TERMÉSZETES EREDETÛ VÍZMINTÁK 226RA KONCENTRÁCIÓ MÉRÉSI MÓDSZEREINEK FEJLESZTÉSE
Doktori (PhD) értekezés
Készítette: Bodrogi Edit
Témavezetõ: Dr. Somlai János egyetemi docens
Veszprémi Egyetem Anyagtudományok és technológiák Doktori Iskola
Radiokémia Tanszék Veszprém 2005
Tartalomjegyzék
1.
BEVEZETÉS ..................................................................................................... 10
2.
IRODALMI ÁTTEKINTÉS................................................................................. 12
2.1.
Rádium jellemzése.............................................................................................................12
2.2.
Rádium elõfordulása a természetben .............................................................................13
2.2.1.
Rádium a kõzetekben .................................................................................................13
2.2.3.
Rádium a felszíni vizekben.........................................................................................16
2.2.2. 2.2.4. 2.2.5.
Rádium a talajban .......................................................................................................14 Rádium a felszín alatti vizekben.................................................................................17 Rádium a növényekben..............................................................................................19
2.3.
A rádium hatása az emberi szervezetre..........................................................................19
2.4.
226Ra
2.4.1.
2.4.1.1. 2.4.1.2.
2.4.2.
2.4.2.1. 2.4.2.2. 2.4.2.3. 2.4.2.4.
2.4.3.
2.4.3.1. 2.4.3.2. 2.4.3.3. 2.4.3.4.
2.4.4.
2.4.4.1. 2.4.4.2.
koncentrációjának mérése......................................................................................20
Rádiumszelektív anyagok...........................................................................................21
Szerves anyagok alkalmazása ...........................................................................................21 MnO2 alkalmazása ...............................................................................................................24
Minta-elõkészítés, dúsítás ..........................................................................................26
Bepárlás ...............................................................................................................................26 Rádium megkötése szelektív anyaggal bevont ioncserélõ gyantán.................................26 Koprecipitáció MnO2-dal......................................................................................................27 Folyadék-folyadék extrakció................................................................................................27
Radioaktivitás mérésén alapuló 226Ra mérési módszerek........................................28
Radonemanációs módszer .................................................................................................28 Folyadékszcintillációs módszer (LSC)................................................................................28 Gamma-spektrometria.........................................................................................................29 Alfa-spektrometria................................................................................................................30
Forráskészítési módszerek félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai mérésekhez .31
BaSO4-tal történõ mikrokoprecipitáció................................................................................31 Rádium-forrás készítése elektrodepozícióval ....................................................................32
4
2.4.4.3. 2.4.4.4.
2.5.
3.
Adszorpció MnO2-dal bevont lemezre ................................................................................32 Adszorpció szelektív szerves anyaggal bevont lemezre...................................................36
Mérési módszer validálása ...............................................................................................37
ALKALMAZOTT MÉRÉSI MÓDSZEREK ÉS MÓDSZERFEJLESZTÉS ....... 38
3.1.
Célkitûzések........................................................................................................................38
3.2.
Minta-elõkészítés dúsítással ............................................................................................39
3.2.1.
Bepárlás ......................................................................................................................39
3.2.3.
MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta alkalmazhatósági vizsgálata............................41
3.2.2.
3.3.
Félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai forráskészítési módszerek fejlesztése ...45
3.3.1.
3.3.1.1. 3.3.1.2. 3.3.1.3. 3.3.1.4.
3.3.2.
3.3.2.1. 3.3.2.2. 3.3.2.3.
3.4.
Koprecipitáció MnO2-dal.............................................................................................40
MnO2-dal bevont lemez alkalmazása.........................................................................45
Báriummentes rádium törzsoldat elkészítése ....................................................................45 Báriummentes rádium törzsoldat aktivitásának meghatározása ......................................46 MnO2-dal bevont poliamid lemez elõállítása ......................................................................49 Forráskészítés MnO2-dal bevont poliamid lemezre...........................................................49
Szerves anyaggal bevont plexilemez alkalmazása...................................................63
Alkalmazott szerves anyagok .............................................................................................63 Extrakciós vizsgálatok .........................................................................................................65 Plexilemez felületére rögzített szerves anyagok alkalmazása..........................................68
Alkalmazott mérõberendezések.......................................................................................73
3.4.1.
Radonemanációs eljárás ............................................................................................73
3.4.3.
PERALS folyadékszcintillációs alfa-spektrometria....................................................76
3.4.2. 3.4.4. 3.5.
Félvezetõ detektoros gamma-spektrometria .............................................................75 Félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometria........................................................76
Vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása.....................................................79
3.5.1.
Minta-elõkészítés ........................................................................................................80
3.5.3.
Vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása félvezetõ (PIPS) detektoros
3.5.2.
Vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása radonemanációs módszerrel.81
alfa-spektrometriai módszerrel .....................................................................................................82 5
3.5.3.1. 3.5.3.2.
4.
Forráskészítési módszer: BaSO4-os mikrokoprecipitáció .................................................82 Forráskészítési módszer: adszorpció MnO2-dal bevont poliamid lemezre ......................83
EREDMÉNYEK ................................................................................................. 85
4.1.
Báriummentes rádium törzsoldat aktivitása ..................................................................85
4.2.
Alkalmazott mérési módszerek összehasonlítása........................................................85
4.2.1. 4.2.2.
Minta-elõkészítési módszerek összehasonlítása ......................................................85 226Ra
radiokémiai mérési módszereinek (radonemanációs eljárás, félvezetõ
detektoros alfa-spektrometria) összehasonlítása........................................................................88 4.3.
Balaton-felvidéki forrásvizek 226Ra koncentrációja ......................................................94
4.4.
Palackozott ásványvizek 226Ra koncentrációja .............................................................96
5.
ÖSSZEFOGLALÁS .......................................................................................... 99
6.
IRODALOMJEGYZÉK.................................................................................... 102
7.
DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI....................................................... 108
8.
THESIS............................................................................................................ 111
9.
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ............................................................................ 114
6
Kivonat A vízminták
226
Ra mérésénél több probléma is felmerül, pl. kis koncentráció
(jellemzõen 10-14 – 10-16 g/dm3), bonyolult méréstechnika. A szerzõ e problémákat tekintette át az emberi fogyasztásra alkalmas vizek
226
Ra koncentrációjának mérése
kapcsán. A disszertációban elemzésre kerültek a különbözõ rádium meghatározására
alkalmazható minta-elõkészítési, ill. mérési módszerek.
A minta-elõkészítési módszereknél (dúsítás) a bepárlásos, lecsapásos (MnO2) és
ioncserés (MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta) módszerek hatásfokának, idõigényének, ill. alkalmazhatóságának vizsgálatára került sor. Az
alfa-spektrometriai
mérési
módszerek
fejlesztése
során
két
újfajta
forráskészítési módszer került bevezetésre, ezek: a MnO2-dal bevont poliamid lemezes
és a szerves anyaggal bevont plexi lemezes eljárás. A módszer kidolgozását követõen a gyakorlati felhasználhatóság szempontjából került sor ezen módszerek alkalmazására: ismeretlen rádiumtartalmú vizek összehasonlító vizsgálatának elvégzésével. Ennek
során a következõ módszerek vizsgálata történt meg: a szerzõ által kidolgozott alfaspektrometriai, valamint a már klasszikus módszernek számító radonemanációs eljárás.
Megállapítható, hogy mind a két bevezetett forráskészítési módszer alkalmas
természetes eredetû vízminták
226
Ra koncentrációjának egyszerû, gyors és pontos
meghatározására. A kidolgozott MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési eljárással 37 ivóvíz
226
Ra koncentrációja került meghatározásra. A vízminták
egy esetben sem haladta meg a rá vonatkozó korlátot.
7
226
Ra koncentrációja
Abstract The dissertation analyses the different sample preparation and measurement methods suitable for determining 226Ra. Effectiveness, time demand and applicability of the evaporation, precipitation (with MnO2) and ion-exchange (ion-exchange resin covered with MnO2) methods were studied by the sample preparation methods. During the development of alpha-spectrometry measurement methods two new methods were introduced for source preparation: processes with polyamide plate covered with MnO2 and plexi-plate covered with organic material. It can be stated that both methods introduced for source preparation are suitable for the simple, fast and exact determination of 226Ra concentration in water samples.
8
Zusammenfassung In der Dissertation wurden die verschiedenen, zur Bestimmung der
226
Ra
anwendbaren Mustervorbereitungs- bzw. Messungsmethoden analysiert. Bei den Mustervorbereitungsmethoden wurden die Wirksamkeit, der Zeitanspruch und die Anwendbarkeit der Methoden der Eindampfung, des Abschlags (mit MnO2) und des Ionenwechsels (mit MnO2 einbezogenes ionwechselndes Harz) geprüft. Während der Entwicklung der Messungsmethoden mit Alfaspektrometer wurden
zwei neue Methoden zur Quellenherstellung eingeführt: einerseits das Verfahren mit der mit
MnO2 einbezogenen Polyamidplatte, andererseits das Verfahren mit der mit
organischem Stoff einbezogenen Plexiplatte. Es ist festzustellen, dass sich beide der eingeführten Quellenherstellungsmethoden zur einfachen, schnellen und genauen Bestimmung der Trinkwässer als geeignet erweist.
9
226
Ra-Konzentration der
1. BEVEZETÉS Az élõvilágot folyamatosan éri a környezetében jelenlevõ radioaktív sugárzás. A
lakosságot érõ sugárzás jelentõs hányada természetes eredetû forrásokból származik.
Ennek egy részét képezi a világegyetembõl származó kozmikus sugárzás (beleértve a kozmogén radionuklidokat), másik része pedig a Föld kialakulása óta jelen levõ, eddig
le nem bomlott radioizotópokból származik. Közülük ma már csak azok (és leányelemeik) fordulnak elõ, melyeknek felezési ideje hosszú. Ilyen a 238U, illetve a bomlási sorában található
226
Ra is, mely a kõzetekben, a talajban,
a felszíni és felszín alatti vizekben, valamint az élõ szervezetekben egyaránt elõfordul. Emberi szervezetbe bekerülve jelentõsen növeli annak belsõ sugárterhelését. A
226
Ra
fõként a csontokban található, aminek következtében megnõhet a csontdaganatos megbetegedések kialakulásának valószínûsége. Természetes úton a szervezetbe fõként az ivóvízzel jut be, így a
226
szabályozása az ivóvizek esetén fontos feladat.
226
Ra az emberi
Ra koncentrációjának mérése és
A jó minõségû, szennyezõ anyagoktól mentes ivóvíz biztosítása napjainkban egyre
nagyobb nehézségekbe ütközik. Ennek az oka egyrészt a megnövekedett vízfogyasztás,
a növekvõ környezetszennyezés, másrészt az egyre szigorodó minõségi elõírások [1, 2]. A
226
Ra, mint szennyezõ elsõsorban a tároló kõzetekbõl oldódik be az ivóvízbe. Az
átlagot jelentõsen meghaladó aktivitású kõzetek esetén az esetlegesen kioldott radionuklidok figyelemre méltó sugárterhelést eredményezhetnek az adott vizek
rendszeres fogyasztóinál. Ennek elkerülése végett a WHO és az EU ajánlásokat fogalmazott meg. Ezek alapján az egyes országok korlátokat írtak elõ az ivóvízben lévõ
radionuklidok mennyiségére. A WHO ivóvízminõségre megfogalmazott ajánlataiban
napi 2 dm3 ivóvízfogyasztást feltételezve 0,1 mSv/év sugárterhelés származhat az ivóvizekbõl, amibe nem tartozik bele, pl. a
40
K és a
222
Rn [3, 4]. Az ajánlásban a fenti
dóziskorlátból származtatott aktivitás korlátot adják meg. Abban az esetben, ha az ivóvíz összes alfa-aktivitása meghaladja a 0,1 Bq/dm3, ill., ha az összes béta-aktivitása
10
pedig meghaladja az 1 Bq/dm3 aktivitáskoncentrációt, akkor izotópspecifikus meghatározás válik szükségessé.
A szigorodó elõírásokkal tehát egyre nagyobb igényként jelentkezik az egyes
izotópok rutinszerû mérésének megvalósítása, ami a természetben elõforduló kizárólag alfa-sugárzó izotópok esetében a kis koncentráció miatt okoz gondot. Dolgozatomban
természetes
eredetû
vízminták
226
Ra
koncentrációjának
meghatározására fejlesztettem ki egyszerû, gyors, így rutinszerûen alkalmazható mérési módszert.
11
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1.
Rádium jellemzése
A rádium a II. fõcsoport 7. periódusának eleme, az alkáliföldfémek legnehezebb
tagja. 1898-ban Marie Curie fedezte fel uránszurokércben. 1911-ben Marie Curie és
Debierne a rádium kloridjának tizedgrammnyi mennyiségét izolálták elektrolízissel több, mint 8 tonna, a joachimstall-i uránbányából származó meddõ kõzetbõl. Az
aktivitás mértékegységének 1 g rádium aktivitását választották, s felfedezõjérõl nevezték el (1 Ci=3,7x1010 Bq) [5, 6].
Felfedezését, ismertté válását követõen számos helyen alkalmazni kezdték mind
az ipar, mind pedig a kutatások terén. Alkalmazták a gyógyászatban, anyagszerkezeti vizsgálatokhoz, valamint lumineszcens tulajdonságait kiaknázva óralapok festésére, stb.
Sokan csodatévõ szernek tartották, így folyamatosan beépült a mindennapok fogyasztási cikkeibe is. Marie Curie megbetegedése azonban felhívta a figyelmet ezen elem toxikus mivoltára, nem sokkal késõbb pedig már számos munkahelyi megbetegedésre derült fény, mely megbetegedések egyértelmûen a rádiumnak voltak tulajdoníthatók. Ma már
tudjuk: a rádium toxikus elem, alkalmazása a mesterséges izotópok felfedezését követõen erõteljesen visszaszorult [5].
A tiszta rádium ragyogó fehér, levegõn azonban nagy reakciókészsége miatt
megfeketedik. Lángfestése kárminvörös. Elõállítása sóinak elektrolízisével történik.
Legkevésbé vízoldható sói a szulfátja, kromátja és karbonátja. Komplexet szervetlen
anionokkal és szerves ligandumokkal is képes képezni, ez utóbbiaknál erõsebb a kialakuló kötés erõssége. Elektronegativitása, ionizációs energiája és ionrádiusza a
báriuméhoz hasonló, ezért a rádium izomorf módon képes azt vegyületeiben helyettesíteni. Kémiáját és geokémiáját általában az adszorpciós és csapadékképzõ
tulajdonságával írják le, amely két képesség a rádium transzportjában nagy jelentõséggel bír [5].
12
A rádium fõbb fizikai és kémiai tulajdonságait az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat A rádium fizikai és kémiai tulajdonságai [5, 7] 88
Rendszám
226,0254 g/mól
Atomtömeg
6 g/cm3
Sûrûség (293 K)
[Rn] 7s2
Elektronkonfiguráció
215 pm
Atomrádiusz
162 pm
Ionrádiusz
973,2 K
Olvadáspont
1973 K
Forráspont
0-2
Oxidációs szám
0,9
Elektronegativitás
A rádium izotópjainak száma 25, mind radioaktív. Izotópjai közül a természetben
a következõ négy található meg számottevõ mennyiségben: a 226Ra (T=1620 év), a 228Ra (T=6,7 év), a
223
Ra (T=11,3 nap) és a
224
Ra (T=3,64 nap) [8]. Ezen izotópok közül a
leggyakoribb a 226Ra, mely a 238U bomlási sor tagja.
2.2.
Rádium elõfordulása a természetben
2.2.1. Rádium a kõzetekben A
226
Ra izotóp a
238
U bomlási sor tagja. A
238
U, mint primordiális eredetû
radioaktív elem, viszonylag nagy mennyiségben fordul elõ a földkéregben. A
226
Ra a
legtöbb kõzetben megtalálható – általában az uránnal egyensúlyt tartó koncentrációban –, ha csak számos környezeti tényezõ, hidrogeológiai viszonyok vagy biológiai folyamatok meg nem bontják ezt az egyensúlyt.
A 226Ra felezési ideje 1620 év, ami geológiai szempontból nézve rövid, így önálló
ásványt nem képez. A
238
U átlagos koncentrációját a földkéregben 32,9 Bq/kg-ra 13
becsülik. A rádium és az urán közt fennálló egyensúlyt feltételezve a
226
Ra
koncentrációját hasonló értéknek becsülik [5].
Néhány kõzet jellemzõ 226Ra aktivitás-koncentrációja a 2. táblázatban látható. 2. táblázat Néhány kõzet 226Ra aktivitás-koncentrációja [5] 226
Kõzettípus
Ra aktivitás-koncentráció [Bq/kg]
vulkanikus kõzetek
48,1 - 136,9
gránit
0,037 - 185
agyagpala
14,8 - 2220
bitumenpala
629 - 1040
meteorit
0,037
bazalt
11,1 - 48,1
homokkõ
7,4 – 55,5
agyagkõ
55,5
A táblázatból jól látható, hogy a különbözõ típusú kõzetek esetében a
rádiumtartalom eltérõ lehet, a
226
Ra koncentráció a metamorf kõzetekben alacsonyabb,
míg az üledékes kõzetek esetén jellemzõen magasabb értékkel bír. Ennek magyarázata, hogy a földkéreg számos különbözõ eredetû (vulkáni, üledékes és metamorf) kõzetet foglal magába különbözõ arányban. Ez az arány: 95% magmás, 4% pala / agyagpala, 0,68% homokkõ és 0,32% karbonátos kõzet.
2.2.2. Rádium a talajban A természetes környezetben a kõzetek a klíma, a víz, a flóra és a fauna, stb.
állandó körfolyamatainak hatása alatt állnak, ennek eredménye a talajképzõdés. A
keletkezett talaj típusa általában az anyakõzet tulajdonságaitól függ. E keletkezési folyamat közben a rádium aprószemcsés fázisba kerülhet, transzportálódhat, majd
üledékként lerakódhat, valamint egy része beoldódhat a vizekbe, s azzal együtt
elszállítódhat, míg ki nem rakódik újra biológiai vagy kémiai folyamatok útján. Normál területeken a talajbeli 226Ra koncentráció 3,7-125,8 Bq/kg között változik [5]. 14
A rádium migrációja (vándorlása) a talajban nem jelentõs. Az, hogy mégis
megfigyelhetõ valamilyen mértékû mozgás, az elsõsorban az antropogén hatásoknak
köszönhetõ. Ezen kívül jelentõs még a talaj felszínközeli rétegeiben fellépõ másodlagos migrációs mechanizmus: a talaj mikro- és makro- faunájának keverõ tevékenysége.
A hosszú távú transzportmechanizmusban a diffúzió nem játszik szerepet, a fõ szerep az
adszorpcióé. Általában az oldatban levõ, a talajfelületen adszorbeálódó és a talajrészecskékbe bejutott rádium között egyensúly áll fenn. Ha a kicserélhetõ
rádiumtartalom kilúgozódik, akkor a már beépült rádium kidiffundál a felületre. A folyamat addig tart, amíg az egyensúly újra be nem áll.
A talajban a rádium a kalciumhoz, stronciumhoz, báriumhoz hasonlóan viselkedik,
mozgásában ioncserélõ képessége is nagy szerepet játszik. A talajok ioncserélõ kapacitása változatos, s ez nagymértékben befolyásolja a rádium eloszlását. A talaj típusától függõ rádiumeloszlás a 3. táblázatban látható. 3. táblázat Különbözõ talajtípusokban megfigyelhetõ rádiumeloszlás [5] 226
Talajtípus vörös agyag
Ra aktivitáskoncentráció [Bq/kg] 7,4
homok
14,0
podzol
33,3
agyagos fekete erdõtalaj
29,6
meszes talaj
3,7
szürke erdõtalaj
37,1
barna erdõtalaj
29,6
világosbarna sivatagi talaj
70,3 - 126
Ugyanakkor az egyes talajtípusok rádiumtartalma a Föld különbözõ részein is
különbözõ lehet, ez fõként a talajok heterogenitásának tudható be.
Ismerünk számos magas hátterû régiót, pl. India, Brazília, Franciaország, Irán és Új-
Zéland néhány pontja. A magas háttér annak ellenére jelentkezik, hogy itt ipari
tevékenység - mint például a radioaktív ásványok bányászata -, nem folyik. Itt a 15
rádiumkoncentráció jelentõs mértékben eltér az elõzõekben bemutatottaktól. Például Nine (Új-Zéland) esetében ez az érték 6920 és 12400 Bq/kg között, míg Ramsar (Irán) esetében 740–37000 Bq/kg között változhat [5].
2.2.3. Rádium a felszíni vizekben A felszíni vizek alapvetõ szerepet játszanak számos esszenciális és toxikus elem biogeokémiai
körforgásában.
Az
uránbányák
közelében
található
folyók
szennyezõanyag-tartalmát nagy figyelemmel kísérik, hogy a lakosság sugárzásnak való
kitettségét becsülhessék. Az így vizsgált vízfolyásokban szerte a világon a rádiumkoncentráció 0,8-300 mBq/dm3 érték között volt. A legtöbb folyóban a
rádiumtartalom nem érte el a 37 mBq/dm3 értéket, azonban a bányák kutatási területeirõl eredõekben megközelítette az 1100 mBq/dm3-t is. Ezekben a vízfolyásokban szezonális változásokat nem észleltek. Bányászati tevékenységtõl mentes területeken a mért maximális érték 145 mBq/dm3, a minimális érték pedig 37 mBq/dm3 volt [5].
A Föld teljes vízkészlete kb. 2 milliárd km3, ebbõl az óceánok statikus vízkészlete
1,33 milliárd km3. Az óceánok - a tengerekkel együtt - a teljes vízkészletnek kb. 97%-át teszi ki. Nem elhanyagolható tehát az óceánok és tengerek toxikus elemtartalmának vizsgálata. Az óceánok „rádiumtérképének” elkészítése bonyolult, a szakértõk véleménye,
mérési módszere gyakran eltérõ. Általánosan elmondható, hogy a méréseket a szerint
különböztetik meg, hogy a mélyben vagy a felszínen történtek-e. Ez alapján az óceánokra vonatkozó mérési eredményeket a 4. táblázat tartalmazza: 4. táblázat 226
Óceán Csendes óceán Atlanti óceán Indiai óceán
Ra aktivitás-koncentráció az óceánokban [5]
226
Ra aktivitás-koncentráció [mBq/ dm3] a mélység függvényében 0 - 500 m
500 - 2000 m
2000 m <
0,74 - 3,7
1,48 - 5,55
2,22 - 54,4
1,11 - 2,22
1,85 - 3,33
2,22 - 4,44
0,74 - 2,96
1,35 - 3,33
16
1,6 - 3,33
Mindegyik óceán esetében megfigyelhetõ a koncentráció mélységgel való növekedése. A felszíni vizekben a rádium migrációja természetes folyamatok során következik be, melyek a következõk: diffúzió, a rádium fizikai-kémiai formájának változása a víz összetételének, állapotának módosulása miatt,
a nem oldott állapotú rádium adszorpciója a vízben szuszpendált szilárd anyagokhoz és a fenék szedimentumához,
a szuszpendált szilárd anyagokról és a szedimentumból deszorpció és kicsapódás, a rádium szedimentumba kerülése és onnan újra szuszpendálódása, csapadékképzõdés a vízben, biológiai felvétel és transzport.
2.2.4. Rádium a felszín alatti vizekben A talajvizekbe a rádium természetes forrásokból - kõzetekkel, talajjal,
érctelepekkel való érintkezéstõl -, illetve mesterséges forrásokból, például nukleáris
fûtõanyagciklusban felhasznált U- és Th-tartalmú ásványok feldolgozásával kapcsolatos tevékenységek eredményeként kerülhet be. Továbbá figyelemreméltó mennyiségû
rádium származhat egyéb forrásokból is, ilyenek, pl. a foszfátásványok (apatit), lignit,
szén és egyéb olyan ércek, melyekben urán van jelen. Ezek rádiumtartalma szintén különbözõ lehet az eltérõ források, körülmények miatt. A tároló kõzettõl függõen a
226
Ra koncentrációja 0,7 és 1000 mBq/dm3 érték
között mozog. Ettõl azonban eltérõ értékek is elõfordulhatnak, U-bányászati területen,
pl. Texasban eléri a 6000 mBq/dm3 értéket is, de jegyeztek már ennél kiugróbb értékeket is [5].
17
A rádium kõzetekbõl történõ kioldódását az alábbi tényezõk befolyásolják: az ásvány pórusai és kapillárisai mellett interszticiális helyzetben levõ rádiumatomok aránya,
a kapilláris fala (ahol a rádium jelentõs része található) és a kapilláris víztartalma közti adszorpciós egyensúly,
a rádium deszorpciója a kapilláris faláról és diffúziója a kapillárisból a víztartalom segítségével.
A rádiumkioldás bekövetkezhet különbözõ fizikai és kémiai folyamatok hatására.
A talajvíz mindig érintkezik kõzetekkel, amelyek különbözõ mértékben tartalmaznak
uránt és tóriumot, azaz a rádium megjelenése a kõzetek urán- és tórium-tartalmából származik. Magas rádiumkoncentráció különösen a nagy sótartalmú vizekben fordul elõ, hiszen a rádium jól oldódó vegyületeket elsõsorban kloridos vizekben tud alkotni, ellenben más közegben adszorbeálódik, vagy kicsapódik.
Ugyanakkor a rádiumkimosódás a rádiumot tartalmazó ásvány típusától is függ: a
rádium eloszlásától az ásványi szemcséken belül, a jelenlevõ törések gyakoriságától,
valamint ezeken kívül számos más paraméter is kihathat a talajvíz és az ásványi szemcsék közti érintkezési helyre. Tehát magas rádiumtartalmú víz törést, repedést is jelezhet, hiszen a törött zóna egyfajta csatornaként szolgálhat: a mélyebb rétegekbõl a felszínre vezetheti a rádiumot tartalmazó vizet. Az ásványok módosulása, oldódása szintén eredményezheti a kioldódást.
A legtöbb alacsony sótartalmú víz csak rövid ideig érintkezik a kõzetekkel,
ilyenkor a kémiai folyamatok nem számottevõek. A fizikai folyamatok, mint pl. a
diffúzió, pedig nagyon lassúak. Az oldódást elõsegítõ hatás a Szilárd-Chalmer effektus, melynek lényege, hogy a radioaktív bomlás során keletkezõ leányelem atommagja a
kisugárzott alfa-részecske távozása során az impulzus-megmaradás törvénye miatt visszalökõdést szenved. Ennek eredményeként a kõzet atomjai és a leányelem közti kötések fellazulnak, vagy fel is szakadhatnak. A gyengébb kötéssel kapcsolódó leányelem vízzel érintkezve könnyebben oldódik. Ez a hatás számos faktortól függ, úgy, mint a méret, anyaelemek eloszlása, ill. a pórusok kiterjedése a szemcsékben.
18
A rádium általában nem migrál (vándorol) nagy távolságra az érctestektõl, s
kismértékû szóródási udvarokat hoz létre.
A rádium koncentrációja a talajban számos fizikai és kémiai folyamat által
szabályozott, mint pl. adszorpció-deszorpció, filtrációs hatás, komplexképzés,
csapadékképzési-feloldási reakciók és ásványmódosulás. Ezek a folyamatok függnek az
összetételtõl, oxidációs állapottól, a talajvíz savasságától, hõmérséklettõl és a víztartó kõzetfelület természetétõl [5].
2.2.5. Rádium a növényekben A kalciumhoz való hasonlósága miatt a rádium is bekerülhet a talajból a
növényekbe. A növények rádiumfelvétele függ a talaj rádiumtartalmától és az adott
növényfajta anyagcsere jellemzõitõl. Azokon a területeken, ahol a háttérsugárzás értéke alacsony, a szárazföldi növények rádiumtartalma is alacsony; magas hátterû területeken ellenben magasabb rádiumkoncentrációt tapasztaltak a növényekben.
2.3.
A rádium hatása az emberi szervezetre
A rádium általában belélegzés és lenyelés útján juthat be az emberi szervezetbe.
Valamelyik útvonal érvényesülése után az anyagfrakció egy része a vérbe kerül. Ennek
mértéke függ a bejutott anyag fizikai-kémiai sajátságaitól és a szállított frakció biológiai szállító rendszerekhez való affinitásától.
A rádium a vérbe való bejutás után a kalciumhoz minõségileg hasonló,
mennyiségileg különbözõ viselkedést mutat. Nagy mennyisége gyorsan kiválasztódik,
míg a kalcium a vizelettel, addig a rádium jellemzõen az ürülékkel távozik el. A szervezetben maradt rádium nagyobb hányada lerakódik a csontokban (70-90%), kisebb része pedig a lágy szövetekben halmozódik fel. A rádium csontvázban történõ
lerakódása különbözõ mértékû, ennek oka a csontok eltérõ tulajdonságaiban keresendõ. Általában a gerincoszlop csontjaiban koncentrálódik a legnagyobb mennyiségben.
Megfigyelték azt is, hogy lerakódás során az egyed életkora is fontos tényezõ. Újszülöttekben a rádium abszorpciója megközelíti a 100%-ot, majd ez az érték csak 1 19
éves korra csökken le a felnõttekben mérhetõ szintre. Normál háttér esetén a
226
Ra
koncentráció a csontokban 0,074-0,74 Bq/kg, 0,3 Bq/kg-os átlagértékkel [3]. 226
A
Ra bekerülése az emberi szervezetbe káros következményekkel jár. A
csontokba beépült rádium, mely fõleg a csont felszínén és az izületeknél dúsul fel,
nehezen ürül ki a szervezetbõl (Tb=45 év), és hosszú távon a csontdaganatos megbetegedések kialakulásának valószínûségét növeli meg. A lágy szövetekben kialakult rák is összefüggésbe hozható az inkorporálódott rádiummal, de ehhez a külsõ sugárzások is hozzájárulhatnak [5, 6].
2.4. A
Ra koncentrációjának mérése
226
226
Ra alfa-bomló izotóp (E1=4,589 MeV (5,7%), E2=4,777 MeV (94,3%)), a
bomlást gamma-sugárzás kíséri (E=0,186 MeV (3,3%)) [8]. Az 1. ábrán a 226Ra bomlási sémája látható.
1. ábra: 226Ra izotóp bomlása
A
226
Ra koncentrációjának mérése tehát történhet az alfa-, illetve a gamma-
sugárzás detektálásával, valamint közvetett módszerrel, a mérésén keresztül is.
A természetes eredetû
226
222
Rn koncentrációjának
Ra koncentrációjának meghatározásakor általában két
probléma merül fel. Egyrészt a
226
Ra kis koncentrációban fordul elõ a természetben,
20
másrészt gondot jelenthet az egyéb zavaró ionok (K+, Na+, Mg2+, Ca2+, stb.) rádiumhoz képest nagy koncentrációjú jelenléte.
Mindez azt jelenti, hogy a 226Ra mérése elõtt célszerû valamilyen dúsítási módszer
alkalmazása, ill. a rádium szelektív elválasztása.
2.4.1. Rádiumszelektív anyagok A rádium szelektív elválasztása során a vízminta rádium tartalmát valamilyen
rádiumra szelektív vegyület segítségével távolítják el a mintából. Az alkalmazott
módszerek többsége lényegében két nagy csoportra osztható, így beszélhetünk szelektív extrakcióról, illetve szelektív adszorpcióról. Az elsõ esetben valamilyen szerves vegyület segítségével a vizes fázisból a szerves fázisba viszik át a rádiumot, míg a második esetben egy szilárd hordozóra felvitt szelektív vegyületre történik az adszorpció. Azt, hogy a rádium koncentrációjának meghatározása során melyik módszert alkalmazzák, mindig az elõkészítést követõ mérési módszer határozza meg.
A rádiumra szelektív anyagok között találhatunk különbözõ szerves vegyületeket,
ill. nagymolekulájú szerves savakat, valamint néhány szervetlen vegyületet is, mint pl. vas-hidroxid, mangán-dioxid.
2.4.1.1. Szerves anyagok alkalmazása A rádium szerves vegyületekkel történõ megfogása kelátképzéssel történik. A
nagy molekulájú koronaéterek, kalixarének és szerves savak szerkezete viszonylag stabil a sokszámú atom jelenlétének köszönhetõen, így azok valamely elemre való
szelektivitását a gyûrû mérete (0,1-0,4 nm), térbeli szerkezete, valamint a kémiai környezete szabja meg. A szelektivitás kismértékben változtatható a szubsztituensek, illetve a ligandumok megváltoztatásával, hiszen a szélsõ gyûrûk is befolyásolják a szelektivitást. A 2. ábrán a koronaéterek szerkezete látható.
21
O O
O
Ra2+ O O O
2. ábra: Koronaéter-váz A koronaéterek struktúrájuk szerint ciklikus poliéterek, melyeket –OCH-
OCH2CH-CH2- egységek építenek fel. A gyûrû közepén negatív töltés halmozódik fel, ezáltal az egyes koronaéterek képesek különbözõ fémekkel stabil komplex kialakítására.
Az 5. táblázatban a néhány koronaéter pórusátmérõjét, illetve a +2-es töltéssel
rendelkezõ ionok (alkáliföldfémek) ionátmérõjét tüntettem fel. 5. táblázat
Néhány koronaéter pórusátmérõje, illetve az alkáliföldfémek ionátmérõje [9] Koronaéter 12-korona-4 éter 15-korona-5 éter 18-korona-6 éter 21-korona-7 éter
Pórusátmérõ [nm] 0,12 - 0,15
Ion Mg2+
0,17 - 0,22
Ca2+
0,26 - 0,32
Sr2+
0,34 - 0,43
Ionátmérõ [nm] 0,144 0,2
0,236
Ba2+
0,27
Ra2+
0,296
A táblázatból látható, hogy a 18-korona-6 éter és a 21-korona-7 éter alkalmas
lehet a rádium szelektív megfogására.
A koronaéterek alkalmazása lehetõvé teszi a csapadékképzésen alapuló
koncentrálási lépés kihagyását, alkalmazható ioncserélõ gyanta formájában, ill. extrakción alapuló módszerekhez is.
A gyakorlatban ezen szerves anyagok toluolos, ill. szulfonsavas oldatával végzik
az extrakciós elválasztásokat [9, 10, 11, 12, 13]. 22
Kifejezetten
folyadékszcintillációs
alfa-spektrometriához
kifejlesztett
rádiumszelektív vegyület az ún. RADAEX szcintillációs oldat, melynek fõ
komponensei a 2-metil-2-heptilnonánsav és a diciklohexano-21-korona-7 éter, mint szelektív
extrahálószer.
köszönhetõen elterjedt [14].
Gyakorlati
alkalmazása
nagyfokú
szelektivitásának
Számos esetben alkalmazzák még rádium megfogására az ún. Sr-specifikus
gyantát (Eichrom). Ennek fõ alkotója a 4,4'(5')-di-t-butilciklohexano-18-korona-6 éter, ami – szerkezetébõl adódóan – alkalmazható rádiumszelektív vegyületként [15]. A Sr-specifikus gyanta szerkezete a 3. ábrán látható.
3. ábra: A 4,4'(5')-di-t-butilciklohexano-18-korona-6 éter (Sr-specifikus gyanta) szerkezete
A különbözõ – rádium-szelektív szerves anyagok – felhasználása sokrétû lehet.
Mindenképpen alkalmasak lehetnek PERALS folyadékszcintillációs alfa-spektrometriai mérésekhez, ugyanakkor amennyiben ezeket különbözõ felületekre visszük fel, félvezetõ
(PIPS)
detektoros
alfa-spektrometriai
módszerek
esetében
rádium
adszorbensekként alkalmazhatóak. Ez utóbbi mérési módszernél mindenképpen fontos a hordozóra történõ felvitel, hiszen az alfa-spektrometriai eljárás esetében a méréseket
vákuumban hajtjuk végre, ami eleve kizárttá teszi por, illékony, ill. granulátum formájában jelenlevõ minták analízisét.
23
2.4.1.2. MnO2 alkalmazása Krishnaswami és társai már 1972-ben felfedezték, hogy számos elem – a rádiumot
is beleértve – vas-hidroxiddal impregnált akrilszálak alkalmazásával kiszûrhetõ a tengervízbõl. Moore és Reid 1973-ban az akrilszálakat már mangán-dioxiddal vonták be, ismerve annak nagy adszorpciós kapacitását. Kísérleteik során azt tapasztalták, hogy
az általuk összeállított rendszer a rádium 95%-át képes visszatartani. Megállapították, hogy a mangán-dioxiddal bevont akrilszálak negyvenszer több rádiumot képesek visszatartani, mint a vas-hidroxiddal kezeltek. Ezzel a rádium szelektív elválasztásának alapjait fektették le [16, 17].
Ezen gondolatmeneten haladtak tovább többen is – a méréseket más nuklidokra is
kiterjesztve –, majd pedig késõbb számos helyen végeztek méréseket a rádium MnO2dal bevont szálakra, majd különbözõ hordozókra történõ adszorpcióját alapul véve [18, 19, 20]. A mangán-oxidoknak a természetben számos fajtája fordul elõ [21, 22, 23, 24]: Mangán-oxid (mangánoxidul), Mn2O2. A természetben, mint manganozit található. Mangáni-oxid (mangánoxid), Mn2O3. A természetben elõforduló braunit többékevésbé tiszta mangán-dioxid.
Mangánomangánioxid v. mangánoxiduloxid, Mn6O8. A természetben, mint hausmannit található. Mangán-hiperoxid v. mangándioxid, Mn2O4 = 2MnO2. A természetben nagy mennyiségben található, mint piroluzit (barnakõ), továbbá mint polianit.
Mangán-trioxid, MnO3. A mangánsav (HMnO4) anhidridjének tekinthetõ. Mangán-heptoxid, Mn2O7. A felmangánsav (H2Mn2O8) anhidridje. A szintetikus mangán-oxidoknak számos kristályszerkezete ismert ioncserélõ
tulajdonságáról és szokatlan ionszelektivitásáról. Nagy elõnyük, hogy számos kemikáliával és a sugárzásokkal szemben is ellenálló.
A mangán-dioxid a természetben is elõfordul rögökben és zárványokban. A biotitok rádiumot képesek megkötni, így merült fel, hogy rádium mérésére is alkalmazható anyag lenne. 24
Az -MnO2 fázis jól definiált szerkezetû, az átlagos csatornaátmérõje 0,28 nm. A
4. ábrán az -MnO2 szerkezete látható.
4. ábra: á-MnO2 szerkezete [22] Az -MnO2 szelektivitása kapcsolatban áll a csöves szerkezet sztérikus gátlásával.
Kitûnõ az ioncserélõ képessége azon kationokra, melyek kristályos ionrádiusza (ri) 130150 pm – ilyenek pl. K+, NH4+, Ba2+, Ra2+.
Kicserélhetõ ionok jelenlétében a csatornában számos mangánatom van jelen
+4-esnél alacsonyabb oxidációs állapotban. Az -MnO2 ioncserélõ tulajdonsága
összefüggésbe hozható az adszorbens fázis Mn3+ tartalmával. Ez az Mn3+ helyettesíthetõ más – hasonló méretû - 3+ értékû kationnal (pl. Fe3+, Co3+). Ezen kevert oxidok szerkezetileg hasonlóak és szintén képesek kationcserére [25, 26].
A MnO2-ot szelektív adszorberként történõ alkalmazása során több befolyásoló
tényezõt is figyelembe kell venni:
Egyrészt a Ra2+ ionra erõsen lúgos kémhatású környezetben a hidroxidos forma
(Ra(OH)+), enyhén lúgos környezetben, HCO3 - jelenlétében pedig a hidrokarbonátos (Ra(HCO3)+), valamint a karbonátos (RaCO3) forma a jellemzõ, így pH=8 körül a karbonátok és hidrokarbonátok kicsapódása elkerülhetetlen.
Másrészt pH=3 érték körül a MnO2 feloldódik, illetve az ásvány-víz felület
geokémiájának kutatása megmutatta, hogy gyengén savas körülmények között a mangán-oxid/hidroxid felület pozitív töltést kap, ami gátolja a pozitív töltésû
25
alkáliföldfémek (Ba2+, Ra2+) diffúzióját a felszínre. A pH növelésével nõ az -OHcsoportok száma a felületen, így már a komplexképzõdés létrejöhet.
A fentiek tükrében tehát a vízminta pH értékét 3 és 8 között tartva, a MnO2 jól alkalmazható rádiumszelektív vegyület.
2.4.2. Minta-elõkészítés, dúsítás 2.4.2.1. Bepárlás A bepárlás, mint dúsítási technika, széles körben elterjedt minta-elõkészítési
módszer. Az eljárás egyszerû és olcsó, hátránya viszont, hogy a dúsítás során nem csak
a minta rádium-tartalmát, hanem egyéb iontartalmát is koncentráljuk, ami nagy ionkoncentrációjú vizek esetében igencsak behatárolja a dúsítást követõ mérési eljárások alkalmazhatóságát. Hátrányként
jelentkezik
bizonytalansága is.
még
a
dúsítás
idõigényessége
és
hozamának
2.4.2.2. Rádium megkötése szelektív anyaggal bevont ioncserélõ gyantán
Az ioncserélõ kromatográfiát gyakran alkalmazzák radioaktív izotópok dúsítására
és elválasztására [27]. Alapja az ioncsere folyamata a szilárd ioncserélõ és az oldat ionjai között. Az ioncsere folyamatát a következõ reverzibilis reakció írja le: R H K R K H Az ioncserélõ gyanták a szintetikus ioncserélõk csoportjába tartoznak. Az
ioncserélõ gyantákat osztályozhatjuk aszerint, hogy kation-, ill. anioncserélõk-e. A kationcserélõk savmaradékot és -OH gyököt tartalmazó makromolekulák, míg az anioncserélõk makromolekulás aminok. A szerves ioncserélõk cserélõképessége jóval nagyobb, mint a szervetleneké.
26
2.4.2.2.1. MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta Amennyiben egy kationcserélõ gyanta felületét KMnO4 oldattal roncsoljuk, azon
MnO2 réteget hozhatunk létre. A MnO2 réteg pedig alkalmas lehet a rádium megfogására. A visszatartott rádium leoldása cc. HCl és H2O2 2:1 arányú elegyével, vagy etiléndiamin-tetra-acetát (EDTA) lúgos kémhatású oldatával történik [28, 29].
2.4.2.2.2. Szelektív szerves anyaggal bevont ioncserélõ gyanta A szelektív szerves anyagokkal bevont ioncserélõ gyanták alkalmazása a
gyakorlatban elterjedt eljárás. Számos radionuklid szelektív elválasztására nyílik ily módon lehetõség.
Rádium elválasztása szelektív ioncserélõ gyantán a korábbiakban bevont szerves
anyagok közül megvalósítható 15-korona-5 éter, 18-korona-6 éter, valamint 21-korona7 étert tartalmazó szulfonsavas kationcserélõ gyantán [9, 10, 11, 12, 13].
2.4.2.3. Koprecipitáció MnO2-dal Mint az elõzõekben bemutattam, a MnO2 alkalmas lehet
226
Ra megkötésére. A
folyamat során a rádium a MnO2 csapadék felületére adszorbeálódva, azzal együtt kiválik az oldatból [30, 31, 32, 33].
A módszer elõnye, hogy mind az elõkészítés, mind pedig a csapadék visszaoldása
cc. HCl és H2O2 2:1 arányú elegyével viszonylag egyszerû, s gyors dúsítást
eredményez. Hátránya, hogy a koprecipitáció hatásfokának megállapítása érdekében a mintához valamilyen nyomjelzõt kell adni, ez azonban csatolt technika alkalmazásának
igényével jár együtt: További hátrányként jelentkezik, hogy a sósavas visszaoldás következtében a minta kémhatása erõsen savas lesz, s ez a körülmény leszûkíti az elõkészítést követõen alkalmazható mérési módszerek körét.
2.4.2.4. Folyadék-folyadék extrakció A radioaktív anyagok kinyerésére alkalmas módszer az extrakció, hiszen
rendkívül gyors és egyszerû mûvelet lévén, könnyen alkalmazható [27]. 27
A módszer alapja, hogy két, egymással nem elegyedõ folyadék között a
vegyületek megoszlási hányadosa állandó. A megoszlási hányados értéke számos
paramétertõl függ, ilyen pl. a közeg pH értéke, a hõmérséklet, a jelenlevõ idegen ionok
koncentrációja, stb. A gyakorlatban tökéletes extrahálás nem létezik, majdnem 100%-os eredmény az extrakciós folyamat többszöri megismétlésével érhetõ csak el.
2.4.3. Radioaktivitás mérésén alapuló 226Ra mérési módszerek
2.4.3.1. Radonemanációs módszer A radonemanációs módszer az egyik legrégibb, széles körben elterjedt eljárás
vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározására [34, 35, 36, 37]. Alkalmazása során azt használják ki, hogy a
226
Ra leányeleme, a
222
Rn, gáz
halmazállapotú, vízbõl viszonylag egyszerû berendezéssel kibuborékoltatható. A mintát
a benne levõ radon kihajtását követõen lezárják, s tárolják. Itt – az eltávozó radon mennyiségének minimalizálása érdekében – mindenképpen ügyelni kell a csatlakozások
légmentes lezárására. Kb. 30 napos várakozást követõen, a rádium és leányelemei közti szekuláris egyensúly beállta után, a mintában keletkezõ
222
Rn gázt az ún. Lucas-cellába
hajtják át, és fotoelektronsokszorozóhoz kapcsolva annak koncentrációja mérhetõ. A 222
Rn koncentrációjából pedig a 226Ra koncentrációja számítható.
Elõnye, hogy szinte semmilyen minta-elõkészítést nem igényel, kimutatási határa
alacsony, hátránya viszont a hosszú várakozási idõ.
2.4.3.2. Folyadékszcintillációs módszer (LSC) A folyadékszcintillációs technika elterjedt módszer alfa- és béta-sugárzó
radionuklidok koncentrációjának meghatározására [36, 38, 39]. 226
Ra esetében a meghatározás annak leányeleme, a
222
Rn koncentrációjának
mérésén keresztül zajlik le. A módszer során a radonemanációs eljárásnál leírtakhoz hasonlóan a mintát a benne levõ radon kihajtását követõen lezárják, s tárolják. Az anyaés leányelemek közti egyensúly beállta után a keletkezõ
28
222
Rn-t szelektív szcintillációs
koktél hozzáadásával kiextrahálják. A szerves fázisba bekerült radon koncentrációját mérik, a mért 222Rn koncentráció-értékébõl pedig a 226Ra koncentrációja számolható. 222
Rn megfogására kifejlesztett szcintillációs koktélok toluolt, xilolt, vagy
valamilyen ásványi olajat tartalmaznak, hiszen a
222
Rn ezekben jobban oldódik, mint a
vízben. A folyadékszcintillációs módszerek nagy elõnye a gyakorlatilag 100%-os
detektálási hatásfok, ugyanakkor a felbontás rendszerint gyenge, 10-20% érték között változik.
2.4.3.3. Gamma-spektrometria A
226
Ra bomlását kis százalékban gamma-foton kilépése kíséri, melynek
detektálásával a 226Ra koncentrációja meghatározható [8, 36, 40, 41, 42]. A gamma-spektrometriának megvan az az elõnye, hogy a
226
Ra mellett számos
egyéb radionuklid aktivitáskoncentrációja meghatározható, emellett a minta-elõkészítés folyamata meglehetõsen egyszerû. A
226
Ra gamma-bomlását 186,0 keV-es gamma-energia jellemzi. Ez a diszkrét
érték lehetõvé teszi a
226
Ra direkt meghatározását a rádium és a leányelemei közötti
szekuláris egyensúly beállásának megvárta nélkül. A meghatározásnál azonban sok esetben problémát jelent a
235
U bomlását kísérõ 185,7 keV gamma-energia, a két
energiaérték egymáshoz közel esik, így a rádium aktivitásának meghatározása problémát jelent.
Erre a problémára megoldás lehet egy szelektív minta-elõkészítõ módszer
alkalmazása is, melynek során az uránt – valamilyen csapadékképzéses eljárással –
szelektíven elválasztjuk a rádiumtól. Ekkor azonban pont a gamma-spektrometria azon
elõnye veszik el – a bonyolódó minta-elõkészítésen kívül -, hogy több radioizotóp határozható meg egymás mellett. Éppen ezért a
226
Ra koncentrációját többnyire úgy
határozzák meg, hogy a mintát 30 napig állni hagyják, hogy a közti szekuláris egyensúly beálljon, majd a és ebbõl számolnak vissza a
226
214
Pb és
214
226
Ra és leányelemei
Bi leányelemek aktivitását mérik,
Ra aktivitására. Így azonban jelentõs hátrányként
jelentkezik a jelentõsen megnövekedett mérési idõszükséglet. További gondot jelent még a keletkezett radon eltávozásának megakadályozása is. 29
2.4.3.4. Alfa-spektrometria Az alfa-részecskék detektálásának nagy problémája a kis hatótávolság. A nagy
fajlagos ionizációs képesség viszont biztosítja, hogy ha az alfa-rész bejutott a detektor érzékeny terébe, ott energiáját leadja, tehát 100 %-os valószínûséggel kölcsönhatásba
lép a detektor anyagával. A detektálásra alkalmazható ionizációs kamra, proporcionális számláló, GM-csõ, szcintillációs számláló és félvezetõ detektor.
A következõkben a környezeti szintû méréseknél leggyakrabban alkalmazott
detektorok fõbb jellemzõit mutatom be [8, 40, 41].
2.4.3.4.1. Folyadékszcintillációs alfa-spektrometria A módszer alapja, hogy néhány szerves vegyület radioaktív sugárzás hatására
szcintillál. A fény intenzitásából és a felvillanások gyakoriságából a radionuklid minõsége és mennyisége meghatározható.
Ehhez a mintát ionszelektív szerves vegyület segítségével extrahálják a
folyadékszcintillátorba, majd mérik a felvillanások intenzitását és gyakoriságát. A
PERALS
(Photon-Electron-Rejecting-Alpha-Liquid-Scintillation)
folyadékszcintillációs spektrométer jelalak-diszkrimináció elvén el tudja különíteni az alfa-sugárzás okozta jeleket a gamma- és a béta-sugárzás zavaró jeleitõl, így elméletileg az összes alfa-sugárzó radionuklid mérésére alkalmas [43, 44].
A módszer elõnye, hogy a minta-elõkészítés egyszerû, csak néhány esetben
igényli az ionszelektív elkülönítést (színes, zavaros minta), gyors, kimutatási határa alacsony. Hátránya viszont, hogy az ionszelektív vegyületek magas ára a mérés költségét jelentõsen megnöveli, továbbá felbontása rossz.
2.4.3.4.2. Félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometria Félvezetõ PIPS (Passzivált Ionimplantált Planár Szilícium) detektoros alfa-
spektrometriánál a vizsgálandó radionuklidot tartalmazó vékony felületet hozunk létre, majd az így kialakított forrást vákuumban mérjük [45, 46]. A PIPS detektor felépítése az 5. ábrán látható. 30
5. ábra: PIPS detektor felépítése Kevésbé elterjedt, gyors módszer, viszont a vékony, jól reprodukálható felület
kialakítása nagy gyakorlatot kívánó, hosszadalmas eljárás. A forráskészítési eljárások függnek a mérni kívánt radionuklidtól.
2.4.4. Forráskészítési módszerek félvezetõ detektoros alfaspektrometriai mérésekhez
2.4.4.1. BaSO4-tal történõ mikrokoprecipitáció A rádium félvezetõ detektoros forráskészítési módszerei közül a legelterjedtebb
[47, 48]. A módszer alapja, hogy a BaSO4 csapadék felületére a rádium adszorbeálódni képes, s azzal együtt kiválik az oldatból [49, 50, 51, 52].
A módszer elõnyei: direkt módszer, nincs szükség a rádium és leányelemi közti
egyensúly beálltának megvárására; lehetõség van az összes alfa-sugárzó rádiumizotóp aktivitáskoncentrációjának
meghatározására
egymás
mellett;
a
módszer
érzékenységû, ami alacsony kimutatási határt és jó felbontást eredményez.
31
nagy
A módszer hátránya, hogy a rádium leválásának hatásfoka bizonytalan, így a
meghatározás nyomjelzõ alkalmazását igényli. Általánosan használt nyomjelzõ a 133Ba,
azonban ennek alkalmazása újabb mérõeszközök alkalmazását igényli (gammadetektor). Hátrányként jelentkezik még, hogy a nyomjelzõként alkalmazott bárium csak kémiailag hasonló a rádiumhoz, így a leválás hatásfokában eltérések adódhatnak.
2.4.4.2. Rádium-forrás készítése elektrodepozícióval Az egyik leggyakrabban alkalmazott forráskészítési módszer az elektrodepozíciós
eljárás, melynek két fajtáját különböztethetjük meg.
Az egyik lehetõség az elemek eltérõ elektronegativitásán alapuló spontán
depozícós módszer, mely azonban
226
Ra esetében nem alkalmazható, hiszen a rádium
vizes fázisból cementálódással nem tud leválni.
Másik lehetõség az elektromos áram segítségével történõ leválasztás, melynél
anódként egy forgó platina spirált, míg katódként rozsdamentes acélt, platinát, vagy nikkelt alkalmaznak. Az aktív anyag leválasztott hányadát a kiinduló és az elektrolízis utáni oldat fajlagos aktivitásának mérésével határozhatjuk meg. Ezen módszernek számos gyakorlati alkalmazása ismert [53, 54, 55, 56, 57, 58].
2.4.4.3. Adszorpció MnO2-dal bevont lemezre A poliamid önmagában is ioncserélõ tulajdonságú, duzzadásra képes anyag. Ebbõl
kiindulva Heinz Surbeck [59] már 1995-ben próbálta forráskészítéshez a mangán-
dioxidot poliamidra leválasztani a rádium PIPS detektorral való meghatározására. Ezt
követõen Eikenberg és társai 2001-ben folytatták ennek a módszernek a kidolgozását, ennek keretében vizsgálták az alkalmazandó mérési körülményeket [60].
A Surbeck és munkatársai által ajánlott forráskészítési módszer esetében a
poliamid lemezre forró KMnO4 oldatból választják le a néhány ìm vékony MnO2 réteget (kristályszerkezete pontosan nem ismert).
A MnO2 réteg sûrûsége meghatározó tényezõ a rádium meghatározás
folyamatában. A 6. ábrán az adszorbeált rádium frakció mennyisége látható a leválasztás idõtartama és a MnO2 felületi sûrûségének függvényében.
32
6. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a MnO2 réteg felületi sûrûségétõl [60]
Kísérletek megmutatták, hogy az adszorbeálódott rádium mennyisége nõ a sûrûség
növelésével, ugyanakkor ebben az esetben nõ az önabszorpció is, így a sûrûséget optimálni kell. Az irodalomban ajánlott optimális érték 180 ìg Mn / cm2
Az adszorbeált rádium mennyisége nõ a leválasztás idõtartamának növelésével,
függ azonban az alkalmazott leválasztási hõmérséklettõl is.
A 7. ábrán különbözõ hõmérsékleteken, különbözõ leválasztási idõtartam alatt
kialakuló MnO2-sûrûség látható.
33
7. ábra: A poliamid lemezre leváló mangán felületi sûrûsége különbözõ leválasztási körülmények mellett [60]
Az említett ajánlott mangánréteg-sûrûség 180 ìg Mn / cm2, a MnO2-dal bevont
poliamid lemezt célszerû tehát 60-80 ºC hõmérsékletû KMnO4 oldatból elvégezni, hiszen ebben az esetben még nem túl hosszú a MnO2 réteg leválasztásának idõtartama.
A forráskészítési módszer alapvetõ kérdése az eljárás optimális körülményeinek
vizsgálata. Az adszorbeált rádium mennyisége tehát nagymértékben függ a leválasztás
hõmérsékletétõl és idõtartamától. A leválasztási körülmények beállításakor fontos kérdés az adszorpció minta kémhatásától való függése.
A 8. ábrán az adszorbeált rádium mennyisége és a pH érték közötti összefüggés
látható.
34
8. ábra: A pH hatása a Ra2+ ion adszorpciójára MnO2-dal bevont poliamid lemezen [60]
A már említett körülmények miatt mindenképpen szükséges a minta pH értékét 3
és 8 között tartani. Ebben a tartományban az ábra alapján az adszorbeált rádium mennyiség nagymértékben függ a minta kémhatásától, a görbe telítési jellegû, látható,
hogy a minta kémhatását érdemes pH=6 és 8 között tartani, ekkor az adszorbeált rádium frakció 70 és 80% között van.
Ennek a forráskészítési módszernek nagy elõnye, hogy a leválasztást követõen nemcsak a
226
Ra határozható meg közvetlenül, hanem a jelenlévõ
Ugyanakkor a
228
224
Ra mennyisége is.
Ra koncentrációjának meghatározására is van lehetõség, ekkor
azonban a forráskészítés után a poliamid lemezt 6 – 12 hónapig állni kell hagyni, majd ezután a
Th mérésén keresztül a
228
228
Ra koncentrációja meghatározható [59, 60].
Elõnyként jelentkezik még, hogy a megfelelõ mérési körülmények beállításával, egy leválasztás során több radionuklid aktivitása is meghatározható, így akár egymás mellett meghatározhatjuk a polónium és a rádium mennyiségét is.
Erre mutat példát egy tipikus alfa-spektrum, ami a 9. ábrán látható. 35
9. ábra: Vízminta jellemzõ alfa-spektruma MnO2-dal bevont poliamid lemezre történõ leválasztás után [60]
A spektrum alapján látható, hogy nem csak a rádium különbözõ izotópjai, hanem a
polónium izotópok is jelen vannak a lemezen. Szelektív elválasztás a minta
kémhatásának változtatásával érhetõ el, Savasabb pH tartományban a polónium, lúgosabb tartományban pedig a rádium válik le jobb hatásfokkal [59, 60].
2.4.4.4. Adszorpció szelektív szerves anyaggal bevont lemezre
Ez a forráskészítési módszer – szemben az extrakcióval – több elõkészítést
igényel. Alapja, hogy az adott szerves anyaggal vonnak be valamely hordozót (pl.
membrán, szûrõpapír), s erre a vízmintában levõ rádium adszorbeálódik valamely folyamatnak köszönhetõen. Ahhoz, hogy a különbözõ szerves anyagokat a félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-
spektrometria esetében forráskészítésre alkalmazni tudjuk, a szerves anyagokat
megfelelõ formába kell hozni. Erre lehet megoldás egy hordozó használata, mely 36
hordozó felületére a szerves anyagot rögzítve rádiumra szelektív lemezt kaphatunk. Fontos azonban, hogy a szerves anyagot milyen formában tesszük a hordozó felületére. Ioncserélõ gyanta bevonása szerves anyagokkal megnövelt ioncsere kapacitást
eredményez, így a rádium is jobb hatásfokkal köthetõ meg. Az alfa-spektrometriai mérésekhez ezt a gyantát rögzíthetjük egy hordozóra, így az ioncsere folyamata után a mérés egybõl megvalósítható.
Számos kutató alkalmazza a 3M Empore Rad™ termékét az ún. Empore Rad
szilárdfázisú extrakciós lemezt. Ez a lemez egy inert poli-tetrafluor-etilén (PTFE) membránra kötött funkciós csoportokat (koronaéterek) tartalmazó rádium-szelektív (226Ra, 228Ra) membrán [61, 62, 63, 64, 65].
2.5. A
Mérési módszer validálása Környezetvédelmi-Környezetegészégügyi-Vegyipari
Szakmai
Akkreditáló
Testület megfogalmazása szerint egy analitikai módszer validálása olyan tevékenységek
összessége, melyek a mûködési paraméterek becslésére irányulnak, célja annak megerõsítése, hogy a kidolgozott (átvett, módosított, felújított) analitikai módszer és
eszközrendszere alkalmas egy egyedi feladat megoldására. A validálási folyamat során vizsgálni kell az alkalmazandó rendszer és az alkalmazandó analitikai módszer pontosságát is.
Az analitikai rendszer alkalmasságának vizsgálata során bizonyítani kell, hogy a
laboratórium képes a kívánt koncentrációjú minta minõségi és mennyiségi jellemzõinek megbízható, jól ismételhetõ mérésére. Az
analitikai
módszer
alkalmasságának
vizsgálata
során
annak
teljesítményjellemzõit veszik figyelembe, mint pl. szelektivitás, linearitás, érzékenység, méréstartomány, zavartûrés, valamint a kimutatási határ. A vizsgáló laboratóriumok
módszereinek jellemzéséhez elsõsorban az ismételhetõség megadása kívánatos, mely az ismételhetõ körülmények közötti egyezés mértékét adja meg [66].
37
3. ALKALMAZOTT MÉRÉSI MÓDSZEREK ÉS MÓDSZERFEJLESZTÉS
3.1.
Célkitûzések
Munkám fõ célja a természetes eredetû
226
Ra viszonylag egyszerû, gyors,
rutinszerû mérésének megvalósítása vízmintákban. A felszíni és felszín alatti vizekben a 226
Ra izotóp jellemzõen 10-14-10-15 g/dm3, azaz 10-2-10-3 Bq/dm3 koncentráció
tartományban van jelen.
A gyakorlatban jelenleg rutinszerûen alkalmazott módszerek (radonemanációs
módszer, gamma-spektrometria) idõigényesek, egy minta mérése (átfutási ideje) kb. 1530 napot vesz igénybe. Egyes helyeken alfa-spektrometriai módszereket is alkalmaznak, ezek azonban
bonyolult kémiai elválasztásokat igénylõ módszereken alapulnak. A forrás elkészítése körültekintést és nagy gyakorlatot, a mérés pedig magas mûszerezettséget igényel.
Mivel az alfa-spektrometriai eljárások mindenképpen alkalmasak lehetnek kis
koncentrációtartományban való
mérésre, célom olyan forráskészítési módszer
kidolgozása volt, mellyel lehetõvé válik a szükséges elõkészítési mûveletek leegyszerûsítése. Munkám során vizsgáltam néhány rádium koncentrálására alkalmas minta-
elõkészítési módszert hatásfokuk, idõigényük és alkalmazhatóságuk szempontjából.
A dolgozat nagy részében a félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai mérésekhez
alkalmazható forráskészítési módszerek fejlesztésével foglalkoztam.
Elsõként egy, a szakirodalomban már közölt forráskészítési módszer (rádium
adszorpciója MnO2-dal bevont poliamid lemezre) megvalósítását, ill. továbbfejlesztését
tûztem ki célul. Az eljárás módosítása mindenképpen szükséges volt, hiszen elõzetes 38
méréseim alapján ez az eljárás nem bizonyult megbízhatóan alkalmazható,
reprodukálható módszernek. Fontosnak tartottam, hogy a módszer fejlesztésével lefektethetõ az alapja egyéb rádiumizotópok (223Ra,
224
Ra,
228
melyek egyszerû, rutinszerû mérése jelenleg nincs megoldva.
Ra) meghatározásának is,
A következõkben különbözõ szerves vegyületek, mint rádiumszelektív vegyületek minta-elõkészítésben, alkalmazhatóságát
illetve
alfa-spektrometriai
forráskészítésben
vizsgáltam. Számos olyan szerves vegyület
létezik,
való
mely
szerkezetébõl adódóan erre a feladatra megfelelõ lehet. Ezen szerves anyagok többféle használhatóak
módon
adszorbeáltatható
rá
fel, a
egyrészt
rádium,
a
hordozófelületre
másrészt
való
extrahálószerként
felvitele
folyadékszcintillációs alfa-spektrometriában is alkalmazhatók.
után
alkalmazva
Utolsó és egyben legfontosabb lépés a vizsgált minta-elõkészítési, valamint
forráskészítési módszerek emberi fogyasztásra alkalmas vizek
226
Ra koncentráció
meghatározásának összehasonlító vizsgálata volt.
A dolgozat utolsó részében az általam módosított MnO2-dal bevont poliamid
lemezes forráskészítési módszert alkalmazva, félvezetõ (PIPS) detektoros alfaspektrometriai mérésekkel, meghatároztam néhány balaton-felvidéki forrásvíz és Magyarországon forgalmazott palackozott ásványvíz 226Ra koncentrációját.
3.2.
Minta-elõkészítés dúsítással
3.2.1. Bepárlás A bepárláshoz szükséges anyagok és eszközök cc. HCl
homokfürdõ
mágneses keverõ
mágneses keverõbot
39
1000 cm3 vízmintához 4 cm3 cc. HCl-at adtam, majd fõzõpohárban, homokfürdõn,
kb. 100 cm3-re bepároltam. A sósav adagolására a csapadékkiválás megakadályozása érdekében volt szükség. Az eljárás idõigénye kb. 3 nap.
3.2.2. Koprecipitáció MnO2-dal A koprecipitációhoz szükséges anyagok és eszközök 50 Bq/cm3 133Ba oldat
50 Bq/100 cm3 kalibráló 133Ba oldat 0,05 g/cm3 KMnO4-oldat 0,2 g/cm3 BaCl2-oldat pH papír
5 dm3-es Erlenmeyer lombik mágneses keverõbot keverõ
szívópalack szûrõnuccs
vízsugárszivattyú
100 cm3 mûanyag edény cc. HCl
cc H2O2
félvezetõ detektoros gamma-spektrométer Ebben az esetben a rövidebb elõkészítési idõnek köszönhetõen lehetõség van
viszonylag rövid idõtartam alatt nagyobb mintamennyiségbõl kiindulni, ezért a kísérletek során 4-4 dm3 vízminta dúsítását végeztem el.
A kiindulási vízminta pH értékét közel semlegesre állítottam be, folyamatos
keverés közben hozzáadtam 50 Bq összaktivitású
133
Ba nyomjelzõt, majd ezt követõen
0,1 g KMnO4-ot. A KMnO4 tökéletes feloldódása után 0,4 g MnCl2-ot adtam a mintához. Egy órán keresztül szobahõmérsékleten folyamatosan kevertettem, ezután a mintát 4 órán át állni hagytam, majd szûrtem. A csapadékot cc. HCl és H2O2 2:1 arányú
elegyével polietilén edénybe mostam, s ultratiszta (Millipore) vízzel 100 cm3-re 40
feltöltöttem. Erre a lépésre a kinyerési hatásfok megállapításánál, az etalonnal azonos geometria miatt volt szükség. A kinyerési hatásfok megállapítása során elsõ lépésben polietilén edényben 50 Bq
összaktivitású
133
Ba nyomjelzõt tartalmazó 100 cm3 oldatot helyeztem be a gamma-
spektrométerbe, s felvettem annak gamma-spektrumát. Ezt követõen a 100 cm3
térfogatra beállított, a feloldott csapadékot tartalmazó polietilén edényt behelyeztem a gamma-spektrométerbe, s az elõzõekhez teljesen azonos körülmények biztosítása
mellett felvettem annak gamma-spektrumát. A két spektrum alapján, a 133Ba csúcs alatti területeinek egymáshoz viszonyított nagysága alapján számoltam ki a kitermelés hatásfokát. Amennyiben a kitermelés 80%-nál kisebb mértékû volt, akkor az anyalúgból újra
elvégeztem a leválasztást újabb nyomjelzõ hozzáadása nélkül.
3.2.3. MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta alkalmazhatósági vizsgálata
Az ioncseréhez szükséges anyagok és eszközök ioncserélõ gyanta (Varion ATN) 2%-os KMnO4 oldat
40 mBq/dm3 226Ra oldat
1000 mBq/dm3 226Ra oldat cc. HCl
cc. H2O2
mágneses, fûthetõ keverõ mágneses keverõbot
kromatográfiás oszlop
pH mérõ (MP120 Mettler-Toledo, relatív pontosság: ±0,01) A mérések során kereskedelmi forgalomban kapható Varion ATN típusú
ioncserélõ gyantát használtam. 30 cm3 ioncserélõ gyantát 200 cm3 2 %-os KMnO4
oldatba helyeztem, majd 60 °C-on, 2 órán keresztül folyamatosan kevertettem. A
módszer eredményeképpen az ioncserélõ gyanta felülete MnO2-dal vonódott be. Ezt 41
követõen a gyantát tartalmazó folyadékot szûrtem, a gyantát pedig szobahõmérsékleten szárítottam. Az így elõkészített gyantát, minden esetben azonos mennyiségben,
kromatográfiás oszlopba helyeztem, az oszlop alját vattával zártam le. Az oszlop átmérõje 1 cm, a gyanta-oszlop magassága 15 cm volt.
Meghatároztam az ágytérfogatot és az egyszeres ágytérfogat átcsepegéséhez
szükséges idõtartamot. Ezt követõen a vízmintát az oszlopra töltöttem. A vízminta 1000-1000 cm3 40 mBq, ill. 1 Bq összaktivitású
226
Ra oldat, így a valódi vízmintákhoz
hasonlóan alacsony, ill. azokhoz viszonyítva magas
226
Ra koncentráció esetén
vizsgáltam a rádium adszorpcióját a MnO2-dal bevont gyanta felületén a minta
kémhatásának függvényében, valamint a vízminta egyszeres és többszörös átvezetése esetén. A rádium adszorbeáltatását követõen az oszlopra cc. HCl és H2O2 2:1 arányú
elegyét vezettem, ami a MnO2 réteget feloldotta, így a rádium ismét oldatba került. A
megkötõdött, majd leoldott rádium mennyiségét radiometriás módszerrel határoztam
meg. A lecsepegõ oldatot emanációs cellába töltöttem, majd két hét várakozás után radonemanációs eljárással meghatároztam a koncentrációérték és a kiindulási minta dal bevont gyanta által adszorbeált
226
226
226
Ra koncentráció értékét. Az így kapott
Ra koncentrációjának ismeretében a MnO2-
Ra mennyisége számolható.
Az alkalmazhatósági vizsgálatok elsõ lépésében a vízminta kémhatását pH=4 és 8
érték között változtatva, egyszeres átvezetés esetén mértem a rádium adszorpcióját. A 10. ábrán az adszorbeált
226
Ra mennyiségének változása látható a minta
kémhatásának függvényében (40 mBq összaktivitású esetén).
42
226
Ra oldatból történõ mérés
Adszorbeált Ra frakció [%]
100
90
80
70
60
50 3
4
5
6
pH
7
8
9
10. ábra: Az adszorbeált 226Ra frakció a minta kémhatásának függvényében (egyszeres átvezetés esetén)
Látható, hogy a MnO2-dal bevont ioncserélõ gyantán adszorbeálódott
226
Ra
mennyisége az enyhén savas pH tartományban kissé alacsonyabb, 75% körüli értékkel bír, míg közel semleges ill., enyhén lúgos tartományban az adszorbeálódott rádium mennyisége 85% körül mozog. Az 1 Bq
226
Ra összaktivitású vízmintából történõ mérések esetén kapott görbe
lefutása hasonló, szintén 85% körüli az adszorbeált rádium frakció.
Így a továbbiakban a minta-elõkészítés elsõ lépéseként a dúsítandó minta
kémhatását közel semleges tartományba állítottam be.
A megfelelõ kémhatás beállítása után a minta kémhatását és az egyéb
körülményeket az elõzõekben meghatározott optimális értéken tartva a minta egyszeres,
kétszeres, négyszeres, hatszoros és tízszeres átvezetését alkalmaztam. A vizsgálatok minden esetben szobahõmérsékleten történtek. Ezen mérések szintén 40 mBq, ill. 1 Bq 226
Ra összaktivitású vízmintákból történtek.
Az elvégzett kísérletek eredményét a 11. ábrán foglaltam össze.
43
Adszorbeált Ra frakció [%]
100
90
80
70
60
50 1x
2x
4x
Átvezetések száma [db]
6x
10x
11. ábra: A 226Ra adszorpciója MnO2-dal bevont ioncserélõ gyantán a minta átvezetési számának függvényében
Az ábrán a 40 mBq
226
Ra összaktivitású minták mérési eredményeit tüntettem fel.
A diagram alapján megállapítható, hogy a MnO2-dal bevont ioncserélõ gyantán adszorbeálódó
226
Ra mennyisége 85 és 95% között változik, tehát az átvezetések
számával kis mértékben nõ és a minta tízszeres átvezetése esetében érte el csupán az adszorbeált rádium mennyisége a 95%-ot. Az 1 Bq
226
Ra összaktivitású vízminták
esetében az adszorbeált rádium mennyisége 85 és 98% között mozgott, ebben az esetben már a hatszoros átvezetés esetén elérte a 95%-os értéket.
Mivel a beállított körülményeknek megfelelõen 1 dm3 vízminta oszlopon való
áthaladása 2-3 órát vesz igénybe, a különbözõ számú alkalmazott visszavezetések
esetében az adszorbeált rádium mennyiségének értékei között megfigyelhetõ
különbségek a többszörös visszavezetést nem indokolják, hiszen a minta többszöri átvezetésével az adszorpció kis-, a minta-elõkészítési idõ nagy mértékben nõ.
Az elvégzett kísérletek alapján megállapítottam, hogy a módszer dúsítási
eljárásként kiválóan alkalmazható, az eljárás dúsítási hatásfoka széles koncentrációtartományban (40-1000 mBq/dm3) 85 % körüli érték körül van. 44
226
Ra
3.3.
Félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai
forráskészítési módszerek fejlesztése
3.3.1. MnO2-dal bevont lemez alkalmazása Ez a forráskészítési módszer napjainkban jutott elõtérbe H. Surbeck és
munkatársai [59, 60] munkássága folytán. Munkám során az általuk leírt módszer
körülményeit optimalizáltam, majd a szükségesnek látott módosítások után illesztettem a Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszékének körülményeihez, mérõberendezéseihez.
3.3.1.1. Báriummentes rádium törzsoldat elkészítése A kísérletek során
226
Ra törzsoldatot használtam. A kereskedelemben azonban
csak bárium hordozóval együtt tudtam a 226Ra oldatot beszerezni.
Báriummentes rádium törzsoldatra két szempontból volt szükség. Egyrészt a
bárium és a rádium kémiai viselkedése hasonló, ezáltal a bárium ugyanúgy képes a MnO2
rétegre
adszorbeálódni,
mint
a
rádium,
ami
a
rádiumkoncentráció
meghatározásának menetét jelentõsen zavarja, továbbá a báriumtartalom megnövelése a leválás hatásfokát negatívan befolyásolhatja. Másrészt a minták
226
Ra koncentrációját
belsõ standard módszerrel akartam meghatározni azért, hogy a gamma-spektrometriai méréseket elkerüljem, ehhez viszont báriummentes rádium törzsoldat volt szükséges. A bárium és a rádium elválasztásához szükséges anyagok és eszközök: Sr-specifikus gyanta (Eichrom)
140 Bq/cm3 báriumtartalmú 226Ra törzsoldat 250 Bq/cm3 133Ba nyomjelzõ oldat 5 M HNO3 oldat cc. HCl
kromatográfiás oszlop platinatégely
félvezetõ detektoros gamma spektrométer
45
A bárium és a rádium elválasztása során azt használtam ki, hogy az alkalmazott
körülmények között a Sr-specifikus gyantán megoszlási hányadosaik különböznek, így szelektív elválasztásuk lehetõvé válik. Az elválasztás eredményességérõl radiometriás módszerrel gyõzõdtem meg: a rendszerhez nyomjelzõként
133
Ba-ot adtam, majd
gamma-spektrometriás módszerrel – a bárium csúcsait, illetve a rádium 186 keV-es csúcsát mérve – végeztem az ellenõrzést.
Az elválasztás elsõ lépéseként desztillált vízben eredetileg stronciumra specifikus
ioncserélõ gyantát duzzasztottam, majd azt kromatográfiás oszlopba töltöttem, melynek
alját vattával zártam le. Ezután meghatároztam az ágytérfogatot, illetve az egyszeres
ágytérfogat átcsepegéséhez szükséges idõtartamot. Eluensként 5 M HNO3 oldatot alkalmaztam. Platinatégelyben szárazra pároltam kb. 20 cm3 140 Bq/cm3 aktivitáskoncentrációjú
báriumot tartalmazó rádiumoldatot, a bepárolt anyaghoz adtam 1 cm3 250 Bq/cm3 aktivitáskoncentrációjú
133
Ba-ot, majd az oldatot újra bepároltam. A bepárlás után
hozzáadtam 2 cm3 5 M HNO3 oldatot, ampullába tettem és félvezetõ detektorral felvettem annak gamma-spektrumát. A spektrum felvétele után az oldatot az oszlopra töltöttem, 5 M HNO3 oldattal futtattam és a lecsepegõ oldatot 2 cm3-enként ampullákba gyûjtöttem. Ezután ezen oldatok gamma-spektrumait is felvettem. Következõ lépésként
kiválasztottam egy olyan mintát, melyben a bárium még nem jelent meg, de a rádium
már igen, és platinatégelyben szárazra pároltam, a maradékot pedig cc. HCl oldattal vettem fel. Ezt a bepárlási mûveletet a nitrát elûzése érdekében többször
megismételtem, majd a tégelyt a szerves anyagok eltávolítása érdekében 500 oC-on
kiizzítottam. A tégelyben maradt anyagot desztillált vízzel feloldottam és elkészítettem a báriummentes 226Ra törzsoldatot.
3.3.1.2. Báriummentes rádium törzsoldat aktivitásának meghatározása
A
226
Ra törzsoldat aktivitásának meghatározását folyadékszcintillációs alfa-
spektrometriai módszerrel, PERALS spektrométerrel végeztem el. Összehasonlítás céljából gamma-spektrometriai és radonemanációs módszerrel is meghatároztam a törzsoldat 226Ra aktivitáskoncentrációját. 46
3.3.1.2.1. Báriummentes rádium törzsoldat aktivitásának meghatározása PERALS spektrométerrel
A meghatározáshoz szükséges anyagok és eszközök:
226
Ra törzsoldat
0,5 M NaOH oldat
0,5 M NaNO3 oldat
RADAEX szcintillációs oldat Ar gáz
PERALS spektrométer A mérés során egy menetes kupakkal zárható üvegampullába bemértem 1 cm3
226
Ra törzsoldatot, 1,5 cm3 0,5 M NaOH oldatot, 1,5 cm3 0,5 M NaNO3 oldatot,
valamint 1,5 cm3 RADAEX oldatot (rádium-szelektív szcintillációs oldat). Az így kapott oldatot 60 percig mágneses keverõvel intenzíven kevertettem, majd pedig 2
percig centrifugáltattam (6000 fordulat/perc), hogy a fázisok kellõképpen szétváljanak. Ezt követõen a felsõ, szerves fázisból 1 cm3-t kivettem, majd egy speciális szcintillációs
küvettába tettem. Az oldaton CaCl2-dal szárított és toluollal telített argon gázt buborékoltattam át 5-10 percen keresztül, hogy a nedvességnyomokat és az erõsen jelkioltó O2 gázt kiûzzem.
A küvettát mûanyag kupakkal ellátva PERALS alfa-spektrométerbe behelyezve,
meghatároztam a törzsoldat 226Ra aktivitáskoncentrációját. 3.3.1.2.2. Báriummentes rádium törzsoldat aktivitásának meghatározása radonemanációs módszerrel
A meghatározáshoz szükséges anyagok és eszközök:
226
Ra törzsoldat
N2 gáz
emanációs cella Lucas-cella
EMI fotoelektronsokszorozó egycsatornás analizátor
47
180 cm3 báriummentes rádium törzsoldatot emanációs cellába töltöttem, az
esetlegesen addig keletkezett radont inert N2 gáz segítségével kihajtottam, s a cellát
lezártam. 15-20 nap letelte után az oldott rádiumból keletkezett radont inert N2 gáz
segítségével áthajtottam egy kivákuumozott 1 dm3-es Lucas cellába. Ezt a lépést 3 órás várakozás követte, mialatt a radon és leányelemei egyensúlyba kerültek.
Ezt követõen a Lucas-cellát EMI fotoelektronsokszorozóhoz kapcsoltam és NP-
420P típusú egycsatornás analizátorral 2000 s-ig mértem az intenzitást. A
226
Ra
koncentrációját a mért 222Rn koncentrációjából számoltam. 3.3.1.2.3. Báriummentes rádium törzsoldat aktivitásának meghatározása félvezetõ detektoros gammaspektrométerrel
A meghatározáshoz szükséges anyagok és eszközök:
226
Ra törzsoldat
uranil-nitrát oldat
félvezetõ detektoros gamma-spektrométer A gamma-spektrometriai mérések során azt használtam fel, hogy a
235
U-nek
szintén kb. 186 keV-es energiaértéknél jelentkezik a csúcsa. A mérés során kereskedelmi forgalomban kapható uranil-nitrátból készített oldatot használtam etalonnak. Azonos
mérési
körülmények
megteremtése
mellett
felvettem
mind
a
báriummentes rádium törzsoldat, mind pedig az általam alkalmazott készített uranil-
nitrát etalon gamma-spektrumát. Figyelembe véve a két izotóp gamma-hozamát, valamint azt a tényt, hogy az uranil-nitrát oldat urántartalmának 0,71%-a a 235U izotóp, a csúcs alatti területek összevetésével a
226
Ra törzsoldat aktivitáskoncentrációját relatív
módszerrel meg tudtam határozni.
48
3.3.1.3. MnO2-dal bevont poliamid lemez elõállítása A MnO2-dal bevont poliamid lemez elõállításához szükséges anyagok és eszközök: poliamid lap
izo-propanol
1,25% KMnO4 oldat
fûthetõ mágneses keverõ mágneses keverõbot termosztát
A leválasztás során kereskedelmi forgalomban kapható poliamid (PA 66) lapokból
vágott, az irodalomban [59] leírt javaslat alapján 18,5 mm átmérõjû, 1 mm vastagságú
lemezeket alkalmaztam. Ezek felületét a MnO2 réteggel való bevonás elõtt izo-
propanollal alaposan megtisztítottam a rárakódott szennyezõdésektõl, majd leöblítettem ultratiszta (Millipore) vízzel. Ezt követõen a lemezeket 1,25%-os KMnO4 oldatba helyeztem, melyet elõzõleg
80 °C fölé melegítettem, hogy a KMnO4 maradéktalanul feloldódjon. Ezután az oldatot
vízfürdõbe helyeztem, majd azt 70±5 °C-on tartva, a KMnO4 oldatba behelyezett poliamid lemezekkel, egy órán keresztül folyamatosan kevertettem. Az eljárás végén a
poliamid korongokra vékony MnO2 réteg rakódott le. Ezután a korongokat ultratiszta (Millipore) vízzel leöblítettem, majd szobahõmérsékleten száradni hagytam.
3.3.1.4. Forráskészítés MnO2-dal bevont poliamid lemezre A módszer alkalmasságának vizsgálata során a megfelelõ mérési körülmények
megteremtése fontos lépés volt. Ennek keretében vizsgáltam a módszer linearitását, érzékenységét, ismételhetõségét, illetve kimutatási határát, a szükséges fejlesztésekkel megteremtve a módszer optimális körülményeit.
A fenti teljesítményjellemzõk vizsgálata során felhasznált anyagok és eszközök: MnO2-dal bevont poliamid lemezek
226
Ra törzsoldat 49
1 M NaOH oldat 1 M HCl oldat
0-100 mg/dm3 K+ tartalmú KCl oldat
0-200 mg/dm3 Na+ tartalmú NaCl oldat
0-200 mg/dm3 Ca2+ tartalmú CaCl2 oldat
0-500 mg/dm3 Mg2+ tartalmú MgCl2 oldat EDTA
polipropilén fõzõpohár ragasztó
mágneses keverõ keverõbot
3.3.1.4.1.
Ra adszorpciójának függése a leválasztás
226
idõtartamától
Erre a lépésre az eljárás minimális idõszükségletének számításához volt szükség.
A már említett javasolt irodalmi érték a leválasztás idõtartamára vonatkozóan 48 h. Az
elõzetes vizsgálatok alapján azonban ennél kevesebb idõtartamú leválasztás esetén is értékelhetõ eredményt kaptam, ezért elsõ lépésként a forráskészítés minimális idõszükségletét határoztam meg.
A vizsgálatok során 20 és 50 mBq összaktivitású, 200 cm3 térfogatú
226
Ra
törzsoldatból végeztem leválasztásokat, azaz a vizsgált minták aktivitáskoncentrációja 100, ill. 250 mBq/dm3 volt. A MnO2-dal bevont poliamid lemezt polipropilén fõzõpohár aljára ragasztottam. A
polipropilén fõzõpohárba bemértem 200 cm3
226
Ra törzsoldatot, ezt követõen 1, 6, 12,
24 és 48 órás folyamatos kevertetést követõen a lemezt a fõzõpohárból eltávolítottam,
ultratiszta (Millipore) vízzel öblítettem, és szobahõmérsékleten száradni hagytam. Ezt követõen félvezetõ (PIPS) detektorral mértem az adszorbeált 226Ra mennyiségét. A 12. ábrán az adszorbeált
226
Ra mennyisége látható a leválasztás idõtartamának
függvényében. 50
Adszorbeált Ra frakció [%]
70 60 50 40
100 mBq/dm3 250 mBq/dm3
30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
60
Leválasztás idõtartama [h] 12. ábra: Az adszorbeált 226Ra mennyisége a leválasztás idõtartamának függvényében
Az ábráról leolvasható, hogy 20 óra elteltével az adszorpció mértéke jelentõsen
már nem változik. Ez azt jelenti, hogy a MnO2-dal bevont lemez elkészítése során nincs szükség a javasolt 48 órás leválasztási idõtartamra, így a mérések során a leválasztás szükséges idõtartamát 24 órában határoztam meg. 3.3.1.4.2.
Ra adszorpciójának függése a minta kémhatásától
226
Az optimális körülmények beállításának másik fontos meghatározója a
226
Ra
adszorpciójának függése a minta kémhatásától. A pH-függés megállapításához 200-200 cm3, 20 és 50 mBq (100, ill. 250 mBq/dm3) aktivitású leválasztásokat különbözõ pH értékeknél.
226
Ra oldatból végeztem
A pH értékek megválasztása során figyelembe kellett vennem, hogy MnO2 3-as
pH esetén oldódik, míg a pH>8 esetben az oldatban a hidrokarbonátos forma uralkodása
a jellemzõ, megindul a csapadékkiválás, mely az alfa-spektrum felvétele során
51
problémát okozna. Így a vizsgálatok során pH=4 és 8 érték között végeztem leválasztásokat. A MnO2-dal bevont poliamid lemezt polipropilén fõzõpohár aljára rögzítettem. A
polipropilén fõzõpohárba bemértem a beállított kémhatású 20 és 50 mBq összaktivitású, 200 cm3 térfogatú 226Ra törzsoldatot, s 24 órás folyamatos kevertetést követõen a lemezt
a fõzõpohárból eltávolítottam, és szobahõmérsékleten száradni hagytam. A lemez megszáradását követõen a mintát félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrométerbe helyeztem, s mértem a minta
226
Ra aktivitását. Az adszorbeált
226
Ra mennyiségének
függése a minta kémhatásától a 13. ábrán látható.
60
Adszorbeált Ra frakció [%]
50
40 100 mBq/dm3 250 mBq/dm3
30
20
10
0 3
4
5
6
7
8
pH
13. ábra: Az adszorbeált 226Ra mennyiségének függése a minta kémhatásától Látható, hogy a pH növelésével nõ az adszorbeált rádium frakció mennyisége is.
Mivel pH=8 érték körül már a hidrokarbonátok jelenléte uralkodó, a további mérések során a minta kémhatását pH=7-es érték köré, azaz közel semleges értékre állítottam be.
52
3.3.1.4.3. Linearitás vizsgálata Az optimális leválasztási körülmények beállítását a mérés ún. linearitásának, pontosabban az eljárás
226
vizsgálata követte.
Ra koncentrációtól és a minta térfogatától való függésének
Ennek során párhuzamos méréseket végeztem, változtatva a vizsgált törzsoldat
226
Ra
aktivitását, ill. a minta térfogatát.
Elsõ esetben a minta összaktivitását állandó értéken tartva (50 mBq) változtattam
a minta térfogatát 20 és 1000 cm3 érték között, s vizsgáltam az adszorbeált 226Ra frakció mennyiségét. Ezt követõen mind a minta térfogatát, mind pedig
226
Ra koncentrációját
változtattam (a minta fajlagos aktivitásának értéke mindeközben állandó maradt). Ekkor a minta térfogata 20 és 1000 cm3 között,
226
Ra koncentrációja 10 és 500 mBq érték
között változott. Ez a tartomány átfogja a természetes vizekben található átlagos
226
Ra
koncentrációértékekét. A 14. ábrán a MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer alkalmazásával mért 226Ra koncentrációk láthatók a térfogat függvényében.
200
3
Ra koncentráció [mBq/dm ]
B
150
100
A
226
50
0 0
100
200
300
400
500
600 3
Minta térfogata [cm ]
700
800
900
14. ábra: A MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer
érzékenységének függése a 226Ra koncentrációjától a minta térfogatának függvényében 53
1000
Az ábrán A-val jelöltem azt az esetet, amikor a minta 226Ra összaktivitását állandó
értéken tartva változtattam annak térfogatát, s így végeztem el a leválasztásokat. Ebben az esetben azt tapasztaltam, hogy az adszorbeált rádium mennyisége független a minta térfogatától. A diagram B jelû görbéjén az az eset látható, amikor úgy változtattam a minta
térfogatát, hogy annak aktivitáskoncentrációja állandó maradt. Ebben az esetben azt tapasztaltam, hogy az adszorbeált rádium mennyisége független a minta aktivitásától is, tehát
Végeredményben
elmondható,
koncentrációtartományban az adszorbeált
226
hogy
a
vizsgált
226
Ra
Ra frakció mennyisége mind a minta
összaktivitásától, mind pedig aktivitáskoncentrációjától független, így az eljárás jól alkalmazható. 3.3.1.4.4.
Ra adszorpciójának függése a MnO2-dal bevont
226
lemez korától
Az irodalomban közölt adatok alapján a
226
Ra adszorpció független a MnO2-dal
bevont lemez korától, azonban tapasztalataim szerint az általam elkészített MnO2-dal bevont poliamid lemezek felülete öregedett, s kb. 2 hónap elteltével szemmel látható repedések keletkeztek felületükön.
A vizsgálatok során arra a kérdésre kerestem választ, hogy lehetséges-e egyszerre
több MnO2-dal bevont poliamid lemez készítése és tárolása a késõbbi felhasználásra.
Hiszen amennyiben a lemez elkészítésének ideje befolyásolja az adszorbeálódott rádium mennyiségét, az indokolná azt, hogy a MnO2 leválasztását a mérés elõtt közvetlenül végezzük el, ami 2-3 órával megnövelné egy minta
226
Ra aktivitáskoncentráció mérési
idejét. Egy idõben elkészítettem több MnO2-dal bevont poliamid lemezt, majd különbözõ
idõk letelte után (azonnal, egy, két, ill. négy hét múlva), azonos mérési körülmények között, végeztem leválasztásokat ismert törzsoldat 50 mBq összaktivitású volt.
226
Ra aktivitású oldatból. Az alkalmazott
226
Ra
A 15. ábrán a MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési eljárás korfüggése látható.
54
60
50 azonnal 45
1 hét elteltével 2 hét elteltével
40
4 hét elteltével Lineáris (azonnal)
226
Ra aktivitás [mBq/dm3]
55
Lineáris (1 hét
35
30 0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Minta térfogata [cm ] 3
15. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a MnO2-dal bevont poliamid lemez elkészítési idejétõl
A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy a vizsgált idõintervallumban
az adszorbeált rádium mennyisége nem függ a MnO2-dal bevont poliamid lemez elkészítési idejétõl.
Itt azonban meg kell jegyeznem, hogy mindenképpen célszerû a lemezeket egy
idõben elkészíteni, hiszen magának a MnO2 rétegnek a leválasztása számos
paramétertõl függ (pl. KMnO4 oldat koncentrációja, hõmérséklet, stb.), s ekképpen az azonos leválasztási körülményeket biztosítani lehet. 3.3.1.4.5.
Ra adszorpciójának függése egyéb zavaró ionok
226
jelenlététõl
Ahhoz, hogy ezt a forráskészítési módszert emberi fogyasztásra alkalmas
vízminták mérésére alkalmazzuk, mindenképpen szükséges az esetlegesen fellépõ
zavaró ionhatás vizsgálata is, hiszen az emberi fogyasztásra alkalmas vizek a jelenlevõ
rádium mennyiségéhez képest jelentõs mennyiségben tartalmaznak egyéb ionokat (K+, Na+, Ca2+, Mg2+). 55
A zavaró ionhatás vizsgálata során 200-200 cm3 térfogatú, 20 és 50 mBq
összaktivitású
226
Ra törzsoldatból, de különbözõ Na+ (0-100 mg/dm3), K+ (0-200
mg/dm3), Mg2+ (0-200 mg/dm3) és Ca2+ (0-500 mg/dm3) koncentrációjú oldatok esetében végeztem leválasztásokat. Az egyéb ionkoncentrációk kiválasztásában az átlagos ásványvizek esetében található ionkoncentrációt vettem figyelembe.
A 16. ábrán az eljárás hatásfokának egyéb ionoktól való függése látható.
80 70
Adszorbeált Ra frakció [%]
K+ Na+ Ca2+ Mg2+
60 50 40 30 20 10 0 0
0,25
0,5
3
Ionkoncentráció [mg/cm ]
0,75
1
16. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a zavaró ionoktól A diagram alapján megállapítható, hogy a jelenlevõ K+ és Na+ ionok nem, a Mg2+
és Ca2+ ionok viszont jelentõsen befolyásolják a 226Ra adszorpcióját a MnO2-dal bevont poliamid lemez felületére. A problémát az okozhatja, hogy a MnO2 képes a Ra2+, Ba2+ ionok mellett a Ca2+,
Mg2+ ionok adszorbeálására is, így a Ra2+ ionnak versenyeznie kell ezekkel. Megoldást
jelentene ezen ionok mérés elõtt történõ kivonása, ez a lépés azonban feleslegesen
megnövelné a mérés idõszükségletét ill. jelentõsen meg is bonyolítaná az eljárást. Abban az esetben, ha növelem a poliamid lemez felületét, több adszorpciós hely fog az ionok rendelkezésére állni, így a Ca2+ és a Mg2+ ionok mellett a Ra2+ ion is megfelelõ 56
hatásfokkal adszorbeálódhat. A MnO2 réteg vastagságának növelése nem jöhet számításba, mivel az adszorbeálódott rádium alfa-sugárzása nem képes a detektorig eljutni, magában a MnO2 rétegben elnyelõdik (önadszorpció).
Ezeket a szempontokat figyelembe véve megnöveltem a poliamid lemez felületét,
így 18,5 mm átmérõ helyett a továbbiakban 30 mm átmérõjû poliamid lemezt alkalmaztam.
A következõ mérések során pedig az elõzõekben már bemutatott vizsgálatokat
elvégeztem az így megnövelt méretû poliamid lemezzel is.
A 17. ábrán az adszorbeált rádium mennyiségének függése látható megnövelt
felület esetében az egyéb ionok jelenlététõl.
80
K+ Na+ Ca2+ Mg2+
Adszorbeált Ra frakció [%]
70 60 50 40 30 20 10 0 0
0,25
0,5
3
Ionkoncentráció [mg/cm ]
0,75
1
17. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a zavaró ionoktól megnövelt felületû poliamid lemez alkalmazása esetén
A K+ és Na+ ionok zavaró hatásával ebben az esetben sem kellett számolnom,
valamint a módosításnak köszönhetõen a vizsgált tartományban sem a Mg2+, sem pedig a Ca2+ ionok nem jelentkeznek számottevõ zavaró hatással, jelenlétükben az adszorbeált 57
226
Ra frakció mennyisége mindössze 1-2%-kal csökken, ami vízminták elemzése során
még nem jelentkezik zavaró hatással.
3.3.1.4.6. Felbontás vizsgálata A mérési körülmények optimalizálását követõen megállapítottam, hogy az eljárás
alkalmazható emberi fogyasztásra alkalmas vízminták
226
Ra koncentrációjának
meghatározására. Vízminták elemzése során fontos tényezõ a felbontás mértéke. Az általam
alkalmazott körülmények között a FWHM értéke 100-110 keV körüli értéknek adódott, ezen javítani kellett.
A 18. ábrán egy tipikus alfa-spektrum látható MnO2-dal bevont poliamid lemezes
forráskészítési módszer alkalmazása esetén.
Beütésszám 40.000 s alatt
70 60 50 40 30 20 10 0
2006
3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Energia (keV)
18. ábra: Tipikus 226Ra alfa-spektrum MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer alkalmazása esetén
Elsõ lépésben kísérletet tettem arra vonatkozóan, hogy a simított réteg kialakítása
céljából a poliamid hordozót valamilyen más anyaggal helyettesítsem. Az így alkalmazott hordozók a következõk voltak: saválló acél, nikkel, ill. króm lemez.
58
A felsorolt hordozók MnO2-réteggel történõ bevonása a következõképpen történt:
Az alkalmazott saválló acél, nikkel, ill. króm lemezeket híg HNO3 oldattal
alaposan megtisztítottam a felületre rakódott szennyezõktõl, majd ultratiszta (Millipore) vízzel leöblítettem. Tisztítás után 1%-os KMnO4 oldatba helyeztem, melyet elõzõleg 80
°C fölé melegítettem, hogy a KMnO4 maradéktalanul feloldódjon. Ezután az oldatot
vízfürdõbe helyeztem, majd azt 60±5 °C-on tartva, a KMnO4 oldatba behelyeztem a lemezeket. Egy órán keresztül folyamatosan kevertettem. Az eljárás végén a poliamid
korongokra vékony MnO2 réteg rakódott le. Ezután a korongokat ultratiszta (Millipore) vízzel leöblítettem, majd szobahõmérsékleten száradni hagytam.
Az így elkészült MnO2-dal bevont lemezek esetében a forráskészítés a poliamid
lemez alkalmazása során bemutatott eljárás szerint történt:
A MnO2-dal bevont lemezeket egy polipropilén fõzõpohárba rögzítettem. A
fõzõpohárba mértem 200 cm3 térfogatú, 50 mBq összaktivitású órás
folyamatos
kevertetést
követõen
a
lemezt
226
Ra törzsoldatot, s 24
eltávolítottam
a
pohárból,
szobahõmérsékleten száradni hagytam, majd a tökéletes száradást követõen mértem az adszorbeált 226Ra mennyiségét félvezetõ (PIPS) detektor segítségével.
A 19-21. ábrákon saválló acél, nikkel, ill. krómlemezek alkalmazása esetében
kapott tipikus alfa-spektrumok láthatók.
140
Beütésszám 40.000 s alatt
120 100 80 60 40 20 0
2006
3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Energia (keV)
19. ábra: Saválló acéllemez, mint hordozó alkalmazása esetén kapott tipikus 226Ra alfa-spektrum
59
Beütésszám 40.000 s alatt
24 21 18 15 12 9 6 3 0
2006
3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Energia (keV)
20. ábra: Nikkelbevonatú lemez, mint hordozó alkalmazása esetén kapott tipikus
Beütésszám 40.000 s alatt
226
36 33 30 27 24 21 18 15 12 9 6 3 0
2006
Ra alfa-spektrum
3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Energia (keV)
21. ábra: Krómbevonatú lemez, mint hordozó alkalmazása esetén kapott tipikus 226
Ra alfa-spektrum
A bemutatott spektrumokon jól látható a felbontás nagymértékû javulása, a
felbontás értéke a vizsgált hordozókon 60-75 keV közé esett. Azonban az adszorbeált rádium mennyisége jelentõsen lecsökkent.
A következõ lépésben MnO2 port állítottam elõ KMnO4 oldatból savas
körülmények között, melegítés és folyamatos kevertetés közben. A keletkezett 60
csapadékot szûrtem, desztillált vízzel alaposan mostam, végül szárítottam. Araldite
mûgyantát az elõírás szerint bekevertem, s ebbe ágyaztam bele az általam elkészített
MnO2 port. A gyanta tökéletes megszilárdulása után abból a mûhelyben 30 mm átmérõjû, 2 mm vastag lemezeket vágattam, majd a lemezek felületét políroztam különbözõ finomságú polírpapírokkal, végül 2,5 ìm szemcseméretû gyémántpasztával. A korongok elõállítása 3-4 napot vett igénybe. A forráskészítés során szintén a poliamid lemezeknél bemutatott módszerrel
jártam el: A MnO2-ot tartalmazó mûgyantát rögzítettem egy polipropilén fõzõpohár alján, a fõzõpohárba betöltöttem 200 cm3, 50 mBq összaktivitású
226
Ra törzsoldatot,
majd 24 órán keresztül szobahõmérsékleten folyamatosan kevertettem. A 24 óra letelte után a lemezeket eltávolítottam a fõzõpohárból, ultratiszta (Millipore) vízzel öblítettem,
majd szobahõmérsékleten száradni hagytam. Félvezetõ (PIPS) detektor segítségével meghatároztam az adszorbeált
226
Ra mennyiségét. A 22. ábrán tipikus
226
Ra alfa-
spektruma látható.
Beütésszám 80.000 s alatt
6105.811
2105.854
60 57 54 51 48 45 42 39 36 33 30 27 24 21 18 15 12 9 6 3 0
2489,6
2884,9
3280,3
3675,6
4070,9
Energia (keV)
4466,3
4861,6
5257
5652,3
6047,7
22. ábra: Mûgyantába kevert MnO2 alkalmazása, mint forráskészítési módszer esetén kapott tipikus 226Ra alfa-spektrum
61
A mûgyantába kevert MnO2 alkalmazásával készített forrásokra jellemzõ, hogy a
kapott felbontás értéke tipikusan 90 keV körül adódik. Ez jobb, mint a MnO2-dal bevont
poliamid lemezes módszer alkalmazásakor tapasztalt felbontás értéke, azonban elkészítési ideje lényegesen nagyobb, s külsõ segítséget igényel.
Utolsó lépésként a poliamid lemezt kicseréltem jobb minõségû, teljesen
karcmentes poliamid lemezre, majd annak felületét simítottam különbözõ finomságú
polírpapírokkal, végül 2,5 ìm szemcseméretû gyémántpasztával. Így sima felületet kaptam, s az így kapott lemezekkel ismételten elvégeztem a felbontás-vizsgálatot.
A 23. ábrán egy ily módon kapott alfa-spektrum látható, ebben az esetben egy
ásványvíz 226Ra koncentrációjának meghatározása során kapott spektrumé.
Beütésszám 80.000 s alatt
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
1870
3058,7 4247,5 5436,2 6624,9 7813,6 9002,4 10191,1 11379,8 12568,5
Energia (keV)
23. ábra: Ásványvízminta 226Ra koncentrációjának MnO2-dal bevont poliamid lemezes meghatározása során kapott alfa-spektrum
Látható, hogy a felbontás mértéke jelentõsen javult, a mûgyantába kevert MnO2
poros módszerhez hasonlóan 90 keV körüli a jellemzõ felbontás.
A 6. táblázatban a fent említett hordozók alkalmazása esetén kapott felbontás
(FWHM) értékeket, valamint az adszorbeált mutatom be.
62
226
Ra mennyiségének jellemzõ értékeit
6. táblázat A vizsgált hordozók esetében tapasztalt felbontás, valamint hatásfok értékek Adszorbeált 226Ra
Hordozó
frakció [%]
Saválló acéllemez (MnO2)
29,7
65,1
10,5
72,1
1,5
Nikkelbevonatos rézlemez (MnO2) Krómbevonatos lemez (MnO2)
53,2
Poliamid lemez (MnO2)
41,6
Mûgyantába ágyazott MnO2
Felbontás [keV]
60,2 112,1 85,3
A táblázatból jól látszik, hogy a vizsgált anyagok hordozóként való alkalmazása
során a felbontás-értékek jelentõsen javultak ugyan, ám a rádium leválasztásának hatásfoka jelentõsen lecsökkent. A saválló acél, nikkel és króm felületek esetében pedig a leválasztás reprodukálhatósága sem volt megfelelõ.
A mûgyantába ágyazott MnO2 por alkalmazása ígéretesnek tûnt, azonban
elõállításának viszonylagos hosszúsága (3-4 nap) a mérés idõszükségletét feleslegesen megnöveli. Figyelembe kell venni azt a tényt is, hogy a simított, MnO2-dal bevont
poliamid lemezes módszer alkalmazásával kapott felbontással egyezõ mértékû a
felbontás értéke, így a megnövekedett idõtartam miatt a mûgyantába ágyazott MnO2 por alkalmazását a rutin méréseknél elvetettem.
3.3.2. Szerves anyaggal bevont plexilemez alkalmazása 3.3.2.1. Alkalmazott szerves anyagok Munkám során négy különbözõ funkciós csoporttal ellátott koronaéter
226
Ra
mérésére való alkalmazhatóságát vizsgáltam. Az általam alkalmazott koronaéterek szerkezete a 24-27. ábrán látható.
63
24. ábra: 18-korona-6 éter
25. ábra: dibenzo-18-korona-6 éter
26. ábra: 4-terc-butil-kalix[4]arén-korona-6 éter
64
27. ábra: 1,3-dioktiloxikalix[4]arén-korona-6 éter Az adszorpciós vizsgálatok során az eddig bemutatott szerves vegyületeken kívül
a már bemutatott Sr-specifikus gyantát is alkalmaztam.
3.3.2.2. Extrakciós vizsgálatok A szerves anyagok alkalmazhatóságának vizsgálata során elsõ lépésben ezen
anyagok rádiumszelektivitását határoztam meg extrakcióval. Az extrakciós vizsgálatok során kihasználva a bárium és a rádium nagymértékben azonos viselkedését, a mérések idõszükségletének lerövidítése érdekében ismert aktivitáskoncentrációjú
133
Ba oldatot
használtam törzsoldatként.
Az extrakció mértékérõl félvezetõ detektoros gamma-spektrometriai módszerrel
gyõzõdtem meg.
A vizsgálatok során egy menetes kupakkal zárható üvegampullába bemértem 4
cm3, 50 mBq összaktivitású
133
Ba oldatot, valamint 1 cm3 5 mg/cm3 koncentrációjú
szerves anyagot tartalmazó oldatot. Az így kapott elegyet egy órán keresztül mágneses
keverõn intenzíven kevertettem, majd 2 percig 6000 fordulat/perc sebességgel centrifugáltam, hogy a fázisok kellõképpen szétváljanak. Az alsó, vizes fázisból 2 cm3-t
kivettem, majd gamma-spektrometriás módszerrel meghatároztam az ebben a fázisban
65
maradt
133
Ba aktivitását. Az így mért
133
Ba koncentráció-érték és a kiindulási érték
ismeretében a szerves fázisba átkerült 133Ba koncentrációja számolható.
A gamma-spektrometriai méréshez szükséges, a mintával azonos geometriával
rendelkezõ etalont elkészítettem: 2 cm3 50 Bq aktivitású
133
Ba oldatot bemértem egy
menetes kupakkal zárható üvegampullába, s ennek is felvettem a gamma-spektrumát.
A két minta spektruma alapján, a csúcs alatti területek összehasonlításával,
egymáshoz viszonyításával, az extrakció hatásfokát határoztam meg.
3.3.2.2.1. Az extrahált 133Ba mennyiségének függése a minta kémhatásától és a szerves anyag koncentrációjától
Az extrakció hatásfoka erõsen függ az alkalmazott körülményektõl. Elsõ lépésben
az extrakció szerves anyag koncentrációjától való függését vizsgáltam.
Tapasztalatom szerint a kiindulásként alkalmazott 1, ill. 2 mg/cm3-es szerves
anyag koncentráció nem volt elegendõ, az extrakciós hatásfok nem érte el a 10%-ot sem, így nem kaptam értékelhetõ eredményeket. 5 mg/cm3-es szerves anyag
koncentráció azonban megfelelõnek bizonyult, akkor az extrakciós hatásfok értéke elérte az 50%-ot.
A körülmények optimalizálására vizsgáltam az extrakció hatásfokának függését a
minta kémhatásától. Ennek során erõsen savas (pH2), közel semleges (pH7), ill.
erõsen lúgos közegben (pH10) végeztem méréseket, 5 mg/cm3-es szerves anyag koncentrációt alkalmazva.
A Sr-specifikus gyanta esetében ezeket a méréseket nem végeztem el, hiszen az
elõzetes mérések (a 226Ra oldat bárium-mentesítését megelõzõen) már bebizonyosodott, hogy a Sr-specifikus gyanta alkalmazása esetén erõsen savas pH tartományban kapok értékelhetõ eredményt.
A 28. ábrán a vizsgált szerves anyagokkal végzett extrakciós vizsgálatok
hatásfoka látható a minta kémhatásának függvényében
66
70
Extrakció hatásfoka [%]
60 50 40 30 20
4. oldat 3. oldat
10
2. oldat 0 1. oldat
pH~2 pH~7 pH~10
* 1. oldat: 18-korona-6 éter
2. oldat: dibenzo-18-korona-6 éter
3. oldat: 1,3-dioktiloxikalix[4]arén-korona-6 éter 4. oldat: 4-terc-butilkalix[4]arén-korona-6 éter
28. ábra: A vizsgált szerves anyagokkal végzett extrakciós vizsgálatok hatásfoka a minta kémhatásának függvényében
Látható, hogy az egyes vegyületek extrakciós hatásfoka 30 és 65% között
változik. A kísérletek során a 4-terc-butilkalix[4]arén-korona-6 éter extrakciós
hatásfoka bizonyult a legjobbnak, értéke széles pH értéktartományban 55% felett volt. A 18-korona-6-éter és a dibenzo-18-korona-6-éter esetében az extrakciós hatásfok 30 és 45% között változott, amely kb. 60%-a 4-terc-butilkalix[4]arén-korona-6 éter esetében tapasztalt hatásfok értékeknek.
67
3.3.2.3. Plexilemez felületére rögzített szerves anyagok alkalmazása
Ahhoz, hogy a rádiumra szelektív szerves anyagokat a félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrométeres
226
Ra mérési módszerhez alkalmazni tudjam, ezen anyagokat
valamilyen hordozóra kell rögzíteni, mivel a mérések vákuumban zajlódnak le.
Hordozóként plexilemezt alkalmaztam, hiszen ennek felülete kloroform segítségével könnyen oldható, így a szerves anyag egyszerûen „beleragasztható” annak felületébe.
A leválasztások megkezdése elõtt a 30x30 mm nagyságú, 1 mm vastagságú
plexilemezek felületét alaposan letisztítottam 80%-os etanollal, hogy a rárakódott szennyezõdéseket
eltávolítsam.
Desztillált
vizes
öblítést
követõen
1-1
cm3
kloroformmal oldottam a lemezek felületét. Az így feloldott felületre különbözõ szerves anyagokkal bevont ioncserélõ gyantát szórtam. Infralámpa alatt a lemezeket megszárítottam, a száradás után finoman letöröltem a felületet.
Az extrakciós vizsgálatok esetében tapasztalt hatásfok értékek jó egyezést
mutattak a szerves anyaggal bevont plexilemezes vizsgálatok elõzetes méréseivel.
Tapasztalataim szerint az alkalmazott szerves anyagok hatásfoka lúgos pH tartományban 40 és 60% közötti, plexilemezre felvitt szerves anyagok esetében ez az érték – szerves anyagtól függetlenül – 40-45% körülinek adódott. Ezt, valamint a vizsgálandó szerves anyagok beszerzési árát figyelembe véve, a továbbiakban a
legkönnyebben hozzáférhetõ – valamint helyben is könnyen elõállítható – 18-korona-6 éter alkalmazhatóságát vizsgáltam. 3.3.2.3.1.
Ra adszorpciójának függése a leválasztás
226
idõtartamától
A MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszerhez hasonlóan
ebben az esetben is a leválasztás idõszükségletét határoztam meg elsõ lépésként, vagyis vizsgáltam a 226Ra adszorpciójának függését a leválasztás idõtartamától.
A szerves anyaggal bevont plexi lemezt polipropilén fõzõpohár aljára
ragasztottam. A polipropilén fõzõpohárba bemértem 200 cm3 térfogatú, 50 mBq összaktivitású
226
Ra törzsoldatot, ezt követõen 1, 6, 12, 24 és 48 órás folyamatos 68
kevertetést követõen a lemezt a fõzõpohárból eltávolítottam, ultratiszta (Millipore)
vízzel öblítettem, és szobahõmérsékleten, majd infralámpa alatt száradni hagytam. Ezt követõen félvezetõ (PIPS) detektorral mértem az adszorbeált 226Ra mennyiségét.
A 29. ábrán az adszorbeált rádium mennyiségének függése látható a leválasztás
idõtartamától.
Adszorbeált Ra frakció [%]
50
40
30
20
10
0 0
10
20
30
40
50
Leválasztás idõtartama [h]
29. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a leválasztás idõtartamától
Az ábráról leolvasható, hogy ebben az esetben számottevõ mennyiségû
226
Ra
adszorpciójához szobahõmérsékleten több idõre van szükség, mint a MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer esetében. 24 óra elteltével az adszorbeált
rádium mennyisége 30%-os érték alatt van, 48 óra elteltével azonban eléri a 45%-os értéket.
A további mérések során a leválasztás szükséges idõtartamát 48 órában
határoztam meg, mivel az idõ további növelése a rutin mérések során már nem célszerû.
69
3.3.2.3.2.
Ra adszorpciójának függése a minta kémhatásától
226
Ebben az esetben a minta optimális pH értékét az extrakciós vizsgálatok során
kapott eredmények alapján határoztam meg, ennek megfelelõen a leválasztás során adszorbeálódott
226
Ra frakció mennyiségét erõsen lúgos kémhatású (pH10)
tartományban vizsgáltam.
3.3.2.3.3. Linearitás vizsgálata Ahhoz, hogy az eljárás hatásfoka mennyiben függ a
226
Ra koncentrációtól és a
minta térfogatától, azaz milyen tartományban alkalmazható, mindenképpen szükséges volt a módszer linearitásának vizsgálata.
Ennek során párhuzamos méréseket végeztem, változtatva a vizsgált törzsoldat
226
Ra aktivitását, ill. a minta térfogatát.
A MnO2-dal bevont poliamid lemezes eljáráshoz hasonlóan elsõ esetben a minta
összaktivitását állandó értéken tartva (50 mBq) változtattam a minta térfogatát 20 és 1000 cm3 érték között, s vizsgáltam az adszorbeált követõen mind a minta térfogatát, mind pedig
226
226
Ra frakció mennyiségét. Ezt
Ra koncentrációját változtattam (a
minta fajlagos aktivitásának értéke mindeközben állandó maradt). Ekkor a minta térfogata 20 és 1000 cm3 között,
226
Ra koncentrációja 10 és 500 mBq érték között
változott. A 30. ábrán a szerves anyaggal bevont plexi lemezes forráskészítési módszer
alkalmazásával mért 226Ra koncentrációk láthatók a térfogat függvényében.
70
Ra koncentráció [mBq/dm3]
250
200
B
150
226
100
A 50
0 0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Minta térfogata [cm ] 3
30. ábra: A szerves anyaggal bevont plexi lemezes forráskészítési módszer esetében mért 226Ra koncentráció a minta térfogatának függvényében
Az ábrán A-val jelöltem azt az esetet, amikor a minta 226Ra összaktivitását állandó
értéken tartva változtattam annak térfogatát, s így végeztem el a leválasztásokat. Ebben az esetben azt tapasztaltam, hogy az adszorbeált rádium mennyisége független a minta térfogatától. A diagram B jelû görbéjén az az eset látható, amikor a minta térfogatát
változtattam, úgy hogy annak aktivitáskoncentrációja állandó maradt. Ebben az esetben
azt tapasztaltam, hogy az adszorbeált rádium mennyisége független a minta aktivitásától is, Végeredményben tehát elmondható, hogy az adszorbeált 226Ra frakció mennyisége
mind a minta összaktivitásától, mind pedig aktivitáskoncentrációjától független, így az eljárás a vizsgált tartományban jól alkalmazható.
Mivel a szerves anyaggal bevont lemezek elkészítése egyedileg történik, így az
egymással egyforma lemezek elõállítása nem megoldható, célszerû tehát a mérések során 133Ba-ot alkalmazni nyomjelzõként.
71
3.3.2.3.4. Felbontás vizsgálata Az eljárás során alkalmazott, szerves anyaggal bevont plexilemez használata során
kapott felbontás nagyon gyenge volt, sok esetben meghaladta a 150 keV értéket is.
A 31. ábrán egy, a módszer alkalmazásával kapott, tipikus alfa-spektrum látható.
Beütésszám 80.000 s alatt
50 40 30 20 10 0
2688,9 3794,7 4900,5 6006,3 7112,1 8217,9 9323,7 10429,5 11535,3 12641,1
Energia (keV)
31. ábra: Szerves anyaggal bevont plexilemezes forráskészítési módszer esetében kapott tipikus 226Ra alfa-spektrum
Látható, hogy ilyen felbontás-érték esetén az alfa-spektrum elemzése nagy gondot
jelent, a csúcsok egymást fedhetik. Ilyen paraméterek között jelentõsen csökken a vízminták 226Ra koncentráció meghatározásának pontossága.
Mivel a felbontás elvárásaimnak nem felelt meg (~130-150 keV), ezért a
következõkben achát mozsárban a plexilemez felületére felviendõ szerves anyaggal borított gyantát alaposan összetörtem, s így rögzítettem a lemez felületére. A teljes megszáradás után a gyantával bevont plexilemez felületét polírpapírral megcsiszoltam, majd az így kapott lemezzel végeztem el újra a
226
Ra meghatározást az elõzõekben
bemutatottak alapján. A 32. ábrán simított szerves anyaggal bevont plexilemez alkalmazása esetében kapott tipikus alfa-spektrum látható.
72
Beütésszám 80.000 s alatt
24 21 18 15 12 9 6 3 0
1726,1 2643,4 3560,8 4478,1 5395,4 6312,7 7230,1 8147,4 9064,7
Energia (keV)
9982
32. ábra: Simított, szerves anyaggal bevont plexilemezes forráskészítési módszer esetében kapott tipikus 226Ra alfa-spektrum
Ebben az esetben a felbontás értéke jelentõsen csökkent (100-110 keV), ez az
érték már alkalmassá teheti az eljárást konkrét vízminták mérésének elvégzésére.
Tehát a szerves anyaggal bevont plexilemezes forráskészítési módszer vízminták
226
Ra koncentrációjának meghatározására alkalmazható eljárás.
3.4.
Alkalmazott mérõberendezések
3.4.1. Radonemanációs eljárás A
radonemanációs
módszer
alkalmazása
során
EMI
típusú
fotoelektronsokszorozót, valamint NP-420P típusú egycsatornás analizátort használtam.
A Lucas-cellák hatásfokát Genitron EV 03209 típusú, Németországban hitelesített
210,5 dm3-es kalibráló kamrában, PYLON RN 2000 A típusú, Kanadában hitelesített
105,7 kBq aktivitású emanáló forrással beállított és PYLON AB-5 radon monitorral ellenõrzött koncentrációjú radongáz mérésével határoztam meg.
A 33. ábrán a méréshez használt Lucas-cellák képe látható.
73
33. ábra: Lucas-cella képe Az áthajtási hatásfokot 10 Bq/dm3 koncentrációjú 226Ra standard oldattal, egymást
követõen három Lucas-cellába történõ átszívással állapítottam meg.
A 222Rn átszívatásához összeállított berendezés a 34. ábrán látható.
34. ábra: 222Rn Lucas-cellába való áthajtásához összeállított mérési elrendezés 74
3.4.2. Félvezetõ detektoros gamma-spektrometria A gamma-spektromteriai mérések során Eurisys Mesures félvezetõ detektort,
PCA-Multiport Tennelec sokcsatornás analizátort, valamint Tennelec 244 erõsítõt használtam. Az alkalmazott berendezés a 35. ábrán látható.
35. ábra: A Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszékén található berendezés félvezetõ detektoros gamma-spektrometriai mérésekhez
A mérések megkezdése elõtt a detektor energia kalibrációja
spektrumának felvételével történt.
137
Cs,
241
Am és 60Co
A kalibrálás során alkalmazott izotópok általam használt gamma-energiái a 7.
táblázatban találhatók.
75
7. táblázat Az egyes kalibráló izotópok általam használt gamma-energiái Izotóp 137 241 60
gamma-csúcsok helye (keV)
gamma-hozam [%]
661,66
85,21
1173,24
99,90
Cs
Am
59,54
Co
35,9
1332,50
99,98
A kalibrálás elvégzése után az ún. energiatáblázat alapján a gamma-spektrum
csúcsai beazonosíthatók, a csúcs alatti területek alapján pedig az adott izotóp mennyisége meghatározható.
3.4.3. PERALS folyadékszcintillációs alfa-spektrometria A folyadékszcintillációs alfa-spektrometriai mérésekhez Ordela Inc. 8100AB
típusú PERALS spektrométert használtam.
A PERALS spektrométer kalibrációját saját készítésû 10 Bq összaktivitású
226
Ra
törzsoldat segítségével végeztem.
3.4.4. Félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometria A mérés során használt félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai mérõrendszer
Tennelec és Eurisys alfa-kamrákból és 20 keV felbontású Eurisys PIPS (Passzivált Ionimplantált Planár Si) detektorokból állt. A méréshez szükséges vákuumot Ilmvac-
PK2 típusú szivattyúval állítottam elõ. A vezetékbe az esetleges olaj visszaáramlás megakadályozása végett egy puffer edényt, illetve az olajgõzök visszajutásának
megakadályozására egy a CANBERRA cég által gyártott szûrõt iktattam be. A mágnes
szelepet az esetleges áramkimaradás esetén történõ lelevegõztetés, s így az olaj visszaáramlása megelõzése céljából építettem be.
Az alfa-kamrák elrendezése a 36. ábrán látható.
76
36. ábra: A Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszékén található berendezés félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai mérésekhez
A mérések megkezdése elõtt a mérõrendszert kalibráltam. A mérõrendszer
beüzemeléséhez, energia kalibrációjához alfa-sugárforrásként az Amersham cég által gyártott
239
Pu-ot,
241
Am-ot, valamint
244
Cm-ot tartalmazó kevert forrást használtam,
melynek aktivitása a referencia idõben 3,3*105 bomlás/perc volt. A detektorok kalibrációját hetente végeztem el. A 8. táblázatban az Amersham kevert forrás jellemzõ adatai láthatók. 8. táblázat Az Amershan cég által forgalmazott etalon izotópbomlási adatai Izotóp
alfa-csúcsok (MeV)
%-os összetétel
5,143
15,1
5,156
239
Pu
5,105 4,486
241
244
Am
Cm
5,443 5,338 5,805 5,763 77
73,2 10,6 85,2 12,8 1,4
76,4 23,6
A detektor hatásfokát minden esetben az általam készített rádium-etalonnal
határoztam meg. A módszer során 4,865 Bq majd
Ba(Ra)SO4-os
mikrokoprecipitációs
Ra aktivitású vízmintát készítettem,
226
forráskészítési
módszert
alkalmazva
elkészítettem az etalont (etalonA). A polipropilén membránt a szûrõkészülékbõl eltávolítottam, majd szobahõmérsékleten száradni hagytam. Ezt követõen a szûrletbõl újra Ba(Ra)SO4 forrást készítettem mikrokoprecipitációs módszerrel (etalonB), hogy a bemért rádiumot minél nagyobb mennyiségben kinyerjem. Ezután mind az A, mind
pedig a B etalon intenzitását mértem. Az így kapott eredmények alapján az egyes hatásfokokra a következõ (1) és (2) számmal jelölt összefüggések írhatók fel.
IA Aind f A
Aind
(1) IB
Aind f A f B
(2)
ahol: ç: IA: IB: Aind: fA: fB:
hatásfok etalonA mért intenzitása [cps] etalonB mért intenzitása [cps]
hozzáadott 226Ra aktivitás [Bq]
rádium-kinyerési faktor az etalonA forrás készítése esetén rádium-kinyerési faktor az etalonB forrás készítése esetén
Amennyiben a mérési körülmények azonosak, élhetünk azzal a feltételezéssel,
hogy az egyes lépések során a kinyerési hatásfokok megegyeznek (fA=fB), így a következõ, egyszerûsített képlettel (4) a hatásfok számolható:
Aind
IA I 1 B IA
(3)
78
A minimális detektálható aktivitást (MDA) 95%-os megbízhatósággal az alábbi
(5) egyenlet szerint határoztam meg [67].
MDA
2,71 4,65 I h
(4)
d t M
ahol: MDA: kimutathatósági határ [Bq/dm3] M:
d :
felhasznált minta mennyisége [dm3] detektor hatásfoka
Ih :
háttér a vizsgálandó energia tartományban [impulzus]
t:
mérési idõ [s] Az esetlegesen fellépõ szennyezõdések miatt minden méréssorozat megkezdése
elõtt (de legalább havonta egyszer) felvettem a háttérspektrumot, s amennyiben
szükséges volt, a kamrát dekontamináltam. Amennyiben a háttér megemelkedett, a számítások során a szükséges korrekciókat elvégeztem.
3.5.
Vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása
A természetes eredetû vízminták
ábrán látható séma alapján történt.
226
Ra koncentrációjának meghatározása a 37.
79
37. ábra: Vízminta 226Ra koncentráció meghatározásának menete radiokémiai módszerekkel
Az ábrán azokat a módszereket tüntettem fel, melyekkel kutatásaim során foglalkoztam.
3.5.1. Minta-elõkészítés A vízminták rádiumtartalmának dúsítása során a klasszikus bepárlási módszert
alkalmaztam. Ennek során 1-1 dm3 vízmintát pároltam be 180 cm3-re cc. HCl hozzáadása mellett.
80
3.5.2. Vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása radonemanációs módszerrel
A 180 cm3-re bepárolt vízmintát emanációs cellába töltöttem, a maradék radont
inert N2 gáz segítségével kihajtottam, s a cellát lezártam. 15-20 nap letelte után az oldott
rádiumból keletkezett radont inert N2 gáz segítségével áthajtottam a vákuumozott 1 dm3-es Lucas-cellába, majd megvártam, míg beáll a radon és leányelemei közti egyensúly (3 óra).
Ezt követõen a Lucas-cellát EMI fotoelektronsokszorozóhoz kapcsoltam és NP-
420P típusú egycsatornás analizátorral 2000 s-ig mértem az intenzitást. A
226
Ra
aktivitáskoncentrációját az (1) összefüggés segítségével számoltam ki.
A 226 Ra Bq / dm 3
N F D S V 3 (1 e t )
(5)
ahol: N:
minta háttérkorrekciója utáni impulzusszám [cps]
F:
a Lucas-cella számlálási hatásfoka [cps/Bq]
D:
a kihajtási hatásfok
S:
a radon áthajtásától a mérésig eltelt idõ alatti radon bomlását figyelembe vevõ korrekciós tényezõ
:
a 222Rn bomlási állandója [1/h]
t:
a minta lezárásától a radongáz áthajtásáig eltelt idõ [h]
V:
a minta térfogata [dm3] A nevezõben szereplõ 3-as érték a bomlási egyensúly esetén az egy radonbomlást
kísérõ alfa-részecskék számát jelenti, míg az (1-e-·t) tényezõ a t idõ alatt beálló 222
Rn egyensúly mértékét határozza meg.
81
226
Ra -
3.5.3. Vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai módszerrel
3.5.3.1. Forráskészítési módszer: BaSO4-os mikrokoprecipitáció
A forráskészítés megkezdése elõtt a membránt a következõ módon készítettem
elõ: 0,1 ìm pórusátmérõjû, 25 mm átmérõjû polipropilén membrán mindkét oldalát alaposan mostam 80%-os etanollal, majd a szûrõ-készülékbe helyeztem. Átöblítettem a felsõrész belsejét 80%-os etanollal, majd vízsugárszivattyú segítségével az etanolt átszívattam, hogy így biztosítsam a szûrõn keresztül történõ egyenletes áramlást. Amint
az etanol felszívódott, a filterre közvetlenül 3 cm3 ultratiszta vizet (Millipore) csepegtettem, hogy az etanolt kimossam a szûrõpapírból. A mintakészítés elõtt minden felhasználandó vegyszert szûrtem 0,45 ìm pórusátmérõjû
membránszûrõn,
hogy
a
bennük
levõ
oldhatatlan
szennyezõ
komponenseket visszatartsam, így a késõbbiekben ne okozzanak problémát az alfa-
spektrumban. Az oltó BaSO4 oldatot BaCl2*2H2O és 70%-os NaHSO4 oldatból perklórsav hozzáadásával gázláng felett porcelántégelyben hevítve állítottam elõ. A
szobahõmérsékletûre lehûtött tégely aljáról az olvasztási maradékot 40%-os Na2SO4 és ultratiszta (Millipore) víz elegyével oldatba vittem.
100 cm3 vízmintához – a szûrés hatásfokának megállapítása érdekében – 25 Bq
aktivitású
133
Ba nyomjelzõt adtam. Folyamatos keverés mellett az oldathoz adtam 0,1
cm3 0,75 mg Ba / cm3 koncentrációjú szûrt BaCl2 és 3 cm3 40%-os szûrt Na2SO4
oldatot, ill. 3 csepp ecetsavat a megfelelõ pH beállításához. További keverést követõen 0,2 cm3 0,125 mg Ba / cm3 koncentrációjú oltó BaSO4 oldatot adagoltam hozzá. Ezután a mintát szobahõmérsékleten egy órán keresztül folyamatosan kevertettem, majd a
kevertetést követõen az elõkészített szûrõberendezésen átszûrtem. A keletkezett
Ba(Ra)SO4 csapadék a szûrõn fennmaradt. Ahhoz, hogy a csapadék stabilan megmaradjon a szûrõpapíron, a szûrést követõen még 10-15 s-ig vákuummal tömörítettem.
82
A szûrés hatásfokát a szûrõn fennmaradt Ba(Ra)SO4 csapadék
133
Ba aktivitásának
gamma-spektrometriás meghatározásával állapítottam meg.
Ezt követõen elkészítettem a hatásfok megállapításához szükséges bárium-etalont
az elõzõekben bemutatott módszerrel, szintén 25 Bq aktivitású
133
Ba nyomjelzõt
alkalmazva. Azonos mérési geometriát megteremtve felvettem mindkét minta gamma-spektrumát,
majd a csúcs alatti területek egymáshoz viszonyításából megkaptam a szûrési hatásfokot. A továbbiakban a
226
Ra aktivitáskoncentrációt alacsonyhátterû félvezetõ (PIPS)
detektoros alfa-spektrométerben határoztam meg. A mérési és a szûrési hatásfok ismeretében a
226
Ra koncentrációja a következõ összefüggés (6) segítségével
számolható. A
N Ba
(6)
ahol: N:
minta háttérkorrekciója utáni impulzusszám [cps]
ç:
mérõrendszer hatásfoka
çBa:
a szûrés hatásfoka
3.5.3.2. Forráskészítési módszer: adszorpció MnO2-dal bevont poliamid lemezre
A vízminták
226
Ra koncentrációját belsõ standard módszer (addíciós eljárás)
segítségével határoztam meg.
A forráskészítés elsõ lépéseként a két, egy idõben elkészített MnO2-dal bevont
poliamid lemezt rögzítettem egy-egy polipropilén fõzõpohár aljára. Ezt követõen a poharakba 200-200 cm3 térfogatú, pH=7 értékre beállított kémhatású mintát töltöttem.
A mintához hozzáadtam 50-50 mg EDTA-t, az esetlegesen jelenlevõ zavaró ionok 83
komplexbe vitelére. Az egyik mintához hozzáadtam 1 cm3 50 mBq/cm3 aktivitású Ba mentes
226
Ra etalont. 24 órás folyamatos kevertetést követõen a lemezeket a
fõzõpohárból
eltávolítottam,
ultratiszta
szobahõmérsékleten száradni hagytam. Az adszorbeálódott vákuumban mértem.
226
(Millipore)
vízzel
öblítettem,
Ra mennyiségét félvezetõ (PIPS) detektor segítségével,
A két alfa-spektrum alapján a vízminta arányosság) felírása után számolható.
226
Ra koncentrációja egy aránypár (egyenes
84
4. EREDMÉNYEK 4.1.
Báriummentes rádium törzsoldat aktivitása
A báriummentes rádium törzsoldat aktivitását három különbözõ módszerrel
határoztam meg, az így kapott értékeket a 9. táblázatban tüntettem fel. 9. táblázat A báriummentes rádium törzsoldat aktivitása Alkalmazott mérési módszer gamma-spektrometriai folyadékszcintillációs
radonemanációs
Törzsoldat aktivitása
4,3±0,8
3,95±0,75
4,6±1
[Bq/cm3] A különbözõ módszerekkel megmért aktivitásértékek hasonlósága nagy. A
továbbiakban a törzsoldat aktivitáskoncentrációját 4,3 Bq/cm3 értéknek vettem.
4.2.
Alkalmazott mérési módszerek összehasonlítása
4.2.1. Minta-elõkészítési módszerek összehasonlítása Munkám során három minta-elõkészítési módszer alkalmazási lehetõségeit
vizsgáltam természetes eredetû vízmintáknál, melyek a következõk voltak: bepárlás, koprecipitáció MnO2-dal, ill. MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta alkalmazása.
Az alkalmazhatósági elemzések során a vizsgált minta-elõkészítési eljárások
jellemzõ hatásfokát kalibrációs oldatokkal meghatároztam, ezt követte az ún.
összehasonlító kalibrálás, melynek során ugyanazon vízminták dúsítását végeztem el a három különbözõ módszerrel.
85
A 10. táblázatban a vizsgált vízminták származási helyét és jellemzõit tüntettem fel. 10. táblázat A minta-elõkészítõ módszerek összehasonlító vizsgálata során elemzett vízminták Minta száma 1 2
Mintavételi hely
Kút megnevezése
Solt
K-166. kút
Baja
Bakakút
Kalocsa
3
Nagybaracska
5
Dávod
4
B-151. kút I. sz. kút
K-50. kút
A táblázatban feltüntetett vízminták Bács-Kiskun megyébõl származnak.
Kiválasztásuk alapjául egy elõzetes méréssorozat szolgált, az öt különbözõ mintát úgy választottam ki, hogy alacsony és viszonylag magas szerepeljen a mérendõk között.
226
Ra koncentrációjú minta is
Mindhárom dúsítási módszerre jellemzõ, hogy a koncentrált rádiumtartalmú minta
kémhatása savas, így a minta-elõkészítést követõ mérési módszerek száma ebben a formában behatárolt.
Savas kémhatású minta közvetlen elemzése a radonemanációs és a gamma-
spektrometriai módszerrel lehetséges. A félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai
forráskészítés módszerek esetében – amennyiben szükséges a minta koncentrálása – semleges kémhatású mintára van szükség. Ez a vízminta alapos kiforralásával, valamint lúg hozzáadásával érhetõ el.
A fentiek ismeretében a három különbözõ minta-elõkészítési módszerrel dúsított
minták rádiumtartalmát kétféle radiokémiai módszerrel határoztam meg.
Radonemanációs eljárással, ekkor a minta-elõkészítést követõen a mintát
emanációs edénybe töltöttem, s a 30 napos várakozást követõen következett maga a mérés, azaz a vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása. 86
Alfa-spektrometriai eljárással, ekkor a minta-elõkészítést követõen a dúsított
mintát alaposan kiforraltam, majd híg NaOH oldattal beállítottam a minta
kémhatását közel semlegesre. Ezt követõen forráskészítési eljárásként a BaSO4tal történõ mikrokoprecipitáció módszerét alkalmazva, félvezetõ (PIPS) detektorral meghatároztam a vizsgált vízminták 226Ra koncentrációját.
A vizsgált vizekre a különbözõ minta-elõkészítési módszerekkel kapott rádium
koncentrációk mérési eredményeit a 11. táblázat foglalja össze. 11. táblázat
Különbözõ minta-elõkészítési módszerek alkalmazásával kapott 226Ra koncentrációk értékei a vizsgált Bács-Kiskun megyei vízminták esetén [mBq/dm3]
Minta száma 1 2 3 4 5
radonemanációs módszer bepárlás koprecipitáció 22,3
25,8
alfa-spektrometria
ioncsere
bepárlás
koprecipitáció
ioncsere
24,3
24,8
21,8
23,3
±21%
±18%
±15%
±20%
±11%
±13%
±16%
±13%
±6%
±5,3%
±6,2%
±10%
±10%
±12%
±5%
±16%
±5%
±6,5%
±8,8%
±12%
±23%
±17%
±5%
±8%
±5%
±12%
±21%
±12%
±7%
±13%
38,7 90,1 128 400
35,3 85,3 102 386
30,2 90,5 136 412
40,5
100,1 115 405
35,6 91,2 142 379
40,2 92,3 106 409
Látható, hogy a különbözõ dúsítási módszerek alkalmazásával a mért
226
Ra
koncentrációk jó egyezést mutatnak, az értékek 15%-on belül szórnak. Ez az egyezés fenn áll mind a radonemanációs, mind pedig a félvezetõ (PIPS) detektoros alfaspektrometriai módszer esetén is.
87
Az eredmények igazolják, hogy mindhárom minta-elõkészítési módszer jól
alkalmazható, mind a további elõkészítést nem igénylõ radonemanációs, mind pedig a
semleges kémhatású mintát igénylõ alfa-spektrometriás mérési eljárásokat megelõzõen is. A 12. táblázatban felsoroltam a vizsgált minta-elõkészítési módszerek fõbb jellemzõit. 12. táblázat A vizsgált minta-elõkészítési módszerek jellemzõi Módszer
Hatásfok [%]
Mintamennyiség-
bepárlás
90%<
~1
2-3 nap
ioncsere
~90%
~1-4
2-3 óra
koprecipitáció
igény [dm3]
Idõszükséglet
~4
5-6 óra
85%<
Azt, hogy az ivóvízminták
226
Ra koncentrációjának meghatározása elõtt melyik
forráskészítési módszert alkalmazzuk, elsõsorban tehát a rendelkezésünkre álló idõtõl, valamint mintamennyiségtõl függ.
4.2.2. 226Ra radiokémiai mérési módszereinek
(radonemanációs eljárás, félvezetõ detektoros alfaspektrometria) összehasonlítása
Munkám során két alfa-spektrometriai forráskészítési módszer alkalmazási
lehetõségét vizsgáltam, a MnO2-dal bevont poliamid lemezes és a 18-korona-6 éterrel bevont plexilemezes módszert. Az összehasonlító kalibrálás során a szerves anyaggal
bevont plexilemezes módszer esetében is azért esett a választásom a 18-korona-6 éter alkalmazására, mert ez az öt vizsgált szerves anyag közül a legolcsóbb, legkönnyebben hozzáférhetõ anyag.
88
A forráskészítési módszerek bevezetését két fontos lépés elõzi meg:
A forráskészítési vizsgálatok összehasonlító vizsgálatának elsõ lépéseként ismert aktivitású
226
Ra törzsoldat segítségével meghatároztam a vizsgált eljárások optimális
körülményeit. Ezt követõen ismeretlen rádiumtartalmú vízminták
226
Ra koncentrációját
határoztam meg radonemanációs módszerrel, ill. alfa-spektrometriai eljárással. Ez utóbbi esetben 3 forráskészítési módszert alkalmaztam: BaSO4-tal történõ mikrokoprecipitáció, MnO2-dal bevont poliamid lemezes, Szerves anyaggal bevont poliamid lemezes eljárás. A 13. táblázatban az összehasonlító vizsgálatok elvégzésekor mért vízminták
jellemzõit tüntettem fel.
13. táblázat A 226Ra mérési módszerek összehasonlító vizsgálata során mért vízminták Minta száma 1 2 3
Mintavételi hely Várpalota
Várpalota
Vászoly
Vászoly
Tés
4
Hidegkút
6
Pusztamiske
5
Vízbázis Tés
Hidegkút
Vilonya
Királyszentistván Devecser
A 13. táblázatban feltüntetett vízminták Veszprém megye vezetékes ivóvizeibõl
származnak. Elõzetes mérések alapján ezek a minták alacsony, ill. közepes
226
Ra
koncentrációjúak. A vizsgált vízminták különbözõ módszerekkel meghatározott
értékeket a 14. táblázatban tüntettem fel.
89
226
Ra koncentráció
14. táblázat Az összehasonlító vizsgálatok során használt vízminták különbözõ radiokémiai módszerekkel meghatározott 226Ra koncentrációja [mBq/dm3] alfa-spektrometria Minta
radonemanációs
száma
módszer
BaSO4-tal történõ mikrokoprecipitáció
1
bevont poliamid lemezes
18-korona-6 éterrel bevont plexilemezes
4,55
7
2,69
8,48
±30,1%
±30%
±25,5%
±26,3%
8,09
10,7
15,25
12
±16%
±23%
±15,9%
±23%
13,7
13,6
13,9
16
±10%
±14,2%
±10,3%
±14,2%
16,5
9,91
15,3
17
±8,8%
±14,9%
±8,9%
±6,9%
42,8
47
33,8
39
±22,1%
±33,1%
±33,2%
±22,1%
46,9
45,9
38,2
38,9
±5,8%
±8,1%
±5,8%
±8,2%
2 3 4 5
MnO2-dal
6
Látható, hogy a különbözõ alfa-spektrometriai forráskészítési módszerekkel
meghatározott 226Ra koncentrációértékei mind egymással, mind pedig a radonemanációs eljárással kapott értékekkel összhangban vannak. Az elsõ három esetben a meghatározott
226
Ra aktivitás értékek 20-30%-os eltérést mutatnak, a két utóbbi esetben
pedig ez az eltérés 10-15% körüli. Mivel itt rendkívül kis koncentráció-értékekrõl van szó (~10-15 g/dm3), ez az eltérés elfogadható, különösen akkor, ha azt a tényt vesszük
figyelembe, hogy az alfa-spektrometriai mérések során minta-elõkészítõ (dúsító) mûveletet nem alkalmaztam. Az 5. és a 6. esetben látható, hogy kb. azonos a
226
Ra
koncentráció értéke (40,7 és 42,5 mBq/dm3), ugyanakkor a relatív hiba értékei eltérnek.
90
Ez annak tulajdonítható, hogy a 6. minta zavaros volt, s ez valószínûleg befolyásoló tényezõként volt jelen.
Az összehasonlító vizsgálatok eredményei azt mutatják tehát, hogy mindkettõ
általam vizsgált módszer alkalmas vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározására.
A konkrét mérések megkezdése elõtt mindenképpen célszerû a különbözõ
módszerek elõnyeinek és hátrányainak megismerése.
A radonemanációs módszer egyszerûen alkalmazható, alacsony költségekkel bíró
eljárás. Hátrányként jelentkezik idõigényessége, hiszen a rádium és leányelemi közti egyensúly részleges beálltát meg kell várni. A
226
folyamat eredményeképpen kapjuk meg. Ugyanakkor laboratóriumnak
amennyiben
sok
Ra koncentrációját hosszú számolási 226
minta
meghatároznia, s elegendõ
Ra
koncentrációját
kell
egy
mennyiségû emanációs cella áll
rendelkezésükre, a mérési idõ rövidsége (~2000 s) miatt az eltelt várakozási idõ után gyors és rutinszerû módszerként jöhet számításba. Az
alfa-spektrometriai
eljárások
esetében
a
BaSO4-tal
történõ
mikrokoprecipitációs eljárás hosszadalmas, a szûrés hatásfokának megismeréséhez 133
Ba nyomjelzõ alkalmazása szükséges, ami csatolt technikát (gamma-spektrometria)
igényel. Elõnye, hogy a vízmintát mérés elõtt általában nem szükséges dúsítani, ellenben egy elõzetes szûrést mindenképpen be kell iktatni a folyamatba, amellyel a vízben levõ lebegõanyagok, mikroorganizmusok eltávolíthatóak.
A MnO2-dal bevont poliamid lemezes módszer egyszerûen alkalmazható, pontos
mérést tesz lehetõvé, valamint belsõ standard alkalmazásával nincs szükség csatolt
technikára sem. Optimális körülmények között nincs szükség a minta dúsítására sem,
ami a meghatározás idõtartamát szintén csökkenti. Hátrányaként jelentkezik a félvezetõ detektoros spektrométerek magas ára, valamint a viszonylag hosszú mérési idõ (~80000 s). A szerves anyaggal bevont plexi lemezes módszer szintén egyszerûen
alkalmazható eljárás. Mivel azonban a lemezek elkészítése egyedileg történik, ebben az esteben a belsõ addíciós módszer nem alkalmazható, a leválasztás hatásfokának 91
megállapítása érdekében
133
Ba nyomjelzõ alkalmazása szükséges, így ebben az esetben
is felmerül az igénye a csatolt technikáknak (gamma-spektrometria). Mivel a
módszerrel elérhetõ minimális detektálható aktivitás 12-15 mBq/dm3, a forráskészítés elõtt szükséges a minta dúsítása.
A 15. táblázatban a vizsgált mérési módszerek összehasonlítása látható idõigény
és az alkalmazott nyomjelzõ szempontjából
15. táblázat A vizsgált mérési módszerek összehasonlítása idõ- és nyomjelzõ-szükséglet szempontjából
Módszer
Mintaelõkészítés / forráskészítés
A teljes analízis idõtartama [nap]
Mérési idõ [s]
Nyomjelzõ
25-30
2000
nincs vagy 133 Ba
25-30
80000
nincs vagy 133 Ba
3
80000
3-4
2x80000
5-6
2x80000 / 10000
bepárlás, Radonemanációs koprecipitációs, módszer ioncserés bepárlás, Gammakoprecipitációs, spektrometria ioncserés Ba(Ra)SO4-os mikroprecipitáció Rádium szorpciója Félvezetõ MnO2-dal bevont PA detektoros alfalemezre spektrometria Rádium szorpciója szerves anyaggal bevont plexi lemezre Látható,
hogy
a
félvezetõ
detektoros
alfa-spektrometriai
133
Ba
belsõ standard 133
Ba
módszerek
alkalmazásának nagy elõnye, hogy idõigényük rendkívül kicsi. A radonemanációs módszer esetében nagy átfutási idõhöz rövid mérési idõ tartozik, ugyanakkor az alfa-
spektrometriai módszerek esetén kis átfutási idõhöz viszonylag hosszabb mérési idõ
tartozik. A MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer esetében további elõnyként jelentkezik, hogy megvalósítása lehetséges belsõ standard segítségével, így –
a félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai forráskészítési módszerek többségével
92
szemben – nincs szükség kiegészítõ gamma-spektrometriai mérésekre a hatásfok megállapításához. A 16. táblázatban a különbözõ
226
Ra meghatározására alkalmas radiokémiai
módszerekkel elérhetõ minimális detektálható aktivitás (MDA) értékeket tüntettem fel. 16. táblázat A különbözõ 226Ra meghatározására alkalmas radiokémiai módszerekkel elérhetõ MDA értékek
Módszer
Minta-elõkészítés
Radonemanációs módszer
bepárlás, koprecipitációs, ioncserés
Gamma-spektrometria
bepárlás, koprecipitációs, ioncserés
Félvezetõ detektoros alfaspektrometria
MDA [mBq/dm3]
Ba(Ra)SO4-os mikroprecipitáció
4-5
Rádium adszorpciója MnO2-dal bevont PA lemezre
2-3
Rádium adszorpciója szerves anyaggal bevont plexi lemezre
12-15
Az MDA értékek ismeretében egyértelmû választássá válik ivóvízminták
226
Ra
koncentrációjának meghatározásakor a félvezetõ detektoros alfa-spektrometria, ezen belül is az általam módosított MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer, esetleg a szerves anyaggal bevont plexilemezes eljárás.
93
4.3.
Balaton-felvidéki forrásvizek 226Ra koncentrációja
A mintagyûjtés során 18 db Balaton-felvidéken található, a lakosság által
rendszeresen használt forrásvízbõl vettem mintát. Az itt található forrásvizeket a lakosság rendszeresen fogyasztja, kiegészítve, vagy helyettesítve a vezetékes ivóvíz fogyasztásukat. Az 17. táblázatban a vizsgált balaton-felvidéki forrásvizek származási helyét
tüntettem fel. A 18. táblázatban pedig azok mért
226
Ra aktivitáskoncentráció értékei
láthatók. 17. táblázat Balaton-felvidéki forrásvizek származási helye Minta száma
Forrás megnevezése
Forrás helye
B-2
Savanyú kút
Csopak
B-1
Savanyú forrás
Lovas
B-3
Szekér Ernõ emlékforrás
Balatonfüred
B-5
Berzsenyi forrás
Balatonfüred
B-7
Kinizsi forrás
Nagyvázsony
Kisfaludy ház
Badacsony
B-4 B-6
Kossuth kút
Ciprián forrás
Balatonfüred Tihany
B-8
Zádorvári forrás
B-10
Oroszlánszájú kút
Hegymagas
B-12
Révfülöpi forrás
Révfülöp
Tódi kút
Nosztori
B-9
B-11 B-13 B-14
Theodora forrás Király forrás
Zádorvár
Kékkút
Nosztori
B-15
Koloska forrás „a”
Balatonfüred
B-17
Laczkó Dezsõ forrás
Veszprém
B-16 B-18
Koloska forrás „b” Örvényesi forrás
94
Balatonfüred Örvényes
18. táblázat Balaton-felvidéki forrásvizek 226Ra aktivitáskoncentrációja Minta száma
226
B-1
Ra aktivitáskoncentráció [mBq/dm3] 42,3
B-2
±4,1
601
B-4
±9,1
125
B-5
±10
101
B-6
±21,2
22,3
B-7
±27,4
13,3
B-8
±19,1
27,4
B-9
±17,9
31,3
B-10
±18,1
30,4
B-11
±8,5
140
B-12
±50,4
3,94
B-13
±25,7
15,1
B-14
±17,0
34,4
B-15
±18,5
29,2
B-16
±20,1
24,7
B-17
±32
9,75
B-18
±16,8
35,6
Látható, hogy a balaton-felvidéki forrásvizek
±15 ±17
34,7
B-3
Hiba [%]
226
Ra koncentrációja jellemzõen
alacsony, 4 esetben mutat magasabb értéket 100 mBq/dm3-nél. Ebbõl három esetben (B3, B-4 és B-5) balatonfüredi forrásról van szó. Mivel a vizsgált forrásvizek
226
Ra koncentrációja nagyrészt alacsony, emberi
fogyasztásra alkalmasak.
95
4.4.
Palackozott ásványvizek 226Ra koncentrációja
Munkám során a 19. táblázatban feltüntetett Magyarországon forgalmazott
palackozott ásványvizek 226Ra koncentrációját határoztam meg. 19. táblázat A vizsgált ásványvizek Minta száma
Ásványvíz megnevezése
A-2
Mira
A-1
Származási hely
Theodora
Kékkút, Theodora-forrás
A-3
Ferencz József
Budapest (Õrmezõ)
A-5
Margitszigeti
Budapest
A-7
Apenta új
A-4 A-6 A-8
Tiszajenõ
Gellérthegyi
Budapest
Apenta régi
Budapest (Õrmezõ)
Balfi
Balf, II. kút
Budapest (Õrmezõ)
A-9
Bükkszéki Salvus
A-11
Amade
A-10 A-12
Bonaqua*
Mathias Aqua
Székesfehérvár
Mohai Ágnes
Mohai Ágnes-forrás
Evian
Franciaország
Parádi Gyógyvíz
Parádsasvár, Csevice II. forrás
Óbudai Gyémánt
A-15
Aqua Vera
A-16 A-17 A-18 A-19
-
Gönc
A-13 A-14
Bükkszék
Óbuda
Olaszország
Fonyódi
Vitalinea
*ásványi sókkal és szénsavval dúsított víz
Fonyód
Lengyelország
A 20. táblázatban a vizsgált palackozott ásványvizek
tüntettem fel.
96
226
Ra koncentrációját
20. táblázat Palackozott ásványvizekben mért 226Ra aktivitáskoncentráció Minta száma
226
Ra aktivitáskoncentráció [mBq/dm3]
A-1
50
A-2
18
A-3
18
A-4
910
A-5
490
A-6
2940
A-7
87
A-8
42
A-9
58
A-10
27
A-11
13
A-12
8,6
A-13
83
A-14
110
A-15
13
A-16
11
A-17
7,7
A-18
47
A-19
4,3
Látható, hogy a
226
Hiba [%] ±12 ±15
±9,4 ±7,6 ±8,2 ±7,4 ±9,1 ±10 ±19 ±17 ±20 ±20 ±14 ±13 ±13 ±24
±8,1 ±12 ±19
Ra koncentrációja ezekben a vizekben is jellemzõen 100
mBq/dm3 alatti alacsony érték, azonban 4 ásványvíz esetében meghaladja ezt az értéket. Különösen az Apenta ásványvíz (6. minta) 226Ra koncentrációja mutatott kiugró értéket, mely csaknem 3000 mBq/dm3. Kutatócsoportunk erre felhívta a forgalmazó figyelmét,
ezt követõen az újabb palackozású Apenta ásványvízben (7. minta), valamilyen beavatkozási folyamatnak köszönhetõen ez az érték már 100 mBq/dm3 alá csökkent. Mind a forrásvizek, mind pedig az ásványvizek
226
Ra koncentrációját
meghatároztuk emanációs módszerrel is, a két eljárás eredményei 15%-os eltérésen
97
belül maradnak. Tehát elmondható, hogy a MnO2-dal bevont poliamid lemezes módszer kiválóan alkalmas ivóvizek 226Ra koncentrációjának meghatározására.
A WHO vezetékes ivóvizekre vonatkozó ajánlása szerint mind a vizsgált
forrásvizek,
mind
pedig
a
vizsgált
palackozott
ásványvizek
aktivitáskoncentrációja alkalmas a fogyasztásra, azonban a 100 mBq/dm3
226
Ra
226
Ra
koncentrációt meghaladó vizek esetén célszerû ezek egyéb alfa-sugárzó (pl. 238U, 210Po) izotóp-tartalmát mérni, s ha ezek koncentrációja magas, az adott vízre korlátozást elõirányozni.
98
5. ÖSSZEFOGLALÁS Munkám során a
226
Ra izotóp radiokémiai mérési módszereinek fejlesztésével
foglalkoztam. Ennek keretében vizsgáltam az rádium koncentrálására alkalmazható módszereket, újfajta forráskészítési módszereket vizsgáltam a félvezetõ detektoros alfaspektrometriai mérésekhez, valamint az általam fejlesztett forráskészítési módszer felhasználásával meghatároztam néhány ivóvízminta 226Ra koncentrációját.
A minta-elõkészítési módszerek közül az alkalmazhatóság szempontjából
vizsgáltam a legrégibb és legelterjedtebb eljárást, a bepárlás módszerét; a kevésbé elterjedt koprecipitációs módszert, a MnO2-dal történõ koprecipitációs eljárást; valamint
a napjainkban elõtérbe kerülõ ioncserés, azaz a MnO2-dal bevont ioncserélõ gyantás eljárást. Megállapítottam, hogy mindhárom dúsítási eljárás hatásfoka 85%, ill. ezen érték
feletti. Idõigényükre jellemzõ, hogy míg 1 dm3 vízminta bepárlása kb. 3 napot, addig a koprecipitációs eljárás 6-7 órát, az ioncserés módszer pedig kb. 3 órát vesz igénybe.
Mindhárom dúsítási módszer savas kémhatású mintát eredményez. Savas minta
közvetlen
meghatározása
történhet
radonemanációs
és
gamma-spektrometriai
módszerrel. Az alfa-spkektrometriai mérésekhez azonban közel semleges kémhatású mintára van szükség, ezért a minta pH értékét el kell tolni. Ez történhet kiforralással, lúg hozzáadásával, ill. ezek kombinációjával.
Összehasonlító kalibrációs vizsgálatok során, ismeretlen
226
Ra koncentrációjú
vízminták mérésével, határoztam meg ezen dúsítási módszerek alkalmazási lehetõségét radonemanációs és alfa-spektrometriai mérések elõtt.
Az eredmények igazolják, hogy mindhárom mintaelõkészítési módszer jól
alkalmazható, mind a további elõkészítést nem igénylõ radonemanációs, mind pedig a
semleges kémhatású mintát igénylõ alfa-spektrometriás mérési eljárásokat megelõzõen is.
99
A
226
Ra alfa-spektrometriai meghatározásához két új forráskészítési módszer, a
MnO2-dal bevont poliamid lemezes és a szerves anyaggal bevont plexilemezes eljárás alkalmazhatóságát vizsgáltam. Mindkét
forráskészítési módszer alkalmazását
megelõzõen vizsgáltam a
leválasztás során alkalmazandó mûveleti paramétereket. Ennek során meghatároztam a
leválasztás idõszükségletét, függését a minta kémhatásától, a módszer érzékenységét, 226
Ra koncentrációtól való függését, valamint a minimális detektálható aktivitás értékét.
A MnO2-dal bevont poliamid lemezes módszer idõszükséglete mindössze 1 nap.
Az eljárás belsõ standard alkalmazásával jól alkalmazható, rendkívül egyszerû, rutinszerûen
alkalmazható
módszer
természetes
eredetû
vízminták
226
Ra
koncentrációjának meghatározására. Az eljárás esetében az MDA értéke a minta térfogatától és a mérési idõtõl függõen 2-3 mBq/dm3.
A szerves anyaggal bevont plexilemezes forráskészítési módszer vizsgálatakor 5
különbözõ szerves anyag alkalmazási lehetõségét vizsgáltam. Ezek a következõk voltak: 18-korona-6 éter, dibenzo-18-korona-6 éter, 1,3-dioktiloxikalix[4]arén-korona-6 éter, 4-terc-butilkalix[4]arén-korona-6 éter, 4,4'(5')-di-t-butilciklohexano-18-korona-6-
éter (Sr-specifikus gyanta). Ezek közül az 1,3-dioktiloxikalix[4]arén-korona-6 éter és a Sr-specifikus gyanta alkalmazása ígéretes, a velük bevont plexilemezes forráskészítési módszer idõszükséglete 2 nap. Az eljárás belsõ standard alkalmazásával a felület létrehozásának egyedi körülményei miatt nem alkalmazható,
133
Ba használatát igényli.
Így az eljárás hatásfoka a 133Ba gamma-spektrometriás mérésével állapítható meg, ami a 226
Ra koncentráció meghatározásának idõigényét egy újabb nappal növeli meg.
Mindezek mellett a módszer alkalmazható vízminták
226
Ra koncentrációjának
meghatározására. Az eljárás esetében az MDA értéke a minta térfogatától és a mérési idõtõl függõen 12-15 mBq/dm3.
Munkám legvégén, az általam vizsgált MnO2-dal bevont poliamid lemezes
módszer alkalmazásával meghatároztam 18 Balaton-felvidéki forrásvíz és 19 Magyarországon forgalmazott palackozott ásványvíz 226Ra koncentrációját.
A Balaton-felvidéki forrásvizek 226Ra koncentrációja 3-600 mBq/dm3 érték között
változott, mindössze négy esetben haladva meg a 100 mBq/dm3 értéket. A palackozott ásványvizek esetében a mért
226
Ra koncentráció 4-3000 mBq/dm3
érték között változott. Öt esetben haladta meg a 100 mBq/dm3 értéket, egy esetben 100
(Apenta) pedig 3000 mBq/dm3 értéknek adódott. Ez az érték – valamilyen beavatkozásnak köszönhetõen – pár hónap elteltével 100 mBq/dm3 érték alá csökkent.
101
6. IRODALOMJEGYZÉK
[1]
201/2001. (X. 25.) Korm. Rendelet az ivóvíz minõségi követelményeirõl és az ellenõrzés rendjérõl
[2]
65/2004. (IV. 27.) FVM-ESzCsM-GKM együttes rendelet a természetes ásványvíz, a forrásvíz, az ivóvíz, az ásványi anyaggal dúsított ivóvíz és az ízesített víz palackozásának és forgalomba hozatalának szabályairól
[3]
World Health Organization, Guidelines for Drinking-Water Quality. Vol. 1. Recommendations, Geneva (1993)
[4]
Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the Quality of Water Intended for Human Consumption. Official Journal L 330/45. (1998)
[5]
The Environmental Behaviour of Radium 1. IAEA. Vienna (1990)
[6]
Toxicological profile for radium. ATSDR U.S. Public Health Service in collaboration with U.S. Environmental Protection Agency. (1990)
[7]
A.A. Abramov, O.V. Eliseeva and B.Z. Iofa, Prediction of physicochemical constans of francium, radium and actinium. Radiochemistry. 40(4) 305-305 (1998)
[8]
Nagy L. Gy., Nagyné László K., Radiokémia és Izotóptechnika. Egyetemi Tankönyv, Mûegyetemi Kiadó. Budapest (1997)
[9]
R. Chiarizia, E.P. Horwitz, M.L. Dietz, Y.D. Cheng, Radium separation through complexation
by
aqueos
crown
ethers
and
extraction
by
dinonylnaphtalenesulfonic acid. Reactive and Functional Polymers. 38 249-257 (1998) [10]
W. F. Kinard and W. J. McDowell, Crown ethers as size-selective synergists in solvent extraction systems: A new selectivity parameter. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 43(11) 2947-2953 (1981)
[11]
R. Chiarizia, M.L. Dietz, E.P. Horwitz,W.C. Burnett, P.H. Cable, Radium separation through complexation by aqueos crown ethers ion exchange or solvent extraction. Separation Science and Technology. 34(6-7) 931-950 (1999)
102
[12]
Tieh-Chi Chu, Chun-Chih Lin, The solvent extraction of radium using symDi[4(5)-tert butylbenzo]-16-crown-5-oxyacetic acid. Applied Radiation and Isotopes. 55 609-616 (2001)
[13]
G. Henriksen, P. Hoff, R.H. Larsen, Evalution of potential chelating agents for radium. Applied radiation and isotopes. 56 667-671 (2002)
[14]
J. Aupiais, C. Fayolle, P. Gilbert, N. Dacheux, Determination of 226Ra in mineral drinking waters by alpha liquid scintillation with rejection of beta-gamma emitters. Analytical Chemistry. 70(11) 2353-2359 (1998)
[15]
A.S. Cohen, and R.K. O’Nions, Precize determination of femtogram quantities of radium by thermal ionization mass spectrometry. Analytical Chemistry. 63 2705-2708 (1991)
[16]
W. S. Moore and D. F. Reid, Extraction of radium from natural waters using manganese-impregnated acrylic fibers. Journal of Geophysical Research. 78(36) 8880-8886 (1973)
[17]
S. Krishnaswami, D. Lab, B. L. K. Somayajulu, F. S. Dixon, S. A. Stonecipher, H. Craig, Silicon, radium, thorium and lead in sea-water: In-situ extraction by synthetic fiber. Earth Planet. Sci. Lett. 16 84-90 (1972)
[18]
Yin Sun, T. Torgersen, The effects of water content and Mn-fiber surface conditions on
224
Ra measurement by
220
Rn emanation. Marine Chemistry. 62
299-306 (1998) [19]
G. Koulouris, B. Slowikowski, R. Pilviö, T. Bostrom, M. Bickel, Preconcentration of actinoids from waters: comparison of various sorbents. Applied Radiation and isotopes. 53 279-287 (2000)
[20]
Al-Degs, M. A. M. Khraisheh and M. F. Tutunji, Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite. Water Research. 35(15) 3724-3728 (2001)
[21]
L.I. Hill, A. Verbaere, D. Guyomard: MnO2 (á-, â-, ã-) compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis: characterization, morphology, and lithium insertion behaviour. Journal of Power Sources. 119-121 226-231 (2003)
[22]
C.M. Julien, M. Massot, C. Poinsignon, Lattice vibrations of manganese oxides Part I. Periodic structures. Spectrochimica Acta Part A. 60 689-700 (2004)
103
[23]
Daud K. Walanda, Geoffrey A. Lawrance and Scott W. Donne: Hydrothermal MnO2: synthesis, structure, morphology and discharge performance, Journal of Power Sources 139 325-341 (2005)
[24]
T. W. Healy, A. P. Herring and D. W. Fuerstenau, The effect of crystal structure on the surface properties of a series of manganese dioxides. Journal of Colloid and Interface Science. 21 435-444 (1966)
[25]
B. Bartos, A. Bilewicz, R. Delmas and C. Loos-Neskovic, Synthesis and ion exchange properties of various forms of manganese dioxide for cations of the I and II groups. Solvent Extraction and Ion Exchange. 15(3) 533-546 (1997)
[26]
B. Bartos and A. Bilewicz, Synthesis and ionexchange properties of manganese(IV) dioxide doped by 3+ transition metal cations. Solvent Extraction and Ion Exchange. 19(3) 553-564 (2001)
[27]
An. N. Nyeszmejanov, V. I. Baranov, K. B. Zaborenko, N. P. Rugyenko, J. A. Priszelkov, Radiokémiai praktikum. Mûszaki Könyvkiadó, Budapest (1959)
[28]
D. S. Moon, W. C. Burnett, S. Nour, P. Horwitz and A. Bond, Preconcentration of radium isotopes from natural waters using MnO2 Resin. Applied Radiation and Isotopes. 59(4) 255-262 (2003)
[29]
B. Ayaz and T. A. DeVol, Application of MnO2 coated scintillating and extractive scintillating resins to screening for radioactivity in groundwater. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 505 458-461 (2003) (2003)
[30]
J. C. Bayéz, E. Gomez, F. Garcias, M. Casas and V. Cerda, Radium determination in mineral waters. Applied Radiation and Isotopes. 47(9/10) 849853 (1996)
[31]
A. Jiménez, M. De La Montana Rufo, Effect of water purification on its radioactive content. Water Research. 36 1715-1724 (2002)
[32]
P. H. Towler, J. D. Smith, D. R. Dixon, Magnetic recovery of radium, lead and polonium from seawater samples after preconcentration on a magnetic adsorbent of manganese dioxide coated magnetite. Analytical Chimica Acta. 328 53-59 (1996)
[33]
T. Gäfvert, C. Ellmark and E. Holm, Removal of radionuclides at a waterworks. Journal of Environmental Radioactivity. 63(2) 105-115 (2002)
104
[34]
H.F. Lucas, Improved low level alpha scintillation counter for radon. Review of Scientific Instruments. 28 680-683 (1957)
[35]
J. Somlai, G. Horváth, B. Kanyár, T. Kovács, E. Bodrogi, N. Kávási, Concentration of
226
Ra in Hungarian bottled mineral water. Journal of
Environmental Radioactivity. 62 235-.240 (2002) [36]
M. Köhler, W. Preusse, B. Gleisberg, I. Schafer, T. Heinrich, B. Knobus, Comparison of methods for the analysis of
226
Ra in water samples. Applied
Radiation and Isotopes. 56 387-392 (2002) [37]
E. Baradács, I. Hunyadi, Z. Dezsõ, I. Csige and P. Szerbin,
226
Ra in geothermal
and bottled mineral waters of Hungary. Radiation Measurements. 34(1-6) 385390 (2001) [38]
F. Schönhofer, G. Wallner, Very rapid determination of
226
Ra,
228
Ra and
210
Pb
by selective adsorption and liquid scintillation spectrometry, Radioactivity and Radiochemistry. 12(2) 33-38 (2001) [39]
Yong-Jae Kim, Chang_Kyu Kim, Jong-In Lee, Simultaneous determination of 226
Ra and 210Pb in groundwater and soil samples by using the liquid scintillation
counter – suspension gel method. Applied Radiation and Isotopes. 54 275-281 (2001) [40]
Kanyár B., Béres Cs., Somlai J., Szabó S. A., Radioökológia és környezeti
sugárvédelem. Egyetemi tankönyv, Veszprémi Egyetemi Kiadó. Veszprém (2000) [41]
Kanyár B., Németh Z., Baradlai P., Somlai J., Anyagszerkezeti vizsgálatok radioaktív sugárzással. Egyetemi jegyzet, Veszprémi Egyetemi Kiadó. Veszprém (1999)
[42]
Johnston, P. Martin, Rapid analysis of
226
Ra in waters by gamma-ray
spectrometry. Applied Radiation and Isotopes. 5 631-638 (1997) [43]
W. J. McDowell, Photon/Electron-Rejecting Alpha Liquid Scintillation (PERALS) Spectrometry: A review. Radioactivity and Radiochemistry. 3(2) 2652 (1992)
[44]
J. Aupiais, Radium measurement in water samples by á-liquid scintillation
counting with á/â discrimination. Analytical Chimica Acta. 532(2) 199-207 (2005) [45]
www.canberra.com 105
[46]
C.J. Bland, The preparation of thin alpha-particle sources from solutions at low concentrations. The International Journal of Applied Radiation and Isotopes. 30 557-561 (1979)
[47]
C. W. Sill, Determination of radium-226 in ores, nuclear wastes and environmental samples by high-resolution alpha-spectrometry. Nuclear and Chemical Waste Management. 7 239-256 (1987)
[48]
P. Blanco, J.C. Lozano, F. Vera Tomé, On the use of Ba(Ra)SO4 microprecipitation in
226
225
Ra as yield tracer and
Ra determination by á-spectrometry.
Applied Radiation and Isotopes. 57 785-790 (2002) [49]
J.M. Godoy, Methods for measuring radium isotopes: Gross alpha and beta counting. In: The environmental behaviour of radium 2. Chapter 3-5. IAEA. Vienna (1990)
[50]
J. De Oliveira, B. Mazzili, M. H. De Oliveira Sampa and B. Silva, Seasonal Variations of
226
Ra and
222
Rn in Mineral Spring Waters of Aguas da Prata,
Brazil. Applied Radiation and Isotopes. 49(4) 423-427 (1998) [51]
M. R. van der Loeff, S. Kühne, M. Wahsner, H. Höltzen, M. Frank, B. Ekwurzel, M. Mensch and V. Rachold,
228
Ra and
226
Ra in the Kara and Laptev
seas. Continental Shelf Research. 23(1) 113-124 (2003) [52]
J. C. Bayés, E. Gómez, F. Garcias, M. Casas and V. Cerdá, Radium determination in mineral waters. Applied Radiation and Isotopes. 47(9-10) 849853 (1996)
[53]
Guogang Jia, G. Torri, P. Innocenzi, R. Ocone and A. Di Lullo, Determination of radium isotopes in mineral water samples by á-spectrometry. International Congress Series. (1276) 412-414 (2005)
[54]
W. C. Lawrie, J. A. Desmond, D. Spence, S. Anderson and C. Edmondson, Determination of radium-226 in environmental and personal monitoring samples. Applied Radiation and Isotopes. 53(1-2) 133-137 (2000)
[55]
M. J. Vargas and F. F. De Soto, On the determination of
223
Ra and
224
Ra from
their daughter products in electrodeposited sources of radium. Applied Radiation and Isotopes. 47(1) 129-130 (1996) [56]
M. J. Vargas, F. F. De Soto and A. M. Sánchez, Energy resolution, yield and radon diffusion in the electrodeposition of radium. Nuclear Instruments and
106
Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 364(2) 349-353 (1995) [57]
M. J. Flores, J. L. Iturbe and M. Jimenez-R., Separation and electrodeposition of 226
[58]
Ra. Journal Radioanalytical Nuclear Chemistry. 162 131-138 (1992)
J. L. Iturbe G.,
222
Rn adsorption on stainless-steel discs, analysed by surface-
barrier detectors. Applied Radiation and Isotopes. 45(5) 634-636 (1994) [59]
H. Surbeck, Determination of natural radionuclides in drinking water, a tentative protocol. Science of the Total Environment. 173/174 91-99 (1995)
[60]
J. Eikenberg, A. Tricca, G. Vezzu, S. Bajo, M. Ruethi, H. Surbeck, Determination of
228
Ra,
226
Ra and
224
Ra in natural water via adsorption on
MnO2-coated discs. Journal of Environmental Radioactivity. 54 109-131 (2001) [61]
S. Purkl, A. Eisenhauer, A rapid method for á-spectrometric analysis of radium isotopes in natural waters using ion-selective membrane technology. Applied Radiation and Isotopes. 59 245-254 (2003)
[62]
Purkl, S. and Eisenhauer, A., Solid-phase extraction using empore™ radium rad disks to separate radium from thorium. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 256 473–480 (2003)
[63]
Smith, L.L., Alvarado, J.S., Markun, F.J., Hoffmann, K.M., Seely, D.C. and Shannon, R.T., An evaluation of radium-specific, solid phase extraction membranes. Radioactivity and Radiochemistry. 8 30-37 (1997)
[64]
S. Purkl and A. Eisenhauer, Determination of radium isotopes and
222
Rn in a
groundwater affected coastal area of the Baltic Sea and the underlying sub-sea floor aquifer. Marine Chemistry. 87(3-4) 137-149 (2004) [65]
S. Purkl and A. Eisenhauer, A rapid method for alpha-spectrometric analysis of radium isotopes in natural waters using ion-selective membrane technology. Applied Radiation and Isotopes. 59(4) 245-254 (2003)
[66]
A Környezetvédelmi-Környezetegészségügyi-Vegyipari Szakmai Akkreditáló Testület
javaslata az MSZ EN ISO/IEC 17025 szabvány gyakorlati
alkalmazásához [67]
L.A. Currie, Limits for qualitative detection and quantitative determination (Application to Radiochemistry). Analytical chemistry. 40(3) 586-593 (1968)
107
7. DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI I.
226
Különbözõ minta-elõkészítési módszerek alkalmazhatóságának vizsgálata a
Ra nuklidspecifikus dúsítása esetén
1. Megállapítottam, hogy a bepárlásos, a koprecipitációs, valamint az adszorpciós minta-elõkészítési módszer jól alkalmazható a radonemanációs, a
gamma-spektrometriai, valmint az alfa-spektrometriai mérési eljárásokat megelõzõ dúsításoknál.
2. Legelõnyösebb a MnO2-dal bevont ioncserélõ gyanta alkalmazása, mivel a minta-elõkészítés
(dúsítás)
néhány
órára
rövidült,
a
zavaró
ionok
koncentrációja és a vizsgálandó minta térfogata nagyságrenddel csökkent; mindemellett a minta rádium koncentrációja többszörösére növekedett, ezáltal megnõ a meghatározási módszerek pontossága.
II.
Forráskészítési módszerek fejlesztése: MnO2-dal bevont poliamid lemezek
alkalmazása a félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai méréseknél 1.
Megállapítottam, hogy a MnO2-dal bevont poliamid lemezek alkalmazása, mint
rádium
szelektív
adszorbens
a
félvezetõ
detektoros
alfa-
spektrometriában egyszerû, gyors, rutinszerûen alkalmazható mérést tesz
lehetõvé a következõ körülmények alkalmazása esetén: gyengén lúgos kémhatású minta (pH 6,5-7,5), az adszorpció (leválasztás) idõtartama pedig
24 óra (folyamatos kevertetés mellett), a poliamid lemez mérete 3x3 cm, a
mérendõ minta térfogata pedig 200 cm3. A MnO2 réteg jellemzõ felületi sûrûsége 180 ìg Mn / cm2. 2.
Az adszorbeált rádium mennyisége az alkalmazott MnO2 rétegen széles határok között független minta
226
108
Ra koncentrációjától, a MnO2-dal bevont
lemez elkészítésének idejétõl, valamint a mintában jelenlevõ egyéb ionoktól, az elérhetõ minimális detektálható aktivitás értéke 2-3 mBq/dm3.
III.
Forráskészítési módszerek fejlesztése: rádium szelektív szerves anyaggal bevont
plexilemezek alkalmazása a félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai méréseknél 1.
A szerves anyaggal bevont plexilemezes félvezetõ detektoros forráskészítési módszer egyszerû, gyors eljárás. A szerves anyaggal bevont plexilemezes
forráskészítési módszer esetében alkalmazandó optimális körülmények: erõsen lúgos kémhatású minta (pH=10), a leválasztás idõtartama pedig 48 óra (folyamatos kevertetés mellett, a plexilemez mérete 3x3 cm, a mérendõ minta térfogata pedig 200 cm3. 2.
Az adszorbeált rádium mennyisége a vizsgált koncentrációtartományban (50 – 1000 mBq/dm3) független a 226Ra koncentrációjától.
3.
A szerves anyaggal bevont plexilemezes félvezetõ detektoros forráskészítési módszer hatásfokának meghatározásához
133
Ba nyomjelzõ hozzáadása
szükséges, az elérhetõ minimális detektálható aktivitás értéke 12-15 mBq/dm3.
IV.
Az általam kidolgozott forráskészítési módszerek alkalmazhatósága természetes
eredetû vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározása esetén 1.
Az általam kidolgozott MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer jól alkalmazható a természetes eredetû vízminták 226Ra
koncentrációjának mérésére. A minták összehasonlító analízise alapján
megállapítottam, hogy az általam vizsgált forráskészítési módszerek során nyert
aktivitás adatok jó
egyezést
mutatnak
az egyéb
nukleáris
méréstechnikai módszerekkel meghatározott adatokkal. 18 db balatonfelvidéki forrásvíz és 19 d palackozott ásványvíz
226
Ra koncentrációját
határoztam meg. A mért aktivitás adatok eltérése a hagyományos forráskészítési módszerekkel meghatározott 109
226
Ra adatokhoz képest kisebb,
mint 15 % amely nagyon jó eredménynek számít, ha figyelembe vesszük, hogy a palackozott ásványvizek nagy koncentrációban tartalmaznak zavaró ionokat, 226Ra nuklid koncentrációjuk pedig kicsi.
110
8. THESIS I.
Examining the applicability of different sample preparation methods in case of
nuclide-specific concentrating of 226Ra
1. I have stated that the evaporation, co-precipitation and adsorption sample preparation methods are well applicable for concentrating before radonemanation,
gamma-spectrometry
and
alpha-spectrometry
measurement
procedures. 2. The application of ion-exchange resin coated with MnO2 is the most expedient as the time of the sample preparation (concentrating) has reduced to a few hours, the concentration of disturbing ions and the volume of the sample to be examined significantly decreased ; besides, the radium concentration of the sample multiplied, therefore the accuracy of determination methods increases
II.
Improving source preparation methods: applying polyamide plates covered with
MnO2 by semi-conductor (PIPS) detector alpha-spectrometry measurements
1. I have stated that the application of polyamide plates covered with MnO2 as radium selective adsorbent in semi-conductor detector alpha-spectrometry allows a simple, fast measurement applicable as a routine in the following circumstances: sample with weakly basic chemical reaction (pH 6,5-7,5), the period of adsorption (separation) is 24 hours (by continuous mixing), the size of the polyamide plate is 3x3 cm, and the volume of the sample to be measured is 200 cm3. The characteristic density by surface of the MnO2 layer is 180 ìgMn/cm2. 2. The quantity of the adsorbed radium on the applied MnO2 layer in a wide range does not depend on the 226Ra concentration of the sample, on the period of preparation of the plate covered with MnO2 and on other ions being present
111
in the sample, the reachable value of the minimum detectable activity is 2-3 mBq/dm3.
III.
Improvement of source preparation methods: applying plexi-plates covered with
radium selective organic material by semi-conductor (PIPS) detector alphaspectrometry measurements
1. The source preparation method of plexi-plates covered with organic material with semi-conductor detector is a simple and fast process. Optimal circumstances to be applied in case of the source preparation method with plexi-plates covered with organic material are as follows: sample with strong alkaline chemical reaction (pH = 10), the period of separation is 48 hours (by continuous mixing), the size of the plexi-plate is 3x3 cm, and the volume of the sample to be measured is 200 cm3. 2. The quantity of the adsorbed radium within the measured concentration range (50 – 1000 mBq/dm3) does not depend on the 226Ra concentration. 3. In order to determine the efficiency of the semi-conductor detector source preparation method with plexi-plates covered with organic material
133
Ba
tracer needs to be added, the reachable minimum detectable value of activity is 12-15 mBq/dm3.
IV. The applicability of source preparation methods elaborated by me for determining the 226Ra concentration of water samples of natural origin
1. The source preparation method with polyamide plates coated with MnO2 elaborated by me is well applicable for measuring the
226
Ra concentration of
water samples of natural origin. Based on the comparative analysis of the samples I have stated that the activity data obtained during the source preparation methods examined by me the data are in accordance with the data determined by other nuclear measurement technology methods. I have determined the
226
Ra concentration of 18 pieces of spring waters from the 112
Balaton highlands and 19 pieces of bottled mineral waters. The difference between the measured activity values is lower than 15% related to the
226
Ra
data determined by the conventional source preparation methods, which is a rather good result taking into consideration that bottled mineral waters contain disturbing ions in a high concentration and their 226Ra nuclide concentration is low.
113
9. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Õszintén hálás vagyok témavezetõmnek, Dr. Somlai Jánosnak, hogy az elmúlt
években mindig önzetlen módon támogatott, mélypontjaimról elmozdított, így biztosítva munkám sikerességét.
Köszönettel tartozom Dr. Kovács Tibornak, hogy az alfa-spektrometria terén
elméleti és gyakorlati ismeretekkel felruházott, munkámat mindvégig figyelemmel kísérte, s azt hasznos észrevételeivel segítette.
Szeretném megköszönni a Radiokémia Tanszék valamennyi dolgozójának a
nyugodt, kellemes légkört, hiszen így biztosítva volt munkám nyugodt háttere.
Végezetül köszönettel tartozom családomnak, barátaimnak bíztatásukért és végtelen türelmükért.
114
