A IVa csoport elemei (C, Si, Ge, Sn, Pb) és legfontosabb ionjaik

A IVa csoport elemei (C, Si, Ge, Sn, Pb) és legfontosabb ionjaik A szénnek három módosulata van: a gyémánt, a grafit és a fullerének. A gyémánt a legkeményebb ismert szilárd anyag. Nagy sűrűsége van és bármely elem közül a legmagasabb olvadáspontja (∼4000 °C). A gyémánt kémiai reaktivitása kicsi, sokkal kisebb, mint a grafité. A gyémánt elégethető levegőben kb. 600- 800 °C-on. A grafitnak réteges szerkezete van és a rétegek közti összetartó erő viszonylag kicsi, így a grafit puhasága és különösen a kenhetőség annak tulajdonítható, hogy ezek a rétegek könnyen elmozdulnak egymáshoz képest. A fullerének csak szénből álló, kalitka szerkezetű diszkrét molekulák, melyeket a XX. század utolsó felében fedeztek fel. A legismertebb fullerének a C60 és C70. A C60 és C70 is színes kristályos anyag, melyek szerves oldószerekben kissé oldódnak. A szilíciumnak a gyémántéhoz hasonló szerkezete van. A kristályos szilíciumnak fémes fénye és szürkés színe van. Olvadáspontja: 1410 °C. A germániumnak ugyancsak a gyémántal megegyező kristályszerkezete van. A germánium szürkés színű félfém, ami tiszta állapotban kristályos és törékeny. Olvadáspontja 937,4 °C. Az ónnak két kristályos módosulata van, az α vagy szürke ón, illetve a β vagy fehér ón (fémes módosulat). Az α-ónnak gyémánt szerkezete van. A fémes ón (β-módosulat) ezüstfehér, képlékeny fém szobahőfokon, de alacsonyabb hőmérsékleten (13,2 °C alatt) törékennyé válik az α módosulatba való átalakulás miatt. Az ón olvadáspontja 232,0 °C. Az ólomnak csak a fémes módosulata ismert. Az ólom kékes-szürke, nagy sűrűségű, igen puha, képlékeny fém. Olvadáspontja 327,5 °C. Az ólom igen ellenálló a korrózióval szemben.

A IVa csoport elemeinek oldhatósága savban és lúgban A szén közönséges körülmények között egyáltalán nem reaktív, de a IVa csoport elemeinek reaktivitása növekszik a csoporton belül lefelé haladva a széntől az ólom felé. A szén nem oldódik savban vagy lúgban. A szilícium is kémiailag meglehetősen ellenálló. Savakban nem oldható, kivéve a HF és HNO3 keverékét; a stabil SiF62− komplex képződése segíti elő az oldódást. A szilícium oldódik alkáli-hidroxid oldatokban hidrogén fejlődés és szilikát oldatok keletkezése közben. 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 → 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O Si + 2 KOH + H2O → K2SiO3 + 2 H2 ↑ −

2−

2−

ε°(Si/SiF6 )= −1,24 V Si + 6 F ↔ SiF6 + 4 e− + − Si + 2 H2O ↔ SiO2 + 4 H + 4 e ε°(Si/SiO2)= +0,86 V 2− 2− − − Si + 6 OH ↔ SiO3 + 3 H2O + 4 e ε°(Si/SiO3 )= −1,70 V 37

2+

A germánium (ε°(Ge/Ge )= +0,24 V) valamivel reaktívabb, mint a szilícium és oldódik már koncentrált H2SO4 és HNO3-ban is GeO2.xH2O keletkezése közben. Nem oldódik azonban lúgokban és nem oxidáló savakban, de oldódik hidrogén-peroxid tartalmú lúgokban. 3 Ge + 4 HNO3 + (x-2) H2O → 3 GeO2.xH2O ↓ + 4 NO ↑ Az ón és az ólom negatív standardpotenciáljuk következtében a legtöbb savban oldódnak. Az ón lassan hideg lúgban is oldódik, az oldódás forró lúgban gyors, az ólom csak forró lúgban oldódik, miközben sztannátok illetve plumbátok keletkeznek: Sn + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Sn(OH)4] + H2 ↑ 2+

Az ón (ε°(Sn/Sn )= −0,14 V) lassan oldódik híg sósavban és kénsavban ón(II) ionok keletkezése mellett: Sn + 2 H+ → Sn2+ + H2 ↑ A híg salétromsav lassan feloldja az ónt gázfejlődés nélkül, ón(II) és ammónium ionok keletkezése mellett: 4 Sn + 10 H+ + NO3− → 4 Sn2+ + NH4+ + 3 H2O 2+

4+

Forró, tömény kénsavban és királyvízben ón(IV) ionok (ε°(Sn /Sn )= +0,15 V) keletkeznek: Sn + 4 H2SO4 → Sn4+ + 2 SO42− + 2 SO2 ↑ + 4 H2O 3 Sn + 4 HNO3 + 12 HCl → 3 Sn4+ + 12 Cl− + 4 NO ↑ + 8 H2O Az ón hevesen reagál koncentrált salétromsavval fehér, szilárd anyag keletkezése közben, ami hidratált ón(IV)-oxid, SnO2.xH2O, melyet régi nevén metaónsavnak is neveznek: 3 Sn + 4 HNO3 + (x-2) H2O → 3 SnO2.xH2O ↓ + 4 NO ↑ 2+

Ólom (ε°(Pb/Pb )= −0,13 V) gyorsan oldódik közepesen tömény (8M) salétromsavban nitrogén-oxidok keletkezése mellett. A szintelen nitrogén-monoxid a levegővel keveredve gyorsan nitrogén-dioxiddá oxidálódik. 3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb2+ + 6 NO3- + 2 NO ↑ + 4 H2O 2 NO ↑ (szintelen) + O2 ↑ → NO2 ↑ (vöröses barna) Koncentrált salétromsavban vékony ólom-nitrát film képződik az ólom felületén és megakadályozza a további oldódást. Az ólom-nitrát igen rosszul oldódik tömény salétromsavban. Híg sósavban és kénsavban az ólom nem oldódik, mivel a felületét vízben rosszul oldódó ólom-klorid, illetve ólom-szulfát film vonja be.

38

A IVa csoport elemeinek fő oxidjai C

Si

CO, CO2 szintelen gázok *

SiO2 fehér, szilárd

Ge

Sn

Pb

SnO vörös(β)

GeO2 fehér

*

SnO2 fehér

PbO sárga (vörös)

*

PbO2 fekete

Vizes oldatból fehér SnO.xH2O és fehér PbO.xH2O válik ki.

Csak a CO2 oldódik vízben; az oldhatóság erősen függ a nyomástól és a hőmérséklettől (1 liter víz 0,9 liter CO2-t old 0,1 MPa nyomáson és 20 °C-on.) SiO2 és GeO2 alig oldódik vízben; pl. a GeO2 oldhatósága 0,4 g/100 g víz 20 °C-on. SnO2 és PbO2 nem oldódik vízben. A CO2 savas, és az oxidok savas jellege csökken a széndioxidtól az ólom-oxid felé. A szén, szilícium és germánium oxidja savas karakterű, az ón-oxid amfoter jellemű, de az ólomoxidnak már bázikus sajátságai vannak. A CO2, SiO2 és GeO2 nem oldódik savakban, de oldódik lúgokban, amikor karbonátok, szilikátok, vagy germanátok keletkeznek. A szilikát és germanát anionok polimer szerkezetűek. Az SnO2 nem oldódik savakban és lúgokban, még a PbO2 is csak kissé oldódik savakban. Az SnO oldódik savakban és lúgokban ón(II) sók, illetve sztannátok keletkezése mellett. A PbO oldódik savakban ólom(II) sók keletkezése mellett. 2+

Az ólom(IV)-oxid, PbO2 erős oxidálószer (Pb / PbO2= +1,46 V), ezért koncentrált sósavval forralva klórgázt fejleszt: PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2 ↑

A IVa csoport elemeinek legfontosabb ionjai C CO32− HCO3−

Si * SiO32−

Ge * GeO32−

* Vizes oldatban nem létezik ebben a formában, hanem poliionként.

39

Sn Sn2+ Sn4+

Pb Pb2+

Karbonátok, CO32− Az alkálifém- (kivéve a lítium) karbonátok és az ammónium-karbonát oldódik vízben. Valamennyi egyéb normál karbonát vízben rosszul oldódik vagy oldhatatlan. A karbonátionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,5 M nátriumkarbonát, Na2CO3.10H2O oldatot. 1. Híg sósav: a karbonát elbomlik és széndioxid gáz fejlõdik: CO32− + 2 H+ → CO2 ↑ + H2O a keletkező gázt úgy azonosíthatjuk, hogy telített kalcium-hidroxid, vagy bárium-hidroxid oldatba vezetve fehér csapadékot választ le, vagy az oldatot megzavarosítja. CO2 + Ca2+ + 2 OH− → CaCO3 ↓ + H2O CO2 + Ba2+ + 2 OH− → BaCO3 ↓ + H2O Bármely sav, mely erősebb a szénsavnál, a karbonátot elbontja, különösen melegítésre. A karbonátot még az ecetsav is bontja, de a gyenge bórsav, vagy ciánsav nem. Megfigyelés: 2. Bárium-klorid (vagy kalcium-klorid) oldat: fehér bárium- (vagy kalcium) karbonát 9 csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaCO3, 25 °C)= 2,58x10− ; L(CaCO3, 25 °C)= 9 4,96x10− : CO32- + Ca2+ → CaCO3 ↓ CO32- + Ba2+ → BaCO3 ↓ Csak a normál karbonátok adnak csapadékot, a hidrogénkarbonátok nem. A csapadék oldódik savakban és "szénsavban" is. Megfigyelés: 3. Ezüst-nitrát oldat: fehér ezüst-karbonát csapadék válik ki, oldatósági szorzat: −12 L(Ag2CO3, 25 °C)= 8,45x10 : CO32− + 2 Ag+ → Ag2CO3 ↓ A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónium-hidroxidban is. A csapadék megsárgul vagy megbarnul, ha a reagenst feleslegben adjuk, ezüst-oxid keletkezése következtében. Ugyanez történik, ha a csapadékos oldatot forraljuk: Ag2CO3 ↓ → Ag2O ↓ + CO2 Megfigyelés:

40

Hidrogén-karbonátok, HCO3− Az alkálifémek hidrogénkarbonátjai oldódnak vízben, de a vízben való oldhatóságuk kisebb, mint a szabályos karbonátoké. Vizes közegben a kalcium-, stroncium-, bárium- és magnézium-hidrogénkarbonátok is léteznek, melyek akkor keletkeznek, ha széndioxidot vezetünk szabályos karbonátok vizes oldatába vagy vizes szuszpenziójába. CaCO3 ↓ + H2O + CO2 → Ca2+ + 2 HCO3− A hidrogén-karbonátok elbomlanak szabályos karbonátokká, ha oldatukat forraljuk. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: CO2 + 3 H2O ↔ H2CO3 + 2 H2O ↔ H3O+ + HCO3− + H2O ↔ 2 H3O+ + CO32− Savas közegben a fenti egyensúlyok balra, lúgosban jobbra tolódnak. A hidrogén-karbonátok reakciói hasonlítanak a szabályos karbonátok reakcióira. Az alábbiakban azokat a reakciókat ismertetjük, melyekkel a hidrogén-karbonátok és a karbonátok megkülönböztethetők egymástól. A hidrogén-karbonát ionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon frissen elkészített 0,5 M NaHCO3 oldatot. 1. Forralás. Ha oldatukat forraljuk, a hidrogén-karbonátok elbomlanak: 2 HCO3− → CO32− + H2O + CO2 ↑ A keletkezõ széndioxid azonosítható pl. bárium-hidroxid oldattal. Megfigyelés: 2. Magnézium-szulfát. Ha magnézium-szulfátot adunk hideg hidrogén-karbonát oldathoz, csapadék nem képződik, ellentétben a szabályos karbonátokkal, ahol fehér magnéziumkarbonát csapódik ki. Ha forraljuk az oldatot, fehér magnézium-karbonát keletkezik, és a fejlődő széndioxid azonosítható pl. telített bárium-hidroxid oldattal: Mg2+ + 2 HCO3− → MgCO3 + H2O + CO2 ↑ Megfigyelés: 3. Higany(II)-klorid. Hidrogén-karbonát ionokkal nem keletkezik csapadék, de szabályos karbonátok oldatából vöröses-barna bázikus higany(II)-karbonát (3HgO.HgCO3 = Hg4O3CO3) válik ki: CO32− + 4 Hg2+ + 3 H2O → Hg4O3CO3 ↓ + 6 H+ Megfigyelés:

41

4. Szilárd teszt: ha egy szilárd alkáli-hidrogén-karbonátot hevítünk kémcsőben, széndioxid gáz keletkezik, melyet azonosíthatunk pl. telített bárium-hidroxid oldattal: 2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 ↑ Megfigyelés:

Szilikátok, SiO32− A kovasavak a következő általános képlettel jellemezhetõk: xSiO2.yH2O. A különböző kovasavak, az ortokovasav, H4SiO4 (SiO2.2H2O), metakovasav, H2SiO3 (SiO2.H2O) és dikovasav, H2Si2O5 (2SiO2.H2O) sói ismertek. A metakovasav sóit egyszerűen szilikátoknak nevezzük. Oldhatóság: csak az alkálifémek szilikátjai oldódnak vízben. Vízben oldva hidrolizálnak, ezért oldatuk lúgos kémhatású. SiO32− + 2 H2O → H2SiO3 + 2 OH− A szilikát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 1 M nátrium-szilikát, Na2SiO3 oldatot. 1. Híg sósav. Ha szilikát oldathoz híg sósavat adunk kocsonyás metakovasav válik ki. A kicsapódás gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. SiO32− + 2 H+ → H2SiO3 ↓ Megfigyelés: 2. Ammónium-klorid vagy ammónium-karbonát oldat: kocsonyás metakovasav csapódik ki az oldatból: SiO32− + 2 NH4+ → H2SiO3 ↓ + 2 NH3 Megfigyelés: 3. Ezüst-nitrát oldat: sárga ezüst-szilikát csapadék keletkezik: SiO32− + 2 Ag+ → Ag2SiO3 ↓ A csapadék oldódik híg savakban és ammónia oldatban is. Megfigyelés:

42

4. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-szilikát keletkezik, ami oldódik híg salétromsavban: SiO32- + Ba2+ → BaSiO3 ↓ Megfigyelés: 5. Ammónium-molibdenát oldat. Ha megsavanyított (NH4)2MoO4 oldatot adunk szilikát ion tartalmú oldathoz, sárga színeződés keletkezik, mely a H4[SiMo12O40] összetételû heteropolisav keletkezésére vezethető vissza: SiO32- + 12 MoO42- + 4 NH4+ + 22 H+ → (NH4)4[Si(Mo3O10)4] + 11 H2O Megfigyelés:

Ón(II) ionok, Sn2+ Az ón(II) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, ezért a hidrolízis visszaszorítására az oldathoz savat (pl. sósavat) kell adni. Savas oldatban ón(II) ionok, Sn2+ találhatók, lúgos közegben tetrahidroxo-sztannát(II) ionok, [Sn(OH)4]2− vannak. Köztük a következő egyensúly áll fenn: − Sn2+ + 4 OH− ↔ Sn(OH)2 ↓ + 2 OH ↔ [Sn(OH)4]2−

Az ón(II) ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M ón(II)klorid, SnCl2.2H2O oldatot. Az oldat néhány százalék sósavat tartalmaz a hidrolízis visszaszorítására. 1. Kénhidrogén: gyengén savanyú oldatból barna ón(II)-szulfid csapadék keletkezik, −28 oldhatósági szorzat L(SnS, 25 °C)= 3,25x10 : Sn2+ + H2S → SnS ↓ + 2 H+ A csapadék lassan oldódik ammónium-poliszulfidban, ahol a poliszulfid-kén oxidáló hatást fejt ki és tiosztannát keletkezik. Ha a tiosztannát oldatot megsavanyítjuk sárga ón(IV)szulfid csapadék keletkezik: SnS ↓ + S22− → SnS32− SnS32− + 2 H+ → SnS2 ↓ + H2S ↑ Az ón(II)-szulfid, SnS csapadék oldódik tömény sósavban (eltérés az arzén(III) és higany(II)-szulfidtól). A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban. Megfigyelés:

43

2. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ón(II)-hidroxid csapadék keletkezik, L(Sn(OH)2, 25 °C)= −27 5,45x10 , mely oldódik a reagens feleslegében: Sn2+ + 2 OH− ↔ Sn(OH)2 ↓ Sn(OH)2 ↓ + 2 OH− ↔ [Sn(OH)4]2− Ammónia oldattal fehér ón(II)-hidroxid csapadék keletkezik, mely nem oldódik az ammónia feleslegében. Megfigyelés: 3. Higany(II)-klorid oldat: fehér higany(I)-klorid (kalomel) csapadék keletkezik, ha a reagenst gyorsan, feleslegben adjuk az oldathoz: Sn2+ + 2 HgCl2 → Hg2Cl2 ↓ + Sn4+ + 2 Cl− Ha az ón(II) ionok feleslegben vannak, a csapadék megfeketedik, mert a higany(I) tovább redukálódik elemi higannyá: Sn2+ + Hg2Cl2 ↓ → 2 Hg ↓ + Sn4+ + 2 Cl− 2+

4+

Standard elektródpotenciálok: Sn /Sn = +0,15 V 2+ 2+ Hg2 /Hg = +0,92 V;

2+

Hg/Hg2 = +0,80 V.

Megfigyelés: 4. Bizmut-nitrát és nátrium-hidroxid oldat: fekete csapadékként fém bizmut válik ki az oldatból: 3 Sn2+ + 18 OH− + 2 Bi3+ → 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH)6]2− Megfigyelés: 5. Fém cink: szivacsos fém ón válik ki az oldatból, amely hozzátapad a cinkhez. Sn

2+

2+

+ Zn → Sn ↓ + Zn 2+

2+

Standard elektródpotenciálok: Sn/Sn = −0,14 V; Zn/Zn = −0,76 V. Megfigyelés: 6. Vas(III)-nitrát és ammónium-tiocianát oldat: a vörös Fe(SCN)3 oldat elszintelenedik, mivel az ón(II)-ionok a vas(III)-ionokat vas(II)-ionokká redukálják. Az ón(II)-ionoknak feleslegben kell lenniük. Megfigyelés:

44

7. Lumineszcencia teszt (az SnH4 kemilumineszcenciája). Ez a teszt azon alapszik, hogy az ón oldható vegyületeit savas közegben a cink ón-tetrahidriddé SnH4 redukálja: Sn2+ + 3 Zn + 4 H+ → SnH4 + 3 Zn2+ Az SnH4 a Bunsen-égõ lángjában elbomlik ónra és hidrogénre, miközben jellegzetes kék fényt bocsát ki: SnH4 → Sn + 2 H2 Porceláncsészében lévõ ónsó oldathoz fölös mennyiségű koncentrált sósavat adunk, kevés cinkreszeléket szórunk bele, majd félig vízzel telt kémcsővel megkeverjük. A kémcsövet Bunsen-lángba tartva, külső felületén kéken lumineszkáló láng észlelhető. Megfigyelés:

Ón(IV) ionok, Sn4+ Az ón(IV) sók vízben hidrolizálnak. Savas közegben az ón(IV) ionok, Sn4+, lúgos közegben a hexahidroxo-sztannát(IV) ionok [Sn(OH)6]2− stabilak. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: − Sn4+ + 6 OH− ↔ Sn(OH)4 ↓ + 2 OH ↔ [Sn(OH)6]2−

Az ón(IV)-ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához megsavanyított 0,1 M ón(IV)-klorid, vagy pinksó, (NH4)2[SnCl6] oldatot.

használjon

1. Kénhidrogén: híg savas oldatból sárga ón(IV)-szulfid, SnS2 csapadék válik le: Sn4+ + 2 H2S → SnS2 ↓ + 4 H+ A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III) és higany(II) szulfidjától) és nátrium-hidroxid oldatban. Oldódik továbbá ammónium-poliszulfidban és ammóniumszulfidban is, és sárga ón(IV)-szulfid csapódik ki, ha ezeket az oldatokat megsavanyítjuk: SnS2 ↓ + S2− → SnS32− SnS2 ↓ + 2 S22− → SnS32− + S32− SnS32− + 2 H+ → SnS2 ↓ + H2S ↑ Megfigyelés:

45

2. Nátrium-hidroxid oldat: kocsonyás, fehér ón(IV)-hidroxid csapadék válik ki, ami oldódik a reagens feleslegében: Sn2+ + 4 OH− ↔ Sn(OH)4 ↓ Sn(OH)4 ↓ + 2 OH− ↔ [Sn(OH)6]2− Ammónia, vagy nátrium-karbonát (pezseg!) oldattal hasonló fehér ón(IV)-hidroxid csapadék keletkezik, mely azonban nem oldódik az ammónia, vagy nátrium-karbonát feleslegében. Megfigyelés: 3. Higany(II)-klorid oldat: csapadék nem észlelhetõ (különbség az ón(II)-től). Megfigyelés: 4. Fém vas (szög vagy vasdarabka): az ón(IV)-ionokat ón(II)-ionokká redukálja: Sn4+ + Fe → Sn2+ + Fe2+ Ha vasdarabokat adunk az oldathoz és pár perc mulva az oldatot leszűrjük, ón(II)- ionokat mutathatunk ki az oldatból, például higany(II)-klorid reagenssel. Megfigyelések: 5. Lumineszcencia teszt (az SnH4 kemilumineszcenciája észlelhető). (lásd az előző oldalon)

Foglalja össze az Sn

2+

Hg

Sn

2+

Sn

4+

és Sn

4+

redoxreakcióit:

2+

Zn

Fe

3+

Standard redoxpotenciálok 25 °C-on: 2+

4+

Sn / Sn : +0,15 V 2+

Sn/ Sn : −0,14 V

2+

2+

Hg2 :/ Hg : +0,92 V 2+ Hg/ Hg2 : +0,80 V 2+ 3+ Fe / Fe : +0,77 V 2+ Fe/ Fe : −0,45 V 2+ Zn/ Zn : −0,76 V

46

Fe

Ólom(II)-ionok, Pb2+ Az ólom-nitrát, -acetát, -klorát és -perklorát vízben oldódik. Valamennyi egyéb fontosabb szervetlen ólomsó vízben igen rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Használjon 0,1 M ólom-nitrát, vagy ólom-acetát oldatot az ólom(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához. 1. Híg sósav (vagy vízoldható kloridok oldata): nem túl híg oldatokból, hidegen fehér −5 csapadék válik ki, oldhatósági szorzat: L(PbCl2, 25 °C)= 1,17x10 : Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2 ↓ A csapadék oldódik forró vízben, de újra kiválik hosszú, tűs kristályok alakjában, ha az oldat lehül (a PbCl2 oldhatósága vízben 100 °C és 20 °C-on 33,4 g/l, illetve 9,9 g/l). A csapadék oldódik tömény sósavban vagy tömény kálium-klorid oldatban, tetrakloroplumbát(II)-ionok keletkezése közben: PbCl2 ↓ + 2 Cl− → [PbCl4]2− Ha a PbCl2 csapadékot dekantáljuk, majd híg ammónia oldatot adunk hozzá, látható változás nem történik, de csapadékcserés reakció megy végbe és ólom-hidroxid keletkezik, −20 L(Pb(OH)2, 25 °C)= 1,42x10 : PbCl2 ↓ + 2 NH3 + 2 H2O → Pb(OH)2 ↓ + 2 NH4+ + 2 Cl− Megfigyelés: 2. Kénhidrogén: híg savas, vagy semleges közegben fekete ólom-szulfid keletkezik, −29 L(PbS, 25 °C)= 9,04x10 : Pb2+ + H2S → PbS ↓ + 2 H+ A csapadékleválás nem teljes ásványi savak jelenlétében (2 M-nél töményebb erős savakban a csapadék oldódik). Ajánlatos az oldatot pufferolni nátrium-acetáttal. A csapadék elbomlik tömény salétromsavban és fehér, finom eloszlású kén keletkezik: PbS ↓ + 4 HNO3 → Pb2+ + 2 NO3− + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O Ha az oldatot forraljuk, a salétromsav oxidálja a ként szulfáttá, mely azonnal fehér ólomszulfát csapadékot képez. Megfigyelés:

47

3. Ammónia oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: −20 L(Pb(OH)2, 25 °C)= 1,42x10 : Pb2+ + 2 NH3 + 2 H2O → Pb(OH)2 ↓ + 2 NH4+ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. Megfigyelés: 4. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik: Pb2+ + 2 OH− → Pb(OH)2 ↓ A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok keletkezése közben: Pb(OH)2 ↓ + 2 OH− → [Pb(OH)4]2− Ha a tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok oldatához hidrogén-peroxidot adunk fekete ólom(IV)oxid keletkezik: [Pb(OH)4]2− + H2O2 → PbO2 ↓ + 2 H2O + 2 OH− Megfigyelés: 5. Híg kénsav (vagy szulfátok oldata): fehér ólom-szulfát csapadék keletkezik, oldhatósági −8 szorzat: L(PbSO4, 25 °C)= 1,82x10 : Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. Oldódik viszont nátrium-hidroxidban és töményebb ammóniás ammónium-tartarát oldatban, ahol tetrahidroxo-plumbát(II)-, illetve ditartaráto-plumbát(II)-ionok keletkeznek: PbSO4 ↓ + 4 OH− → [Pb(OH)4]2− + SO42− PbSO4 ↓ + 2 C4H4O62− → [Pb(C4H4O6)2]2− + SO42− Megfigyelés: 6. Kálium-kromát: semleges, ecetsavas, vagy ammóniás oldatban sárga ólom-kromát csapadék keletkezik: Pb2+ + CrO42- → PbCrO4 ↓ Salétromsav, vagy nátrium-hidroxid oldat oldja a csapadékot: 2 PbCrO4 ↓ + 2 H+ ↔ 2 Pb2+ + Cr2O72− + H2O PbCrO4 ↓ + 4 OH− ↔ [Pb(OH)4]2− + CrO42− Megfigyelés:

48

7. Kálium-jodid: sárga ólom-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI2, 25 −9 °C)= 8,49x10 : Pb2+ + 2 I− → PbI2 ↓ A csapadék oldódik forró vízben szintelen oldat keletkezése közben, de lehüléskor az ólomjodid újra kiválik csillogó, sárga lemezek formájában (aranyeső próba). Megfigyelés: 8. Nátrium-szulfit oldat: semleges oldatból fehér ólom-szulfit csapadék válik ki: Pb2+ + SO32− → PbSO3 ↓ A csapadék rosszabbul oldódik, mint a szulfát, de feloldható híg salétromsavban és nátrium-hidroxid oldatban is. +

2+

PbSO3 ↓ + 2 H → Pb + SO2 ↑ + H2O 2− 2− − PbSO3 ↓ + 4 OH → [Pb(OH)4] + SO3 Megfigyelés: 9. Nátrium-karbonát oldat: fehér csapadék keletkezik, ami gyakorlatilag az ólom-hidroxid és ólom-karbonát keveréke: 2 Pb2+ + 2 CO32− + H2O → Pb(OH)2 ↓ + PbCO3 ↓ + CO2 ↑ Forralásra nem észlelhető változás. A csapadék oldódik híg salétromsavban és ecetsavban is CO2 gáz fejlődése közben. Megfigyelés: 10. Dinátrium-hidrogénfoszfát oldat: fehér ólom-foszfát csapadék keletkezik. 3 Pb2+ + 2 HPO42- ↔ Pb3(PO4)2 ↓ + 2 H+ Erős savak és a nátrium-hidroxid is oldják a csapadékot. Ecetsavban nem oldódik. −

Pb3(PO4)2 ↓ + 12 OH → 3 [Pb(OH)4] Megfigyelés:

49

2−

3−

+ 2 PO4

11. Ditizon (difenil-tiokarbazon, C6H5-NH-NH-C(S)-NN-C6H5) reagens: Semleges, ammóniás, alkálilúgos, vagy alkáli-cianidos oldatból téglavörös komplex keletkezik.

2

NH NH S C N N

+

2+

Pb

NH N S C N N

Pb

N N C S N HN

+

2 H+

A reakció rendkívül érzékeny, de nem szelektív az ólomra. Nehézfém ionok (pl. ezüst, higany, réz, kadmium, antimon, nikkel és cink) hasonló reakciót adnak. Megfigyelés:

Foglalja össze az Sn, Pb és Al fémek oldhatóságát savban és lúgban: Al

Sn

Pb

HCl H2SO4 HNO3 királyvíz NaOH

Összefoglaló kérdések 1. Mi a szárazjég és hogyan tárolható ? 2. Mi okozza a víz változó keménységét ? 3. Milyen redox tulajdonságai vannak az ón(II)-ionnak ? 4. Hogyan lehet az ón(II)- és ón(IV)-ionokat megkülönböztetni ? 5. Miért kell a kémcsõbe vizet tenni a lumineszcencia próbánál ? 2+ 4+ 2+ 6. Milyen stabil komplexei vannak az Sn , Sn és Pb ionoknak ? 7. Mi a különbség a PbCrO4 és BaCrO4 vízben, savban és lúgban való oldhatósága között ?

50

Preparatív feladatok:

Nátrium-karbonát előállítása Solvay-féle szódagyártás A Solvay-féle szódagyártás azon alapszik, hogy ha NaCl oldatot ammónia jelenlétében széndioxid gázzal telítünk, NaHCO3 válik ki az oldatból, mivel az oldatban az + − Na − HCO3 ionpárra nézve a legkisebb az oldhatóság. A NaHCO3 leszűrhető és magasabb hőmérsékleten történő hevítéssel (kb. 150 °C-on) Na2CO3-á alakítható. A Solvay-féle szódagyártás a következő reakcióegyenleteken alapszik: NH3.H2O + CO2 ↔ NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl ↔ NaHCO3 + NH4Cl 150o C

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 Készítsen 15,2 g (0,26 mol) NaCl -ból szobahőfokon telített oldatot (NaCl oldhatósága 20 °C-on: 36,0 g/ 100 g H2O) és elegyítse 20 ml koncentrált ammónia oldattal. Állítsa az oldatot tartalmazó edényt hideg vízbe, hogy az exoterm reakció következtében ne melegedjen fel az oldat, majd vezessen gyors ütemben CO2 gázt az oldatba. Az NaHCO3 kiválása kb. fél óra mulva kezdődik meg. Amikor az oldat a kivált sótól sűrűn folyóssá válik, szüntesse meg a gázbevezetést, a szuszpenziót rázza össze néhányszor erélyesen, − majd szürje le az apró kristályokat üvegszűrõn. Az anyagot mossa Cl -ionmentesre jeges vízzel, majd mossa alkohollal és szárítsa meg levegőátszivatással. Az anyag kis részletéből készítsen 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban és mérje meg a pH-ját finomskálás pH papírral. Tegye az előállított NaHCO3-at porcelántálba és Bunsen égővel történő hevítéssel alakítsa át Na2CO3-á. A reakció 150 °C-on játszódik le kellő sebességgel, és a reakció befejeződését a gázfejlődés megszűnése jelzi. Az anyag kis részletéből készítsen ismét 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban és mérje meg a pH-ját finomskálás pH papírral. Számítsa ki a kitermelést a NaCl-re vonatkoztatva.

51

Ólom(IV)-oxid előállítása PbO2 2+

Az ólom(IV)-oxid, PbO2 erős oxidálószer (ε°(Pb / PbO2)= +1,46 V), ezért ólom(II)-vegyületekből oxidációval történő előállításához igen erős, nála erősebb oxidálószerekre, például NaOCl oldatra (ε°(Cl2/HOCl)= +1,61 V) van szükség. Ha ólom(II)-só (pl. ólom(II)-acetát) oldatot nátrium-hipoklorit (NaOCl) oldattal kezelünk, akkor az első lépésben - az oldat lúgos kémhatása miatt - fehér színű ólom(II)hidroxid keletkezik, ami a nátrium-hipoklorit oxidáló hatása következtében hamar barna színű ólom(IV)-oxiddá alakul: Pb(CH3COO)2 + 2 NaOCl → PbO2 ↓ + Cl2 ↑ + 2 CH3COONa A nátrium-hipoklorit oldatot nátrium-hidroxidból és klórgázból állíthatjuk elő: 2 NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O 0,22 mol nátrium-hidroxidot Erlenmeyer-lombikban 220 ml vízben feloldunk, az oldatot lehűtjük, majd hidegen, lassú áramban klórgázt vezetünk bele egy lehúzatlan végű gázbevezetőcsövön keresztül. A klórt vegyifülkében, gázfejlesztő készülékben 60 g konyhasóból a megfelelő tömegű barnakővel és kénsavval állítjuk elő. A klórgázfejlesztést, illetve bevezetést, valamint a gázfejlesztő készülék szétszedését és öblítését vegyifülkében, óvatosan végezzük! A klórbevezetést addig folytatjuk, amíg az oldatban klórgázfelesleg nem lesz (kb. 2 óra), ami arról látható, hogy az oldat sárgászöld színűvé válik, továbbá a vele megcseppentett indikátorpapír csak rövid ideig mutatja - a NaOCl hidrolízisétől származó - lúgos kémhatást, majd a NaOCl és a feleslegben lévő klór oxidáló hatása miatt elfakul, vagy teljesen elszíntelenedik. A klórbevezetéssel egyidejűleg 0,05 mol ólom(II)-acetát-víz(1/3)-ot kb. 250 ml vízben oldunk. Ha az oldat nem lenne teljesen tiszta, akkor redős szűrõn leszűrjük. Az elkészült nátrium-hipoklorit oldatot keverés közben a tiszta ólom-acetát oldatba öntjük, mire először fehér ólom-hidroxid válik ki, amely hidegen lassan, melegítve gyorsan barna ólom-dioxiddá oxidálódik. A műveletet a klórfejlődés miatt fülkében végezzük. Az oldatot ezután az oxidáció teljessé tétele és a keletkezett klórgáz kiűzése céljából időnként üvegbottal megkeverve felforraljuk, majd egy-két órán át vízfürdőn tartjuk. Ezután a csapadékot szívótölcséren leszűrjük és addig mossuk, amíg a szüredék AgNO3-oldattal kloridreakciót már nem ad. A kloridmentesre mosott barna csapadékot porcelán tálba tesszük, és 100 ml 5(m/m) %-os salétromsavval vízfürdőn egy óra hosszat melegítjük, hogy az esetleg benne maradt szennyező kétértékű ólomvegyületeket kioldjuk. A csapadékot − ezután újra szűrjük, NO3 -ion mentesre mossuk és szárítószekrényben szárítjuk.

52

Az Va csoport elemei (N, P, As, Sb, Bi) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok és kationok A nitrogén (N2) szintelen, kémiailag meglehetősen inert, kétatomos molekulákból álló gáz (forráspont: -196 °C). A nitrogén a természetben főleg mint dinitrogén (N2) fordul elő. A föld atmoszférájának 78tf%-a nitrogén. A foszfor mindegyik módosulata szilárd szobahőfokon. A foszfornak három fő módosulata van: a fehér, fekete és vörös foszfor. A fehér foszfor szilárd, folyékony és gáz halmazállapotban is 800 °C alatt P4 molekulákból áll. A különféle foszfor módosulatok közül a fehér foszfor a legkevésbé stabil, de valamennyi egyéb módosulat ezzé alakul át, ha megolvasztják. A fehér foszfor igen reaktív és erősen mérgező. Rendszerint víz alatt tartják, hogy a levegővel való reakciót meggátolják. Az ortorombos fekete foszfor termodinamikailag a legstabilabb és a legkevésbé reakcióképes foszfor módosulat. Előállítható fehér foszforból nyomás alatti hevítéssel. A fekete foszfor polimer szerkezetű kettősrétegekből áll és olyan a megjelenése, mint a grafitnak. 12 kbar-nál nagyobb nyomás alatt az ortorombos szerkezet átalakul romboéderes, majd köbös szerkezetté. A kereskedelemben leginkább a vörös foszfort használják. Amorf szerkezete van és a reakciókészsége a fehér és fekete módosulaté között van. Könnyen előállítható fehér foszfor levegőtől elzártan történő hevítésével ∼400 °C-on. Arzén, antimon és bizmut. Ezeknek az elemeknek kevesebb allotróp módosulata van, mint a foszfornak. Az As és Sb instabil sárga módosulatai a fehér foszforhoz hasonlóak, és As, vagy Sb gőzök gyors kondenzációjával állíthatók elő. Gyorsan átalakulnak a csillogó "fémes" romboéderes módosulattá, ami a romboéderes fekete foszforhoz hasonló. Ez utóbbi a bizmut legfontosabb módosulata. Az arzén fémes megjelenésű, acélszürke, törékeny szilárd anyag. Melegítés hatására szublimál és jellegzetes, fokhagymához hasonló szaga van. Az antimon csillogó, ezüstfehér fém, ami 630,7 °C-on olvad. A bizmut törékeny, kristályos, vöröses-fehér színű fém. Olvadáspontja 271,3 °C.

Oldhatóság vízben, savakban és lúgban A nitrogén fizikailag kissé oldódik vízben, de a P, As, Sb és Bi nem oldódik. A foszfor, arzén, antimon és bizmut nem oldódik nem-oxidáló savakban (pl. HCl), de oldhatók oxidáló savakban (pl. salétromsavban), amikor H3PO4, H3AsO4, Sb2O3, illetve Bi(NO3)3 keletkezik. Az arzén nem oldódik sósavban és híg kénsavban, de könnyen oldódik híg salétromsavban arzenit ionok és koncentrált salétromsavban, királyvízben és nátriumhipoklorit oldatban arzenát ionok képzõdése mellett: As + HNO3 + H2O → H3AsO3 + NO ↑ As + 5 cc HNO3 → H3AsO4 + 5 NO2 ↑ + H2O 2 As + 5 OCl− + 3 H2O → 2 AsO43− + 5 Cl− + 6 H+ 53

Az antimon nem oldható híg kénsavban, de lassan oldódik forró, tömény kénsavban antimon(III) ionok képződése mellett: 2 Sb + 3 H2SO4 + 6 H+ → 2 Sb3+ + 3 SO2 ↑ + 6 H2O A tömény salétromsav oxidálja az antimont egy vízben oldhatatlan termék keletkezése mellett, ami az Sb2O3 és Sb2O5 keverékének tekinthető. Ezek az anhidridek feloldhatók borkősavban (komplex-képződés közben). A salétromsav és a borkősav keveréke az antimon igen jó oldószere. A királyvíz ugyancsak oldja az antimont, antimon(III) ionok keletkezése mellett: Sb + HNO3 + 3 HCl → Sb3+ + 3 Cl− + NO ↑ + 2 H2O −

Bizmut (ε°(Bi/BiCl4 )= +0,16 V) oldható tömény oxidáló savakban (koncentrált salétromsavban, királyvízben, vagy koncentrált kénsavban): Bi + 6 HNO3 → Bi3+ + 3 NO3− + 3 NO2 ↑ + 3 H2O Bi + HNO3 + 4 HCl → BiCl4− + H+ + NO ↑ + 2 H2O 2 Bi + 6 H2SO4 → 2 Bi3+ + 3 SO42− + 3 SO2 ↑ + 6 H2O Az Va csoport elemei közül csak a fehér foszfor oldódik lúgban, diszproporcióval: P4 + 3 NaOH + 3 H2O → PH3 ↑ + 3 NaH2PO2

Salétromsav (HNO3) A tiszta sav szintelen folyadék. A közönséges koncentrált vizes sav (∼70%-os) ugyancsak szintelen, de gyakran megsárgul a sav fotokémiai bomlása következtében: 4 HNO3 → 4 NO2 + 2 H2O + O2 A tiszta folyékony savak közül a salétromsavnak a legnagyobb az öndisszociációja. A disszociáció a következő egyenlettel írható le: 2 HNO3 ↔ NO2+ + NO3− + H2O A híg, 2 M-nél kisebb koncentrációjú salétromsavnak az oxidáló ereje igen kicsi. A tömény sav erős oxidálószer; a fémek közül csak az Au-t, Pt-t, Ir-t és Re -t nem támadja meg, habár számos fémet, mint például az Al, Fe, Cr passzivál, valószínüleg a fémfelületen keletkező vékony oxidréteg miatt. A fémek oxidálása a nitrát redukciójával jár, amikor rendszerint nitrogén-oxidok keletkeznek. A salétromsav a nemfémeket rendszerint oxosavak vagy oxidok keletkezése közben oxidálja. A HNO3 nitráló készsége a szerves kémiában, különösen koncentrált kénsav jelenlétében, a nitrónium ion, NO2+, képződésének tulajdonítható. Az úgynevezett füstölgő salétromsav oldott NO2-t tartalmaz feleslegben ahhoz képest, mint ami hidratálható lenne HNO3 + NO -vá. A vörös füstölgő salétromsav N2O4-et tartalmaz. A királyvíz (∼ 3 rész tömény HCl + 1 rész tömény HNO3) szabad klórt és ClNO-t is tartalmaz, és oldja az aranyat és platinát is. Sokkal erősebb oxidálószer, mint a HNO3, főleg azért, mert a klorid ionok jó komplexképző ligandumok.

54

Az Va csoport elemeinek legfontosabb oxidjai N P As NO szintelen P4O10 (P2O5) As4O6 (As2O3) NO2 fehér fehér igen higroszkópos vörösbarna

Sb

Bi

Sb4O6 (Sb2O3) fehér

Bi2O3 sárga

Az N, P, As, Sb és Bi legfontosabb anionjai és kationjai: N

P

*

Sb Sb3+ Sb5+ SbO+

*

NH4+ ammónium NO2+ nitrónium NO2- nitrit NO3- nitrát

As (As3+) * (As5+)

H2PO2hipofoszfit

HPO32- foszfit PO43- foszfát

AsO33- arzenit AsO43- arzenát

Bi Bi3+ BiO+

[Sb(OH)4]− [Sb(OH)6]−

Vizes oldatban arzenit és arzenátként vannak jelen.

Az NH4+, NO2-, NO3-, PO43-, AsO33-, AsO43-, Sb3+ és Bi3+ ionok jellemzõ reakciói

Ammónium ion, NH4+ A szervetlen ammóniumsók általában vízoldható vegyületek, melyek szintelen oldatokat képeznek, hacsak az anion nem színes. Az ammóniumionok reakciói általában igen hasonlítanak a kálium ion reakcióira, aminek az az oka, hogy a kálium- és ammóniumionok mérete közel egyforma. Az ammóniumionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M ammónium-klorid oldatot. 1. Nátrium-hidroxid oldat: melegítésre ammónia gáz fejlõdik. NH4+ + OH− → NH3 ↑ + H2O Az ammónia gáz a következőképpen azonosítható: a.) szag alapján (óvatosan szagolja meg a fejlődő gázt, a gázokat a kezével az orra felé legyezve); b.) ha egy koncentrált sósavval megnedvesített üvegbotot a keletkező ammónia útjába tart, fehér ammónium-klorid füst keletkezik; c.) a nedves pH papírt megkékíti;

55

d.) a higany(I)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírt megfeketíti (igen megbízható teszt az ammónia kimutatására): 2 NH3 + Hg22+ + NO3− → Hg(NH2)NO3 ↓ + Hg ↓ + NH4+ e.) a mangán(II)-kloriddal és hidrogén-peroxiddal megnedvesített szűrőpapírt megbarnítja; a mangán feloxidálódik az ammónia elnyelődése következtében kialakuló lúgos közegben: 2 NH3 + Mn2+ + H2O2 + H2O → MnO(OH)2 ↓ + 2 NH4+ Megfigyelések: 2. Nessler reagens ( kálium-tetrajodo-merkurát(II) lúgos oldata): barna csapadék, vagy barna, illetve sárgásbarna színeződés keletkezik az ammónia vagy ammóniumionok mennyiségétől függően. A csapadék bázikus higany(II)-amidojodid: NH4+ + 2 [HgI4]2− + 4 OH− → HgO.Hg(NH2)I ↓ + 7 I− + 3 H2O Igen érzékeny teszt, amit az ivóvízben lévő ammónia nyomok kimutatására is használnak, de szinte valamennyi fémion (kivéve a nátrium- és káliumiont) zavarja. Megfigyelések: 3. Nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)], Na3[Co(NO2)6]: Sárga ammónium-[hexanitrito-kobaltát(III)] csapadék keletkezik, ami hasonló ahhoz, mint ami káliumionokkal leválik: 3 NH4+ + [Co(NO2)6]3− → (NH4)3[Co(NO2)6] ↓ Megfigyelések: 4. Telített nátrium-hidrogén-tartarát oldat, NaHC4H4O6: fehér ammónium-hidrogén-tartarát (NH4HC4H4O6) csapadék keletkezik, ami hasonló, de vízben kissé jobban oldható, mint a megfelelő káliumsó. A káliumsótól az ammóniumsó könnyen megkülönböztethető úgy, hogy az ammóniumsót nátrium-hidroxid oldattal forralva ammónia keletkezik. NH4+ + HC4H4O6− → NH4HC4H4O6 ↓ Megfigyelések: 5. Perklórsav, vagy nátrium-perklorát oldat: híg ammóniumion tartalmú oldattal nincs csapadék (eltérés a káliumionoktól). Töményebb oldatból azonban az ammónium-perklorát is kiválik. Oldhatóság: NH4ClO4 : 10,9 g/ 100 g víz KClO4 : 0,75 g/ 100 g víz 0 °C-on. Megfigyelések: 56

+

+

Hasonlítsa össze a K és NH4 ionok jellemzõ reakcióit: Lángfestés

cc HClO4

Borkõsav + CH3COONa

3−

[Co(NO2)6]

Nessler reagens

+

K

+

NH4

Nitrit, NO2− Az ezüst-nitrit viszonylag rosszul oldódik vízben (1,363 g AgNO2/100 ml víz 60 °C-on), de valamennyi egyéb fontos fém-nitrit vízben jól oldódik. Használjon 0,1 M KNO2 oldatot a nitritionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Sósav: Ha óvatosan, hidegen sósavat adunk szilárd nitrithez, világoskék folyadék keletkezik (a szabad salétromossav HNO2, vagy anhidridje N2O3 miatt) és barna színű nitrogén-oxidok fejlődnek. A barna színű nitrogén-dioxid főleg a nitrogén-monoxid és a levegő oxigénjének reakciójával keletkezik. Hasonló reakció észlelhető, ha sósavat tömény nitrit oldatba öntünk. Híg nitrit oldat esetén a gázfejlődés gyenge, gyakran nem észlelhető. NO2− + H+ → HNO2 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO ↑ + H2O 2 NO ↑ + O2 ↑ → 2 NO2 ↑ Megfigyelések: 2. Bárium-klorid oldat: nem észlelhető csapadék. Megfigyelés: 3. Ezüst-nitrát oldat: tömény oldatból fehér, kristályos ezüst-nitrit csapadék válik ki. NO2− + Ag+ → AgNO2 ↓ Megfigyelés:

57

4. Kálium-jodid oldat: ha nitrit oldatot adunk kálium-jodid oldathoz és megsavanyítjuk ecetsavval vagy híg kénsavval, elemi jód keletkezik, ami azonosítható szén-tetrakloridos kirázással vagy a keményítő oldat megkékülésével. 2 NO2− + 2 I− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O Megfigyelés: 5. Ammónium-klorid. Ha nitrit oldatot feleslegben lévő szilárd ammónium-kloriddal forralunk, nitrogén keletkezik és a nitrit teljesen elbomlik: NO2− + NH4+ → N2 ↑ + 2 H2O Megfigyelés: 6. Karbamid: ha nitrit oldathoz karbamidot CO(NH2)2, adunk és a keveréket megsavanyítjuk híg sósavval, a nitrit elbomlik, és nitrogén, valamint széndioxid fejlõdik. 2 NO2− + CO(NH2)2 + 2 H+ → 2 N2 ↑ + CO2 ↑ + 3 H2O Megfigyelés: 7. Szulfaminsav (H2N-SO3H). Ha nitrit oldathoz szulfaminsavat adunk, a nitrit teljesen elbomlik: H2NSO3H + NO2− + H+ → N2 ↑ + 2 H+ + SO42− + H2O Megfigyelés: 8. Megsavanyított kálium-permanganát oldat: elszintelenedik nitrit oldat hatására (a nitrit feleslegben kell, hogy legyen), de gázfejlődés nem észlelhető. 5 NO2− + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 NO3− + 2 Mn2+ + 3 H2O Megfigyelés: 9. Kénhidrogén: ha kénhidrogént vezetünk kénsavval megsavanyított nitrit oldatba, kén válik ki és ammóiumionok keletkeznek: −

+

+

NO2 + 3 H2S + 2 H → 3 S ↓ + NH4 + 2 H2O Erősen lúgosítsuk meg az oldatot és vizsgáljunk NH3-ra a kémcső szájához tartott nedves indikátorpapírral. Megfigyelés: 10. Nátrium-szulfit oldat: 2 M sósavval megsavanyított nitrit oldathoz adjunk nátrium2− szulfit oldatot, majd vizsgáljunk SO4 ionokra BaCl2 oldattal: −

2−

2 NO2 + SO3

+

2−

+ 2 H → SO4 58

+ 2 NO ↑ + H2O

11. Szulfanilsav  α-naftilamin reagens. (Griess-Ilosvay teszt) A reakció két lépésből áll, az első a szulfanilsav diazotálása a savanyítás hatására keletkező salétromossavval, a második az így keletkezett diazóniumsó kapcsolása az αnaftilaminnal vörös diazofestékké: NH2

SO3H

+ H+

+ NO2

+

HSO3

N N

NH2

+ 2 H2O

NH2

Az oldatnak hígnak kell lennie, különben a második lépés, az azokapcsolás nem megy végbe. Megfigyelés:

12. FeSO4 oldat: feleslege már ecetsavval megsavanyított oldatban is sötétbarna színeződést okoz a nitrozo-vas(II) ionok keletkezése következtében: −

NO2 + 2 Fe

2+

+

+ 2 H → [Fe(NO)]

2+

+ Fe

3+

+ H2O

A nitrátionok a reakciót csak tömény kénsavas oldatban adják (különbség a nitrátionoktól). Megfigyelés:

−

Foglalja össze az NO2 ionok redox tulajdonságait az alábbi táblázatban.

I −

−

2−

2−

SO3

S

oxidál

NO2

redukál Standard redoxpotenciálok (ε° ,25 °C): I2/I−: +0,54 V 2− SO4 /H2SO3: +0,17 V

HNO2/NO: +0,98 V −

NO3 /HNO2: +0,93 V

−

2+

MnO4 /Mn : +1,51 V

59

−

MnO4

Nitrátok, NO3− Valamennyi szervetlen nitrát oldódik vízben. A higany és a bizmut nitrátja vízben hidrolizál, de feloldható híg salétromsavban. Használjon 0,1 M nátrium- vagy kálium-nitrát oldatot a nitrátionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Redukció nitritionokká. A nitrátok ecetsavas közegben fém cinkkel nitritté redukálhatók, és a nitritionok kimutathatók Griess-Ilosvay reagenssel. −

+

NO3 + Zn + 2 H

−

2+

→ NO2 + Zn

+ H2O

NH2 + NO2

+ SO3H

+ H+

HSO3

N N

NH2

+ 2 H2O

NH2

A nitritek természetesen zavarnak, ezért ha ezt a tesztet használjuk nitrátionok kimutatására, a nitritionokat előzőleg el kell távolítani az oldatból. Megfigyelés:

2. A nitrátok redukciója lúgos közegben. Ammónia gáz fejlődik, ha nitrát tartalmú oldatot nátrium-hidroxiddal meglúgosítunk, majd cink porral forralunk, vagy alumínium porral gyengén melegítünk. Az ammónia detektálható (i) szaga alapján, (ii) megnedvesített pH papírral vagy (iii) higany(I)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírral. NO3− + 4 Zn + 7 OH− + 6 H2O → NH3 ↑ + 4 [Zn(OH)4]2− 3 NO3− + 8 Al + 5 OH− + 18 H2O → NH3 ↑ + 8 [Al(OH)4]− Az ammóniumionok zavarnak, ezért a vizsgálat előtt el kell távolítani őket. A nitritek is hasonló reakciót adnak. Megfigyelés:

60

3. Vas(II)-szulfát oldat és tömény kénsav (barna gyűrű teszt): Ezt a vizsgálatot a következő két módon hajthatjuk végre: a.) Adjon 2 ml nitrát oldathoz 3 ml frissen készített telített vas(II)-szulfát oldatot, majd folyasson a kémcső oldalán lassan 3-5 ml tömény kénsavat az oldathoz úgy, hogy a sav külön réteget képezzen az oldat alatt. A két réteg találkozásánál barna gyűrű keletkezik. b.) Adjon 4 ml tömény kénsavat lassan 2 ml nitrát tartalmú oldathoz, keverje össze az oldatot és hűtse le hideg csapvíz alatt. Folyasson a kémcső oldalán lassan telített vas(II)-szulfát oldatot a kénsavas oldathoz úgy, hogy réteget képezzen a kénsavas oldat felett. Tegye félre állni az oldatot 2-3 percre. Barna gyűrű keletkezik a két folyadékréteg találkozásánál. 2+ A barna gyűrű az [Fe(NO)] keletkezése következtében áll elő. Rázásra és melegítésre a barna gyűrű eltűnik, nitrogén-monoxid fejlődik és az oldat megsárgul a vas(III) ionok keletkezése következtében. −

2+

3+

2−

2 NO3 + 4 H2SO4 + 6 Fe → 6 Fe + 2 NO ↑ + 4 SO4 2+ 2+ Fe + NO ↑ → [Fe(NO)]

+ 4 H2O

Megfigyelés:

Ortofoszfátok, PO43Az ortofoszforsav (gyakran egyszerűen csak foszforsavnak nevezik) hárombázisú sav, ezért háromféle só vezethető le belőle: primér ortofoszfátok, pl. NaH2PO4; szekunder ortofoszfátok, pl. Na2HPO4: tercier ortofoszfátok, pl. Na3PO4. Az úgynevezett "nátrium-foszfát" tulajdonképpen a dinátrium-hidrogén-foszfátnak, Na2HPO4.12H2O a hétköznapi elnevezése. Oldhatóság. Az alkálifémek (kivéve a lítiumot) és az ammóniumion foszfátjai (primér, szekunder és tercier) oldódnak vízben. Az alkáliföldfémek primér foszfátjai ugyancsak vízoldhatóak. A többi fém foszfátja, valamint az alkáliföldfémek szekunder és tercier foszfátjai vízben rosszul oldódnak vagy oldhatatlanok. A foszfát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M dinátrium-hidrogénfoszfát, Na2HPO4.12H2O oldatot. 61

1. Híg sósav: nem észlelhető változás. Megfigyelés: 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga, tercier ezüst-ortofoszfát csapadék −17 keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ag3PO4, 25°C)= 8,88x10 : HPO42- + 3 Ag+ → Ag3PO4 ↓ + H+ A csapadék oldódik híg ammónia oldatban és híg salétromsavban is: +

3−

Ag3PO4 ↓ + 6 NH3 → 3 [Ag(NH3)2] + PO4 + + − Ag3PO4 ↓ + 2 H → H2PO4 + 3 Ag Megfigyelés:

3. Bárium-klorid oldat: semleges oldatból fehér, amorf szekunder bárium-foszfát válik ki, amely oldódik híg ásványi savakban és töményebb ecetsavban is. HPO42- + Ba2+ → BaHPO4 ↓ Gyengén lúgos közegben (híg ammónia jelenlétében) a vízben roszabbul oldódó tercier foszfát válik ki az oldatból: 2 HPO42- + 3 Ba2+ + 2 NH3 → Ba3(PO4)2 ↓ + 2 NH4+ Megfigyelés: 4. Magnézium-nitrát reagens, vagy magnézia-mixtúra: Bármelyik reagenssel egy fehér, kristályos magnézium-ammónium-foszfát, Mg(NH4)PO4.6H2O keletkezik: HPO42− + Mg2+ + NH3 → Mg(NH4)PO4 ↓ A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban, de gyakorlatilag oldhatatlan ammónia oldatban. Megfigyelés: A magnézium-nitrát reagens Mg(NO3)2, NH4NO3 és kevés NH3 oldatot tartalmaz, a magnézia-mixtúra MgCl2, NH4Cl és kevés NH3 oldatot tartalmaz. A magnézia-mixtúrát a következőképpen készítjük: magnézium-klorid oldathoz ammónia oldatot adunk, amire a magnézium-hidroxid kiválik. Ezután annyi ammónium-kloridot adunk hozzá, hogy a csapadék feloldódjék. Azonos módon készítjük a magnézium-nitrát reagenst is.

62

5. Vas(III)-klorid oldat: semleges oldatból sárgásfehér vas(III)-foszfát csapadék válik ki: 2−

HPO4

+ Fe

3+

+

→ FePO4 ↓ + H

A csapadék oldódik híg ásványi savakban, de nem oldódik híg ecetsavban. Megfigyelés: 6. Ammónium-molibdát reagens: sárga, kristályos ammónium-foszformolibdát, (NH4)3[ P(Mo3O10)4] csapadék keletkezik, ha tömény salétromsavat és a reagenst nagy feleslegben foszfátion tartalmú oldathoz adjuk. A reakciót célszerű a következőképpen végrehajtani: adjon lassan tömény salétromsavat 10%-os (NH4)2MoO4 oldathoz addíg, míg a kezdetben leváló csapadék teljesen feloldódik. Ezután adja ezt az oldatot nagy feleslegben kevés foszfátion tartalmú oldathoz, vagy adjon ehhez az oldathoz kevés foszfátion tartalmú oldatot. HPO42- + 12 MoO42- + 3 NH4+ + 23 H+ → (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O Megfigyelés:

Az arzén(III)-ionok reakciói Az arzén(III) vegyületek az amfoter arzén-trioxidból, As2O3 vezethetők le. Erősen savas oldatban csak a piramidális As(OH)3= H3AsO3 van jelen, erősen lúgos oldatban pedig az arzenit ionok, AsO33- találhatók. Köztes pH-nál ezek egyensúlyban vannak a 2− − H2AsO3 és HAsO3 ionokkal. Az arzén(III) ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M arzén(III)oxid, As2O3, vagy nátrium-arzenit, Na3AsO3 oldatot. Az arzén(III)-oxid nem oldódik hideg vízben, de a vizes szuszpenziót fél órát forralva teljesen feloldódik. Ez az oldat lehűthető anélkül, hogy az oxid kicsapódna (az összes oxid ugyanis arzenitté alakul át). 1. Kénhidrogén: sárga arzén(III)-szulfid csapadék keletkezik: 3−

2 AsO3

+

+ 6 H + 3 H2S → As2S3 ↓ + 6 H2O

Az oldatnak erősen savasnak kell lennie, különben csapadék nem válik ki, hanem csak sárga színeződés észlelhető a kolloid As2S3 keletkezése következtében. A csapadék nem oldódik tömény sósavban. A csapadék oldódik forró, tömény salétromsavban és alkáli-hidroxid, vagy ammónia oldatban. Oldódik továbbá ammónium-karbonátban is széndioxid gáz fejlődése közben:

63

3−

2−

+

As2S3 ↓ + 28 HNO3 → 2 AsO4 + 3 SO4 + 12 H + 28 NO2 ↑+ 8 H2O 3− 3− − As2S3 ↓ + 6 OH → AsO3 + AsS3 + 3 H2O As2S3 ↓ + 3 (NH4)2CO3 → (NH4)3AsO3 + (NH4)3AsS3 + 3 CO2 ↑ Ammónium-szulfid és ammónium-poliszulfid ugyancsak oldja a csapadékot tioarzenit 3− 3− (AsS3 ), illetve tioarzenát (AsS4 ) ionok keletkezése közben: 2−

3−

As2S3 ↓ + 3 S → 2 AsS3 2− 3− 2− As2S3 ↓ + 4 S2 → 2 AsS4 + S3 Megsavanyítva ezeket az oldatokat a tioarzenit és tioarzenát elbomlik, miközben arzén(III)szulfid és arzén(V)-szulfid kiválik, és kénhidrogén fejlődik. A feleslegben lévő poliszulfid reagens is elbomlik, így a kicsapódó arzén-szulfid kénnel lesz szennyezett: 3− + 2 AsS3 + 6 H → As2S3 ↓ + 3 H2S ↑ 3− + 2 AsS4 + 6 H → As2S5 ↓ + 3 H2S ↑ 2− + S2 + 2 H → H2S ↑ + S ↓ Megfigyelés: 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga ezüst-arzenit csapadék válik ki (különbség az arzenátoktól, melyek barnásvörös csapadékot adnak): 3−

AsO3

+

+ 3 Ag → Ag3AsO3 ↓

A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónia oldatban is. Megfigyelés: 3. Magnézia-mixtúra (MgCl2, NH4Cl és kevés NH3): nem válik ki csapadék az oldatból (eltérés az arzenátoktól és a foszfátoktól). Megfigyelés:

4. Réz-szulfát oldat: semleges oldatból zöld réz-arzenit (kétféleképp felírható: CuHAsO3 és Cu3(AsO3)2.xH2O) válik ki: 3−

AsO3

2+

+ Cu

+

+ H → CuHAsO3 ↓

A csapadék oldódik savakban és ammónia oldatban is. A csapadék oldódik nátrium-hidroxid oldatban is, és ha ezt az oldatot forraljuk, réz(I)-oxid válik ki. Megfigyelés:

64

5. Kálium-trijodid (kálium-jodidos jód oldat): elszintelenedik, miközben oxidálja az arzenit ionokat: 3− 3− + − − AsO3 + I3 + H2O ↔ AsO4 + 3 I + 2 H A reakció egyensúlyra vezet és megfordítható, ha az oldathoz erős savat adunk. Megfigyelés: 6. Bettendorff próba (ón(II)-klorid oldat és tömény sósav): a teszt azon alapszik, hogy ón(II)-klorid tömény sósavas oldata az arzén oldható vegyületeit elemi arzénné redukálja: 3−

2 AsO3

+

2+

+ 12 H + 3 Sn

4+

→ 2 As ↓ + 3 Sn

+ 6 H2O

Készítsen oldatot 0,5 ml telített ón(II)-kloridból és 2 ml tömény sósavból, majd adjon az oldathoz néhény csepp arzenit oldatot. Melegítse enyhén az oldatot, majd tegye félre állni. 5-10 perc mulva, az arzén mennyiségétől függõen sötétbarna színeződés, vagy fekete csapadék válik ki az elemi arzén keletkezése következtében. (A reakció arzenát ionokkal is végbemegy, de hosszabb időt igényel.) Megfigyelés: 7. Marsh próba. A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH3) redukálja, amely szintelen, igen mérgező, foghagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük. A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól).

3−

AsO3

+

+ 3 Zn + 9 H → 2+ AsH3 ↑ + 3 Zn + 3 H2O

4 AsH3 ↑ → hevítés → 4 As ↓ + 6 H2 ↑ −

2 As + 5 OCl + 3 H2O → 3− + − 2 AsO4 + 5 Cl + 6 H Megfigyelés:

65

Arzenát-ionok reakciói, AsO43Az arzén(V) vegyületek az arzén-pentoxidból, As2O5 származtathatók. Ez az arzénsav, H3AsO4 savanhidridje, mely fémekkel sókat képez. Az arzén(V) vizes közegben arzenát, AsO43- ionként van jelen, melynek különböző protonált formái a pH-tól függően egymással egyensúlyban vannak. Használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-arzenát, Na2HAsO4 oldatot az arzén(V)ionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Kénhidrogén: híg sósav jelenlétében nem válik le azonnal csapadék, de ha a kénhidrogén bevezetését folytatjuk, lassan egy arzén(III)-szulfidból és kénből álló csapadék keletkezik. A csapadék keletkezése gyorsabb forró oldatban: 3−

3−

AsO4 + H2S → AsO3 + S ↓ + H2O 3− + 2 AsO3 + 6 H + 3 H2S → As2S3 ↓ + 6 H2O Ha nagy mennyiségű tömény sósavat adunk az oldathoz és kénhidrogént vezetünk a hideg oldatba, sárga arzén-pentaszulfid csapadék keletkezik: 3−

2 AsO4

+

+ 5 H2S + 6 H → As2S5 ↓ + 8 H2O

Az arzén(V)-pentaszulfid csapadék, a triszulfidhoz hasonlóan, oldódik alkáli-hidroxidban és ammónia oldatban, ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, nátrium- és ammónium-karbonátban: As2S5 ↓ As2S5 ↓ As2S5 ↓ As2S5 ↓

+ + + +

−

3−

3−

6 OH → AsS4 + AsO3S + 3 H2O 2− 3− 3 S → 2 AsS4 2− 3− 2− 6 S2 → 2 AsS4 + 3 S3 3− 2− 3− 3 CO3 → AsS4 + AsO3S + 3 CO2

Ha az így keletkezett oldatokat megsavanyítjuk sósavval, arzén-pentaszulfid csapódik ki: 3− + 2 AsS4 + 6 H → As2S5 ↓ + 3 H2S ↑ Megfigyelés: 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból barnásvörös ezüst-arzenát csapadék keletkezik, −22 L(Ag3AsO4, 25°C)= 1,03x10 : 3−

AsO4

+

+ 3 Ag → Ag3AsO4 ↓

A csapadék oldódik ásványi savakban és ammónia oldatban, de nem oldódik ecetsavban. Megfigyelés: 3. Magnézia-mixtúra: semleges, vagy ammóniás oldatból fehér, kristályos magnéziumammónium-arzenát, Mg(NH4)AsO4.6H2O csapadék válik ki: 66

3−

AsO4

+ Mg

+

2+

+ NH4 → MgNH4AsO4 ↓

Ha a fehér csapadékot ecetsavval megsavanyított ezüst-nitrát oldattal kezeljük, vörös ezüstarzenát keletkezik: +

MgNH4AsO4 ↓ + 3 Ag → Ag3AsO4 ↓ + Mg

2+

+

+ NH4

Megfigyelés: 4. Ammónium-molibdát oldat: ha a reagenst és tömény salétromsavat jelentős feleslegben adunk az arzenát oldathoz és forraljuk, sárga, kristályos csapadék keletkezik: 3−

2−

AsO4

+ 12 MoO4

+

+

+ 3 NH4 + 24 H → (NH4)3[As(Mo3O10)4] ↓ + 12 H2O

A csapadék természetesen nem oldódik salétromsavban, de oldódik ammónia és alkálihidroxid oldatokban. Megfigyelés: 5. Kálium-jodid oldat: tömény sósav jelenlétében jód válik ki az oldatból, mely az oldatot barnára szinezi. A jód oldódik szén-tetrakloridban, vagy kloroformban és a szerves fázist ibolya színűre festi. 3−

AsO4

−

+

3−

+ 2 I + 2 H ↔ AsO3

+ I2 ↓ + H2O

Redox rendszerek: I−/I2 H3AsO3/H3AsO4 Koncentrációk: −

[I ]= 0.1 M; [H3AsO4]= 0.1 M a) [H3AsO3]= 0.001 M b) [H3AsO3]= 0.01 M c) [H3AsO3]= 0.1 M

Redox potencial(V)

A reakció reverzibilis. 0.7 0.6

I-/I2

0.5

H3AsO 3/H 3AsO 4

0.4

a b c

0.3 0.2 0

1

2

3

4

5

pH

Megfigyelés: 6. Bettendorff próba (ón(II)-klorid oldat és tömény sósav): az oldat először sötétbarna lesz, majd megfeketedik az elemi arzén kiválása miatt (a teszt kivitelezését lásd a 65. oldalon): 3− + 2+ 4+ 2 AsO4 + 16 H + 5 Sn → 2 As ↓ + 5 Sn + 8 H2O Megfigyelés:

67

7. Marsh próba: A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH3) redukálja, amely egy szintelen, igen mérgező, foghagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt egy hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük. A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól). 3−

+

2+

AsO4 + 4 Zn + 11 H → AsH3 ↑ + 4 Zn + 4 H2O 4 AsH3 ↑ → hevítés → 4 As ↓ + 6 H2 ↑ 3− + − − 2 As + 5 OCl + 3 H2O → 2 AsO4 + 5 Cl + 6 H Megfigyelés:

Hasonlítsa össze az arzenit-, arzenát- és foszfátionok jellemzõ reakcióit ! 3−

3−

PO4

AsO3

3−

AsO4

H2S Magnézia-mixtúra + AgNO3 oldat Ag

+

(NH4)2MoO4

Az antimon(III)-ionok reakciói, Sb3+ Az antimon(III) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, de könnyen oldódnak savakban, ahol az Sb3+ ion stabil. Ha az oldatot meglúgosítjuk, vagy a pH higítás következtében növekszik, hidrolízis következtében antimonil, SbO+ ionok keletkeznek és fehér csapadék válik ki. Sb3+ + H2O ↔ SbO+ + 2 H+ Használjon 0,1 M antimon(III)-klorid, SbCl3 oldatot az antimonionok reakcióinak vizsgálatához. Az oldat a hidrolízis visszaszorítására néhány százalék sósavat tartalmaz. 1. Kénhidrogén: nem túl erősen savas oldatból narancssárga antimon-triszulfid, Sb2S3 csapadék válik ki: 68

2 Sb

3+

+

+ 3 H2S → Sb2S3 ↓ + 6 H

A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III)- és higany(II)-szulfidoktól), ammónium-szulfidban (tioantimonit képződése mellett) és poliszulfidban (tioantimonát képződése mellett), továbbá alkáli-hidroxid oldatban (antimonit és tioantimonit képződése mellett). Sb2S3 ↓ Sb2S3 ↓ Sb2S3 ↓ Sb2S3 ↓

+ + + +

−

3+

6 HCl → 2 Sb + 6 Cl + 3 H2S ↑ 2− 3− 3 S → 2 SbS3 2− 3− 2− 4 S2 → 2 SbS4 + S3 3− − 4 OH → [Sb(OH)4]− + SbS3

Ha a tioantimonát oldatot sósavval megsavanyítjuk, kezdetben antimon-pentaszulfid válik ki az oldatból, amely részben elbomlik antimon-triszulfidra és kénre. 3−

+

+ 6 H → Sb2S5 ↓ + 3 H2S ↑ Sb2S5 ↓ → Sb2S3 ↓ + 2 S ↓

2 SbS4

Ha a tioantimonit vagy az antimonit-tioantimonit keveréket megsavanyítjuk, antimontriszulfid csapadék keletkezik: 3−

+

2 SbS3 + 6 H → Sb2S3 ↓ + 3 H2S ↑ + 3− [Sb(OH)4]− + SbS3 + 4 H → Sb2S3 ↓ + 4 H2O Megfigyelés: 2. Higítás vízzel: ha az antimon(III)-klorid oldatát vízbe öntjük, fehér antimonil-klorid, SbOCl csapadék keletkezik, amely oldódik borkősav oldatban (eltérés a bizmuttól) és sósavban. Nagy mennyiségű vízzel a hidratált oxid, Sb2O3.xH2O keletkezik. 3+ + − Sb + Cl + H2O ↔ SbOCl ↓ + 2 H SbOCl ↓ + HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH → + − − → [OOC-CH(OH)-CH(OH)-COOSbO] + 2 H + Cl Megfigyelés: 3. Nátrium-hidroxid, vagy ammónia oldat: fehér hidratált antimon(III)-oxid, Sb2O3.xH2O csapadék keletkezik, amely oldódik tömény alkáli oldatokban antimonitok keletkezése közben. 3+

−

2 Sb + 6 OH → Sb2O3 ↓ + 3 H2O − Sb2O3 ↓ + 2 OH + 3 H2O → 2 [Sb(OH)4]− Megfigyelés:

69

4. Cink, ón, vagy vas: fekete, elemi antimon redukálódik a fém felületére. Standard redox potenciálok: 3+

Sb/Sb : +0.24 V 2+

2+

Zn/Zn : −0.76 V; Fe/Fe : −0.44 V; 2+ Sn/Sn : −0.14 V.

2 Sb

3+

+ 3 Zn ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Zn

2 Sb

3+

+ 3 Sn ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Sn

2 Sb

3+

+ 3 Fe ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Fe

2+

2+

2+

Megfigyelés: 5. Kálium-jodid oldat: komplex só keletkezik, aminek következtében az oldat megsárgul: 3 − Sb3+ + 6 I → [SbI6] − Megfigyelés: 6. Marsh próba: A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az antimon oldható vegyületeit stibinné (SbH3) redukálja, amely szintelen, igen mérgező, termikusan instabil gáz. Ha a gázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi antimonra, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész mindkét oldalán. A levált elemi antimon nem oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az arzéntől).

Sb

3+

+

2+

+ 3 Zn + 3 H → SbH3 ↑ + 3 Zn

4 SbH3 ↑ → hevítés → 4 Sb ↓ + 6 H2 ↑

Megfigyelés:

70

A bizmut(III) ionok reakciói, Bi3+ A bizmut(III)-hidroxid, Bi(OH)3 gyenge bázis, ezért a bizmut sók erősen hidrolizálnak, miközben a következő reakció játszódik le: Bi3+ + H2O ↔ BiO+ + 2 H+ A bizmutilion, BiO+ a legtöbb anionnal vízben oldhatatlan sókat képez, pl. BiOCl. Ha a bizmutionokat oldatban akarjuk tartani, az oldatot meg kell savanyítani, hogy a fenti egyensúly balra tolódjon el. Használjon 0,1 M Bi(NO3)3 oldatot, mely 3-4 % salétromsavat tartalmaz, a bizmutionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Kénhidrogén: híg savas oldatból fekete bizmut-szulfid csapadék válik ki: 2 Bi3+ + 3 H2S → Bi2S3 ↓ + 6 H+ A csapadék nem oldódik hideg, híg savakban és ammónium-szulfidban. Forró, tömény sósav a csapadékot feloldja kénhidrogén gáz fejlődése mellett: Bi2S3 ↓ + 6 HCl → 2 Bi

3+

−

+ 6 Cl + 3 H2S ↑

Forró, híg salétromsav is oldja a csapadékot, miközben fehér csapadékként elemi kén válik ki: + 3+ − Bi2S3 ↓ + 8 H + 2 NO3 → 2 Bi + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O Megfigyelés: 2. Ammónia oldat: fehér, változó összetételű bázikus só válik ki az oldatból. A kémiai reakciót a következőképp írjuk le: Bi

3+

−

+

+ NO3 + 2 NH3 + 2 H2O → Bi(OH)2NO3 ↓ + 2 NH4

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. Megfigyelés: 3. Nátrium-hidroxid: fehér bizmut(III)-hidroxid csapadék keletkezik: Bi

3+

−

+ 3 OH → Bi(OH)3 ↓

Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék vizet veszít és sárgásfehérre változik: Bi(OH)3 ↓ → BiO.OH ↓ + H2O Megfigyelés:

71

4. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan, cseppenként adjuk az oldathoz, fekete bizmut(III)-jodid csapadék keletkezik. A csapadék könnyen oldódik a reagens feleslegében, narancssárga színű tetrajodo-bizmutát ionok keletkezése közben: 3+

−

Bi + 3 I → BiI3 ↓ − − BiI3 ↓ + I ↔ [BiI4] Ha a fekete BiI3 csapadékot vízzel együtt hevítjük, színe narancssárgára változik bizmutiljodid keletkezése következtében: +

BiI3 ↓ + H2O → BiOI ↓ + 2 H + 2 I

−

Megfigyelés: 5. Nátrium-[tetrahidroxo-sztannát(II)] (frissen készített): hideg oldatban a bizmut(III)ionokat elemi bizmuttá redukálja, amely fekete csapadékként kiválik az oldatból. Először a reagensben lévő nátrium-hidroxid reagál a bizmutionokkal és fehér bizmut-hidroxid keletkezik, majd a bizmut-hidroxidot redukálják a [tetrahidroxo-sztannát(II)]-ionok elemi bizmuttá, miközben [tetrahidroxo-sztannát(IV)]-ionok keletkeznek: −

3+

Bi + 3 OH → Bi(OH)3 ↓ 2− 2− 2 Bi(OH)3 ↓ + 3 [Sn(OH)4] → 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH)6] Standard redoxpotenciálok: HCl oldatban: − Bi/[BiCl4] : +0,16 V 2+ 4+ Sn /Sn : +0,15 V

NaOH oldatban: + Bi/BiO : +0,32 V 2− 2− [Sn(OH)4] /[Sn(OH)6] : −0,93 V

Megfigyelés: 6. Higítás vízzel: ha egy bizmution tartalmú oldatot nagy mennyiségű vízbe öntünk, fehér csapadék keletkezik, amely a megfelelő bázikus bizmutsó. Ez a bázikus só rendszerint oldódik ásványi savakban, de nem oldódik lúgokban. 3+

−

+

Bi + NO3 + H2O → BiO(NO3) ↓ + 2 H 3+ + − Bi + Cl + H2O → BiO.Cl ↓ + 2 H Megfigyelés:

72

3−

3+

Foglalja össze az AsO3 , Sb

és Bi

3+

ionok reakcióit különböző reagensekkel !

3−

3+

AsO3

Sb

Bi

3+

+ H2S csapadék + NH3 + 1:1 HCl + (NH4)2CO3 + (NH4)2S Marsh próba + NaOCl Bettendorff teszt AgNO3 KI Fe Na2[Sn(OH)4]

Összefoglaló kérdések: 1. Hogy oldódnak az alkálifémek cseppfolyós ammóniában ? 2. Hogy állítaná elő a Nessler reagenst ? Mi a szerepe a KOH-nak a Nessler reagensben ? 3. A csoportba tartozó elemek közül melyeknek a vegyületei hajlamosak a hidrolízisre ? 4. Mi a Marsh próba ? Hogy különböztethető meg az As és Sb a Marsh próba alapján ? 5. Mi a Bettendorff teszt ? Miért kell erősen savas közeget alkalmazni ? 3+ 2+ 6. Miért lúgos közeget alkalmaz a Bi Sn -al történő redukciójakor ? 7. Mit tud a csoport hidridjeinek mérgező tulajdonságáról és stabilitásáról ? 8. Milyen közegben lehet az As2S3-at csapadékként leválasztani ? 9. Hogy függ a salétromsav oxidáló ereje a töménységétől ? 10. Mely foszfátok vízoldhatóak ? 11. Milyen színváltozást lát, ha a következő kísérletet elvégzi: öntsön egy kémcsõbe 0,5 ml BiCl3, 0,5 ml SbCl3 és 0,5 ml Na2HAsO3 oldatot, majd adjon hozzá 2 ml tömény sósavat. Vezessen (telítse) az oldatba kénhidrogént. Ezután lassan öntsön az oldathoz 3 ml 1 M sósavat, majd lassan desztillált vizet. Magyarázza el mi történt !

73

Foglalja össze az As3+, Sb3+, Bi3+, Sn2+, Sn4+ és Pb2+ ionok reakcióit ! As3+

Sb3+

Bi3+

Sn2+

HCl H2S csapadék +

(NH4)2S (NH4)2Sx HNO3 cc HCl NaOH NH3

KI SO42PO43CO32NaOH Zn + H2SO4 Fe

74

Sn4+

Pb2+

Preparatív feladatok:

Nátrium-[tetratio-antimonát(V)]−víz(1/9) előállítása Na3SbS4.9H2O (Schlipp só) Sb2S3 + 3 Na2S + 2 S → 2 Na3SbS4 Egy visszacsepegő hűtővel (hosszú üvegcsővel) ellátott lombikba bemérünk 18,0 g (0,075 mol) nátrium-szulfidot (Na2S⋅9H2O), 3 g kénport, 2g nátrium-hidroxidot és 150 ml vizet. Az elegyet azbeszthálón addig melegítjük, míg a kén oldódása következtében sötétsárga oldat áll elő. Az így keletkezett nátrium-poliszulfid-oldatba beadagolunk 8,5 g (0,025 mol) antimon-szulfidot. A reakcióelegyet kevergetés közben addig forraljuk, míg az antimon-szulfid adagolásakor keletkező szürkés szín újra sárgásbarnára változik (ha szükséges, az elpárolgott vizet pótoljuk). A reakcióelegyet forrón, redős szűrőn át kristályosítótálba szűrjük, lehetőleg úgy, hogy az oldhatatlan szilárd maradék a porcelántálban maradjon. A porcelán tálban maradt anyagot 50 ml forró vízzel kilúgozzuk és azt is a kristályosítótálba szűrjük. A szűrletet kezdő kristályosodásig bepároljuk (nem szabad szárazra párolni!) és lassan hűtjük. A kivált kristályokat Büchner-tölcséren leszűrjük, levegővel jól átszivatjuk és szűrőpapír között szárítjuk (az anyalúgot újból bepárolva kristályosíthatjuk). A száraz kristályokat leparaffinozott üvegben tároljuk. Tulajdonságai: majdnem színtelen, vagy világossárga tetraéderek, amelyek levegőn állva elmállanak. Alkoholban oldhatatlan. Vizes oldata lúgosan hidrolizál. Alkalmazása: antimon(V)-szulfid, ún. aranykén előállítása a Schlipp-só savas hidrolízisével történik: 2 Na3SbS4 + 3 H2SO4 → Sb2S5 + 3 Na2SO4 + 3 H2S Az Sb2S5-ot a gumiiparban vulkanizálásra használják: piros gumi.

75

A VIa csoport elemei (O, S, Se, Te) és a belőlük levezethető fontosabb anionok Az oxigénnek két allotróp módosulata van: O2 és O3 (ózon). Az oxigén (O2) közönséges körülmények között szintelen gáz (forráspontja: -183 °C), de folyékony és szilárd halmazállapotban világoskék színű. Az O2 paramágneses gáz, folyékony és szilárd halmazállapotban is. Az oxigén igen reakcióképes, vegyületeket képez minden elemmel, kivéve a He, Ne, Ar, és közvetlenül reagál a halogének, néhány nemesfém és a nemesgázok kivételével minden elemmel szobahőfokon, vagy annál kissé magasabb hőmérsékleten. Az oxigén kis mértékben oldódik vízben és az oxigénnel telített víz meglehetősen jó oxidálószer. Az ózon (O3) diamágneses, háromatomos molekula. A gáz kék, a folyadék mélykék (forráspont: -112 °C) és a szilárd ózon sötétibolya színű (olvadáspont: -193 °C). A kénnek nagyszámú allotróp módosulata van, nyiltláncú és gyűrűs Sn molekulákat is képez, ahol a gyűrűk esetén n rendszerint 2−20 és láncok esetén n ennél jóval nagyobb is lehet. Ez az oka annak, hogy a kén fizikai és kémiai tulajdonságai igen változatosak. A kén stabil formája szobahőfokon a szilárd ortorombos α kén, ami gyűrűs S8 molekulákból áll. A szelénnek három módosulata van, az α és β vörös szelén, ami a kénhez hasonló Se8 gyűrűket tartalmaz, és a szürke szelén. A szürke szelén (fémes módosulat) a stabil forma. Ennek a módosulatnak nincs kén analógja, és "végtelen" spirál alakú szelénláncokból áll. Tellúr: a tellúrnak csak egy módosulata van, ami ezüstfehér, fémes és hasonló a szerkezete a szürke szelénhez. A szürke szelénhez hasonlóan gyakorlatilag semmilyen oldószerben nem oldódik, kivéve azokat, amelyekkel kémiailag reagál.

A kalkogének oldhatósága vízben, savban és lúgban Az oxigén fizikailag kismértékben oldódik vízben, de a kén, szelén és tellúr nem oldódik. A kén, szelén és tellúr nem oldódnak nem-oxidáló savakban, de oldhatók forró, tömény oxidáló savakban, a megfelelő oxosavak H2SO4, H2SeO4, illetve H6TeO6 képződése mellett, pl.: S + 6 HNO3 → H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O Csak a kén oldódik lúgban, diszproporcióval: 4 S + 6 NaOH → 2 Na2S + Na2S2O3 + 3 H2O

76

A kalkogének dihidridjei A víz kivételével valamennyi dihidrid, H2S, H2Se és H2Te rendkívül mérgező gáz, melyeknek undorító szaga van. A H2S mérgezőbb, mint például az erős mérgező hatásáról ismert HCN. Mindegyik dihidrid gyenge savként viselkedik vizes oldatban. A H2S oldódik vízben, és telített oldata kb. 0,1 M 0,1 MPa nyomás mellett. A gyenge sav disszociációs állandói a következők: H2S + H2O ↔ H3O+ + HS− K1= 1,3x10-7 HS− + H2O ↔ H3O+ + S2− K2= 7,1x10-15 Hidrogén-peroxid, H2O2 A tiszta H2O2 egy szintelen folyadék (fp.: 150,2 °C, op.: −0,43 °C), ami fizikai tulajdonságait tekintve igen hasonlít a vízre, de a sűrűsége nagyobb (1,44 g/cm3 25 °C-on). A híg vagy 30%-os H2O2 oldatot széles körben használják, mint oxidálószert. Savas közegben a H2O2-vel történő oxidáció általában lassú, lúgos közegben általában gyors. A H2O2 is oxidálható vizes közegben egy nálánál erősebb oxidálószerrel, pl. MnO4− oldattal. Vizsgálja meg a H2O2 redox tulajdonságait a következõ két reakció alapján: 1. Kálium-jodid és keményítő oldat. Ha hidrogén-peroxid oldatot megsavanyítunk híg kénsavval, majd kálium-jodidot és keményítő oldatot adunk hozzá, jód keletkezik, és az oldat lassan mélyebb és mélyebb kék színű lesz: H2O2 + 2 H+ + 2 I− → I2 + 2 H2O 2. Kálium-permanganát oldat: elszintelenedik savas közegben és oxigén gáz fejlődik: 2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 ↑ + 8 H2O

A kalkogének fontosabb anionjai és oxoanionjai: O O2- oxid O22- peroxid

S

Se

S2- szulfid Sn2- poliszulfid SO32- szulfit SO42- szulfát S2O32- tioszulfát S2O42- ditionit S2O52- diszulfit S2O62- ditionát S2O72- diszulfát Sn+2O62- politionát SO52- peroxomonoszulfát S2O82- peroxodiszulfát

Se2- szelenid

Te Te2- tellurid

SeO32- szelenit SeO42- szelenát

TeO32- tellurit TeO42- tellurát

77

A szulfid, szulfit, szulfát és tioszulfát anionok jellemző reakciói Szulfidok, S2Az alkálifémek szulfidjai vízben oldódnak, és vizes oldatuk kémhatása lúgos a szulfidion hidrolízise következtében: S2− + H2O ↔ SH− + OH− SH− + H2O ↔ H2S + OH− Csaknem az összes többi fém szulfidja vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Az alkáliföldfém-szulfidok vízben rosszul oldódnak, de vízben lassan elhidrolizálnak és oldható hidrogénszulfidok keletkeznek. pl.: CaS + H2O → Ca2+ + SH− + OH− Az alumínium, króm és magnézium szulfidjait csak vízmentes körülmények között lehet előállítani, mert vízzel teljesen hidrolizálnak és vízben rosszul oldódó hidroxidok keletkeznek: pl.: Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2S ↑ A szulfidionok reakcióinak vizsgálatához használjon 2M nátrium-szulfid oldatot. 1. Sósav: kénhidrogén gáz fejlődik. S2− + 2 H+ → H2S ↑ A gáz úgy azonosítható, hogy a kémcső szájához tartott ólom-acetátos szűrőpapír megfeketedik. H2S ↑ + Pb2+ → PbS ↓ + 2 H+ Megfigyelés: 2. Ezüst-nitrát oldat: fekete ezüst-szulfid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: −49 L(Ag2S, 25°C)= 1,09x10 : S2− + 2 Ag+ → Ag2S ↓ Megfigyelés: 3. Bárium-klorid oldat: csapadék nem észlelhető. Megfigyelés: 78

4. Ólom-acetát oldat: fekete ólom-szulfid csapadék válik ki az oldatból, oldhatósági −29 szorzat: L(PbS, 25°C)= 9,04x10 : S2− + Pb2+ → PbS ↓ Megfigyelés: 5. Kálium-jodidos jódoldat: szulfidok megsavanyított oldatában elszintelenedik, miközben finom eloszlású elemi kén válik ki az oldatból: H2S + I2 → 2 HI + S ↓ Megfigyelés: 6. Nitroprusszidnátrium oldat (Na2[Fe(CN)5NO]): lúgos oldatban jellegzetes ibolya színű oldat keletkezik. Telített kénhidrogén oldattal vagy kénhidrogén gázzal nem észlelhető reakció, de ha a reagens oldatát nátrium-hidroxiddal vagy ammónia oldattal meglúgosítjuk és kénhidrogént vezetünk bele, vagy a lúgos reagens oldattal megnedvesítünk egy szűrőpapírt és egy olyan kémcső szájához tartjuk, melyben kénhidrogén fejlődik a jellegzetes ibolya szín észlelhető. A színváltozás a következő komplex képződésére vezethető vissza: S2− + [Fe(CN)5NO]2− → [Fe(CN)5NOS]4− Megfigyelés:

Szulfitok, SO32Csak az alkálifémek és az ammóniumion szulfitjai oldódnak vízben, a többi fém szulfitja vízben vagy rosszul oldódik vagy oldhatatlan. Az alkálifémek hidrogénszulfitjai ismertek és alkáliföldfémek hidrogénszulfitjai csak oldatban ismertek.

vízben

oldódó

sók.

Az

Használjon 0,5 M nátrium-szulfit, Na2SO3 oldatot a szulfitionok jellemző reakcióinak tanulmányozására. 1. Sósav (vagy híg kénsav): a szulfit kéndioxid gáz fejlődése közben elbomlik. A bomlás melegítésre gyorsabb. SO32− + 2 H+ → SO2 ↑ + H2O

79

A fejlődő gázt a következőképp azonosíthatjuk: (i) erős, fojtó szaga alapján, (ii) a kémcső szájához tartott kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírt megkékíti, jód keletkezése következtében: 5 SO2 ↑ + 2 IO3− + 4 H2O → I2 + 5 SO42− + 8 H+ Megfigyelés: 2. Bárium-klorid (vagy stroncium-klorid) oldat: semleges oldatból fehér bárium-(vagy stroncium-) szulfit csapadék keletkezik: SO32− + Ba2+ → BaSO3 ↓ A csapadék feloldódik híg sósavban kéndioxid fejlődése közben, de ecetsavban nehezen oldódik. Állás közben a csapadék lassan szulfáttá oxidálódik, amely nem oldódik ásványi savakban sem. Az oxidáció meggyorsítható, ha a csapadékos oldatot brómmal vagy hidrogénperoxiddal melegítjük: 2 BaSO3 ↓ + O2 → 2 BaSO4 ↓ BaSO3 ↓ + Br2 + H2O → BaSO4 ↓ + 2 Br− + 2 H+ BaSO3 ↓ + H2O2 → BaSO4 ↓ + H2O Megfigyelés: 3. Ezüst-nitrát oldat: ha a reagenst lassan adagoljuk, először nem észlelhető változás, mivel vízben oldódó szulfitoargentát ionok keletkeznek: SO32− + Ag+ → [AgSO3]− ha több reagenst adunk, fehér, kristályos ezüst-szulfit csapadék válik ki, oldhatósági −14 szorzat: L(Ag2SO3, 25°C)= 1,49x10 : [AgSO3]− + Ag+ → Ag2SO3 ↓ A csapadék feloldódik, ha szulfitionokat adunk hozzá feleslegben: Ag2SO3 ↓ + SO32− → 2 [AgSO3]− Ha a komplex só oldatát vagy a csapadék vízes szuszpenzióját forraljuk, szürke fém ezüst válik ki az oldatból. A csapadék oldódik híg salétromsavban, kéndioxid gáz fejlõdése közben. A csapadék ammónia oldatban is oldódik. Megfigyelés: 4. Ólom-acetát, vagy ólom-nitrát oldat: fehér ólom-szulfit csapadék keletkezik: SO32− + Pb2+ → PbSO3 ↓

80

A csapadék oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék oxidálódik a levegő oxigénjének hatására és fehér ólom-szulfát keletkezik: 2 PbSO3 ↓ + O2 → 2 PbSO4 ↓ Ez a reakció felhasználható a szulfitok és tioszulfátok megkülönböztetésére. Az utóbbiak ugyanis forralásra fekete csapadékot adnak. Megfigyelés: 5. Kálium-dikromát oldat (megsavanyítjuk híg kénsavval a teszt elvégzése előtt): zöld színezõdés észlelhető, a króm(III)-ionok keletkezése következtében: 3 SO32− + Cr2O72− + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 SO42− + 4 H2O Megfigyelés: 6. Telített kalcium-hidroxid oldat: Ezt a vizsgálatot úgy végezzük el, hogy híg sósavat adunk a szulfit tömény oldatához vagy szilárd szulfithoz és a fejlődő kéndioxid gázt telített kalcium-hidroxid oldaton átbuborékoltatjuk. Fehér kalcium-szulfit csapadék keletkezik: SO32− + Ca2+ → CaSO3 ↓ A csapadék feloldódik, ha a kéndioxidot huzamosabb ideig vezetjük át a csapadékos oldaton, hidrogénszulfit-ionok keletkezése közben: CaSO3 ↓ + SO2 + H2O → Ca2+ + 2 HSO3− A karbonátok hasonló reakciót adnak és a karbonátok azonosítása analóg módon történik, ezért ha karbonát ionokra vizsgálunk, a szulfitokat, illetve a fejlődő kéndioxid gázt először el kell távolítani. Ezt pl. megtehetjük úgy, hogy az oldat megsavanyítása előtt káliumdikromátot adunk a vizsgált oldathoz. A dikromát oxidálja a kéndioxidot anélkül, hogy a széndioxiddal reagálna. Megfigyelés: 7. Cink és kénsav: kénhidrogén gáz fejlődik, ami azonosítható például úgy, hogy ólomacetáttal megnedvesített szűrőpapírt tartunk a kémcső szájához: SO32− + 3 Zn + 8 H+ → H2S ↑ + 3 Zn2+ + 3 H2O Megfigyelés: 81

8. Kálium-jodidos jód oldat: az oldat elszintelenedik, mivel a szulfit a jódot szintelen jodiddá redukálja: 2−

SO3

2−

+ I2 + H2O → SO4

+

+ 2H + 2I

−

A reakció jobban észlelhető, ha a kálium-jodidos jódoldatba keményítőoldatot cseppentünk. Megfigyelés: 9. Klórosvíz: adjunk semleges szulfition tartalmú oldathoz klórosvizet feleslegben. A klór kiforralása után vizsgáljunk szulfátionokra bárium-klorid oldattal. (Az esetleg el nem reagált szulfittal a bárium-szulfit csapadék keletkezését úgy küszöbölhetjük ki, hogy a vizsgálandó oldatot a barium-klorid adagolása előtt híg sósavval megsavanyítjuk.) 2−

SO3

2−

+

+ Cl2 + H2O → SO4 + 2 H + 2 Cl 2− 2+ SO4 + Ba → BaSO4 ↓

−

Megfigyelés: 10. Kálium-permanganát oldat: ha híg kénsavval megsavanyított kálium-permanganát oldathoz szulfit ion tartalmú oldatot adunk elszintelenedik: 2−

5 SO3

−

+ 2 MnO4

+

2−

+ 6 H → 5 SO4

+ 2 Mn

2+

+ 3 H2O

Megfigyelés:

Hasonlítsa össze a szulfitok és karbonátok jellemző reakcióit: HCl

Ba

2+

Ag

+

2−

CO3

2−

SO3

82

2+

Pb

K2Cr2O7 + sav

Zn + H2SO4

Tioszulfátok, S2O32A legtöbb tioszulfát vízben oldódik. Az ólom-, ezüst- és bárium-tioszulfát vízben igen rosszul oldódik. Ezek közül az ólom és ezüst-tioszulfát feloldható nátrium-tioszulfát oldat feleslegében, ahol vízben oldódó komplex sók keletkeznek. A tioszulfátionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M nátriumtioszulfát oldatot. 1. Sósav: nem észlelhető azonnal változás hideg tioszulfátion tartalmú oldatban, de néhány másodperc mulva az oldat megzavarosodik, kén válik ki és kéndioxid gáz fejlődik. A reakció gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. A kéndioxid kimutatható, mert a káliumjodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrõpapírt megkékíti: S2O32− + 2 H+ → S ↓ + SO2 ↑ + H2O Megfigyelés: 2. Bárium-klorid oldat: töményebb oldatból fehér bárium-tioszulfát csapadék válik ki: S2O32− + Ba2+ → BaS2O3 ↓ Megfigyelés: 3. Ezüst-nitrát oldat: a reagens feleslegében fehér ezüst-tioszulfát csapadék válik ki: S2O32− + 2 Ag+ → Ag2S2O3 ↓ Ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz, először nem észlelünk változást, mert vízben oldódó ditioszulfátoargentát(I) komplex keletkezik. A csapadék nem stabil, állás közben megfeketedik, miközben ezüst-szulfid keletkezik: Ag2S2O3 ↓ + H2O → Ag2S ↓ + 2 H+ + SO42− A bomlás gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével. Megfigyelés: 4. Ólom-acetát, vagy ólom-nitrát oldat: először nem észlelhető változás a keletkező komplex vegyület miatt, de további reagens hozzáadására fehér ólom-tioszulfát csapadék keletkezik: S2O32- + Pb2+ → PbS2O3 ↓ A csapadék oldódik a tioszulfátionok feleslegében. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék megfeketedik ólom-szulfid keletkezése következtében: PbS2O3 ↓ + H2O → PbS ↓ + 2 H+ + SO42− Megfigyelés:

83

5. Kálium-jodidos jód oldat: elszintelenedik, mivel szintelen jodid- és tetrationát- ionok keletkeznek: I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62− Megfigyelés:

Szulfátok, SO42A bárium, stroncium és ólom szulfátjai gyakorlatilag oldhatatlanok vízben, a kalcium és higany(II) szulfátjai vízben rosszul oldódnak. A többi fém szulfátja vízben oldódik. Például: 25 °C-on: 25 °C-on: 30 °C-on: 25 °C-on:

Vegyület BaSO4 PbSO4 CaSO4 K2SO4

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 0,000246 0,00425 0,209 12

Néhány bázikus szulfát, mint például a bizmut, higany és króm bázikus szulfátja, vízben ugyancsak oldhatatlanok, de ezek oldódnak híg sósavban vagy híg salétromsavban. A szulfátionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátriumszulfát oldatot. 1. Sósav: nincs észlelhető változás. Megfigyelés: 2. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-szulfát csapadék keletkezik, oldatósági szorzat −10 L(BaSO4, 25°C)= 1,07x10 . A csapadék nem oldódik meleg, híg sósavban és híg salétromsavban sem. SO42− + Ba2+ → BaSO4 ↓ Megfigyelés: 3. Ólom-acetát oldat: fehér ólom-szulfát, PbSO4 csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat −8 L(PbSO4, 25°C)= 1,82x10 ). A csapadék oldódik forró, tömény kénsavban, töményebb ammónium-acetát és ammónium-tartarát oldatokban, valamint nátrium-hidroxid oldatban. SO42− + Pb2+ → PbSO4 ↓ Megfigyelés:

84

4. Ezüst-nitrát oldat: híg oldatokból nem válik ki csapadék, de tömény oldatokból fehér, kristályos ezüst-szulfát csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Ag2SO4, 25°C)= −5 1,20x10 . SO42- + 2 Ag+ → Ag2SO4 ↓ Megfigyelés: 5. Higany(II)-nitrát oldat: sárga bázikus higany(II)-szulfát keletkezik: SO42− + 3 Hg2+ + 2 H2O → HgSO4.2HgO ↓ + 4 H+ Érzékeny reakció, még bárium-, vagy ólom-szulfát szuszpenzióból is leválik a csapadék. Megfigyelés:

Foglalja össze a szulfid-, szulfit-, tioszulfát- és szulfátionok jellemző reakcióit ! HCl

Ag+

Ba2+

S2SO32S2O32SO42-

85

Pb2+

Sr2+

Foglalja össze a szulfid-, szulfit-, tioszulfát- és szulfátionok jellemzõ reakcióit ! Cl2-víz

I2

KI

(az oldat elszintelenedik)

(I2 válik ki)

KMnO4

savas közegben (elszintelenedik)

S2SO32S2O32SO42-

Összefoglaló kérdések: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Hogyan mutatható ki a karbonát- és szulfition egymás mellett ? Hogyan mutathatók ki a szulfid-, szulfit-, tioszulfát- és szulfátionok egymás mellett ? Milyen reakciókban viselkedik a szulfidion redukálószerként ? Milyen reakciókban viselkedik a szulfition redukálószerként ? Osztályozza a már megismert szulfidcsapadékokat színük és sósavban való oldhatóságuk alapján ! Számítsa ki, hogy hogyan változik a szulfidion koncentráció vizes közegben a pH függvényében ? Mi az a fixírsó, és honnan kapta nevét ? Mi történik, ha szulfid- és szulfition tartalmú oldathoz sósavat ad ? Hogy változik a kalkogén-hidridek termikus stabilitása a csoportban ? Mit tud az ózon élettani hatásáról és felső-légköri szerepéről ?

86

Preparatív feladatok: Kéndioxid előállítása SO2 A kéndioxid a kénessav savanhidridje. A kénessav a szénsavhoz hasonlóan gyenge, bomlékony sav, és vizes oldatban egyensúly van a vízben oldott kéndioxid és a kénessav között. A kénessav, gyenge sav lévén, könnyen kiszorítható sóiból egy erősebb savval, így laboratóriumban legkényelmesebben úgy állíthatunk elő kéndioxidot, hogy pl. nátriumszulfitra tömény kénsavat csepegtetünk. A kénsav erős sav, nem illékony, ezenkívül vízelvonó hatása a reakció egyensúlyát a kéndioxid képződés irányába tolja el: Na2SO3 + H2SO4 ↔ H2SO3 + Na2SO4 ↔ H2O + SO2 ↑ + Na2SO4 Csiszolatos gázfejlesztő készülék lombikjába 190 g Na2SO3.7H2O -t szórunk, kevés vizet öntünk rá úgy, hogy a sóból sűrű pép keletkezzék. A készülék csiszolatait üvegbot segítségével tömény kénsavval kenjük és a csapos tölcsérbe is tömény kénsavat öntünk. Az SO2 gáz olyan ütemben fejlődik, amilyen ütemben csepegtetjük a kénsavat. A gázfejlesztőt melegíteni nem kell. Ha a nátrium-szulfitból nem készítünk vizes pépet, a kristályokat kénsavban kevéssé oldódó nátrium-szulfát kéreg vonja be, ami a reakciót gátolja és a gázfejlődés nem lesz egyenletes. A fejlesztett kéndioxidot tömény kénsavval mossuk, ami a gáz által magával vitt vízgőzt és oldatcseppeket visszatartja.

Kálium-diszulfit előállítása K2S2O5 Kálium-diszulfitot egyszerűen előállíthatunk kálium-karbonát oldat kéndioxiddal való telítésével és a keletkezett diszulfit kikristályosításával: K2CO3 + 2 SO2 → K2S2O5 + CO2 ↑ Készítsen forrón telített oldatot kálium-karbonátból úgy, hogy egy 200 ml-es Erlenmeyer-lombikban 50 g (0,36 mol) K2CO3-at 80 ml forró desztillált vízben old. A lombikot állítsa forrásban levő vízfürdőre, néha megrázogatva várja meg, míg a káliumkarbonát teljes mennyisége feloldódik. A kálium-karbonát oldatba vezessen kéndioxid gázt. Széles szájú gázbevezető csövet használjon, hogy az esetleges kristálykiválás el ne tömje. A telítés végét jelzi, hogy a gáz apró buborékok formájában távozik az oldatból. Az oldatot ezután hagyja lehűlni, mialatt a kálium-diszulfit monoklin, tábla alakú kristályok formájában kiválik. A kristályokat szűrje le, mossa alkohollal és szárítsa levegőn. A só a levegő oxigénjének jól ellenáll, de ha mozsárban eldörzsöljük, kéndioxid szaga van. Számítsa ki a kitermelést !

87

Kálium-nitrozodiszulfonát (Fremy só) előállítása K2ON(SO3)2 2−

Az ibolya színű ON(SO3)2 ionok oldatban O O paramágnesesek, mivel egy párosítatlan elektronjuk O O van. Szilárd fázisban az anionok dimerizálnak, de a S S monomer anion szilárd fázisban is stabilizálható N O nagyméretű kationokkal. A kálium só (Fremy só) O dimorf, két formája van, a sárga, monoklin, közel O diamágneses változat és a narancs-barnás színű, triklin, paramágneses forma. A nitrit- és a diszulfitionok savas közegben hidroxilamin-N,N-diszulfonát- ionok, 2− 3− HON(SO3)2 és lúgosban ON(SO3)2 ionok képzõdése közben reagálnak. Az anionok 2− könnyen oxidálhatók nitrozodiszulfonát-ionokká, ON(SO3)2 :

.

−

2−

+

2−

NO2 + S2O5 + H → HON(SO3)2 2− 3− − HON(SO3)2 + OH → ON(SO3)2 + H2O 3− + 2− − 3 ON(SO3)2 + MnO4 + 4 H → 3 ON(SO3)2 + MnO2 + 2 H2O Oldjon fel 5,8 g (0,08 mol) nátrium-nitritet, NaNO2 15 ml vízben, majd az oldatot jól hűtse le jeges vízzel, majd adjon az oldathoz 35 g tört jeget keverés közben. Ezután adja az oldathoz először 7,3 g (0,04 mol) nátrium-diszulfit, Na2S2O5 15 ml vízzel készült hideg oldatát, majd 3,5 ml jégecetet. (5-6 perc mulva vegyen ki kb. 0,5 ml-t az oldatból és vizsgálja meg, hogy a diszulfit elreagált-e a következő képpen: higítsa kicsit az oldatot és adjon hozzá keményítő oldatot. Csepegtessen az oldathoz 0,1 M kálium-jodidos jódoldatot. Az első cseppnek már kék színt kell adnia, bizonyítva, hogy a diszulfit teljesen elreagált és a szintézis folytatható.) Lugosítsa meg a reakcióelegyet 2,5 ml tömény ammónia oldattal, majd folyamatos keverés és jeges hűtés mellett adjon az oldathoz 2,1 g (0,013 mol) KMnO4 65 ml vízzel készült jéghideg oldatát. Az MnO2 csapadékot szűrje le G3 üvegszűrõn és az oldatot tartsa olyan hidegen, amennyire csak lehetséges. Az ibolya színű szűrlethez adjon 85 ml telített kálium-klorid oldatot (KCl oldhatósága: 33 g / 100 ml víz). Szűrje le a leváló narancssárga terméket vákuumszűrőn, mossa néhányszor 5%-os KOH oldattal, majd kétszer etanollal, ami kb. 5% tömény ammónia oldatot tartalmaz, végül acetonnal. Ne szivasson át levegőt a terméken, hanem inkább terítse szét nagyobb óraüvegen, hogy az aceton elpárologjon (5-10 perc). Szárítsa a terméket exszikkátorban ammónium-karbonát és kalcium-oxid felett. Számítsa ki a kitermelést. Mivel a száraz Fremy só enyhén robbanásveszélyes, tárolja kis mennyiségű ammóniumkarbonát felett, nyitott edényben, ami csak vattadugóval van bezárva.

88

A VIIa csoport elemei (F, Cl, Br, I) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok A fluor (F2) zöldessárga színű gáz. A fluor kémiailag a legreaktívabb elem és közvetlenül reagál szobahőmérsékleten vagy magasabb hőfokon majdnem az összes elemmel, kivéve a nitrogént, oxigént és a kisebb rendszámú nemesgázokat. A vegyületek nagy részével reakcióba lép, reagál vízzel is oxigén fejlődés mellett (kémiailag oldódik vízben): 2 F2 + 2 H2O → 2 H2F2 + O2 A klór (Cl2) sárgászöld színű gáz. Kis mértékben oldódik vízben, amivel részben kémiailag reagál (fizikai és kémiai oldódás): Cl2 + H2O → HCl + HOCl A bróm (Br2) sűrű, sötétvörös színű folyadék szobahőfokon. Kis mértékben oldódik vízben. Apoláris oldószerekkel (például CCl4 és CS2) jól elegyedik. A jód (I2) kissé fémesen csillogó, fekete szilárd anyag. Atmoszférikus nyomáson szublimál ibolya színű gőzök megjelenése mellett. Igen rosszul oldódik vízben (a vízben való oldhatósága két nagyságrenddel kisebb, mint a brómé), de jól oldódik apoláris oldószerekben, pl. CCl4 és CS2, az oldatok ibolya színüek. Ha jódot oldunk telítetlen szénhidrogénekben, folyékony SO2-ben, alkoholban vagy ketonokban, az oldatnak barna színe van, de a benzolos oldat rózsaszines barna színű. Habár a jód alig oldódik vízben, igen jól oldódik vizes kálium-jodid oldatban, mert a jodid igen hajlamos arra, hogy egy, vagy több I2 molekulával reagálva polijodidokat képezzen, pl.: I− + I2 → I3− A halogének oldhatósága lúgban A fluor gyorsan reagál vizes alkáli oldatokkal, miközben fluoridok és oxigén gáz keletkezik. A többi halogént hideg lúgoldatban oldva "elvileg" halogenid (X−) és hipohalogenit (XO−) ionok keletkeznek: X2 + 2 OH− → X− + XO− + H2O A helyzet azonban bonyolultabb, mivel a hipohalogenit-ionok − diszproporcionálódhatnak lúgos közegben halogenát (XO3 ) ionokká:

tovább

3 XO− → 2 X− + XO3− A ClO− diszproporciója igen lassú szobahőfokon vagy szobahőfok alatt, ezért ha a klór hidegen reagál lúggal, viszonylag tiszta Cl− és ClO− tartalmú oldatot kapunk. Forró oldatban (70-90 °C) a diszproporció gyors, és megfelelő körülmények között jó kitermeléssel ClO3− állítható elő. 89

A BrO− diszproporciója viszonylag gyors még szobahőfokon is, ezért BrO− oldat csak 0 °C körül készíthető, illetve tárolható. 50−80 °C között kvantitatíve BrO3− keletkezik: 3 Br2 + 6 OH− → 5 Br− + BrO3− + 3 H2O A IO− diszproporciója igen gyors minden hőmérsékleten, így nem meglepő, hogy az IO ismeretlen oldatban. A jód reakciója lúggal kvantitatíve jodátot IO3− eredményez: −

3 I2 + 6 OH− → 5 I− + IO3− + 3 H2O

A halogének fő anionjai és oxoanionjai F F− fluorid

Cl

Br

−

I

−

Cl klorid − ClO hipoklorit − ClO2 klorit − ClO3 klorát − ClO4 perklorát

−

Br bromid

−

BrO3 bromát

I jodid

−

IO3 jodát

Fluoridok, FAz alkálifémek (kivéve a lítiumot), az ezüst, higany, alumínium és nikkel fluoridja jól oldódik vízben. Az ólom-, réz-, vas(III)-, bárium- és lítium-fluorid igen rosszul oldódik vízben. A kalcium-, stroncium- és magnézium-fluorid vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például 20 °C-on:

Vegyület CaF2 PbF2 KF AgF

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 0,0016 0,064 92,3 185

A fluoridionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátriumfluorid (NaF) oldatot. 1. Ezüst-nitrát oldat: csapadék nem észlelhető, mivel az ezüst-fluorid oldódik vízben. Megfigyelés:

90

2. Kalcium-klorid oldat: semleges, vagy gyengén ammóniás oldatból fehér kalcium−10 fluorid csapadék válik ki; oldhatósági szorzat: L(CaF2, 25 °C)= 1,46x10 : 2 F− + Ca2+ → CaF2 ↓ Megfigyelés: 3. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-fluorid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: −7 L(BaF2, 25 °C)= 1,84x10 : 2 F− + Ba2+ → BaF2 ↓ Megfigyelés: 4. Koncentrált kénsav: ha szilárd fluoridot koncentrált kénsavval melegítünk, szintelen, korrozív gáz, hidrogén-fluorid (H2F2) keletkezik, ami megtámadja a kémcső anyagát és a kémcső olyan lesz, mintha zsíros lenne. A kénsav nem nedvesíti a kémcső falát, hanem lepereg róla. A hidrogén-fluorid szilícium-tetrafluoridot, SiF4 tesz szabaddá, ami a jelenlevõ vízzel azonnal elhidrolizál és így egy kocsonyás "metaszilíciumsav" H2SiO3 (SiO2.H2O) keletkezik az üveg felületén. 2 F− + H2SO4 → H2F2 ↑ + SO42− SiO2 + 2 H2F2 → SiF4 ↑ + 2 H2O 3 SiF4 ↑ + 3 H2O → 2 [SiF6]2− + H2SiO3 ↓ + 4 H+ Megfigyelés:

Kloridok, Cl− A legtöbb klorid oldódik vízben. A higany(I)-klorid Hg2Cl2, ezüst-klorid AgCl, ólom-klorid PbCl2, réz(I)-klorid CuCl, bizmut-oxiklorid BiOCl, antimon-oxiklorid SbOCl, valamint higany(II)-oxiklorid Hg2OCl2, nem oldódik vízben. (A PbCl2 viszonylag jól oldódik forró vízben.) A kloridionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-klorid (NaCl) oldatot. 1. Ezüst-nitrát oldat: fehér, túrós ezüst-klorid csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: −10 L(AgCl, 25 °C)= 1,77x10 : Cl− + Ag+ → AgCl ↓ 91

A csapadék oldhatatlan vízben és híg salétromsavban, de oldódik híg ammónia oldatban, koncentrált ammónium-karbonát oldatban, kálium-cianid oldatban és nátrium-tioszulfát oldatban: AgCl ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl− AgCl ↓ + (NH4)2CO3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl− + CO2 + H2O AgCl ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + Cl− AgCl ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + Cl− Megfigyelés: 2. Ólom-acetát oldat: töményebb, hideg oldatból fehér ólom-klorid csapadék válik ki. −5 Oldhatósági szorzat: L(PbCl2, 25 °C)= 1,17x10 : Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2 ↓ Megfigyelés: 3. Koncentrált kénsav: oldatból:

a kénsav a kloridot nem oxidálja, csupán sósav fejlődik az Cl− + H2SO4 → HCl + HSO4−

Megfigyelés: 4. Mangán-dioxid és koncentrált kénsav: klórgáz fejlődik, ha fém-kloridot mangándioxiddal összekeverünk, majd koncentrált kénsavat öntünk rá és enyhén melegítjük. A klórgáz azonosítható a szaga, sárgászöld színe, valamint az alapján, hogy a nedves lakmuszpapírt megfehéríti, illetve a kálium-jodidos és keményítős szűrőpapírt megkékíti. 2 Cl− + MnO2 + 2 H2SO4 → Mn2+ + Cl2 ↑ + 2 SO42− + 2 H2O Megfigyelés: 5. Kálium-dikromát és koncentrált kénsav (kromil-klorid teszt): Ha egy szilárd kloridot összekeverünk háromszoros mennyiségű (súlyú) elporított kálium-dikromáttal egy kémcsőben, majd ugyanolyan térfogatú koncentrált kénsavat adunk a keverékhez és enyhén melegítjük, vörös színű kromil-klorid, CrO2Cl2 gõzök fejlődnek, melyek átdesztillálhatók a nátriumhidroxid oldatba. A kromil-klorid illékony folyadék (fp. 116,5 oC), ami elreagál nátriumhidroxiddal nátrium-kromát keletkezése közben és az oldat megsárgul. A kromát keletkezése kimutatható úgy, hogy a nátriumhidroxidos oldatot megsavanyítjuk kénsavval, majd 1-2 ml amilalkoholt, végül kevés hidrogén-peroxidot adunk hozzá. A szerves fázis megkékül CrO5 keletkezése következtében.

92

4 Cl− + Cr2O72− + 6 H+ → 2 CrO2Cl2 ↑ + 3 H2O CrO2Cl2 + 4 OH− → CrO42− + 2 Cl− + 2 H2O Bromidokból és jodidokból a szabad halogén (Br2 és I2) keletkezik, mely a nátriumhidroxiddal szintelen ion keletkezése közben reagál. Fluoridokkal kromil-fluorid keletkezik, ami a nátrium-hidroxid oldattal ugyancsak kromátot eredményez, így zavarja a kloridok kimutatását. Megfigyelés: 6.

−

−

−

Berg próba: Cl ion kimutatása Br és I mellett.

redoxpotenciál(V)

HBrO3 + 5 HBr → 3 Br2 + 3 H2O 2 HBrO3 + 10 HI → 5 I2 + 2 HBr + 6 H2O (CH3)2CO + Br2 → CH3COCH2Br + HBr (CH3)2CO + I2 → CH3COCH2I + HI A Berg próba során a bromidot és a jodidot szintelen monobróm- ill. monojód-acetonná alakítjuk, mely nem zavarja a kloridion ezüst-nitráttal történő kimutatását: −

1.5

Br2/Br1.0

Br2/BrO 30.5

I2/I-

0.0

2

4

6

8

10

pH

−

Cl + AgNO3 → AgCl ↓ + NO3 −

−

−

Adjon 0,5-1,0 ml Cl , Br és I ionokat tartalmazó oldathoz 20 ml 2M H2SO4 oldatot és 5 ml acetont, majd csepegtessen az elegyhez annyi 1%-os KBrO3 oldatot, hogy az átmenetileg keletkező barna színeződés a további csepegtetésre ne álljon elő. Ezután adjon az oldathoz 2M HNO3 és AgNO3 oldatot. (Ügyeljen arra, hogy ne adjon KBrO3 oldatot túlzott feleslegben, mert AgBrO3 csapadék válhat le. Ez utóbbi azonban 2M HNO3-ban feloldódik.) Megfigyelés:

Bromidok, BrAz ezüst-, higany(I)- és réz(I)-bromid vízben oldhatatlan. Az ólom-bromid rosszul oldódik hideg vízben, de viszonylag jól oldódik forró vízben. A legtöbb bromid, a fentieket kivéve oldódik vízben. Például:

Vegyület AgBr PbBr2 KBr

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 0 °C-on 100 °C-on ----0,00037 0,4554 4,71 53,48 102

93

A bromidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátriumbromid (NaBr) oldatot. 1. Ezüst-nitrát oldat: halványsárga ezüst-bromid csapadék keletkezik. Oldhatósági −13 szorzat: L(AgBr, 25 °C)= 5,35x10 : Br− + Ag+ → AgBr ↓ A csapadék rosszul oldódik híg, de jól oldódik koncentrált ammónia oldatban. A csapadék oldódik kálium-cianid és nátrium-tioszulfát oldatban is, de nem oldódik híg salétromsavban. AgBr ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Br− AgBr ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + Br− AgBr ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + Br− Megfigyelés: 2. Ólom-acetát oldat: fehér, kristályos ólom-bromid csapadék keletkezik. Oldhatósági −6 szorzat: L(PbBr2, 25 °C)= 6,60x10 : 2 Br− + Pb2+ → PbBr2 ↓ A csapadék oldódik forró vízben, de az oldat lehülésekor újra kicsapódik. Megfigyelés: 3. Koncentrált kénsav: először vörösesbarna oldat keletkezik, majd vörösesbarna gőzök jelennek meg, melyek brómot és hidrogén-bromidot tartalmaznak: Br− + H2SO4 → HBr ↑ + HSO4− 2 Br− + 2 H2SO4 → Br2 ↑ + SO2 ↑ + SO42− + 2 H2O Megfigyelés: 4. Mangán-dioxid és koncentrált kénsav: vörösesbarna brómgőzök keletkeznek. A bróm könnyen felismerhető jellemző színéről és szagáról. 2 Br− + MnO2 + 2 H2SO4 → Br2 ↑ + Mn2+ + 2 SO42− + 2 H2O Megfigyelés: 5. Klóros-víz: ha a reagenst cseppenként hozzáadjuk a bromidion tartalmú oldathoz, bróm keletkezik, amely az oldatot narancsos-vörösre színezi; ha széntetrakloridot adunk hozzá és összerázzuk, a bróm átmegy a szerves fázisba és rövid állás után alul vöröses-barna szerves és felül szintelen vizes fázis keletkezik.

94

Feleslegben vett klóros vízzel a bróm átalakul sárga bróm-monokloriddá (vagy részben szintelen hipobrómossavvá) és halványsárga oldat keletkezik (különbség a jodidtól, mely klórosvíz feleslegével szintelen oldatot ad). 2 Br− + Cl2 → Br2 + 2 Cl− Br2 + Cl2 → 2 BrCl Megfigyelés: 6. Salétromsav: a forró, töményebb (1:1) salétromsav a bromidot brómmá oxidálja: 6 Br− + 8 HNO3 → 3 Br2 ↑ + 2 NO ↑ + 6 NO3− + 4 H2O Megfigyelés: 7. Kálium-dikromát és kénsav: ha bromid, tömény kénsav és kálium-dikromát keverékét óvatosan melegítjük, és a fejlődő gőzöket vízbe vezetjük, sárgás-barna oldatot kapunk a keletkező bróm miatt. Ha az oldathoz nátrium-hidroxidot adunk, elszintelenedik. (Kromilbromid a reakcióban nem keletkezik, így a vizes oldat, illetve a nátrium-hidroxidos oldat kromátot nem tartalmaz. Nem adja a peroxokrómsavas reakciót. Ez eltérést jelent a kloridoktól.) 6 Br− + Cr2O72− + 7 H2SO4 → 3 Br2 ↑ + 2 Cr3+ + 7 SO42− + 7 H2O Megfigyelés:

Jodidok, I− Az ezüst-, higany(I)-, higany(II)- és réz(I)-jodidok vízben oldhatatlanok. Az ólomjodid igen rosszul oldódik hideg vízben, és a forró vízben való oldhatósága is rossz. A fontosabb jodidok, a fentieket kivéve, oldódnak vízben. Például:

Vegyület AgI PbI2 CaI2

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 20 °C-on 100 °C-on --------0,063 0,41 209 426

A jodidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M káliumjodid (KI) oldatot.

95

1. Ezüst-nitrát oldat: sárga, túrós ezüst-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: −17 L(AgI, 25°C)= 8,51x10 . A csapadék jól oldódik kálium-cianid és nátrium-tioszulfát oldatban, kissé oldódik tömény ammónia oldatban, de nem oldódik híg salétromsavban: I− + Ag+ → AgI ↓ AgI ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + I− AgI ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + I− Megfigyelés:

2. Ólom-acetát oldat: sárga ólom-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI2, −9 25°C)= 8,49x10 . Oldható nagyobb mennyiségű forró vízben szintelen oldat keletkezése közben, amelyből csillogó, aranysárga lemezek formájában kiválik, ha az oldat lehül (aranyeső próba): 2 I− + Pb2+ → PbI2 ↓ Megfigyelés: 3. Tömény kénsav: elemi jód keletkezik, ami melegítésre eltávozik az oldatból ibolya színű gőzök formájában és a kémcső szájához tartott keményítőoldatos szűrőpapírt megkékíti. Az oldatból a jód széntetrakloriddal kiextrahálható, és a szerves fázist ibolyára színezi. A kénsav a jodidot oxidálja, miközben túlnyomórészt kéndioxiddá redukálódik, de a sav töménységétől függően kénhidrogén és elemi kén is keletkezhet: 2 I− + 2 H2SO4 → I2 ↑ + SO42− + 2 H2O + SO2 ↑ Megfigyelés: 4. Mangán-dioxid és tömény kénsav: csak jód keletkezik és a kénsav nem redukálódik: 2 I− + MnO2 + 2 H2SO4 → I2 ↑ + Mn2+ + 2 SO42− + 2 H2O Megfigyelés: 5. Klórosvíz: ha ezt a reagenst cseppenként adjuk a jodid oldathoz, jód keletkezik, ami az oldatot barnára színezi. A jód kiextrahálható széntetrakloriddal vagy kloroformmal és a szerves fázist ibolyára színezi. Klórosvíz feleslegének hozzáadására a jód szintelen jodáttá oxidálódik. 2 I− + Cl2 → I2 + 2 Cl− I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 IO3− + 10 Cl− + 12 H+ Megfigyelés:

96

6.

Brómosvíz: a jodidot jóddá oxidálja: 2 I− + Br2 → I2 + 2 Br− Megfigyelés:

7. Kálium-dikromát és kénsav: csak jód keletkezik (nem kromil-jodid), így nem keletkezik kromát ha a desztillátumot nátrium-hidroxid oldatba vezetjük. (Eltérés a kloridoktól.) 6 I− + Cr2O72− + 7 H2SO4 → 3 I2 ↑ + 2 Cr3+ + 7 SO42− + 7 H2O Megfigyelés: 8. Nátrium-nitrit oldat: jód keletkezik, ha a reagenst jodidion tartalmú oldathoz adjuk, majd az oldatot megsavanyítjuk híg sósavval vagy kénsavval. (Eltérés a bromidoktól és jodidoktól.) A jód azonosítható széntetrakloridos kirázással vagy keményítőoldattal. 2 I− + 2 NO2− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O Megfigyelés: 9. Réz-szulfát oldat: barna csapadék keletkezik, ami réz(I)-jodid, CuI (oldhatósági −12 szorzat: L(CuI, 25°C)= 1,27x10 ) és jód keveréke. A jód eltávolítható például nátriumtioszulfát oldattal, és így közel fehér réz(I)-jodid csapadék nyerhető: 4 I− + 2 Cu2+ → 2 CuI ↓ + I2 I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62− Megfigyelés: 10. Higany(II)-klorid oldat: vörös higany(II)-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági −29 szorzat: L(HgI2, 25°C)= 2,82x10 : 2 I− + HgCl2 → HgI2 ↓ + 2 Cl− A csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, vízoldható tetrajodo-merkurát(II) komplex képződése közben: HgI2 ↓ + 2 I− → [HgI4]2− Megfigyelés:

97

11. Bizmut(III)-nitrát oldat: fekete bizmut(III)-jodid csapadék keletkezik: 3 I− + Bi3+ → BiI3 ↓ A bizmut(III)-jodid csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, narancssárga színű tetrajodo-bizmutát komplex ionok képződése közben: BiI3 ↓ + I− → [BiI4]− Megfigyelés: 12. Vas(III)-klorid oldat: jodidok megsavanyított oldatából lassan, melegítésre gyorsabban, elemi jódot választ ki, mely keményítőoldattal, vagy széntetrakloriddal való kirázás alapján felismerhető (eltérés a bromid ionoktól): 2 I− + 2 Fe3+ → I2 ↑ + 2 Fe2+ Megfigyelés: 13. Keményítő oldat: a jodidok könnyen oxidálhatók savas közegben elemi jóddá számos oxidálószerrel (pl. KIO3, K2Cr2O7, KMnO4, H2O2, KNO2). A keletkező jód mélykék színeződést ad keményítővel, így könnyen azonosítható. Az egyik legjobb oxidálószer a megsavanyított kálium-nitrit oldat, vagy a megsavanyított hidrogén-peroxid oldat: 2 I− + 2 NO2− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O H2O2 + 2 I− + 2 H+ → I2 + 2 H2O Megfigyelés:

Foglalja össze az ezüst-halogenid csapadékok oldhatóságát ! híg

HNO3

(NH4)2CO3

NH4OH

AgCl AgBr AgI

98

Na2S2O3

KCN

−

Klorátok, ClO3

Valamennyi fontosabb szervetlen klorát oldódik vízben. A klorát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M nátrium-klorát oldatot. 1. Tömény kénsav: a klorátok elbomlanak, miközben zöldes-sárga klór-dioxid, ClO2 gáz keletkezik, ami a kénsavban narancssárga szinnel oldódik. A vizsgálatot úgy végezzük, hogy néhány apró kálium-klorát kristályhoz 1 ml tömény kénsavat adunk hidegen. A sárga, robbanásveszélyes klór-dioxid észlelhető, ha a kémcsövet óvatosan összerázzuk. A kémcsövet a gáz robbanásveszélyessége miatt melegíteni nem szabad. 2− + + − 3 KClO3 + 3 H2SO4 → 2 ClO2 ↑ + ClO4 + 3 SO4 + 4 H + 3 K + H2O Megfigyelés: 2. Tömény sósav: a klorátok elbomlanak, miközben klórgáz és változó mennyiségű explozív klór-dioxid gáz fejlődik. A klór-dioxid sárgára színezi az oldatot. A kísérletet kis anyagmennyiségekkel végezzük. A keletkező klórgáz a gáztérbe tartott kálium-jodidos keményítős papírt megkékíti és a megnedvesített lakmuszpapírt elszinteleníti. A következő szimultán reakciók játszódnak le: −

+

2 KClO3 + 4 HCl → 2 ClO2 + Cl2 ↑ + 2 K + 2 Cl + 2 H2O + − KClO3 + 6 HCl → 3 Cl2 ↑ + K + Cl + 3 H2O Megfigyelés: 3. Nátrium-nitrit oldat: ha a reagenst és klorát oldatot melegítjük, a klorát redukálódik kloriddá, ami azonosítható az oldat híg salétromsavval való megsavanyítása után ezüstnitrát oldattal: − − − − ClO3 + 3 NO2 → Cl + 3 NO3 Kénessavval hasonló reakció játszódik le: −

−

2−

ClO3 + 3 H2SO3 → Cl + 3 SO4

+

+ 6H

Megfigyelés: 4. Cink és nátrium-hidroxid oldat: a klorát kloriddá redukálódik. −

−

−

2−

ClO3 + 3 Zn + 6 OH + 3 H2O → Cl + 3 [Zn(OH)4]

A klorid azonosítható, ha az oldatot megsavanyítjuk híg salétromsavval, az el nem reagált cinket szűréssel eltávolítjuk, majd ezüst-nitrátot adunk az oldathoz: +

−

Ag + Cl → AgCl ↓ Megfigyelés:

99

5. Kálium-jodid oldat: ásványi savakkal erősen megsavanyított oldatban jód keletkezik. −

−

+

−

ClO3 + 6 I + 6 H → 3 I2 ↓ + Cl + 3 H2O Megfigyelés: 6. Vas(II)-szulfát oldat: savas közegben a klorát redukálódik kloriddá, ha az oldatot forraljuk. 2+ + 3+ − − ClO3 + 6 Fe + 6 H → Cl + 6 Fe + 3 H2O Megfigyelés: 7. Ezüst-nitrát oldat: csapadék nem észlelhető semleges vagy híg salétromsavas oldatban. Megfigyelés: 8. Bárium-klorid oldat: csapadék nem észlelhető. Megfigyelés:

Foglalja össze a halogenid ionok jellemző reakcióit !

Cl2-víz

Br2-víz

cc H2SO4 vagy HNO3

Cl− Br− I−

100

FeCl3

H2O2

Foglalja össze a halogenidionok jellemző reakcióit ! Ag+

Pb2+

Hg22+

Hg2+

Bi3+

Ba2+

F− Cl− Br− I−

Összefoglaló kérdések: 1. Mi történik, ha a háztartási sósavat háztartási hipóba önti ? 2. Hasonlítsa össze az ezüst-halogenidek oldhatóságát vízben az oldhatósági szorzatuk alapján ! Számítsa ki, hogy mennyi az ezüstion koncentráció telített oldatokban ! 3. Miért kell a Berg próbát savas közegben végezni ? 3. 5 ml 0,1 M forró kálium-bromid és 5 ml forró 0,1 M ólom-nitrát oldatokat (100 °Con) összeöntünk egy kémcsőben. Keletkezik-e csapadék ? Keletkezik-e csapadék, ha az oldatot lehűtjük 0 °C-ra ? Ha igen, hány gramm csapadék válik ki ? 5. Mik az interhalogének ? 6. Mit tud a klórgáz mérgező hatásáról ? 7. Hogyan tudja kimutatni a kloridiont a bromid- és jodidion mellett ? 8. Milyen közegben lehet jodátból és jodidból jódot kapni ? 9. Hogyan mutatható ki a bromidion a jodidion mellett ?

Preparatív feladatok: Klórgáz előállítása Cl2 A klórgáz laboratóriumi előállítása céljából a gyakorlatban leggyakrabban NaCl-ot oxidálunk MnO2-dal kénsavas közegben. A műveletet gázfejlesztő lombikban, melegítés nélkül, jól húzó vegyifülkében végezzük. A klórgáz fejlődése az alábbi reakcióegyenletnek megfelelően megy végbe : 2 NaCl + 3 H2SO4 + MnO2 → C12 ↑ + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O.

101

A jól húzó vegyifülkében állványra szerelt csiszolatos gázfejlesztő lombikba portölcséren keresztül nátrium-klorid és mangán-dioxid dörzsmozsárban alaposan összekevert száraz keverékét töltjük. Ügyeljünk arra, hogy a keverék betöltésekor a lombik csiszolata tiszta maradjon. A gázfejlesztő lombik és a hozzá kapcsolt gázmosópalackok csiszolatát tömény kénsavval kenjük meg üvegbot segítségével - a jó tömítés biztosítására. A gázfejlesztő összeállítása után a csepegtetőtölcséres feltétbe 1:1 hígítású kénsavat öntünk. (A kénsav hígítását óvatosan végezzük, mindig a savat öntve vékony sugárban, kevergetés közben a vízbe és nem megfordítva!) A klórgáz fejlesztéshez használt kiindulási anyagok tömeg-, illetve térfogataránya a következõ legyen: minden 10 g NaCl-hoz 15 g MnO2-ot és 15 ml 1 : 1 hígítású kénsavat használjunk. A gázfejlesztõ kivezetőcsövéhez fordítva kapcsolt gázmosópalackot, utóbbihoz pedig a szokásos módon bekötött, 20 ml tömény kénsavat tartalmazó gázmosópalackot kapcsolunk a fejlődő gáz szárítása céljából. A fordítva kapcsolt gázmosópalack (vagy szívópalack) azért szükséges, hogy ha a gázfejlesztő lombikban csökken a nyomás, a mosófolyadék ne szívódjék vissza a lombikba. A tömény kénsavas mosó után is ajánlatos az előbbiekhez hasonló pufferedényt csatlakoztatni, hogy a tömény kénsavba ne szívódjék vissza valamilyen egyéb folyadék abból a térből amibe a gázt bevezetjük. A gázfejlesztést úgy indítjuk meg, hogy 20 ml 1 : 1 hígítású kénsavat a gázfejlesztő lombikjába engedünk. A leengedéskor célszerű, ha az egyik mosópalack csiszolatát kissé megemeljük, hogy a kiszorított levegő gyorsan ki tudjon áramolni a rendszerből. Ha a gázfejlődés alábbhagy, rázogatással vagy további kénsavoldat becsepegtetésével tehetjük élénkebbé a reakciót. Az előírt térfogatú kénsav beadagolása után szükség esetén kis, max. 5 ml-es adagokban még kb. 15-20 ml tömény kénsavat engedhetünk a lombikba, ekkor az elegy kissé felmelegszik, és a reakció sebessége így fokozódik. Kívülrõl semmi esetre se melegítsük a lombikot, mert ilyenkor - a lombik elrepedésének veszélye mellett - sósavval, esetleg vízgőzzel szennyezett klórgáz keletkeznék. Ha a lombikban levő anyag fekete színe zöldessárgára változik, ez annak a jele, hogy a gázfejlesztő keverék kimerült (a MnO2 elfogyott); a gázfejlesztést ilyenkor feltétlénül abba kell hagyni. Mivel a klórgáz belélegzése súlyos mérgezést okoz, minden műveletet nagyon elővigyázatosan, vegyifülkében, lehúzott fülkeablak mögött kell végezni. A gázfejlesztő készüléket csak a gázfejlődés megszűnése után, lehúzott ablakú vegyifülkében szereljük szét. Szétszerelés előtt célszerű a klórgázt - a csepegtetőtölcsér csapjának megnyitása után az utolsó gázmosópalack kivezető csonkjához kapcsolt vízsugár-szivattyú segítségével, levegőárammal kiszívatni a készülékből. Ezt követően a lombikban maradt anyagkeveréket erős vízsugárral fellazítva, a vegyifülkében levő lefolyóba öntsük ki és bő vízzel mossuk utána. Nagyobb mennyiségű klórgázzal - gázpalackkal - jól szellőztethető, külön helyiségben dolgozzunk, ahol nincsenek túl sokan, és ahonnan a jelenlevők - esetleges gázömlés esetén - gyorsan és könnyen távozhatnak. Klórgázfejlesztő készüléket, nyitott szelepű klórgázpalackot semmi esetre se hagyjunk felügyelet nélkül. A klór a szerves anyagokat erélyesen elroncsolja, ezért gumicsövön nem, csak üveg- és PVC-csövön vezethető. 102

Kálium-[trioxo-klorát(V)] (kálium-klorát) előállítása KClO3 Ha csaknem forrásig hevített tömény kálium-hidroxid oldatba fölös mennyiségű klórgázt vezetünk, akkor az elsődlegesen keletkező kálium-[monooxo-klorát(I)] (káliumhipoklorit, KOCl), ami szobahőfokon stabil, de forró oldatban elbomlik, kálium-[trioxoklorát(V)]-re (KClO3) és kálium-kloridra (KCl) diszproporcionálódik. Az így kapott oldatból lehűtéskor előbb a KClO3 kristályosodik ki, mert ennek oldhatósága hidegen sokkal kisebb, mint melegen. Ugyanakkor a KCl oldatban marad, mert oldhatósága 20 °C hőmérsékleten a KClO3-énak csaknem ötszöröse (100 g vízben 100 °C hõmérsékleten 57,0 g, 20 °C hõmérsékleten viszont mindössze 7,4 g KClO3 oldódik). Cl2 + 2 KOH → KCl + KOCl + H2O 3 KOCl → KClO3 + 2 KCl 0,3 mol KOH-ot 100 ml-es széles szájú Erlenmeyer-lombikban 40 ml vízben feloldunk (óvatosan végezzük, az oldódás felmelegedéssel jár!). A lombikot az oldattal 300 ml-es főzőpohárba tesszük, amelyet forrásban levő vízzel félig töltünk (ne felejtsünk el a pohár aljára forrkövet tenni, mert a pohárban levő vizet gázbevezetés közben is gázlángon lassan - forralni kell). A forró kálium-hidroxid-oldatba fölös mennyiségű klórgázt vezetünk. A klórgázfejlesztést, illetve bevezetést, valamint a gázfejlesztő készülék szétszedését és öblitését vegyifülkében óvatosan végezzük! A gázbevezetőcső végét - a szokásostól eltérően - ne húzzuk ki, mert a kiváló só akkor könnyen eltömi. Használhatunk tölcséres végű gázbevezetőcsövet is. A klórgázt 60 g NaCl-ból (ebből az elméletileg szükséges klórgáz mennyiségének valamivel több, mint a háromszorosa szabadítható fel) fejlesztjük. A gázbevezetést addig folytatjuk, amíg további sókiválás már nem észlelhető, illetve az oldat az oldott klórtól már sárgás színű. A klórbevezetés befejeztével a telítőcsövet a folyadékból kiemeljük és a gázfejlesztést megszüntetjük. A telített kálium-klorát oldatot tartalmazó lombikot a hengerpohárban levő vízzel együtt lassan lehűlni hagyjuk és egy éjjelen át kristályosodni hagyjuk. Másnap a kivált KClO3 kristályokat leszívatjuk, és 20 ml vízből átkristályosítjuk: a sót egyszeri felforralással oldatba visszük, majd az oldatot lehűtve kikristályosítjuk. A kristályosítást addig ismételjük, amíg az anyag KCl-ot tartalmaz, azaz salétromsavas AgNO3-tal még csapadékot ad. A kristályokat leszívatjuk és szűrõpapír között levegőn megszárítjuk. A jegyzőkönyvben rajzoljuk fel a KCl és a KClO3 oldhatósági diagramját. A KClO3 fehér, vízben kevéssé oldódó, fényes, monoklin táblás, nem higroszkópos, igen jól kristályosítható vegyület. Erélyes oxidálószer. Éghető anyagokkal (pl. kén, szén, foszfor, szerves anyagok) robbanásveszély miatt nem szabad együtt porítani. Hevítve oxigénfejlődés kíséretében bomlik, oxidálható anyag jelenlétében a bomlás robbanásszerű. Tömény kénsavval narancssárga színű klór-dioxid gázt (ClO2) fejleszt, ami 60 °C felett hevesen robban. Idegen anyag távollétében, óvatosan melegítve megolvasztható (370 °C hőmérsékleten), az olvadék 400 °C körüli hőmérsékleten KClO4 képződése közben bomlik. 550 °C feletti hőmérsékleten teljesen elbomlik KCl és oxigén keletkezése közben. MnO2 jelenlétében már 150-200 °C hőmérsékleten megolvadás nélkül elbomlik oxigénre és KClra. A KClO3 ipari előállitása melegített kálium-klorid oldat diafragma nélküli elektrolízisével történik, amikor ugyancsak a fenti előállítás reakciói játszódnak le.

103

[Piridin-jód(I)]-klorid előállítása [I(NC5H5)]Cl +

A pozitív töltésű jódion (I ) piridinnel viszonylag stabilis komplexet képez. A [I(NC5H5)]Cl összetételű komplexet úgy állítjuk elő, hogy szén-tetrakloridos jódoldatba sztöchiometrikus mennyiségű klórgázt vezetve jód-monokloridot nyerünk, majd azt piridinnel reagáltatjuk: CCl4

I2 + Cl2  → 2 ICl CCl4

ICl + NC5H5  → [I(NC5H5)]Cl Száraz, 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba mérjünk be 3,18 g elporított jódot és adjunk hozzá Na2SO4-on megszárított szén-tetrakloridot, míg a jód nagy része feloldódik. (A jód lassan oldódik!) Mérjük le a lombik és a jódoldat együttes tömegét, majd fülke alatt vezessünk klórgázt lassú ütemben közvetlenül a jódoldat fölé addig, amíg a lombik tömege 0,90 g-mal növekszik. A klórgázt gázpalackból vegyük és cc. H2SO4-as buborékszámlálón át vezessük az oldat fölé. A klórgáz hatására a jód ibolyaszíne vöröses-barnára változik. Kerüljük a klórfelesleget, mert ekkor ICl3 képzõdik, és ez a kitermelés csökkenéséhez vezet. Az ICl oldatot öntsük át egy tefloncsapos csepegtetőtölcsérbe és állandó keverés mellett csepegtessük lassú ütemben (kb. 1 csepp/sec) 2,2 ml piridint és 10 ml szárított széntetrakloridot tartalmazó Erlenmeyer-lombikba. (A keverést kézzel is végezhetjük, de célszerűbb mágneses keverőt alkalmazni.) Lassú adagolás mellett szép, világossárga, pelyhes csapadék keletkezik, ha azonban az ICl oldat adagolását gyorsan végezzük, a kiváló [I(NC5H5)]Cl-komplex vöröses csomók formájában összeáll. Szűrjük le a csapadékos oldatot G3-as üvegszűrõn, mossuk a terméket 3x5 ml szárított szén-tetrakloriddal és levegőátszivatással szárítsuk meg. Mérjük le a nyerstermék tömegét és számítsuk ki a I2-ra vonatkoztatott kitermelési százalékot! A termék egy részét kristályosítsuk át a következők szerint: Helyezzük a nyerstermék felét száraz, 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba és oldjuk fel 60 °C-on 50 ml absz. alkoholban. A melegítést vízfürdővel végezzük és közben hőmérővel kevergessük az oldatot. Az anyag teljes feloldódása után hagyjuk lehűlni az oldatot, majd helyezzük kb. fél órára jeges vízbe. (Állás közben zárjuk le a lombikot parafilmmel vagy gumidugóval.) G3 jelű üvegszűrőn szűrjük ki a kristályos terméket, mossuk meg 3x5 ml szén-tetrakloriddal, majd levegőátszivatással szárítsuk meg. Mérjük le az átkristályosított termék tömegét és számítsuk ki az átkristályosítás hatásfokát %-ban!

104

Pszeudohalogének és pszeudohalogenidek Számos egyszerű nitrogéntartalmú vegyület ismert, melyek reakcióikban igen hasonlítanak a halogénekre. Ezeket a vegyületeket pszeudohalogéneknek (ál-halogéneknek) nevezzük. A legfontosabb pszeudohalogének a dicián (CN)2, dirodán (SCN)2, diizocianát (OCN)2 és diszelenocianát (SeCN)2. A pszeudohalogének, a halogénekhez hasonlóan dimer molekulákat képeznek, oxidáló tulajdonságuk van és nagyszámú stabil szervetlen és szerves sójuk illetve kovalens vegyületük ismert. A halogénekhez hasonlóan magános elektronpárjaik vannak, melyekkel képesek koordinációs kötést létrehozni, ha a kötést létrehozó atomon negatív töltés jön létre, így nagyszámú stabil komplex vegyületük ismert. A halogénekhez hasonlóan előállíthatók egyszerű sóikból elektrolitikus, vagy kémiai oxidációval. A pszeudohalogenidek (ál-halogenidek) a pszeudohalogénekből vezethetők le, hasonlóan ahhoz, ahogy a halogenidek a halogénekből. Az azidokat kémiai reakcióik alapján ugyancsak a pszeudohalogenidekhez soroljuk, annak ellenére, hogy a megfelelő dimer pszeudohalogén nem létezik. Pszeudohalogén (CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 ----

Pszeudohalogenid CN− cianid − OCN cianát SCN− tiocianát, vagy rodanid − SeCN szelenocianát NNN− azid

dicián diizocianát ditiocianát, v. dirodán diszelenocianát

A tiocianát ionok (SCN−) jellemző reakciói Az ezüst és réz(I)-tiocianát vízben gyakorlatilag oldhatatlan, a higany(II) és ólomtiocianát vízben igen rosszul oldódik. Például 20 °C-on:

Vegyület CuSCN Pb(SCN)2 KSCN

Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 0,0005 0,05 217

A legtöbb fém tiocianátja oldódik vízben. A tiocianát ionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M káliumtiocianát oldatot (KSCN).

105

1. Ezüst-nitrát oldat: fehér, túrós ezüst-tiocianát csapadék keletkezik. Oldhatósági −12 szorzat: L(AgSCN, 25 °C)= 1,03x10 : −

SCN + Ag+ → AgSCN ↓ A csapadék nem oldódik híg salétromsavban, de oldódik ammónia oldatban: AgSCN ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + SCN− Megfigyelés: 2. Réz-szulfát oldat: először zöld színeződés, majd egy fekete réz(II)-tiocianát csapadék képződése észlelhető: 2 SCN− + Cu2+ → Cu(SCN)2 ↓ Megfigyelés: 3. Higany(II)-nitrát oldat: fehér higany(II)-tiocianát csapadék keletkezik, ami komplexképződés közben oldódik a tiocianát oldat feleslegében: 2 SCN− + Hg → Hg(SCN)2 ↓ Hg(SCN)2 ↓ + 2 SCN− → [Hg(SCN)4]22+

Megfigyelés: 4. Vas(III)-klorid oldat: keletkezése következtében:

vérvörös színű oldat keletkezik az Fe(SCN)3 komplex 3 SCN− + Fe

3+

↔ Fe(SCN)3

A Fe(SCN)3 komplex vízből kiextrahálható éterrel. Fluoridok hatására a vörös szín eltünik, mivel a tiocianát komplexnél jóval stabilabb, szintelen fluorokomplex keletkezik: −

3−

Fe(SCN)3 + 6 F → [FeF6]

−

+ 3 SCN

Megfigyelés: 5. Kobalt-nitrát oldat: kék színű lesz az oldat a tetratiocianáto-kobaltát(II) komplex ionok keletkezése miatt: 2+

Co

−

2−

+ 4 SCN → [Co(SCN)4]

Amilalkohol, vagy éter hozzáadására a szabad sav, H2[Co(SCN)4] keletkezik és átoldódik a szerves fázisba. + 2− 2 H + [Co(SCN)4] ↔ H2[Co(SCN)4]

106

A teszt érzékenyebb, ha az oldatot megsavanyítjuk tömény sósavval, ami a fenti egyensúlyt a szabad sav képződésének irányába tolja el. Megfigyelés: 6. Sósav (desztillációs teszt): a szabad izotiociánsav, HNCS felszabadítható sósavval és átdesztillálható ammónia oldatba, ahol a tiocianát ionok képződése kimutatható, pl. vas(III)-klorid oldattal. Tegyen egy kémcsőbe keveset a vizsgált oldatból, savanyítsa meg híg sósavval, majd forralja az oldatot, hogy a keletkező izotiociánsav egy része átmenjen az ammónia oldatba. Desztilláció után savanyítsa meg az ammónia oldatot híg sósavval és adjon az oldathoz néhány csepp vas(III)-klorid oldatot. Vörös színeződés észlelhető. Megfigyelés: 7. Cink és híg sósav oldat: kénhidrogén és hidrogén cianid keletkezik: −

+

2+

SCN + Zn + 3 H → H2S ↑ + HCN ↑ + Zn

A kénhidrogén azonosítható a kémcső szájához tartott ólom-acetát oldattal megnedvesített szűrőpapírral (megfeketedik): H2S ↑ + Pb2+ → PbS ↓ + 2 H+ Megfigyelés: 8. Nátrium-nitrit oldat és híg sósav: ha egy nitrit oldatot adunk tiocianát oldathoz és megsavanyítjuk híg sósavval, vörös színű oldat keletkezik az ONSCN keletkezése következtében (a szín hasonló az Fe(SCN)3-hoz): −

−

+

SCN + NO2 + 2 H → ONSCN + H2O Ha széntetrakloridot, vagy étert adunk az oldathoz, az ONSCN kiextrahálható. A nitrozil-tiocianát nem stabil szobahőfokon, különösen nem koncentrált oldatban vagy magasabb hőfokon és elbomlik nitrogén-monoxid és dirodán keletkezése közben. A szintelen nitrogén-monoxid a levegőn feloxidálódik vörösbarna nitrogén-dioxiddá: 2 ONSCN → 2 NO + (SCN)2 2 NO ↑ (szintelen) + O2 ↑ → 2 NO2 ↑ (vörösbarna) Megfigyelés:

107

9. Híg salétromsav: melegítés hatására a tiocianát elbomlik, az oldat megpirosodik és nitrogén-monoxid, valamint hidrogén-cianid keletkezik: −

−

+

2−

SCN + 2 NO3 + H → 2 NO ↑ + HCN ↑ + SO4

Koncentrált salétromsavval heves reakció játszódik le, melyben nitrogén-oxid és széndioxid keletkezik. Megfigyelés: 10. Kénsav: hidegen a koncentrált savval sárga színű oldat keletkezik, de melegítésre heves bomlás játszódik le: −

+

2−

SCN + H2SO4 + H2O → COS ↑ + NH4 + SO4

A sav higításával az reakció egyre kevésbé heves, illetve egyre lassabb. 2,5 M kénsavval hidegen már nem történik reakció, de forralásra sárga oldat keletkezik és kéndioxid, valamint kevés karbonil-szulfid fejlődik. Megfigyelés:

Hasonlítsa össze a tiocianát ionok és a halogenid ionok reakcióit: Ag+

Pb2+

Cu2+

Hg2+

SCN− Cl− Br− I−

108

Fe3+

konc.

NO2

−

H2SO4

Összefoglaló kérdések: 1. 2. 3. 4. 5.

Vezesse le a dirodán izomerjeit ! Reakciói alapján a tiocianát ion melyik halogenid ionra hasonlít a legobban ? Mit tud a cianid mérgező hatásáról ? Hányfogú ligandum a tiocianát ion ? Milyen típusú komlexeket képezhet ? 2+ 3+ Hogy lehet kimutatni a Co ionokat Fe ionok mellett rodanidos reakciójuk alapján ?

Preparatív feladatok: Fáraó kígyója A fáraó kígyója nevű híres kémiai trükköt egy német vegyész, Friedrich Wöhler találta fel a XIX. században. A trükk lényege, hogy ha egy Hg(SCN)2 pasztillát hőálló felületre (pl. porcelán tálba) tesszük és meggyújtjuk, könnyű habszerű anyag tekeregve, mint egy kígyó nő ki belőle. Higany(II)-tiocianát előállítása Hg(SCN)2 A higany(II)-rodanidot (Hg(SCN)2) higany(II)-nitrátból állítjuk elő kálium-rodanid segítségével: Hg(NO3)2 + 2 KSCN → Hg(SCN)2 + 2 KNO3 Oldjunk fel 10 g (0,03 mol) Hg(NO3)2.H2O-t olyan vízben, amit néhány csepp salétromsavval megsavanyítottunk, hogy a hidrolízist visszaszorítsuk. Öntsünk hozzá sztöchiometrikus mennyiségű KSCN-ot tartalmazó oldatot. (A KSCN kristályvizet nem tartalmaz.) A kiváló kristályos csapadékot szűrjük meg és vízzel mossuk ki. A higany(II)tiocianát etil-alkoholból vagy forró vízből átkristályosítható. Ha a kész terméket 165 °C fölé hevítjük, erős felpuffadás közben elbomlik. Pasztillává préselt higany(II)-rodanidot meggyújtva érdekes jelenségnek lehetünk tanúi. Az égéstermékek közt szereplő olvadt ként a keletkező gázok és gőzök nagy térfogatúra fújják fel, sárga kígyó növekszik a kisméretű pasztillából (fáraó kígyója). A kísérletet fülke alatt végezzük, mert az égés során higanygőzök, kéndioxid és egy sor egyéb mérgező égéstermék is keletkezik. Kálium-[tetrarodanáto-merkurát(II)] előállítása K2[Hg(SCN)4] Oldjunk fel 10 g (0,1 mol) KSCN-ot 50 ml vízben, majd ebben az oldatban melegítés közben oldjunk fel még 16 g (0,05 mol) higany(II)-rodanidot: Hg(SCN)2 + 2 KSCN → K2[Hg(SCN)4] Lehűléskor HgS válik ki, amit szűréssel eltávolíthatunk. A szűrletet pároljuk be kezdődő kristályosodásig. A lehűtött elegyből a kivált kristályokat szűrjük ki és hideg vízzel jól mossuk ki. Mosás után a kész terméket exszikkátorban száríthatjuk P2O5 felett. 109

Hasonlítsa össze a vizsgált anionok reakcióit: HCl

Ba2+

Ca2+

CO32− SiO32− S2− SO32− S2O32− SO42− BO33− PO43− F− Cl− Br− I− NO2− NO3−

110

Na+

Ag+

Pb2+