A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Dr. Berka Márta Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 2010/2011/II. félév 1.óra
1
Az előadások témaköre heti bontásban 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése.Molekuláris kölcsönhatások. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek A határfelületi kémia alapjai I. Folyadék –gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek. Adszorpció és orientáció a határfelületen. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. Adszorpció oldatból. Elegyadszorpció. Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból. Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Az elektromos potenciálkülönbség nagysága. Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet. Kolloid rendszerek előállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. Ozmózis. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnan-potential. Reológia, Fényszórás
2
Olvasmányok • • • • •
Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai – JATE Kiadó (SZTE), 1998. Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába – 1986. Budapest, Műszaki Kiadó ISBN:9631064352 Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai – 1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407 Cosgrove T. Colloid Science Blackwell 2005 Barnes. G.T. Interfacial Science.
Követelmények •
Vizsga minimum követelmény: Órai anyag+ Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ Az óravázlatot minimum 70%-s óralátogatás esetén rakjuk fel a honlapra! “A” vizsga írásbeli. “B” vizsga írásbeli. “C” vizsga bizottság előtti szóbeli.
Biomérnök hallgatóknak hétfő 10-12 , Vegyészmérnökaki már hallgatta nem kell bejárnia
3
A kolloidika helye
Kolloidkémia Biológia
Fizikai kémia
biokémia Kémia szerves
Fizika
keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás külső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses)
A kémiai összetételtől függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva leírni. Számos biológia objektum számára a kolloid állapot a létezés formája. 4
Homogén, heterogén? • homogén, minden sajátság minden pontban pV = nRT azonos: izotróp. (5% oldat) F + SZ = K + 2 • heterogén, Gibbs-féle fázistörvény Egy fázisú Homogén rendszerek
aranyszol
Kontinum? pontszerű?
A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.?
Több fázisú Heterogén rendszerek
A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe
tenzidek 5
Aerogel, “megfagyott füst”
liogel
Xerogel, modern opál
História: Homogén vagy heterogén? • • • •
Graham: kolloidok, krisztalloidok Gibbs fáziselmélet Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp
Nobel díj 1925
6
Mit láthattak?
–Heterogén, Brown mozgás, Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása
http://www.cs.princeton.edu/courses/archive/fall05/cos226/assignments/atomic.html vagy atomic.avi file
7
Kolloid- és felületi kémia • Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. •
Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik.
Homogén rendszerek Atomok, kis molekulák
10−10 homogén
0.1
füst
makromolekulák
10−9
10−8
köd
10−7
kolloid
1 micellák
Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú)
Kolloid rendszerek
10
10−5
10−4
2
10
3
10
4
pollen, baktérium
10−3
m
heterogén
mikroszkópos
10 vírus
10−6
10
5
10
6
nm
8
Homogén, heterogén? Az oldat (homogén) és a szuszpenzió (heterogén) elmélet, eldöntése az ultramikroszkóp felfedezésével történt, sötét látóterű mikroszkóp, R. Zsigmondy Nobel díj: 1925 0.8
nano
Több fázisú de nem heterogén?
S/V
felületi molekula/ összes
R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok
0.6
Gibbs-féle fázistörvény
Nő az összes felületi energia
már nem elhanyagolható a felület szerepe
arany szol
10 % 1%
0.4
F + SZ = K + 2
1 ezrelék „Nano“ görögül = törpe
0.2
0.0 1.0E-7
1.0E-6
1.0E-5
kolloid
1.0E-4
1.0E-3
1.0E-2
1.0E-1
R,cm
1.0E+0 Change in properties due to a change in size Conductivity of metals
≈ 2 nm
Transparency of ceramics ≈ 20 nm Colour of metals
≈ 50 nm
Stiffness of metals
≈ 250 nm
Ductility of ceramics
≈ 500 nm
9
Szubmikroszkópos diszkontinuitások Az építőelem:
a molekula
sûrûség
sûrûség
a részecske
x
Diszperz rendszer keletkezése a β fázis aprítása során. (Gilányi Tibor) Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható.
x
W. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik)
10
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)
inkoherens rendszerek önálló részecskék
diszperziós k. szolok
makromol.
asszociációs
porodin (pórusos)
kolloid oldatok
diszperziós liofób
koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló
makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás)
asszociációs liofil
Retikuláris (hálós)
Spongoid (szivacsszerű)
szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek
korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 11
Diszperziós kolloidok vagy szolok Hallmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G
Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok
Szilárdközegű: xeroszolok. …..+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek
12
osztályozzunk Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak
Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék, térháló
13 Spongoid szerkezetek. Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet nem különálló buborékok
Asszociációs kolloidok • Felületaktív anyag (szappan, mosószer)
Gömbi micella Amfifil molekulák Részletek lásd később
14
Makromolekulás rendszerek
Polipeptid maktomolekula A méret és az alak szerepe
Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák 15
Térháló létrejöhet bármilyen rendszerből:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Gél lineáris, alig elágazó polimerből
Gél nagyon elágazó polimer klaszterekből
Bikontinuus mikroemulzió vázlata, folyadékkristályos gél állapot spongoid szerkezet
Agyag kártyavár szerkezet (taktoid)
16
Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján •
•
Termodinamikailag lehetnek – stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok Goldat < G (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok – nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok Gsol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek – stabilak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) – nem stabilak: Kinetikailag stabil
Oldatok: spontán keveredés termodinamikailag stabilak, inhomogenitás csak molekuláris szinten
Kolloidok: a sajátságok erősen függnek a készítés módjától. (AgNO3+ KCl) Empirikus receptek. 17 termodinamikailag stabil
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh: gh Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 18
A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) Monodiszperz, izometrikus (pl. azonos sugarú gömbök) Heterodiszperz, izometrikus (pl. nem azonos sugarú gömbök)
Mi az átlag, és milyen átlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték a számtani átlag arithmetic mean
xφ ∑ x= ∑φ i
i
Ha minden mennyiseg azonos lenne, akkor mi lenne az, hogy ugyanazt az összhatast érjuk el?
i
x a sajátság,Φ a súlyozó faktor, pl. gyakoriság, i a frakció száma
19
Mi a számátlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték, egy tulajdonság jellemzésére (nem mond semmit a részletekről) jelölése: x vagy x x a sajátság, N a darabszám, Ni az xi sajátságú részecskék száma A számátlag
x=
Összes darabszám marad
∑ xi Ni N
=
∑ xi Ni ∑ Ni
az egész csoportra jellemző sajátság
Ν súlyozó faktor
xφ ∑ x= ∑φ i
i
i
A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed mivel arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző sajátságban. Legegyszerűbb szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk. legyen x az átmérő, d 20
A számátlag átmérő számítása a sajátság di, átmérő, Ni a súlyozó faktor darab Példa:
L
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
L
L dN = = N
∑L = ∑d N ∑N ∑N i
i
i
i
=
i
1× 2 + 10 ×1 12 = =4 2 +1 3
Az átlagos hosszú golyó átmérője: 4. Jelentése: 3 db dN=4 átlagos golyó együtt ugyanolyan hosszú (L), mint az eredeti füzér A számátlagnál a darabszám ismert és változatlan!
Átlagos hosszú golyó átmérője: 4 Másik példa:
…. stb. átmérők: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 1-1 db mindegyikből azaz minden frakcióra Ni=1
dN
dN ∑ = ∑N i
i
i
55 = = 5,5 10
Ebből 10 db ugyanolyan hosszú fűzér21
Számátlag mérése Φ=N számátlag, a darabszámtól függően vesznek részt az átlagban Kolligativ sajátságok számátlagot eredményeznek. Egyéb átlagok
Φ lehet db, méret, felület, térfogat, intenzitás, kredit stb. ebből számátlag, méret-, felület-, térfogat-, intenzitás- kreditszerinti átlag, stb
L
Az első példa folytatása. Tegyük fel, hogy nem ismerjük a darabszámot vagy nem tudjuk mérni közvetlenül az átmérőt, pl. nincs megfelelő mérőrúd. De tudjuk, hogy:
Si = d i2 N i
Vi = d i3 N i
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
ebből
V / S = d? (= 9,8)
Mérjük a gömbök össztérfogatát, V (pl. a kiszoritott vizet) osztjuk az összfelülettel, S (mérhető pl. festéssel), a kettő hányadosa egy átmérőt ad! De milyet ??? 22
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a zsírcseppek száma a tejben stb.
d? (= 9,8) >> d N (= 4)
d? (= 9,8) ∼ d 2 (= 10)
A térfogatot és a felületet felírva a részecskék egyedi értékeivel, és összehasonlítva a számtani átlag definíciójával látható, hogy a súlyozó faktor itt nem a darab hanem a felület. Ez egy felülettel súlyozott átlag átmérő.
xφ ∑ x= ∑φ i
S súlyozó faktor
V dS ~ = S
∑Vi
∑ d i Si
i
i
3 d ∑ i Ni
113 × 2 + 1032 ×1 = = = 2 = 9.8 2 2 ∑ Si ∑ Si ∑ di Ni 11 × 2 + 102 ×1 S/ds2= 1.06 db
ha di és Ni ismert lenne
V/ds3= 1.06 db
Ugyanaz az összes sajátság V vagy S, vagyis az eredeti rendszer leírható, ebben az esetben 1.06 darab 9,8 átmérőjű részecske sajátságával.
A darabszám nem marad!
dN < dS 23
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a porszemek számát a zsákban stb.
A kolloid kémiában (de a polimer vagy geokémiában is) nagyon jellemző a tömeg- vagy térfogatsúlyozott átlag, amelyhez a részecskék a tömegükkel arányosan járulnak hozzá. A példa folytatása: az előbbi golyókból van egy zsáknyi. Szitával elválasztjuk őket, lemérjük a súlyukat (W) és a méretüket (d), majd ezekből is számíthatunk egy látszólagos átmérőt (effektív szemcseméret). De milyet ???
d1W1 + d 2W2 = d? = W1 + W2
N1=?, d1=1; N2=?, d2=10
W súlyozó faktor
∑ diWi
x=
∑W
∑x φ ∑φ i
i
i
i
Ez egy tömeggel súlyozott átlag átmérő. http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass
24
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!)
Az eredeti darabszámú rendszerre a tömegszerinti átlag: 9.98
dw(= 9,98) d2 (=10)
W a súlyozó faktor
dW =
∑ diWi ∑W
i
=
4 d ∑ i Ni
∑d
3 i
Ni
= 9.98
W/dw3= 1.007 db
ha Ni ismert lenne
A tömeg szerinti átlagban a nagyobb súlyú jobban dominál. (Ilyen például a testek tömegközéppontja, amely szintén csak a test részeinek a helyzetétől és tömegétől függ, vagy pl. a szórási sugár, lásd később a fényszórásnál.) A darabszám nem marad!
d N < d S < dW http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass
25
Miért van szükség a különféle átlagokra? A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon „érzékelik” a polidiszperz rendszereket.A frakciók más-más tulajdonságaira „érzékenyek” és így más átlagot adnak. ∑ xi φi x=
dN = 4
darabonként mérve, Φ=N
d S = 9,8 dW = 9,98
∑φ
i
A térfogatból, és a felületből számítva, Φ=S A frakciók súlyából és méretéből számítva, Φ=W
(Ezen felül több tucat átlagdefiníció létezik, módszerekhez kötődve pl. viszkozitás átlag, intenzitás-szerinti átlag.) Az átlag nem mond semmit a részletekről!
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
A tömeg és számátlag hányadosa definició szerint a polidiszperzitás mértéke, PD:
PD = d w / d N ≈ 2.5
26
Polidiszperzitás x N < xS < xw
Bármilyen sajátságnál:
Polidiszperzitás:
xw ≥1 PD = xN
Példa: A anyag móltömege 1, B anyag móltömege 100 100 db A + 1db B MW =
100 db A + 100 db B
1× 1× 100 + 100 × 100 × 1 = 50,5 1× 100 + 100 × 1
MW =
1× 1× 100 + 100 × 100 × 100 = 99, 0 1× 100 + 100 × 100
1× 100 + 100 × 1 = 1,98 100 + 1
MN =
1× 100 + 100 × 100 = 50,5 100 + 100
MN =
M W / M N = 25
MW / M N = 2
1 db A + 100 db B MW =
1× 1× 1 + 100 × 100 × 100 = 99.99 1× 1 + 100 × 100
MN =
1× 1 + 100 × 100 = 99.02 1 + 100
M W / M N = 1, 01 27
Polidiszperzitás Példa: A anyag móltömege 100, B anyag móltömege 10000 100 db A + 1db B
100 db A + 100 db B
M W / M N = 5050 /198 = 25
1 db A + 100 db B
M W / M N = 9999 / 9902 = 1, 01
M W / M N = 9902 / 5050 = 2
28
Fajlagos felület és átlagos sugár Monodiszperz rendszerre a gömb felületére és térfogatára vonatkozó képleteket felírva (ezúttal feltüntetve a konstansokat) jól látható, hogy a fajlagos felület fordítva arányos a részecske sugárral, S/V=3/R. Összevetve az előzőekkel látható, hogy nem monodiszperz rendszerben, a fajlagos felületből számított sugár (vagy átmérő) egy felülettel súlyozott átlag sugár.
V = S
∑d S ∑S i
i
i
4 / 3R 3π R = = 2 4R π 3
S 3 = V R
3 / RSV = S / V 29
Még mindig diszperzitásfok és eloszlás Bár az átlagos sajátsággal és a szórással leírható a rendszer sajátsága, de ha a részletek is kellenek, a táblázatok mellett különböző ábrázolások és függvények vannak: Hisztogram Sűrűség függvények,
f ( x) =
dϕ dx
Differenciális eloszlási függvények Integrális eloszlási függvények Normáleloszlás vagy Gauss- féle eloszlás σ szórás, φ a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény
1 −( x − x ) 2 f ( x) = exp 2σ 2 2πσ σ2 =
2 x − x dϕ ( ) ∑
ϕ
Geometriai átlag, harmonikus átlag (az egyedi részecskék méretével fordítottan arányos pl fajlagos felület, vagy a méret és a diffúziós együttható) http://en.wikipedia.org/wiki/Average
30
Az átlag és a szórás Szórás. Integrális , differenciális eloszlások , normál eloszlás dφ f ( x) = ( x) dx
31
Méret meghatározás • • • • •
Szita 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron • Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) • Centrifuga 5 mikron alatt • Fényszórás 1 nm- néhány mikron 32
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh: gh Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) szerkezet 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 33
Morfológia (alak, belső szerkezet)
Egyenértékű méretek, pl. gömbi ekvivalens átmérő. Az alak befolyásolja pl. a porok folyási tulajdonságait, vagy toxicitását pl. azbeszt. Gömbszerűség azonos tf. gömb felülete/részecske felülete= maximum 1. Vetületi átmérő (gratikula) kerületi átmérő, Stokes átmérő. Amorf, kristályos, lásd a gócképződésnél. Egyedi részecskék, aggregátumok? Korpuszkuláris, fibbrillás, lamellás, isometrikus. Fraktál szerkezet.
34
3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek •Egyenetlen •Egyenletes •Diffúz (exponenciális) •Heterogén •Rendezett Sajátos viselkedés Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban
nematikus
szmektikus
taktoid
Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 35
Anizotróp sajátságok, különböző mértékű rendezettség. Lamelláris, nematikus és izotrópfázisok kialakulás folyadék kristályban a hm. függvényében egy liotrop pálcika alakú polimer oldatban.
http://www.physics.upenn.edu/yodhlab/research_CMP.html Felhasználás LCD kijelzők
36
4. Molekuláris kölcsönhatások • A kolloid részecskék közötti kölcsönhatások eredete az egyedi molekulák kölcsönhatása. – – – – – – –
Ion 1 - ion 2 Ion 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 - permanens dipól 2 permanens dipól 1 – Indukált dipól 2 pillanatnyi dipól 1 - Indukált dipól 2 Hidrogén-kötés Taszítás
• Hidrofil és hidrofób kölcsönhatás 37
