A víz kondicionálása
Dr. İsz János, BME EGR Tsz. Tajti Tivadar, LG Energia Kft.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
BME NTI
Tartalom 1. Lúgos vízkémia. 2. Semleges vízkémia 3. Kondicionáló vegyszerek. 3.1. Ammónia. 3.2. Hidrazin. 3.3. Nem illékony lúgosító vegyszerek.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
2/22
Feladat • Az energetikai rendszer adott szerkezeti anyag összetételénél a szerkezeti anyag-víz kölcsönhatás irányítása, a fémfelületek elvárt mértékő korróziójának biztosítása, a víz kondicionálásával történik. • A víz pH-értéke alapján – lúgos és – semleges vízkémia különböztethetı meg.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
3/22
1. Lúgos vízkémia • A lúgos vízkémia alapja, hogy az energetikában alkalmazott acél és réz védı oxidrétegének minimális oldhatósága, így az acél és réz elektrokémiai korróziójának minimuma lúgos tartományban van. • A lúgos vízkémia feltétele – az energiarendszerben keringı víz minimális oxigén koncentrációja (gáztalanítás!) – a víz minimális (gızerımővek) vagy nagyobb (kazántelep, távhırendszer) elektromos vezetıképessége mellett.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
4/22
1. Lúgos vízkémia • A víz pHo-értéke alapján – enyhén lúgos (pHo=7,5-8,5), – lúgos (pHo=9,1-9,3), – magas pH-jú (pHo=9,6-10) vízkémia különböztethetı meg.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
5/22
1.1. Enyhén lúgos vízkémia • A vízkémia filozófiája, hogy Cu-Fe szerkezeti anyag kombináció mellett a rézfelületek minimális korrózióját (a CuO oldhatóság minimuma pHo=8,18,3), s ezzel a minimális réz korróziótermék transzportot biztosítja. • Következménye: – minimálisnál nagyobb vas korróziótermék transzport (gızerımővekben a Fe-felület nagyobb), – a kondenzátum-tisztító kevertágyas ioncserélıje kis mennyiségő kondicionáló vegyszert von ki, ezért folyamatos üzemő, – az acélfelületek eróziós-korróziójánál igen nagy vas korróziótermék transzport.
• Hazai példa: A PA szekunderkör (1997-2000-ig). 2008. 03. 13.
Atomerımővek
6/22
1.2. Lúgos vízkémia • A vízkémia filozófiája, hogy Fe-Cu szerkezeti anyag kombináció mellett a vasfelületek minimális korrózióját (a Fe3O4 oldhatóság minimuma), s ezzel a minimális vas korróziótermék transzportot biztosítja. • Következménye: – minimálisnál nagyobb réz korróziótermék transzport, – a kondenzátum-tisztító kevertágyas ioncserélıje nagy mennyiségő kondicionáló vegyszert von ki, ezért szakaszos üzemő.
• Hazai példa: Hazai fosszilis tüzelıanyagú blokkok (Dunamenti, Tiszai, Oroszlány).
2008. 03. 13.
Atomerımővek
7/22
1.3. Magas pH-jú vízkémia • A vízkémia filozófiája, hogy mivel a tápvízrendszerben meghatározó az acélfelületek erózióskorróziója, e felületek minimális eróziós-korrózióját (minimális wk) a tápvíz pHo=9,6-10,0 tartománya a minimális vas korróziótermék transzportot biztosítja. • Következménye: – homogén acél felület, – a kondenzátum-tisztító kevertágyas ioncserélıje nem üzemelhet (hőtıvíz-tömör kondenzátor), mert igen nagy mennyiségő kondicionáló vegyszert vonna ki.
• Hazai példa: PA szekunderkör (1997-2000)-tıl, Csepeli Erımő.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
8/22
2. Semleges vízkémia • A semleges oxidatív vízkémia alapja, hogy kis fajlagos villamos vezetéső vízben (κ≤0,2 µS/cm) és telített gızben oldott, nagyobb oxigén koncentráció nem eredményezi az acél nagyobb általános korrózióját, sıt megbízhatóan passziválja az acélt 25-200 oC hımérséklettartományban, az oxigén nagyobb (400-50 µg/kg) koncentrációjánál. (Meg kell azonban jegyezni, hogy az acél oldhatósága kismértékben nagyobb, mint lúgos vízkémiánál). • A semleges vízkémia feltétele – az energiarendszerben keringı víz minimális fajlagos villamos vezetése (kondenzátum-tisztítás kevertágyas ioncserélıje?), ezért pHo=6,5-7,5, – O2 tartalom: fıcsapadékvízben (K-KE között) 200-400 µg/kg, tápvízben (NE) 50-80 µg/kg.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
9/22
cFe=f(κ,O2)
2008. 03. 13.
Atomerımővek
10/22
2. Semleges vízkémia • Hazai példa: Mátrai erımő.
• A mátrai erımő 200 MW-os blokkjainál Heller-Forgó légkondenzációs hőtıtorony, apróbordás alumínium hıcserélıkkel, melyek hőtıvízzel érintkezı felülete (40.000 m2) közel azonos az acélfelülettel. Az Al2O3 oxidréteg minimális oldhatósága pHo≈7,0, s ez indokolja a semleges vízkémiát. A kondenzátumtisztító kevertágyas ioncserélıje elsısorban az Alionok eltávolítására szolgál. • A nemzetközi gyakorlatban még – semleges reduktív vízkémia (lásd enyhén lúgos), – kombinált vízkémia (pHo=8,0-8,5 és O2=50 µg/kg.)
2008. 03. 13.
Atomerımővek
11/22
3. Kondicionáló vegyszerek • A gızerımővek munkaközege teljesen sótalanított víz, ezért pHo≈7,0. • A közeg kondicionálására (a pH-érték beállítására) lúgosító vegyszert kell adagolni. A lúgosító vegyszerek a megoszlási tényezıjük alapján – illékony (δi>1), pl.: NH3, morfolin, – nem illékony (δi<1), pl. NaOH (LiOH, KOH).
• Az illékony lúgosító vegyszereket – transzportjuk miatt – a folyadékfázisú munkaközegbe (fıcsapadékvíz, tápvíz), a nem illékony lúgosító vegyszereket a gızfejlesztı vízbe (kazánvízbe) kell adagolni.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
12/22
Egyéb vegyszerek • A kondicionálás mellett az energiarendszerekbe keringı vízbe egyéb célból is adagol/hat/nak vegyszereket: – kémai gáztalanítás (N2H4), – lerakódásgátlás (kazánvízbe Na3PO4, munkaközegbe komplexon), – korróziógátlás (főtési melegvízbe inhibitor), – állás alatti konzerválás (N2H4, ODA). 2008. 03. 13.
Atomerımővek
13/22
3.1. Ammónia • Az illékony NH3 megoszlási tényezıje:
δ NH = f (T [ p s ], pH , c NH ) 3
3
változik a gızkörfolyamatban. • Hazánkban elterjedten használják (lúgos vízkémia: adagolás a tápvízbe, vagy fıcsapadékvízbe.) • Az NH3 megoszlási tényezıje a hımérséklet növekedésével csökken: – kondenzátorban δ≈20, – gızfejlesztıben δ≈5-2. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
14/22
Az ammónia megoszlási tényezıje a hımérséklet (20-300 oC) függvényében [Heitmann]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
15/22
3.2. Hidrazin • A hidrazin az energiarendszerekben – megköti az oxigént, – szabályozza a pH-t, – korróziós inhibitor. • A gyakorlatban vizes oldata kerül forgalomba, hidrazin-hidrát (N2H4.H2O) formában. • 15 tömeg %-os oldatát szokás adagolni. • Vizes oldata gyenge bázis, diszociációja: K1 N 2 H 4 → N 2 H 5+ + OH − K2 N 2 H 5+ → N 2 H 4 + OH − 2008. 03. 13.
Atomerımővek
16/22
N2H4 megoszlási tényezıje [Heitmann]
2008. 03. 13.
Atomerımővek
17/22
3.2.1. A hidrazin termikus bomlása • A hidrazin termikusan bomlik:
N 2 H 4 → NH 3 + N 2 • A reakció sebessége 200 oC felett válik észrevehetıvé, értékét a hımérséklet és a közeg pH-ja határozza meg. A bomlás elsırendő reakció: − kt
c = co e
1 100 k = ln k 100 − (%) 2008. 03. 13.
Atomerımővek
18/22
3.2.2. A hidrazin reakciója az oxigénnel • A hidrazin, mint erıs redukálószer az oldott oxigénnel reakcióba lép:
N 2 H 4 + O2 → 2 H 2 O + N 2 • Bár a reakció mechanizmusa nincs teljesen tisztázva, sebességére számos adat található az irodalomban. Felhasználásukat megnehezíti, hogy a pH-n és a hımérsékleten kívül a sebesség más tényezıktıl is függ. • Mivel 65 °C-nál kisebb hımérsékleten a reakció igen lassú, a hidrazinhoz katalizátort szokás adagolni. Katalizátorként redoxi folyamatokat gyorsító szerves vegyületeket, pl. hidrokinont alkalmaznak.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
19/22
A hidrazin reakciója az oxigénnel • A hidrazin és oxigén reakciója során lejátszódó redoxi folyamatok egyik közbülsı lépésében a molekuláris oxigén aktiválódik: −
O2 + 4e → 2O
2−
• és a vas oldódása során primer korróziótermékként keletkezı Fe2+-ionokat Fe3+-ionokká oxidálja, míg a hidrazin, mint redukálószer az oxidációt csak a magnetit keletkezéséig engedi lejátszódni. • Kis mennyiségő oxigén jelenlétében tehát a hidrazin anódos inhibitorként viselkedik, gátolja a vas oldódását, és éppen a gızkörfolyamat 200 oC-nál alacsonyabb hımérséklető, tehát a korróziótermék kibocsátás szempontjából legveszélyesebb pontjain fejti ki kedvezı hatását. 2008. 03. 13.
Atomerımővek
20/22
3.3. Nem illékony lúgosító vegyszerek H 2 O + H 3 BO3 (t ) = var + H 2 (t ) ≈ const + LOH (t ) = var • A PWR atomreaktorok primerköri hőtıvizébe adagolt lúgosító vegyszer LiOH, míg a VVER reaktoroknál KOH. • A kísérleti adatok azt mutatják, hogy a KOH jobb oldhatósággal rendelkezik, és kevésbé agresszív a cirkónium-ötvözetekkel szemben, mint a LiOH . • A hőtıvíz LiOH koncentrációját a legtöbb PWR atomerımőben 2,2± ±0,15 mg/kg Li-ion értéken korlátozzák a Zircalloy-4 ötvözettel szembeni korróziója miatt, mert a főtıelemeken keletkezett lerakódásokban és oxidokban betöményedı lítium növeli a cirkónium oxidációjának sebességét.
2008. 03. 13.
Atomerımővek
21/22
NaOH (LiOH, KOH) Kd=f(t) NaOH (LiOH, KOH) disszociációs állandója a hımérséklet függvényében 0,45 0,4 0,35
Kd [mol/kg]2
0,3 0,25 Kd
0,2 0,15 0,1 0,05 0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
t [oC]
+
NaOH → Na + OH K
2008. 03. 13.
Atomerımővek
−
22/22
