetsavban, de oldódik híg salétromsavban és nátrium-hidroxid oldatban: 2− + 2+ 2 PbCrO4 ↓ + 2 H ↔ 2 Pb + Cr2O7 + H2O 2− 2− − PbCrO4 ↓ + 4 OH ↔ [Pb(OH)4] + CrO4 Megfigyelés: 4. Hidrogén-peroxid. (króm-pentoxid teszt; lásd korábban) Megfigyelés: 5. Kénhidrogén: savas közegben a kromátionokat króm(III) ionokká redukálja és az oldat megzöldül: ε°(H2S/ S)= +0,14 V 2− 3+ ε°(Cr2O7 / Cr )= +1,23 V 2−

+

+ 3 H2S + 10 H → 2 Cr

2 CrO4

3+

+ 3 S ↓ + 8 H2O

Megfigyelés: 6. Kálium-jodid oldat: híg ásványi savak jelenlétében a kromát króm(III)-ionokká redukálódik. Jód keletkezik, ami kiextrahálható pl. CCl4-el, és a szerves fázis ibolya színéről könnyen felismerhető. − ε°(I2/ I )= +0,54 V −

2−

+

+ 6 I + 16 H → 2 Cr

2 CrO4

3+

+ 3 I2 + 8 H2O

Megfigyelés: 7. Vas(II)-szulfát: ásványi savak jelenlétében a kromátokat és dikromátokat króm(III)ionokká redukálja: 2+ 3+ ε°(Fe /Fe )= +0,77 V 2−

CrO4

+ 3 Fe

2+

+

+ 8 H → Cr

Megfigyelés:

152

3+

+ 3 Fe

3+

+ 4 H2O

8. Tömény sósav: ha szilárd kromátot vagy dikromátot tömény sósavval forralunk, klórgáz fejlődik és a kromát, vagy dikromát króm(III)-ionokká redukálódik: 3+

−

+

2 K2CrO4 + 16 HCl → 2 Cr + 3 Cl2 ↑ + 4 K + 10 Cl + 8 H2O 3+ + − K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 Cr + 3 Cl2 ↑ + 2 K + 8 Cl + 7 H2O Megfigyelés: 9. Koncentrált kénsav és klorid: (kromil-klorid teszt) O

OH

+ HCl

O

Cr O

Cl

+ HOH

Cl

+ HOH

Cr OH

+ HCl

O

Megfigyelés: Foglalja össze a kromátionok reakcióit !

Ag

+

2+

Ba

2+

Pb

2−

CrO4

oldhatóság ecetsavban

HNO3 oldatban NaOH oldatban

NH4OH old.ban

Összefoglaló kérdések: 1. Mivel magyarázza, hogy a kristályvizes króm(III)-klorid zöld, a vízmentes króm(III)-klorid pedig lila színű ? 2. Hogyan változik a kromát ion koncentráció a pH függvényében ? 3. Mi a krómkénsav és hogyan állítható elő ? 4. Soroljon fel három amfoter hidroxidot ! Sorolja fel a hidrolizáló szulfidokat ! 5. Foglalja össze azokat a reakciókat, melyekben a kromát, illetve dikromát ion oxidálószerként szerepel !

153

Preparatív feladatok: Kálium-dikromát előállítása feltárással K2Cr2O7 Cr2O3 + 2 K2CO3 + 3 KNO3 → 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2 A kálium-dikromátot króm(III)-oxid alkáli-karbonátos oxidációs ömlesztésével, majd az ömledékből kilúgozott kromátoldat savanyításával állithatjuk elő. Alaposan keverjen össze és porítson el mozsárban 2,0 g (0,013 mol) Cr2O3, 3,0 g (0,030 mol) KNO3 és 6,0 g (0,043 mol) K2CO3 -at. Hevítse a keveréket vastégelyben (vagy porcelántégelyben) kevergetés mellett mindaddig, amig a keverék zöld színe eltűnik és sötétvörös olvadékot kap, majd ezt az olvadékot izzítsa még néhány percig. (Úgy is eljárhatunk, hogy a karbonát és nitrát keverékét megömlesztjük és ehhez adagoljuk fokozatosan a króm-oxidot.) Lehülés után citromsárga szilárd anyag keletkezik. A kapott citromsárga színű anyagot oldja fel 50 ml vízben. A vízben oldhatatlan anyagot szüréssel távolítsa el, majd a szűrlethez csepegtessen annyi kénsavat, hogy az oldat pH-ja 2-4 legyen. E közben az oldat citromsárga színe barnásvörösre változik. Hagyja állni az oldatot 1-2 órát, majd szűrje le. Szűrés után szép, tiszta narancssárga színű oldatot kap. Az oldatot vízfürdőn telítettségig bepárolja be és az oldatot hűtse le. A kivált narancssárga kristályokat szűrje le szívótölcséren és szárítsa levegőn. Számítsa ki a kitermelést.

[Hexakarbamido-króm(III)]-klorid előállítása [Cr(H2NCONH2)6]Cl3.3H2O A hexakarbamido-króm(III)-klorid-víz(1/3) kristályos króm(III)-kloridból és karbamidból állítható elő vizes közegben egyszerű ligandumcserével. A zöld színű, kristályos króm(III)-kloridot, CrCl3.6H2O=[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O a jellegzetes lila színű, vízmentes króm(III)-kloridból állítjuk elő. Zn + ccHCl

CrCl3 + 4 H2O → [CrCl2(H2O)4]Cl [CrCl2(H2O)4]Cl + 6 H4N2CO → [Cr(H2NCONH2)6]Cl3 + 4 H2O Egy 150-200 ml-es Erlenmeyer-lombikba 60 ml vizet és 0,04 mol vízmentes króm(III)-kloridot mérünk. 8-10 csepp cc. HCl-t és spatula-hegynyi Zn-port adunk hozzá és vízfürdőre helyezzük. Néhány perc után a lila színű, lemezes vízmentes króm(III)-klorid sötétzöld színnel oldódik. Redős szűrőn kristályosító csészébe szűrjük és majdnem szárazra pároljuk (oldhatóság 20 °C-on 60 g CrCl3⋅6H2O/100 g víz). Az mélyzöld színű, enyhén tapadós, vízben igen jól oldódó kristályos anyagot G3 üvegszűrőn szűrjük, 1-2 ml acetonnal mossuk, levegőátszivatással majd szűrőpapír között szárítjuk. 0,02 mol 6 kristályvizet tartalmazó króm(III)-kloridot melegítés közben feloldunk 10 ml vízben, majd hozzáadunk 8,0 g karbamidot és 8-10 csepp 1:1 higítású sósavat. Az oldatot vízfürdőn addig pároljuk, amíg nagy mennyiségű kristályos anyag válik ki. Ha szükséges, 1-2 ml vízzel higítjuk a sűrű szuszpenziót, majd gyorsan szűrjük. A leszűrt anyagot vízmentes alkohollal mossuk, majd levegőátszivatással szárítjuk. A termék fűzöld színű, mikrokristályos anyag. 154

Mangán (VIIb csoport) és legfontosabb ionjai

A mangán szürkés-fehér fém. Fizikai és kémiai tulajdonságaiban hasonlít a vasra, de keményebb és törékenyebb (olvadáspontja: 1244 °C). A mangán reaktív fém, még a hideg vízzel is reagál lassan, hidrogénfejlődés közben.

Oldhatóság vízben és savakban Az erősen negatív elektródpotenciálja következtében (ε°(Mn/Mn(OH)2)= −1,56 V) a mangán reagál a vízzel mangán(II)-hidroxid és hidrogén gáz keletkezése közben. A reakció hidegen lassú, de meleg vízben gyors. A mangán felületén nincs védő oxidréteg, mint a legtöbb átmeneti-fémnél (pl. króm). Mn + 2 H2O → Mn(OH)2 ↓ + H2 ↑ Híg ásványi savak és még az ecetsav is oldják a fémet mangán(II) sók és hidrogén 2+ gáz keletkezése közben (ε°(Mn/Mn )= −1,19 V): +

Mn + 2 H → Mn

2+

+ H2 ↑

Forró és tömény kénsav esetén főleg kéndioxid fejlődik az oldás során: Mn + H2SO4 → Mn

2+

2−

+ SO4

+ SO2 ↑ + 2 H2O

A mangán fontosabb ionjai vizes közegben oxidációfok kationok

anionok

2+ +2 Mn 3+ +3 (Mn )* 4+ 4− 2− +4 (Mn )* (MnO4 vagy MnO3 )* 3− +5 (MnO4 )** 2− +6 MnO4 *** − +7 MnO4 * a mangán(III)- és mangán(IV)-kation, valamint a manganát(IV)-anion nem stabil vizes közegben, mivel könnyen mangán(II)-ionokká redukálhatók. ** nem stabil vizes közegben, diszproporcionálódik Mn(VII) és Mn(IV) vegyületté. *** stabil lúgos közegben, de az oldat semlegesítésére diszproporcionálódik: 2−

3 MnO4

−

−

+ 2 H2O → MnO2 ↓ + 2 MnO4 + 4 OH

155

A permanganát ionok lépésenként redukálhatók, pl. perborát oldattal, és jól követhető a mangán oxidációfokának változása az oldat színe alapján: 7+

6+

MnO4

+0,56 V

4+

5+ 2

MnO4

3

+0,27 V

Mindeddig öt mangán-oxid ismert: MnO Mn2O3 MnO2 zöld barna fekete

MnO44

MnO4

Mn2O7 vöröses olaj

Mn3O4 vörösbarna

Az MnO vízben nem oldódó por, amelynek a színe a szürkészöldtõl a sötétzöldig változó. Oldódik ásványi savakban. Az Mn2O3 sem oldódik vízben. Ásványi savakban oldódik, miközben mangán(II)ionok keletkeznek. Ha az oxidot sósavban vagy kénsavban oldjuk, klórgáz, illetve oxigéngáz keletkezik: −

2+

Mn2O3 ↓ + 6 HCl → 2 Mn + Cl2 ↑ + 4 Cl + 3 H2O 2+ 2− 2 Mn2O3 ↓ + 4 H2SO4 → 4 Mn + O2 ↑ + 4 SO4 + 4 H2O Az MnO2 nem oldódik vízben és hidegen savakban sem. Melegítésre oldódik savakban, és mivel az MnO2 erős oxidálószer, nem Mn(IV)-, hanem Mn(II)-ionok keletkeznek. A reakció lefutása a savtól függ. Tömény sósavval, vagy kénsavval klórgáz, illetve oxigéngáz keletkezik: −

2+

MnO2 ↓ + 4 HCl → Mn + Cl2 ↑ + 2 Cl + 2 H2O 2+ 2− 2 MnO2 ↓ + 2 H2SO4 → 2 Mn + O2 ↑ + 2 SO4 + 2 H2O Az Mn2O7 robbanásveszélyes olaj, de CCl4-es oldata stabil és biztonságos. A tiszta anyag 5−9 °C-on szilárdul meg, miközben vörös kristályok keletkeznek. Az Mn3O4 kettős oxid, MnIIMn2IIIO4 (MnO.Mn2O3). Nem oldódik vízben, de oldódik ásványi savakban. 2+

A mangán(II)-ionok reakciói, Mn A mangán(II)-szulfát, -nitrát, -klorid, -bromid és -jodid vízben jól oldódik. A többi fontosabb szervetlen mangán(II) vegyület (pl. foszfát, karbonát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például: 0 °C-on: 25 °C-on: 40 °C-on: 18 °C-on:

Vegyület MnBr2 MnCl2 MnF2 Mn(OH)2

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 127,3 72,3 0,66 0,0002

156

A mangán(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M mangán(II)-klorid, vagy mangán(II)-szulfát oldatot. 1. Nátrium-hidroxid oldat: kezdetben fehér vagy piszkosfehér mangán(II)-hidroxid −13 csapadék válik le. Oldhatósági szorzat: L(Mn(OH)2, 25 °C)= 2,06x10 : Mn

2+

−

+ 2 OH → Mn(OH)2 ↓

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. A csapadék levegőn oxidálódik és megbarnul, miközben hidratált mangán(IV)-dioxid keletkezik, MnO2.yH2O (ε°(Mn(OH)2/MnO2)= −0,05 V): 2 Mn(OH)2 ↓ + O2 → 2 MnO2.H2O ↓ Oxidáló szerek, pl. hidrogén-peroxid hatására a csapadék azonnal megbarnul hidratált mangán-dioxid keletkezése közben: Mn(OH)2 ↓ + H2O2 → MnO2.H2O ↓ + H2O Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: semleges és ammóniumsóktól mentes oldatból piszkosfehér mangán(II)-hidroxid válik ki: Mn

2+

+

+ 2 NH3 + 2 H2O ↔ Mn(OH)2 ↓ + 2 NH4

A csapadék levegőn oxidálódik és megbarnul, miközben hidratált mangán(IV)-dioxid keletkezik, MnO2.yH2O. Ammóniumsók jelenlétében a reagens hatására csapadék nem válik le, de az oldatból oxidácó folytán lassan hidratált mangán-dioxid válik ki. NH4Cl + NH3 oldatban ugyanis az Mn(OH)2 oldódik, de az oxidációkor keletkezõ MnO2.H2O nem. Megfigyelés: 3. Ammónium-szulfid oldat: semleges, vagy gyengén lúgos oldatból hússzínű −14 mangán(II)-szulfid csapadék válik ki, L(MnS, 25 °C)= 4,65x10 : Mn

2+

2−

+ S

→ MnS ↓

A csapadék könnyen oldódik ásványi savakban és ecetsavban: +

MnS ↓ + 2 H → Mn

2+

Megfigyelés:

157

+ H2S ↑

4. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: ammónium ionok jelenlétében rózsaszín mangánammónium-foszfát csapadék válik le: Mn

2+

2−

+ NH3 + HPO4

→ Mn(NH4)PO4 ↓

Ammóniumion mentes oldatból mangán(II)-foszfát keletkezik: 3 Mn

2+

2−

+ 2 HPO4

+

→ Mn3(PO4)2 ↓ + 2 H

Mindkét csapadék oldódik savakban. Megfigyelés: 5. Nátrium-karbonát oldat: rózsaszín mangán(II)-karbonát csapadék válik le, oldhatósági −11 szorzat: L(MnCO3, 25 °C)= 2,24x10 . A csapadék leválását ammóniumsók nem gátolják meg, ezért ammónium-karbonáttal is leválasztható anélkül, hogy a kémszer feleslegében oldódnék. 2− 2+ Mn + CO3 → MnCO3 ↓ A csapadék oldódik híg ásványi savakban és ecetsavban. Megfigyelés: 6. Ólom-dioxid és tömény salétromsav. Ha mangán(II)-ionok híg és halogenidmentes oldatát kevés szilárd ólom-dioxiddal és tömény salétromsavval forraljuk, majd hagyjuk a felesleges ólom-dioxidot leülepedni, ibolya színű oldatot kapunk az élénk ibolyaszínű permangánsav keletkezése következtében. 5 PbO2 + 2 Mn

2+

−

+

2+

+ 4 H → 2 MnO4 + 5 Pb

+ 2 H2O

Halogenidek (Cl−, Br−, I−) a reakciót zavarják, mert a keletkező permangánsavat szabad halogén fejlődése közben redukálják. A mangán(II)-ionok nagy koncentrációja is megakadályozza az ibolya színeződés kialakulását, mivel a tömény permangánsav a tömény salétromsavat hidratált mangándioxid keletkezése közben oxidálja. Megfigyelés:

−

Permanganátok, MnO4

Az alkáli-permanganátok, MeMnO4 (Me= fém ion) stabil vegyületek, melyeket vízben oldva ibolyaszínű oldatot kapunk. Valamennyi alkáli-permanganát erős oxidálószer és oldódik vízben. A permanganátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,01 M káliumpermanganát, KMnO4 oldatot.

158

1. Hidrogén-peroxid. Ha híg kénsavas kálium-permanganát oldathoz hidrogén-peroxidot adunk az oldat elszintelenedik és oxigén gáz fejlődik: 2+ − ε°(H2O2/O2)= +0,70 V ε°(Mn /MnO4 )= +1,51 V , −

+

2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H → 5 O2 ↑ + 2 Mn

2+

+ 8 H2O

Megfigyelés: 2. Tömény sósav. Ha a permanganátokat tömény sósavval forraljuk, klórgáz fejlõdik. − ε°(Cl /Cl2)= +1,36 V −

2 MnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 ↑ + 2 Mn

2+

−

+ 6 Cl + 8 H2O

Megfigyelés: 3. Kénhidrogén: híg kénsavas oldatban a permanganátot redukálja, az oldat elszintelenedik és finom eloszlású kén válik ki. ε°(H2S/S)= +0,14 V −

+

2 MnO4 + 5 H2S + 6 H → 5 S ↓ + 2 Mn

2+

+ 8 H2O

Megfigyelés: 4. Vas(II)-szulfát oldat: kénsavval megsavanyított oldatban a permanganát a vas(II)-t oxidálja, miközben mangán(II)-vé redukálódik. 2+ 3+ ε°(Fe /Fe )= +0,77 V −

MnO4 + 5 Fe

2+

+

+ 8 H → 5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H2O

Az oldat sárga színű lesz a vas(III)-ionok keletkezése következtében. Ez a sárga szín eltűnik, ha az oldathoz fluoridionokat adunk, mivel a fluoriddal a vas(III) szintelen komplexet képez. Megfigyelés: 5. Kálium-jodid oldat: kénsavas közegben jód képződése közben a permanganátot redukálja. + 2+ − 2 MnO4 + 10 I− + 16 H → 5 I2 + 2 Mn + 8 H2O A permanganát ionoknak igen erős oxidáló hatásuk van, de az oxidáció másképpen játszódik le savas és lúgos közegben. A fenti reakció esetén a permanganát lúgos közegben is elszintelenedik, de mangán-dioxid csapadék válik ki. Nátrium-hidroxid jelenlétében a jodid jodáttá oxidálódik. −

−

−

−

2 MnO4 + I + H2O → 2 MnO2 ↓ + IO3 + 2 OH Megfigyelés:

159

6. Nátrium-hidroxid oldat. Ha tömény kálium-permanganát és tömény nátrium-hidroxid oldatokat melegítünk, zöld kálium-manganát oldat keletkezik és oxigén fejlődik. 2− − − ε°(OH /O2)= +0,40 V ε°(MnO4 /MnO4 )= +0,56 V −

−

2−

4 MnO4 + 4 OH → 4 MnO4

+ O2 ↑ + 2 H2O

Ha a manganát oldatot nagy mennyiségű vízbe öntjük vagy az oldatot megsavanyítjuk híg kénsavval, az oldat ismét ibolya színű lesz és barna csapadék válik ki, mivel a manganát permanganáttá és mangán-dioxiddá diszproporcionálódik. 2− ε°(MnO4 /MnO2)= +0.60 V 2−

3 MnO4

−

−

+ 2 H2O → 2 MnO4 + MnO2 ↓ + 4 OH

Megfigyelés:

2−

2−

Foglalja össze a CrO4 , Cr2O7

−

és MnO4 ionok jellemző reakcióit !

2−

2−

CrO4

Cr2O7

szín (alkálifém só)

H2S

savas oldat

H2O2

savas oldat

KI savas oldat

FeSO4

savas oldat

cc HCl

160

−

MnO4

Összefoglaló kérdések: 1. Milyen oxidációfokokkal fordul elő a mangán vegyületeiben ? 2. Hogy lehet kimutatni a mangán(II) iont kloridion tartalmú oldatból ? 3. Írjon fel olyan reakciókat, amelyek azt bizonyítják, hogy az MnO2 erős oxidálószer ! 4. Mi a különbség a permanganát lúgos és savas közegben végbemenő reakciója között ? 6. Mi az ásványi kaméleon ?

Preparatív feladatok: Kálium-[trioxaláto-manganát(III)]-víz(1/3) előállítása K3[Mn(C2O4)3]·3H2O A mangán(III) ionok nem stabilak vizes közegben, mivel lassan redukálják a vizet 3+ (ε°(Mn /Mn )= +1,5415 V). A mangán(III) ionok azonban stabilizálhatók vizes közegben 2− 2− 4− olyan stabil komplexet képző anionokkal, mint pl. C2O4 , SO4 , EDTA , de még a legstabilabb komplex is bomlik lassan szobahőfokon a ligandum oxidálódása mellett. A kálium-[trioxaláto-manganát(III)]-víz(1/3) KMnO4-ból állítható elő hidegen a következő egyenlet szerinti oxálsavas redukcióval: 2+

KMnO4 + K2C2O4 + 4 H2C2O4 → K3[Mn(C2O4)3] + 4 CO2 + 4 H2O Mérjünk be 1,29 g finoman elporított KMnO4-ot egy 100 ml-es Erlenmeyerlombikba és oldjuk fel 45 ml vízben. Helyezzük a lombikot -4 ºC-os só–jég hűtőkeverékbe és hűtsük le a KMnO4-oldatot -2 ºC-ra (a hőmérsékletet az oldatban mérjük). Előzőleg készítsünk keveréket 4,2 g finoman elporított H2C2O4-ból és 1,7 g finoman elporított K2C2O4-ból. Adjuk a keveréket és még 3 g jeget a -2 ºC-ra lehűtött KMnO4 oldathoz. A reakció kb. 10 perc múlva indul meg, amit a lombik fala mentén mutatkozó gyenge gázfejlődés jelez. A reakció beindulását elő kell segíteni úgy, hogy időnként az Erlenmeyer-lombikot kivesszük a hűtőkeverékből és rázogatjuk. A hőmérséklet azonban ekkor se emelkedjen 0 ºC fölé. A reakció lassan indul be, de később hevessé válik, miközben barna MnO(OH)2 válik ki az oldatból. Ez idõ alatt a lombikot erősen rázogassuk a hűtőkeverékben, hogy a hőmérséklet +1 °C alatt maradjon. A rázogatás, illetve keverés hatására az oldat egyre inkább cseresznyevörös színűvé válik, és az oldat barnás árnyalata mintegy 20 perc alatt teljesen eltűnik. Közben készítsünk egy -5 – -10 °C-os só−jég hűtőkeveréket és hűtsünk le benne egy üres 100 ml-es Erlenmeyer-lombikot. Szűrjük le a reakcióelegyet főzőpohár segítségével G3-as üvegszűrőn az előhűtött lombikba, majd helyezzük azt a -4 ºC-os hűtőkeverékbe. Az oldathoz keverés közben adjunk 23 ml -2– 3 ºC-ra lehûtött 96%-os alkoholt, majd helyezzük -5 – -10 °C-os hűtőkeverékbe és hagyjuk állni mozgatás nélkül. Mintegy 20 perc múlva a kristálykiválás befejeződik. Ekkor szűrjük le az oldatot, és a szűrlettel mossuk át a lombik falára tapadt kristályokat. A kristályos terméket fényérzékenysége miatt fekete papírral bevont exszikkátorban P4O10 fölött szárítsuk meg.

161

A VIIIb csoport elemei (Fe, Co, Ni) és fontosabb ionjaik

A vas viszonylag gyakori elem az univerzumban, a földön a negyedik leggyakoribb elem (a földkéreg tömege alapján). Felhasználása visszanyúlik az őskorig. A vas a növényi és állati élet nélkülözhetetlen eleme, megtalálható például a hemoglobinban. A kémiailag tiszta vas ezüstfehér, szívós és nyújtható fém (olvadáspontja: 1535 °C). A tiszta fém kémiailag igen reaktív, gyorsan korrodeálódik, különösen nedves levegőn, vagy magasabb hőmérsékleten. A vas mágnesezhető, négy allotróp formája van, de csak az αmódosulat mágneses. A kereskedelmi vas ritkán tiszta és rendszerint kis mennyiségű karbidot, szilicidet, foszfidot és szulfidot, valamint kevés grafitot tartalmaz. Ezek a szennyezők fontos szerepet játszanak a vas mechanikai tulajdonságaiban. Egyéb ötvözők, mint például a nikkel, króm, vanádium, stb. ugyancsak erősen befolyásolják a fizikai és kémiai tulajdonságokat, ezért elterjedten használják őket különféle vasötvözetek előállítására. A vas a legolcsóbb és legelterjedtebb fém, az élet szinte minden területén használják. A kobalt acélszürke, kissé mágneses, törékeny és kemény fém, igen hasonlít megjelenésében a vasra és nikkelre. Olvadáspontja: 1495 °C. A nikkel ezüstfehér színű, csillogó fém, amely kemény, nyújtható, hajlítható, igen szívós, kissé ferromágneses, és mérsékelten jól vezeti a hőt és az elektromosságot. Olvadáspontja: 1453 °C. A tömör fém jól ellenáll a levegő és a víz korróziójának közönséges hőmérsékleten.

Oldhatóság savakban Híg és tömény sósav, valamint a híg kénsav oldja a vas, kobalt és nikkel fémeket vas(II)-, kobalt(II)- és nikkel(II)-sók képződése és hidrogéngáz fejlődése közben: + 2+ 2+ Fe + 2 H → Fe + H2 ↑ ε°(Fe/Fe )= −0,45 V + 2+ 2+ ε°(Co/Co )= −0,28 V Co + 2 H → Co + H2 ↑ + 2+ 2+ Ni + 2 H → Ni + H2 ↑ ε°(Ni/Ni )= −0,26 V Forró, tömény kénsavval vas(III)-, kobalt(II)- és nikkel(II)-ionok keletkeznek és kéndioxid fejlődik: +

3+

2 Fe + 3 H2SO4 + 6 H → 2 Fe + 3 SO2 ↑ + 6 H2O + 2+ Co + H2SO4 + 2 H → Co + SO2 ↑ + 2 H2O + 2+ Ni + H2SO4 + 2 H → Ni + SO2 ↑ + 2 H2O Hideg, tömény salétromsav és kénsav a vasat passziválja.

162

Hideg, híg salétromsav a vasat vas(II)- és ammóniumionok képződése közben oldja: + 2+ + − 4 Fe + 10 H + NO3 → 4 Fe + NH4 + 3 H2O Közepesen tömény salétromsav vagy forró és tömény salétromsav a vasat oldja vas(III)-ionok és túlnyomórészt nitrogén-monoxid gáz képződése közben: +

Fe + HNO3 + 3 H → Fe

3+

+ NO ↑ + 2 H2O

Híg salétromsav hidegen is jól oldja a kobaltot és nikkelt: +

2+

3 Co + 2 HNO3 + 6 H → 3 Co + 2 NO ↑ + 4 H2O + 2+ 3 Ni + 2 HNO3 + 6 H → 3 Ni + 2 NO ↑ + 4 H2O A vashoz hasonlóan a kobalt és nikkel sem oldódik tömény salétromsavban a fémek passziválódása miatt.

A vas, kobalt és nikkel fontosabb kationjai 2+ 2+ 2+ Co Ni Fe 3+ 3+ (Co )* Fe * Kobalt(III)-ionok nem stabilak vizes közegben, de a kobalt(III) komplexek már stabilak oldatban és kristályos formában is.

A vas, kobalt és nikkel oxidjai FeO* fekete CoO olivazöld NiO zöld Co2O3 barnás-fekete Ni2O3 ** Fe2O3 vörös Ni3O4 *** Fe3O4 vörösbarna Co3O4 fekete * A FeO nem stabil 560 °C alatt, diszproporcionálódik Fe és Fe3O4-re. A levegő oxigénje is

könnyen oxidálja. ** Mindmáig nincs tökéletes bizonyíték a Ni2O3 létezésére. A fekete NiO(OH), azonban jól ismert. *** Ni3O4 mindmáig ismeretlen, csak a NiII-NiIII hidroxid Ni3O2(OH)4 ismert.

Vas(III)-oxid, Fe2O3 oldódik híg savakban szobahőfokon, de erősen hevítve csaknem oldhatatlanná válik még tömény sósavban is. Vas(II,III)-oxid, Fe3O4=FeIIFe2IIIO4 savakban és lúgokban nem oldódik. Kobalt(II)-oxid, CoO és kobalt(III)-oxid, Co2O3 ásványi savakban oldódik. Kobalt(II,III) oxid, Co3O4=CoIICo2IIIO4 ásványi savakban igen rosszul oldódik. Nikkel(II)-oxid, NiO savakban könnyen oldódik.

163

2+

A vas(II)-ionok reakciói, Fe A vas(II)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát, -klorát és -acetát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vas(II)-vegyület (oxid, hidroxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például:

Vegyület FeCl2 FeBr2 Fe(OH)2 FeCO3

10 °C-on: 10 °C-on: 18 °C-on: 25 °C-on:

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 64,4 109 0,00015 0,0067

A vas(II)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M vas(II)-szulfát, vagy vas(II)-ammónium-szulfát (Mohr só) oldatot. 1. Nátrium-hidroxid oldat: a levegő teljes kizárása mellett fehér vas(II)-hidroxid csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Fe(OH)2, 25°C)=4,87x10−17. A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. Levegőn a vas(II)-hidroxid gyorsan oxidálódik vas(III)-hidroxiddá, miközben zöldesfehér, −39 zöldesbarna, majd vörösesbarna lesz: L(Fe(OH)3, 25°C)= 2,64x10 . Közönséges körülmények között egy piszkos-zöld csapadékként válik le, amely pl. hidrogén-peroxiddal azonnal vas(III)-hidroxiddá oxidálható. 2+

−

Fe + 2 OH → Fe(OH)2 ↓ 4 Fe(OH)2 ↓ + 2 H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 ↓ 2 Fe(OH)2 ↓ + H2O2 → 2 Fe(OH)3 ↓ Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: levegőn (kémcsőben való reakció alkalmával) zöldesfehér ill. piszkos-zöld vas(II)-hidroxid csapadék keletkezik. Fe

2+

+

+ 2 NH3 + 2 H2O → Fe(OH)2 ↓ + 2 NH4

Nagyobb mennyiségű ammónium ion jelenlétében csapadék nem válik le. Megfigyelés: 3. Kénhidrogén: savas közegből nem válik le csapadék, mivel itt a szulfidion koncentráció olyan kicsi, hogy a vas(II)-szulfid oldhatósági szorzatának megfelelően csapadék nem keletkezik. Megfigyelés: 4. Ammónium-szulfid oldat: semleges közegből fekete vas(II)-szulfid, FeS csapadék −19 válik le, L(FeS, 25°C)= 1,59x10 : 2+ 2− Fe + S → FeS ↓ A FeS könnyen oldódik savakban, kénhidrogén fejlődése közben. 164

A nedves FeS csapadék levegőn oxidáció következtében megbarnul bázikus vas(III)szulfát, Fe2O(SO4)2 keletkezése közben: +

2+

FeS ↓ + 2 H → Fe + H2S ↑ 4 FeS ↓ + 9 O2 → 2 Fe2O(SO4)2 ↓ Megfigyelés: 5. Kálium-[hexacianoferrát(II)] oldat: a levegő teljes kizárása mellett fehér káliumvas(II)-[hexacianoferrát(II)] csapadék keletkezik: Fe

2+

+

4−

→ K2Fe[Fe(CN)6] ↓

+ 2 K + [Fe(CN)6]

Közönséges körülmények között (pl. kémcsőreakciónál) halványkék csapadék válik le. Megfigyelés: 6. Kálium-[hexacianoferrát(III)] [hexacianoferrát(II)] csapadék és vas(III)ionok keletkeznek a redox reakciónak megfelelõen: 3+ 2+ ε°(Fe /Fe )= +0,77 V; Fe

2+

oldat: egy jellemző sötétkék színű vas(III)keletkezik. A reakció során először hexacianoferrát(II) hexacianoferrát(III)- és vas(II)- ionokból a következő 3−

4−

ε°([FeIII(CN)6] /[FeII(CN)6] )= +0,36 V 3−

→ Fe3+ + [FeII(CN)6]4−

+ [FeIII(CN)6]

majd ezek az ionok kombinálódnak és az úgynevezett Turnbull-kék csapadék válik le: 4 Fe

3+

4−

→ Fe4[Fe(CN)6]3 ↓

+ 3 [Fe(CN)6]

A Turnbull-kék szerkezete egy háromdimenziós vázon alapszik, melynek építőkövei olyan kockák, melyeknek a sarkain FeII és FeIII ionok vannak és a csúcsait cianocsoportok kapcsolják össze (FeII−N-C−FeIII).

III

-

-

CN

Fe

II

-

CN

-

-Fe

-

Fe

III

Fe

CN

-

CN CN

-

Fe

-

II

Fe

Megfigyelés:

165

CN

-

-Fe

CN CN III CN Fe CNCN-

Fe

CN

FeII

III

Fe

-

-

CN CN

III

-

CN

Fe II

-

CN -

CN

CN

Fe II

Fe

CN

III

-

CN CN III CN Fe -

-

CN II

CN

CN II

-

CN

CN

II

Fe

CN

-

-

CN

CN -

-

CN CN CN

II

Fe III

-

CN

CN III

CN CN

-

-

-

CN

Fe

CN

CN II

-

CN Fe - CN CN III CN Fe

-

CN

-

Fe

CN

CN

Fe III

II

A Turnbull-kék csapadék összetétele megegyezik a Berlini-kék csapadék összetételével (lásd lejjebb a vas(III) ionok reakcióinál).

FeII

-

III

-

-Fe

CN

-

Fe III

CN CN

-

CN

CN

-

Fe

II

CN

Fe

II

7. Ammónium-tiocianát oldat: nem észlelhető színváltozás tiszta vas(II)-ion tartalmú oldattal (eltérés a vas(III)-ionoktól), de ha a vas(II) ionokat először oxidáljuk vas(III)ionokká, például hidrogén-peroxiddal, vérvörös színeződést kapunk. 2+ 3+ 4 Fe + 2 H2O2 → 4 Fe + 2 H2O + O2 3+ − Fe + 3 SCN → Fe(SCN)3 Megfigyelés: 8. Dimetilglioxim reagens: gyengén ammóniás és borkősavas oldathoz dimetilglioximot adva az oldat intenzív vörös színű lesz a vízben oldódó vas(II)-dimetilglioxim belső komplex keletkezése következtében. -O

Fe 2+

CH3 C +

H3C

N OH

C

H O

N

N Fe

2 CH3 C

N OH

H3C

C

2+

+ 2H

C N

CH3

N

C

+

CH3

-O

O H

Jellemző reakció a vas(II)-ionokra, a vas(III)-ionok a reakciót nem adják. Az esetleg jelenlevõ vas(III)-ionok következtében keletkező vas(III)-hidroxid kiválását a borkősav megakadályozza. A kétértékű nikkel-, kobalt- és réz-ionok zavarnak, ezért ezeket a vizsgálat előtt el kell távolítani vagy "maszkírozni" kell. Megfigyelés: 9. Nátrium-karbonát oldat: a levegő kizárása mellett fehér vas(II)-karbonát csapadék keletkezik, amely levegőn zöld színű lesz, majd vas(III)-hidroxid képződése közben megbarnul: 2+

2−

Fe + CO3 → FeCO3 ↓ 4 FeCO3 + 6 H2O + O2 → 4 Fe(OH)3 ↓ + 4 CO2 ↑ Megfigyelés:

166

A vas(III) ionok reakciói, Fe

3+

A vas(III)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát és -klorát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vas(III)-vegyület (oxid, hidroxid, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például: 0 °C-on: 0 °C-on:

Vegyület FeCl3 Fe(NO3)3.6H2O Fe2O3

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 74,4 150 -----

A vas(III)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M vas(III)-klorid, FeCl3 oldatot. 1. Nátrium-hidroxid oldat: vörösbarna, kocsonyás vas(III)-hidroxid csapadék keletkezik, −39 L(Fe(OH)3, 25°C)= 2,64x10 . A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de könnyen oldódik savakban. Fe

3+

−

+ 3 OH → Fe(OH)3 ↓

Borkősav jelenlétében a csapadék nem választható le, mert a vas(III)-ionok vízben oldódó stabil komplexet képeznek a tartarátionokkal. A vas(III)-hidroxid hevítve vas(III)-oxiddá alakítható. A hevített oxid híg savakban nehezen oldódik, de tömény sósavval forralva feloldható. 2 Fe(OH)3 ↓ → Fe2O3 + 3 H2O + 3+ Fe2O3 + 6 H → 2 Fe + 3 H2O Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: vörösbarna, kocsonyás vas(III)-hidroxid csapadék keletkezik, amely nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. Fe

3+

+

+ 3 NH3 + 3 H2O → Fe(OH)3 ↓ + 3 NH4

−39

A vas(III)-hidroxid oldhatósági szorzata olyan kicsi (2,64x10 ), ammóniumionok jelenlétében is teljesen leválik (eltérés a vas(II)-ionoktól).

hogy

még

Megfigyelés: 3. Kénhidrogén: savas közegben vas-szulfid csapadék nem válik ki, de a kénhidrogén a vas(III)-ionokat vas(II)-ionokká redukálja, miközben tejszerű zavarosodás alakjában finom eloszlású kén válik ki az oldatból: 2+ 3+ ε°(Fe /Fe )= +0,77 V ε°(H2S/ S)= +0,14 V 3+ 2+ + 2 Fe + H2S → 2 Fe + 2 H + S ↓

167

A finom eloszlású ként nem lehet leszűrni közönséges szűrőpapírral (átszalad rajta). Ha az oldatot néhány apró szűrőpapírdarabkával együtt forraljuk, a csapadék összeáll és szűrhető lesz. Megfigyelés: 4. Ammónium-szulfid oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegben fekete csapadék keletkezik, amely a vas(II)-szulfid és kén keveréke: 2 Fe

3+

2−

+ 3S

→ 2 FeS ↓ + S ↓

A fekete vas(II)-szulfid csapadék sósavban feloldódik és a fehér kén láthatóvá válik: +

FeS ↓ + 2 H → Fe

2+

+ H2S ↑

Lúgos oldatból fekete vas(III)-szulfid keletkezik: 2 Fe

3+

2−

+ 3S

→ Fe2S3 ↓

Ha ezt a csapadékot sósavban oldjuk vagy a csapadékos oldathoz sósavat adunk kénhidrogén fejlődik, a vas(III) vas(II)-vé redukálódik és kén válik ki: +

Fe2S3 ↓ + 4 H → 2 Fe

2+

+ 2 H2S ↑ + S ↓

Megfigyelés: 6. Kálium-[hexacianoferrát(II)] oldat: intenzív kék színű vas(III)- [hexacianoferrát(II)] (Berlini-kék) csapadék keletkezik: 4 Fe

3+

4−

+ 3 [Fe(CN)6]

→ Fe4[Fe(CN)6]3

A csapadék nem oldódik híg savakban, koncentrált savak oldják. Nátrium-hidroxid hatására vörösbarna vas(III)-hidroxiddá alakul. A reagens nagy feleslege a csapadékot részben, vagy egészében feloldja és intenzív kék színű kolloid oldat keletkezik. Megfigyelés: 7. Kálium-[hexacianoferrát(III)] oldat: barna színeződés észlelhető a nem disszociált vas(III)-[hexacianoferrát(III)] komplex képződése miatt: Fe

3+

3−

+ [Fe(CN)6]

→ Fe[Fe(CN)6]

Ón(II)-klorid hatására a hexacianoferrát(III) redukálódik és Berlini-kék csapadék keletkezik. Megfigyelés:

168

8. Ammónium-tiocianát oldat: gyengén savas oldatban vérvörös színeződés észlelhető (eltérés a vas(II)-ionoktól), a vízben csak nagyon kevéssé disszociáló vas(III)-tiocianát keletkezése következtében: Fe

3+

−

+ 3 SCN → Fe(SCN)3

A vörös színű vegyület éterrel vagy amilalkohollal kiextrahálható. A Fe(SCN)3 molekulán kívül a komplex ionok egész sora keletkezik, a legegyszerűbb 2+ 3− [Fe(SCN)] komplex kationtól kezdve egészen a [Fe(SCN)6] komplex anionig. A fluorid- és foszfát-ionok hatására a szín eltűnik (az oldat elszintelenedik), mivel a tiocianáto komplexnél jóval stabilabb fluoro és foszfáto komplexek keletkeznek: −

−

3−

Fe(SCN)3 + 6 F → [FeF6] + 3 SCN 3− 6− − Fe(SCN)3 + 3 PO4 → [Fe(PO4)3] + 3 SCN Ha SnCl2 oldatot adunk feleslegben a vörös oldathoz, az intenzív vörös szín eltűnik, mivel az ón(II) a vas(III)-at vas(II)-ionokká redukálja: 2 Fe(SCN)3 + Sn

2+

→ 2 Fe

2+

+ Sn

4+

−

+ 3 SCN

Megfigyelés: 9. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: sárgásfehér vas(III)-foszfát csapadék keletkezik, −29 L(FePO4.2H2O, 25°C)= 9,92x10 : Fe

3+

2−

+ HPO4

+

→ FePO4 ↓ + H

Megfigyelés:

Foglalja össze a vasionok reakcióit hexaciano-ferrát ionokkal.

[Fe(CN)6] Fe

2+

Fe

3+

4−

169

[Fe(CN)6]

3−

A kobalt(II)-ionok reakciói, Co

2+

A kobalt(II)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát, -klorát és -acetát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen kobalt(II)-vegyület (oxid, hidroxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Például:

Vegyület CoCl2 CoSO4 CoF2 Co(OH)2

7 °C-on: 20 °C-on: 25 °C-on:

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 45 36,2 1,5 0,00032

A kobalt(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kobaltnitrát, vagy kobalt-klorid oldatot. 1. Nátrium-hidroxid oldat: hideg oldatból kék színű bázisos kobalt(II)-nitrát (vagy kobalt(II)-klorid) csapadék válik ki: 2+

Co

−

−

+ OH + NO3 → Co(OH)NO3 ↓

A csapadékos oldatot a kémszer feleslegével melegítve (vagy a kémszer feleslegével állás közben) a bázisos só átalakul rózsaszín kobalt(II)-hidroxid csapadékká, oldhatósági szorzat: −15 L(Co(OH)2, 25°C)= 1,09x10 . −

−

Co(OH)NO3 ↓ + OH → Co(OH)2 ↓ + NO3

A csapadék levegőn lassan, nátrium-hipoklorit hatására azonnal barna kobalt(III)hidroxiddá alakul: 4 Co(OH)2 ↓ + O2 +2 H2O → 4 Co(OH)3 ↓ 2 Co(OH)2 ↓ + NaOCl + H2O → 2 Co(OH)3 ↓ + NaCl A kobalt(II)-hidroxid csapadék könnyen oldódik ammónia oldatban vagy ammóniumsók tömény oldatában hexammino-kobaltát(II) komplex keletkezése közben. Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: ammóniumsók távollétében kevés ammóniával kék színű bázisos só válik ki: Co

2+

−

+

+ NH3 + H2O + NO3 → Co(OH)NO3 ↓ + NH4

A reagens feleslege feloldja a csapadékot, miközben vízben oldódó hexammino-kobaltát(II) komplex ionok keletkeznek: 2+

Co(OH)NO3 ↓ + 6 NH3 → [Co(NH3)6]

−

−

+ NO3 + OH

A bázisos só kiválása nem történik meg, ha az oldat nagyobb mennyiségű ammóniumiont tartalmaz, mivel azonnal az aminokomplex képződik. 170

Megfigyelés: 3. Ammónium-szulfid oldat: semleges vagy gyengén lúgos oldatból fekete kobalt(II)szulfid csapadék válik ki: 2+

Co

2−

→ CoS ↓

+ S

A csapadék nem oldódik sósavban vagy ecetsavban. Forró, tömény salétromsav vagy királyvíz a csapadékot kénkiválás közben oldja: +

2+

CoS ↓ + 2 HNO3 + 2 H → Co + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O 2+ − CoS ↓ + HNO3 + 3 HCl → Co + S ↓ + NOCl ↑ + 2 Cl + 2 H2O Tartós hevítésre a kén kénsavvá oxidálódik és az oldat kitisztul. A CoS csapadék oldódik tömény ecetsav és 30%-os hidrogén-peroxid 1:1 arányú elegyében is: 2+ 2− CoS ↓ + 4 H2O2 → Co + SO4 + 4 H2O Megfigyelés: 4. Tömény kálium-nitrit oldat: gyengén ecetsavas oldatból sárga, kristályos kálium[hexanitrito-kobaltát(III)], K3[Co(NO2)6].3H2O csapadék keletkezik: 2+

Co

−

+

+

+ 7 NO2 + 2 H + 3 K → K3[Co(NO2)6] ↓ + NO ↑ + H2O

Megfigyelés: 5. Ammónium-tiocianát: ha kevés szilárd ammónium-tiocianátot adunk kobalt(II) ionok semleges, vagy savas oldatához, az oldat megkékül a tetratiocianato-kobaltát(II)-ionok keletkezése miatt: 2+

Co

−

2−

+ 4 SCN → [Co(SCN)4]

Ha amilalkoholos étert adunk az oldathoz, a szabad sav, H2[Co(SCN)4] kiextrahálható, és a szerves fázis kék színű lesz: 2−

2 H+ + [Co(SCN)4]

↔ H2[Co(SCN)4]

A teszt érzékenyebb, ha az oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, mert ekkor a fenti reakció jobbra, a szabad sav képződésének irányába tolódik. Ha a kobalt(II) ion tartalmú oldathoz nem szilárd ammónium-tiocianátot, hanem csak ammónium-tiocianát oldatot adunk, az oldat kék színe nem mindíg észlelhető, de amilalkoholos éter hozzáadására a szerves fázis itt is megkékül. Megfigyelés:

171

A nikkel(II)-ionok reakciói, Ni

2+

A nikkel-klorid, -bromid, -jodid, -klorát, -nitrát, -szulfát és -acetát jól oldódik vízben. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vegyület (pl. oxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on: 20 °C-on: 0 °C-on:

Vegyület NiCl2 NiI2 NiF2 NiCO3

25 °C-on: 25 °C-on:

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 64,2 124,2 4 0,0093

A nikkel(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M nikkelszulfát, vagy nikkel-klorid oldatot. 1. Nátrium-hidroxid oldat: zöld színű nikkel(II)-hidroxid csapadék keletkezik, −16 oldhatósági szorzat: L(Ni(OH)2, 25 °C)= 5,47x10 . Ni

2+

−

+ 2 OH → Ni(OH)2 ↓

A csapadék a reagens feleslegében nem oldódik és levegőn nem változik. A csapadék savakban és ammónia oldatban oldódik. +

2+

Ni(OH)2 ↓ + 2 H → Ni + 2 H2O 2+ − Ni(OH)2 ↓ + 6 NH4OH → [Ni(NH3)6] + 2 OH + 6 H2O A zöld színű nikkel(II)-hidroxid csapadék nátrium-hipoklorit oldattal oxidálható fekete nikkel(III)-hidroxiddá: 2 Ni(OH)2 ↓ + ClO− + H2O → 2 Ni(OH)3 ↓ + Cl

−

Hidrogén-peroxiddal (ellentétben a vas(II)- és kobalt(II)-hidroxiddal) a nikkel(II)-hidroxid nem oxidálható, de a csapadék katalizálja a hidrogén-peroxid bomlását oxigénre és vízre. Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: kevés reagenssel zöld nikkel(II)-hidroxid csapadék keletkezik, amely a reagens feleslegében hexammin-nikkel(II)-kationok képződése közben intenzív kék szinnel oldódik: 2+

+

Ni + 2 NH4OH → Ni(OH)2 ↓ + 2 NH4 2+ − Ni(OH)2 ↓ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6] + 2 OH Ammóniumsók jelenlétében csapadék nem keletkezik, hanem azonnal a komplex alakul ki. Megfigyelés:

172

3. Ammónium-szulfid oldat: semleges vagy gyengén lúgos oldatból fekete nikkel-szulfid −21 csapadék válik le, L(NiS, 25 °C)= 1,07x10 : Ni

2+

2−

+ S

→ NiS ↓

Ha a reagenst feleslegben adjuk sötétbarna kolloid oldat keletkezik, amely nem szűrhető (átszalad a közönséges szűrőpapíron). Ha a kolloid oldatot forraljuk, a nikkel-szulfid kicsapódik és szűrhető lesz. A csapadék nem oldódik sósavban és ecetsavban. Forró, tömény salétromsav és királyvíz a csapadékot kénkiválás közben oldja: +

2+

NiS ↓ + 2 HNO3 + 2 H → Ni + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O 2+ − NiS ↓ + HNO3 + 3 HCl → Ni + S ↓ + NOCl ↑ + 2 Cl + 2 H2O Hosszabb forralásra a kén oxidálódik kénsavvá és az oldat kitisztul. 2−

+

S ↓ + 6 HNO3 → SO4 + 2 H + 6 NO2 ↑ + 2 H2O + 2− − S ↓ + 3 HNO3 + 9 HCl → SO4 + 6 Cl + 3 NOCl ↑ + 8 H + 2 H2O A NiS csapadék oldódik tömény ecetsav és 30%-os hidrogén-peroxid 1:1 arányú elegyében is: 2+ 2− NiS ↓ + 4 H2O2 → Ni + SO4 + 4 H2O Megfigyelés: 4. Kálium-cianid oldat: kevés, zöld színű nikkel(II)-cianid csapadék keletkezik: Ni

2+

−

+ 2 CN → Ni(CN)2 ↓

A csapadék könnyen oldódik a reagens feleslegében sárga színű oldat képződése közben, amikor tetraciano-nikkelát(II) komplex ionok keletkeznek: −

2−

Ni(CN)2 ↓ + 2 CN → [Ni(CN)4] 2−

A [Ni(CN)4] oldatból az ammónium-szulfid nem választ le csapadékot (eltérés a mangán(II)- és cink(II)-ionoktól), mivel a nikkel(II)-ionok koncentrációja olyan kicsi, hogy az NiS oldhatósági szorzatának megfelelően nem válik le csapadék. Megfigyelés: 5. Kálium-nitrit oldat: ecetsavas közegben csapadék nem keletkezik (eltérés a kobalt(II)ionoktól).

173

6. Dimetilglioxim reagens: epervörös nikkel-dimetilglioxim csapadék keletkezik gyengén ammóniás vagy nátrium-acetáttal pufferolt ecetsavas oldatokból: -O

Ni 2+

CH3 C +

N OH

H3C

C

H O

N

N Ni

2 CH3 C

N OH

H3C

C

2+

+ 2H

C N

CH3

N

C

+

CH3

-O

O H

A reakció érzékeny és jellemző a nikkelionokra. A reakciót a vas(II) (vörös színeződés), bizmut(III) (sárga csapadék) és nagyobb mennyiségű kobalt(II) (barna színeződés) zavarja.

Foglalja össze az alábbi szulfidok oldhatóságát: MnS

FeS

szín HCl forró, tömény HNO3 királyvíz ecetsav + H2O2

174

CoS

NiS

Hasonlítsa össze a réz(II)- és nikkel(II)-ionok jellemző reakcióit ! NH4OH oldat

KCN

H2S

feleslegben

NaOH

lángfestés

dimetilglioxim

2+

Cu

Ni

2+

Foglalja össze az alábbi fémionok NaOH és NH3-val való reakcióját ! 2+

Fe

Mn

2+

Fe

3+

Co

2+

Ni

2+

Al

3+

Cr

3+

2+

Zn

NaOH NaOH feleslegben

NH3

NH3

feleslegben

Foglalja össze az alábbi fémek oldhatóságát hideg, tömény és 1:1 higítású salétromsavban ! Ti

V

Cr

híg

HNO3

cc HNO3

175

Fe

Co

Ni

Összefoglaló kérdések: 1. Hogyan mutatna ki vas(III)-ionok mellett kobalt(II)-ionokat ammónium-tiocianát oldattal ? 2. Hogyan mutatna ki kobalt(II)-ionok mellett nikkel(II)-ionokat ? 3. Hogyan tudná a vas(III)-ionokat vas(II)-ionokká redukálni ? 4. Miért jó komplexképzők a vascsoport elemei ? 5. Milyen oxidációfokkal fordulnak elő vegyületeikben a vascsoport elemei ? 6. A vascsoport elemei közül melyik képez ammin-komplexet ? 7. Miért lehet vas edényeket használni tömény salétromsav és tömény kénsav szállításához ?

Preparatív feladatok Hoffmann-típusú nikkel-klatrát előállítása [Ni(CN)2.NH3].nC6H6 (n ≤ 1) 2+

−

A Hoffmann-típusú [ammin-dicianid-nikkel(II)]–benzol(1/n) klatrát Ni - és CN ionokból, valamint ammóniából és benzolból képződik ammónia–ammónium-acetát pufferben: Ni

2+

−

+ 2 CN + NH3 + n C6H6 → [Ni(CN)2.NH3].nC6H6

Oldjunk fel 5,0 g NiSO4.7H2O-et 20 ml vízben, elegyítsük 20 ml cc. NH3 oldattal, majd adjuk hozzá 2,5 g KCN-nak 10 ml vízzel készült oldatát. Hagyjuk állni a reakciólegyet addig, amíg a K2SO4 kristályos formában kiválik. Szűrjük az oldatot 100 mles üvegdugós Erlenmeyer-lombikba, majd bürettából lassan, állandó rázogatás közben adjunk hozzá 60 %-os ecetsav oldatot kezdődő zavarosodásig. (Az ecetsav túladagolásától óvakodjunk, mert meghiúsíthatja a klatrát képződését !) Általában 2-4 ml ecetsavoldatra van NH3 szükség. Ezután adjunk az oldathoz 3 ml benzolt és rázogassuk erőteljesen néhány C Ni Ni N NH3 percig. Halványibolya színű kristályos C N N C anyag képződik. 10 perc múlva szűrjük a Ni NH3 N C Ni kivált anyagot, mossuk 5 %-os NH3oldattal, alkohollal, majd acetonnal és NH 3 NH3 szárítsuk meg levegőátszívatással. Mérjük meg a termék tömegét és számítsuk ki a kitermelési százalékot! A vegyület szerkezete a következő (a CNhidak irányultsága nem tisztázott):

NH3 Ni

C

NH3

176

N N

Ni

C C

N Ni

N

C

Ni NH3

[Hexammin-kobalt(III)]-klorid előállítása [Co(NH3)6]Cl3 A kobalt(III) komplex előállítható a kobalt(II) komplex hidrogén-peroxidos oxidációjával. A keletkező hexammin-kobalt(III) komplex vizes közegben és kristályos állapotban is stabil. Figyelje meg a komplexképződés következtében fellépő standardpotenciál változást: 2+ 3+ 2+ 3+ ε°(Co /Co )= +1,83 V Co ↔ Co + e− 2+ 3+ 2+ 3+ [Co(NH3)6] ↔ [Co(NH3)6] + e− ε°([Co(NH3)6] /[Co(NH3)6] )= +0,11 V + ε°(H2O/H2O2)= +1,78 V 2 H2O ↔ H2O2 + 2 H + 2 e− A [hexammin-kobalt(III)]-klorid legegyszerűbben kobalt(II)-kloridból állítható elő ammóniával, ammónium-kloriddal és hidrogén-peroxiddal. Ha a kobalt(II)-klorid nem áll rendelkezésre, könnyen előállítható bázisos kobalt-karbonátból híg sósavval: CoCO3.Co(OH)2 + 4 HCl → 2 CoCl2 + CO2 ↑ + 3 H2O 2 CoCl2 + 2 NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 → 2 [Co(NH3)6]Cl3 + 2 H2O Egy 250-300 ml -es főzőpohárban 100 ml 1:1 higítású sósavhoz (50 ml víz és 50 ml cc. HCl) hozzáadunk 0,05 mol bázisos kobalt(II)-karbonátot. Az adagolást lassan, kis részletekben végezzük, nehogy a fejlődő széndioxid gáz miatt az oldat "kifusson" a főzőpohárból. A gázfejlődés megszűnése után az oldatot közel forrásig melegítjük, míg az összes anyag fel nem oldódik. Ekkor sötétkék oldatot kapunk, melyet redős szűrőn keresztül kristályosító csészébe szûrünk. A szûrletet vízfürdõn majdnem szárazra pároljuk, hogy a feleslegben lévő sósav eltávozzon, majd az anyagot meleg vízzel feloldjuk (oldhatóság 20 °C-on: 50,4 g vízmentes CoCl2/ 100 g víz). A pirosas-lilás oldatból a kobalt-kloridot (CoCl2.6H2O) kikristályosítjuk, szűrjük Büchner tölcséren, levegőátszivatással, majd szűrőpapír között szárítjuk. A termék püspöklila, mikrokristályos, vízben jól oldódó anyag. Egy 100-150 ml-es Erlenmeyer lombikba bemérünk 13 ml vizet és melegítés közben feloldunk benne 0,11 mol ammónium-kloridot, majd 0,038 mol 6 kristályvizet tartalmazó kobalt(II)-kloridot. Ezután hozzáadunk az oldathoz kb. 0,5 g aktív szenet, majd só-jég hűtőkeverékkel 0 °C-ra hűtjük az oldatot, a hőmérsékletet a lombikba helyezett hőmérővel ellenőrizhetjük. A lombikot folyamatosan a hűtőkeverékben tartva és az oldatot kevergetve 20 ml koncentrált ammónia oldatot adagolunk a lombik tartalmához olyan ütemben, hogy az oldat hőmérséklete 10 °C alatt maradjon. Ezután hozzáadunk 15 ml 30%os hidrogén-peroxidot úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 20 °C fõlé. Ezt követően a hőmérőt kivesszük az oldatból és a lombikot vízfürdőre helyezzük. Addig melegítjük, míg az oldat rózsaszín színe eltűnik és tiszta sárgásbarna oldatot nyerünk. (Az el nem reagált hidrogén-peroxid intenzív gázfejlődést okozhat.) Ha a gázfejlődés befejeződött, jeges fürdőben lehűtjük az oldatot. A kivált anyagot az aktív szénnel együtt kiszűrjük, majd forrón 3 ml cc. sósav 80 ml vízzel készült oldatában oldjuk. A még meleg oldatból szűréssel eltávolítjuk az aktív szenet. A szűrlethez hozzáadunk 10 ml cc. sósavat és jeges hűtés mellett kikristályosítjuk az anyagot. Ezután szűrjük, acetonnal mossul, majd levegőn szárítjuk. A termék sárgás színű, mikrokristályos anyag.

177

Nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)] előállítása Na3[Co(NO2)6] 4 Co(NO3)2 + 24 NaNO2 + O2 + 4 CH3COOH → 4 Na3[Co(NO2)6] + 8 NaNO3 + 4 CH3COONa + 2 H2O Egy 150 ml-es főzőpohárban oldjon fel 15,2 g (0,22 mol) nátrium-nitritet (NaNO2) 50 ml meleg (kb. 80 °C-os) vízben, majd adjon hozzá 5,8 g (0,02 mol) kristályvizes kobalt(II)-nitrátot (Co(NO3)2.6H2O). A só keverés közben gyorsan feloldódik. Ezután hűtse le az oldatot szobahőfokra, majd adjon hozzá 10 ml 1:3 higítású ecetsavat. Levegőztesse az oldatot a mellékelt ábrán látható készülékben kb. fél óráig, miközben a kobalt(II) komplex oxidálódik kobalt(III) komplexszé. A levegőztetés után szűrje le az oldatot, majd adjon a szűrlethez 50 ml 95%-os etanolt és hagyja állni kb. egy óráig. Ezután szűrje le a képződött apró, sárga kristályokat G3-as üvegszűrőn, mossa néhány ml etanollal, majd 5-10 ml acetonnal. Terítse szét a kristályokat tiszta szűrőpapíron, hogy megszáradjanak (kb. fél óra). Számítsa ki a kitermelést.

[Hexammin-nikkel(II)]-klorid [Ni(NH3)6]Cl2 NiCO3 + 2 HCl → NiCl2 + H2O + CO2 NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 0,042 mol NiCO3-at bemérünk 100 ml-es főzőpohárba, hozzáöntünk 30 ml desztillált vizet, majd óvatosan, intenzív kevergetés közben részletekben hozzáöntünk 10 ml cc. sósavat és ha szükséges, redős szűrőn leszűrjük. A kitisztult, átlátszó zöld oldatot kristályosító csészében, vízfürdőn betöményítjük. A betöményítés során figyeljünk, mert a nikkel(II)-klorid melegen igen jól oldódik és a túlságosan betöményített oldatból a kristályvizes anyag szinte "egy darabban" válik ki. A megfelelő mértékben betöményített (kb. 25-30 ml térfogatú) oldatból óraüveggel lefedve kristályosítjuk ki az anyagot. Az élénkzöld kristályokat Büchner-tölcséren szűrjük, szűrőpapír között szárítjuk. 0,025 mol nikkel(II)-kloridot hidegen feloldunk 10 ml desztillált vízben. Az oldathoz hozzáöntünk 15 ml cc. ammónia oldatot, melyben előzőleg feloldottunk 0,045 mol ammónium-kloridot. A kékes színű csapadékos oldatot jeges vízzel lehűtjük, majd a csapadékot G3-as üvegszűrőn szűrjük. A csapadékot kevés cc. ammóniával, majd alkohollal (kb. 20 ml) mossuk és levegőátszivatással szárítjuk. Tulajdonságai: ibolyáskék, mikrokristályos, vízben oldhatatlan anyag.

178