1. STANOVENÍ RADIONUKLIDŮ - ZÁŘIČŮ GAMA VE VZORCÍCH ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ Jedná se o úlohu, demonstrující principy stanovení umělých i přirozených radionuklidů v objemových vzorcích životního prostředí pomocí spektrometrie záření gama. Měření je prováděno s polovodičovými detektory typu Ge-Li a HPGe. Úloha obsahuje následující dílčí části: • účinnostní kalibrace spektrometru pro objenové vzorky • stanovení specifické aktivity 137Cs, 134Cs a 40K v sušeném mléce. • stanovení přirozených radionuklidů ve vzorku půdy.
1.1 ÚVOD Stanovení radionuklidů v přírodních vzorcích patří mezi nejčastější radioanalytické úkoly. Zejména v souvislosti s kontrolou vlivu provozu jaderné enegetiky a celého jaderně-palivového cyklu na životní prostředí probíhá na celém světě řada široce koncipovaných programů monitorování aktivity všech složek životního prostředí - atmosféry, hydrosféry, lithosféry i biosféry. Pozornost se přitom soustřeďuje zejména na stanovení hygienicky nejzávažnějších, jak umělých tak i přirozených, radionuklidů, jako je např. 137Cs, 90Sr, 226Ra, 239Pu, 241Am, 210Pb a další. V podmínkách České republiky, jejíž životní prostředí je zatěžováno odpady z bývalé i současné těžby a zpracování uranové rudy (odvaly z těžby, průsaky z odkališť, nadbilanční voda z provozovaných i uzavřených šachet a vrtů, aj.), nabývá zásadního významu zejména stanovení koncentrace přirozených radionuklidů ve vzorcích životního prostředí. 1.1.1 Přirozená radioaktivita Striktní dělení radioaktivních nuklidů na přirozené a umělé ztratilo dnes (s objevem řady radionuklidů, původně připravovaných pouze uměle, v přírodě) do značné míry svůj prvotní věcný význam. Přesto je jejich rozlišování účelné i nyní, a to jak z důvodů historických, tak zejména klasifikačních. Mezi přirozené radionuklidy řadíme především takové radionuklidy, které se během doby, která uplynula od jejich prvotního vzniku, ještě zcela nerozpadly a mohou být tedy v přírodě zjištěny. Vzhledem ke stáří Země se tedy jedná o radionuklidy s poločasem radioaktivní přeměny větším než 108 roků. Nejvýznamnějšími radionuklidy vyhovujícími této podmínce jsou výchozí členy všech tří přirozených rozpadových řad - 235U, 238U, 232Th; dále ji splňuje celá řada radionuklidů, netvořících rozpadové řady (např. 40K, 87Rb, 147Sm, 176Lu, atd.). V oblasti těžkých radionuklidů nejsou jejich radioaktivní přeměny izolované, protože vzniklý „dceřinný“ nuklid se často podobným procesem mění v nuklid další. 238U, 235U a 232Th se tak stávají výchozími „mateřskými“ nuklidy celých řad nuklidů, v nichž s výjimkou prvního a posledního členu vždy každý následující nuklid vzniká radioaktivní přeměnou nuklidu předchozího. Každá řada má tedy svůj základní počáteční nuklid mateřský a konečný stabilní nuklid. Podle výchozích nuklidů nazýváme tyto rozpadové řady uranová, aktiniová (podle historického názvu isotopu 235U - aktinouran), respektive thoriová. Schemata všech těchto tří přirozených rozpadových řad jsou pro lepší ilustraci jejich genetických souvislostí uvedena na Obr. 1–3. Dceřinné nuklidy příslušných mateřských členů jednotlivých přirozených rozpadových řad se potom vyskytují v přírodě v koncentraci dané ustavenou radioaktivní rovnováhou mezi mateřským a dceřinným radionuklidem. Z tohoto důvodu řadíme potom tyto dceřinné nuklidy (i přes jejich často krátký poločas radioaktivní přeměny) rovněž mezi přirozené radionuklidy. Z radiohygienického hlediska nejsou všechny přirozené radionuklidy stejně významné. Běžným kriteriem pro hodnocení jejich radiohygienické významnosti je velikost tzv. G_spek_ZP – 1
konversních faktorů (Bq/Sv). Přehled některých významných přirozených radionuklidů je uveden v Tab. 1, zároveň s údaji o typu radioaktivní přeměny, energii a výtěžku hlavních fotonů emitovaných při jejich rozpadu. Tab. 1 Charakteristika vybraných radionuklidů
Radionuklid U (UI) 235 U (AcU)
Typ přeměny T1/2 E [keV] (Y [%]) 9 4,468 . 10 r 48,0 (0,075); 66,4 (0,097) α 7,038 . 108 r 143,8 (10,5), 163,4 (4,7); 185,7 (54,0); α 205,3 (4,7) 234 U (UII) 2,445 . 105 r 53,2 (0,12); 121,4 (0,04) α 231 Pa 3,276 . 104 r 27,4 (9,3); 283,7 (1,6); 300,1 (2,3); α 302,7 (2,3); 330,1 (1,3) 232 10 Th 1,405 . 10 r 59,0 (0,19) α 230 Th (Io) 7,7 . 104 r 67,7 (0,37) α 228 Th (RdTh) 1,9132 r 84,37 (1,21); 131,6 (0,12); 172,5 (0,11); 216,0 (0,24) 227 Th (RdAc) 18,718 d 50,1 (8,4); 236,0 (11,5); 254,7 (0,91); α 256,2 (6,3) 227 Ac 21,773 r 115,4 (0,098) β −, α 228 − Ra (MsTh1) 5,75 r β 226 Ra 1600 r 186,2 (3,28) α 224 Ra (ThX) 3,62 d 81,1 (0,13); 83,8 (0,21); 95,0 (0,09); α 241,0 (3,95) 223 Ra (AcX) 11,434 d 144,2 (3,24); 154,2 (5,6); 269,5 (13,6); α 323,8 (3,88); 338,3 (2,73) 210 Po (RaF) 138,378 d 803,1 (0,0011) α 212 − Pb (ThB) 10,643 h 115,2 (0,60); 238,6 (44,65); 300,0 (3,41) β 210 − Pb (RaD) 22,26 r 46,5 (4,05) β T1/2 poločas radioaktivní přeměny E energie fotonů Y výtěžek fotonů 238
Jak z radiohygienického tak i z radioanalytického hlediska je důležitou charakteristikou všech tři rozpadových řad skutečnost, že jedním z jejich členů jsou izotopy radioaktivního vzácného plynu radonu (dceřinné produkty izotopů radia). Při odběru a přípravě vzorků k analýze může totiž v nich původně přítomný radon ze vzorku uniknout (vzorek „deemanuje“), čímž dojde k porušení radioaktivní rovnováhy mezi izotopy radia a jejich dceřinnými rozpadovými produkty - radioizotopy olova, thalia a vizmutu. 1.1.2 Gama-spektrometrické stanovení radionuklidů ve vzorcích životního prostředí Stanovení zářičů gama představuje při komplexní analýze radionuklidů ve vzorcích životního prostředí obvykle nejjednodušší úkol. Pronikavost fotonového záření je totiž taková, že ve většině případů umožňuje přímé nedestruktivní měření i objemových vzorků pevných materiálů, bez jejich rozkladu a separace stanovovaných radionuklidů. Výjimkou jsou samozřejmě případy, kdy citlivost dostupných detekčních metod je pro přímé měření nepostačující. V těchto případech je stanovovaný radionuklid třeba předkoncentrovat, a to často i z velkoobjemových vzorků (při analýze kapalných vzorků o objemu až stovek litrů). Čárový charakter spekter emitovaného záření umožňuje (při použití gama spektrometrické analýzy) současné stanovení celé řady radionuklidů v jednom vzorku, bez nutnosti jejich předběžné separace.
G_spek_ZP – 2
Uranová řada
Obr. 1
234
238
Th
(UX1 ) 24,10 d
U
(UI) 4,468.109 r 234m
Pa
(UX2 ) 1,17 min 0,16 % 234
Pa
(UZ) 6,7 h 214
218
Pb
(RaB) 26,8 min 210
Tl
0,021 %
(RaC'' ) 1,3 min 206
8,1 min
(RaD ) 22,26 r 206
Tl
1,3.10-4 %
(RaE'' ) 4,19 min
Po
α β
Bi
Pb
(RaG) stab.
210
Po
(RaF) 138,378 d
G_spek_ZP – 3
Th
(Io) 7,7.104 r
At
(RaE ) 5,013 d 206
230
Ra
1600 r
0,02 %
(RaC') 6,37.10-5 s 210
226
~2s 214
Pb
Rn
3,8235 d 218
Bi
(RaC ) 19,9 min 210
Hg
214
222
Po
(RaA ) 3,05 min
234
U
(UII) 2,445.105 r
Thoriová řada
Obr. 2
228
232
Ra
Th
1,405.1010 r
(MsTh1 ) 5,75 r
228
Ac
(MsTh2) 6,13 h
212
216
Pb
(ThB ) 10,643 h
208
35,93 %
Tl
(ThC'' ) 3,053 min
Po
(ThA) 0,146 s
212
Pb
(ThD) stab.
224
Rn
(Tn) 55,61 s
Ra
(ThX) 3,62 d
Bi
(ThC ) 60,55 min
208
220
α
212
β
Po
(ThC') 2,98.10-7 s
G_spek_ZP – 4
228
Th
(RdTh) 1,9132 r
Obr. 3
Aktiniová řada 231
235
Th
(UY ) 25,52 h
215
219
Bi
7 min
211
(AcB ) 36,1 min
At
0,9 min
215
Pb
6.10-3 %
(AcA ) 7,78.10-4 s
1,38 %
Fr
(AcK ) 21,8 min
219
Po
223
Rn
(An) 3,96 s
227
223
227
Ra
(AcX) 11,434 d
211
Tl
(AcC'' ) 4,77 min
215
Bi
At
α 0,273 %
207
Pb
(AcD) stab.
211
β
Po
(AcC') 0,516 s
G_spek_ZP – 5
Th
(RdAc) 18,718 d
~ 10-4 s
(AcC ) 2,13 min
Pa
3,276.104 r
21,773 r
2.10-4 % 207
231
Ac
U
(AcU) 7,038.108 r
Gama-spektrometrická analýza je jednou z nejefektivnějších metod stanovení koncentrace radionuklidů ve vzorcích životního prostředí. Pro dosažení dostatečně nízkých mezí stanovitelnosti při analýze vzorků životního prostředí je sice třeba analyzovat poměrně velká množství vzorků (přibližně 50 g - 1 kg), ale díky nedestruktivní povaze analýzy je možno změřené vzorky dále používat, například k destruktivním stanovením stabilních elementů. V běžných vzorcích je touto metodou možno stanovit koncentrace jak přirozených radionuklidů členů přirozených rozpadových řad (radium, thorium, aktinium a radioaktivní izotopy olova, vizmutu a thalia) i některých nuklidů mimo tyto řady (40K), tak umělých radionuklidů (radiocesium, radiokobalt). Problematika spektrometrie záření gama je podrobně diskutována v kapitole 1.4.2, základní pojmy byly procvičeny v úloze popsané v kapitole 2.3. Při analýze přírodních vzorků jsou spektra záření gama obvykle měřena v rozsahu energií do cca 2000 keV. Tento energetický rozsah umožňuje analýzu jak koncentrace 40K a většiny fotopíků radionuklidů, které jsou členy přirozených rozpadových řad, tak umělých radionuklidů jako je například 134Cs, 137Cs a 60Co. Pokud je k disposici dostatečné množství vzorku (min. 450 ml), je pro měření obvykle používána geometrie "Marinelliho nádoba" (standardní Marinelliho nádoba o objemu 450 ml nebo 1 l nasunutá na detektoru). Menší možství vzorků měříme ve vhodných těsně uzaviratelných nádobkách (např. polyethylenových lékárnických masťovkách) položených na čele detektoru. Pro každou používanou geometrii měření je pro spektrometr třeba zkonstruovat účinnostní kalibraci pomocí etalonů záření připravených ve shodné nádobce. Některé z radiohygienicky významných radionuklidů neemitují při svém rozpadu buď žádné záření gama, nebo pouze záření s energií nižší než 100 keV. Aktivitu některých z těchto nuklidů můžeme s výhodou stanovit z aktivity některého z jejich dceřinných nuklidů, který při svém rozpadu emituje vhodné záření gama. Podmínkou pro provedení takovéhoto stanovení je ustavení radioaktivní rovnováhy mezi stanovovaným a měřeným nuklidem. Jako příklady nuklidů, které jsou obvykle stanovovány touto nepřímou metodou mohou sloužit např. 238U nebo 226 Ra. 238 U (UI) při svém rozpadu neemituje žádné fotony záření gama s energií a intensitou postačující pro praktické využití při analýze. Dceřinný radionuklid 238U, 234Th (UX1), má poločas 24,1 dne, při svém rozpadu emituje s výtěžkem 3,8 % fotony s energií 63,29 keV. Geneticky další radionuklid, 234mPa, (UX2), který je vzhledem ke svému poločasu (T1/2 = 1,17 min) vždy v rovnováze s UX1, emituje při svém rozpadu několik fotonů s výtěžkem několik desetin procenta; nejvýznamnější z nich s energií 1001 keV a výtěžkem 0,59 %. Měření fotonů s energií 1001 keV se běžně využívá pro stanovení uranu ve vzorcích půd a hornin, u nichž lze téměř vždy považovat radioaktivní rovnováhu mezi UI a UX1 a UX2 za ustavenou. Při analýzách vzorků s porušenou radioaktivní rovnováhou je minimální doba, nutná pro postačující znovuobnovení nepříliš porušené radioaktivní rovnováhy rovna přibližně pětinásobku poločasu, tj. ~ 120 dní. Gama-spektrometrické stanovení koncentrace uranu v takovémto vzorku se tedy může uskutečnit nejdříve ~ 4 měsíce po jeho odběru. 226 Ra je obvykle jedním z nejdůležitějších stanovovaných radionuklidů. Při při svém rozpadu emituje s významnějším výtěžkem pouze fotony s energií 186,2 keV (3,28 %). Tato linka interferuje s jedinou významnou linkou 235U (energie 185,7 keV), který bývá s významnou aktivitou přítomen ve většině vzorků obsahujících 226Ra.. Přímé stanovení 226Ra proto není jednoduchým způsobem možné. Nepřímé stanovení 226Ra měřením aktivity jeho dceřinných radionuklidů patří mezi nejběžnější úkoly při analýze vzorků životního prostředí spektrometrií záření gama. Pro stanovení se obvykle využívají intensivní linky 214Bi (např. 1764,5 keV, 609,3 keV, 1120,3 keV) a 214Pb (např. 351,9 keV, 295,2 keV a 241,9 keV). Většina těchto linek je prakticky prosta interferencí, případně je je možno pro běžné přírodní vzorky zanedbat. Protože stanovení 226Ra je prováděno pomocí měření aktivit jeho dceřinných nuklidů 214Pb 214 a Bi, je třeba zaručit ustavení radioaktivní rovnováhy mezi těmito nuklidy. V čerstvě připravených vzorcích je tato radioaktivní rovnováha obvykle porušena, protože první dceřinný nuklid 226Ra, vzácný plyn radon, ze vzorků uniká jak v přírodě, tak zejména při jejich přípravě G_spek_ZP – 6
k analýze (sušení, homogenisace, atp.). Připravené vzorky je proto třeba zabezpečit proti úniku radonu (hermetisovat) a vyčkat znovuustavení radioaktivní rovnováhy. Vzhledem k poločasu rozpadu 222Rn (3,8 dne) je pro ustavení zcela porušené rovnováhy třeba vyčkat téměř 40 dní. Ve většině případů je však rovnováha porušena pouze částečně a pro její praktické znovuustavení stačí vyčkat cca 4 týdny. Používané vzorkovnice je možno nejsnáze hermetisovat pomocí roztaveného parafinu. Protože radon velmi snadno difunduje většinou materiálů, včetně polyethylenu s nízkou hustotou (a částečně i parafinu), měl by být každý nový typ vzorkovnic a postup hermetisace předem prověřen, zda je pro provádění těchto analýz vhodný. Z hlediska zajištění těsnosti vůči radonu, a zároveň zajištění dostatečně nízké absorpce záření ve stěně vzorkovnice, je nejvýhodnější používání vzorkovnic z tenkostěnného hliníku. Naplněné hliníkové vzorkovnice hermetisujeme v tomto případě zaletováním vhodnou pájkou.
1.2 ÚLOHA 1. Proveďte účinnostní kalibraci detektoru pro geometrii „Masťovka 85 ml“. 2. Určete specifickou aktivitu 137Cs, 134Cs a 40K ve standardním vzorku sušeného mléka. 3. Určete specifickou aktivitu 226Ra, 228Ra a 228Th a hmotnostní koncentraci uranu a draslíku ve vzorku kontaminované půdy.
1.3 POTŘEBY A POMŮCKY Mnohakanálový analyzátor (mnohakanálová vyrovnávací paměť Ortec 919 Spectrum Master připojená k osobnímu počítači s řídícím programem Maestro; případně mnohakanálová vyrovnávací paměť Ortec µ-ACE na rozšiřující kartě osobního počítače s řídícím programem Maestro); koaxiální polovodičový detektor z vysoce čistého germania (Princeton Gamma Technologies) se zabudovaným předzesilovačem, případně Ge(Li) detektor (ÚJV Řež) s předzesilovačem (Canberra 2001); zdroj vysokého napětí (Canberra 3106D), spektroskopický zesilovač (Ortec 672), zdroj napětí (Canberra 2100), uzavřený standard 152Eu typu CBSS–1 (ČMI Praha), předem douhodobě změřené spektrum vzorku sušeného mléka, neznámý vzorek půdy připravený a hermetisovaný v masťovce o objemu 85 ml minimálně 1 měsíc před prováděním úlohy.
1.4 PRACOVNÍ POSTUP Zkontrolujeme zapojení spektrometrického systému podle obrázku v úloze 1.3, detektor umístíme do stínění.. Zapneme napájecí rám, zkontrolujeme polaritu vysokého napětí. Postupně vložíme vysoké napětí na detektor (detektor PGT + 4 kV, detektor ÚJV Řež - 2 kV). Zapneme počítač, spustíme Windows a z nich program Maestro. Po nahřátí je systém připraven k provozu. Úloha 1 Uzavřený standard 152Eu typu CBSS–1 položte na čelo detektoru a změřte jeho spektrum po dobu 1000 s (nabídka ACQUIRE řídícího a ovládacího programu MAESTRO, ve volbě PRESETS nastavit LIVE TIME 1000 s, dále volba START téže nabídky). Nabrané spektrum zkopírujte z mnohakanálové vyrovnávací paměti do vyrovnávací paměti počítače (nabídka ACQUIRE řídícího a ovládacího programu MAESTRO, volba COPY MCB>BUFFER). Ve zkopírovaném spektru označte postupně všechny fotopíky uvedené v Tab. 2 (umístit kursor na vrchol píku a stisknout klávesu INSERT) a vyhodnoťte pro ně čistou plochu píku A s její směrodatnou odchylkou (NET AREA, ±, vše v jednotkách „impuls“) - volba PEAK AREA nabídky CALCULATE.
G_spek_ZP – 7
Tab. 2 Energie a výtěžky hlavních fotonů emitovaných při rozpadu 152Eu (T1/2 = 4858±19 d)
Energie [keV] 121,8 244,7 344,3 444,0
Výtěžek [%] 28,4 7,5 26,5 2.8
Energie [keV] 778,9 964,0 1112,1 1408,0
Výtěžek [%] 12,9 14,6 13,6 20,8
Úloha 2 Během doby nabírání spektra standardu 152Eu vyhodnoťte předem douhodobě změřené spektrum vzorku sušeného mléka. Ve spektru vyhodnoťte čisté plochy píků A s jejich směrodatnými odchylkami pro linky 137Cs, 134Cs a 40K uvedené v Tab. 3. Úloha 3 Během vyhodnocování spektra 152Eu a zpracovávání výsledků změřených v úloze 1 změřte po dobu 4000 s spektrum neznámého vzorku kontaminované půdy. Jako v úloze 1 vyhodnoťte čisté plochy píků A s jejich směrodatnými odchylkami pro všechny linky používané při stanovení 226Ra, 228Ra, 228Th, 238U a 40K uvedené v Tab. 3. Tab. 3 Energie a výtěžky hlavních fotonů používaných při analýze přírodních vzorků
Stanovovaný nuklid 40 K 134 Cs 137 226
Cs Ra
Měřené nuklidy 40 K 134 Cs 137m
Ba Pb
214
214
Bi
228
Ra
228
Ac
228
Th
208
Tl
212
Bi Pa
238
U
234m
Energie [keV] 1460,8 604,6 795,8 661,6 242,0 295,2 351,9 609,3 1120,3 1764,5 911,2 968,8 583,1 860,5 727,2 1001,0
Výtěžek [%] 10,67 97,6 85,4 85,1 7,4 18,7 35,8 45,0 14,9 16,1 27,7 16,6 30,3 4,5 11,8 0,59
1.5 ZPRACOVÁNÍ VÝSLEDKŮ Úloha 1 Pro každý vyhodnocený fotopík s energií Ei vypočtěte pro použitou geometrii měření účinnost detekce ηi podle rovnice Ai ηi = , ( 3.2.1) tm ⋅ a ⋅ Yi ⋅ e − λt kde Ai je plocha fotopíku, tm doba měření, a aktivita preparátu před dobou t, Yi výtěžek fotonů o energii Ei (počet gama kvant emitovaných na jeden rozpad) a λ přeměnová konstanta radionuklidu 152Eu (λ = 1,6514.10-9 s-1). Sestrojte graf závislosti účinnosti detekce na energii záření ve tvaru log η i = f ( log E i ) .
G_spek_ZP – 8
Úloha 2 Z grafu závislosti účinnosti detekce na energii, sestrojeného v úloze 1 určete pro všechny vyhodnocené fotopíky účinnost detekce. Aktivitu stanovovaných nuklidů vypočtěte podle vztahu Ai ai = , (3.2.2) t m ⋅ ηi ⋅ Yi ⋅ e − λt kde ai je aktivita stanovovaného nuklidu vypočtená z plochy fotopíku s energií Ei. Význam všech ostatních symbolů je stejný jako ve vztahu (3.2.1), doba t je doba, která uplynula od referenčního data, ke kterému bude výsledek udáván, do dne měření. Pro 134Cs proveďte výpočet samostatně pro každý vyhodnocovaný fotopík, zkontrolujte, zda aktivity vypočtené ze všech fotopíků jsou přibližně shodné a udejte konečný výsledek jako průměr naměřených hodnot s intervalem spolehlivosti. Výsledné aktivity přepočtěte na jednotku hmotnosti vzorku. Úloha 3 Jako v úloze 2 vypočtěte aktivitu stanovovaných nuklidů ze všech vyhodnocovaných fotopíků. U radionuklidů, jejichž aktivitu stanovujeme z více píků zkontrolujte, zda aktivity vypočtené ze všech fotopíků jsou přibližně shodné a udejte konečný výsledek jako průměr naměřených hodnot se směrodatnou odchylkou, případně intervalem spolehlivosti (podle počtu dílčích hodnot). Výsledné aktivity přepočtěte na jednotku hmotnosti vzorku. Pro 40K a 238U přepočtěte naměřenou aktivitu na hmotnost draslíku, respektive uranu ve vzorku podle vztahu M AT m = 2,4010 . − 24 m 1/ 2 , (3.2.3) xi kde m je hmotnost prvku [kg], jehož isotop s hmotnostním číslem i má aktivitu A [Bq]. Mm je molární hmotnost [kg.mol-1], T1/2 poločas radioaktivní přeměny a xi atomový zlomek (zastoupení v přírodní směsi isotopů) isotopu s hmotnostním číslem i. Molární hmotnosti isotopů 40K a 238U jsou 39,964.10-3, respektive 238,0486.10-3 kg.mol-1, jejich atomové zlomky jsou 1,117.10-4, respektive 0,99275 a příslušné poločasy radioaktivní přeměny jsou 1,28.109, respektive 4,468.109 roku.
G_spek_ZP – 9
