3. Mikrovlnná chemie 3.1. Mikrovlny – historie
Objev elektromagnetického záření, v jehož spektru jsou mikrovlny, učinil James Clerk Maxwell v roce 1886 svými známými rovnicemi. V roce 1888 Heinrich Hertz demonstroval existenci
elektromagnetických
vln,
když
vyrobil
aparaturu,
která
produkovala
a detekovala mikrovlny ve spektru VKV (velmi krátkých vln)4. Mikrovlny byly objeveny v Anglii na počátku 40. let 20. století na univerzitě v Birminghamu, kde dva britští vědci sir John Randall a dr. H. A. H. Boo vynalezli zdroj mikrovlnného záření zvaný magnetron. K prvnímu praktickému využití mikrovln došlo během II. Světové války, jako součást britského radarového systému v letecké bitvě o Anglii. V radarové technice se mikrovlny uplatňují dodnes1,2. V roce 1946 Dr. Percy Spencer inženýr firmy Raytheon Corporation zjistil při výzkumu radaru něco velmi neobvyklého. Při testování nové vakuové trouby zvané magnetron objevil, že čokoláda v jeho kapse se roztekla. Dr. Spencer prováděl další experimenty na kukuřici či vejci. Kukuřice praskla za vytvoření popcornu a vejce explodovalo. Dr. Spencer usoudil, že příčinou je mikrovlnné záření. Napadla ho myšlenka, když vejce může být ohřáto a uvařeno tak rychle, proč nevyužít mikrovlny i k ohřevu ostatních potravin1,3? Dr. Spencer (Obrázek 3.1.) navrhl první mikrovlnnou troubu, patent na mikrovlnnou troubu byl podán v roce 1952 a první mikrovlnná trouba se na trhu objevila v roce 1961 (Obrázek 3.2.). Byla velká jako skříň, měla 1,7 m na výšku, vážila téměř 340 kg a stála 5000 dolarů (Obrázek 3.3.)1,3.
Obrázek 3.1. Dr. Percy Spencer 52
3. Mikrovlnná chemie
Obrázek 3.2. Originální návrh mikrovlnné trouby Dr. P. L. Spencera
Obrázek 3.3. První mikrovlnná trouba
Zařízení se používalo pouze pro velké kuchyně a vysoké pořizovací náklady, nízká spolehlivost a bezpečnost způsobily, že se novinka hned neujala. K jejímu komerčnímu úspěchu vedlo nakonec nejen technické zdokonalení a sériová výroba mikrovlnných ohřívačů pro malé domácnosti, ale také změna životního stylu, zaměstnanost žen a rostoucí nabídka mražených výrobků. V Evropě se používání mikrovlnné trouby rozšířilo až po roce 19801.
53
3. Mikrovlnná chemie 3.1.1. Mikrovlny – mikrovlnná trouba Mikrovlny
jsou
vysokofrekvenční
elektromagnetické
záření
s frekvencí
v intervalu 30 – 0,3 GHz, těmto hodnotám odpovídá vlnová délka 0,01 – 1 m. Mikrovlny o vlnové délce kolem 12 cm (2,45 GHz) mají frekvenci blízkou rezonanční frekvenci některých nesymetrických molekul, hlavně vody. Potraviny, které jíme, obsahují velké množství vody, a navíc mikrovlny nádoby (sklenice, talíře, keramické hrníčky) neohřívají, takže se mikrovlnné trouby staly velice populárními potřebami v domácnostech. Mikrovlnný ohřev potravin je také velice rychlý, vysoce ekonomický a ztráty energie jsou minimální1,4,5. Mikrovlnná trouba (Obrázek 3.5. a 3.6.) je obecně konstruována tak, aby ohřívala vodu, která se nachází v potravinách ve velké míře4,5. Molekula vody má charakteristický tvar daný atomem kyslíku a dvěma atomy vodíku, které dohromady svírají úhel přibližně 105°. Toto uspořádání způsobuje, že molekula vody vytváří takzvaný dipól (Obrázek 3.4.). Kladné náboje jader a záporné náboje elektronových obalů nejsou v molekule vody rozmístěny zcela symetricky, což znamená, že molekula se navenek jeví na jedné straně nabitá víc kladně, na druhé záporně5. Mikrovlny produkované troubou tvoří elektromagnetické vlnění, které působí na nabité předměty, v našem případě na molekuly vody. Mikrovlny velmi rychle mění polaritu elektromagnetického pole v daném místě, podobně jako rozkmitaná struna mění svoji polohu nahoru a dolů. Takové oscilující pole působí na dipóly vody, rozkmitává je a dodává jim tak energii. Tato energie se projeví například rozrušováním chemických vazeb v řetězcích molekul navázaných k sobě a zvyšováním pohybové energie molekul. Navenek potom pozorujeme tento zvýšený pohyb molekul jako růst teploty5. Důležité je, že frekvence mikrovln (asi 2,45 GHz) je stejná jako vlastní frekvence kmitání dipólů vody. Dochází zde tedy k jevu rezonance. Mikrovlny tedy díky rezonanci nejlépe rozkmitají právě molekuly vody, na jiné molekuly pole příliš nepůsobí5.
54
3. Mikrovlnná chemie
Obrázek 3.4. Molekula vody s dipóly
Obrázek 3.6.
Obrázek 3.5. Mikrovlnná trouba
Schéma mikrovlnné trouby (1-vysokofrekvenční zdroj, 2-magnetron,
3-vlnovod, 4-rozptylovač mikrovln, 5,6-varný prostor)
Srdcem mikrovlnné trouby, které vytváří mikrovlny, je takzvaný magnetron (Obrázek 3.7.). Elektromagnetické mikrovlny vytvořené magnetronem jsou potom "plechovým tunelem" vysílány do prostoru trouby, kde ohřívají pokrm. Vnitřní stěny mikrovlnné trouby jsou kovové, což působí, že se od nich mikrovlny odrážejí a nedostanou se ven5. Magnetron je diodové elektronické zařízení, které se používá k produkci mikrovlnné energie o odpovídající frekvenci 2450 MHz. Magnetické pole je uloženo mezi katodou a anodou jako síť. Magnetron se obecně skládá z anody, katodového zářiče, antény a magnetu6.
55
3. Mikrovlnná chemie
Obrázek 3.7. Průřez obecným magnetronem
3.1.2. Mikrovlny – využití mimo chemickou laboratoř Dnes má mikrovlnný ohřev další široké využití k účinnému a především energeticky výhodnému sušení materiálů. Mikrovlny se používají k sušení dřeva, které je rychlejší a levnější než v klasických sušárnách. Výhodou je, že k ohřevu dochází uvnitř dřeva a tlakem vznikající páry je vlhkost rychleji vytlačována k povrchu. Mikrovlny se také používají k sušení papíru, knih, keramických a farmaceutických produktů, různých granulovaných materiálů nebo i přaden v textilním průmyslu (Obrázek 3.8.)1, 4. Jinou oblastí, ve které nacházejí mikrovlny uplatnění, jsou telekomunikace a přenos dat. Záření na rozhraní mikrovln a rádiových vln se využívá k přenosu signálu mobilních telefonů a Wi-Fi sítí. Lokální bezdrátové sítě Wi-Fi zajišťující vzájemné bezdrátové propojení přenosných zařízení a připojení k Internetu pracují v oblasti mikrovln. Radioreléové spoje využívají rovněž mikrovlnných kmitočtů, dále různá pojítka krátkého dosahu, bezdrátový přenos obrazu a zvuku (pojítka pro kamery, bezdrátové UHF mikrofony, Toslink) sítě mobilních telefonů a další1,4,7. Ve světě je známé použití mikrovln k předehřátí plastových granulátů před tvarováním, ke spojování plastů nebo jiných materiálů, dále k předehřátí tuhých paliv nebo
56
3. Mikrovlnná chemie pneumatik před protektorováním, ke slinování keramických výrobků nebo při vybarvování textilií. Významné je použití mikrovln při vytvrzování polymerů, při vulkanizaci pryže nebo při napěňování polymerů1. Z hlediska využití je velmi zajímavou vlastností sterilizační účinek mikrovln, který s výhodou využívají restaurátoři při opravách starých dřevěných soch, plastik apod. Ultrarychlý ohřev pomocí mikrovln a následné ochlazení se v průmyslu využívají při pasterizování mléka, ovocných a zeleninových šťáv apod. Mikrovlny se uplatňují i při sterilizaci půdy nebo osiv a znamenají také spolehlivou metodu při likvidaci plísní, hub a dřevokazného hmyzu z lidských sídel1,4. Mikrovlny nacházejí uplatnění i v oblasti ochrany životního prostředí. Štěpení toxických látek za vysokých teplot dosažených mikrovlnným ohřevem lze využít při likvidaci škodlivin v půdě a jiných materiálech (např. k rozkladu polychlorovaných bifenylů) nebo při zneškodňování závadných odpadů za zdravotnictví1. Díky faktu, že i naše kůže obsahuje mnoho vody, se mikrovlny používají jako zbraně proti demonstrantům, kterým způsobují drobné popáleniny4.
Obrázek 3.8. Kontinuální mikrovlnná sušička
3.2. Mikrovlny – vznik a vlastnosti Mikrovlny
jsou
vysokofrekvenční
elektromagnetické
záření
s frekvencí
v intervalu 30 – 0,3 GHz, těmto hodnotám odpovídá vlnová délka 0,01 – 1 m (Obrázek 3.9.)1,2,8,31.
57
3. Mikrovlnná chemie Je to neionizační nedestruktivní záření o nízké energii (10-3 eV), které není při nízkých výkonech pro organismy nebezpečné. Většinou materiálů (vzduch, sklo, umělé hmoty, nepolární látky apod.) pronikají mikrovlny jako proniká světlo sklem1,2.
Obrázek 3.9. Vlnové délky a frekvence jednotlivých druhů záření
Nejběžnějším zdrojem mikrovlnného záření jsou generátory, které se nachází v mikrovlnných troubách, které se používají v domácnostech. Tyto mikrovlnné trouby pracují obvykle při frekvenci 2450 MHz8,9,17.
Obrázek 3.10. Elektromagnetické spektrum
3.2.1. Mikrovlny – interakce s chemickými částicemi Podstata účinku mikrovlnného záření je v jeho interakci s polárními látkami. Tyto látky (např. molekuly vody) se snaží orientovat ve směru záření, ale elektrické pole mění při uvedené frekvenci svůj směr 2,45×109 krát za sekundu, polární molekuly se snaží tyto změny sledovat, tj. pokaždé změnit orientaci, dochází k jejich vibraci až rotaci ve směru pole (Obrázek 3.11.). Při vysoké rychlosti oscilace pole nestačí molekuly tyto změny zcela sledovat a výsledkem pohybu a vzájemného „tření“ je přeměna mikrovlnné energie na teplo1,8,9,17.
58
3. Mikrovlnná chemie
Obrázek 3.11. Dipolární molekuly snažící se přizpůsobit oscilujícímu elektrickému poli
Kapaliny, které nemají dipólový moment, nebo v nich nemůže být indukován, nejsou přímo ohřívány mikrovlnami. Po přidání malého množství polární kapaliny k mísitelné nepolární kapalině dojde k vytvoření směsi, která rychle dosáhne jednotné teploty po ozáření mikrovlnami. Pro látky obsahující ionty je nejefektivnější mechanismus ohřevu migrace iontů doprovázená jejich srážkami (Obrázek 3.12.). Ionty se mohou pohybovat roztokem vlivem působení elektrického pole, procházející častými srážkami, tato kinetická energie je přeměňována v teplo8,17.
Obrázek 3.12. Nabité částice v roztoku následující působící elektrické pole
Mechanismus vodivosti vykazuje daleko silnější interakci než bipolární mechanismus. V tomto případě je teplo produkováno mechanismem vodivosti díky přítomnosti iontů, s přídavkem produkovaného tepla díky bipolárnímu mechanismu17. Další významný mechanismus přenosu energie souvisí s poměrem permitivity vakua a permitivity látky. Efektivnost přeměny elektrického záření na teplo je vyjádřená vztahem,
kde є´´ je permitivita vakua, є´ je permitivita látky a δ je tzv. faktor rozptylu. Permitivita (dielektrická konstanta) (Obrázek 3.13.) reprezentuje schopnost dielektrika nahromadit potenciální energii díky vlivu elektrického pole. Permitivita prostředí je úměrná efektivnosti s jakou je absorbovaná energie mikrovln převáděna na teplo (Obrázek 3.14.)8,9,17. 59
3. Mikrovlnná chemie
Obrázek 3.13. Vzrůstající teplota acetonu a ethanolu při ozáření mikrovlnami (150W)17.
Obrázek 3.14. Dielektrické konstanty rozpouštědel v závislosti na teplotě17.
Je evidentní, že některé materiály mohou být ohřívány selektivně, kdy energie je brzy jednotně rozložena v celém homogenním reakčním prostředí. Mikrovlny mohou být považovány za efektivnější zdroj ohřevu než běžné parní či olejové lázně, kdy energie je přenášena přímo do reakčního prostředí, lépe než skrz stěny reakčních nádob8. Dalším aspektem je tepelná kapacita látek. Např. propan-1-ol má dipólový moment 20,1 D, voda má dipólový moment 78,54 D, avšak propan-1-ol se ohřívá v mikrovlnné troubě 1,7× rychleji. Příčinou je tepelná kapacita propan-1-olu, která je podstatně nižší (2,45 J/g·K) než vody (4,18 J/g·K). Dále musíme brát v úvahu schopnost rotace molekul 60
3. Mikrovlnná chemie v elektrickém poli, např. porcelán má velmi podobný dipólový moment (6,0-6,8 D) jako kyselina octová (6,15 D), avšak zůstává v mikrovlnné troubě chladný, zatímco kyselina octová se ohřívá velmi rychle. Vysvětlení je jednoduché, v porcelánu nemohou molekuly rotovat v alternujícím elektrickém poli9.
3.3. Mikrovlny – využití Využití mikrovln při chemických reakcích může vést ke zlepšení selektivity reakce, k produkci většího výtěžku a také ke zkrácení reakčního času8. Dále dochází ke zlepšení při rovnovážných reakcích, kdy je rovnováha posunuta odpařením malé molekuly z reakční směsi10. Reakce v mikrovlnách probíhají (Obrázek 3.15.) v uzavřených, průtokových nebo otevřených reaktorech (kontainerech). V některých případech se používá fokusované záření9. Uzavřené reaktory bývají z teflonu, vše je plně uzavřeno v tomto teflonovém kontaineru s čidly pro kontrolu teploty a tlaku (Obrázek 3.16.). V otevřených reaktorech je možno pracovat s běžným laboratorním sklem, kdy reakční baňka je napojena na chladič. Ozařuje se celý prostor uvnitř zařízení (Obrázek 3.17.). V průtokových reaktorech prochází (protéká) ozařovaný vzorek ze zásobníku kolonou, kde je ozářen, poté pokračuje do jímače (Obrázek 3.18.). Při použití fokusovaného záření je vzorek ozářen v omezeném rozsahu např. úzký pruh záření (Obrázek 3.19.).
3.3.1. Mikrovlnné reakce s efektem na selektivitu Alkylace 1,2,4-triazolu v mikrovlnách dává po 5 min. dobrý výtěžek monoalkylového produktu (Schéma 3.1)18.
61
3. Mikrovlnná chemie R N
N
N
RX N
N N H
X +
+
N
N
N
R
R
RX = PhCH2Br ∆
5min 165°C
MW 5 min 165°C
0
100 (výtěžek 14%)
100
0
(výtěžek 80%)
Schéma 3.1.
3.3.2. Mikrovlnné reakce s rozpouštědly Schéma 3.2. Hofmanova eliminace:
Pro tuto reakci byl použit dvoufázový systém rozpouštědel voda/chloroform. Reakce začíná ve vodě, kde je rozpuštěna kvartérní amoniová sloučenina. Ozáření mikrovlnami rychle ohřejí vodnou fázi na více jak 100°C, což zapříčiní rychlou eliminaci. Méně polární produkt pak rychle přechází do chloroformové fáze, která má pouze 48°C. Díky nízké teplotě byl termicky nestabilní produkt izolován ve výtěžku 97% (dvakrát více než při běžném zahřívání).8 O O
CH2 NR3
+
I
voda/CHCl3 MW 1 min 97%
O O
CH3 CH3
Schéma 3.2.
62
3. Mikrovlnná chemie
Diels-Alderova reakce (uzavřený reaktor) urychlená mikrovlnami s vysokým výtěžkem (Schéma 3.3.) 9. COOCH3 COOCH3
O
+
O O
xylen
CH3 O
H3C
MW 10 min 87% ∆
4h
67% Schéma 3.3.
Cyklopropanační reakce opět dochází k urychlení reakce a ke zvýšení výtěžku reakce (fokusované záření) (Schéma 3.4.)18. CH2
+
CH3 NH2CHCO2CH2CH3
toluen
CO2CH2CH3 H
MW
150W 20 min
∆
60°C
94%
6-8 hodin 71% Schéma 3.4.
Syntéza
funkčních
derivátů
5-amino-3-R-2-thioxochalkogenazol-4-karboxylové
kyseliny, srovnání běžného ohřevu, ultrazvuku a mikrovln, kdy mikrovlny jsou nejvhodnější použitou metodou k urychlení reakce a zlepšení výtěžku (Schéma 3.5.)10.
63
3. Mikrovlnná chemie R N
+
R
Et 3N
S
R = Ph
∆
28 h
70%
Y = CN
US
4h
82%
X = Se
MW 4 min 92%
N
+X
YCH2CN
Y
S
X
NH2
rozp. : dimethylformamid
Schéma 3.5.
Heckova reakce urychlená pomocí mikrovln k získání vyššího výtěžku (chemie organokovů) (Schéma 3.6.)11.
I
DMF Pd(OAc)2
+ CH2
MW 90W
2,8 min
97%
∆
2h
75% Schéma 3.6.
64
3. Mikrovlnná chemie Schéma 3.7.: Reakce prováděná v mikrovlnách s různými rozpouštědly k dosažení vyššího výtěžku(otevřený reaktor)9. O OH O
+
O
O
rozp.
O
MW diglym
1 min
90%
chlorbenzen
2-3 min 40%
o-dichlorbenzen
2 min
80-85% Schéma 3.7.
Schéma 3.8.: Reakce opět prováděná v mikrovlnách se dvěma různými rozpouštědly k dosažení vyššího výtěžku (otevřený reaktor)9.
N
NHCOPh rozp.
+ N
Ph
Ph Ph
N COPh
Ph
MW
chlorbenzen
115°C 2-4 min
o-dichorbenzen 142°C 3 min
40%
60%
90%
10%
Schéma 3.8.
3.3.2.1. Mikrovlnné reakce v roztocích
Mikrovlnná reakce v uzavřeném reaktoru za vzniku dioxiranového produktu v 100% výtěžku na rozdíl od běžného zahřívání (Schéma 3.9.)9.
65
3. Mikrovlnná chemie R2 R2
+
CH2Cl2
R3
O
m-CIPBA
R3
O
MW 5 min
100%
∆
56%
12 h (20°C)
Schéma 3.9.
Mikrovlnná reakce za vzniku heterocyklické kyslíkaté sloučeniny v uzavřeném reaktoru (Schéma 3.10.) s velmi vysokým výtěžkem a kratší reakční dobou než u běžného zahřívání9. O
R2
+
Hg(OAc)2
R4
AcOH R4
MW 7 min
97%
∆
51%
1h
O
R2
Schéma 3.10.
3.3.3. Mikrovlnné reakce bez rozpouštědel Při mikrovlnných reakcích bez rozpouštědel je energie záření absorbována pouze reaktanty, čímž se zvýší energetická účinnost reakce8.
66
3. Mikrovlnná chemie Cykloadice nitronu při fokusovaném mikrovlnném záření, dosažení 98% výtěžku během několika minutové reakce (Schéma 3.11.)12. H H +
O
MW
CF3
CH3
N
O F 3C
OH CH3
N
+ -
30W
EtO 2C
CO2Et
OH
170°C
3 min
98%
∆ (toluen)
110°C
24 hodin
65%
Olejová lázeň
170°C
3 min
64%
Schéma 3.11.
Cykloadiční reakce pyridinia za vzniku dvou derivátů při 150°C s použitím fokusovaného mikrovlnného záření s dobrým výtěžkem a krátkou reakční dobou (Schéma 3.12.)18.
R
+
+ N
+
R
N NC
N CN
CN
CN CN R
R = CO2CH2CH3 MW
150°C 25 min
∆ (DMF) 113°C 48 h
87% 70% Schéma 3.12.
67
3. Mikrovlnná chemie Krapchova reakce (dekarboxylace) probíhá v mikrovlnách rychleji a dává vyšší výtěžky (fokusované záření) (Schéma 3.13.)18. CO2CH2CH3
H
R
R CO2CH2CH3
CO2CH2CH3
R = PhCH2 MW (LiBr + NBu4Br) ∆
(Me2SO/H2O)
10 min 4h
96% 61% Schéma 3.13.
Syntézy na heterocyklech: Příklad reakce, kdy mikrovlny významně potlačují vedlejší produkty této reakce (fokusované záření) (Schéma 3.14.)18.
N
N
N RX
N
N
N
+
R
+
N
N
N
N
N
N
R
1
2
3
4
R = C4H9Br MW 125°C 1 min
86%
10%
4%
∆
55%
3%
42%
120°C 18 h
Schéma 3.14.
68
3. Mikrovlnná chemie Reakce za tvorby cyklu, kdy mikrovlny velmi urychlují reakci, ale výtěžek zůstává téměř stejný (uzavřený reaktor) (Schéma 3.15.)9. CH3
CH2 H3C bez rozp.
HC
CH2
HO
CH3
CH3 H3C
OH
MW 15 min 62% ∆
12 h
60% Schéma 3.15.
β-eliminace halogenovaných acetalů byla uskutečněna pomocí mikrovln, ultrazvuku a klasického ohřevu. Mikrovlny byly nejefektivnější metodou eliminace halogenovaných acetalů (zkrácení reakční doby, vyšší výtěžek) (Schéma 3.16.)13. Ph O
KOtBu (2eq)
Ph
O CH2
TBAB (5%) O
O
Br
MW ∆ US
75W
75°C
5 min
87% 36% 55% Schéma 3.16.
69
3. Mikrovlnná chemie 3.3.4. Mikrovlnné reakce na tuhých nosičích 3.3.4.1. Anorganické nosiče (např. SiO2, Al2O3, kaolín, bentonit, zeolit nebo montmorillonit, K10, KSF, KF, KOH)
Př. nosiče - SiO2
OH Si
OH O
Si O
O Si
Selektivní vytváření acetalové vazby derivátu cukru (fokusované záření), srovnání různých nosičů a běžného ohřevu podle výtěžků a reakční doby (Schéma 3.17.)14. R
OH
OH
O
H
O
RCHO O
OH
O
O
O
OH
OH HO
R = C11H25 MW 60 W
∆ DMF/H2SO4
(KF)
155°C 10 min
89%
(KSF)
10 min 66%
(K10)
10 min 89% 40°C
48 h
25%
Schéma 3.17. 70
3. Mikrovlnná chemie Vznik tricyklické sloučeniny: Reakce byla prováděna jak v mikrovlnách, tak i klasickým ohřevem, při stejné teplotě a reakčním času. Mikrovlny dávají výborný výsledek: výtěžek = 92%, urychlení reakce (Schéma 3.18.)15. O
O Cl
Cl
S
K10 dry media Cl
S
COOH
Cl O
MW 320°C 3 min
92%
∆
41%
320°C 3 min
Schéma 3.18.
Hantzschova syntéza dihydropyridinu za různých reakčních podmínek (různá teplota, různé nosiče, různá reakční doba), mikrovlny na Alumina/DMF při 120°C dává nejlepší výsledky (Schéma 3.19.)16. H
CH3 O PhCHO
O
O
MeOOC
COOEt
+
+ H3C
CH3
Ph
OEt
H
NH2
MW (Alumina/dry media)
6 min 80-85°C 40%
MW (Alumina/DMF)
6 min
∆ (EtOH) reflux
8h
H3C
N H
CH3
120°C >95% 55% Schéma 3.19.
71
3. Mikrovlnná chemie Alkylace prováděná za stejné teploty v mikrovlnách a klasickým ohřevem, po dvou minutách mikrovlny dávají výtěžek 98% (Schéma 3.20.)18.
CH3COO K
+
MW
186°C 2 min
98%
∆
186°C 2 min
<2%
+
nC8H17X
CH3COOnC8H17
Al2O3
Schéma 3.20.
Oxidace na bentonitu, zkrácení reakční doby a zvýšení výtěžku reakce v porovnání s klasickým ohřevem (Schéma 3.21.)18.
H
H
H
EtOOC
COOEt
EtOOC
COOEt
MnO2 bentonite H3C
N H
CH3
H3C
N
CH3
MW 6 min 100% ∆
49% Schéma 3.21.
Přesmyk, kde díky mikrovlnám dochází ke zkrácení reakčního času a zvýšení výtěžku reakce (Schéma 3.22.)18. Ph Ph
Ph Ph
OH
MW 170°C 5 min ∆
Ph
KSF
O
Ph
98%
170°C 5 min <2% Schéma 3.22.
72
3. Mikrovlnná chemie Reakce na SiO2 nosiči sice dává malý výtěžek avšak ve vysoké čistotě (Schéma 3.23.)9.
Ph
Ph N H
+
Ph
CHO
SiO 2 Maxigest-Prolabo MX
HN
NH
N H
H N Ph
Ph
MW 9,5% Schéma 3.23.
Claisenův přesmyk na Y-zeolitovém nosiči v mikrovlnách dává výtěžek 89% během 3 min = urychlení reakce a zvýšení výtěžku reakčního produktu. (Schéma 3.24.)9. CHO CH3
H3C Y-zeolit
OH H3C H3C
CH3
CH2
MW 3 min 89% ∆
30 h
85% Schéma 3.24.
3.3.4.2. Organické nosiče (nosiče na bázi měničů iontů)
Měniče iontů jsou zpravidla tuhé, zrnité látky nerozpustné ve vodě a v organických rozpouštědlech, které však mohou přijímat velké množství kapalin a tak bobtnat. Chemicky jde o prostorově zesíťované polyelektrolyty. Podle povahy a vlastností účinných skupin se dělí na: a) měniče kationtů (katexy) 73
3. Mikrovlnná chemie b) měniče aniontů (anexy) c) měniče amfoterní, které obsahují oba druhy funkčních skupin d) měniče speciální
Měniče lze dále dělit: 1) anorganické (přírodní a syntetické na bázi hlinitokřemičitanů) 2) organické (na základě přírodní organické bázi např. modifikovaná celulosa)
Př. nosiče - celulosa
Nejvýznamnější měniče iontů na bázi syntetických polymerů jsou prostorově zesíťované makromolekulární látky, sestávající se z trojrozměrného základního skeletu, na němž jsou umístěné funkční skupiny.
I)
Měniče kationů
Silně kyselé měniče kationtů: vyrábí se téměř výhradně na bázi kopolymerů styrenu a divinylbenzenu. Výchozí surovinou je suspenzní kopolymer o velikosti perliček 0,2 – 1,2 mm. Tento polymer se po promytí a vysušení sulfonuje kyselinou sírovou. Po sulfonaci se kyselina sírová pomalu ředí vodou, aby perličky nepopraskaly. Podle množství divinylbenzenu (DVB) při kopolymeraci lze připravit kopolymery s různým zesíťováním (2-10% DVB).
74
3. Mikrovlnná chemie Př. Sulfonace kyselinou sírovou:
HC
CH2
CH
HC
CH2
CH2
CH
CH2
H2SO4
CH CH
CH2
CH2
SO3H
Slabě kyselé iontoměniče: Slabě kyselé polymerní měniče kationtů se připravují nejčastěji suspenzní kopolymerací metakrylové kyseliny a DVB. Aby se snížila rozpustnost kyseliny metakrylové ve vodě, provádí se reakce v roztoku NaCl. Množství DVB opět řídí vnitřní pórovitost a bobtnavost měničů kationtů. CH3 H 2C
C
CH2
CH
COOH
HC
CH2
II) Měniče aniontů
Silně bazické měniče aniontů: U těchto měničů je nejdůležitější kopolymer PS-DVB. Vlastnosti těchto skeletů lze poměrně exaktně měnit volbou výchozích poměrů monomeru a na aromatické jádro lze zavést různé funkční skupiny. Velké možnosti poskytuje reakce chlormethylovaného se
chlormethyluje
kopolymeru
s různými
chlormethyletherem
za
aminy.
přítomnosti
Suspenzní
kopolymer
Friedelových-Craftsových
katalyzátorů (FeCl3, ZnCl2). Chlor v chlormethylových kopolymerech lze za vhodných podmínek zaměnit za aminy. Silně bazické měniče aniontů se získají při použití terciálních aminů, měnič pak obsahuje kvartérní amoniový dusík. Nejčastěji se používá triethylamin nebo dimethylaminoetanol. Př. anexů 75
3. Mikrovlnná chemie
HC
CH2
HC
CH2 N
+
CH2
CH2
Cl OH
Cl H3C
N
+
CH3
Slabě bazické měniče aniontů: Použije-li se pro reakce s chlormethylovaným PS-DVB kopolymerem dimethylamin nebo diethylamin vznikají slabě bazické měniče aniontů.
Př. měničů iontů HC
CH 2
HC
CH2
CH 2 H 3C
N
H 2C
CH3
NH
CH2
CH2
NH
CH2
CH2
NH2
Př. PS-DVB HC
CH2
CH
CH2
CH
CH2
COOH
76
3. Mikrovlnná chemie 3.3.5. Využití mikrovln – výhody a aplikace V posledních letech se stále častěji setkáváme s použitím mikrovln v organické syntéze. Reakce při ozařování mikrovlným zářením probíhají extrémně rychle (obyčejně jsou kompletní během několika minut) a vyžadují poměrně jednoduché zařízení tj. modifikované mikrovlnné trouby pro laboratorní účely.
Využívání mikrovln v laboratořích má mnohé výhody:
Rychlost reakcí
syntézy ve velmi krátkém čase (několik minut)
rychlý „screening“ molekul
Reprodukovatelnost
zlepšení čistoty produktů
dokonalejší teplotní homogenita
vynikající přenos energie
Produktivita a náklady
vyšší výtěžky reakcí
syntézy s malými objemy rozpouštědel nebo bez rozpouštědel
Bezpečnost
dokonalá kontrola a monitorování procesu (výkon, teplota °C)
syntézy za normálního (atmosférického) tlaku29
Teplotní aspekt
dosažení vysoké a homogenní teploty
žádné lokální přehřívání
minoritní rozklad produktu a omezení sekundárních reakcí30
Za podmínek mikrovlnného ozařování jsou lehce těkavé látky, jako metylalkohol apod. jednoduše odstranitelné rychlým odpařením. Tímto postupem není potom zapotřebí celý komplex reakčních metod jako azeotropní destilace, přidávání molekulového síta nebo částečné snížení tlaku, aby reakce dobře probíhala. Komerční využitelnost a vývoj nových mikrovlných reaktorů umožňujících velkokapacitní industriální operace je popsáno v mnoha pracích. 52
3. Mikrovlnná chemie
Obrázek 3.15. Mikrovlnné zařízení – schéma průběhu ozáření vzorku
Obrázek 3.17. a 3.16. Otevřený a uzavřený mikrovlnný reaktor
53
3. Mikrovlnná chemie
Obrázek 3.18. Průtokový mikrovlnný reaktor
Obrázek 3.19. Laboratorní mikrovlnné zařízení Synthwave 402 s fokusovaným zářením, PROLABO
Chemie mikrovln má do budoucna velký význam. Reakce v mikrovlnách nezatěžují tolik životní prostředí jako klasické syntézy v laboratořích. Jsou ekonomicky velmi výhodné např. není třeba užití rozpouštědla atd. Přinášejí také zlepšení a zjednodušení syntéz naproti běžně zavedeným metodám (vodní či olejové lázně): ∞ urychlení reakcí ∞ vyšší výtěžky ∞ vyšší čistota produktů atd.32
52
3. Mikrovlnná chemie 3.4. Mikrovlnná chemie – literatura 1. Šaulinová J., ChemMagazín, č. 1, ročník XV, 2005, 8-10. 2. Hájek M., Mikrovlny v akci, Ústav chemických procesů, AV ČR. 3. www.gallawa.com/microtech/history.html. 4. http://cs.wikipedia.org/wiki/Mikrovlny. 5. http://fyzweb.cuni.cz/new/clanky/index.php?id=44. 6. http://www.gallawa.com/microtech/magnetron.html. 7. http://www.meredit.cz/content/view/113/. 8. Lancaster M., Green Chemistry, An Introductory text, University of York, February, 2002, www.chemsoc.org/gcn. 9. Toma Š., Chem. Listy, 1993, 87, 627-644. 10. Pazdera P., Šibor J., Molecules, 1996, 1, 157-162. 11. Larhed M., Hallberg A., J. Org. Chem., 1996, 61, 9582. 12. Loupy A., Petit A., Bonnet-Delpon D., J. Fluorine Chem., 1995, 75, 215-216. 13. Loupy A., Prieto P., Abenhaim D., Diaz-Ortiz A., Tetrahedron Lett., 1996, Vol. 37, No. 10, 1695-1698. 14. Loupy A., Cziba M., et. al., Tetrahedron Lett., 1993, 34, 1787-1790. 15. Langa F., et. al., Tetrahedron Lett., 1995, 36,2165. 16. Suarez M., Loupy A., et. al., Heterocyclic Comm., 1996. 17. Lindström P., Tierney J., Wathey B., Westman J., Tetrahedron Lett., 2001, 57, 9225-9283. 18. Nepublikované materiály a výsledky, firma PROLABO.
53
