Aromás és Xilolizomerizáló Üzem bemutatása Németh Tamás ARE Blokk Technológiai Koordinátor
[email protected] 2015.10.30
Tartalom Az Extrakcióról röviden Az Aromás Üzem története Alapanyag vonal Extrakció Rektifikáló Xilolizomerizáló Xilol desztilláció Termékminőségek Működési költségek, Energiaigény Aromások piaci helyzete Játék
Extrakció Az extrakció a vegyipar szinte minden területén alkalmazott, a megoszlás jelenségén alapuló szétválasztó módszer. Az eredeti, kiindulási anyag (elegy, keverék) valamely összetevőjének vagy összetevőinek (komponensek) szelektív módon történő kioldása oldószer segítségével. Hétköznapi extrakciós eljárások pl.:
Típusai: Kiinduló anyag
Oldószer
Elnevezés
Folyadék
Folyadék
Szolvens extrakció
Szilárd
Folyadék
Diffúziós extrakció
Szilárd/folyadék
Nagynyomású gáz
Szuperkritikus extrakció
Folyadék-folyadék extrakció
Folyadék-folyadék extrakció egyszerűsített elvi ábrája
Dunai Finomító Aromás üzem. Extraktor és kigőzölő kolonnák
Folyadék-folyadék extrakció
Túlfolyóval rendelkező extrakciós szitatányér alulról….
Folyadék-folyadék extrakció
…. és felülről.
Folyadék-folyadék extrakció
Túlfolyó nélküli extrakciós szitatányér felülről és alulról
Aromás oldószerekkel szemben támasztott követelmények és hatékonyságuk Követelmények Termikus – és kémiai stabilitás Alacsony toxicitás – és korrozívitás Rendelkezésre állás, alacsony ár Magasabb forráspont, mint a kinyerni kíván aromás forráspontja Alacsony kristályosodási hőmérséklet Rövid CH (vagy gyűrű) és poláris csoport
Fajlagos sűrűség > 1,1 Viszkozitás < 2,5 mPas
Oldószerek
α (relatív illékonyság) nC7/Benzol
Techtiv oldószerek (GT-BTX select)
2,44
Szulfolán
2,00
N-metil pirolidin (NMP)
1,95
N-formil morfolin (NFM)
1,89
Tri-etilén glikol (TEG)
1,44
Tetra-etilén glikol (TETRA)
1,39
Glikol keverék
1,35
Di-etilén glikol (DEG)
1,12
Minél magasabb a relatív illékonyság, annál jobb az aromás komponensek szétválasztása. Ez magasabb aromás kihozatalt, jóval alacsonyabb energia szükségletet jelent (kisebb veszteség a Raffinátban, nagyobb termék tisztaság, kisebb oldószer cirkuláció, stb.).
Alapanyag aromás tartalom, w%
Aromás oldószerekkel szemben támasztott követelmények és hatékonyságuk 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Raffinát aromás tartalom ~5%
C4
C5
C6
Raffinát aromás tartalom ~3%
C7
C8
C9
Raffinát aromás tartalom ~0,5%
C10
C11
C12
C13
Szénatom szám
DEG
TETRA
CAROM
GT-BTX
Kevésbé hatékony oldószer alkalmazása a technológiában az aromás komponensek „szűkebb” oldhatóságát eredményezi (pl. DEG). A kevésbé hatékony oldószer magasabb aromás veszteséget és intenzívebb elő-frakcionálási eljárást igényel (magasabb bekerülési és működési költségek). Nagyobb tartomány kezelésére képes a TETRA, de az alkalmazott technológiától függően az aromás CH veszteség 3-5% (raffinát aromás tartalom). Segédoldószer alkalmazásával ez a tartomány megnyújtható a C8 aromás komponensekig (pl. CAROM eljárás). Az Aromás projekt kivitelezése után a GT-BTX oldószer lesz használatban.
DF Aromás és Xilolizomerizáló üzem története
1970: Aromás-1 üzem indítása. Alapanyag: REF-1 stabil benzin. Oldószer: DEG 1976: Aromás-2 üzem indítása, o-Xilol-1 üzem indítása. Alapanyag: REF-2 és 3 stabil benzin. Oldószer: DEG 1979: Aromás-1 és Aromás-2 üzemek átalakítása (Union Carbide). Oldószer: TEG 1985: DCS telepítés. A váltás üzemmenet közben történt, nem állhatott meg az üzem, mert valutáért lehetett eladni az aromás termékeket. ☺ 1986: Xilolizomerizáló és o-Xilol-2 üzemrész indítása. 2000: Aromás-2 üzem átalakítása (UOP) és az Aromás-1 és o-Xilol-1 üzemek leállítása 2004: Benzinvonal átalakítás 2014: Aromás revamp Basic tervezés 2017: Aromás revamp várható kivitelezési munkálatok
DF Aromás és Xilolizomerizáló Üzem alapanyag vonal Harmadik forrás
BT frakció Bróm index max: 40
TVK
AREX PEM fejtermék C8 tart.: 4-8 w% Hidrogénezett reformátum
Aromás termékek
PEM oldaltermék Olefin tart.: max. 0,4 w% Toluol max: 2,5w% Paraffin max: 1,8 w%
REF-4
RHÜ
TVK: Tiszai Vegyi Kombinát REF-4: Benzinreformáló Üzem RHÜ: Reformátum Hidrogénező Üzem ARED: Aromás Alapanyag Elődesztilláló (PEM) AREX: Aromás Extrakció és Desztilláció XIL: Xilolizomerizáló és o-Xilol Üzem MB: Motor hajtóanyag keverés Anyagáram elnevezése Anyagáram minőségi előírása Aromás Üzem határ
ARED (PEM)
XIL H2
MB
DF Aromás és Xilolizomerizáló Üzem TVK BT, PEM fej BT a Xilolból
Aromás Extrakció
Raffinát
Extrakt
Benzol
Alapanyag Belső anyagáram
Rektifikáló
Toluol
Termék Toluol kolonna fenék
o-Xilol PEM oldal
Xilol desztilláció
C9+ Xilol elegy
Reakciótermék
Hidrogén
Xilol reaktorkör
Fűtőgáz
DF Aromás Extrakció Aromás tartalom: 5 m/m%
2/103-1
1,2 barg
8,0 barg
Extrakor
0,8 barg
2/103-2
Nem-aromás tartalom max: 0,1 m/m%
Sztrippgőz
2/V2
2/106
2/102
Kigőzölő
Raffinát mosó
Oldószer visszanyerő
155°C
Az oldószer ellenáramban haladva beoldja az alapanyag aromás komponenseit. TETRA oldószer, (osz./alapanyag arány: 5) Aromások kiszedése az oldószerből vízgőzös sztrippeléssel.
DF Aromás Rektifikáló Könnyű CH és víz extrakcióba
Benzol tartalom min.: 99,9
Benzol Toluol
Toluol tartalom min.: 99,9 1/135
1/131
1/143
2/135
1/139
2/144
1 barg 89 °C
víz
0,5 barg 110 °C
Gőz
Extrakt 1/106
1/101
2/108
1/116
Gőz
Kondenz
Gőz
2/101 Kondenz 1/119
Kondenz 1/110
~130 °C
~155 °C
C8 aromások Xilolizomerizálóba
Xilol desztilláció Kitárolás és reaktorkör alapanyag OX tartalom max 5 m/m%
K2
PEM oldal, 2/108 fenék
120 °C O2 tartalom max: 1 V/V%
Xilol elválasztó kolonna
3/102
Elődesztilláló kolonna
O-Xilol kolonna
37 °C
1500 Nm3/h
Mivel a K2 kolonna fenéken elvett o-xilol és a fejen elvett m – és p-xilolok forráspontja között csak 6 °C különbség van, ezért a szétválasztást csak nagy tányérszámú desztillációs rendszerrel és magas energia befektetéssel lehet elvégezni. A xilol kolonna (K2) két db 75 tányéros kolonnából áll, aminek a hő szükségletét egy 10 égős csőkemence látja el. A folyamat során ~50 GJ/h MP gőz is termelődik.
DF Xilolizomerizáló 8-8,5 barg 99,9 V/V%
370-420 °C
Hidrogén
Platina tartalmú katalizátor
Exoterm reakció
CH4, C2H5, H2 Fűtőgáz
37 °C
Xilol elegy
Reakciótermék
DF Xilolizomerizáló (C8 vagy energia hatékony üzemmód?) Reaktor kilépő (m/m%)
Reaktor belépő (m/m%) Benzol: 0,21 / 0,11 Toluol: 0,39 / 0,59 M-Xilol: 52,89 / 58,28 P-Xilol: 23,17 / 25,55 O-Xilol: 4,05 /6,42 Etil-benzol: 18,75 / 8,77 C9: 0 /0,01 Nem-aromás: 0,65 /0,27
R1 reaktor Platina katalizátor zeolit hordozón. Pt tartalom: 0,04 w%. Betöltés éve: 1992 !
Benzol: 3,89 / 3,5 Toluol: 0,86 / 3,64 M-Xilol: 43,68 / 47,08 P-Xilol: 19,26 / 20,41 O-Xilol: 16,56 / 18,28 Etil-benzol: 12,15 / 3,0 C9: 0,95 /0,9 Nem-aromás: 2,7 / 0,9
EB konverzió: ~35% / ~65% OX egyensúlyi átalakulás: ~88 % / ~86% Összes C8 veszteség: ~7% / ~12% NH3 (katalizátor méreg) adagolás: van / nincs Reaktor belépő hőfok: 420°C / 370°C A Xilolizomerizáló hozamok és energia felhasználás az alapján változik, hogy a C8 hozam maximalizálás vagy Energia hatékony üzemmódban működik az üzemrész (Katalizátor izomerizáló vs. krakkoló funkció).
Xilolok tulajdonságai O-xilol
M-xilol
P-xilol
Etil-benzol
Kémiai képlet
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
IUPAC név
1,2-dimetilbenzol
1,3-dimetilbenzol
1,4-dimetilbenzol
Etil-benzol
Moláris tömeg
106,17 g/mol
106,17 g/mol
106,17 g/mol
106,17 g/mol
Olvadáspont
-25°C
-48°C
13°C
-95 °C
Forráspont
144°C
139°C
138°C
136 °C
Sűrűség
0,88 g/cm3
0,86 g/cm
0,86 g/cm
0,87 g/cm3
Termékminőségek Benzol
Toluol
Xilol elegy
O-xilol
-
-
Benzol
Min. 99,9 m/m%
2-10 ppm
Toluol
20-50 ppm
Min. 99,9 m/m%
Max. 0,5 m/m%
-
Max. 100 ppm
Min. 55 m/m%
-
Max. 29 m/m%
-
Xilolok (m,p,o)
-
Etil- Benzol
-
-
O-xilol
-
-
Összes C8 tartalom
-
-
Izopropil-Benzol
-
Összes C9 tartalom
-
-
Sztirol
-
-
-
Min. 98 m/m%
Min. 99 m/m%
Max. 10 ppm
-
Max. 0,33 m/m%
Max. 0,25 m/m% -
Max. 0,01 m/m%
Nem-aromás
Max. 0,1 m/m%
0,08 m/m%
Kéntartalom
Max. 1 ppm
Max. 1 ppm
-
-
Klorid tartalom
Max. 1 ppm
-
-
-
Savas mosási szín
Max. 1
Brómindex
Max. 10 mg Br/100g
Max. 1 ppm -
Max. 0,5 m/m%
-
Max. 6
Max. 0,5 m/m%
Max. 20 -
-
A minőségek tekintetében folyamatosan „válaszolni” kell a piaci kihívásokra (szigorodó elvárások) és szem előtt kell tartani az energiahatékonysággal kapcsolatos törekvéseket. A piros kerettel jelölt minőségi paraméterek mind szigorodtak az elmúlt 2-3 évben, amelyre technológiai és üzemeltetési szempontból is reagálni kellett.
Termékminőségek Minőség-ellenőrzés akkreditált laboratóriumban Folyamatos minőség-ellenőrzés a hét minden napján Online vizsgálati módszerek (alapanyag, termék) 5 db on-line kromatográf, összesen 22 mért komponenssel 1 db on-line NIR (Near-Infra-Red) készülék Az online analizátorok egy erre a célra kialakított épületben kerültek elhelyezésre. Az elemzők az épületben a minta előkészítés az épületen kívül, az épület külső falán található
Minőségek (Benzol) 60
Benzol termék Toluol tartalom, ppm
50 40 30 20 10 0 1200
Benzol termék nem-aromás tartalom, ppm
1000 800 600 400 200 0 Online
Labor
Max
A benzol termék alacsony nem-aromás tartalmát az extrakció paraméterei határozzák meg. Annak érdekében, hogy a kívánt 1000 ppm (0,1m/m%) érték alatt maradjon, az extrakt nem-aromás tartalmára ügyelni kell. Jóval nagyobb kihívás a Toluol tartalom 20-50 ppm között tartása. A min. 20 ppm „soft limit” energetikai szempontból lényeges, míg az 50 ppm limit a termékminőség tartása érdekében fontos paraméter.
Minőségek. Olefinmentesítés Az Aromás olefinmentesítés történhet: Hagyományos Clay tölteten, ahol az agyagszerű tölteten az olefinek megkötődnek. Előnye, hogy relatív olcsó, de gyakran kell cserélni. A cserélt töltet veszélyes hulladék (magas CH, egyebek mellett aromás tartalom). Hidrogénezéssel (A reformátum hidrogénező üzemben is ez a technológia üzemel). Katalizátorral. Az aktivált tölteten az olefinek polimerizálódnak, magasabb forráspontú molekulákat hoznak létre, amelyek a benzol forráspontjánál jelentősen magasabbak, jellemzően a toluol kolonna fenéktermékével távoznak. 195°C 15 barg
18
Benzol termék Brómindex, mg Br/100g
16 14 12 Gőz
Kondenz
10
E002
8 Clay „A”
CLAY „B”
6 4
195°C 14 barg Olefinmentes Extrakt
0 E-001
Olefines Extrakt
2
Labor
Max
Minőségek (Toluol) 12
Toluol termék Benzol tartalom, ppm
10 8 6 4 2 0
1200
Toluol termék Nem-aromás tartalom, ppm
1000 800 600 400 200 0 Online
Max
Működési költségek, Energiafelhasználás Dunai Finomító működési költségek megoszlása
Aromás üzem fajlagos energia felhasználás
8 7 6
4,55
5,37
5,38
2
5,85
6,01
5,88
6,60
6,69
6,53
6,83
3
6,68
4
6,70
5 6,72
Nem energia jellegű költség 33%
GJ/tonna
Energia jellegű költség 67%
1 0
(Forrás: Solomon, 2012)
Az Aromás üzem az egyik legnagyobb energia fogyasztó a Finomítóban, benne van a TOP 10 felhasználóban. Bizonyos határon túl az energiafelhasználás csökkentésének határt szab az alkalmazott technológia. További energiafelhasználás csökkentés csak technológia váltással érhető el.
Aromások piaci helyzete 1600 1400
USD/tonna
1200 1000 800 600 400 200 0
Benzin
Gázolaj
Benzol
Toluol
O-xilol
Xilol elegy
A kőolajból előállított termékek ára 2014 őszén a Kőolaj árával együtt jelentősen lecsökkent. 2014-ben a Benzol árát a motorhajtó anyagokhoz képest 300-400 USD/t-val magasabban jegyezték. Ez az árkülönbség 2015 év elejére „elolvadt”. Jelenleg a C8 aromások ára mozog kb. 300 USD-al magasabban.
Érdekes tények Xilol desztilláció, O2 j. csőkemence órás fűtőgáz fogyasztása
Aromás üzem éves villamos energia felhasználása
1500 Nm3
20 GWh
Magyarországon egy háztartásban felhasznált földgáz éves átlagos mennyisége 100-120 ezer háztartás éves villamos energia fogyasztása
Aromás üzem éves 2700 úszómedence hűtő víz 7,4 millió m3 térfogata (50 felhasználása méteres)
Aromás üzem éves CO2 kibocsátása
53 000 t
Toyota Avensis gépkocsival 340 millió km megtétele alatt kibocsátott mennyiség
?
!
