A katalizátorok összetételének hatása a biomasszából előállítható egyszerű vegyületek átalakítására
Erdőhelyi András
Szegedi Tudományegyetem Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék MTA Kémiai Tudományok Osztálya Felolvasóülés 2012. január 24.
Biomassza
Mennyiség et/év
Energiatartalom PJ/év
Gabonaszalma
1 200
14,0
Kukoricaszár
2 500
30,0
Energiafű
600
7,0
Szőlő venyige, gyümölcsfa nyesedék
350
5,0
Energetikai faültetvény
2 500
38,0
Tüzifa/erdőkből
4 000
60,8
Kukorica
2 000
24,0
Búza/rozs
1 800
21,6
Repce
460
7,0
Napraforgó
200
3,2
Hígtrágya, szerveshulladék
10 000
9,0
Silókukorica, cirok
3 200
10,8
I. Tüzelési célú
Magyarország biomassza termelése
II. Bio motorhajtóanyag
III. Biogáz
Összesen:
230,4 Forrás: Magyar Energia Hivatal
Biomassza felhasználható: - energiatermelésre - üzemanyagként - benzin adalékként (bioetanol) - biodizel előállítására - hidrogén előállítására - vegyipari alapanyagként
Az előadás témái: Hidrogén előállítása a bioetanol reformálásával - hordozós nemesfém-katalizátorokon - K-mal adalékolt Pt/Al2O3-on - Pt/ZrO2-Al2O3 katalizátoron - különböző Cu/CeO2-on A szintézisgáz előállítása a CO2 + CH4 reakcióval -TiO2-dal és V2O5-dal promotált Rh/Al2O3-on - H2S hatása a reakcióra - H2S hatása a CO2 + H2 reakcióra Az Au-Rh/TiO2 felületi szerkezetének változás a CO2 +H2 reakcióban
Bevezetés A hidrogénnel működő tüzelőanyag cellák által előállított elektromos áram kimondottan környezetbarátnak tekinthető. Különösen akkor ha a hidrogént megújuló energia forrás például biomassza felhasználásával állítják elő. A hidrogén üzemanyagként való használatának előnye, hogy hidrogén korlátlan mennyiségben található, főleg víz formájában, elégetésekor nincs károsanyag-kibocsátás, a folyamat mellékterméke víz, az energiaátalakítás folyamata zajtalan,
Catalysis for Alternative Energy Generation, Springer 2012 (Eds. Guczi and Erdőhelyi)
Bevezetés A hidrogén üzemanyagként való alkalmazásának hátránya:
- Drága a szerkezet. - Korlátozott teljesítménye és hatótávolsága miatt csak személyautóknál alkalmazható. - Folyamatos üzemelést igényel. - Álló járműnél is 1-3 százalékos a párolgási veszteség. - A legkorszerűbb modell sem működőképes - 20 Co alatt. - Ritka töltőállomás-hálózat, gyártókapacitás és szervizháttér. -Az üzemanyagként használt - 253 Co hidrogént 700-1000 bar nyomáson kell sűríteni, -a cseppfolyósítás költséges, -a tankolás veszélyes.
Bevezetés A fenti hátrányok legtöbbje kiküszöbölhető, ha a hidrogént a helyszínen állítjuk elő valamilyen reakcióval.
Az egyik legígéretesebb jelölt erre az etanol átalakítása, mert
nem, vagy csak kismértékben mérgező, nem túl drága, viszonylag tiszta tüzelőanyag, megújuló forrásból állítható elő, nagy a hidrogén tartalma, könnyű nagy mennyiségben előállítani, könnyű a kezelése.
Bevezetés Etanolból hidrogént előállíthatunk közvetlenül parciális oxidációval
C2H5OH + 1.5 O2 3 H2 + 2 CO2
Vagy gőz reformálással
C2H5OH + 3 H2O 6 H2 + 2CO2 Ezeken a reakciókon kívül számtalan egyéb folyamat is végbemehet C2H5OH C2H4 + H2O C2H5OH CO + CH4 + H2 C2H5OH CH3CHO + H2 2 C2H5OH (C2H5)2O + H2O CO + H2O CO2 + H2 CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O
Kísérleti rész
A szelektivitás definíciója A katalitikus reakciókban az egyes termékek szelektivitását a következő módon számoltuk:
SH2
xH 2
xn
i i
x i ni Si x i ni
xi : i termék moltörtje xH2: a H2 moltörtje Ni : a hidrogén atomok számának a fele, vagy a szénatomok száma a termék molekulákban
Az etanol + víz reakció termékösszetétele 723 K-en Ir/Al2O3-on 80
C2H4
70
Az Al2O3 hordozós nemesfémeken a konverzió 723 K-en 95 % felett volt, és időben nem változott.
60
Selectivity [%]
50
H2 40 30
CO
20 10
CO2 C2H4O
Ezzel szemben a reakció termékösszetétele jelentősen változott. A H2, CO2 szelektivitása csökkent az etilén képződés szelektivitása pedig nőtt.
0 0
20
40
60
Time [min]
80
100
Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367.
Az etanol víz reakcióban 723 K-en keletkező hidrogén szelektivitása a különböző Al2O3 hordozós nemesfém katalizátorokon 100 90 80
Ru/Al2O3
Selectivity [%]
70 60
Rh/Al2O3 50
Ir/Al2O3
40
Pd/Al2O3 30 20
A H2 és a CO2 képződés szelektivitása időben csökken minden esetben, de ennek mértéke függ a fémtől. A legnagyobb mértékű változást a Pt/Al2O3 míg a legkisebbet a Ru/Al2O3 és a Rh/Al2O3 esetében mértünk
Pt/Al2O3
10 0 0
20
40
60
Time [min]
80
100
120
Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367.
Az etanol víz reakcióban 723 K-en keletkező etilén szelektivitása a különböző Al2O3 hordozós nemesfém katalizátorokon 90 80
Pt/Al2O3
70
Ir/Al2O3
Selectivity [%]
60
Pd/Al2O3
50 40
Rh/Al2O3
30
Ru/Al2O3
20
Az etilén képződés szelektivitása ellentétesen változott mint a H2 szelektivitása, időben minden vizsgált esetben nőtt. A változás mértéke a fémtől függött, a legnagyobb a Pt/Al2O3, míg a legkisebb a Ru/Al2O3 és a Rh/Al2O3 esetében volt.
10 0 0
20
40
60
80
Time [min]
100
120
Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367
Az etanol reformálása Pt/Al2O3 katalizátorokon 723 K-en Al2O3 100
20
C2H4
5% Pt/Al2O3
100 C2H4O
50
C2H4O
80
Selectivity (%)
1% Pt/Al2O3
CO CO2
CO CO2
C2H4 16
80
CH4 40
60
12
40
8
H2
C2H4O
60
CO CO2
30
40
20
C2H4 20
4
H2
0 20
10
H2
0 0
20
40
60
80
100
A fémtartalom növelésével a szelektivitás időbeni változásának a mértéke csökken
0
0 0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Time (min)
Dömök et al. Appl. Catal. B: Environmental 69, (2007) 262l
A termékképződés szelektivitása az etanol + víz reakcióban Pt/Al2O3-on különböző hőmérsékleteken 823 K
723 K 100
923 K 100
100
C2H4
C2H4O
80
Selectivity (%)
80
H2
80
CO CO2 60
60
40
40
20
20
60
H2 C2H4
40
20
H2
C2H4
0 0
20
40
60
80
A reakció hőmérsékletének emelésével a szelektivitás változása időben jelentősen csökken.
100
0
0
0
20
40
60
80 100
0
20
40
60
80
100
Time (min)
Dömök et al. Appl. Catal. B: Environmental 69 (2007) 262
Néhány megállapítás Az Al2O3 az etanol + víz reakciójában túlnyomórészt etilén keletkezik Hordozós nemesfém katalizátorokon időben változik a reakció termékösszetétele; a hidrogénképződés szelektivitása csökken az etiléné nő. Ez a hatás a a katalizátor fém tartalmának és a reakció hőmérsékletének emelésével csökken Ebből arra a következtetésre jutottunk, hogy a reakció alatt a fém elveszti aktivitását és a hordozó katalitikus hatása kerül előtérbe.
Ezért részletesen vizsgáltuk a reakció alatt keletkező felületi formákat és tanulmányoztuk reakcióképességüket.
Az Pt/Al2O3-on adszorbeált etanol infravörös spektruma acetate 1560
1.4
1475
773 K
1578 723 K 1.2
673 K 1.0
Pt-CO
Absorbance
623 K
2051 0.8
0.6
573 K
1107 1393 1167 1077 523 K
2045
1451
1278
473 K
0.4
Az etanol adszorpciója után nem csak adszorbeált etanol, különböző etoxi formák, adszorbeált CO és különböző karbonátok, hanem jelentős mennyiségű acetát csoport is kimutatható. Ez utóbbi még 700 K felett is stabilis volt.
423 K 0.2
2034 373 K
0.0 2200
ethoxy 2000
1800
1600
1400
1200 -1
Wavenumber (cm )
300 K 1000
Raskó et al. Appl. Catal A: General 299 (2006) 202
Az adszorbeált etanol infravörös spektrumáról Azt találtuk, hogy - nincs lényeges különbség a hordozón és a hordozós fémkatalizátorokon szobahőmérsékleten adszorbeált etanol IR spektrumában, -a hordozós fémkatalizátorokon jelentős az adszorbeált CO mennyisége, -a felületen nem csak adszorbeált etanol, etoxi, CO és különböző karbonát csoportokat mutattunk ki, hanem jelentős volt az acetát képződés is.
- a felületi acetát csoportok a fémtől függően 700 - 770 K-ig kimutathatók a felületen, - irodalmi adatok alapján feltételezzük, hogy az acetát inkább a hordozóhoz kötődik.
Az adszorbeált etanol TPD-ja és TPR-ja Ir/Al2O3 esetében A TPD
TPR Bvízzel
-9
1x10
-9
1x10
CO
MS signal (a. u.)
CO
CO2
CH4
-10
5x10
CO2
-10
5x10
CH4
CH3CH2OH
CH3CH2OH
H2
400
500
600
700
800
900
magas H hőmérsékleten CH nőtt a keletCH CHO CH CHCHCHO kezett CO2 és a 700 800 900 H2 mennyisége 2
CH3CHO CH3CHCHCHO
során
2
C2H4
0 300
Az adszorbeált etanol TPD-je és TPR-je során közel azonos spektrumokat kapunk. A TPR
4
3
0 300
3
400
500
Temperature (K)
600
Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367
Az adszorbeált etanol TPD-ja Pt/Al2O3-ról és Al2O3-ról CO2 arb. unit
arb. unit
CH4
300
400
500 T/K 600
700
800
900
arb. unit
C2H4
300
400
500 T/K 600
700
800
300
400
500
T/K
600
700
800
900
Az adszorbeált etanol mennyisége a mindkét esetben közel azonos volt, de egy nagyságrenddel több, mint a felületi Pt atomok száma. A termékösszetétel azonban alapvetően különböző volt. Az Al2O3-ról C2H4 míg a Pt/Al2O3-ról CO2, CH4 és H2 900 deszorbeálódott. Raskó et al. Appl. Catal. A: General 299 (2006) 202
A CO2 képződése az Al2O3-on és az Al2O3 hordozós nemesfém katalizátorokon adszorbeált etanol TPD-je és TPR-je során TPR
TPD A
B Pt
MS signal (a.u.)
Pt 3x10
-10
2x10
-10
3x10
-10
-10 Ir 2x10
Ir
Ru 1x10
-10
Pd
Ru 1x10-10 Pd
Rh Al2O3
Rh 0 300
Al2O3 400
500
600
700
800
900
A magas hőmérsékletű CO2 deszorpciós csúcs hőmérséklete függ a fém fajtájától. A legalacsonyabb értéket a Rh/Al2O3-on a legmagasabbat a Pt/Al2O3-on mértünk.
0 300
400
Temperature (K)
500
600
700
800
900
Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al2O3-on felvett DRIFT spektrumok 1.0
1574
1468
2023
0.8
Absorbance
8
120’
0.6 7 2028
90’
6
0.4
80’
2031 2037
5
70’
2041 4
60’
1771
0.2
3
30’ 15’ 5’
2 1
0.0 2200
Az acetátra jellemző sávok intenzitása időben jelentősen nőtt, míg a CO-hoz rendelhetőké csökkent a reakció során
2000
1800
1600 -1
Wavenumber (cm )
1400
1200
Dömök et al. Catal. Lett. 126 (2008) 49
Hogy tudjuk értelmezni, hogy a hordozós fémkatalizátorokon minden esetben kimutatható egy magas hőmérsékletű deszorpciós forma – IR spektroszkópiával kimutattuk, hogy a szobahőmérsékleten adszorbeálódott etanolból 373 K felett felületi acetát csoportok képződnek, melyek még 600 K felett is stabilak – Az hordozókon adszorbeált ecetsav TPD-ja során termék képződés csak 600 K felett volt volt kimutatható. – Ezek alapján mondhatjuk, hogy az etanol adszorpciója után magas hőmérsékleten a deszorbeálódó termékek az adszorbeált acetát csoportok bomlásából származnak .
Néhány megállapítás IR mérésekkel kimutatták, hogy a reakció hőmérsékletén csak adszorbeált CO és acetát csoportok vannak a felületen. TPD vizsgálatok igazolták, hogy a magas hőmérsékletű deszorpció függ a fémtől. A hidrogénképződés szelektivitási és az acetát csoportok stabilitási sorrendje a különböző Al2O3 hordozós fémek estében ellentétesen változik. Részben irodalmi adatok alapján megállapítottuk, hogy az acetát csoportok inkább a hordozóhoz kötődik. A fenti megállapítás ellenére úgy tűnik a katalizátorok szelektivitásának változásáért a felületi acetát csoportok a felelősek.
Kérdés: Hogyan tud egy felületi forma mérgezni egy folyamatot, ha az a hordozóhoz kötődik, a reakció pedig a fémen játszódik le?
Feltételeztük, hogy az acetát csoport gátolja az OH felületi migrációját a hordozóról a fémhez és ez eredményezi a reakció termékösszetételének a változását.
Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al2O3-on felvett DRIFT spektrumok 2,0
1466
C2D5OD-t injektálva a reagáló gázelegybe az OH sávok intenzitása csökken, az OD-é nő, de 4 perc az eredeti spektrumot kapjuk vissza.
10'
5' 2670 4'
1,0
Ez igazolja az OH részvételét a reakcióban
14
55
1557 3'
1574
65
2'
14
Absorbance (arb.unit)
1,5
1576 2043
0,5 1'
0,5'
C2D5OD injection
0'
0,0 4000
3500
3000
2500
2000 -1
Wavenumber (cm )
1500
1000
csoportok
A kálium hatása a Pt katalizátorokra az etanol reformálásában A korábbiakban azt találták, hogy a kálium promotálja az ecetsav bomlását fém katalizátorok esetében (G. Hoogers et al. Surf. Sci.340 (1995) 23).
Ezért előállítottunk különböző K tartalmú 1% Pt/Al2O3 katalizátorokat, melyeken vizsgáltuk az etanol reformálását, valamint az etanol és a katalizátor közötti kölcsönhatást.
A termékképződés szelektivitása az etanol + víz reakcióban 723 K-en különböző K tartalmú Pt/Al2O3 katalizátoron H2
100
CO2
100
80
0% K
80
Selectivity (%)
0.04% K 60
60
40
40
20
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0
0.4% K 0.2% K
0
20
40
60
80
100
120
140
120
140
40 100
CH4 30
C2H4
80
60
20
40 10
Növelve a K koncentrációt a H2, 160 és a CO2 szelektivitása nő, az C2H4 –é csökken, de sajnos a CH4 képződés lesz jelentős
20 0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0
0
20
40
60
80
100
160
Time (min) Dömök et al. Catal. Letters 126 (2008) 49.
Az etanol hőmérséklet programozott deszorpciója 0.4% K+1% Pt/Al2O3-ról és a CO2 képződése különböző K-mal adalékolt Pt/Al2O3 esetében
1.8x10
-10
1.0x10
-10
M.S. singal (a.u.)
0.4% K+ 1% Pt/Al2O3 1.6x10
-10
1.4x10
-10
1.2x10
-10
CO2
K 8.0x10
0%K
H2
1.0x10
-10
8.0x10
-11
-11
6.0x10
-11
0.04% K
6.0x10
CO2
4.0x10
-11
-11
0.4% K
CH4 4.0x10
-11
2.0x10
-11
2.0x10
0.0 300
-11
CH3CHO C2H5OH 400
500
600
700
800
900
0.0 300
400
Temperature (K)
500
600
700
800
900
Az adszorbeált etanol hőmérséklet programozott deszorpciója; DRIFT spektrumok 1074 2971
0.4% K+ Pt/Al2O3
acetate 1560
1.4
Pt/Al2O3
1475
773 K
1578
1115
723 K 1.2
1.0
2934
2872
673 K
1391 1.0
Pt-CO
Absorbance
Absorbance
623 K
1452
298 K
373 K
0.5
423 K 473 K 523 K 573 K 623 K 673 K 723 K 773 K
0.0 3000
2500
2056
1574
2054 2050 2037 1765
2051 0.8
0.6
1107 1393 1167 1077 523 K
2045
1451
2027
1278
473 K
0.4
423 K
2031 2035 2045
0.2
2034 373 K
0.0 2200
2000
573 K
1500 -1
Wavenumber (cm )
1000
ethoxy 2000
1800
1600
1400
1200 -1
Wavenumber (cm )
300 K 1000
Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en felvett DRIFT spektrumok 1% Pt/Al2O3
1.0
1574
2023
0.8
1.0
1574
0.8
1466
2031
120' 120'
0.6 2028
0.6 2037
Absorbance
1468
0.4% K+1% Pt/Al2O3
90' 80'
0.4 2031 2037
90' 80'
0.4 70'
2045 70'
2041 2052
60' 0.2 30'
60'
0.2
1771
30' 15'
15' 5' 0.0 2200
2000
1800
1775
5' 1600
1400
0.0 1200 2200
2000
1800
1600
1400
1200
-1
Wavenumber (cm )
Dömök et al. Catal. Letters 126 (2008) 49
Az IR spektroszkópia szerint a felületi formák és koncentrációjuk közel azonosak a reakció alatt a Pt/Al2O3 és a K+Pt/Al2O3 katalizátorokon, de a reakció termékösszetétele jelentősen eltér egymástól. Ezt az eredményt magyarázhatjuk egy korábbi megfigyeléssel, mely szerint alkálifémmel promotált Al2O3-on jelentősen nő a CO + H2O reakció sebessége1
Ez az eredmény egyértelműen mutatja, hogy nem csak a fém hanem a hordozó is a katalizátor aktív komponense az etanol víz reakcióban.
1Amenomiya
Y. Pleizier G., J. Catal. 76 (1982) 3
Hasonló kétfunkciós mechanizmust állapítottak meg az ecetsav reformálásának a vizsgálata során Pt/ZrO2 katalizátoron, a Pt és a ZrO2 is részt vesz a reakcióban. A Pt felületén az ecetsav elbomlik, a víz a ZrO2-on aktiválódik, OH csoportok keletkeznek, melyek reagálnak az ecetsav bomlástermékeivel. Ez a katalizátor a jelentős mértékű szénlerakódás miatt gyorsan deaktiválódik.
Elkerülendő a deaktiválódást Al2O3 – ZrO2 keverék oxidora vittük fel a Pt-t és ezt használtuk katalizátornak.
K. Takanabe, et al. J. Catal. 227 (2004) 101 J. Catal. 243 (2006 ) 263
A H2, a CO2, C2H4 és a CH4 képződés szelektivitása at etanol reformálása során 723 K-en Pt/Al2O3 – ZrO2 katalizátorokon 100
100
A
hidrogén
80
80
B
szén-dioxid Pt/Al2O3
Pt/(75%Al2O3+25%ZrO2) Pt/(50%Al2O3+50%ZrO2)
60
60
Selectivity (%)
Pt/(25%Al2O3+75%ZrO2) 40
40
20
20
0
0 0
20
40
60
80
100
120
140
100
80
Pt/ZrO2
0
20
40
60
80
100
120
140
60
C
etilén
.
D
metán 40
60
40 20 20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
0
0
20
Time (min)
40
60
80
100
120
Dömök et al. Appl. Catal. A: General 383 (2010) 33
140
Az etanol + víz reakció néhány jellemző adata 1% Pt/Al2O3-ZrO2 katalizátoron 723 K-en
Selectivity for H2 formation %
Turnover number for H2 formation
49
5.7
10.6
73.2
35
16.0
14.1
Pt/Al2O3-ZrO2 (1:1)
51
26
23.8
28.8
Pt/Al2O3-ZrO2 (1:3)
27.2
19
42.0
60.2
Pt/ZrO2
5.5
12
42.3
56.1
BET surface m2/g
Dispersity
Pt/Al2O3
130.1
Pt/Al2O3-ZrO2 (3:1)
%
x103 sec-1
Dömök et al. Appl. Catal. A: General 383 (2010) 33
Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al2O3-ZrO2 katalizátorokon felvett DRIFT spektrumok 1575
1,0
1462
1540
2040
1462
1575
0,8
0,8
120'
1540
1450
1450
2048
2050
1,0
90'
90'
60'
0,6
30' 0,4
0,4
60'
15'
30'
5'
15'
0,2
0,2
2059
Absorbance
0,6
20 50
Absorbance
120'
1'
5' 0,5'
1' 0,5' 0,0 2200
0,0 2200
2000
1800
1600
1400 -1
wavenumber (cm ) Pt/Al2O3-ZrO2 (1:3)
1200
2000
1800
1600
1400 -1
wavenumber (cm )
Pt/ZrO2
1200
A Zr 3d XP spektruma a különböző összetételű redukált Pt/Al2O3-ZrO2 181.6 katalizátorokon 1:3 1:1 182.55 Pt/3 ZrO2: 1 Al2O3
Összehasonlítva a Zr 3d elektronok kötésenergiáit a ZrO2–ban és a Pt/ZrO2—ban 0.4 eV eltolódást találhatunk. Ha a minták alumínium tartalma nő az elektronok kötésenergiái kisebb értékek felé tolódnak el..
182.85
Pt/ZrO2
ZrO2
190
188
Ez egyértelműen mutatja, hogy a ZrO2 az előkezelés során kismértékben de redukálódik
Zr 3d
186
184
182
Binding energy [eV]
180
178
Az elmondottak egyértelműen bizonyítják, hogy a katalizátorok felületén az acetát csoportok 723 K-en még stabilak és mérgezik a hidrogén képződését. Amennyiben csökkentjük a stabilitásukat, nő a hidrogénképződés szelektivitása.
Nem volt különbség az acetát csoportok IR spektrumában ha a hordozó tartalmazott Al2O3-t, csak a sávok intenzitása csökkent a ZrO2 tartalom növelésével. Eltérő spektrumot kaptunk ha csak ZrO2 volt a hordozó. Ezt úgy értelmezhetjük, hogy a keverékoxid hordozós minták esetében az acetát csoportok főleg az Al2O3-hoz kötődnek és nem a ZrO2-hoz. Igy a víz aktiválódhat a parciálisan redukált ZrO2–on, OH csoportokat képezve, melyek reagálhatnak a Pt- alumínium-oxid határfelületen képződő bomlástermékekkel Ez egyben magyarázatot ad arra, hogy miért a Pt/Al2O3-ZrO2 (1:3) –on a legnagyobb a hidrogénképződés sebessége.
vapour reforming CH3COOH+H2O→CO2+H2 CH3CHO+H2O→CH3COOH+H 2
acetic acid CH3COOH→CH4 + CO2
dehydrogenation C2H5OH→CH3CHO+H2
acetaldehyde
decomposition CH3CHO→CH4+CO
vapour reforming CH4+H2O→CO2+H2
methane
ethanol
ethane
2CH4→C2H6+H2
dehydrogenation C2H6→C2H4+H2
ethylene dehydration C2H5OH→C2H4+H2O
H2 CO CO2 H2O
Carbon deposition vapour reforming C2H4+H2O→2CO2+H2
carbon deposition
surface carbon
Az etanol + víz reakciója 723 K-en különböző Cu/CeO2 katalizátoron 100
Koprecipitált minta 80
60
(%)
C H O H H2 C3H36O 6
40
2
CH3CHO conversion CO2
20
C2H4 0 0
50
Time (min)
100
Impregnált minta
150
100
80
C3H6O
C3H6O
(%)
60
H2 40
conversion CO2
20
C2H4 CH3CHO
0
Markó et al J. Mol. Catal. Közlésre benyújtva
0
50
100
150
Time (min)
200
Cu/CeO2-on lejátszódó etanol + H2O reakció közben 823 K-en felvett infravörös spektrumok 0.8
1.0 1554
1584
1429
o
50' He 450 C
0.8 1345
2960
0.6
1085 1016
0.4 30'
Absorbance (arb. unit)
60'
0.6
1733
2960
120'
120'
60'
0.4
1592
30'
15' 15' 5'
5' 1734
0.2
1338
0.2
1321
Absorbance (a.u.)
1206
1152 1070
Impregnált
Koprecipitált
1' 1' 0,5'
0.0 4000
0,5'
3500
3000
2500
2000 -1
Wavenumber (cm )
1500
1000
0.0 4000
3500
3000
2500
2000 -1
Wavenumber (cm )
1500
1000
impregnated impregnált
koprecipitált
Ce 3d
Ce 3d
917.0 882.8
904.0
885.6
Etanol reformálása 120 percig
f
f
e
30 percig e
5 percig
d
d
c
redukált
40000 cps
c
b
4
5 10 cps
b oxidált
a
a 920 920
910
900
890
Binding energy [eV]
910
900
890
880
880
Binding energy [eV]
A Ce 3d XP spektruma a különböző Cu/CeO2-ban az etanol reformálása során
CeO2-on ahol felületi acetát képződik, aceton keletkezhet két acetát csoport kapcsolódásán keresztül
2 CH3COO-Ce+4 CH3COCH3 + CO2 + Ce+4-O2- +Ce+3-Vo Vo oxigén vakanciát jelent
Aceton keletkezhet az acetil csoportok diszproporcionálódásán keresztül is
2 CH3CHO 2H(a) + 2 CH3CO(a) 2 CH3CO(a) CH3COCH3 +CO Az első folyamat az impregnált, míg a második lehetőség inkább a koprecipitált minták esetében lehet a meghatározó
A biogáz, azaz a CO2 + CH4 gázelegy katalitikus átalakítása A komoly erőfeszítések történtek a CH4 és a CO2, a két legolcsóbb széntartalmú vegyület katalitikus átalakítására, más értékesebb anyagokká. A legkézenfekvőbb megoldás, ha ezt a két komponenst egymással reagáltatjuk miközben szintézis gáz keletkezik CO2 + CH4 = 2 CO + 2 H2 Kimutattuk, hogy a hordozós nemesfémek hatásos katalizátorai a reakciónak1. Megállapítottuk, hogy a hidrogén, mely a metán disszociációja során keletkezik, elősegíti a széndioxid disszociációját2. Napjainkban ismét jelentősen megnőtt az érdeklődés e reakció iránt, mivel a biogáz két fő komponense a CO2 és a CH4 1 Solymosi
et al Catal. Letters 11 (1991) 149; 2 Erdőhelyi et al. J. Catal. 141 (1993) 287
A H2 és a CO képződés sebessége a CH4 + CO2 reakcióban különböző Rh katalizátorokon 773 K-en H2 képződés
CO képződés
Rh/TiO2-Al2O3
Rh/TiO2-Al2O3 19 CO formation rate (µmol/gs)
H2 formation rate (µmol/gs)
8,0
7,5
Rh/V2O5-Al2O3
7,0
6,5
Rh/Al2O3
6,0
18
Rh/V2O5-Al2O3
17 16 15
Rh/Al2O3
14 13
5,5 0
20
40
60 Time (min)
80
100
120
0
20
40
60
80
100
120
Time (min)
I. Sarusi et al. Catal. Today 171 (2011) 132
A CO2 + CH4 reakció néhány jellemző adata 773 K-en Konverzió
Képződési sebesség H2
CO
CO2
CH4
%
%
1% Rh/Al2O3
13.5
7.7
5.9
13.9
93.4
220
2.35
1% Rh/ 5% V2O5-A2O3
18.4
10.3
7.2
18.0
130
324
2.5
Rh/5% TiO2-Al2O3
19.4
11.2
8.0
18.6
105
245
2.32
µmol/g
H2
CO
CO/H2 ratio
x10-3 sec-1
A térsebesség 20000 h-1
- A CO2 konverzió minden esetben nagyobb, mint CH4 konverzió - A CO/H2 arány nagyobb, mint 2. - A TiO2-dal és a V2O5-dal adalékolt minták aktivitása nagyobb, mint a Rh/Al2O3-é - A felületi fématomra vonatkoztatott reakció sebesség a következő sorrendben csökken:
Rh/V2O5-Al2O3 > Rh/TiO2-Al2O3 > Rh/Al2O3
CO2 + CH4 áramban fűtve a katalizátort; DRIFT spektrumok 1% Rh/5% V2O5-Al2O3
1347
1584
1348
2030
1.0
1506
2018
1.0
1% Rh/Al2O3
873 K 873 K
773 K
598 K
573 K
0.5
598 K 573 K
1442
473 K
473 K
1630
0.5
623 K 2063
Absorbance (a. u.)
623 K
673 K
1442
Absorbance (a. u.)
673 K
1650
773 K
373 K 373 K
298 K
298 K
0.0
0.0 2000
1800
1600 -1
Wavenumber(cm )
1400
2000
1800
1600 -1
Wavenumber(cm )
1400
A CH4 + CO2 reakció közben 773 K-en felvett DRIFT spektrumok 1% Rh/Al2O3
1% Rh/5% V2O5-Al2O3
1587
1353
2027
1.0
1353
1587
2020
1.0
120'
Absorbance (a. u.)
60' 30'
0.5
15'
2025
60' 0.5 30' 15'
5'
2033
Absorbance (a. u.)
120'
5'
1' 1'
0.5 min 0.5 min
0.0
0.0
2000
1800
1600 -1
Wavenumber (cm )
1400
2000
1800
1600 -1
Wavenumber (cm )
1400
20000
Különböző Rh tartalmú minták hőmérséklet programozott redukciója
15000
A minták ugyanabban a hőmérséklettartományban redukálódnak 1% Rh/V2O5(10%)+Al2O3
(a. u.)
10000
1% Rh/V2O5(5%)+Al2O3 5000
1% Rh/TiO2(5%)+Al2O3 1% Rh/Al2O3
Az elreagált hidrogén mennyisége egyértelműen mutatja, hogy a promotált mintáknál nem csak a Rh hanem az oxid is redukálódott. A hidrogén fogyásból számolva a Ti átlagos oxidációs foka a redukált mintában + 3.9 míg a V-é mindkét esetben +5 helyett +4.
0 400
600
800
1000
Temperature (K)
I. Sarusi et al. Catal. Today 171 (2011) 132
A Rh/TiO2-Al2O3 XP spektruma Rh 3d
Ti 2p 458.2
307.4
e
d 307.1 c
309.2
in the 120th min of CO2 + CH4 reaction
e
in the 30th min in the 5th min
d
c
b
reduced sample a
b
as received
500 cps
a
500 cps
320
315
310
305
Binding energy [eV]
300
470
465
460
Binding energy [eV]
455
XP spectra of Rh/V2O5-Al2O3 O 1s
V 2p1/2 Rh 3p1/2
Rh 3d
V 2p3/2
307.1
516.4
in the 120th min of CO2 + CH4 reaction
500 cps
e
e
d
in the 30th min
d
c 516.9
c
in the 5th min b
517.7
reduced sample
b
2000 cps a
a
as received
530 528 526 524 522 520 518 516 514 512 Binding energy [eV]
309.8
320
315
310
Binding energy [eV]
305
300
Az XPS mérésekkel kimutattuk - a Rh fémmé redukálódott az előkezelés alatt és oxidációs állapota a reakció alatt nem változott - a TiO2 kismértékben redukálódott a Ti 2p elektronok kötésenergiája néhány tized eV-tal kisebb energiák felé tolódott el, - Jelentő eltolódást észleltünk a V 2p elektronok kötésenergiáiban a V2O5-dal promotált minták esetében. A redukció után a V oxidációs száma +4 körül volt, - Ezek az eredmények teljes összhangban vannak a TPR mérésekkel.
A korábbiakban feltételeztük1, hogy - a hidrogén és feltehetőleg a CHx fragmentek promotálják a CO2 disszociációját, és - az adszorbeált oxigén elősegíti a CH4 disszociációját CH4 = CH3(a) + H(a) CH3(a) = CH2(a) + H(a) CH2(a) = CH(a) + H(a) CH(a) = C(a) + H(a)
CO2 + H(a) = CO + OH(a) CH(x) + CO2 = 2 CO + x H(a) 2 H(a) = H2(g) 2 OH(a) = H2O + O(a)
A TiO2-dal és a V2O5-dal adalékolt minták esetében egy elektromos kölcsönhatás is lejátszódhat az oxidok és afém között. Egy másik lehetséges út a CO2 redukciójára, mely magyarázhatja a V2O5 és a TiO2 promotáló hatását az, hogy az előkezelés során az oxidok részlegesen redukálódnak oxigén vakanciák keletkeznek, melyek képesek redukálni a CO2 miközben oxidálódnak. A hidrogén és a CHx fragmentek pedig ismételten redukálják az oxid promotorokat2. Erdohelyi et.al J.Catal. 141 (1993) 287 and Appl. Catal. A General 108 (1994) 205 1
A CO2 és a CH4 konverziója Rh/TiO2 és Rh/SiO2 katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H2S jelenlétében A zöld görbe a H2S mentes reakció eredménye
1 % Rh/SiO2
1 % Rh/TiO2
16
CH4
12 8
CO2
4
C onversion (% )
20 C onversion (% )
12
CO2
9
CO2
6
CH4
3
CH4
CO2
CH4 0
0 0
40
80 120 Time (min)
160
0
40
80 120 Time (min)
160
A CO/H2 arány változása a CO2 + CH4 reakciójában Rh/TiO2 és Rh/SiO2 katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H2S jelenlétében A zöld görbe a H2S mentes reakció eredménye
1 % Rh/SiO2
1 % Rh/TiO2 5
9 80 ml/min
4
300 ml/min
7
CO /H 2 ratio
CO /H 2 ratio
8 6 5 4
3 2 1
3 0
2 0
40
80 120 160 Time (min)
200
0
40
80 120 Time (min)
160
A CO/H2 arány változása a CO2 + CH4 reakciójában TiO2 és SiO2 hordozós katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H2S jelenlétében
CO/H2 ratio
6 4 2
Ru/TiO2
8 CO/H2 ratio
Rh/TiO2 Pt/TiO2 Pd/TiO2
8
6 Rh/SiO2
4
Ru/SiO2
2
Pd/SiO2
0
0 0
200
400
Time (min)
600
0
100
200
300
Time (min)
400
Hogy lehet ezeket az eredményeket magyarázni? Az a megfigyelés, hogy a CO2 konverziója 773K-en nagyobb mint a CH4-é és hogy a CO/H2 arány minden esetben nagyobb mint 1, azt mutatja, hogy a
CO2 + CH4 = 2 CO + 2 H2 reakciót másodlagos reakciók követik. Ezt a folyamatot leírhatjuk, mint a metán reformálásának és a fordított víz-gáz reakciónak az összege.
CO2 + H2 = CO + H2O
CH4 + H2O = CO + 3H2
H2S jelenlétében TiO2 hordozós katalizátorokon a CO/H2 arány nő miközben a reakció sebessége csökken. Ez azt mutatja, hogy a H2S nem azonos mértékben mérgezi a másodlagos folyamatokat.
A H2S hatása az 1% Rh/TiO2-ra; XP spektrum
25
307.55
312.75
A Rh részlegesen oxidálódik a H2S adszorpció során, mértéke az adszorpció hőmérsékletének
H2S/773 K
15 H2S/473 K
3
Intensity (10 counts)
20
10
H2S/300 K
307.2
növekedésével nőtt
311.95
reduced
314.25
309.6
5 oxidized
0 300
304
308
312
316
Binding energy (eV)
320 T. Szailer et al. Top. Catal, 46 (2007) 79
A 373 K-en adszorbeált H2S hőmérséklet programozott deszorpciója Rh/TiO2
a.u.
240
m/e
12
180
64 S O 2
9
34 H 2 S 120
6
60
3
0
0 300
500
700 T (K)
900
1100
Pd/TiO2
m/e = 64 (SO2)
MS signal (a.u.)
a.u.
TiO2
0 300
500
700
900
1100
T (K) Erdőhelyi et al. Appl. Catal. B: Environmental 53 (2004) 153.
A CH4 képződés sebessége a CO2+H2 reakcióban 473 K-en; 22 ppm H2S hatása 1% Pd/TiO2
Formation rate (nmol/gs)
F ormation rate (nmol/gs)
1% Rh/TiO2 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0
40
80 120 160 200 Time (min)
250 200 with 22 ppm H2S
150 100
H2S free
50 0 0
100
200
300
Time (min)
400
F ormation rate (nmol/gs)
A CH4 képződés sebessége a CO2+H2 reakcióban 1% Rh/SiO2-on 548 K-en; 22 ppm H2S hatása 400 H2S mentes
350 300 250 200
22 ppm H2S jelenlétében
150 100 0
40
80 120 160 200 Time (min)
A CH4 képződés sebessége a CO2+H2 reakcióban 513 K-en különböző hőmérsékleten redukált 1 % Rh/TiO2-on
Amennyiben a redukált katalizátort a reakció előtt vízzel vagy CO2-dal kezeltük ezt a hatást nem észleltük
Novak et al. Top. Catal. 20 (2002) 107
A CO2 + H2 reakció vizsgálata során a legfontosabb megfigyelések • A CO2 kezdeti konverziója, illetve a CH4 képződés kezdeti sebessége csökkent a redukció hőmérsékletének csökkenésével TiO2 hordozós nemesfém katalizátorokon
• A metánképződés sebessége nagyobb kis mennyiségű
H2S jelenlétében TiO2 hordozós katalizátorokon, mint távollétében
•SiO2 hordozós katalizátorok esetében ezeket a változásokat nem észleltük, H2S jelenlétében a reakció sebessége csökkent. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a TiO2 hordozós mintákon a reakció más úton is mehet mint a SiO2 hordozós katalizátorokon.
Hogyan értelmezhetjük a H2S hatását a CO2+CH4 reakcióra? H
H
H H
M
H
H
O Ti
H S
Ti
Ti
Ti
Ti
H S
H
M: Rh, Ru, Pd, Pt
H
S
O Ti
Ti
H
M S
O Ti
Ti
H
Ti
H
M
Ti
H
M
O
H
Ti
O O
H
Ti
H
H
O
H
M
H
M
Ti H
H
Ti
Ti
Ti
Ti
TEM
nanotube
outer diameter: 7 –10 nm inner chanel: 5nm
SEM
nanowire
diameter: 45-110 nm
Kukovecz et al. Surf. Sci. 605 (2011) 1048
SEM images of titanate nanowires 1 % Au
Average diameter: 7.5nm
1 % Rh
5.5 nm
0. 5 % Au + 0.5% Rh
12.5 – 13 nm Oszkó et al. Vacuum 85 (2011) 1114
Rh/NW XP spektruma Rh 3d
3/2
5/2
as received eredeti minta
3/2
H2
redukált
308.2
312.8
307.1
5/2
309.5
311.7 314.3 312.7 308.1
320
318
316
314
312
310
308
306
322
320
318
Binding energy [eV]
314
312
310
308
306
Binding energy [eV] CO adszorpció Rh3+ CO
310.1
O2
316
oxidált
307.2
Rh0
308.1 312.8
314.9 313.3
311.8
308.5
CO okozta Rh – Rh kötés hasadás 320
318
316
314
312
310
Binding energy [eV]
308
306
324
322
320
318
316
314
312
Binding energy [eV]
310
308
306
Au + Rh/TiO2 nanodrót Au 4f
Rh 3d 83.7
NW Au/TiOAu/TiO 2 NW
87.3
Rh/TiO NW Rh/TiO 2 NW
2
307.1
2
89.2
311.7
85.6 500 cps
312.7
1000 cps
308.1
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
78
320
318
316
Binding energy [eV]
312
310
308
Au/Rh/TiO NW Au-Rh/TiO 2 NW
307.3
2
Au/Rh/TiO2 NW
306
Binding energy [eV] 83.8
Au-Rh/TiO2 NW
314
87.4
312.0
250 cps
1000 cps
98
96
94
92
90
88
86
Binding energy [eV]
84
82
80
78
320
318
316
314
312
310
Binding energy [eV]
308
306
Kis energiájú ionszórásos spektrumok (LEIS) Au
100 cps
Au+Rh/TiO2 nanowire
Rh
Au a
Az Au szinte teljesen befedi a Rh részecskéket
Au/TiO2 nanowire b
Rh
Rh/TiO2nanowire c
680
700
720
740
760
780
Kinetic energy [eV]
Kukovecz et al. Surf. Sci. 605 (2011) 1048
Adszorbeált CO infravörös spektuma
Al2O3
TiO2 nanowire
0.25% Au-0.75% Rh/TiO 0.25% Au + 0.75% Rh/TiO NT 2NT 2
0.5% Au-0.5% Rh/TiO2NT
0.5% Au + 0.5% Rh/TiO2 NT
Rh
Au Au
Rh
CO
CO 200 a.u.
LEIS
CO CO
200 a u.
H2
H2
680 700 720 740 760 780 Kinetic energy [eV]
680 700 720 740 760 780 Kinetic energy [eV]
Kiss et al. Catal Today 181 (2012) 163
LEIS
CO adsorption
H2 adsorption
H2 adsorption
A CH4 képződés sebessége a CO2 + H2 reakcióban 493 K-en hordozós Rh, Au és Au-Rh katalizátorokon 7000 6000 5000
Rh/TiO2
CH4 formation rate [nmol/gs]
4000
Rh/NW
3000
Au-Rh/TiO2 Au-Rh/NW
2000 1000
Rh/NT Au-Rh/NT
3
2
1
0 0
20
40
Time [min]
60
80
Au/NW Au/NT Rh/TiO2
A CO2 + H2 reakció néhány jellemző adata 493 K-en TiO2ra, titanát nanocsőre és titanát nanodrótra felvitt Au, Rh és Au-Rh katalizátorokon Katalizátor
Adszorbeált H2 μmol/g
Konverzió %
CH4 képződési sebessége μmol/gs
Rh/TiO2
Fajlagos sebesség *10-3 s-1
7,9
6,9
6,7
4,9
4,4
278
Rh/NW
7,5
8,9
4,5
6,6
3,2
213
Rh/NT
4,1
1,4
1
0,8
0,5
61
Au-Rh/TiO2
2,4
3,3
2,5
2,2
1,5
312
Au-Rh/NW
5,0
1,5
1,3
1,1
0,9
90
Au-Rh/NT
2,5
0,4
0,4
0,2
0,1
20
Au/TiO2
0
0,0006
0,0002
0,0003
0,0001
Au/NW
0
0,005
0,09
0,0035
0,0006
Au/NT
0
0,36
0,098
0,0008
0,0002
A CO2 + H2 reakció közben 493 K-en felvett DRIFT spektrumok
1% (Au+Rh) TiO2 nanotube
1% Rh TiO2 nanotube 307.1
H2
307.2
300 C, 60 min minta redukált
300 C, 60 min redukált minta 0
308.3
500 cps
H2
0
1000 cps 308.3
318
316
314
312
310
308
306
304
302
318
316
314
Binding energy [eV]
307.2
312
310
308
306
304
302
Binding energy [eV]
CO +H (1:4) CO 2+H2 (1:4) 220 C, 5 min 493 K 5 perc 2 0
307.2
2
+H (1:4) COCO 2+H2 (1:4) 220 C, 5 min 493 K 5 perc 2 0
2
500 cps 1000 cps
318
316
314
312
310
308
Binding energy [eV]
306
304
302
318
316
314
312
310
308
Binding energy [eV]
306
304
302
Goodman et al. (J. Phys. Chem. C 114 ((2010) 4036) hasonló eredményre jutott a CO oxidációjának vizsgálata során Pd-Au katalizátoron
Köszönet nyilvánítás A TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0005 azonosító számú, „Kutatóegyetemi Kiválósági Központ létrehozása a Szegedi Tudományegyetemen” című projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Regionális Fejlesztési Alap valamint az OTKA K 756489 pályázat társfinanszírozásával valósul meg.
XPS, LEIS vizsgálatok DRIFT mérések
Kinetikai vizsgálatok
Dr. Oszkó Albert Dr. Kiss János Pótári Gábor Dr. Raskó János Ábrahámné Baán Kornélia László Balázs Dr. Dömök Márta Dr. Fodor Krisztina Markó Kata Tóth Marianna Dr. Szailer Tamás
Energy input/output for a conventional large scale ethanol production plant Energy input [MJ L-1 EtOH] Energy consumption for farming Corn transport and storage Water distribution auxiliaries Thermal consumption for ethanol production Fermentation Distillation–dehydration Other consumptions Electric consumption for ethanol production Fermentation Distillation–dehydration Other consumptions Ethanol transportation Total energy input
11.33 0.14 0.60 6.85 1.49 3.14 2.20 0.76 0.62 0.04 0.10 0.08 19.16
Energy output [MJ L-1 EtOH] Ethanol energy content Secondary energy output Total energy output
21.20 4.16 25.36
Netto energy value,
6.20
Manzolini G., Tosti S., Int. J. Hydrogen Energy 33 (2008) 5571
