DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS
MOLIBDÉN TARTALMÚ POLIIZOBUTILÉNPOLIBOROSTYÁNKŐSAV ALAPÚ MOTOROLAJ ADALÉKOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola, Kőolajipari és petrolkémiai eljárások és termékek alprogram keretében.
Készítette: KIS GÁBOR okl. vegyészmérnök
Témavezető: DR. BARTHA LÁSZLÓ tanszékvezető egyetemi docens
Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék Veszprémi Egyetem 2005
MOLIBDÉN TARTALMÚ POLIIZOBUTILÉN-POLIBOROSTYÁNKŐSAV ALAPÚ MOTOROLAJ ADALÉKOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Írta: …………………… Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok Doktori Iskola iskolája keretében Témavezető: ……………………………. Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém/Keszthely,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
ii
Köszönetnyilvánítás Nehéz dolog több év munkája, sikerei és kudarcai után egy befejezett dolgozat utolsó mondatait gépelve összeszámolni, hogy kiknek a segítségét kellene az embernek megköszönni. Közvetve vagy közvetlenül számtalan oktató, Ph.D. hallgató és diák, ha másnem egy röpke tanács erejéig, segítette ennek a munkának az összeállítását. De mégis, akinek a legtöbbet köszönhetek, az természetesen a témavezetőm, Dr. Bartha László. Ezt a lehetőséget is szeretném megragadni, hogy megköszönjem a néha késő délutánokig tartó, nem csak szakmai jellegű beszélgetéseket, a nevelő szándékú útbaigazításokat, a lehetőséget, hogy egy ismeretlen területen saját ötleteim alapján érhessek el eredményeket. Köszönöm továbbá a bizalmat és türelmet, hogy az elvégzett munka végül egy dolgozat formájában realizálódott. Végül köszönöm a lehetőséget, hogy megtanulhattam azt, hogy hogyan kell egy kutató szemléletű mérnök embernek szűkebb szakterületén belül és azon kívül is gondolkozni, dolgozni és viselkedni. Szeretném továbbá köszönetemet kifejezni az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék minden dolgozójának, akik ha néha nehezen is, de példamutatóan viselték egy kezdő kutató „szárnypróbálgatásait”. Kiemelném Lukácsiné Németh Ilona és Lepsényi István számomra végzett állhatatos munkáját, az adalékelemzések és előállítások tekintetében. Köszönet illeti Dr. Szalontai Gábort az NMR vizsgálatokért és a fémorganikus komplexek világába történt bevezetésért. Dr. Csukás Bélának a közbenső termék előállítási szimulációkban és a polimerizációs folyamatok megértésében nyújtott segítségét szeretném megköszönni. Köszönöm továbbá a MOL Rt. Komáromi Finomítójának és jogutódjának a MOL LUBE Kft. dolgozóinak munkáját és támogatását. Végül, de korán sem utolsó sorban köszönöm szeretteimnek az elmúlt években tanúsított türelmét és támogatását. Köszönöm, hogy a nehézségek ellenére kitartottak mellettem és mindig számíthattam rájuk.
iii
Tartalomjegyzék Kivonat…………………………………………………………………………………………………………………………………..v. Abstract…………………………………………………………………………………………………………………………………vi. Zusammenfassung……………………………………………………………………………………………………………………..vii. Általános jelölések és rövidítések……………………………………………………………………………………………………..viii. Bevezetés………………………………………………………………………………………………………………………………...1 1. A motorolaj adalékok kutatásának fő irányai és mozgatórugói………………………………………………………………………3 1.1. A motorolajok fejlesztésére ható tényezők……………………………………………………………………………………..3 1.1.1. A motorkonstrukciók és a motorolajok fejlesztését befolyásoló károsanyag kibocsátási szabályozások, piaci igények…..4 1.1.2. A CO, szénhidrogén, NOx, részecske kibocsátás forrásai…………………………………………………………………..6 1.1.3. A motorok égésterében, szívó- és kipufogórendszerében, vezérlésében végrehajtott fejlesztések…………………………7 1.1.4. Kipufogógáz utókezelő rendszerek……………………………………………………………………………………….....8 1.1.5. A motorolajok hatása a kipufogógáz utókezelő rendszerek hatékonyságára………………………………………………..8 1.1.6. A motorolajok jövőbeli (2005-2010) fejlesztési tendenciái………………………………………………………………..10 1.2. Motorolaj adalékok…………………………………………………………………………………………………………….12 1.3. A motorolajok diszpergens adalékai …………………………………………………………………………………………..14 1.3.1. A diszpergens adalékok hatásmechanizmusa……………………………………………………………………………...14 1.3.2. A poliizobutilén(PIB)-szukcinimid típusú adalékok………………………………………………………………………15 1.3.3. Nagy molekulatömegű PIB-poliszukcinimid típusú diszpergensek előállítása……………………………………………16 1.3.4. Detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálatára használt laboratóriumi módszerek……………………………………..19 1.3.4.1. Lemezes kokszoló módszer………………………………………………………………………………………….19 1.3.4.2. Folt diszpergencia teszt………………………………………………………………………………………………19 1.3.4.3. A potenciális detergens-diszpergens hatás meghatározása…………………………………………………………..19 1.4. Fémfelületek közötti súrlódási és kopási mechanizmusok…………………………………………………………………….20 1.5. Súrlódás-, és kopáscsökkentő hatás vizsgálati módszerei……………………………………………………………………..21 1.5.1. Laboratóriumi modellvizsgálatok………………………………………………………………………………………….22 1.5.2. Felületanalitikai módszerek………………………………………………………………………………………………..23 1.6. A motorolajok súrlódás- és kopáscsökkentő adalékai és hatásmechanizmusuk………………………………………………24 1.6.1. Cink-dialkil-ditiofoszfát típusú adalékok és hatásmechanizmusuk………………………………………………………..24 1.6.2. Molibdén tartalmú súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok………………………………………………………………...28 1.6.2.1. Molibdén-dialkil-ditiokarbamát (MoDTC) és molibdén-dialkil-ditiofoszfát (MoDDP) típusú adalékok és hatásmechanizmusuk……………………………………………………………………………………………….28 1.6.2.2. Egyéb molibdén tartalmú adalékok………………………………………………………………………………….32 1.6.3. Egyéb kén és foszfor tartalmú adalékok és hatásmechanizmusuk…………………………………………………………34 1.6.3.1. Kéntartalmú adalékok………………………………………………………………………………………………..34 1.6.3.2. Ként és foszfort tartalmazó adalékok………………………………………………………………………………...35 1.7. Motorolaj adalékok, illetve az adalékok és a fémfelületek közötti kölcsönhatások …………………………………………..36 1.7.1. A legfontosabb adalék-adalék kölcsönhatások…………………………………………………………………………….37 1.8. Molibdén tartalmú fémorganikus vegyületek (atrének)……………………………………………………………………….39 1.9. A szakirodalmi információk értékelése………………………………………………………………………………………..40 2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok fejlesztése és vizsgálata………………………………………………………..42 2.1. Multifunkciós PIB-poliszukcinimidek hatásvizsgálati módszereinek fejlesztése……………………………………………..43 2.1.1. Magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálata ………………………………………………………43 2.1.1.1. A mérési körülmények módosítása…………………………………………………………………………………..43 2.1.1.2. Módosított szín értékszám kiértékelési módszer…………………………………………………………………….44 2.1.1.3. Kereskedelmi motorolaj kompozíciók vizsgálata a módosított lemezes kokszoló módszerrel……………………...46 2.1.2. Súrlódáscsökkentő hatás vizsgálati módszerének továbbfejlesztése ………………………………………………………48 2.1.2.1. A módosított mérési módszerek……………………………………………………………………………………..49 2.1.2.2. A módosított mérési módszerek statisztikai jellemzése……………………………………………………………..51 2.2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek közbenső termékeinek előállítása……………………………………………….56 2.2.1. PIB-poliborostyánkősav-anhidrid kopolimerek előállítása………………………………………………………………...56 2.2.1.1. Polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral……………………………………………………58 2.2.2. Molibdén tartalmú komplex vegyületek előállítása és vizsgálata………………………………………………………….62 2.2.2.1. A MoO3 trietanol-aminnal alkotott komplexeinek szerkezetvizsgálata.…………………………………………….64 2.3. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok előállítása és vizsgálata………………………………………………….73 2.3.1. Molibdén beépítése a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe, műveleti paraméter optimalizálás (az adalék előállítási kísérletek első fázisa)…………………………………………………………………………………………………………………..73 2.3.2. Utóreagens alkalmazásának és a közbenső termék szerkezetének hatása a MoO3/TEA komplex olajoldatbeli stabilitására (az adalék előállítási kísérletek második fázisa)…………………………………………………………………………….78 2.3.3. Kéndonor beépítése a molekulaszerkezetbe, méretnövelési kísérletek (az adalék előállítási kísérletek harmadik fázisa)...81 2.3.4. A detergens-diszpergens tulajdonságok, és a súrlódási együttható változásának vizsgálata lemezes kokszolóval………..83 2.3.5. A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek molekulaszerkezetének és a kialakított tribofilm felületi morfológiájának vizsgálata…………………………………………………………………………………………………………………….85 2.4. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok vizsgálata adalék kompozíciókban……………………………………...91 2.4.1. Különböző kén-donor vegyületek és alapolaj összetételének hatása a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek súrlódáscsökkentő hatására………………………………………………………………………………………………….92 2.4.2. Kísérleti molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek hatékonyságának vizsgálata teljes motorolaj kompozíciókban……93 2.4.2.1. A detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálata……………………………………………………………………94 2.4.2.2. Oxidációs, termikus, nyírási stabilitásvizsgálatok…………………………………………………………………...96 2.4.2.3. Súrlódás-, és kopáscsökkentő hatás vizsgálata………………………………………………………………………99 2.4.2.4. A detergens-diszpergens tulajdonságok és a súrlódási együttható változásának vizsgálata lemezes kokszolóval...100 2.4.2.5. Az adalékkompozícióban kialakuló kölcsönhatások………………………………………………………………..102 3. Összefoglalás……………………………………………………………………………………………………………………….104 4. A kutatómunka során elért főbb eredmények (Tézisek)……………………………………………………………………………103 5. Irodalomjegyzék……………………………………………………………………………………………………………………107 6. Mellékletek…………………………………………………………………………………………………………………………110
iv
Kivonat A szerző laboratóriumi kísérletsorozatban új típusú, súrlódás- és kopáscsökkentő hatású molibdén tartalmú poliizobutilén-poliszukcinimid motorolaj adalékokat állított elő. A kísérleti adalékok a referencia kereskedelmi molibdén-ditiokarbamátokhoz hasonló súrlódáscsökkentő, valamint a hagyományos poliizobutilén-poliszukcinimideknek megfelelő detergens-diszpergens hatást biztosítottak. A molibdén-ditiokarbamát származékoknál nagyobb oxidációs stabilitásuk tartósabb súrlódáscsökkentő eredményezett, ami lehetővé teszi hosszabb motorolaj csereperiódusok elérését. Emellett alkalmazásukkal csökkenthető a motorolajok foszfor és kén tartalma, ami jelentősen növeli az utókezelő katalizátorok élettartamát. A termékfejlesztés során meghatározta az olaj oldatban stabilis, kedvező hatású adalék előállításának paramétereit, valamint az ideális közbenső termékek összetételét. Mágneses magrezonancia spektroszkópiás vizsgálatok segítségével azonosította a MoO3-trietanolamin fémorganikus közbenső termék szerkezetét. Az adalékok motorolajokban kifejtett tulajdonságainak vizsgálata során szabványos és saját fejlesztésű mérési módszereket egyaránt alkalmazott. Kulcsszavak: motorolaj, adalék, súrlódás- és kopáscsökkentő, PIB-poliszukcinimid, molibdén, molibdén-diszulfid, molibdén-ditiokarbamát, cink-dialkil-ditiofoszfát
v
Abstract New type of molybdenum containing polyisobutene-polysuccinimide engine oil additives with complementary friction modifying effect has been prepared in laboratory scale by the author. The friction reducing effect of the synthetised additives was equal to the effect of molybdenum-dithiocarbamate type commercial friction modifiers. In addition the new additives were able to provide the same level of detergent-dispersant effect compared to the conventional poliisobutene-polisuccinimide dispersants. Due to the higher oxidation stability of the experimental additives in comparison with the molybdenum-dithiocarbamate derivatives they could provide prolonged friction modifying effect, which makes feasible the extension of oil change periods. By the application of molybdenum containing polyisobutene-polysuccinimide additives the phosphor and sulphur content of engine oils can be reduced, respectively. This contributes to the prolongation of lifetime of catalytic exhaust gas aftertreatment systems. During the product development the author has determined the ideal raw materials and the parameters of production of additives have both excellent friction reducing capability and stability in base oils. By the application of nuclear magnetic resonance spectroscopy the chemical structure of the MoO3-triethanolamine complexes was investigated. For investigation of the additive efficiency in engine oils the author used standard and self-developed laboratory screening methods as well. Keywords: engine oil, additive, friction modifier, anti-wear, PIB-polysuccinimide, molybdenum-disulphide, molybdenum-dithiocarbamate, zinc-dialkyl-dithiophosphate
vi
Zusammenfassung Der Verfasser /Autor/ hat in einer Laborversuchsreihe Polyisobutylen-Polysuccinimid als Motorzustatzstoff mit verändertem Molybdänanteil verwendet und dadurch einen neuen Typ mit reibungs- und abnützungreduzierender Wirkung hergestellt. Die Experiment-Zusatzstoffe haben den empfohlenen handelsmäßigen MolybdänDithiocarbamaten angleichende reibungsreduziernde und den traditionellen Polyisobutylen-Polysuccinimiden entsprechende Wirkung gesichert. Bei den Molybdän-Dithiocarbamat-Derivaten ergab ihre größere oxidierende Beständigkeit eine dauerhaftere reibungsreduzierende Wirkung, die eine längere Motorölwechsel-Periode ermöglicht. Durch ihre Verwendung wird der Schwefel- und Phosphorgehalt des Motoröls reduziert, wodurch die Lebensdauer von Katalysatoren bedeutend verlängert wird. Während der Produktentwicklung wurden die Parameter der günstig wirkenden Zusatzstoffe bei der Herstellung der Öllösung stabil gehalten und dadurch konnte weiterhin eine ideale Zusammensetzung des Zwischenproduktes erzielt werden. Mit Hilfe der Magnetischen-Resonanz-Spektroskopie Untersuchung wurde die Struktur des MoO3-Triethanolamin als metallisch-organisch-komplexes Zwischenproduktes identifiziert. Für die Untersuchung der motorölauflösenden Wirkungen der Zusatzstoffe wurden sowohl standardmäßige als auch selbst entwickelte Messmethoden angewandt. Schlüsselwörter: Motoröl, Zuschlag (Zusatz) reibungs- und abnützungsreduzierend, Molybdän-Dithiocarbamat, Polyisobutylen-Polysuccinimid, Molybdän-Disulfid, Zincdialkil-dithiophosphat
vii
Általános jelölések és rövidítések α
Polidiszperzitási fok
PDDH
Potenciális Detergens Diszpregens Hatás
ACEA
Association of European Automotive Manufacturers
PEHA
Pentaetilén-heaxmin
AES
Auger Electron Spectroscopy
PIB
Poliizobutilén
AFM
Atomic Force Microscopy
PIBBA
poliizobutilén-borostyánkősavanhidrid
API
American Petroleum Institue
PIBDIBA
poliizobutilén-diborostyánkősavanhidrid
AV
Acilezett vegyület
PIBSA
poliizobutilén-borostyánkősav
AW
Anti Wear
PM
Particulate Material
BSA
Borostyánkősav-anhidrid
RAMAN
RAMAN spektroszkópia
COSY
Correlation Spectroscopy
RIT
Retardet Injection Timing
CRT
Continuously Regenerative Traps
SAPS
Sulphated Ash, Phosphorous, Sulphur
CVT
Continuous Variable Transmission
SCR
Selective Catalyst Regeneration
D2 O
Deuterált víz
SEM
Scanning Electron Microscopy
DBDS
Dibenzil-diszulfid
TBN
Total Base Number
DD
Detergens-diszpergens
TDEG
Tio-dietilén-glikol
DEA
Dietanol-amin
TEA
Trietanol-amin
DETA
Dietilén-triamin
TEM
Transmission Electron Microscopy
DI
Detergens-index
TEPA
Tetraetilén-pentamin
DMSO
Dimetil-szulfoxid
THAM
trihidroxi-aminometán
DPF
Diesel Particulate Filter
TOF-SIMS
Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry
DTBP
di-tercier-butil-peroxid
UHV
Ultra High Vacuum
EATS
Exhust After-Treatment Systems
XPS
X-ray Photoelectron Spectroscopy
EGR
Exhaust Gas Recirculation
XRD
X-ray Diffraction
EHD
Elasztohidrodinamikus kenési állapot
XRF
X-ray Fluorescence Spectroscopy
EP
Extreme Pressure
ZnDDP
Cink-dialkil-ditiofoszfát
EPA
Environmental Protection Agency
ZnDTC
Cink-dialkil-ditiokarbamát
EXSY
Exchange Spectroscopy
FFM
Friction Force Microscopy
FM
Friction modifier
FN
Felületeket összeszorító normális erő
Fs
Súrlódási erő
FTIR
Fourier transzformált infravörös spektroszkópia
FTIRM
Fourier Transformation Infrared Microspectrometry
GDI
Gasoline Directi Injection
GPC
Gél Permeációs Kromatográfia
HD
Heavy Duty
HFRR
High Frequency Reciprocating Rig
HRTEM
High Resolution Transmision Electron Microscopy
HSAB
Hard Soft Acid Base principle (Pearson)
HTHSV
Hight Temperature High Shear Viscosity
IR
Infravörös Spektroszkópia
JAMA
Japan Automobile Manufacturers Association
JCAP
JAPAN Clear Air Program
JLT
Japanese Long Term
JNST
Japanese New Short Term
JNLT
Japanese New Long Term
LGH
Leraüdás Gátló Hatás
µ
Csúszási, gördülési súrlódási együttható
µ0
Tapadási súrlódási együttható
Mcsúcsmax
Csúcsmaximumnak megfelelő molekulatömeg
Mn
Számátlagos molekulatömeg
MoDDP
Molibdán-ditiofoszfát
MoDTC
Molibdén-ditiokarbamát
MoDTP
Molibdén-ditiofoszfát
MPH
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol
MSA
Maleinsav-anhidrid
MV
Molibdén Vegyület
Mw
Tömegátlagos molekulatömeg
NMR
Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy
NMVOC
Non Methane Volatile Compaunds
NOE
Nuclear Overhauser Effect
NOESY
Nuclear Overhauser Efferct Spectroscopy
NTA
Nitrilo-tiracetát
PAO
Poli-α-olefin
PC
Panel Coking
viii
Bevezetés Az elmúlt 100 év robbanásszerű fejlődésének egyik fő hajtóereje az anyagi javak szállítását, illetve a személyi közlekedést biztosító belsőégésű motor (vagyis az általa hajtott gépjárművek) volt, amelyre a fenntartható fejlődés biztosítása érdekében további kihívások várnak. A motorkonstrukciók gyors fejlődése olyan technikai megoldásokat eredményezett, mint a háromutas katalizátorok, a Diesel részecskeszűrők, a NOx kibocsátást csökkentő redukciós katalizátorok, a nagynyomású (2000 bar-ig) közvetlen befecskendező rendszerek, a fokozatmentes váltóművek (CVT), a változtatható vezérlési idejű vagy pneumatikus szelepvezérlés, az intelligens motorvezérlő rendszerek és így tovább. A felsorolt fejlesztések két szorosan összefonódó mozgatórugója a környezetvédelem és az energiahatékony üzemelés, azaz a motorhajtóanyag fogyasztás csökkentése. A fő cél tehát a minél kisebb térfogatból, minél nagyobb teljesítmény kinyerése, minimális motorhajtóanyag fogyasztás és károsanyag kibocsátás mellett. A motorok szerkezetének és üzemelési viszonyainak megváltozása igényli az alkalmazott kenőolajok fejlesztését is. Ennek eredményeként a kenőolaj a motorkonstrukciók olyan nagy értékű alkotórészévé vált, amely egyre növekvő koncentrációban tartalmaz szintetikus alapolajokat és funkcionális adalékokat (a korábbi 5-10%-hoz képest egy modern motorolaj esetében több mint 25%). Az új, egyre magasabb motorolaj teljesítményszintek megkövetelik a bekevert funkcionális adalékok (kopás- és súrlódáscsökkentő; oxidációgátló; detergensdiszpergens; korróziógátló; folyási tulajdonságokat módosító; stb.) hatásának javítását. Az adalékfejlesztés jelenlegi fő területei a detergens-diszpergens hatás növelése és a bázikus kapacitás fokozása a motorolaj nagyobb fajlagos termikus, oxidációs és korom terhelése, illetve az egyre hosszabb csereperiódusok miatt, valamint az új, nagyobb hatású súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok fejlesztése. Az egyre szigorodó környezetvédelmi, illetve károsanyag kibocsátási előírások miatt, a kutatás-fejlesztési tevékenységet gyakran ellentmondó követelmények szerint kell végezni. A motorhajtóanyag fogyasztás - közvetve a CO2 kibocsátás - mérséklése részben a motorolaj alapolajok viszkozitásának csökkentésével érhető el. Ez viszont a kopás- és súrlódáscsökkentő adalékok nagyobb mennyiségű alkalmazását vonja maga után. A motorolajokban széleskörben alkalmazott un. cink-dialkil-ditiofoszfát típusú kopáscsökkentő és EP (Extreme Pressure), valamint oxidációgátló hatású adalékok hatékonyságuk és alacsony áruk ellenére egyre kisebb mennyiségben alkalmazhatók, mivel kéntartalmuk növeli a motor által kibocsátott SOx kibocsátást, illetve csökkenti az NOx átalakító katalizátorok hatékonyságát, foszfortartalmuk pedig irreverzibilisen mérgezi a Pt és Pd alapú katalitikus átalakító rendszerek aktív centrumait. Mindemellett
1
a kén-, a cink és a hamutartalmuk a Diesel részecskeszűrők eltömődését okozhatja, ami a károsanyag kibocsátás további növekedését eredményezi. A foszfortartalom csökkentése mellett a súrlódás- és kopáscsökkentő hatás növelésének egyik alternatíváját a molibdén-ditiokarbamát alapú adalékok egyre növekvő alkalmazása jelentheti. A kopási helyeken kialakuló körülmények hatására a fémfelületeken bizonyítottan MoS2 vagy MoSx tribofilm keletkezik a molibdénditiokarbamátok bomlástermékeiből. A MoS2-nak kristályszerkezetéből adódólag nagy a súrlódás- és kopáscsökkentő hatása. A lamelláris kristályszerkezetben a rétegeket összekötő gyenge Van-Der-Waals erők miatt azok egymáson könnyen elcsúszva a fémfelületek között a vegyes, illetve száraz súrlódás tartományában súrlódáscsökkentő tribofilmet hoznak létre. Széleskörű elterjedésüket azonban az gátolja, hogy a működésükhöz megfelelő oxidációs terhelés szükséges, ám ez a terhelés az adalék korai elfogyásához, a súrlódáscsökkentő hatás időbeli radikális csökkenéséhez vezet. Az adaléktartalom kimerülése viszont csökkenti a csereperiódusok növelésének realitását. Kutatómunkánk során olyan új poliizobutilén-poliszukcinimid alapú, elsősorban detergens-diszpergens hatású adaléktípus kifejlesztését tűztük ki célul, amely jelentős súrlódáscsökkentő hatással is rendelkezik. Munkahipotézisünk szerint a poliizobutilénpoliszukcinimid szerkezethez kötött molibdén komplex vegyület megfelelően erős kémiai kötéseket alakít ki, ezáltal a hagyományos adalékoknál kevésbé érzékeny az oxidációs és termikus terhelésre. Ez a növelt stabilitás biztosíthatja, hogy a molibdén csak a kopási felületek extrém körülményei között lépjen ki a diszpergens szerkezetéből, oxidációs hatásokra az adalék kevésbé legyen érzékeny. A kutatómunka főbb célkitűzései az alábbiak: - a hagyományos motorolaj szűrővizsgálati módszerek módosítása az egyre magasabb teljesítményszintű adalékok hatásának a korábbiaknál megbízhatóbb jellemzésére, - a poliizobutilén-poliszukcinimid adalékok alapanyagaként felhasznált poliizobutilén-poliborostyánkősav közbenső termékek előállításának számítógépes modellezése különböző monomerek felhasználásával, valamint az előállítási körülmények és termékjellemzők közötti összefüggések vizsgálata (polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral), - molibdén-trioxid etanol-aminokkal képzett komplex vegyületeinek szerkezet vizsgálata, - molibdénnek, mint tribofilm képző kémiai elemnek a poliszukcinimid szerkezetbe való beépítési lehetőségeinek vizsgálata, - molibdén tartalmú poliszukcinimid adalékok hatásosságának vizsgálata különböző motorolaj kompozíciókban.
2
1. A motorolaj adalékok kutatásának fő irányai és mozgatórugói 1.1. A motorolajok fejlesztésére ható tényezők Az elmúlt 15 évben az Európai Unió összes szén-dioxid (CO2) kibocsátásának átlagosan 25%-a származott a közlekedési ágazatból. Az 1990-es évek elejéhez viszonyítva a személy- és áruszállításban résztvevő gépjárművek, illetve a megtett kilométerek száma mintegy 40%-al emelkedett, ami a CO2 kibocsátás kb. 30%-os növekedését okozta. A 2000. évet figyelembe véve a szén-monoxid (CO) kibocsátás 62%-a, a nitrogén-oxidok (NO, NO2 – NOx) kibocsátásának 40%-a, az illékony szénhidrogének (NMVOC – nonmethane volatile compaunds) kibocsátásának 37%-a származott a közlekedésből [1]. A gépjármű konstrukciók és a motorolajok fejlesztésével elért kisebb károsanyag kibocsátás, tehát jelentősen csökkentheti az emberi civilizáció okozta környezetkárosító hatásokat. Az EU 15 tagállamában az 1995-ös év óta a környezetvédelmi szigorításokkal kiváltott műszaki fejlesztések és a 2010-re tervezett szabályozások becsült hatása a károsanyag kibocsátásra az 1.1. ábrán látható [2]. 140
Emisszió, % (1995=100%
120
CO
100
NOx Részecske (PM)
80
NMVOC Benzol SO2 CO2
60
40
20
0 1990
1995
2000
2005
2010
1.1. ábra A közlekedési ágazat károsanyag kibocsátásának változása az EU 15 tagállamában az 1995-ös év adataihoz (100%) viszonyítva
Az utóbbi évek károsanyag kibocsátásának csökkenése Európában az Európai Bizottság (EURO I. - V., VI), az USA-ban az EPA (Environmental Protection Agency; US02, US07), Japánban a JCAP (Japan Clear Air Program [3]) kötelező érvényű szabályozásainak nyomására következett be. A motorbenzinnel hajtott Otto-motorok és a motorikus gázolajat felhasználó Diesel motorok kenőolajainak összetételére, adalékrendszerére egyre növekvő mértékben gyakorolnak hatást a jelenlegi és a tervezett, egyre kisebb károsanyag kibocsátást előíró rendelkezések. A CO2, NOx, CH, CO, és részecske (PM – Particulate Material) kibocsátás csökkentésének érdekében olyan új motorkonstrukciós megoldások, kipufogógáz utókezelő rendszerek jelentek meg, amelyek hatékonysága függ az alkalmazott motorolajok kémiai összetételétől és tulajdonságaitól. Európában az ACEA (Association of European Automotive Manufacturers), Japánban a JAMA (Japan Automobile Manufacturers Association) az USA-ban az API (American Petroleum Institue) újabb és újabb motorolaj teljesítményszintek bevezetésével reagálnak a szabályozások, illetve az ezekből következő motorkonstrukciós igények kielégítésére.
3
1.1.1. A motorkonstrukciók és a motorolajok fejlesztését befolyásoló károsanyag kibocsátási szabályozások, piaci igények A motorkonstrukciók fejlesztésére ható új környezetvédelmi szabályozások földrajzilag (EU, USA, Japán) kismértékben eltérnek egymástól [4, 5]. Példaként az Európai Unióban jelenleg érvényes és a jövőben életbe lépő, személyszállító gépjárművekre (M1) érvényes kibocsátási határértékeket az 1.1. táblázat tartalmazza [6]. 1.1. Táblázat Európai Uniós károsanyag kibocsátási szabályozások (M1 kategória – személygépkocsik) Szénhidrogén, Szénhidrogén NOx, Részecske Fokozat Dátum CO, g/km g/km + NOx, g/km g/km (PM) , g/km Diesel motorok 1992.07 2,72 (3,16) 0,97 (1,13) 0,14 (0,18) Euro I 1996.01 1,00 0,70 0,08 Euro II, IDI 1996.01 1,00 0,90 0,10 Euro II, DI 2000.01 0,64 0,56 0,50 0,05 Euro III 2005.01 0,50 0,30 0,25 0,025 Euro IV Otto motorok 1992.07 2,72 (3,16) 0,97 (1,13) Euro I 1996.01 2,20 0,5 Euro II 2000.01 2,30 0,20 0,15 Euro III 2005.01 1,0 0,10 0,08 Euro IV
A károsanyagok kibocsátásának szabályzása, a SOx-tól eltekintve, jelenleg bizonyos mértékben motortípus függő. A SOx kibocsátás csökkentése nem csak a környezeti hatások miatt kívánatos, de jelentősen befolyásolja az utóátalakító katalizátorok hatékonyságát is (lásd. 1.5. fejezet). Forrása 2005-ig döntően a motorhajtóanyagok kéntartalma volt (motorbenzin: 150 ppm; motorikus gázolaj: 350 ppm). 2005 után azonban az EU-ban érvényes EN 228:2004 és EN 590:2004 szabványok értelmében a motorhajtóanyagok kéntartalma maximálisan 50 ppm, ami 2009 után (USA-ban és Japánban 2007) 10 ppm-re csökken [7]. 10 ppm vagy az alatti motorhajtóanyag kéntartalom esetén azonban az SOx kibocsátásnak kb. 30-50%-át már a motorolajból származó kén teszi ki [4]. Mivel az SOx kibocsátás mérséklésére motorkonstrukciós megoldás jelenleg nincs a piacon, jelentős csökkentése csak a motorhajtóanyagok és motorolajok kéntartalmának további, radikális csökkentésével, illetve azok fogyasztásának mérséklésével érhető el [4, 7, 8]. Az egyéb környezetszennyező anyagok tekintetében a jelenlegi Diesel motorok jelentősebb NOx és részecske, míg az Otto motorok nagyobb CO2, CO és szénhidrogén kibocsátással jellemezhetők [9; 10; 11]. Az Otto motorok jelenleg átlagosan 10%-kal több CO2-ot bocsátanak ki kilométerenként, mint a Diesel üzemű konstrukciók (Otto: 172 g/km; Diesel: 155 g/km) [12]. Otto motorokkal a Diesel-el egyenértékű CO2 kibocsátást csak nagy fejlesztési igényű, jelenleg kísérleti fázisban lévő technikák alkalmazásával lehet elérni [13, 14]. Az EU és az ACEA által 2008-ra kitűzött 140g/km CO2 kibocsátás gazdaságosan a modern Diesel motorokkal érhető el [12]. A CO és az illékony szénhidrogén kibocsátás a közvetlen befecskendezésű Otto motorok (GDI – Gasoline Direct Injection) un. szegénykeverékes vagy a sztöchiometrikus levegő/motorhajtóanyag arány (14,7) feletti keverékképzés segítségével minimálisra csökkenthető [11, 15], teljesítve ezáltal az EURO III. és EURO IV. szabályozásokban megadott határértékeket. A sztöchiometrikus arányhoz közeli üzemelés Otto motorokban azonban az NOx kibocsátás jelentős, a részecske kibocsátás kismértékű növekedését okozhatja [15, 16]. A Dieselmotorok fejlesztését az utóbbi években leginkább a NOx és a részecske (PM – Particulate Material) kibocsátás kötelező érvényű csökkentése befolyásolta (1.2. táblázat). Új szabályozásokat vezettek be mind az Európai, az Amerikai, mind a Japán 4
piacon. 2002-ig ezek a kibocsátási határértékek teljesíthetők voltak kipufogógáz utókezelő rendszerek (EATS – Exhaust After-Treatment Systems) alkalmazása nélkül, de a 2005-2007 időszakban életbe lépő szabályozások feltételeinek teljesítéséhez használatuk elkerülhetetlen. Szabályozás JLT1 JNST2 JNLT3 EURO III EURO IV EURO V US02 US07 US10
1.2. Táblázat Károsanyag kibocsátási szabályozások (Értékek g/kWh-ban) Év NOx, g/kWh Részecske kibocsátás, g/kWh 1999 4,5 0,25 2003 3,38 0,184 2006 2,0 0,027 2000 5,0 0,1 2005 3,5 0,02 2008 2,0 0,02 2002 3,4 0,14 2007 1,6 0,014 2010 0,2 0,0014
1.) Japanese Long Term – Japán hosszú távú szabályozás 2.) Japanese New Short Term - Japán új rövid távú szabályozás
3.) Japanese New Long Term - Japán új hosszú távú szabályozás 4.) Tokyo city limits at 0,027g/kWh (JNLT) – Tokyo szabályozás
A határértékek szigorodásával párhuzamosan újabb és újabb, egyre magasabb követelményeket támasztó motorolaj teljesítményszintek jelentek meg az elmúlt évtizedben és a tendencia előreláthatólag folytatódik (1.2. ábra) [7]. Az API a 2007-es és 2010-es US07 és US10 szabályozásokat két új, PC-10 és PC-11 (PC- Proposed Category), teljesítményszinttel kívánja követni. Az európai motorgyártók egyesülete, az ACEA új kategóriát vezetett be 2004 októberével (ACEA Cx) az EATS kompatibilis motorolajok szabályozására a jelenlegi (Ax, Bx, Dx) kategóriák mellé [17]. A kibocsátási határértékek betartásán kívül a motorolajok fejlesztését természetesen befolyásolják a fogyasztó (piac) igényei is. A fogyasztó növelt motorhajtóanyag takarékosságot (a hajtóanyag a teljes üzemelési költségek 30%-át teszi ki [4]), hosszabb olajcsere periódust, magasabb szintű egészségvédelmet, alacsonyabb zajszintet és kisebb üzemelési költségeket vár el. A jelenlegi átlagos olajcsere periódus HD motorok esetében már eléri a 100000 km-t (1.3. táblázat). A felsorolt a motorolajok fejlesztését befolyásoló tényezők azonban időnként igen ellentmondóak, és gyakran nem elhanyagolható hatással vannak egymásra (1.4. táblázat) [5].
1.2. Ábra A kibocsátási (PM, NOx) határértékek csökkenése és az új motorolaj teljesítményszintek (API szerinti besorolás) megjelenése (Diesel gépjárművek)
5
1.3. Táblázat A motorolaj csereperiódusok növekedése Tipikus olajcsere periódus 1995 2003 10,000 km 30,000 km Személygépkocsi Otto 10,000 km 30,000 km Személygépkocsi Diesel 40,000 km 100,000 km Tehergépkocsi Diesel 1.4. Táblázat A motorolajok fejlesztésének területei és azok kapcsolatrendszerei Csökkentett Hosszabb Csökkentett Csökkentett hajtóanyag motor kibocsátás veszteségek felhasználás élettartam X X Csökkentett olajfogyasztás X X Csökkentett hajtóanyag fogyasztás X X Csökkentett motorkopás X Növelt tömítés összeférhetőség X X Katalizátor összeférhetőség X Növelt olajcsere periódus X X Bio-üzemanyag kompatibilitás X Újra-feldolgozhatóság Biolebonthatóság
Csökkentett hatás a környezetre X X X X X X X X X
1.1.2. A CO, szénhidrogén, NOx, részecske kibocsátás forrásai A CO és szénhidrogén kibocsátás oka főként a motorhajtóanyag tökéletlen égése. Mértéke a megfelelő légfelesleg biztosításával, a beszívott levegő és a befecskendezett hajtóanyag homogén keveredésével csökkenthető. A sztöchiometrikus arány vagy annál nagyobb légfelesleg alkalmazása (szegénykeverékes üzemelés) során kialakuló magas égési hőmérséklet azonban kedvez a NOx kibocsátás növekedésének. A NOx-ok a levegő nitrogéntartalmából az égéstérben keletkeznek. A kibocsátás mérsékelhető az égési hőmérséklet csökkentésével, de az így elérhető kisebb termikus hatásfok miatt csökken a teljesítmény, nő a szénhidrogén és részecske kibocsátás, valamint romlik az motorhajtóanyag hatékonyság. A részecske kibocsátás főként kormot (szilárd karbon), a hajtóanyag vagy a motorolaj kéntartalmából keletkező fém-szulfátokat, oxidokat (CaSO4, MgSO4, MgO, CaO, Fe2O3, PbO, az un. hamutartalmat), illetve kis mennyiségű kötött vizet és elégetlen üzemanyag komponenseket (szénhidrogénekben oldható szerves vegyületek) tartalmaz. A koromképződés az égési folyamatok elválaszthatatlan része, melynek mértékét Bockhorn [18] szerint kevésbé befolyásolja az elégetett motorhajtóanyag szerkezeti csoportösszetétele, mint az égés hőmérséklete, a motorhajtóanyag/levegő arány, az előkeverés (porlasztás, befecskendezés) mértéke, illetve a rendszer nyomása. A különböző hajtóanyagok komponensei az égés első szakaszában hasonló prekurzorokra bomlanak le, amelyek kémiai reakciója indítja el a koromképződést (bővebben: 1. melléklet). Ennek sebességét továbbiakban a koromszemcsék növekedését elősegítő kémiai reakciók határozzák meg [18, 19]. Fontos azonban megemlíteni, hogy mind a NOx, mind a részecske kibocsátás mértékét jelentősen befolyásolja a motorhajtóanyag kéntartalma [4, 5, 7, 8]. Míg az 1988-as részecske kibocsátási határértéknek csak 25%-a, az 1991-esnek 60%-a, az 1994-esnek már kétszerese származott a kéntartalomból [4]. A jelenleg átlagosnak számító motorolaj fogyasztás a hajtóanyag felhasználás 0,1%-a. Egy ásványolaj alapú motorolaj kéntartalma kb. 0,5%, ami maximálisan 5 ppm-el járul hozzá a motorhajtóanyagból származó kibocsátáshoz, így egy 10 ppm kéntartalmú motorhajtóanyag használata esetén a teljes kibocsátott kéntartalom elméletileg 15 ppm motorhajtóanyag kéntartalomnak felel meg [4].
6
1.1.3. A motorok égésterében, szívó- és kipufogórendszerében, vezérlésében végrehajtott fejlesztések A motorkonstrukciók oldaláról kétféle módon lehet a károsanyag kibocsátást csökkenteni. Az égéstérben (szívórendszer, vezérlés stb.) végrehajtott változtatásokkal vagy különböző kipufogógáz utókezelő rendszerek alkalmazásával. Az Otto motorok esetében a CO2, CO, és szénhidrogén kibocsátás mértéke jelentősen csökkenthető a szegénykeverékes üzemmód, a változtatható szelepvezérlés, a megemelt kompresszióarány és a turbófeltöltő alkalmazásával [13]. A kialakuló magasabb üzemelési hőmérséklet hatására viszont több NOx és részecske keletkezik az égéstérben [14; 15]. Az ACEA által 2008-ra megcélzott 140 g/km CO2 kibocsátás csak olyan további konstrukciós változtatásokkal tűnik elérhetőnek, mint pl. az Otto motorok lökettérfogatának csökkentése [20, 21]. A Diesel motorok esetében 1988 és 1991 között kitűzött károsanyag kibocsátási határértékek elérhetők voltak a hengerenkénti befecskendezők, az elektronikus motorvezérlés, a szabályzott levegő beáramlás az égéstérbe, a kompaktabb égéstér kialakítás, a csökkentett dugattyúkorona magasság és a kisebb olajfogyasztás segítségével. 1998-ban azonban a megengedett NOx kibocsátás 6,7-ről 5,4 g/kWh-ra csökkent, ami már csak a késleltetett befecskendezés (RIT – Retarded Injection Timing) használatával bizonyult elérhetőnek. A késleltetett befecskendezés és a csökkentett dugattyúkorona magasság kombinációja [22] az abrazív korom mennyiségnek növekedését okozta a motorolajban (API CH-4 kategória megjelenése). Ennek mennyiségét tovább növelte az utóbbi években rohamosan terjedő un. hűtött kipufogógáz visszacirkuláltatás (EGR-Exhaust Gas Recirculation) alkalmazása. Ennek lényege, hogy a kipufogógáz egy részét hőcserélőben a motor hűtőközegével lehűtve visszavezetik a szívócsőbe. Így csökken az égési hőmérséklet, vele párhuzamosan a NOx kibocsátás, az égési nyomás (nyomaték, teljesítmény) relatíve kismértékű csökkenése mellett. Az EGR azonban jelentősen növeli a motorolaj terhelését:
A kipufogógáz hőjének 25-30%-át kell elvonni egy hőcserélőben, amit a motor hűtőrendszere hűt. A kipufogógáz hőmérséklete 650°C-ról 250-300°C-ra csökken. A motorikus gázolajok kéntartalma SOx-á ég el, ami kénes- és kénsavat képez a kipufogógáz víztartalmával, ezáltal növelve a motorolaj sav terhelését. Korom prekurzorok jelenléte a beszívott közegben növeli a motorolajban felhalmozódó abrazív korom mennyiségét.
A kis mennyiségben visszavezetett hűtött EGR bevezetése hívta életre az API CI-4 motorolaj teljesítményszintet 2002-ben, amely több detergens és oxidációs inhibítor bekeverését igényli a gyűrű, a persely, illetve a csapágyak védelme érdekében [23]. A 2009-es kibocsátási értékek teljesítése érdekében azonban az EGR visszavezetés mértékét 10-15%-ról elméletileg 25-35%-ra kellene emelni. Az EGR és RIT miatti csökkentő üzemanyag hatékonyság ellensúlyozható a hengerben elért kompressziós és befecskendezési nyomás növelésével, ami azonban többletterhelést ró az erőátviteli részekre, illetve a dugattyúgyűrű-hengerpersely rendszerre. Ezért főként a magas hőmérsékleten is megfelelő viszkozitású (HTHSV > 3,5 cP – High Temperature High Shear Viscosity) alapolajok, és hatékony kopáscsökkentő adalékok használatát igényli. A motorolaj fogyasztás miatt a motorolajban foszfor-, kén- és fémtartalmú adalékok növelik a részecske kibocsátás mértékét [24, 25], rontják az utóátalakító katalizátorok hatékonyságát. A motorolaj fogyasztás azonban csökkenthető kisebb tűrések alkalmazásával a mozgó alkatrészek (hengerpersely-dugattyú) illesztésénél. 7
1.1.4. Kipufogógáz utókezelő rendszerek A közeljövőben életbe lépő szabályozások által előírt károsanyag kibocsátási határértékek sem az Otto, sem a Diesel motorok esetében nem teljesíthetők kipufogógáz utókezelő rendszerek alkalmazása nélkül. A szegénykeverékes üzemelésű, közvetlen befecskendezésű Otto motorok elterjedésével - a jelenlegi háromutas katalizátorokkal - a tervezett NOx kibocsátási szint már nem érhető el [26]. A Diesel motorok esetében az NOx határértékek betartása mellett a részecske kibocsátás mértékének szigorítása (2007→0,0134 g/kWh) igényel új technikai megoldásokat. A jelenleg kereskedelmi forgalomba kerülő NOx utókezelő rendszerek az alábbiak:
Oxidációs katalizátor DeNOx passzív katalizátor NOx adszorberek SCR katalizátor (Szelektív katalitikus redukció, karbamid alkalmazásával)
A részecske szűrők típusai az alábbiak:
Monolit típusú Részecskeszűrők (DPF – Diesel Particulate Filter) Folyamatos regenerálású részecskeszűrő (CRT-Continuously Regenerative Traps)
Összefoglalva: a 2005-2007 időszakban életbe lépő szabályozások (pl.: EURO IV) részecske és NOx kibocsátási értékei a Diesel motorok esetében a 10-15% kipufogógáz visszavezetés (EGR), a késleltetett üzemanyag befecskendezés (RIT), a növelt befecskendezési nyomás és kompresszió mellett már csak a kipufogógáz utókezelő rendszerek alkalmazásával teljesíthető (1.4.ábra). Részecske g/kWh 0,36
1992 Euro I 0,25
1996 Euro II
DPF CRT 0,15 0,10
1998 Euro II
2000 Euro III
0,02
Euro V 0
2008
1
Euro IV 2
2005
3
SCR + karbamid 4
5
6
7
8
NOx g/kWh
1.4. ábra Az Euro IV. és V. szabályozás teljesítéséhez szükséges utóátalakító katalizátorok
1.1.5. A motorolajok hatása a kipufogógáz utókezelő rendszerek hatékonyságára A motorolajok alapolajainak, adalékainak kémiai összetétele jelentős (negatív) hatással van az új típusú utókezelő katalizátorok hatékonyságára és élettartamára. A motorolajok foszfortartalma az Otto motorok esetében alkalmazott háromutas katalizátorok oxigénszondájának deaktiválódását okozza [27, 28, 29, 30], illetve a katalizátor aktív centrumaihoz irreverzibilisen kötődve hatékonyságcsökkenést eredményez. Hasonló probléma jelentkezik a NOx adszorberrel felszerelt GDI és Diesel motorok esetében is. A foszfor fő forrása a motorolajban a ZnDDP (cink-dialkilditiofoszfát) típusú kopásgátló, EP és antioxidáns adalék. A foszfor kibocsátás mértéke jelentősen függ az alkalmazott ZnDDP vagy egyéb foszfortartalmú vegyületek illékonyságától. Shelby [25] vizsgálatai szerint viszont statisztikailag nincs összefüggés a motorolajok NOACK illékonysága és a foszfor kibocsátás között, a motorolaj foszfortartalma és a foszfor kibocsátás mértéke között azonban szoros korreláció van. A 8
fejlesztések ellenére egyelőre a 0% foszfortartalomra még nincs megoldás, azaz a ZnDDP egyelőre gazdaságosan nem helyettesíthető. Fontos a megfelelő egyensúly megtalálása a kopásgátló hatás és a katalizátor védelem között, mivel a foszfortartalom csökkentése jelentős szelepvezető-, dugattyúgyűrű-, hengerpersely- és csapágykopáshoz vezethet [4]. A másik káros komponens a kén, amely az alapolajból, a ZnDDP-ból, és a szulfonát típusú detergensből, valamint egyéb kéntartalmú EP (Extreme Pressure) adalékokból (szulfidok, szulfoxidok, stb.) származik. A kéntartalom az égéstérben SO2-á elégve csökkenti az oxidációs katalizátorok NO→NO2 konverzióját, illetve azokon SO3-á tovább oxidálódva a kipufogórendszer alacsonyabb hőmérsékletű pontjain kondenzálódó - az égéstermékből származó - vízgőzzel reakcióba lépve korrózív kénes-, vagy kénsavat képezhet. Továbbá az NOx adszorber rendszerekben a SO3 a bázikus (BaO) csoportokhoz BaSO4 formájában kötődik. Ennek kémiai stabilitása nagyobb, mint a NO2 megkötődése során kialakuló BaNO3-é, tehát a katalizátor irreverzibilisen telítődhet, ami a NOx→N2 reakció konverziójának radikális csökkenését eredményezheti. A kéntartalom hozzájárul továbbá a szulfáthamu képződéshez, amely a részecskeszűrőben és utóégető katalizátorokban lerakódva azok katalitikus aktivitásának (CRT) csökkenését, és nyomásesésének növekedését okozza, ezáltal lerontja a hajtóanyag takarékosságot és növeli a CO2 és szénhidrogén kibocsátás mértékét. A kéntartalom csökkentése részben megoldható az alapolaj kéntartalmának csökkentésével (Group I. olajok használatának csökkentése - 0,3-0,4% kéntartalom). A Group II.-IV. (0,1-0,0% kéntartalom) alapolajok használata viszont az előállítási költségek jelentős növekedését eredményezi. Másrészről a kénvegyületek negatív hatásai csökkenthetők a kéntartalmú adalékok szerkezetének optimalizálásával, a „labilis” vagy gyengén kötött kéntartalom csökkentésével. Ez azonban negatívan befolyásolhatja a kopás- és súrlódáscsökkentő hatást. Így a kéntartalmú adalékok teljes kivonása a motorolajból még hosszútávon sem tűnik gazdaságosan megoldhatónak. Kedvezőtlen hatású a hamutartalom is, ami a kőolajszármazékok szénmentes égési, izzítási maradéka. Ez a vizsgálati módszertől függően lehet oxid- vagy szulfáthamu [31]. A hamutartalom a motorolajok esetében a hiperbázikus detegensek Ca és Mg, ZnDDPből származó Zn és foszfor, valamint a kopadékfémek (Fe, Cu, Cr, Ni, Al, Pb, stb.) oxidjaiból és szulfidjaiból áll [7, 8]. A kipufogógázokkal távozó hamutartalom, környezetszennyező hatása mellett, a Diesel részecskeszűrők pórusainak eltömődését is okozza. Mivel a CRT-k regenerálása során csak a részecske karbon tartalma ég el CO2-á, a hamutartalom a szűrő felületén marad, és csak kiszerelt állapotban történő tisztítással állítható vissza a szűrő eredeti teljesítménye. Az 1.5. ábrán látható, hogy bizonyos esetekben a DPF nyomásesése a hamu felhalmozódás miatt az eredeti érték többszörösére nőhet [4], ami teljesítménycsökkenést, CO, CO2, és szénhidrogén kibocsátás növekedést és többlet motorhajtóanyag felhasználást okoz. Az 1.5. ábrán bemutatott kísérletben a szűrő felületéről gyűjtött szervetlen hamu 70%-a CaSO4 volt, amely a hiperbázikus detergensek amorf formában szuszpendált CaCO3 tartalmából keletkezett. Egy 1991-ben készített tanulmány [4] szerint egy kereskedelmi DPF-et használva fékpadi vizsgálatban összehasonlítottak egy 1,6% és egy 0% hamutartalmú motorolajat (gázolaj kéntartalom 210 ppm). Az első esetben a 3000 órás teszt végére a szűrőben 1,2 kg nem éghető anyag gyűlt össze (76% CaSO4, 16% Zn-Mgfoszfát, 6% Zn-foszfát, 3% MgO), míg a második esetben mindössze 65 g.
9
350
Nyomásesés, %
Szűrőtisztítás
Nyomásesés a szűrőn (DPF), (100% a tiszta, új szűrő)
400
300 250 200 150 100 50 0 0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Futásteljes ítmény, km
1.5. ábra A hamutartalom felhalmozódása által okozott nyomáscsökkenés a Diesel részecskeszűrő felületén
1.1.6. A motorolajok jövőbeli (2005-2010) fejlesztési tendenciái Alapolajok A CO2 kibocsátás mérséklését kizárólag a motorhajtóanyag felhasználás csökkentésével lehet elérni. Ez részben motorkonstrukciós és egyéb (légellenállás és önsúly csökkentése, erőátviteli rendszer veszteségeinek csökkentése stb.) fejlesztések segítségével, részben pedig a motor belső súrlódási veszteségeinek csökkentésével érhető el [13, 31]. Mivel a motorban a kenési helyeken döntően hidrodinamikai kenésállapot fordul elő, a motorolaj viszkozitása a súrlódási veszteségek csökkentésének egyik kulcstényezője. Az alapolajok viszkozitásának csökkentésével (0W-30 esetleg 0W-20 Otto motorolajok, 10W-40 és 5W-30 Diesel motorolajok) a súrlódási veszteségek kb. 3,5-5,0%-kal csökkenthetők [9, 10, 31]. Emellett az alapolajok szempontjából egyre fontosabb tényezővé lépett elő a kén-, és szulfáthamu tartalom (részecskeszűrő eltömődés), és az illékony szénhidrogének (NOACK) aránya. A növekvő fajlagos termikus és oxidációs igénybevétel kémiailag stabilisabb (Group III.hidrokrakkolt ásványi alapolajok; Group IV. – szintetikus alapolajok) alapolajok alkalmazását igényli, amelyek viszont kisebb mennyiségben, vagy egyáltalán nem tartalmazzák a természetes kenőképességet biztosító poláris komponenseket és alkalmazásuk költségesebb is. Adalékok A motorkonstrukciós változtatások igen intenzív fejlesztési folyamatokat indítottak meg az adalékfejlesztés és kenőanyag formulázás területén [4, 5, 7, 8, 22, 24, 32, 33, 34]. A motorolajok adalék-összetételét ugyanis alapjaiban kell megváltoztatni a foszfor, a kén és a szulfáthamu kibocsátás csökkentése érdekében, ezért az utóbbi években egyre inkább előtérbe került az alacsony szulfáthamu, foszfor, kén tartalmú (low SAPS – Sulphated Ash, Phosphor, Sulphur) motorolajok fejlesztése. A SAPS kibocsátás főként a hiperbázikus detergens és a ZnDDP (cink-dialkil-ditiofoszfátok) adalékokat felépítő kémiai elemekből származik (1.5. táblázat). 1.5. Táblázat Az egyes adalék típusok hozzájárulása a kész motorolajok kén, foszfor, hamu tartalmához Komponens Foszfor, ppm Kén, ppm Hamu, m/m% Szulfonát (detergens) 150-300 0,1-0,4 - Alacsony TBN 350-700 0,4-1,1 - Magas TBN Fenát (detergens) 320-640 0,3-0,6 - Magas TBN 500-1500 1100-3200 0,1-0,25 ZnDDP (kopásgátló adalék)
A kén-, a foszfor-, és a hamutartalom csökkentésével azonban az 1.6. táblázatban példaként bemutatott üzemelési és költség problémák adódhatnak. A fenti funkcionális 10
adalékok mennyiségének csökkentése például a következő problémákat okozhatja. A ZnDDP kopásgátló hatást fejt ki a szelepvezetőben, az injektorok kenésénél, az emelőtőkék és vezérműtengelyek érintkezési pontjainál, a vezérműláncon, így elhagyásával ezeken az alkatrészeken fokozottabb kopás tapasztalható. A kipufogógázok savas karakterű komponensei az új motortechnikák (EGR) alkalmazásával nagyobb mértékben kerülnek a motorolajba, ami nagyobb bázikus tartalékot igényel (hiperbázikus detergensek), valamint kopási problémákat okozhat (ZnDDP). A kipufogógázban lévő nem tökéletesen elégett komponensek (koromszemcsék) mérete az EGR visszavezetés után növekszik, majd a motorolajba kerülve növeli annak szilárdanyag tartalmát, ami a kiülepedést megakadályozandó a hatékony diszpergens vegyületek nagyobb mennyiségű alkalmazását vonja maga után. 1.6. Táblázat A kén-, foszfor-, és hamutartalom csökkentésének üzemelési és költség vonzatai Korlátozandó Hatás Komponens adalék ZnDDP Fokozott kopás, oxidáció, romló költséghatékonyság Kén Detergensek Növekvő dugattyú lerakódás, intenzívebb korrózió ZnDDP Fokozott kopás, oxidáció, romló költséghatékonyság Foszfor Detergensek Növekvő dugattyú lerakódás, intenzívebb korrózió, rövidebb csereperiódus Hamu ZnDDP Fokozott kopás, oxidáció, romló költséghatékonyság
Összefoglalva a motorolajokkal szembeni követelmények a jövőre nézve az alábbiak:
növelt kopásgátló hatás – hatékonyabb, alacsony foszfor- és kéntartalmú adalékok növelt súrlódáscsökkentő hatás – új típusú súrlódáscsökkentő adalékok nagyobb bázikus tartalék (TBN), növelt detergens hatás – hamumentes detergensek növelt és állandó hatású HTHSV – növelt nyírásstabilitású VI módosító adalékok növelt korróziós tartalék – hamumentes inhibitorok csökkentett illékonyság – Group II.-IV. alapolajok használata
Igények a SAPS tartalom csökkentésére:
Az utókezelő rendszerek hatékonyságának fenntartása Az utókezelő rendszerek karbantartásigényének csökkentése Katalizátor méret és terhelés csökkentése A DPF eltömődés csökkentése
1.6. ábra A SAPS tartalom csökkentése a tervezett ACEA, JASO, és API szabályozások értelmében
11
A felsorolt igények teljesítése, EATS rendszerek alkalmazhatósága érdekében a SAPS kibocsátást okozó komponensekre az ACEA, a JASO és az API egyaránt az 1.6. ábrán látható radikális csökkentést irányozta elő [7]. Jövőbeli teljesítményszintek Az EURO IV és JNST károsanyag kibocsátás csökkentésére vonatkozó specifikációi jelenleg fejlesztés alatt állnak, de az előzetes tervezetek már publikálásra kerültek (2004). Az ACEA az E6 és E7, a JASO a DX-2, az API a PC-10 és a PC-11 új motorolaj teljesítményszintek követelményrendszerének kidolgozását kezdte el. Az API által 2002ben bevezetett CI-4 kategória által teljesítendő követelményeknél a 2007-ben bevezetendő PC-10 (Proposed Category) a PM kibocsátás tekintetében egy nagyságrenddel, a NOx esetében 50%-kal kisebb kibocsátású megoldásokat igényel (1.7. ábra). Részecske, g/kWh
Részecske, g/kWh 0,40
0,40
0,35
0,35 1991 CF-4
0,30
1991 CF-4
0,30 0,25
0,25 EGR – 2 CAT ACERT NOx adszorber SCR + karbamid
0,20 0,15 2002 CI-4
0,10 0,05
1998 CH-4
0,20
0,05
2
3
4
5
6
7
8
PC-10
1998 CH-4
1994 CG-4
2010
NOx, g/kWh
2007
1
2002 CI-4
0,10
1994 CG-4
2010
0
DPF
0,15
NOx, g/kWh
2007
0
1
2
3
4
5
6
7
8
PC-10
1.7. ábra A károsanyag kibocsátási szabályozások és a jelenlegi, valamint tervezett API motorolaj teljesítményszintek
1.2. Motorolaj adalékok A napjainkban alkalmazott adalékanyagok mennyisége egy csúcskategóriás motorolaj esetében kb. 20-30%. Az adalékok alapvetően olyan kémiai anyagok, melyek alkalmazásával javítható a kenőanyag már meglévő kémiai, fizikai (VI - viszkozitási index, detergens - diszpergens tulajdonság, habzás, dermedéspont, stb.) és tribológiai tulajdonságai, vagy eddig még nem lévő új tulajdonságok kölcsönözhetők neki [35, 36]. Motorolaj adalékok alapvető típusai [36] Folyási tulajdonságot módosító adalékok
Viszkozitás módosító adalékok: a motorolajok viszkozitását és viszkozitási indexét növelik [31]. Rendszerint nagy molekulatömegű ( M n = 5000-40000) polimerek, tipikus képviselőik a poliizobutilének, polimetakrilátok, olefin kopolimerek, sztiroldién kopolimerek. A viszkozitási index növelők jelenleg elfogadott hatásmechanizmusát Selby [23, 37] írta le. (Alkalmazott mennyiség: 0,01-12 %)
Folyáspont, vagy dermedéspont csökkentő adalékok: olyan polimerek, amelyek az olajok hűtése során létrejövő paraffin kristályosodási gócok felszínén adszorbeálódnak, megakadályozva azok további növekedését, gátolva a kikristályosodott paraffin szemcsék aggregálódását. (Alkalmazott mennyiség: 0,015,0%)
12
Teljesítménynövelő funkcionális adalékok
Detergens adalékok: a motorolajok alapvető komponensei, amelyek a fémfelületi lerakódást (dugattyúgyűrű beragadás megakadályozása), lakkosodást, akadályozzák meg azzal, hogy a lerakódásra hajlamos olajiszap prekurzorokat fellazítják és leoldják, az olajban oldhatatlan részecskéket kolloid szuszpenzióban tartják, és a savas komponenseket semlegesítik. A detergensek rendszerint fémtartalmú (Ba, Ca, Mg) alkil- szulfonát, foszfát, szalicilát, tiofoszfonát sók. Amennyiben a molekulaszerkezetben a fématom sztöchiometrikus mennyiségben van jelen, „semleges” detergensekről, ha ehhez képest feleslegben van jelen, akkor bázikus vagy hiperbázikus detergensekről beszélünk. A hiperbázikus detergensek a többlet fém komponenst általában amorf karbonát formában tartalmazzák. Az amorf MeCO3 (Me = Ca, Mg, Ba, stb.) részecskét az alkil-szulfonát, -foszfát, -szalicilát molekulák kolloid szemcse formájában olajfázisban tartják, extra bázikus (TBN – Total Base Number) tartalékot biztosítva ezáltal a motorolaj számára [23]. (Alkalmazott mennyiség: 0,01-10,0%)
Diszpergens adalékok: a motorban lejátszódó oxidációs folyamatok során keletkezett vegyületek, olajban nem oldódó gyantás bomlástermékek és egyéb szilárd részecskék (égéstérből származó korom) olajoldatban szuszpendálását elősegítő vegyületek. Bázikus jellegük miatt a savas égéstermékeket semlegesítik (bővebben: 1.3. fejezet) [23, 36]. (Alkalmazott mennyiség: 0,01-20,0%)
Korróziógázló adalékok: A fémek felületén olyan adszorpciós v. kemiszorpciós filmet hoznak létre, amely egyfelől megakadályozza a víz és az oxigén felületre jutását és az elektrokémiai korrózió beindulását (fémpasszivátorok), másfelől pedig semlegesítik a savas égéstermékeket (SO2, SO3, NOx) [36]. Vas felületen általában hosszú apoláris szénláncot tartalmazó polietoxilált-alkifenolok, semleges és bázikus szulfonátok, alkenil-borostyánkősav származékok, alkil-foszfitok és foszfátok, alkanol-aminok stb. alkalmazhatók. A rézkorrózió csökkentésére olajban oldható heteroatom tartalmú komponenseket, triazolátokat (pl.: dimerkaptotiazolát) használnak fel. [23] (Alkalmazott mennyiség: 0,01-5,0%)
Antioxidáns adalékok: olyan hamumentes, vagy fémtartalmú szerves vegyületek, melyek az alapolaj oxidációs közbenső termékekeivel reakcióba lépnek, és kevésbé bomlékony vegyületeket alkotva, a gyökös láncreakciókat megszakítva, csökkentik az öregedési folyamatok sebességét és azok káros hatásait. Hatásmechanizmus szempontjából három fő csoportra oszthatók: az un. gyökfogók, a hidroperoxid bontók és a fém dezaktivátorok. Kén tartalmú adalékok, mint a szulfidok és ditiokarbamátok, foszfor tartalmú adalékok, mint foszfitok és ditiofoszfátok hidroperoxid bontóként működnek. A nitrogén és oxigén tartalmú vegyületek, mint az aril-aminok, az árnyékolt fenolok gyökfogóként működnek. Szintén hatékony gyökfogók az átmenti fém tartalmú adalékok (kelát komplexek) [23]. (Alkalmazott mennyiség: 0,01-5,0%)
Habzásgátló adalékok: poláris, leginkább szilikonvegyületek, melyek a habzást csökkentik az olaj-levegő határfelületi feszültség csökkentésével. (Alkalmazott mennyiség: 0,001-3,0%)
Emulgeáló, demulgeáló adalékok: poláris és apoláris molekularészből álló vegyületek. Az emulgeátorok a víz tartalmú szennyeződések olajban szuszpendáltatását segítik elő, míg a demulgeátorok a megfelelő vízelváló képességet biztosítják. (Alkalmazott mennyiség: 0,01-1,0%)
13
Súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok: poláris jellegű kén, foszfor, molibdén- ill. klórvegyületek, amelyek a fémfelületekkel kémiai reakcióba lépve aktív tribológiai réteget alakítanak ki. Az olajok kenőképességének javítására használt adalékokat, hatásuk jellege szerint súrlódáscsökkentő, kopáscsökkentő és berágódásgátló adalékokra osztják [38]. A súrlódáscsökkentő adalékok csökkentik, vagy stabilizálják a súrlódási együtthatót. Ilyen adalékként kedvező felületi aktivitású vegyületeket alkalmaznak, mint pl. a természetes zsírok, a zsírsavak, illetve azok észterei, sói. A felsorolt anyagok molekulái fémfelületen adszorbeálódva megakadályozzák a súrlódó felületek közvetlen érintkezését kis terhelés esetén. A kopáscsökkentő adalékok normális berágódásmentes súrlódási viszonyok között megakadályozzák a súrlódó felületek intenzív kopását. Kopáscsökkentő adalékként olyan felületaktív anyagok használhatók fel, amelyek a hőmérséklet emelkedése esetén kémiai reakcióba lépnek a friss („naszcens” – oxid mentes) fémfelületekkel. A berágódásgátló adalékok olyan felületi rétegeket hoznak létre, amelyek növelik a kritikus terhelést, csökkentik az intenzív kopást, és jelentős mértékben csökkentik a berágódás veszélyét igen nagy (EP - Extreme Pressure) terhelések esetén. Megjegyzendő, hogy az adalékok felosztása kopás- és súrlódáscsökkentő, valamint és berágódásgátló csoportokra relatív és néha nehéz éles határt vonni az egyes típusok között. A fémorganikus komplexektől a hamumentes kén-, foszfor-, halogénés nitrogéntartalmú adalékokig sokfélék lehetnek. De általánosan jellemző a reaktív (S, P, N, Cl stb.) atomok jelenléte a molekulaszerkezetben a megfelelő mértékben labilis kötésben. (Alkalmazott mennyiség: 0,01-5,0%)
1.3. A motorolajok diszpergens adalékai A motorolajokban alkalmazott diszpergens adalékok - kiemelve a poliizobutilénszukcinimid származékok - előállítását, szerkezetét és hatásmechanizmusát a dolgozat témájának megfelelően a továbbiakban részletesen bemutatom. 1.3.1. A diszpergens adalékok hatásmechanizmusa A belsőégésű motorok működése során a magas hőmérséklet és a nagy nyomás, a levegő oxigénje és az oxidáló égéstermékek (NOx), valamint a különféle fémfelületek hatására, a motorolaj szénhidrogénjei oxidációs, kondenzációs és hőbomlási reakciókban vesznek részt. Ezek során szénhidrogén eredetű gyantás reakciótermékek, üledékek, savak és más kedvezőtlen tulajdonságú anyagok keletkeznek. Az un. „stop and go” (városi jellegű közlekedés) működési feltételek mellett nagyobb mennyiségben képződő egyéb szennyeződések (korom, szervetlen anyagok) szintén a motorolajba kerülnek. Ezen felül az égéstérből származó víz a hideg motoralkatrészeken kondenzálódik és hidrolizálja a fémtartalmú bázikus detergenseket, amelyek ezért nem képesek ellátni eredeti funkciójukat. A fenti folyamatok során keletkező, olajoldatból kiülepedő szennyeződés az un. „szürke iszap”. Ez lerakódva a motor alkatrészein lakk, koksz és iszap formájában megváltoztatja az olaj kenőképességét. A diszpergens adalékok fő feladata, hogy az ilyen, a motor normális üzemelését korlátozó anyagok kiülepedését gátolják [38]. Az olajban oldhatatlan anyagokat szuszpenzióba viszik, a finoman diszpergált részecskéket lebegő állapotban tartják, megakadályozzák a nagyobb részecskékké agglomerálódásukat, és a kiülepedésüket az olajból. Emellett a diszpergens adalékok az alapolajok oxidációs folyamatait olyan irányba terelik, amely olajban oldható oxidációs termékek keletkezéséhez vezet. A diszpergensek felépítésére jellemző, hogy megtalálható bennük egy apoláris szénhidrogén lánc és egy poláris csoport. Az apoláris szénlánc biztosítja az olajoldhatóságot, míg a poláris csoport a szennyeződéshez kötődést.
14
A diszpergens adalékok általános hatásmechanizmusa Semlegesítés (1.8. ábra): A diszpergens adalékok bázikus csoportjaikkal kémiai kötéseket képezve stabilizálják, semlegesítik a savas jellegű vegyületeket. adalék sav olajoldható só 1.8. ábra A diszpergensek semlegesítő hatása
Oldóhatás (1.9. ábra): A motorolajban számos olyan kívülről bekerülő, vagy belőle keletkező vegyület van, amely káros hatású. Ilyenek a víz, a fenolok, az alkoholok, a karbonsavak, a gyantás polimerizátumok stb. A diszpergensek gyenge Van der Waals, ionos vagy kovalens kötéseket alakítanak ki a fenti káros vegyületekkel, így biztosítva olajoldhatóságukat. A kialakuló micelláris szerkezet belsejében inaktív állapotban stabilizálódik a szennyeződés.
1.9. ábra A diszpergensek oldóhatása
Diszpergáló hatás (1.10. ábra): A mikroszkopikus méretű szilárd szennyeződésre adszorbeált diszpergensek poláris részükkel a szennyeződéshez kapcsolódnak, az apoláris részükkel az olajos fázissal érintkeznek. Az így létrejött, az olaj felé apolárisan irányított film a szennyeződés felületén sztérikus gátlás miatt nem engedi a nagyobb agglomerátumok létrejöttét. Ez a hatás a hőmérséklettől erősen függ, magasabb hőmérsékleten bekövetkezhet a diszpergensek deszorpciója, ami a szennyezések agglomerálódását és kiülepedését okozhatja. Az oldóhatáshoz képest (1.9. ábra) a különbség az, hogy itt nem molekuláris szintű kémiai stabilizálás történik, hanem nagyobb méretű (0,001-100 µm) szennyeződések felületén az adalékok kémiai vagy fizikai adszorpciója valósul meg.
1.10. ábra A diszpergensek szennyeződéseket szuszpendáló hatása
Védőfilmek kialakítása (1.11. ábra): a diszpergensek a detergensekhez hasonlósan a fémfelületen adszorbeálódva, azon egy filmréteget alakítanak ki, mely a folyadék felé apoláris. Ezáltal megakadályozzák a poláris szennyeződések fémfelületen való megtapadását.
1.11. ábra A diszpergensek szennyeződést fellazító, felületi filmképző hatása
1.3.2. A poliizobutilén(PIB)-szukcinimid típusú adalékok Jelenleg a diszpergensek a legnagyobb mennyiségben alkalmazott motorolaj adalékok. Megkülönböztetünk hamutartalmú és hamumentes diszpergens adalékokat. Utóbbi csoportba tartoznak a hatvanas évek óta alkalmazott különböző típusú szukcinimidek.
15
Előállításuk poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) vagy poliizobutiléndiborostyánkősav-anhidrid (PIBDIBA) és polialkilén-poliaminok reakciójával történik. A poliizobutilénhez (PIB) kapcsolódó gyűrűk száma és a poliaminnal történt acilezési reakció körülményei alapján megkülönböztethetünk mono-, bisz- és poliszukcinimid szerkezeteket (1.12.- 1.14. ábrák). A szukcinimid gyűrű termikus hatásokkal és kémiai reagensekkel szemben igen ellenálló. A kialakult szerkezetben az olajoldhatóságot a hosszú apoláris (R-csoport) lánc biztosítja. O
CH3 CH2
CH
R
N
CH2
NH
CH2
CH2
CH2
NH2
n
O
1.12. ábra A monoszukcinimidek általános szerkezete R
CH
O
O
CH3 CH2
N
CH2
CH2
NH
CH2
N
CH2
n
O
O
CH2
CH
R
CH3
1.13. ábra A biszszukcinimidek általános szerkezete CH
R O
N
CH
n
Y
H
m
O
U p r
ahol: U=-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2-)x x=>0 m, n, p, q, r=>1
1.14. ábra A poliszukcinimidek általános szerkezete
1.3.3. Nagy molekulatömegű PIB-poliszukcinimid típusú diszpergensek előállítása Alapanyagok A nagy molekulatömegű poliszukcinimidek előállításához maleinsavanhidrid, poliolefin, és amin-csoporttal rendelkező vegyület szükséges. A poliolefinnek biztosítani kell a megfelelő olajoldhatóságot, ezért ezek általában Mn=1500 feletti átlagos móltömegű polimerek. Az olajoldható polimerek közül a legkedvezőbb tulajdonságai a poliizobutilénnek vannak. Napjainkban a poliizobutilén előállítását BF3 katalizátor alkalmazásával végzik. A reakciótermékben (un. nagy reaktivitású PIB) legalább 85%ban vannak jelen α-helyzetű (terminális) kettős kötések, szemben a hagyományos módon előállított PIB-ekkel, ahol ez az érték csak 10-30% között van. A maleinsavanhidrid könnyen reakcióba lép a poliolefinekkel és ideális kapcsoló csoport az apoláris szénlánc és a poláris molekularész között, mivel két reakcióképes funkciós csoportot is tartalmaz. A poliszukcinimid képzéshez főként poliaminokat használnak fel, amelyek lehetnek elágazó láncúak, lineárisak vagy esetenként ciklikusak. A leggyakrabban alkalmazott polialkilén-poliaminok a dietilén-triamin (DETA), a tetraetilén-pentamin (TEPA) és a pentaetilén-hexamin (PEHA). Poliizobutilén-borostyánkősavanhidrid származékok előállítása Nagy molekulatömegű poliszukcinimid típusú diszpergensek előállításakor a PIBBAval, vagy PIBDIBA-val (1.15. és 1.16. ábrák) acilezik a felhasznált poliaminokat vagy alkoholokat. Előállításukra az iparban az alábbi eljárásokat alkalmazzák. 1. Poliizobutilén és maleinsavanhidrid reakciója klór jelenlétében: Az előállított termék mindig tartalmaz - néhány ezer ppm mennyiségben – klórt, amit a poliolefin konverziójának növelésére és a reakcióidő csökkentésére alkalmaznak. Környezetvédelmi okok miatt az eljárás jelentősége egyre csökken. Az alkalmazott reakcióidő 2-10 óra. Ezalatt 75-125°C-on végbe megy a poliolefin 16
direkt klórozása, majd a maleinsavanhidridet a klórozott poliolefinnel reagáltatják 180-200°C-on, és az alkalmazott mólaránytól függően kialakul a PIBBA vagy PIBDIBA végső szerkezete. 2. Termikus eljárás: A termikus eljárással főleg PIBBA állítható elő. A poliolefin és a maleinsavanhidrid addícióját 150-250°C-on játszatják le hosszabb reakcióidő alatt, mint az előző esetben. Az addíció nagy reaktivitású PIB felhasználásakor már 150°C-on megkezdődik. A konverzió, a PIB átlagos molekulatömegétől függően 75-89%-ot érhet el a reaktív PIB esetében, míg a hagyományos PIB-el ez az érték 54-65%. A reaktív PIB-ből előállított termék homogénebb, sokkal kevesebb melléktermék képződik. 3. Gyökös iniciáláson alapuló eljárás: általában peroxid típusú iniciátor jelenlétében reagáltatják a maleinsavanhidridet és a poliolefint 80-160°C hőmérsékleten, 4-10 órán át, így megfelelő konverzió érhető el. Az alkalmazott reakcióközeg általában aromás jellegű oldószer vagy kisebb viszkozitású kenőolaj frakció. A PIB/MSA mólarány függvényében a reakció során PIBBA (1.15. ábra) vagy PIBDIBA (1.16. ábra) keletkezhet. O
CH3
CH
+
PIB C CH2
CH2 R1 C CH2 CH
O CH
O
O CH2
O
O
1.15. ábra A PIBBA előállításának reakcióegyenlete O
O
CH O
O CH
PIB
CH2
CH3
CH
+
O
CH
C
CH3
O
O
CH2
CH2
C CH
PIB
O
O
CH2 CH O
O
CH2 O
Ahol, PIB: Mn=1000-10000 átlagos molekulatömegű poliszukcinimid csoport 1.16. ábra A PIBDIBA előállításának reakcióegyenlete O
O
CH CH3 PIB
C CH
O CH2
CH2
+
C
CH3
H2N
CH2 CH2 NH
n
H
CH2 CH O
CH2
O
O
PIB
H3C C
PIB
H3C C
CH3
C O *
H C
CH2
C CH2
H C
N O
H2C
O
O N
CH2
CH3
CH
CH
O
CH2
CH2 NH
n
H C
CH2
CH2
H C
mO
CH2
O N
N H2C
O
Ahol, PIB: Mn=1000-10000 átlagos molekulatömegű poliszukcinimid csoport n=1-4 egész szám m=1-100 egész szám 1.17. ábra A PIB-poliszukcinimid előállítás acilezési lépésének általánosított reakcióegyenlete
17
A poliaminok acilezése – PIB-poliszukcinimidek előállítása Az acilezés során bázikus vegyületként általában polialkilén-poliaminokat használnak. Attól függően, hogy mekkora az előállítandó poliszukcinimid detergens-diszpergens hatása, hosszabb vagy rövidebb láncú poliaminokat alkalmazhatnak. Nagy molekulatömegű polialkilén-poliaminok beépítésével az adalékok – a nagyobb Ntartalmuk miatt – nagyobb diszpergens hatásúak. Az acilezési reakciót (1.17. ábra) általában 110-235°C-on, nitrogén atmoszférában végzik. A nagyobb konverzió érdekében 0,01-2,0 (m/m)% katalizátort (para-toluol-szulfonsavat, kénsavat vagy kálium-hidroxidot) is alkalmazhatnak. A poliszukcinimidekre jellemző, hogy széles molekulatömeg eloszlásuk van. Már a közbenső termék (PIBBA vagy PIBDIBA) is különböző szerkezetű és molekulatömegű komponensek elegye. Emellett a végtermék szerkezetére, a reakció hőmérséklet, reakcióidő, a mólarány és az acilezett vegyület szerkezete egyaránt meghatározó hatást gyakorol. Az alacsony hőmérséklet aminok, amidok (fél-amid szerkezet – 1.18. ábra), és sók képződéséhez vezet, ami a végtermék tulajdonságait kedvezőtlenül befolyásolja (gyenge termikus és oxidációs stabilitás). Minél hosszabb a kondenzációs reakció időtartama - a szokásos időintervallum 2-15 óra - annál nagyobb a kialakult közbenső termék átlagos molekulatömege [38]. Az acilezett vegyület mólarányának csökkentése szintén a nagyobb molekulatömegű polimer szerkezet kialakulását segíti elő (többszörös kapcsolódású térbeli szerkezetek alakulnak ki). Elágazó láncú aminok használatával térhálós szerkezetű (nyírási igénybevétellel szemben ellenálló) poliszukcinimidek alakíthatók ki. A kialakult szerkezet detergensdiszpergens hatását a PIB láncra kapcsolt borostyánkősav-anhidrid csoportok száma, az alkalmazott mólarány, az acilezett vegyület típusa egyaránt befolyásolja. Alkoholos OH csoportot tartalmazó vegyületek használatával lehetőség van fél-észter és észter-amid szerkezetek kialakítására is (1.19. és 1.20. ábrák). O
CH C
R1
+
O H 2C
C
CH COOH
R1
H2N R2
H 2C
O
H
C N R2 O
1.18. ábra A fél-amid képzés reakcióegyenlete O R1
R1
CH COOH H2C
COOH
+
HO R2
CH C H2 C
O
R2
COOH
1.19. ábra A fél-észter képzés reakcióegyenlete O R1
CH C H2C
O
R2
H C N R2 O
1.20. ábra Az észter-amid képzés reakcióegyenlete
Befejező műveletek Annak érdekében, hogy az előállított adalék másodlagos funkciókat is el tudjon látni, gyakran befejező, szerkezetmódosító műveletekre van szükség. Így például antioxidáns hatás érhető el, ha a poliamin terminális helyzetű amin csoportját Schiff bázissá alakítják. Kén tartalmú vegyületek beépítésével korrózió- és oxidációgátló, valamint kopáscsökkentő hatás alakítható ki. Ha a karboxil csoportot komplexképzésre hajlamos atomok is megközelíthetik, azok datív kötést alakíthatnak ki az oxigén magános elektronpárjával, ezáltal olajban oldható fém-organikus komplexek is létrehozhatók. A poliszukcinimidek szerkezetében lévő különböző funkciós csoportok számos lehetőséget nyújtanak a kémiai szerkezet módosítására.
18
1.3.4. Detergens-diszpergens hatás vizsgálatára használt laboratóriumi módszerek Mivel munkám célja egy alapvetően diszpergens adalék módosítása volt, az alábbiakban bemutatom a kísérleti munka megkezdésekor rendelkezésre álló detergens-diszpergens hatásvizsgálati módszereket. 1.3.4.1. Lemezes kokszoló módszer Az un. Panel Coking (lemezes kokszoló) módszer [39, 40] a magas hőmérsékleten kifejtett detergens-diszpergens hatás vizsgálatára alkalmas. A lerakódást gátló hatás mértékét az jellemzi, hogy a vizsgált olajban lévő detergens-diszpergens adalékok, mennyire képesek a minta lemez felületén a bomlástermékek lerakódását, meghatározott oxidációs és termikus terhelés mellett csökkenteni. A lerakódást gátló hatást jellemzi a lerakódások külső megjelenési formája, színe és mennyisége. Az eredeti módszer szerint egy 10-es színskálához történő hasonlítás és a minta lemez mg-ban mért tömegnövekedése képzi a minőségi besorolás alapját. A készülék vázlata a 2. mellékletben található. 1.3.4.2. Folt diszpergencia teszt A korom diszpergáló hatás mérésére papírkromatográfiás eljárást alkalmaztunk. A módszer lényege, hogy meghatározott koromtartalmú (20 g mintához 5g szintetikus korom), vizet tartalmazó (20 g mintához 50 µl víz) és vízmentes motorolaj mintákat különböző hőmérsékleten (200 v. 250°C) különböző időtartamú (1 v. 10 perc) hőkezelés után, illetve hőkezelés nélkül kromatográfiás papírra kell cseppenteni (9 kísérleti variáció; azonos motorolaj minta). A kromatográfiás papír a vizsgálat időtartama alatt vízszintes. 48 óra száradási idő után meg kell határozni a koromdiffúziós folt átmérőjének az olajdiffúziós folt átmérőjére vonatkoztatott százalékos arányát (diszpergencia index; számítása alább), mindegyik kísérleti variációra. Diszpergencia Index= koromfolt átlagos átmérõje * 100 olajos fol t átlagos átmérõje
A vizsgált olaj diszpergáló képessége (relatív diszpergencia) a referenciaolajok vizsgálatával kapott eredményekkel összevetve adható meg. Számítása a következő képlet szerint történik: Relatív diszpergencia = ahol,
D(min ta ) − D ( Lo − Re f )
D ( Hi − Re f ) − D( Lo − Re f )
* 100
D(minta): a vizsgált minta diszpergencia indexe D(Lo-Ref): az alacsony teljesítményszintű referencia olaj diszpergencia indexe D(Hi-Ref): a magas teljesítményszintű referenciaolaj diszpergencia indexe
1.3.4.3. A potenciális detergens-diszpergens hatás meghatározása a.) A szennyeződést lemosó hatás vizsgálata papírkromatográfiás módszerrel A vizsgálat során meghatározott mennyiségű (0,2g) kormot (modelliszap) kell homogenizálni a vizsgálandó adalékolt olajban (9,8g), majd ebből az iszap-olaj szuszpenzióból 10 µl-t cseppenteni kromatográfiás papírcsíkra, majd a csepp száradását követően n-heptánban futtatni. A kromatográfiás papír helyzete függőleges a vizsgálat időtartama alatt. A futtatás során az adalékanyag hatékonyságától függően a futtatószer különböző mértékben viszi magával a modelliszapot. Az értékelés során le kell mérni a lecseppentés középpontja és a felfutott szennyező folt felső határának távolságát. A mért távolságok milliméterben kifejezve a szennyeződést lemosó hatásra vonatkozó mérőszám (M).
19
b.) Diszperziót stabilizáló hatás vizsgálata A módszer alapja az, hogy a nagy detergens-diszpergens hatású adalékanyagok a centrifugális erő hatására sem engedik kiülepedni a szuszpendált szennyeződéseket. A szennyeződést lemosó hatás vizsgálata során elkészített iszap-olaj szuszpenzióból 3 grammot 20 g petróleummal hígítva, előzetes keverés után 30 percig kell centrifugáltatni. A centrifugálás után fotometriás módszer segítségével határozandó meg a mintán átbocsátott fény intenzitása. A mintára jellemző detergens indexet (DI) az alábbi képlettel számítható ki: DI = 100 − I1/I0*100 ahol,
DI: detergensindex (max.100) I1: a modelliszappal készített szuszpenzión átbocsátott fény intenzitása I0: az összehasonlító oldaton átbocsátott fény intenzitása
c.) A potenciális detergens-diszpergens hatás (PDDH) Meghatározása a következő képlet segítségével történik: PDDH = (DI + M)/225 *100 , ahol,
225: maximálisan elérhető DI és M összege DI: detergensindex M: szennyeződést lemosó hatás
1.4. Fémfelületek közötti súrlódási és kopási mechanizmusok A PIB-poliszukcinimid adalékok szerkezetének, diszpergens hatásmechanizmusának és vizsgálati módszereinek ismertetése után a továbbiakban áttérek az előállított adalékok hatásmechanizmusának megértéséhez szükséges, alapvető kenéstechnikai ismeretek rövid összefoglalásra. A kenési folyamatok megérésében jelentős szerepe volt a hidrodinamikai kenéselméletnek [31, 41, 42], amellyel lehetővé vált elméletileg megalapozni és definiálni a kenőolajokkal szembeni követelmények egész sorát [38]. A hidrodinamika törvényei azonban nem érvényesek abban az esetben, amikor az olajfilm a súrlódó alkatrészeket nem tudja egymástól elválasztani, vagyis amikor határfelületi kenés jön létre [31, 36, 38]. Folyadékkenés esetén a hidrodinamikai kenés elméletének megfelelően [23], a kenés hatékonyságát az olaj viszkozitása határozza meg; határkenés esetén a viszkozitásnak kisebb a szerepe, a kenőképességet főként az olaj felületi, aktivitási tulajdonságai határozzák meg. A súrlódási állapottól függően megkülönböztetünk száraz-, vegyes- és folyadéksúrlódást. A jellemző súrlódási állapotok az un. Stribeck görbén megkülönböztethetők (1.21. ábra) [43]. Vegyes súrlódás esetén az olaj felületaktív (poláris: alkil-aromás, aromás, többgyűrűs aromás) komponensei a szilárd fémfelület aktív pontjain adszorbeálódnak, ezáltal a fémfelületen határfilm képződik, amely elválasztja a súrlódó felületeket és megakadályozza azok közvetlen fémes érintkezését. Az ilyen adszorpciós filmek a fémfelületet a súrlódástól és a kopástól csak viszonylag alacsony hőmérsékleten, kis terhelések esetén képesek megvédeni. Nagy fajlagos terhelések és magas felületi hőmérséklet esetén a felületek kopásának csökkentésére kémiailag aktív vegyületek – adalékok – alkalmazásával stabilis határfelületi filmet kell kialakítani. A súrlódás egyik következménye a kopás, ami apró anyagrészecskéknek mechanikai erők hatására bekövetkező fokozatos - az üzemeltetés szempontjából káros - leválása, eltávozása a felületről.
20
Olajfilm vastagsága
tgρ 0 =
Fs 0 = µ0 = FN
tapadási súrlódási tényező
tgρ =
Fs =µ= FN
csúszó súrlódási tényező
(Z*N)/P „határ” kenés tartománya Vegyes súrlódás tartománya
µ
Folyadéksúrlódás tartománya Ahol:
Z - viszkozitás N – súrlódó felületek egymáshoz képesti sebessége P – alkalmazott terhelés µ – súrlódási együttható
(Z*N)/P 1.21. ábra A Stribeck görbe
A magyar nyelvhasználatban a kopás fogalmán értjük egyrészt a koptatóerők hatására végbemenő folyamatot, másrészt pedig annak eredményét, a koptatott felület méretváltozását. Így beszélhetünk, pl. gyors kopásról és nagy kopásról [36]. A legtöbb anyag felülete mikroszkopikus méretekben érdes (ReH=10), a valós érintkezési felület rendkívül kicsi, így a terhelés a két felszín között csak ezeknél a „csúcsoknál” (érintkezési pontok) adódik át. Ennek eredményeként az érintkezési pontokon nagy nyomás (0,1-1,0 GPa) és magas hőmérséklet alakul ki, ami elérheti az adott anyagra jellemző folyáshatárt. Emiatt az érintkező felület képlékenyen deformálódhat. Ez okozza az un. adhéziós kopási folyamat kialakulását, ami a felületeket összeszorító erőhatás (nyomás) növekedésével egyre intenzívebben jelentkezik. [31]. Az alapvető kopási mechanizmusok a következők: adhéziós, korróziós, abráziós, fáradásos és eróziós kopás. 1. 5. Súrlódás-, és kopáscsökkentő hatás vizsgálati módszerei A súrlódás- és kopásvizsgálati módszerek alapvetően 6 fő csoportba oszthatók (DIN 50 322). Az elsőbe az üzemi kísérletek, a hatodikban a laboratóriumi modell kísérletek tartoznak. A laboratóriumi modellkísérletek egyszerű próbatesttel végzett vizsgálatokat jelentenek. Az üzemi és a modellkísérletek eredményei azonos vizsgálati minták esetén igen eltérő eredményeket adhatnak. Egyértelmű összefüggés csak részben fordul elő a modell és a teljes méretű berendezéseken végzett vizsgálatok eredményei között. A modellkísérletek eredményei ezért nem vihetők át közvetlenül a gyakorlati alkalmazás szintjére. Relatív összehasonlításra azonban kitűnően használhatók: két adalék súrlódásés kopáscsökkentő hatása egymáshoz viszonyítva mérhető. A modellkísérletek további nagy előnye, hogy az üzemi vizsgálatokkal szemben, olcsók és a reprodukálhatóságuk is jó (1.7. táblázat). Az 1.8. táblázatból látható, hogy egy modellkísérlet általában a valós üzemelési körülményekhez képest lényegesen egyszerűbb, de egyetlen kenőolaj vagy adalékfejlesztés sem képzelhető el az előszelektáló modellvizsgálatok nélkül. Az adalékok vagy adalékkompozíciók száma leszűkíthető a modellkísérletek segítségével, és csak a megfelelő hatással rendelkező összetételek kerülnek fékpadi vizsgálatokra. Ezzel igen jelentős költség takarítható meg (1.7. táblázat).
21
1.7. táblázat A laboratóriumi és motor tesztek reprodukálhatóságának, időtartamának és költségének összehasonlítása [31] Laboratóriumi tesztek Motor tesztek 0,01-20 20 Reprodukálhatóság, % 0,1-24 óra napok, esetleg hetek Időtartam 100-500 5000-100000 Költség, USD (több százezer USD)* * Egy teljes specifikáció kimérésének költsége
1.8. táblázat Kopásvizsgálati kategóriák [23] 1. Üzemi, illetve üzemhasonló kísérletek Üzemi kísérlet (futókísérlet) Kategória I. Vizsgálóállomási kísérlet komplett géppel Kategória II. Komplett gép vagy részegység vizsgálata próbapadon Kategória III. 2. Kísérleti modellrendszer Kísérlet kismintán (Pl.: hajtómű) Kategória IV. Igénybevétel hasonló kísérleti próbatesttel (Pl.: siklócsapágy, fogaskerék) Kategória V. Modellkísérlet egyszerű próbatesttel Kategória VI.
1.5.1. Laboratóriumi modellvizsgálatok Egy laboratóriumi súrlódás- és kopásvizsgáló modellrendszer kialakításánál figyelembe kell venni a gyakorlati alkalmazás paramétereit. Ilyenek a mozgás jellege, sebessége, a súrlódó párok érintkezésének geometriája (vonal, pont vagy felület érintkezésű), az alkalmazott terhelés, az üzemi hőmérséklet, a felhasznált kenőanyag típusa és tulajdonságai (teljesítményszintje), a súrlódó felületek anyaga és egyéb tényezők, pl.: a nedvesség, rezgés stb. [23]. A működési paraméterek változatossága miatt sokféle laboratóriumi tesztet használnak (Pl.: négygolyós, Timken, pin-on-disk, stick-slip, Falex, FZG, Mini Traction Machine, KRL, Vickers stb.) [31, 44]. A dolgozat véges keretei miatt az alábbiakban csak a kísérleti munkában is használt négygolyós készülék szabványos mérési módszerét ismertetem. Négygolyós vizsgálat A kenőanyagot négy azonos méretű golyóból álló rendszerben vizsgálják, amelyből három áll a változtatható terheléssel hozzájuk szorított negyedik pedig forog (1. 22. ábra). 1.- Tokmánnyal rögzített forgó golyó 2.- Tokmány 3.- Alsó, az álló golyókat rögzítő hollandi rész 4.- Leszorító gyűrű 5.- Golyótartó csésze 1.22. ábra A négygolyós készülék mérőfej
A golyók a vizsgálandó olajba (8 ml) merülnek. A golyók terhelése fokozatosan növelhető a hegedési terhelésig. Az értékelés alapja a terhelés és az idő függvényében mért kopásnyom, a súrlódási együttható és a hegedési terhelés. A négygolyós vizsgálattal pontszerű érintkezésnél kialakuló kopások modellezhetők, amelyre főleg az adhéziós kopási folyamat jellemző. A dolgozat témájának megfelelően a különböző négygolyós vizsgálati eljárásokat röviden ismertetem. [31, 44, 45, 46] Kopásvizsgálat (ASTM D 4172) Terhelő erő: FN=147 N vagy FN=392 N A vizsgált kenőolaj hőmérséklete: T=75±2,5°C A felső golyó fordulatszáma: n=1200 1/min 22
A vizsgálat időtartama: 60 min Értékelés: A kopásvizsgálat eredménye az alkalmazott terheléshez és vizsgálati időhöz tartozó átlagos kopási átmérő. EP hatás vizsgálata (DIN 51350) A kenőolajok nagy terhelésnél mutatott teherbíró képességének jellemzésére többféle módszer létezik: - Átlagos Hertz-terhelés - Terhelés-kopás index számítása - Hegedési pont Módszer: Terhelő erő: növekvő terhelés a hegedés bekövetkezéséig A vizsgált kenőolaj hőmérséklete: környezeti A felső golyó fordulatszáma: n=1780 1/min A vizsgálat időtartama: egy terhelés fokozatban 10±0,2sec Értékelés: Átlagos Hertz-terhelés A vizsgálatot 400N terhelésnél kell kezdeni és a hegedési terhelésig folytatni (összesen 20 mérési pontra van szükség). A hegedési terhelésnél ellenőrző mérést kell végrehajtani. Meg kell határozni az átlagos kopásnyom átmérőt, majd a korrigált Hertz terhelést szabvány szerint számítani. Az kopásnyom átmérőt Herz-féle belapulással korrigálva a kopásnyom átmérő (korrigált) vs. Terhelés diagram megszerkeszthető, amelyről a berágódási terhelés grafikusan meghatározható. Terhelés-kopás index: Meghatározásához 10 mérésből álló sorozatot kell elvégezni egészen a hegedési terhelésig, a kopásnyomok átlagát számítani kell. Ha ez a kompenzált kopási átmérőkhöz képest 5%-nál kisebb eltérést mutat a szabványban rögzített módon a terhelés-kopás index számítható. Hegedési pont: Az elérhető legnagyobb terhelés, amelynél a három álló golyó a forgó golyóval „összeheged”. 1.5.2. Felületanalitikai módszerek Az utóbbi évtizedben a kopott felületek kémiai összetételének, morfológiájának, topográfiájának vizsgálatára, a kenési mechanizmusok megértése érdekében számos újabb és régebbi analitikai módszert alkalmaztak (3. melléklet). A hagyományos analitikai berendezések módosításával készített nagy felbontású felületanalitikai módszerek, valamint a felületek rétegről rétegre történő vizsgálatát elősegítő ion-ágyús felületroncsolás egyedi lehetőségeket biztosít a felületi morfológia vizsgálatára. A legújabb módszerek közül kiemelhető az ED/P/XRF elemanalitikai módszer, amely polarizált röntgensugarat használ fel. Alkalmazásával különböző kémiai elemek, extrém kis (1ppm) koncentrációkban egymás jelenlétében is kimutathatók. Míg a röntgensugárzással a kopott felületen lévő atomok (kémiai elemek) eloszlása (XRF) és a felületi kristályszerkezet (XRD) vizsgálható, az FTIR technika a motorolaj 23
komponensek kémiai szerkezetváltozásának követésére használható EHD tartománybeli kenési folyamatok esetén, az FTIRM (Infrared Microspectrometry) a szénhidrogén bomlástermékek kopási felületen történő eloszlásának vizsgálatára alkalmas. A RAMAN technikát, pedig a motorolajban lévő funkcionális (S-, P-, N-tartalmú) adalékokból származó bomlástermékek fémfelületi molekuláris összetételének vizsgálatára használják. A kopott felület topológiájának vizsgálatára alkalmas, és korábban már használt módszerek a SEM (Scanning Electon Microscopy – Pásztázó Alagúthatású Elekronmikroszkóp), TEM (Transmission Electron Microscopy – Transzmissziós Eelektronmikroszkóp), és a polarizált fényt felhasználó optikai profilomertia. Új típusú módszerek közül a legfontosabb az un. Atomic Force Microscopy, amely a felületi morfológia 3 dimenziós vizsgálatára alkalmas [47]. Ennek a mérési technikának egy módosított változata a súrlódási erő meghatározására alkalmas Friction Force Microscopy (FFM) [48], amellyel az atomi szintű adhéziós kölcsönhatások – tulajdonképpen a súrlódási jellemzők – mérése végezhető el. 1.6. A motorolajok súrlódás- és kopáscsökkentő adalékai és hatásmechanizmusuk Ebben a fejezetben a dolgozat témája szempontjából fontosabb kopás- és súrlódáscsökkentő adalékok kémiai szerkezetét, előállítási paramétereit és hatásmechanizmusukkal kapcsolatos információkat foglaltam össze. Elsőként a cinkdialkil-ditiofoszfát adalékcsaládot mutatom be, mivel munkánk során kén-donor vegyületként ezeket használtuk. Továbbiakban a kopás- és súrlódáscsökkentő hatású molibdén tartalmú adalékokkal (főként molibdén-ditiokarbamátok) kapcsolatos, rendelkezésre álló szakirodalmi információkat foglaltam össze. A kopás- és súrlódáscsökkentő adalékok hatásmechanizmusa közötti alapvető különbség abban nyilvánul meg, hogy míg a súrlódáscsökkentő (kenőképesség javító) adalékok főleg fizikai és kémiai (Van der Waals kölcsönhatások) adszorpcióval egy, esetleg néhány molekulából álló adszorpciós réteget hoznak létre a fémfelületen, addig a kopáscsökkentő adalékok a motorolajat érő terhelés (mechanikai, termikus, oxidációs) hatására reakcióképes gyököket szolgáltatva elbomlanak, majd ezek kémiai reakcióba lépnek a felületi fématomokkal és egy többrétegű tribofilmet hoznak létre. Mivel a súrlódáscsökkentő adalékok gyengébb erőkkel kapcsolódnak a fémfelületekhez, nagy terhelés és magas hőmérséklet (általában 200°C felett) hatására hatékonyságukat elveszítik, szemben a kopáscsökkentő adalékokkal, amelyek a nagyobb terhelés mellett újra és újra képesek (az adaléktartalom kimerüléséig) a felületi film felépítésére [38]. 1.6.1. Cink-dialkil-ditiofoszfát típusú adalékok és hatásmechanizmusuk A cink-dialkil-ditiofoszfát (ZnDDP) típusú vegyületek a 1.23. ábrán látható általános képlettel jellemezhetők, ahol az R-csoport lehet primer alkil, szekunder alkil és aril szénhidrogén csoport. P
Zn
P RO
S
OR
S
S
RO
S
OR
1.23. ábra A cink-dialkil-ditiofoszfát adalékok általános szerkezete
Előállításuk során primer alkil, szekunder alkil és aril alkoholokat P2S5-al reagáltatva dialkil-ditiofoszforsavat/diaril-ditiofoszforsavat állítanak elő, amelyet ZnO-al reagáltatva keletkezik a ditiofoszfát cink sója. Termikus és hidrolitikus stabilitásuk, illetve kopásgátló hatásuk leginkább a kapcsolódó R csoport kémiai szerkezetétől függ. 24
Termikus stabilitás szempontjából a következő sorrendet lehet felállítani: szekunder alkil<primer alkil<aril. A kopásgátló hatás növekedése viszont pontosan ellentétes tendenciát mutat, ami nem véletlen, hiszen a gyengébb termikus stabilitású molekula a súrlódó felületen, kisebb terhelés mellett is elbomlik, így hatékonyabb tribofilm képző komponensként viselkedik. A ZnDDP származékok általában már 200°C alatt oldatfázisban is elbomlanak szulfidok, tiolok, olefinek, polimerizált alkil-tiofoszfátok, cink-oxid, cink-szulfid és hidrogén-szulfid képződése közben [23]. A ZnDDP-ok kopásgátló hatásmechanizmusát és az általuk kialakított tribofilm morfológiáját sok kutató vizsgálta egészen az 50-es évektől mostanáig [38, 49, 50, 51, 52]. Az új, nagyobb felbontóképességű felületanalitikai módszerek (3. melléklet) egyre közelebb vittek a hatásmechanizmus teljes megértéséhez, de megoldandó kérdések és bizonytalanságok még továbbra is vannak. Több kutatás eredménye alapján a ZnDDPból a terhelt, érintkező fémfelületek között kialakuló körülmények (magas hőmérséklet, nagy nyomás) hatására az 1.24. ábrán látható szerkezetű tribofilm alakul ki.
1.24. ábra A cink-dialkil-ditiofoszfát adalékok által kopási felületeken kialakított tribofilm morfológiája
A felületi film nagy része polimer vagy amorf szervetlen foszfátból áll, amelynek vastagsága 0,5-1 µm közé tehető. TOF-SIMS vizsgálatokkal kimutatták [49], hogy a tribofilm felső rétegében szénhidrogén jellegű komponensek találhatók nagy mennyiségben. Ennek a felső rétegnek XPS vizsgálatokkal meghatározott vastagsága kb. 100 nm. Ez a lazán kötött viszkózus felületi réteg okozza valószínűleg azt a jelenséget, hogy a ZnDDP által kialakított felületi tribofilm kis terheléstartományban nemhogy csökkenti, hanem növeli a súrlódási együttható értékét [49]. XPS mérésekkel kimutatták, hogy ennek a felső rétegnek mintegy 35%-át olyan komponensek teszik ki, amelynek atomi összetétele a P2O5 képlettel jellemezhető, kb. 25% szénhidrogén mellett a fennmaradó rész a cink és a vas oxidjai és szulfidjai (a kén mennyisége viszont a ZnDDP-nek megfelelő sztöchiometrikus mennyiség alatt van). Ez az összetétel azonban a tribofilm belseje felé haladva változik és egy M2O.P2O5 képlettel jellemezhető amorf foszfát polimer szerkezetbe megy át. Ahol M lehet Zn, Fe, vagy valamilyen szerves csoport. A fémfelszínhez közeledve az M2O/P2O5 arány 1,2-ről 2,0-ra nő, ami azt jelenti, hogy a tribofilm felszínéhez közel a foszfátok vannak jelen nagyobb koncentrációban, a fémfelülethez közeledve azonban a fém-oxidok, leginkább a FeO mennyisége nő. A polifoszfát réteg alatt egy főként FeS-ból és kisebb mértékben FeO-ból álló igen vékony réteg helyezkedik el közvetlenül a fémfelületen. Mivel a szulfidok jól oldódnak foszfátokban (tio-ortofoszfátok képzése mellett) relatíve kis méretű (kb 20 nm) FeS kristályok a foszfátrétegben is megtalálhatók. Feltehetőleg a felületi FeS réteg stabilizálja a felette lévő vastag polifoszfát réteget, amelyhez a hosszú alkilláncú szerves szulfidok, tioszulfátok kapcsolódnak. Ozimina [50] voltametriás és alagúthatású pásztázó elektronmikroszkópiás vizsgálatokkal hasonló eredményre jutott. Az anódpotenciál radikális csökkenését 25
mutatta ki a ZnDDP alapú tribofilm folyamatos kialakulása során (1.25. ábra). Az 1Ep,c= -0,64 V-nál mérhető karakterisztikus csúcs már az első terhelési ciklusban kimutatható volt, 2Ep,c= -1,0 és -1,2 V-közötti tartományban megjelenő második csúcs csak az utána következő további terhelések során vált egyre intenzívebbé (a felületi oxid filmet argon atmoszférában végzett gyémántpasztás csiszolással távolították el). Az 1Ep,c-re jellemző potenciálcsökkenés a ZnDDP felületi orientációjának, illetve a felületen kialakuló FeS monomolekuláris rétegnek tudható be. A 2Ep,c intenzitásértéke a terhelési ciklusok számának növekedésével egy ideig arányosan csökkent, majd egy egyensúlyi értékhez állt be. Ennek oka a felületi foszfát film vastagságának növekedése, majd stabilizálódása. Pásztázó alagúthatású elektronmikroszkóppal készült felvételek (1.26. ábra) azt mutatták, hogy a kopott felület az első ciklus után egy relatíve érdes, inhomogén. Az egymást követő terhelési ciklusokban a felület egyre simábbá és homogénebbé vált a foszfátfilm folyamatos vastagodása miatt. Ez alátámasztja azt a feltevést miszerint a fém felületén először egy vas-szulfid réteg alakul ki, majd ezután épül fel az amorf felületi polimer foszfátréteg.
1.25. ábra Az anódpotenciál változása ciklikus voltametriás vizsgálatban ZnDDP tribofilm felépülésekor
1.26. ábra A felületi érdesség változása a kopási vizsgálat időtartama alatt
Martin [53] szerint ZnDDP olajfázisban, súrlódó fémfelületek jelenléte nélkül, 100°C felett termo-oxidatív bomlást szenved az olajban oldott oxigén és peroxidok hatására. 26
Ezért a fémfelületen tulajdonképpen súrlódás nélkül is kialakulhatnak ZnDDP bomlástermékeiből származó felületi filmek. Ez a folyamat az alábbi eléggé egyszerűsített reakcióséma szerint megy végbe: 〉100 C ⎯ ⎯→ Zn n + 2 [Pn X 3n +1 ]2 + kéntartalmú bomlástermékek Zn[(RO )2 PS 2 ]2 + O2 (ROOH ) ⎯Θ⎯ 0
szilárd felületi film
olajoldat
-(n+2)
Ahol X=O és megfelel az O(PO3)n polifoszfát anionnak, de kén szubsztituens (X=S) jelenléte is elképzelhető. A tiszta polifoszfátok az alábbi szerkezettel jellemezhetők: Zn n + 2 [Pn O3n +1 ]2
ha n páratlan
Zn(n + 2 ) 2 Pn O3n +1 ha n páros A foszfátüvegek tetraéderes PO4 egységekből épülnek fel. Ebben a szerkezetben a Zn2+ ion négy különböző koordinációs pozíciót foglalhat el. A kialakuló amorf Zn-foszfát polimer szerkezetét az alábbi tényezők határozzák meg.
A ZnO/P2O5 mólarány (n+2)/n A P/O arány n/(3n+1) A híd oxigénatomok (P-O-P) és nem híd jellegű oxigénatomok (-P=O, P-O-Zn) aránya (n+1)/2(n+1)
A foszfátüvegek (amorf polifoszfátok) mechanikai tulajdonságaira jellemző, hogy a bór vagy szilikát üvegekhez képest sokkal lágyabbak. A lágyulási pontjuk 200°C körül van, amelynél a határkenés tartományban jóval magasabb felületi hőmérséklet alakulhat ki. Ha a felületi film a terhelés hatására megszakad és oxigén éri a naszcens fémfelületet, a felületi korrózió azonnal beindul. A keletkezett vas-oxid részecskék, főként a hematit (Fe2O3) keménységük (olvadáspontjuk >1200°C) miatt abrazív kopást fejtenek ki. A ZnDDP-ból kialakuló foszfát film azonban reakcióba lép a keletkező vas-oxiddal. A foszfátok és a fém-oxidok között sav-bázis reakció megy végbe, mivel az Fe3+ erősebb Lewis sav mint a Zn2+ ezért a kation csere reakció energetikailag kedvezőbb állapot a Pearson féle HSAB elmélet értelmében. A foszfátok erős bázisok és vas-oxiddal az alábbi reakció szerint reagálnak, ZnO keletkezése mellett: ,τ , P 5Zn(PO3 )2 + Fe2 O3 ⎯Θ⎯ ⎯→ Fe2 Zn3 P10 O31 + 2ZnO
A Mohs skálán a hematit kétszer keményebb, mint a ZnO, tehát a keletkezett ZnO abrazív hatása kevésbé jelentős. Továbbá a tribofilmben lévő szerves kén a sav-bázis elméletnek megfelelően a jelenlévő ZnO-al reagálva ZnS-ot képezhet. A keletkezett ZnS (∆H0=147 kcal/mol) kohéziós energiája alacsonyabb mint a ZnO-é (∆H0=174 kcal/mol). Tehát a ZnS mechanikailag lágyabb, mint a ZnO. De ZnS keletkezhet még a polifoszfát polimerben lévő tiofoszfát csoportokból is az alábbi egyenlet szerint: Fe2 Zn3 Px S10− x O31 + Fe2 O3 → Fe2 Zn(P2 O7 )2 + ZnS Extrém körülmények között vas-foszfát is keletkezhet: ,τ , P Zn(PO3 )2 + Fe2 O3 ⎯Θ⎯ ⎯→ 2 FePO4 + ZnO
Ebben az esetben azonban a foszfáttartalék elfogyása után a kopáscsökkentő hatás gyengül, mivel a vas-foszfát szintén nagy keménységű abrazív szemcséket alkot. A kis mennyiségben jelenlévő vas-oxid tehát a felépülő foszfátréteg kopáscsökkentő hatékonyságát a sav-bázis reakciók miatt nem befolyásolja. A Zn2+ és Fe3+ kation cserereakciók előrehaladásával azonban csökken a polifoszfát láncok hosszúsága, mivel a kation cseréhez szükséges negatív töltés csak így áll rendelkezésre. Ezért a csere
27
reakciók miatt a foszfátfilm több rétegből áll. A fémfelülethez közel, ahol a Fe/Zn arány nagy rövid láncú polifoszfátok vannak, a tribofilm felszínén pedig hosszabb láncú polifoszfátok helyezkednek el. Összefoglalva: a ZnDDP-ből kialakuló tribofilm tulajdonképpen egy bonyolult összetételű kompozit, amely egy többrétegű foszfátfilmet és az abba beágyazódott fémszulfid, -oxid kristályokat tartalmaz. A tribofilm felépülésének első szakaszában a terhelés miatt kialakuló kopási folyamatok a meglévő FeO felületi réteget eltávolítják. A magas felületi hőmérsékleten elbomlott ZnDDP kéntartalma felületi FeS réteget képez, ami megóvja a kopási felületeket a berágódástól. A felületi FeS réteg kialakulása után megkezdődik a foszfát bomlástermékek reakciója. A kialakuló tömör, amorf foszfátréteg megakadályozza a kontrollálatlan szulfid- és oxidképződést a fémfelületen, azaz csökkenti a kémiai korrózió mértékét. A felépülő felületi tribofilm fizikai karaktere a fémfelülethez közeli amorf foszfátréteg plasztikus jellegétől egészen a viszkózus folyadék jellegig terjed. A felületi, könnyen nyíródó gélszerű réteg kedvezőbbé teszi a terhelés eloszlatását, csökkenti a nyíró igénybevételt a felületi egyenetlenségek érintkezési pontjaiban. A foszfátfilm valószínűleg kis és közepes terhelések esetén amorf, az üveges szerkezet csak nagyobb terhelések esetén alakul ki. A kialakuló foszfátfilm fémfelületi stabilitása szempontjából döntő jelentőséggel bírnak a fémfelülethez kémiailag kötődő felületi szulfid réteg és a foszfátfilm között kialakuló kémiai reakciók. Teljesen felépült felületi film ellenére az érintkező felületek kopása megmarad. Ebben az esetben a kopás a FeS és a FeO részecskék leválását, foszfátrétegen keresztüli transzportját (fizikai keveredés) jelenti. Nagyon stabil tribofilm esetén ionos diffúziós jelenségek is előfordulhatnak. A kopás folyamata azonban jelentősen felgyorsulhat, ha a kontaktfelületek közé abrazív részecskék kerülnek vagy nagy az alkalmazott terhelés. Nagy terhelések estén a foszfát film folytonossága megszakad a kialakuló oxid mentes fémfelület az oldatban lévő szerves kénvegyületekből származó kénnel ismét vas-szulfid réteget képez, ami megakadályozza a berágódást. 1. 6.2. Molibdén tartalmú súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok A molibdén a periódusos rendszer „d” mezejében helyezkedik el, így több betöltetlen elektronpályával rendelkezik (elektronszerkezete: [Kr]4d55s1). Ezáltal relatíve könnyen képez komplexeket különböző elektrondús Lewis bázisokkal (alkanol-aminok, alkilalkoholok, tiolok, stb.) [54]. A kialakuló donor-akceptor jellegű kölcsönhatások következtében az olyan erősen poláris karakterű vegyületek is, mint a MoS2 és a MoO3, a megfelelő komplexképző reagens alkalmazásával, szénhidrogénekben (apoláris oldószerekben) oldható formába vihetők. 1.6.2.1. Molibdén-dialkil-ditiokarbamát (MoDTC) és molibdén-dialkil-ditiofoszfát (MoDDP) típusú adalékok és hatásmechanizmusuk
A MoDTC és MoDDP típusú adalékok a szakirodalom egybehangzó eredményei alapján - a terhelt fémfelületeken kialakuló körülmények hatására - molibdén-diszulfiddá (MoS2) bomlanak le. A MoS2-ot, mint súrlódáscsökkentő adalékot, szilárd szuszpenzió formájában már az 1940-es évek óta ismerik és használják [55]. Kenőolajokban a hasonló lamellás szerkezetű grafitnál nagyobb súrlódáscsökkentő hatást fejt ki [56, 57, 58]. A 1.27. ábrán látható hexagonális szerkezetben az elsőrendű kémiai kötéssel kapcsolódó rétegek ("Mo-S" kötés kovalens) egymáshoz képest elcsúszhatnak, mivel kis nyírási ellenállású Van der Waals erőkkel ("S-S" kötés) kapcsolódnak egymáshoz [59]. A szárazon elérhető súrlódási együttható mértéke vizsgálati rendszer függvényében kb. 0,025-0,05 között van. [60] 28
1.27. ábra A MoS2 kristályszerkezete (atomtávolságok nm-ben)
Kimutatták, hogy a súrlódó felületeken kialakuló hexagonális, vagy romboéderes szerkezet azért is előnyös, mert kémiailag igen ellenálló (csak a királyvíz, H2SO4, HNO3 oldja), továbbá az oxidációja 370 °C felett megy végbe, és még ilyen magas hőmérsékleten is képes súrlódáscsökkentő hatást biztosítani [59]. A MoDTC esetében a MoS2 kialakulása a "Mo-S" kötésben végbemenő elektronátmenetek, majd az azt követő szabad gyökképződés eredménye [61]. Az elektronátmeneteket a súrlódásnál felszabaduló hő aktiválja, és a bomlási reakció eredményeként tiuram-diszulfid, az oxidációs folyamat eredményeképpen molibdéndiszulfid keletkezik (1.28. ábra). A képződött MoS2 energiaszűrt nagyfelbontású TEM, SEM és XPS vizsgálatokkal azonosítható. A kialakult tribofilm döntően karbon-filmben egyenletes eloszlású MoS2 rétegekből áll. elektron transzfer
R
S
O
C
N
S
C
O
C
N
R
R
S
S
S
S
S
N
S
.
+
N
S
S
R
2
R
S
R
S Mo
Mo
R
R
S
O
Mo
.
Mo
O
S
R
MoS2
N R
+
MoO 2
½ O2
tiuram-diszulfid
Mo S S
Mo
S
MoO3
S
1.28. ábra A MoS2 keletkezése MoDTC oxidatív bomlása során
29
1.29. ábra a.) A MoS2 tribofilm, b.) a természetes molibdenit HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) képei
A rétegek vastagsága 1 nm, hossza 10 nm alatt van, szerkezetük megfelel a természetben is előforduló molibdenit szerkezetének (1.29. ábra). A MoS2 rétegek vastagságának vizsgálata alapján kiderült, hogy a kopási felületeken (próbatest-ellendarab) csak egyegy réteg helyezkedik el, a súrlódáscsökkentő hatás az érintkező felületeken lévő egyedi síkok („single sheets”) között kialakuló Van der Waals kötések miatt következhet be. Grossiord és mtsai. [68, 71] UHV tribométerrel vizsgálták a MoS2 egyedi rétegek („single sheets”) transzportját tribofilm mentes fémfelületre. A fenti vizsgálat egyik próbatestjét egy bizonyos bejáratási idő (tribofilm képzés) után „újra” (tribofilm mentes) cserélték, míg a másik próbatest („ellendarab”) változatlan maradt. Az „új” próbatestről egy üzemelési ciklus után készített AES mérések azt mutatták, hogy a felületi oxidréteg eltűnt, és jelentékeny vastagságú polifoszfát alapú tribofilm alakult ki. 280 ciklus után az „ellendarab”-on korábban a ZnDDP-ból kialakult polifoszfát réteg megmaradt és mellette Mo és S jelenléte is mérhető volt. Az „új” próbatest kopási felületén azonban a polifoszfátok mennyisége lecsökkent, viszont a Mo és S részaránya megnőtt, ami azt jelenti, hogy „ellendarab”-on kialakult tribofilm MoS2 rétegei az „új” próbatest felületével reagáltak. A Grossiord és mtsai. [62] a MoDTC és ZnDTC (cink-dialkil-ditiokarbamát) adalékok súrlódáscsökkentő hatása közti különbséget vizsgálták UHV tribométerrel. Mindkét vegyület esetében 950 ppm foszfortartalmú PAO típusú szintetikus alapolajban, 353 Ken, 350 N terhelés mellett 60 percen keresztül mérték a súrlódási együtthatót. Ez a ZnDTC-nál 0,12 volt, míg a MoDTC esetében kezdeti növekedés után 0,07-re csökkent és stabilizálódott a vizsgálat teljes időtartama alatt. AES és XPS módszerekkel kimutatták, hogy a kopási felületen a MoDTC-ból létrejött tribofilm anyaga főleg jól diszpergált MoS2-ból állt, amely egyedi síkok formájában volt jelen az amorf szerkezetű foszfát mátrixban. ZnDTC alkalmazásánál ZnS alakult ki a felületen, ami azonban nem eredményezett jelentős mértékű súrlódási együttható csökkenést. Graham és Spikes vizsgálták a MoDTC koncentrációjának hatását [63], melynek során a MoDTC-ból 0,05 és 0,18 (m/m)%-os molibdén tartalmú oldatokat készítettek SN 150 alapolajban. A 100°C-on végzett HFFR vizsgálat azt mutatta, hogy a súrlódási együttható értéke SN 150 alapolajnál a vizsgálat teljes időtartama alatt (30 perc) 0,1660,2 volt. 0,05% molibdén tartalom esetében a súrlódási együttható értéke 10 perc elteltével 0,152-re állt be. 0,18 % molibdén tartalomnál a súrlódási együttható értéke 1,5 perc után 0,07-es értékre csökkent. A súrlódás és kopás csökkentő hatás szempontjából fontosnak bizonyult a MoDTC előállítása során alkalmazott reagensek mólaránya. Csak a Mo/S/DDP mólarány optimalizálásával lehetett elérni a legkisebb súrlódási együtthatót. Mindemellett a 30
MoDTC alapolajba beoldásának hőmérséklete és a hőközlés módja is befolyásolhatja az adalékhatékonyságot [64]. Stipanovic és mtsa. a MoDTC súrlódáscsökkentő hatását vizsgálták különböző polaritású alapolajokban [65]. Azt tapasztalták, hogy ha az alkalmazott alapolaj anilinpontja kicsi volt - aromás jellegű alapolaj - akkor a súrlódási együttható értéke nagy volt (0,125-0,14). Az anilinpont növelésével, viszont csökkent a súrlódási együttható értéke. Feltételezésük szerint, az alapolaj aromás jellegű komponensei kiszorították a MoDTC-t a felületi adszorpció során. Vizsgálták továbbá a kapcsolódó alkil csoportok hatását, melyek során 100°C anilinpontú alapolajba C8, C13 alkilláncokat tartalmazó MoDTC-t kevertek. A C8-alkilláncot tartalmazó minta eredményezte a kisebb súrlódási együtthatót (0,05-0,14), amelynek oka a ZnDDP bomlásánál leírt (1.6.1. fejezet) gyengébb termikus stabilitás és kisebb sztérikus gátlás lehetett. 31P-NMR vizsgálatokkal kimutatták, hogy a MoDTC és a ZnDDP között olajoldatban 100°C felett ligandumcserés reakciók játszódnak le. Az MoDTC és ZnDDP között kialakuló ligandumcserés reakciókat többen is tanulmányozták [66, 67, 68, 69, 70], mivel a két adalék együttes alkalmazásával az MoDTC-hoz képest nagyobb súrlódáscsökkentő hatás érhető el. Korcek és munkatársai [66] megállapították, hogy a MoDTC és a ZDDP között reverzibilis ligandumcserés reakciók mennek végbe. Ezekben a reakciókban Mo(DTC)(DDP), Zn(DTC)(DDP) és kettős helyettesítésű termékek keletkeznek, mint a MoDDP és a ZnDTC. A cserereakció folyamata igen bonyolult, mivel az eredeti adalék, a ligandumcsere termékei és az alapolajból származó oxidált termékek egyaránt részt vesznek ezekben a reakciókban (4. melléklet). Megközelítésük szerint a MoDTC, illetve a ZnDDP oxidatív és termikus hatásokra elbomlanak, a fématom koordinációs zónájába kapcsolódó ligandumok szabad gyökökként az olajoldatba távoznak. A ligandumcserés reakciókat az alapolaj oxidációs folyamatai hatására keletkező peroxid, hidroperoxid gyökök, indítják meg, így a kialakuló csere-reakciók sebességét természetesen jelentősen befolyásolják az alapolaj oxidációs tulajdonságai. Group I alapolajok használata esetén a ligandum cserés reakciók igen gyors lefolyását, és az adaléktartalom kimerülését tapasztalták, míg Group II és Group IV alapolajok és oxidációs inhibitorok (DBDS – dibenzil-diszulfid; MPH – 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol) kombinált használatával a ligandumcserés reakciók lassíthatók voltak, megnövelve ezáltal az adalék által kifejtett súrlódáscsökkentő hatás időtartamát. Igarashi és tsai. [140] hasonló eredményekről számoltak be (1.30. ábra). 0,16 0,14
µs
0,12
Group I./97 Group I./99
0,1
Group II./105 Group II./119
0,08
Group III./123 Group III./130
0,06
Group IV./121
0,04 0
2
4
6
8
10
Oxidációs idő, óra
1.30. ábra MoDTC és ZnDDP elegyek súrlódáscsökkentő hatása az oxidációs terhelés függvényében különböző alapolajok használata esetén
31
Muraki és tsa. [69] megerősítették, hogy a ZnDDP jelenléte a MoDTC-k típusától (alkillánc hosszúsága, Mo/S tartalom) függetlenül pozitív hatással van a felépülő tribofilm mechanikai stabilitására. A MoDTC-k nagyobb terhelés esetén mechanikailag kevésbé stabil, de kisebb terhelés mellett kis súrlódási együtthatót biztosító tribofilmet alakítanak ki. A ZnDDP-ból nagyobb terhelések esetén is stabil polifoszfát film épül fel, de a súrlódási együttható értéke nem csökken, inkább nő. Együttes alkalmazásuk biztosítja a kis súrlódási együttható és a megfelelő kopáscsökkenő, EP hatás kombinációját. Mindemellett lineáris korrelációt állapítottak meg a Mo/S (Mo – MoS2 + MoO3 + Mo; S - MoS2 + ZnS + ’P-S’) XPS intenzitásarány és a súrlódáscsökkentő hatás között. Brown és tsai. [72] többmagvú molibdén komplexek súrlódáscsökkentő hatását vizsgálva arra a következtetésre jutottak, hogy a három Mo atomot tartalmazó, Mo3Sx(DTC)4 összegképlettel (X = 4 v. 7) jellemezhető vegyületek, azonos molibdén tartalom (500 ppm) mellett nagyobb, tartósabb súrlódáscsökkentő hatást mutattak, mint a hagyományos kétmagvú ditiokarbamátok. Hasonló komplexeket állítottak elő McConnachie és tsai. [73] alkil-tiuram-diszulfid és (NH4)2Mo3S13.nH2O 60-150°C-on történő reagáltatásával. Alapolajba bekeverés után 10%-kal, oxidációs terhelés után kb. 50%-kal nagyobb teljesítményt nyújtott az Mo3S7(DTC)4 összegképlettel jellemezhető hárommagvú komplex, mint a kétmagvú ditiokarbamát azonos Mo tartalom mellett. Arunasalam és tsai. [74] hárommagvú ditiokatbamát komplexek oxidációgátló hatékonyságát vizsgálták teljes motorolajokban. Megállapították [75], hogy a kapcsolódó ditiokarbamát csoportok alkil csoportjainak a szénatomszámát növelve gyengül az oxidációgátló hatékonyság, de lényegesen javul az olajoldhatóság. A fentieket összefoglalva megállapítható, hogy a MoDTC típusú adalékok főként ZnDDP-al együtt alkalmazva jelentős súrlódáscsökkentő hatást, közvetve kisebb motorhajtóanyag felhasználást és CO2 kibocsátást, biztosítanak kisebb kén- és foszfortartalom mellett, mint a hagyományos adalékkompozíciók. Hátrányuk magából az erős felületi filmképző hajlamukból (gyenge oxidációs stabilitás) ered. A megfelelő alapolaj és oxidációgátló adalék nélkül az MoDTC-k idő előtt elbomlanak, nem képesek a súrlódáscsökkentő hatást a csereperiódusok végéig biztosítani [66]. 1.6.2.2. Egyéb molibdén tartalmú adalékok
Molibdén tartalmú vegyületek nitrogén-, oxigén- és kéntartalmú reagensekkel (Pl.: oxazolin származékok) szénhidrogénekben oldható komplex formába vihetők [54]. Először az 1970-es években szintetizálták az un. oxazolin gyűrűt tartalmazó származékokat [76, 77]. HO O
O R1
O
X
+
ZnAc2
2 H2N C CH2 OH
R1
C OH
X
O
X N R1
C NH
C C
X
-3 H2O
O
CH2 C
X X X
H2N C CH2 OH X
C O O
N C X
X
Ahol, X: -CH2OH R1: alkilcsoport
1.31. ábra Az PIB-oxazolin származék előállításának reakciósémája
32
Az oxazolin szerkezetet PIBBA és amino-alkohol reakciójával állították elő. Megfigyelték, hogy a poliizobutilén-borostyánkősav anhidrid (PIBBA) esetében a legalább 50 szénatomot tartalmazó poliizobutilén lánc szükséges olajban oldódó vegyület képzéséhez. A kísérletek alapján a legkedvezőbb amino-alkohol reagensnek a trihidroxi-aminometán (THAM) bizonyult. Az acilezési reakciót 180-200°C-on, 1:1-1:2 PIBBA:amino-alkohol arány mellett, 2-8 órán át folytatták. A reakcióelegybe promotorként 0,01-2,0 % mennyiségben Zn-acetátot adtak, amely lerövidítette a reakcióidőt. A reakció során a 1.31. ábrán bemutatott szerkezetű oxazolingyűrű alakult ki. Stanley [76] fémtartalmú (komplexképző) vegyületként ZnO-t használt fel. A ZnO kopás és súrlódáscsökkentő hatást nem biztosított, de az akkori PIBSA-TEPA alapú diszpergensekhez képest a fémtartalmú adalék hatékonyabb detergens-diszpergensnek bizonyult. Coupland és tsai. PIB-oxazolin származékot és MoO3-t felhasználva olajban oldható komplexet állítottak elő [77]. A reakciót 60-180°C-on, 1:1-1:3 közötti MoO3:oxazolin aránnyal lejátszatva 6-12 óra reakcióidő után termikusan stabil komplexet állítottak elő. Súrlódáscsökkentő hatást csak kén donor vegyület (Pl.: ZnDDP) jelenlétében tapasztaltak. A Vanderbilt kutatói kopás és súrlódáscsökkentő, valamint antioxidáns hatású molibdén komplexet állítottak elő [78]. Két módszert alkalmaztak, az egyikben 1-(2-hidroxietil)-2imidazolin zsírsavszármazékát hidrolizálták, olyan amin-amid típusú intermedier vegyületet képezve, amely könnyen reagál a molibdén tartalmú vegyületekkel. A másik módszer szerint növényolaj, 2-(2-aminoetil)-aminoetanol és Mo-vegyület (MoO3, ammónium-molibdát) reakciójával állítottak elő 8m/m% molibdén tartalmú adalékot. A szerzők szerint azonban a termék nem volt homogén, hanem több, különböző kémiai szerkezetű, vegyület keverékéből állt (1.32. ábra). O
O R
C
O N
O O
CH2
C
O
O
O
CH
O
Mo O
O Mo
CH2
R
Ahol, R: zsírsav származék
1.32. ábra Zsírsavszármazékok MoO4--el képzett komplexeinek feltételezett szerkezete
Önmagában sem az így előállított terméknek, sem a kísérletsorozatban felhasznált egyéb kéntartalmú vegyületeknek (biszditiokarbamátok, ditiokarbamátok, 1,3,4-tioazol, foszforditiolát-észterek), nem volt jelentős súrlódás- és kopáscsökkentő hatása. Ezeket 5:1-1:5 molibdén-vegyület:kénvegyület arányban összekeverve azonban, mind a súrlódás- és kopáscsökkentő, mind az oxidációgátló hatás szempontjából szinergizmust tapasztaltak. Az előállított adalékok 0,5-3,0m/m% koncentrációtartományban ásványi és növényolajokban egyaránt hatásosak voltak [79]. Az Exxon kutatói [80] Mo-xantátot (Mo2(ROCS2)4) állítottak elő kálium-xantátból és dimolibdén-tetra-acetátból. A Mo-xantát kopáscsökkentő hatását ISO besorolás szerint 150-es viszkozitásfokozatú alapolajban, ill. kétféle kereskedelmi motorolajban, 0,5%-os mennyiségben oldva, négygolyós készüléken vizsgálták. A Mo-xantát esetében a ZnDDP-nak megfelelő kopáscsökkentő hatást tapasztaltak. Kimutatták továbbá, hogy a Mo(CO)6 és dixantogén reakciójával szintetizált közbenső termékhez N-tartalmú heterociklikus vegyületet adva az adalék hatása fokozható volt [81] [82]. Megfigyelték, hogy a szerves csoport (R) mérete jelentősen befolyásolta az olajban oldhatóságot. A terméket négygolyós készüléken vizsgálva, kéndonor (4,4-ditiopiridin) jelenlétében 33
elsősorban kis terheléseknél javult a súrlódás- és kopáscsökkentő hatékonyság. Coyle és tsai. [83] kálium-oxi-xantát és dimolibdén-tetraacetát reagáltatásával állítottak elő Mo2(oxi-xantát)4 szerkezeti képlettel jellemezhető Mo-komplexet, amely a ZnDDP-nak megfelelő kopáscsökkentő hatású volt. J. Zhang és tsai. [84] molibdén tartalmú szukcinát származékokat állítottak elő, MoO3 és poliizobutilén-borostyánkősav anhidrid származék felhasználásával. Az előállítás során K2MoO4-et reagáltattak kálium-poliizobutilén szukcináttal. FTIR vizsgálatok alapján a 1.33. ábrán megadott szerkezetet valószínűsítették. O
O R1
CH C
H2C
Mo
OK O
C
O
O
C
OK
C
CH R1 H2C
O
1.33. ábra Molibdén tartalmú szukcinát adalékok szerkezete
A ZnDDP-hoz képest nagyobb súrlódás- és kopáscsökkentő hatást tapasztaltak kis terheléseknél. Az elérhető maximális terhelés azonban mintegy 50%-kal kisebb volt, mint a ZnDDP-nál. XPS analízissel kimutatták, hogy a kopott felületen molibdén és oxigén fordult elő nagy mennyiségben. Efner és tsai. [85] 1-20 szénatomszámú, különböző alkil, aril, ciklikus csoportokat tartalmazó merkaptoalkoholok és molibdénsav, illetve a molibdénsav alkálifém sók 20120°C-on végzett reagáltatásával vízoldható, súrlódáscsökkentő hatékonyságú hűtő-kenő folyadék adalékokat állítottak elő. 1.6.3. Egyéb kén és foszfor tartalmú adalékok és hatásmechanizmusuk 1.6.3.1. Kéntartalmú adalékok
A szerves kénvegyületeknek, mint kenőképességet javító adalékoknak hatása a molekulaszerkezetben kötött kénatom stabilitásától függ. Kéntartalmú adalékok közül AW és EP hatásúak a xantogenátok, a szulfidok, a diszulfidok, a tio- és ditiokarbamátok, és a kénezett polimerek [38]. Ezek főként kopáscsökkentő és EP hatással rendelkeznek, súrlódáscsökkentő hatásuk elhanyagolható. A kéntartalmú adalékok kopáscsökkentő képessége a vas-szulfid képző hajlamukkal függ össze. Hatásmechanizmusának lényege egy kontrollált kémiai korrózió. A szulfidképződés mechanizmusa az 1.34. ábrán bemutatott általános séma szerint megy végbe. Kisebb terhelés esetén vas-merkaptid származékok keletkeznek, amelyek kapcsolódó szénláncai közötti intermolekuláris kohéziós erők hatására stabilis felületi film alakul ki. Ennek stabilitása n-alkil származékok esetében a lánchossz növekedésével javul (AW hatás). Nagyobb terhelés esetén a merkaptidokban lévő C-S kötés felhasad és a felületen kialakuló vas-szulfid akadályozza meg a berágódást (EP hatás). I.
R S S R
II.
Fe
+
R
S
Fe
Fe
S
R S R
Fe(SR)2
S R FeS +
III.
Fe(SR)2
IV.
R S R
V.
Fe
S
+ R
R
Fe
R S R Fe
S
R R
FeS
+
R R
1.34. ábra Diszulfid típusú adalékok hatásmechanizmusa
34
A kémiai szerkezet hatása az EP és AW hatásra: a diszulfidok nagyobb hatásúak, mint a monoszulfidok (a dibenzil-diszulfid fizikai adszorpciója 100-1000-szer gyorsabb, mint a dibenzil-szulfidé, illetve a kemiszorpció folyamata is kb. 100-500-szor gyorsabb), a monoszulfidok hatásának változása a kémiai szerkezet függvényében: szulfid<szulfon<szulfoxid, az adalékkoncentráció és az alapolaj típusa egyaránt befolyásolja az EP-AW hatást, az EP hatás nagysága a kapcsolódó alkil csoport függvényében mono-, diszulfidokra és szulfoxidokra a következő: difenil
A fenti mechanizmusnak megfelelően az alacsony energiájú elektronok miatt a felületen fizikai adszorpcióval megkötött molekulák ionizálódnak, majd reagálnak a felület pozitív töltésű pontjaival, kialakul a merkaptid film. Nagyobb terhelés és nyírás hatására a C-S kötések felszakadnak és alkilgyökök keletkezése mellett felületi FeS film alakul ki. Az alkilgyökök oxigén jelenlétében polimerizálódhatnak, illetve a felületi szulfidréteggel újból rekombinálódhatnak, helyreállítva a merkaptid filmet. A felületi szulfid film azonban nagy terhelés alatt folyamatosan eltávozik, illetve a felületi szulfid oxidálódik szulfittá, majd szulfáttá. A fenti mechanizmust befolyásolhatja, egy más felületaktív adalékkal, a felületi adszorpciós helyekért folyó versengés, illetve esetleges egyéb felületi kémiai reakciók. 1.6.3.2. Ként és foszfort tartalmazó adalékok
Ként és foszfort is tartalmazó adalékok közül jelenleg a fém-ditiofoszfátok (ZnDDP-ok) a legjelentősebbek. De a ZnDDP-okon kívül még számos ként és foszfort tartalmazó, a foszfor-pentaszulfid és különféle olefinek (illetve azok polimerjei), illetve acetilén származékok közötti reakcióban keletkező, vegyületet szabadalmaztattak [38]. A zsírsavak nagy molekulatömegű észterei és a foszfor-pentaszulfid közötti kémiai reakció termékei is kopáscsökkentő hatásúak. A vegyületek nagy száma és szerkezeti változatossága miatt, a részletes bemutatásukra a dolgozat véges keretei miatt nem térek ki. 35
1.7. Motorolaj adalékok, illetve az adalékok és a fémfelületek közötti kölcsönhatások
A motorolaj, az alapolaj és különböző hatású adalékok olyan kiegyensúlyozott elegye, amellyel elérhető a megfelelő viszkozitás-hőmérséklet karakterisztika, oxidációs stabilitás, detergens-diszpergens, súrlódás és kopáscsökkentő és korróziógátló hatás. Az adalékok közötti kölcsönhatásokra vonatkozó irodalom ugyan eléggé bőséges, de esetenként ellentmondásokat tartalmaz. Általában ez két fő okra vezethető vissza [87]:
Több kopás- és súrlódáscsökkentő adalék esetében még az adalékok saját hatásmechanizmusa sem ismert pontosan, így a kölcsönhatások feltárása is nehézkes. Az adalékok típusa és koncentrációja szerint lehetséges kombinációk száma nagy, ezért az egyes szerzők csak ritkán vizsgáltak hasonló rendszereket. Így annak ellenére, hogy nagyszámú kísérleti eredmény áll rendelkezésre, egységes kép csak nehezen alkotható.
A bonyolult, több adalékot tartalmazó motorolajokban kialakuló kölcsönhatásokat először Rounds vizsgálta [88]. Eredményei szerint a különböző kémiai összetételű poláris adalékok eltérően befolyásolják a ZnDDP kopáscsökkentő hatását (1.36. ábra). Antagonizmust mutatott ki például az olajsav és a dodecil-amin együttes alkalmazása esetében. Ezzel szemben szinergikus kölcsönhatás mutatkozott a dibenzil-diszulfid és használata során (kis ZnDDP koncentráció). Négygolyós készüléken 0,3 mm kopásnyom átmérő eléréséhez szükséges ZnDDP mennyisége különböző társadalékok alkalmazása esetén, a 1.37. ábrán látható. Alapolaj Alapolaj + 1% olajsav
Kopásnyom átmérő, mm
0,6
0,5
Alapolaj + 0,7% dodecil-amin Alapolaj + 3% Mg-szulfonát
0,4
Alapolaj + 2,0% dibenzil-diszulfid
0,3
0,2
0,001
0,005 0,01
0,05 0,1
0,5
1,0
5,0
ZnDDP koncentráció, m/m%
1.36. ábra Négy golyós készüléken mért kopásnyom átmérő a ZnDDP koncentráció függvényében különböző típusú társadalékok alkalmazása esetén ZnDDP egymagában + detregens-diszpergens adalékok + viszkozitás módosítók + oxidációs inhibítorok + súrlódáscsökkentő és EP adalékok 0,01
0,1
1,0
10,0
ZnDDP koncentráció, m/m%
1.37. ábra Négy golyós készüléken 0,3 mm-es kopásnyom átmérő eléréséhez szükséges ZnDDP koncentrációja különböző típusú társadalékok alkalmazása esetén
36
Antagonizmus mutatkozik a hagyományos súrlódáscsökkentő és EP, illetve oxidációgátló adalékok esetén, de bizonyos detergens-diszpergens adalékok is hasonló kölcsönhatásokat alakítanak ki. Az amin (főként az egyenes szénláncú primer alkil amin) típusú diszpergens adalékok esetében szintén jelentős antagonizmus tapasztalható. Minél jobban árnyékolt az amin N atomja (izomer v. elektrondonor oldalláncok) a ZnDDP kopáscsökkentő hatását annál kevésbé befolyásolja. Fenil-aminok esetében szinte nem is mutatható ki jelentős változás a ZnDDP kopáscsökkentő hatásában. Több különböző mechanizmust említ meg a szakirodalom, amelyek többnyire az alábbi négy kategóriába sorolhatók: Közvetlen kölcsönhatások folyadék fázisban Közvetlen kölcsönhatások a fémfelületen Komplementer/kizáró hatások (szinergizmus/antagonizmus) Fokozatos hatás 1.7.1. A legfontosabb adalék-adalék kölcsönhatások
Antioxidáns/antioxidáns kölcsönhatások Régóta ismert a gyökfogó és a peroxidbontó adalékok közötti komplementer (szinergikus) jellegű kölcsönhatás. Antagonisztikus kölcsönhatás jóval ritkábban fordul elő. A különböző antioxidánsok közötti kölcsönhatások többé-kevésbé egyértelműen meghatározhatók, mivel a reakciók az olajfázisban és nem fémfelületeken játszódnak le. Antioxidáns/hamumentes kopásgátló adalékok közötti kölcsönhatások Rowland és tsa. [89] szerint az amin és fenolos alapú antioxidáns adalékok nem befolyásolták jelentősen a hamumentes kopásgátló adalékok hatékonyságát. Bizonyos tio-glikol származékok azonban, antioxidáns hatásuk mellett kopáscsökkentő hatásúnak is bizonyultak [90]. Kopáscsökkentő adalékok és EP adalékok közötti kölcsönhatások A foszfortartalmú kopáscsökkentő és EP adalékok közötti kölcsönhatások általában szinergikus jellegűek. A kölcsönhatások háttere kevésbé ismert, mivel maguk az adalékok felületi hatásmechanizmusa sem minden esetben tisztázott. A szinergikus kölcsönhatás egyik oka, hogy a gépszerkezetek bejáratási periódusában a hatékony foszfát film még nem jön létre, így a súrlódó felületek érintkező egyenetlenségein kialakuló nagy felületi nyomás (>1GPa) hatására a fémfelület oxidrétege eltávozik, a kialakuló magas hőmérséklet hatására az elbomlott adalékok kén tartalma a fémfelülettel szulfidokat képez, ami meggátolja a berágódást vagy összehegedést. A további működés során a termikus és oxidációs terhelés hatására beindul a foszfortartalmú adalékok bomlása és felületi polifoszfát réteg alakul ki. Más kutatók [49] eredményei alapján az feltételezhető, hogy a felületi szulfid réteg a foszfátréteg adhézióját a fémfelülethez kémiai kötések formájában is segíti. EP és súrlódáscsökkentő (FM-Friction Modifier) adalékok közötti kölcsönhatások A felületaktív FM adalékok többnyire káros kölcsönhatást alakítanak ki az EP adalékokkal. Észter vagy karbonsav jellegű FM adalékok kis sebességű és nagy terhelésű üzemelés esetén csökkentik a súrlódási együtthatót, nagy sebességeknél azonban a kéntartalmú EP adalékok hatékonyságát jelentősen lerontják. Aminok használata hasonló hatást eredményez. EP és korróziógátló adalékok közötti kölcsönhatások A korróziós inhibitorok erősen poláris szerves felületaktív anyagok, amelyek feladata az, hogy a fémfelületen erősen kötött adszorpciós réteget hozzanak létre. Szerkezetük sok
37
esetben hasonlít a súrlódáscsökkentő adalékokéra, antagonisztikus kölcsönhatásokat alakítanak ki.
így
az
EP
adalékokkal
Diszpergens – ZnDDP kölcsönhatások A diszpergensek közül legnagyobb mennyiségben a szukcinimideket használják. A szukcinimidek erős kölcsönhatásokat alakítanak ki ZnDDP-al. [91]. A kopáscsökkentő hatást illetőleg a vélemények megoszlanak a kölcsönhatás semleges, avagy negatív voltáról [92 vs. 88]. Mindenesetre olajoldatban a szukcinimidek és a ZnDDP között datív kötésen alapuló komplex képződik, ami reakcióhőt és IR spektrum változást okoz [92]. Az eddigi eredmények alapján a szukcinimidek az amincsoport hosszától és a köztitermék szerkezetétől függetlenül kémiai kölcsönhatást alakítanak ki. A hosszabb láncú aminok valószínűleg a szukcinimid típusú diszpergensekre jellemző micelláris szerkezetben stabilizálják a ZnDDP-t. Ez a stabilizáló hatás egyrészről csökkenti a ZnDDP kémiai aktivitását úgy olajoldatban (oxidációgátló hatást), mint a fémfelületen (kopásgátló hatás). Másrészről viszont növeli a ZnDDP termikus stabilitását, ezáltal az adalék-kimerülés időtartama megnő. Shioumi [93] és társai különböző aminok és a ZnDDP közötti komplexképzési reakciókat IR spektroszkópiás módszerrel vizsgálták. Ehhez különböző hosszúságú oldallánccal rendelkező primer, szekunder és tercier aminokat használtak fel. A ZnDDP molekulában lévő P=S kötés vegyértékrezgésének intenzitását (IR) vizsgálták amin hozzáadásának hatására. Megállapították, hogy a ZnDDP primer aminokkal 1:1 és 1:2 szerkezetű komplexeket képez. A komplexképződési reakciók, a Zn atom koordinációs zónájába ligandumként belépésre képes N atom (datív kötés; elektronpár) árnyékolása esetén háttérbe szorulnak. Tercier aminok szinte egyáltalán nem mutattak komplexképző hajlamot, szemben a primer és szekunder aminokkal. Primer aminok esetében a komplex szerkezete (1:1 vagy 1:2 – 1.38. ábra) a N atomhoz kapcsolódó csoport jellegétől függ. A hosszabb alkil szénlánc vagy elektrondonor aromás gyűrű jelenléte csökkentette a komplexképzés esélyét (az összetétel az 1:1 arányba tolódott el). Rövid láncú diaminok (etilén-diamin) esetében (1.39. ábra), pedig azt találták, hogy 5 tagú kelát-gyűrű keletkezik (1:1 összetétel). Hosszabb szénláncú diaminok (hexametilén-diamin) esetében a 9 tagú gyűrű instabilitása miatt az 2:1 mólarány irányába tolódik el a komplex összetétel, ami „híd”-szerű szerkezet keletkezésére enged következtetni. R2 H
H S
RO
OR
S
S
R1
P
Zn
P RO
S
N OR
RO
S
RO
S
S
P
Zn
P
OR
S
S
RO
S
N H
OR
OR P
Zn
P
N
S
S
RO
H
N
OR
H
R2
1.38. ábra ZnDDP komplexképzése primer aminokkal (1:1 és 1:2) szerkezet esetén OR
RO S
P
RO
S
S Zn
R R
N CH2
P
OR
S
S
S
RO RO
OR P
Zn
P
S
S
OR
R N R
R N R CH2
(CH2)6 R N R
S
OR P
Zn
P RO
S
S
RO
S
OR
1.39. ábra ZnDDP komplexképzése diaminokkal (1:1 és 2:1) szerkezet esetén
38
A ZnDDP aminokkal képzett komplexeivel Fe3O4-on végzett adszorpciós kísérletek eredményei azt mutatták [41], hogy a komplex adszorpciós hője jóval kisebb mint a ZnDDP-é. A komplexképzés, tehát gyengíti a ZnDDP fémfelületi adszorpciós képességeit, amit megerősített az is, hogy az olajoldatban lévő amin mennyiségének növelésével arányosan csökkent a ZnDDP kopáscsökkentő hatása. ZnDDP/detergens kölcsönhatások A fémtartalmú hiperbázikus detergensek – mint pl.: az alkil-benzol-szulfonátok vagy fenátok – erős antagonisztikus kölcsönhatásokat alakítanak ki a ZnDDP-al. Gallopoluos [94] kimutatta, hogy a ZnDDP és különböző detergensek elegyítése után a keverék IR spektruma megváltozik. Rounds [88] szerint a ZnDDP bomlása sav katalizált folyamat (olajsav adagolással bizonyította), amelyet a hiperbázikus adalékok jelenléte befolyásolhat. A ZnDDP és Ca-fenát tartalmú adalékok fémfelületi kölcsönhatásait P.A. Willermet és tsai. [92] felületanalitikai módszerekkel (XPA, Auger, TFOS, SEM) kiterjedten vizsgálták. Kimutatták, hogy a detergensre jellemző Ca ion jelen van a tribofilmben, továbbá, ha az oldatbeli koncentrációja nő, akkor a tribofilmben is nagyobb lesz a mennyisége. Ca-fenát detergens jelenlétében a terhelés hatására kialakuló felületi foszfát-film struktúrája megváltozik. Tisztán ZnDDP használata esetén a foszfor-ditiolát ligandumokból (egy foszfor atomot tartalmaznak) hosszú szénláncú foszfátok ([Zn]/P=0,5) vagy pirofoszfátok ([O+S]/P=3; [Zn]/P=1) alakultak ki. Ca-fenát jelenlétében viszont a felületi foszfátfilm szerkezete az ortofoszfát ([O+S]/P=4; [Zn+Ca]/P]=1,5) szerkezet irányába tolódott el, ami rövidebb láncú foszfát polimerekre utal. Feltételezésük szerint a jelenlévő detergens Ca ionja letöri a foszfát polimerizációs reakciókat, a Zn helyettesítésével vagy a jelenlévő hiperbázikus detergens semlegesíti a kialakult ditio-foszforsav bomlási termékeket. Willermet és tsai. [95] vizsgálták továbbá a detergensek ZnDDP-hoz adásának hatását, röntgensugár szóródásos és reflexiós-abszorpciós IR technikákkal. Azt találták, hogy diszpergált fázisban az amorf CaCO3 micella magja kb. 2nm átmérőjű, míg a körülötte lévő felületaktív komponens vastagsága 0,9 nm. Fémfelületeken terhelés hatására a CaCO3 a micelláris szerkezetből kiszabadulva többnyire megőrzi amorf formáját (bizonyos mértékben kristályos szerkezetté alakul át - kalcit) és a kopott felületen felhalmozódva tribofilmet hozhat létre. Elegendő mennyiségű hiperbázikus detergens esetén, a fémfelületen szeparált karbonát régiók alakulnak ki, amorf karbonát-film formájában, de a film nem tartalmazza az eredeti felületaktív detergens molekulákat (szulfonátok vagy fenátok). A felületi film mechanikai jellemzőit vizsgálva megállapították, hogy a foszfát és a karbonát film keménysége minimum 100 MPa. Mivel a felületek közötti terhelés (érintkezési pontok felületi nyomása) általában 1 GPa, a kialakuló film képlékenyen deformálódik, így jó kopáscsökkentő hatást biztosít. 1.8. Molibdén tartalmú fémorganikus vegyületek (atrének)
A molibdén és származékai nitrogén, oxigén és kén atomokat tartalmazó szerves vegyületekkel könnyen lépnek komplexképzési reakciókba [54]. A nagyszámú komplex vegyület közül a komplexkémiai érdekességet a dolgozat szempontjából az adalékelőállítás során felhasznált molibdén-trietanolamin komplexek szolgáltattak. Hasonló jellegű, több kapcsolódó csoporttal öttagú kelátgyűrűket kialakító rendszereket már korábban is vizsgáltak [141]. Az ilyen rendszereket összefoglaló néven atréneknek nevezik. Az 1.40. ábra szemlélteti a lehetséges szerkezeti variánsokat.
39
Z Y
E
Z Y Y
..
Y
E
Z Y Y
Y
E N
kvázi-atrén B
atrén C
N
pro-atrén A
Y Y
..
N
ahol: Y= O, N, R és Z= - magános e- pár, illetve E= V.A főcsoport eleme - O, NR, illetve E= V.B mellék- és V.A főcsoport eleme - R, SR, OR, NR2, illetve E= IV.B mellék- és IV.A főcsoport eleme - nincs, illetve E=III.A főcsoport eleme - N, illetve E= VI.B mellékcsoport eleme
1.40. ábra Az atrének jellemző szerkezete és lehetséges variánsai
A molibdén mono-, di-, polinukleáris stabil kelát komplexeket épít fel, olyan három kapcsolódó csoporttal („karral”) rendelkező ligandumokkal, mint a különböző aminopolikarboxilátok [96], triamidoaminok [97], trisz(2-etilamino) aminok [98], vagy egyéb ligandumokkal, amelyek láncvégi amin, karboxilát, és/vagy heterociklikus nitrogéntartalmú csoportokat tartalmaznak [99]. A trietanol-amint molibdénnel komplexképzési reakciókban még nem vizsgálták, szemben más átmenetifémekkel [100]. Ennek oka az lehet, hogy a hidroxil koordináció kevésbé kedvezményezett, mint a karboxil koordináció, legalábbis vizes oldatban. A trietanol-aminhoz hasonlóan a nitrilotriacetátnak (NTA) is három egyenértékű kapcsolódó csoportja van, amellyel öttagú kelát gyűrűt tartalmazó mononukleáris fémkomplexet létesíthet. Oldatban az ilyen kelát gyűrűknek a stabilitása több tényezőtől is függhet, mint pl.: a pH, a hőmérséklet, egyéb kapcsolódó csoport. A pH≥6-8 esetében többnyire a mononukleáris szerkezet a kedvezményezett (Pl.: triciklikus fématrének [100]), alacsonyabb pH esetében di- és polinukleáris NTA komplexek keletkeznek [101]. Mindemellett ismert, hogy míg a mononukleáris molibdát ion oldatban tetraéderes szerkezetű, az oxomolidát(VI) komplexek oktaéderes vagy torzult oktaéderes szerkezetűek [102]. Korábbi vizsgálatok során ([MoO3-NTA]3- rendszert metanolban oldva) megfigyelték, hogy a három kapcsolódó „kar” közül egy mindig szabad, szemben a kristályos fázissal, ahol röntgendiffrakciós vizsgálatokkal igazolták mindhárom „kar” kötődését [125]. 1.9. A szakirodalmi információk értékelése
Az összegyűjtött szakirodalmi információk alapján azt a következtetést vontam le, hogy a károsanyag kibocsátás csökkentését célzó, kötelező érvényű, szabályozások csak a motorolaj adalékok kémiai szerkezetének, összetételének megváltoztatásával teljesíthetők. A kipufogógáz utókezelő rendszerek a kén és a foszfor tartalmú adalékok mennyiségének csökkentését igénylik. Ezzel szemben, a motorhajtóanyag fogyasztás csökkentése miatt bevezetett kis viszkozitású alapolajok, ezeknek az adalékoknak (súrlódás- és kopáscsökkentők) az egyre nagyobb mennyiségű alkalmazását követelik meg. Ennek a problémának az utóbbi években a leginkább bíztató megoldását a MoDTC alapú adalékok jelentették. Használatukkal a foszfor tartalom (ZnDDP tartalom), illetve a motorolaj súrlódási együtthatója csökkenthető, de jelentős alkalmazástechnikai hátrányuk a gyenge oxidációs stabilitás, ami az adalék olajcsereperiódus vége előtti elfogyását okozza. A komplexkémiai és a molibdén tartalmú adalékokra vonatkozó szakirodalom áttekintése után azt feltételeztem, hogy a fent megjelölt igények, egy molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékkal is kielégíthetők. Valószínűsítettem, hogy a poliszukcinimid szerkezetben kötött molibdén vegyület, a számos kapcsoló csoport
40
(heteroatomok) jelenléte miatt, az oxidációs hatásokkal szemben stabilabb, mint a MoDTC molekula. A nagyobb oxidációs stabilitás következtében a kívánt súrlódáscsökkentő hatás, kisebb molibdén (hamutartalom) tartalom mellett, hosszabb ideig fenntartható. Mivel hasonló jellegű adalékot még nem állítottak elő, a kísérleti munka számára hasznos információk a szakirodalomban nem álltak rendelkezésre. Mindössze a Tanszéken hosszú évek során felhalmozódott felületaktív adalékokkal kapcsolatos tudásbázisra támaszkodhattam.
41
2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok fejlesztése és vizsgálata
A szakirodalmi összefoglalóban ismertetett károsanyag kibocsátási (NOx, PM, CO, CO2 kibocsátás csökkentése) szabályozások és motorkonstrukciós igények (katalitikus utókezelő rendszerek – kén, foszfor tartalom csökkentése) figyelembevételével egy új, súrlódáscsökkentő hatású, molibdénnel modifikált PIB-poliszukcinimid adalék fejlesztését tűztük ki célul. Egy olyan új típusú motorolaj adalék előállíthatóságát vizsgáltuk, amellyel megoldható a ZnDDP típusú adalékok mennyiségének csökkentése (foszfor és kéntartalom csökkentése) változatlan kopáscsökkentő hatás mellett, továbbá a molibdén-ditiokarbamát adalékokhoz hasonló súrlódáscsökkentő hatást biztosít az eredeti detergens-diszpergens hatás megőrzésével. Az adalékfejlesztés alapját az Ásványolaj- és Széntechnológia Tanszéken korábban kidolgozott poliizobutilénpoliszukcinimid alapú adaléktechnológia képezte. A PIB-poliszukcinimidek nagy molekulaszerkezeti változatossága, jó alapnak bizonyult egy új, eddig a szakirodalomban még le nem írt szerkezetű és hatékonyságú multifunkciós (detergens, diszpergens, súrlódás- és kopáscsökkentő hatású) adalék kifejlesztésére. A kutatómunkám főbb célkitűzései az alábbiak: - a hagyományos motorolaj szűrővizsgálati módszerek módosítása az egyre magasabb teljesítményszintű adalékok hatásának a korábbiaknál megbízhatóbb jellemzésére, - a PIB-poliszukcinimid adalékok alapanyagaként felhasznált PIBpoliborostyánkősav közbenső termékek előállításának számítógépes modellezése különböző monomerek felhasználásával, valamint az előállítási körülmények és termékjellemzők közötti összefüggések vizsgálata (polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral), - molibdén-trioxid etanol-aminokkal képzett komplex vegyületeinek szerkezet vizsgálata, - molibdénnek, mint tribofilm képző kémiai elemnek a poliszukcinimid szerkezetbe való beépítési lehetőségeinek vizsgálata, - molibdén tartalmú poliszukcinimid adalékok hatásosságának vizsgálata különböző motorolaj kompozíciókban. A fejlesztési tevékenység jelentős részét kitevő mérési módszerfejlesztés az adalék szintézisekkel párhuzamosan folyt, annak érdekében, hogy azokat a kutatás változó igényeihez illeszteni lehessen. A továbbiakban elsőként e módszerfejlesztések főbb eredményeit mutatom be, majd az adalék szintézisekhez használt közbenső termékek szerkezeti vizsgálatainak ismertetése után összefoglalom az adalékszintézisekkel, adalékhatékonysággal és olajoldatban tapasztalt adalék-adalék kölcsönhatásokkal kapcsolatos eredményeimet. Az adalékok előállításához különböző molekulatömegű (Mn=550-2300) kereskedelmi forgalomban lévő, nagy α-olefin tartalmú, úgynevezett reaktív poliizobutiléneket (PIB) használtunk fel. Az adalékok közbenső termékének előállításához maleinsav-anhidridet, és különböző molekulatömegű (C10-C20) α-olefineket, illetve sztirolt alkalmaztunk. A végtermékek előállításánál a szukcinimid, illetve a poliszukcinimid szerkezetet különböző molekulatömegű (CxHyNz- CxHyNz) polietilén-poliaminokat felhasználva alakítottuk ki. A molibdént tartalmazó adalékok előállításához molibdén-trioxidot, ammónium-molibdátot, valamint komplexképző komponensként különböző értékű etanol-aminokat használtunk fel. Az előállított adalékok előszűrő hatásvizsgálatát SN150A jelű oldószeresen finomított, hidrogénezett alapolajban végeztük. Az előszűrésnél kedvező hatásúnak bizonyult adalékok és kereskedelmi adalékkompozíciók (un. package) felhasználásával kísérleti motorolajokat kevertünk ki az adalékhatás és a 42
lehetséges kölcsönhatások valós motorolajokban (0W-30 – benzines és 15W-40 – Diesel) történő jellemzésére. A laboratóriumi szűrővizsgálatok módszerfejlesztése során kereskedelmi forgalomban lévő motorolajokat vizsgáltunk. A teljesítményszint alapú szelektáláshoz referenciaként, a fékpadi minősítések hiányában, sokféle gyártó termékének statisztikailag értékelt eredményeit használtuk fel. 2.1. Multifunkciós PIB-poliszukcinimidek hatásvizsgálati módszereinek fejlesztése
A laboratóriumi szűrővizsgálati módszerek fejlesztésére azért volt szükség, mert az adalékok teljesítményének növekedésével a korábban jól bevált módszerek differenciáló képessége leromlott. A mérési módszerek továbbfejlesztését a Tanszéken végzett egyéb szukcinimid alapú adalékfejlesztési (Pl.: növelt koromdiszpergens hatékonyságú, viszkozitásindex módosító, bór tartalmú kopáscsökkentő hatású PIB-poliszukcinimidek) tevékenységek figyelembevételével végeztem. Munkám során a magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság jellemzésére használt lemezes kokszoló módszer, az oxidációs, termikus és nyírási stabilitás jellemzésére használt módszerek [103, 104], a detergens-diszpergens hatékonyság jellemzésére használt papírkromatográfiás módszer [103, 104, 105], a koromdiszpergáló hatékonyság jellemzésére használt viszkozimetriás módszer [103, 104], valamint a súrlódás- és kopáscsökkentő hatás vizsgálatára használt négygolyós készülék [108] továbbfejlesztését végeztem el. A fent említett laboratóriumi előszelektáló vizsgálatok közül több esetében modern méréstechnikai (mérőberendezés számítógéppel összekapcsolása, számítógépes képanalizáló módszer használata stb.), és statisztikai elemzési módszereket használtam fel. A módosítások során főként a körülmények szigorítására, a növelt mérési pontosságra, valamint az automatizált adatgyűjtésre és kiértékelésre helyeztem a hangsúlyt. A továbbiakban a dolgozat véges keretei miatt a jelentősebb változtatásokon átesett un. lemezes kokszolót felhasználó és a négygolyós mérési módszerek fejlesztésének folyamatát/eredményeit foglalom össze. Az egyéb mérési módszerek módosításait és javított szelektáló képességét szakmai fórumokon részletesen bemutattuk [103, 104]. 2.1.1. Magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálata
Korábbi tapasztalataink alapján a magas hőmérsékletű lerakódást gátló hatás jellemzésére használt lemezes kokszoló módszernek gyenge volt a differenciáló képessége magasabb teljesítményszintű motorolajok (API CG, SJ felett) esetében. Ennek javítására elvégeztük az eredeti lemezes kokszoló [39, 40] módszer módosítását. A készülék vázlata a 2. mellékletben található. 2.1.1.1. A mérési körülmények módosítása
A kitűzött célt a körülmények szigorításával kívántuk megvalósítani, amit két oldalról közelítettünk meg egyrészről a "Stop and Go" jellegű városi közlekedés terhelésének megfelelően az eredeti készülék mechanikus keverőjét szakaszos üzemelésűvé alakítottuk (1 perc üzemelés, 1 perc leállás). Emellett a nagyobb termikus és oxidációs terhelés modellezésére az alkalmazott teszt lemez hőmérsékletét 280°C-ról 300°C-ra emeltük, valamint a vizsgált olajtöltethez lerakódás képződést gyorsító hatású oxidáló vegyületet kevertünk. A korábbi mérési szekvencián (3, 6, 9 óránként a minta lemezen keletkezett lerakódás kvantitatív és kvalitatív értékelése) nem változtattunk. Oxidálószerként peroxidokat és különböző molekulatömegű karbonsavakat használtunk (vizsgálati mintasorozat 26 db különböző teljesítményszintű kereskedelmi motorolajból 43
állt). A vizsgált motorolaj mintához di-tercier-butil-peroxid (DTBP) adagolása nem hozta a várt eredményeket. A lerakódások mennyisége drámaian megnőtt, 3 órás üzemelés után teljesítményszinttől függetlenül szinte minden olajminta esetében le kellett állítani a vizsgálatot. További vizsgálataink során az olajöregedés folyamatát kevésbé gyorsító vegyületekkel, karbonsavakkal igyekeztük a lerakódás mértékét növelni. Rövidebb láncú karbonsavak közül csak az ecetsav oldódott megfelelő mértékben a vizsgált olajmintákban, a hosszabb szénláncúak közül, pedig telítetlentartalma és összetétele miatt elsősorban az olajsavat tartottuk alkalmasnak. A vizsgálati mintákhoz a karbonsavakat 0,5, 1,0, 1,5 m/m%-ban adagoltuk. A mérések során az ecetsav bizonyos része az intenzív párolgás miatt a berendezés légzőnyílásain keresztül távozott, illetve egyes motorolaj mintáknál korlátozott oldhatóságot tapasztaltunk. Ez ismételhetőségi problémákat okozott, így az ecetsav használatát elvetettük. Az olajsavval történő vizsgálatok során nőtt ugyan a lerakódások mennyisége, de nem a várt mértékben, ezért bizonyos koncentrációban DTBP és olajsav együttes alkalmazásának lehetőségét is tanulmányoztuk. Az 1,4 m/m% olajsavat és 0,1 m/m% peroxidot (DTBP) tartalmazó olajkompozíciók esetén a lerakódás mértéke és a teljesítményszint között megfelelő korrelációt sikerült kimutatni. 2.1.1.2. Módosított szín értékszám kiértékelési módszer
A korábbi [39, 40] módszer szerint a mintalemezen keletkezett lerakódások színének és morfológiájának jellemzésére használt 10 fokozatú standard színskálát a vizuális értékelés ismételhetősége és differenciáló képessége (főleg magas teljesítményszintű motorolaj minták esetében) miatt szintén nem találtuk megfelelőnek. Az értékelhetőség javítására egy új digitális fénykép készítésén és számítógépes képfeldolgozáson alapuló színértékelő módszert fejlesztettünk ki [106]. A kiértékelő berendezésben (2.1. ábra) a vizsgáló lemez a digitális felvétel készítésére szolgáló doboz alján helyezkedik el, a digitális kamera pedig a tetején. A doboz geometriai kialakításánál a kamera optikai tulajdonságait, belső megvilágításánál pedig a megfelelő szórt fény biztosítását a tartottuk szem előtt.
Digitális fényképezőgép Számítógép Doboz Fényforrás Teszt lemez
A fényképezőgép optikai tengelye 2.1. ábra Lemezes kokszoló vizsgálati minták kiértékelésére szolgáló berendezés elvi vázlata
A szigorított körülmények között elvégzett vizsgálatok után a kokszolóból kivett lemez felületéről készült nyers képből a teszt lemez felületének megfelelő részt kivágtuk (kereskedelmi grafikai szoftver segítségével) és ennek a képnek a szoftver által számított hisztogramját használtuk a szín-értékszám képzésére. A hisztogramon a fényerősségértékeket a sötéttől a világosig (0-255-ig) a vízszintes tengelyen ábrázolva az adott 44
fényerősség értékekhez tartozó képpontok relatív számát oszlopdiagramok mutatják (2.2-2.5. ábrák). Előzetes összehasonlító vizsgálataink során nagy és kis detergensdiszpergens hatású adalékkal készült olajminták lemezeit hasonlítottuk össze. A 2.2. és 2.3. ábrákon a lemezek digitális fényképeit és a grafikai szoftver által számolt hisztogramokat, valamint azok jellemző adatait mutatom be. A képek és a hisztogramok összehasonlításánál egyértelmű összefüggés ismerhető fel. Minél világosabb egy lemez, a hisztogram maximuma annál inkább a nagyobb értékszámok felé tolódik el a vízszintes tengelyen. A továbbiakban az értékelés céljára, mint jelzőszámot, a program által számított ún. Medián-t (középérték) használtuk fel. Ennek értéke elméletileg 0-255-ig terjedhet, tehát a 10 standardot alkalmazó skálánál sokkal finomabb a differenciálást tesz lehetővé. Kísérleti programunkban nagy számú (150 db) lemez elemzésére került sor annak érdekében, hogy minimálisra csökkentsük az adatok szórásából eredő hibákat.
2.2. ábra Kis detergens hatású minta digitális képe és hisztogramja
2.3. ábra Nagy detergens hatású minta digitális képe és hisztogramja
A szigorított feltételek között végzett mérések vizsgálati lemezein bizonyos esetekben nem egyenletes eloszlású lerakódás képződését figyeltük meg. A 2.4. ábrán bemutatott lemez fényképén ez a jelenség egyértelműen látható. Valószínűleg a szakaszos üzemelés leállási szakaszában a ferdén elhelyezett lemez alsó felére lefolyt a felületén levő olajfilm túlnyomó része, és a magas hőmérséklet, valamint az oxidáló hatású vegyület bomlása miatt, főleg a lemez alsó részén keletkezett lerakódás. Ez jól nyomon követhető a hisztogramon is (bimodális eloszlás). Összehasonlítva a 2.4. ábrán és a 2.5. ábrán bemutatott lemezek Medián értékeit, azokat közel azonosnak találtuk. Ugyanakkor a 2.4. ábrán látható lemez sokkal sötétebb, vastagabb lerakódást tartalmaz, mint az 2.5. ábrán levő, de ez az intenzívebb lerakódás csak a felület kb. 50 %-ára terjedt ki.
2.4. ábra Bimodális eloszlású hisztogrammal jellemezhető lemez
2.5. ábra Monomodális eloszlású hisztogrammal jellemzhető lemez
Ezen eredmények alapján célszerűnek láttuk egy korrigáló faktor bevezetését. Megfigyeltük, hogy a grafikai program által számított szórás (standard eltérés vagy szórás → Std. Dev.) arányos volt a bimodális hisztogram két csúcsa közti távolsággal. Többféle korrekció (lineáris, nem-lineáris) kipróbálása után a legjobb eredményt a következő képlet szerinti lineáris korrekció biztosította.
45
M* = ahol
100 − Std .Dev. •M 100
M - korrigálatlan Medián érték, M*- korrigált Medián érték, Std. Dev. – standard eltérés, szórás
A vizsgált nagyszámú (150 db) minta lemezt vizuális értékelés alapján a szín és a morfológia figyelembe vételével sorrendbe raktuk. Ennek a szubjektív sorrendnek a felállítását több, a módszerrel hosszabb ideje dolgozó szakértő közösen végezte. A 2.6. ábrán az ezekre a mintákra számított korrigált Medián értéket ábrázoltam. A kétféle értékelés közötti korrelációs együttható (a korrigált /M*/ és a nem korrigált Medián /M/ értékek korrelációja a szubjektív sorrenddel), illetve a pontsorokra illesztett görbék R2 értékeit a 2.1. táblázatban foglaltam össze. Mindkét érték jobb volt a korrigált Medián esetében, illetve javult a nagyobb Medián értékű (kevesebb lerakódással terhelt – magasabb teljesítményszintű motorolaj vizsgálati lemeze) lemezek közötti differenciáló képesség. A korrigált M* értéke alapján a számított sorrendet a szubjektív sorrend függvényében a 2.7. ábrán mutatom be. A két sorozat (szubjektív-számított) közötti korrelációs együttható értéke 0,95-nek adódott, ami az elvártnak megfelelő volt. 2.1. Táblázat A korrigált (M*) és a nem korrigált Medián (M) értékek korrelációja a szubjektív sorrenddel, valamint az illesztett görbék R2 értékei
M 0,88 0,80
Korrelációs együttható Szórás négyzet, R2
M* 0,94 0,92
R2 = 0.9156
200
Korrigált Medián érték
A korrigált Medián értékek alapján kapott rangsor
250
150
100
50
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
Szubjektív rangsor
2.6. ábra A szubjektív értékelési sorrend és a standard szórással korrigált Medián érték közötti összefüggés
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140 150 160
Szubjektív rangsor
2.7. ábra A szubjektív, valamint a digitális kiértékelés utáni sorrend összehasonlítása
A módszer ismételhetőségét különböző mennyiségű (színű) lerakódással borított lemezek esetén vizsgáltuk. Az átlagos hiba 2-3 % (a korrigált Medián értékre vonatkoztatva) volt, amit szintén megfelelőnek ítéltünk. Összefoglalva, a kidolgozott új színérték meghatározó módszer jobb differenciáló képességű, mint a régi összehasonlító színskálás módszer, és az ismételhetősége is sokkal jobbnak bizonyult. 2.1.1.3. Kereskedelmi motorolaj kompozíciók vizsgálata a módosított lemezes kokszoló módszerrel
A módosított lemezes kokszoló módszerrel különböző teljesítményszintű kereskedelmi motorolaj kompozíciókat vizsgáltunk [107, 104]. Ezen minták eredményei alapján kívántunk az egyes teljesítmény-szinteknek (Diesel, benzines) megfelelő értékszám határokat megállapítani. A vizsgálati lemez tömegnövekedéséből és a színszám értékből (korrigált Medián érték) egy a lerakódást gátló hatást jellemző un. LGH értékszámot számítottunk a következő képlettel.
46
⎛ ⎛ lemezen mért lerakódás, mg ⎞ ⎞ ⎛ korrigált Medián é.⎞ ⎟ ⋅ 100 ⎟ ⎟ ⋅ 100 + ⎜ ⎜1 − ⎜ ⎠ ⎝ ⎠⎠ ⎝ ⎝ 25 200 LGH = 2
Mivel a vizsgálati lemezen keletkező lerakódások mennyiségét és morfológiáját egy értékkel kívántuk megadni, így a fenti számítás e két jellemzőt egyesíti. Fizikai tartalma az, hogy a lerakódás mennyiségének növekedése és annak morfológiájának változása (sötétebb, több oxidált anyagot tartalmazó lerakódás) egyaránt növeli az LGH értékét. A korábbi eredmények alapján a maximális lerakódást 25 mg-ban állapítottuk meg (API SG/CE szintekre jellemző maximális lerakódás). Ha egy vizsgált minta lemez 3 vagy 6 óra alatt már elérte ezt a mennyiségű lerakódást, akkor a mérést tovább nem folytattuk. A tiszta, polírozott lemeznek a korrigált Medián értéke 200-nak adódott, így a színszám érték maximuma 200 volt. Az LGH értékszámot 3, 6 és 9 óra után számítottuk, majd a kumulált LGH értékszámban különböző súllyal vettük figyelembe. LGHkumulált= 0,5⋅LGH3 óra + 0,3⋅LGH6 óra + 0,2⋅LGH9 óra A fenti összefüggésben a súlyozó faktorok értékét úgy választottuk meg, hogy az egyes teljesítményszintek között megfelelő differenciálást érjünk el. Általában 3 óra működési idő után a kisebb teljesítményszintű olajok vizsgálati lemezein olyan mértékű volt a lerakódás, hogy további vizsgálatra nem kerültek, ezért szerepel 3 óra utáni érték a legnagyobb súlyú faktorral. A kumulált LGH értékszámokat benzines és Diesel teljesítményszintek függvényében a 2.8. és a 2.9. ábrákon mutatom be. Az egyes teljesítményszintek között jelentős átfedéseket tapasztaltunk, főként a Diesel motorolaj minták esetében. Az átlagos értékek alapján vegyes (pl. CD-CE) és egyértelműen meghatározható teljesítményszint tartományokat állapítottunk meg (2.2. táblázat). 60
60
CF
SJ
SG
40 30
SF
20
40 30
CD CE
20 10
10 0
50
SH
Kumulált LGH
Kumulált LGH
50
Teljesítményszint
2.8. ábra Benzines teljesítményszintek esetében kapott kumulált LGH értékszámok
0
Teljesítményszint
2.9. ábra Diesel teljesítményszintek esetében kapott kumulált LGH értékszámok
2.2. Táblázat Az egyes Diesel, illetve a benzines motorolaj teljesítményszintekhez tartozó kumulált LGH értékszám tartományok Diesel Benzines Kumulált LGH értékszám Teljesítményszintek Kumulált LGH értékszám Teljesítményszintek tartományok tartományok LGH (k) <24 CD LGH (k) <26 SG - SF 24
47
2.1.2. Súrlódáscsökkentő hatás vizsgálati módszerének továbbfejlesztése
Adalékok súrlódáscsökkentő hatásának meghatározására az 1.5.1. fejezetében bemutatott Stanhope-Seta típusú négygolyós készüléket használtuk fel. Korábbi tapasztalataink [108] alapján a főként kenőzsírok súrlódás- és kopáscsökkentő hatásának mérésére szolgáló készülék (5. melléklet) regisztráló műszerének belső súrlódása a kenőolajok esetében alkalmazott kis terhelések mellett bizonytalanná tette a súrlódási együttható pontos meghatározását. A módszer relatív hibája átlagosan a mért érték 30%-át tette ki [108]. Bizonytalanságot okozott továbbá az is, hogy a készülék indítása és vezérlése manuálisan történt, ami nem tette lehetővé a minden terhelési szinten azonos idejű járatás betartását. A mérési adatok kiértékelése szintén manuális módszerrel történt. A fejlesztés során a cél ezért olyan mérőrendszer kialakítása volt, amely hasonló súrlódáscsökkentő hatású adalékok között is képes biztonsággal különbséget tenni és jobb az ismételhetősége, mint a korábbi módszernek. Ennek elérésére a készülék vezérlését és a mérési adatok detektálását, illetve értékelését digitális számítógéppel oldottuk meg. A fejlesztés első szakaszában a berendezés számítógéppel történő vezérlését és az adatfeldolgozásra szolgáló szoftver kialakítását végeztük el. Az alább ismertetett mérési eljárások esetében azok indítását, leállítását és az adatok detektálását teljes mértékben szoftveres úton végeztük (a szoftver a mérési időtartamok és stratégiák nagyszámú varianciáját biztosította). A súrlódási együttható meghatározásnál egy teljesen új, eddig még nem alkalmazott mérési technikát alakítottunk ki. Ennek segítségével a súrlódási együttható mérése során a detektáló berendezés elmozduló alkatrészeinek súrlódását kiküszöböltük és ezáltal a súrlódási együttható meghatározását is pontosabbá tettük. Mérési módszert alakítottunk ki a súrlódási folyamatok során fejlődött hő által okozott hőmérsékletnövekedés mérésére és jellemző értékelő számának kialakítására is. A fejlesztés első szakaszának részfeladatait az alábbi sorrendben oldottuk meg:
kialakítottunk a súrlódási együttható mérésére alkalmas detektáló berendezést (lásd. alább) és Pt-100-as hőmérsékletszenzort szereltünk a mintatartó csészébe, a készüléket összekötöttük egy személyi számítógéppel, saját (VE Automatizálás Tanszék) készítésű analóg/digitál konverter segítségével a COM 1 porton keresztül, kialakítottuk a vezérlésre szolgáló szoftvert, módosítottuk a mérési eljárást, a mérési adatok értékelésére MS Excel Visual Basic alapú szoftvert készítettünk.(6/a. melléklet)
A fejlesztés második szakaszában a modellként választott molibdén tartalmú súrlódáscsökkentő adalékokkal készített motorolaj kompozíciók súrlódás- és kopáscsökkentő hatékonyságát vizsgáltuk, kis és közepes terhelés tartományban. Értékeltük a különböző kialakítású készülékek érzékenységét, használhatóságát és pontosságát. Mivel a módszert kísérleti adalékok minősítésére, továbbfejlesztésük irányának meghatározására akartuk használni, szándékosan két hasonló hatékonyságú, de eltérő kémiai szerkezetű súrlódáscsökkentő adalékkal ellenőriztük a differenciáló képességet. Vizsgálatainkhoz molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidet (MoSI) és egy kereskedelmi molibdén-ditiokarbamát (MoDTC) adalékot alkalmaztunk 15W-40 viszkozitásfokozatú Diesel motorolajban azonos molibdén és kén-donor (cink-dialkilditiofoszfát - ZnDDP) tartalom mellett (2.3. táblázat) Minta neve M1 M2
2.3 táblázat A vizsgálatokra felhasznált minták összetétele MoSI, m/m% MoDTC, m/m% ZnDDP, m/m% 15W-40 alapolaj, m/m% 1 1 98 7 1 92
48
2.1.2.1. A módosított mérési módszerek
Folyamatos, állandó terhelésen alapuló mérési eljárás Ebben a mérési eljárásban a ASTM D 4172 szabványban leírt 1 órás vizsgálat utáni kopásnyom átmérő digitális mérését kiegészítettük a vizsgált olajminta hőmérsékletének terhelés alatti mérésével. Habár így a súrlódási együttható nem mérhető, de a súrlódás során fejlődött hőmennyiség azzal arányosnak tekinthető. Az 1.22. ábrán bemutatott négygolyós készülék mérőedényének alsó részében rögzítettük a nagy pontosságú (-200 - +850°C között a mért érték 0,02%-a) Pt-100 szenzort. A mérés során a hőmérséklet érzékelés mintavételezési idejét a szoftverrel 1 másodpercre állítottuk be. A mért hőmérsékletet az idő függvényében a 2.10. ábrán látható. A görbe a mérés első szakaszában emelkedő tendenciát mutatott, majd többnyire stabilizálódott. A mérési adatok kiértékelésénél többféle megközelítést alkalmaztunk, de végül a mért hőmérsékletgörbe és egy önkényesen választott referencia hőmérséklet (80°C) alatti terület aránya, valamint az elért véghőmérséklet mutatta a legjobb differenciáló képességet. Minél kisebb a területarány annál nagyobb a kenőanyag súrlódáscsökkentő hatása. Tapasztalataink szerint azonban a véghőmérséklet (maximális hőmérséklet) eléréséig eltelt idő is jól jellemzi a súrlódáscsökkentő hatást. 90
Referencia
80
Hőmérséklet görbe alatti terület A hőmérséklet görbe alatti teljes terület
Hőmérséklet, °C
70 60
Területarány =
Hőmérséklet görbe alatti terület A referencia egyenes alatti teljes terület
50 40 30 20
3600 sec.
10 0 0
500
1000
1500
2000
2500
A maximális hőmérséklet elérése, sec
3000
3500
4000
Mérés időtartama, sec
2.10. ábra Tipikus hőmérséklet vs. mérési időtartam görbe
Szakaszos terhelésű, dinamikus mérési eljárás A szakaszos mérési eljárás a terhelés fokozatos (100 N-ként) növelésénél kialakuló súrlódás- és kopáscsökkentő réteg hatékonyságáról ad felvilágosítást, széles terheléstartományban. Az új módszer esetében a mérés teljes időtartama alatt ugyanazt a négy golyót és olajmintát hagytuk a mérőedényben, modellezve ezáltal a normál motorműködésnek megfelelő dinamikus tribofilm felépülést és a terhelés hatására bekövetkező degradációt. A vizsgálat során minden egyes terhelési szinten mértük a súrlódási együtthatót. A legnagyobb terhelés elérése után az álló golyókon keletkezett kopásnyomot lemértük. A módosított mérőberendezés kialakítása a 2.11. ábrán látható. A golyótartóhoz kapcsolódó nyomatékkar vége és a berendezés fix pontja között elhelyezkedő rugó veszi fel a középső golyó forgásából adódó forgatónyomatékot. A forgatónyomaték mértékét a forgó és az álló golyók közötti súrlódás nagysága határozza meg. Az alábbi összefüggések használatával a rugóállandó, a rugó megnyúlása és a rendszer geometriai jellemzőinek ismeretében, adott terhelésnél kiszámítható a vizsgált kenőolaj mintára jellemző súrlódási együttható: 49
µ = G * hx ahol,
G: a készülékállandó (mm-1), hx: a rugó megnyúlása (mm), µ: a súrlódási együttható.
A készülékállandó kiszámítására használt összefüggés (a készülékállandó számításának pontos levezetését a 6/b. melléklet tartalmazza): G=
0,222 * R * lk F
ahol, G: a készülékállandó R: a rugóállandó (N/mm), F: az alkalmazott terhelés (N), lk: a forgatónyomaték karjának hossza (mm),
A rugó megnyúlását optikai eszközökkel mértük. Ehhez az álló golyókat rögzítő hollandi anyás tartó nyomatékkarjára egy tükröt helyeztünk, amelyet lézerfény világított meg. A visszavert sugár elmozdulását, pedig egy fogasléces-potenciométeres mechanizmussal detektáltuk (2.11.ábra). Így lehetővé vált a fénypont mozgásának elektromos ellenálláson alapuló mérése (analóg jel formájában), majd az A/D konverteren keresztül a számítógépbe digitális jelként továbbítása és feldolgozása. Ezzel a módszerrel ugyan a visszavert sugarat a mérést végző személynek kézzel kell követnie a fogasléces mechanizmusra szerelt potenciométerrel, de ebben az esetben a nyomatékkar csak a húzásra igénybevett rugó ellenében dolgozik. A konfiguráció nagy előnye, hogy a korábbi mechanikus kiíróval szemben tisztán csak a vizsgálati golyók között ébredő súrlódást mértük, amit a detektáló berendezés saját súrlódása nem befolyásolt. Így a motorolajokban használt súrlódáscsökkentő adalékok szokásos hatástartományában (100-800 N) a megfelelő állandójú rugó megválasztásával a súrlódási együttható megnövelt érzékenységgel vált vizsgálhatóvá. A meghajtó motor forgásiránya fényút
golyótartó
golyótartó fényút
tükör fénypont útja nyomatékkar fényforrás
rugó
tükör
nyomatékkar
fénypont útja
fényforrás rugó
2.11. ábra A módosított mérőberendezés kialakítása (az elmozdulás detektálása optikai módszerrel)
Az egyes terhelési szinteken a stabilis film felépülésének idejét 90 másodpercben határoztuk meg, mivel méréseink szerint ennyi idő alatt terheléstől függetlenül kialakul a stabilis tribofilm (2.12. ábra). A kiértékelő (MS Excel VB) szoftverben a súrlódási együttható számítására automatikusan a 90 sec után mért rugó megnyúlás értéket használtuk fel (pillanatnyi érték), de a program felkínálja a számításra felhasznált rugómegnyúlás értékének kiválasztását is.
50
Az előkísérletek során vizsgált olajok többségénél a golyók hegedése 1700N-on következett be, ezért a terheléstartomány maximumértékének 1600N-t, minimumértékének pedig 100N-t (a készülékkel megvalósítható legkisebb terhelés) választottuk. Rugó megnyúlás, mm
700N 800N
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
900N 1000N
1
11
21
31
41
51
61
71
81
91
101
111
Idő, sec
2.12. ábra A különböző terheléseknél 120 másodpercig mért nyomatékkar elmozdulás (rugó megnyúlás) változása az idő függvényében
A vizsgálatok alatt kialakult kopásnyomok átmérőjének meghatározása A vizsgálatok után az álló mintagolyók felületén enyhén elliptikus kopásnyom keletkezett, amelynek az átmérőjét korábban optikai mikrométerrel mérték. A teljes digitális értékelés és archiválás érdekében ezt a vizsgálati módszert is továbbfejlesztettük. A módszer alapja a vizsgálati golyóról optikai mikroszkópon keresztül adott nagyítás (60x) és adott megvilágítás mellett készített digitális fénykép. A digitális képen a kopásnyom átmérője egy Screen Ruler nevű szoftver segítségével, a képernyő-pixel számával lemérhető (2.13 ábra). A körülmények standardizálása után nagyszámú (50db) minta párhuzamos optikai mikrométerrel és a fenti módszerrel végzett mérése alapján az átlagos pixel/mm arányt kiszámítottuk. Az elkészített képek felületi morfológia jellemzésére is alkalmasaknak bizonyultak. A képek és a mérési adatok tárolására HTML alapú Java applet-et használtunk. 80
Hömérséklet, °C
70 60 50 40 30 20 10 0 0
200
400
600
800
Terhelés, N 2.13. ábra A kopásnyomról optikai mikroszkópon keresztül készített digitális fénykép
2.14. ábra A véghőmérséklet változása a terhelés függvényében
2.1.2.2. A módosított mérési módszerek statisztikai jellemzése
A módosított módszerek megfelelőségének jellemzésére a 2.3. táblázatban megadott mintákat mindkét mérési technikával vizsgáltuk. A differenciáló képesség értékelésére statisztikai módszereket használtunk fel (F-próba, t-próba, Nalimov teszt, konfidencia intervallum számítása [109, 110, 111]). 51
Hőmérsékletváltozás- és kopásmérés állandó terhelésnél (folyamatos, állandó terhelésen alapuló mérési eljárás) A vizsgálatokat 300 és 600N terhelés mellett végeztük. Az előbbire azért esett a választás, mert a súrlódáscsökkentő hatás elvileg kis terheléseknél érvényesül [112]. Az utóbbira pedig azért, mert az adalékra jellemző hatékony tribofilm kialakulása az előzetes mérések szerint erre a terhelésre tehető. A 2.14. ábrán látható, hogy az egyórás mérések véghőmérséklete 600N terhelésnél lecsökken (korábbi mérési sorozat adatai eltérő adaléktartalom mellett). Az M2 jelű mintával mért eredményeket a 2.15 és 2.16. ábrák mutatják. Az átlagos véghőmérsékletek maximális eltérése 300N terhelésnél 0,7°C, míg 600N terhelésnél 0,9°C volt. 70
70
60
50 40 30
M2_1 M2_2
20
Hőmérséklet, °C
Hőmérséklet, °C
60
50 40
M2_1
30
M2_2 M2_3
20
M2_3 M2_4
10
M2_4 10
M2_5
M2_5 0
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Idő, másodperc
2.15. ábra 600 N terhelés mellett mért hőmérsékletváltozás 1 órás üzemelési idő esetén
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Idő, másodperc
2. 16. ábra 300 N terhelés mellett mért hőmérsékletváltozás 1 órás üzemelési idő esetén
Az M1 és M2 minták 300 és 600N-on mért, öt párhuzamos mérésének eredményeként kapott véghőmérséklet, területarány és kopásnyom átmérő értékeket a 2.4. táblázat mutatja. A 2.5. táblázatban a jellemző szórás, Nalimov és konfidencia értékeket tüntettem fel. Mivel a Nalimov értékek a 99%-os valószínűséghez tartozó kritikus érték (1,676 – öt párhuzamos mérésre) alatt maradtak a sorozatok nem tartalmaztak mérési hibára utaló kiugró értékeket. 2.4. Táblázat 300 és 600N terhelés mellett mért végső hőmérséklet, terület arány, kopásnyom átmérők ötöt azonos mintára. Kopásnyom Indulási hőmérséklet, °C Végső hőmérséklet, °C Területarány, % átmérő, mm Minta 300 N 600 N 300 N 600 N 300 N 600 N 300 N 600 N 24 26 45,3 69,5 45,6 67,9 0,4306 1,0413 M1_1 25 28 47,1 69,3 49,6 67,2 0,3636 1,0078 M1_2 28 28 48,1 70,7 53,3 73,5 0,4165 1,0290 M1_3 26 25 48,0 70,4 51,1 68,3 0,4730 1,0201 M1_4 26 28 48,4 70,1 52,8 70,5 0,4977 0,9884 M1_5 Átlag 47,3 70,0 50,5 69,5 0,4363 1,0173 27 24 42,5 56,6 45,3 55,2 0,3759 0,9601 M2_1 28 27 42,8 56,4 48,9 58,5 0,4871 0,9707 M2_2 26 28 42,1 56,7 48,5 58,4 0,4359 0,7942 M2_3 23 27 42,6 57,3 42,0 62,9 0,4447 0,8842 M2_4 26 26 42,1 56,5 48,0 62,1 0,4465 1,0060 M2_5 Átlag 42,4 56,7 46,5 59,5 0,4380 0,9230
52
A megfelelő terhelés kiválasztását már a 600N-on a véghőmérsékletek közötti jelentős differencia meghatározta, mivel a két minta között ezen a hőmérsékleten átlagosan 13,3°C különbség adódott. A területaránynál hasonló különbséget mértünk, de a kopásnyom átmérő már nem volt ilyen egyértelmű. Ennek eldöntésére a t-próbát használtuk fel. A területarány esetében a számított t-érték a kritikus t(95) értéknél kisebbnek bizonyult 300N terhelés esetén, vagyis a két mérési sorozat között 95%-os konfidencia szint mellett nem volt statisztikai különbség. 600N terhelés esetén azonban nem csak a t(95)-nél, hanem t(99)-nél /3,365/ is nagyobbnak adódott a számított t-érték, ami azt jelenti, hogy 99%-os bizonyossággal a két mérési sorozat különbözött. 2.5. Táblázat A szórás, Nalimov próba és konfidencia intervallum értékek Területarány % Kopásnyom átmérő, mm 300 N 600 N 300 N 600 N M1 Szórás Nalimov-teszt Konfidencia intervallum (95) Konfidencia intervallum (99) M2 Szórás Nalimov-teszt Konfidencia intervallum (95) Konfidencia intervallum (99)
3,1 1,581 50,5±3,8 50,5±6,4
2,56 1,567 69,5±3,2 69,5±5,3
0,05 1,397 0,4363±0,065 0,4363±0,107
0,02 1,426 1,017±0,025 1,017±0,042
2,91 1,566 46,5±3,3 46,5±5,2
3,14 1,354 59,5±3,9 59,5±6,5
0,04 1,554 0,4380±0,050 0,4380±0,082
0,08 1,523 0,9230±0,105 0,9230±0,174
A 300N-on mért kopás nyom átmérők esetében a t-érték jóval a kritikus t(95) érték alatt volt, így a két minta kopásnyom átmérői lényegében nem különböztek. 600N-on a két mérési sorozatot, eltérő relatív szórásuk (F-érték az F(95) felett volt) miatt, t-próbával nem lehetett összehasonlítani. Habár a Nalimov teszt nem jelezte, de elhagyva a kiugrónak tűnő M2_3 minta kopásnyom átmérő értékét, a t-próba számítható volt. A térték 2,1-nek adódott, ami egyenlő a kritikus t(95)-el. A fentiek alapján két következtetés vonható le. Az első szerint a véghőmérséklet és területarány figyelembevételével a 600N terhelésen végzett vizsgálat kielégítő differenciáló képességű volt. A második, hogy a korábbi szabványos (ASTM D 4172) módszerben az 1 óra után mért kopásnyom átmérő hasonló hatású súrlódáscsökkentő adalékok használata során, ennél gyengébb szintű megkülönböztetésre volt képes. 2.6. Táblázat Az F-próba, t-próba, eredményei a terület arányra és a kopásnyomra (kritikus értékek F(95)=6,3; t(95)=2,105) Területarány, % Kopásnyom átmérő, mm F-teszt S(AB) t-próba F-teszt S(AB) t-próba 1,132 3,008 2,081 1,695 0,046 0,059 M1/M2 (300 N) 1,505 2,860 5,535 17,395 M1/M2 (600 N)
Súrlódási együttható mérése szakaszosan növekvő terheléssel (szakaszos terhelésű, dinamikus mérési eljárás) A 2.3.2.1. fejezetben leírtak szerint öt párhuzamos mérésre számított súrlódási együttható értékeket, mindkét adalék kompozícióra az alkalmazott terhelés függvényében a 2.17. és 2.18. ábrákon mutatom be. A mérési sorozatokra számított szórás és Nalimov-értékeket a 7. melléklet 1. táblázatában foglaltam össze. A Nalimov kritérium értelmében néhány kiugró értékeket a további értékelésből elhagytuk. A 7. melléklet 2. táblázatában adtam meg a két mintára számított konfidencia intervallumokat, minden egyes terhelési szintnél. A differenciáló képesség jellemzésére a t-próba számítása 700, 800, 1000 és 1200N terheléseknél nem volt kivitelezhető, mivel 53
a számított F-teszt értékek a kritikus F(95) értékek felett voltak (2.7. táblázat). A t(95) kritikus érték felett 2 db a t(90) határérték felett pedig 4 terhelési pontban különbözött statisztikailag a két mintára vonatkozó mérési sorozat. A két minta között tehát csak kis terheléstartományban (1000N alatt) mutatkozott statisztikai különbség 90%-os konfidencia szint mellett. Ez a vártakkal is összhangban volt, mivel az M2 minta véghőmérséklete a folyamatos (1 órás) mérésnél 600N terhelés mellett statisztikailag kisebbnek bizonyult az M1 mintáénál, a szakaszos mérési eljárás esetében a differencia szintén kis terhelésnél jelentkezett. Mivel teljes motorolaj kompozíciókat vizsgáltunk, azok FM, AW és EP adalékokat egyaránt tartalmaztak, így a súrlódáscsökkentő hatásuk közötti differenciát csak a kis terheléseknél várhattunk. A nagyobb terhelések tartományában már nem a súrlódáscsökkentő adalékok, hanem az AW, EP adalékok aktív komponensei építik fel a tribofilmet. A fentiek alapján tehát 90%-os konfidencia szint mellett még teljes motorolaj kompozícióban is megkülönböztethető volt a két különböző szerkezetű adalék hatása. Alapolajban képzett egy-, kétkomponensű modellelegyek esetében pedig a differenciáló képesség minimum ilyen szintű vagy még jobb lehet.
0,1
0,1
0,09
0,09
0,08
0,08
0,07
0,07
0,06 0,05
M2_1
0,04
M2_2
M2_3 M2_4
0,03 0,02 0,01 0 100
300
500
700
900
1100
1300
1500
Súrlódási együttható
Súrlódási együttható
Összefoglalva tehát mind a folyamatos, mind a szakaszos mérési eljárás esetében igazoltuk, hogy a módosított mérési módszerek közel azonos hatékonyságú, de eltérő kémiai szerkezetű adalékok közötti differenciálásra alkalmasak. A két módszer együttes használatával a nagyobb súrlódáscsökkentő hatású minta egyértelműen kiválasztható. A differenciáló képesség további javítása érdekében előírtuk, hogy a mérések induló hőmérsékletének 25±3°C tartományban kell mozognia, a készülék újraindítása előtt legalább 2 óra hűlési időt kell hagyni (környezeti hőfokra hűtés), a mérési eredményeket 3 párhuzamos mérés átlagaként kell megadni.
0,06 0,05
M1_2 0,03
M2_5
0,02
Átlag
0,01
1700
Terhelés, N
2.17. ábra Az M1 jelű minta súrlódási együtthatójának változása a terhelés függvényében öt párhuzamos mérés alatt
M1_1
0,04
M1_3 M1_4 M1_5
0 100
Átlag 300
500
700
900
1100
1300
1500
1700
Terhelés, N
2.18. ábra Az M2 jelű minta súrlódási együtthatójának változása a terhelés függvényében öt párhuzamos mérés alatt
54
2.7. Táblázat Az M1 és M2 jelű minták összehasonlítása (Kritikus értékek 5 párhuzamos mérésre: F(95)=6,3, t(95)=2,105 t(90)=1,476) Terhelés, N F-teszt s(AB) t-próba 4.730 0.010 0.701 200 2.318 0.013 300 1.596** 1.824 0.007 0.721 400 1.217 0.005 500 2.238* 3.501 0.007 600 1.815** 700 24.037 800 9.890 5.347 0.009 900 2.891* 1000 7.733 1.320 0.011 0.671 1100 1200 18.355 1.159 0.008 1.439 1300 1.551 0.011 0.020 1400 1.916 0.006 1.392 1500 1.552 0.008 0.278 1600 * a t(95) figyelembevételével ** a t(90) figyelembevételével
55
2.2. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek közbenső termékeinek előállítása 2.2.1. PIB-poliborostyánkősav-anhidrid kopolimerek előállítása
A súrlódáscsökkentő mellékhatású PIB-poliszukcinimidek előállításánál első lépésként a megfelelő szerkezetű közbenső terméket kellett előállítani. A VE Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén már a 70-es évek vége óta folytattak PIBpoliborostyánkősav-anhidridek előállítására és szerkezetvizsgálatára irányuló kísérleteket. A növelt szennyeződés diszpergáló képesség iránti igény miatt többszörös kapcsolódású, polimer szerkezetű közbenső termékeket fejlesztettek ki [113]. A molibdén atomot tartalmazó vegyületek erősen polárisak, így az adalékszerkezetben való stabilizálásukhoz, az olajoldhatóság biztosításához a megfelelő arányú apoláris/poláris csoportösszetétel kialakítása kulcsfontosságú. Korábbi tapasztalataink és szakirodalmi források alapján [114] arra lehetett következtetni, hogy a poliizobutilénre ojtott maleinsavanhidrid (továbbiakban: MSA) csoportok számának növelésével és a megfelelő reakciókörülmények megválasztásával 2-3 közötti oligomerizációs fok a PIBborostyánkősavanhidridre nézve elérhető, ami az adalék előállításnál több szempontból is előnyös. Egyrészről ebben a szerkezetben a térben koncentráltan elhelyezkedő kapcsoló, poláris csoportok a molibdén vegyületekkel többszörös kötéseket alakíthatnak ki, így stabilizálódhatnak a molekulaszerkezetben. Másrészről a polimer szerkezetébe beépült PIB láncok számának a növelésével az olajoldhatóságot biztosító apoláris molekularész is nagyobb. Az olajban oldhatóság tovább növelhető komonomerek beépítésével a molekulaszerkezetbe [115, 116]. Komonomerként különböző molekulatömegű kettőskötést tartalmazó szénhidrogének (α-olefin, sztirol stb.) használhatók. Az így képzett terpolimerekben a PIB lánc kettőskötésére váltakozó lánchosszúságú MSAkomonomer alternáló polimer oldallánc ojtódik, majd a polimerizáció újabb PIB lánc beépülésével folytatódik. A kopolimerizációs termékek oldószeres extrakciójával azonban kimutatták [117, 118], hogy a termékelegy olyan többszörös kapcsolódási számú (akár 20-40) MSA-komonomer heteropolimereket is tartalmazhat, amelyek nem ojtódtak a PIB láncra. Ezek a rövid láncú poláris, de számos kapcsoló csoportot tartalmazó komponensek azonban a molibdén komplex vegyületekkel és poliaminokkal reagálva olajban oldhatatlan adduktokat képezhetnek. Korábbi eredményekre [117] támaszkodva ezek a termék-előállítás szempontjából káros mellékreakciók a komonomer és katalizátor megfelelően megválasztott szakaszos adagolásával visszaszoríthatók. Vizsgálataink során arra kerestük a választ, hogy a megfelelő hatékonyságú, olajoldatban stabilis molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek előállításához milyen közbensőtermék szerkezet kialakítása célszerű. Ehhez különböző lánchosszúságú αolefinek (C10, C16, C20) felhasználásával laboratóriumi berendezésben közbenső termék előállítási kísérleteket végeztünk. A kísérletekhez az üzemi méretekben megvalósított technológiához hasonlóan oldószerként SN-150A jelű alapolajat használtunk fel (de vizsgáltuk xilol oldószer alkalmazásának hatását is), és a MSA adagolása szilárd formában történt (oldódásának sebessége SN150A-ban jóval kisebb volt, mint xilolban). A komonomerek és az iniciátor (di-tercier-butil-peroxid) szakaszos adagolását, illetve az alkalmazott mólarányokat korábbi eredmények [117] alapján határoztuk meg. A polimerizációs reakciók főbb paramétereit és az előállított termékek néhány jellemzőjét a 8. mellékletben foglaltam össze. A keletkezett termékek tulajdonságai között a vártnál nagyobb különbségeket tapasztaltunk. A legkisebb molekulatömegű, C10 α-olefinnel történt előállítás során ugyanis intenzív szilárdanyag (SN150A alapolajban nem oldódó, amorf jellegű) kiválást 56
tapasztaltunk, és n-heptános oldatban nagy zavarosságot mérünk. Ennek mértéke a nagyobb molekulatömegű C16 és C20 α-olefin komonomerek alkalmazásával lecsökkent. A beépült MSA tartalom jellemzésre használható savszám (összes MSA tartalom), a gélkromatográfiás molekulatömeg eloszlás és a zavarosság adatok alapján feltételeztük, hogy az α-olefinek molekulatömegének csökkenésével nőtt a káros homo- és heteropolimerizációs mellékreakciók sebessége és csökkent a PIB-re ojtott oldalláncok részaránya. A lehetséges mellékreakciók felderítésére a különböző komonomereket modellelegyek homo- és heteropolimerizációs reakcióiban vizsgáltuk [119]. Az egyedi komponensek reagáltatása során (mintavételezés 30 percenként) kapott termékek gélkromatográfiás móltömegeloszlás görbéiről (2.19, 2.20. és 2.21. ábrák) látható, hogy a PIBpoliborostyánkősavanhidrid közbenső termék előállítás reakciókörülményei között mind a MSA, mind a C10 (1-decén) és C20 (1-eikozén) α-olefinek képeznek homopolimereket. Emellett természetesen a MSA és α-olefinek elegyében a heteropolimerizációs reakciók szintén lejátszódtak. A reakció kezdetén a kisebb molekulatömegű α-olefin (1-decén) alkalmazásával a reakciósebesség nagyobbnak bizonyult, mint az 1-eikozén esetén (2.22. ábra). 40000
8000
Intenzitás
6000 5000
0 perc 15 perc 45 perc 75 perc 90 perc
30000
4000 3000
20000 15000 10000
1000
5000
0 17,4
0
18,4
19,4
20,4
17
Retenciós idő, perc
Vízoldható MSA tartalom, mol/kg
30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 17,5
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
18,5
19
19,5
20
20,5
20
1- decén (C10) 1-eikozén (C20)
0 18
19
2.20. ábra A C20 α-olefin homopolimerizációja a reakcióidő függvényében
40000
0 min 15 min 30 min 60 min 90 min
18
Retenciós idő, perc
2.19. ábra A C10 α-olefin homopolimerizációja a reakcióidő függvényében
Intenzitás
25000
2000
35000
0 perc 15 perc 60 perc 75 perc 90 perc
35000
Intenzitás
7000
50
100
150 Reakcióidő, min
Retenciós idő, perc
2.21. ábra A MSA homopolimerizációja a reakcióidő függvényében
2.22. ábra A MSA és C10, illetve C20 α-olefinek heteropolimerizációja a reakcióidő függvényében
A fenti eredményeket figyelembe véve azt feltételeztük, hogy a terpolimerizáció során a 1-decén komonomer méretéből adódóan (kisebb sztérikus gátlás) nagyobb reakciósebességre képes, mint a hosszabb szénláncú C16 és C20 α-olefinek. Habár ezáltal nagyobb a hasznos polimer lánc épülésének a sebessége, de jelentős mértékben megnőhetett a káros melléktermékek láncépülésének a sebessége is. A C10 komonomerrel végzett kísérlet megismétlése során olyan oldószert (xilol) használtunk,
57
amely az MSA-t mint reagenst tökéletesen oldotta. Mivel xilolban szilárd kiválás nem keletkezett, feltételeztük, hogy az alapolajos oldatban végzett kísérletetek során tapasztalt szilárd anyag kiválás a MSA és α-olefin komonomerek heterofázisú (az alapolajban nehezen oldódó MSA felületén végbemenő), homo- és heteropolimerizációs reakcióinak a termékei. 2.2.1.1. Polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral
A lejátszódott polimerizáció reakciókinetikájának vizsgálatára a PATE-MÜKKI által készített, az üzemi közbenső-termék gyártás minőségszabályozására szolgáló POLYCONT 3.0 dinamikus szimulátort használtuk fel [118, 120, 121]. Ez a dinamikus szimulátor egy megmaradási (tömeg, energia) egyenleteken, az elemi folyamatok leírásán alapuló strukturális modellt használt fel, melyben definiálhatók voltak a polimerizációs reakció különböző részfolyamatai, aktiválási energiái és reakciósebességi állandói. A modell laboratóriumi adatokra történő illesztésével a részfolyamatok kinetikáját kívántuk felderíteni. A 2.2.1. fejezetben említett komonomer (MSA és α-olefinek) homo- és heteropolimerizációs kísérletek mérési eredményeire a dinamikus szimulátorral végzett paraméterillesztések során megállapítottuk, hogy a heteropolimerizációs reakciók reakciósebessége átlagosan egy, esetenként két nagyságrenddel nagyobb, mint a homopolimerizációs reakciók sebessége [119]. A laboratóriumi közbenső termék előállítás során C10 α-olefin esetében tapasztalt szilárdanyag kiválást és olajoldatban opalizálást okozó poláris anyagok tehát főként [MSA]-[α-olefin] heteropolimerekből és csak kisebb részben MSA homopolimerekből álltak. Az α-olefin homopolimerek kimutatása nehézségekbe ütközött, mivel az oldószer alapolaj molekulatömeg tartományába eső, ahhoz nagyon hasonló szerkezetű szénhidrogének. Az α-olefinek homopolimerizációjának sebessége azonban 2 nagyságrenddel kisebb volt, mint a MSA - α-olefin heteropolimerizációé, így hatását elhanyagoltuk. A heteropolimerizációs reakciók esetében a kinetikai adatok megerősítették azt a feltételezést, hogy az 1-decén (C10) esetében a heteropolimerizáció induló lépésénél az [MSA]-[α-olefin] és [MSA][α-olefin]-[MSA] heteropolimerek képződésének sebessége nagyobb, mint az 1-eikozén (C20) esetében (vö: 2.22. ábra). A közbenső termék előállítási reakciók modellezése során az MSA-α-olefin homo- és heteropolimerizációs reakciók sebességét a fenti modellkísérletek adatai alapján határoztuk meg, és illesztettük a modellt a laboratóriumi adatokra. A terpolimerizáció egyszerűsített kinetikai modelljét 27 komponenssel (alapanyagok, reakciótermékek, intermedierek) és 21 kémiai reakcióval, valamint a MSA oldódásának és a katalizátor bomlásának sebességével modelleztük. Az elemi reakciókat a 9. mellékletben foglaltam össze. A modellezés során részlegesen kevert reaktor modellt alkalmaztunk, a reaktort 16 térelemre bontottuk. Az egyes térelemek közötti keveredési áramok mértékét a laboratóriumi reaktor keverőjének (anker) jellemzői és a keverési fordulatszám alapján számítottuk. A vizsgált polimerizációs reakció szempontjából igen lényeges, hogy nem tökéletesen kevert (koncentrált paraméterű) reaktor modellt alkalmaztunk, mivel az egyes komponensek adagolása más és más térelembe történt, valamint a szilárd MSA bizonyos mennyisége – a korlátozott oldhatósága miatt - a művelet során adott ideig a reaktor alján ülepedett ki (az oldódhatósági paramétert kísérletileg határoztuk meg). A modellkísérletek eredményeit a 2.23.-2.34. ábrákon foglaltam össze. Az ábrákon egyértelműen azonosíthatók a szakaszos adagolás egyes lépései. Összehasonlítva az 2.23.-2.25. ábrákat megállapítható, hogy a PIB konverziója csökkent a kisebb 58
molekulatömegű α-olefinek használata esetén, tehát csökkent a végtermékben a terpolimerek (céltermék) részaránya. Ezt a laboratóriumi gyártások termékeinek számés tömegátlagos molekulatömeg és viszkozitás adatai megerősítették (9. melléklet). A 2.26.-2.28. ábrákon a MSA és α-olefin komponensekből felépülő heteropolimerek koncentrációjának időbeli változását ábrázoltam a reaktor egy reprezentatív térelemében. Megállapítottuk, hogy a nagyobb α-olefin lánchosszhoz tartozó kisebb heteropolimerizációs reakciósebesség következtében főként a [MSA]-[MSA]-[α-olefin] és a [MSA]-[α-olefin]-[MSA] összetételű heteropolimerek keletkeznek. Az α-olefin lánchossz csökkenésével a többszörös kapcsolódású w([MSA]-[α-olefin]-[MSA]) és w([MSA]-[α-olefin]-[MSA]- [α-olefin]) összetételű, az SN150A jelű oldószerben (alapolaj) csak kis mértékben oldódó polimerek részaránya növekedett. 0.18
[PIB]
0.18
0.16
Koncentráció, mol/kg
0.14
Koncentráció, mol/kg
[PIB]
0.16
0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02
0 100
150
200
250
0
300
100
Idő, perc
2.23. ábra A poliizobutilén koncentrációjának változása a reaktorban C10 komonomerrel végzett szimuláció esetén
150
200
250
300
350
400
Idő, perc
2.24. ábra A poliizobutilén koncentrációjának változása a reaktorban C16 komonomerrel végzett szimuláció esetén [MSA]-[C10]
0.18
[MSA]-[C10]-[MSA]
6.00E-02
[PIB]
[MSA]-[MSA]-[C10]
0.16
Koncentráció, mol/kg
Koncentráció, mol/kg
[MSA]-[C10]-[MSA]-[C10]
5.00E-02
0.14 0.12 0.1 0.08 0.06
[MSA]-[C10]-[MSA]
w [MSA]-[C10]-[MSA]-[C10] 4.00E-02
3.00E-02
2.00E-02
0.04 1.00E-02
0.02 0.00E+00
0 100
150
200
250
300
350
400
Idő, perc
2.25. ábra A poliizobutilén koncentrációjának változása a reaktorban C20 komonomerrel végzett szimuláció esetén
100
150
200
250
300
350
400
Idő, perc
2.26. ábra A MSA-C10 jellegű heteropolimerek koncentrációjának változása a reaktorban.
A hasznos polimer termékek megoszlása a C10 és C16 α-olefin komonomerek esetében az [PIB]-[MSA]-[α-olefin] összetételű polimer keletkezése felé tolódott el, de ezzel párhuzamosan csökkent a [PIB]-[MSA], illetve a többszörös kapcsolódású w[PIB][MSA] komponensek részaránya a termék elegyben (2.29.-2.31. ábrák). A MSA homopolimerizációs reakciója a C10 és C16 α-olefin komonomerek esetében a heteropolimerizációs reakciók nagyobb sebessége miatt a kisebb polimerizációs fok felé tolódott el (2.32.-2.34. ábrák).
59
[MSA]-[C16] 6.00E-02
Koncentráció, m ol/kg
Koncentráció, mol/kg
0.05
[MSA]-[C16]-[MSA]-[C16] [MSA]-[C16]-[MSA]
4.00E-02
[MSA]-[C20]-[MSA] [MSA]-[MSA]-[C20]
[MSA]-[MSA]-[C16] 5.00E-02
[MSA]-[C20]
0.06
[MSA]-[C16]-[MSA]
w [MSA]-[C16]-[MSA][C16]
3.00E-02
2.00E-02
[MSA]-[C20]-[MSA]-[C20] w [ MSA]-[C20]-[MSA]-[C20]
0.04
0.03
0.02
0.01
1.00E-02
0.00
0.00E+00 100
150
200
250
300
350
400
100
Idő, perc
2.27. ábra A MSA-C16 jellegű heteropolimerek koncentrációjának változása a reaktorban
150
200
250
300
[PIB]-[MSA]
0. 08
w [PIB]-[MSA]
0.09
w [PIB]-[MSA]
0. 07
w [PIB]-[MSA]-[C10]
0.08
w [PIB]-[MSA]-[C16]
0.06
Koncentrácció, mol/kg
Koncentráció, mol/kg
[PIB]-[MSA]-[C16]
[PIB]-[MSA]-[C10]
0.05 0.04 0.03 0.02 0.01
0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01
0 100
150
200
250
300
350
0
400
100
Idő, perc
2.29. ábra A hasznos polimer termékek koncentrációjának változása a reaktorban C10 komonomerrel végzett szimuláció esetén
200
250
0. 05 0. 04 0.03 0.02
[MSA]-[MSA]
0.18
[MSA]-[MSA]-[MSA]
0.16
Koncentráció, mol/k g
w [PIB]-[MSA]-[C20]
400
[MSA]
0.2
w [PIB]-[MSA]
0. 06
350
Idő, perc
0. 08 0. 07
300
2.30. ábra A hasznos polimer termékek koncentrációjának változása a reaktorban C16 komonomerrel végzett szimuláció esetén
[PIB]-[MSA]-[C20]
w [MSA]-[MSA]-[MSA]
0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04
0.01
0.02
0
100
150
[PIB]-[MSA]
0.09
Koncentráció, mol/kg
400
Idő, perc
2.28. ábra A MSA-C20 jellegű heteropolimerek koncentrációjának változása a reaktorban
[PIB]-[MSA] 0. 09
350
0 150
200
250
300
350
400 Idő, perc
2.31. ábra A hasznos polimer termékek koncentrációjának változása a reaktorban C20 komonomerrel végzett szimuláció esetén
100
150
200
250
300
350
400
Idő, perc
2.32. ábra A homopolimer melléktermékek koncentrációjának változása a reaktorban C10 komonomerrel végzett szimuláció esetén
Számunkra a homopolimerizációs és az [MSA]-[α-olefin] heteropolimerizációs reakciók sebességi állandóinak becslésekor mindössze a szerves savban (összes MSA tartalom) és a vízben oldható MSA tartalom mérése adott információt. Mindkét jellemző számítható a modellezési eredmények alapján, az oldhatósági jellemzők figyelembevételével. A 2.8. táblázatban megadtam a mért és számított összes és vízoldható MSA tartalmakat. Az összes MSA tartalom a hasznos terpolimerek és káros homo- és heteropolimerekbe beépült MSA mennyiségéről ad felvilágosítást. A vízoldható MSA tartalom főként az MSA homopolimerek mennyiségének jellemzésére használható. Az összes MSA
60
tartalom esetében a mért és a számított adatok eltérése a C16 és C20 α-olefinek esetében 5% alatti, tehát a modell pontossága kielégítő. A C10 α-olefinnél tapasztalt különbség annak tudható be, hogy a laboratóriumi előállítás során az összes MSA tartalomba beleszámított többszörös kapcsolódású w[MSA]-[α-olefin] heteropolimerek egy része szilárd, amorf formában a reakcióelegyből kivált. 2.8. Táblázat Az előállított terpolimerek mért és számított összes- és vízoldható MSA tartalma C10 α-olefin (1-decén) C16 α-olefin (1-hexadecén) C20 α-olefin (1-eikozén) Mért Számított Mért Számított Mért Számított Összes MSA 0,240 0,328 0,365 0,378 0,460 0,482 tartalom, mol/kg Vízoldható MSA 0,014 0,015 0,014 0,035 0,015 0,05 tartalom, mol/kg
Mivel a laboratóriumi termékekből a vízoldható MSA tartalom mérése a vákuumozás után történt, így az MSA homopolimerek mennyisége a termékben a modell által számítottakhoz képest eltérést mutatott (a modellben nem vettük figyelembe a kiforralás és vákuumozás hatására eltávozó MSA monomer mennyiségét). A laboratóriumi mérések tendenciája azonban azt mutatta, hogy a C20 α-olefin esetében az utókezelés ellenére olajoldatban maradó dimer és trimer MSA homopolimerek mennyisége a modellezési eredményekkel összhangban nagyobb volt (2.32.- 2.35. ábrák). [MSA]
0.2 0.18
[MSA]-[MSA] 0.18
[MSA]-[MSA]-[MSA] 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06
w [MSA]-[MSA]-[MSA]
0.14 0.12 0.1 0.08 0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0
[MSA]-[MSA]-[MSA]
0.16
w [MSA]-[MSA]-[MSA]
Koncentráció, mol/k g
Koncentráció, mol/k g
[MSA]
0.2
[MSA]- [MSA]
0 100
150
200
250
300
350
400
100
150
200
250
300
350
400
Idő, perc
Idő, perc
2.33. ábra A homopolimer melléktermékek koncentrációjának változása a reaktorban C16 komonomerrel végzett szimuláció esetén
2.34. ábra A homopolimer melléktermékek koncentrációjának változása a reaktorban C20 komonomerrel végzett szimuláció esetén
A fentieket összefoglalva a feltevésünk, miszerint az MSA-α-olefin heteropolimerizációs reakciók sebessége (közvetve a káros heteropolimerek képződésének mértéke) az α-olefin molekulatömegétől függ, bizonyítást nyert. Mivel a kontroll reakcióban alkalmazott xilol oldószer a káros heteropolimerizációs reakciók háttérbe szorulását eredményezte, hipotézisünk szerint az SN150A alapolajban korlátozottan oldódó MSA komonomer szemcsék felületén a kisebb molekulatömegű αolefin (C10) gyorsabban reagált az oldódó MSA-del és hosszabb – olajban kevésbé oldódó – heteropolimer láncot képzett, mint a nagyobb molekulatömegű α-olefin (C20). Ezek a polárisabb heteropolimerek már nem tudtak a PIB láncokra ojtódni, olajoldatból kicsapódva szilárd üledéket képeztek. A molibdén tartalmú PIB poliszukcinimidek előállításához a továbbiakban az összes közbenső terméket felhasználtuk. De a kedvező hatást a kis heteropolimer tartalmú C20 α-olefinnel készült közbenső termék esetében vártuk.
61
2.2.2. Molibdén tartalmú komplex vegyületek előállítása és vizsgálata
A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek előállításához a megfelelő molibdén tartalmú reagenst a 2.3. fejezetben tárgyalt kísérletsorozat alapján választottuk ki. Kimutattuk, hogy a súrlódáscsökkentő hatású végtermék molibdén-oxid (MoO3) aminoalkoholokkal képzett vizes fázisú komplex vegyületéből, mint közbenső termékből állítható elő. Ebben a fejezetben ennek a komplex vegyületnek vizes oldatban kialakuló szerkezetének vizsgálatát és váratlan érdekességeket tartogató komplexkémiai sajátosságait mutatom be. A komplex vegyület laboratóriumi előállítása során a megfelelő mennyiségű MoO3-t, dietanol-amint vagy trietanol-amint, vizet és a szerves oldószert (xilolt) egyszerre adagoltuk egy lombikba, a kapott háromfázisú reakcióelegyet 4 órán keresztül atmoszférikus nyomáson 100-105°C-on folyamatosan kevertettük. A molibdén-trioxid fokozatosan beoldódott, és végül egy kétfázisú elegyet kaptunk. 1 óra várakozási idő után a molibdén tartalmú alsó (vizes) fázist elválasztottuk a felső szerves fázistól. A 2.9. táblázatban a 80 különböző paraméterkombinációt tartalmazó kísérletsorozat eredményeinek egy részét mutatom be. Az azonos hőmérsékleten végzett komplexképzési kísérletek megfigyeléseiből kitűnt, hogy a keletkező komplexek a reakcióidő előrehaladásával egymás után többször is átalakulnak. Az oldatok különböző időpontokban regisztrált változatos színei a lehetséges szerkezeti változatok (a molibdén különböző oxidációs állapotokat vesz fel) sokféleségére utaltak. A molibdén források közül az (NH4)Mo7O24.4H2O jóval gyengébb komplexképző hajlamot mutatott, mint a MoO3. Az alkanol-aminok közül a dietanol-amint és a trietanol-amint használtuk fel, melyeknek komplexképző hajlama igen hasonlónak bizonyult. A 2.9. táblázat adataiból egyértelműen kiderült, hogy a komplexképzés hatékonyságát (a molibdén donor vegyület teljes elreagálása – nincs kiülepedés) a Mo:alkanol-amin mólarány kisebb mértékben, a Mo:H2O arány viszont annál jelentősebben befolyásolta. Mindemellett megjegyezem, hogy pentaetilén-hexaminnal (PEHA) is sikerült vízoldható komplexet előállítani (színe piros volt). Tehát a hidroxil csoportok koordinációja mellett a nitrogén atom koordinációja is megvalósulhat. Továbbá trietanol-aminnal képzett komplexhez tetraetilén-pentamint adagolva hőfejlődést és a komplex oldatának színváltozását tapasztaltuk, ami kémiai reakció lejátszódásnak a következménye lehetett.
62
2.9. Táblázat Komplexképzési kísérletek eredményei különböző molibdén-víz és molibdén-aminoalkohol mólarányok mellett molibdén-trioxid és ammónium-molibdát felhasználásával Moilbdén vegyület Mintaszám
Mo-H2O
Aminoalkohol
mólarány
Mo-aminoalkohol mólarány
1-5
MoO3
1:18
DEA
6-10
MoO3
1:18
TEA
31-35
MoO3
1:1
DEA
36-40
MoO3
1:1
TEA
46-50
ammóniummolibdát
1:18
TEA
66-70
ammóniummolibdát
1:8
TEA
76-80
ammóniummolibdát
1:1
TEA
* igen intenzív kristálykiválás rövid idővel a reakció kezdete után
2:1 1:1 1:2 1:2.5 1:3 2:1 1:1 1:2 1:2.5 1:3 2:1 1:1 1:2 1:2.5 1:3 2:1 1:1 1:2 1:2.5 1:3 2:1 1:1 1:2 1:2.5 1:3 2:1 1:1 1:2 1:2.5 1:3 2:1 1:1 1:2 1:2.5 1:3
Reakcióidő 60 perc Szín Üledék zöld + sötétzöld világoszöld színtelen rózsaszín sötétzöld + barnás-zöld barna világosbarna világosbarna színtelen ++ színtelen ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ színtelen ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ kékeszöld + kékeszöld + világosbarna + világosbarna + barna + kékeszöld ++ barnás-zöld ++ barna ++ barna + barna ++ zöldes-barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
120 perc Szín Üledék zöldeskék + sötétzöld világoszöld színtelen rózsaszín zöldeskék + barnás-zöld barna világosbarna világosbarna színtelen ++ színtelen ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ színtelen ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ sötétkék sötétkék világosbarna világosbarna + barna + sötétkék ++ kékeszöld ++ barna ++ barna + barna ++ zöldes-barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
180 perc Szín Üledék zöldeskék + sötétzöld világoszöld színtelen rózsaszín zöldeskék + barnás-zöld barna világosbarna világosbarna színtelen ++ színtelen ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ színtelen ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ sötétkék sötétkék barnás-zöld világosbarna barna sötétkék ++ sötétkék ++ zöldes-barna ++ zöldes-barna zöldes-barna ++ zöldes-barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
240 perc Szín Üledék zöldeskék + sötétzöld világoszöld színtelen rózsaszín zöldeskék + barnás-zöld barna világosbarna világosbarna színtelen ++ színtelen ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ rózsaszín ++ színtelen ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ sötétkék -* sötétkék -* barnás-zöld világosbarna barna sötétkék ++ * sötétkék ++ * zöldeskék ++ * zöldes-barna zöldes-barna ++ zöldes-barna ++ barna ++ barna ++ barna ++ barna ++
Vizsgáltuk továbbá, hogy a komplex szerkezetébe az acilezési lépés előtt be lehet-e építeni a MoS2 szerkezet kialakulásához szükséges kenet, egy kén-donor vegyület segítségével. A vizsgálati adatokat a 2.10. táblázatban foglaltam össze. 2.10. Táblázat Komplexképzési kísérletek adatai különböző kén-donor vegyületek és molibdénvegyületaminoalkohol mólarányok mellett molibdén-trioxid felhasználásával Kén-donor vegyület
Mo-kén-donor mólarány (Mo-TEA mólarány)
Mo-H2O mólarány
Termékjellemzők
Szín tio-glikolsav 1:3 1:18 lila p-tio-krezol 1:3 1:18 -* tiokarbamid 1:3 1:18 kék tio-difenil-amin 1:3 1:18 kék tio-glikolsav 1:1 1:18 fekete p-tio-krezol 1:1 1:18 -* tiokarbamid 1:1 1:18 kék tio-difenil-amin 1:1 1:18 kék tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:3 (1:0) 1:18 sárgás-barna tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:2,6 (1:0,4) 1:18 sárgás-barna tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:2,2 (1:0,8) 1:18 sárgás-barna tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:1,8 (1:1,2) 1:18 sárgás-barna tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:1,5 (1:1,5) 1:18 sárgás-barna tio-dietilén-glikol + tiretanol-amin 1:0,75 (1:2,25) 1:18 sárgás-barna * intenzíven párolgott a reakció során, nyálkahártya irritáló hatása miatt a kísérletet leállítottuk + kis mennyiségű kiülepedés ++ nagy mennyiségű kiülepedés
Üledék + -* + + ++ -* ++ ++ + + + -
A kísérleti eredmények alapján valószínűsíthetően a kén-donor ligandumok egy része képes volt a molibdén koordinációs övezetébe kötődni, ezt jelzi a trietanol-aminnal készített komplexhez képest tapasztalt jelentős színváltozás. A reakcióba nem lépett, és az így üledékként megjelenő komponensek mennyisége azonban minden esetben jelentős volt. A tio-dietilén-glikol (TDEG) és trietanol-amin (TEA) elegyével végzett kísérletek eredményeként azt kaptuk (IR spektroszkópiás vizsgálatok), hogy a TEA kiszorította TDEG-t a komplex szerkezetéből. A vizsgált kén donor vegyületek tehát a trietanolaminnál jóval gyengébb komplexképző hajlamot mutattak. Megkíséreltük továbbá a komplexképzési reakciót elvégezni elain és dietilén-triamin reakciójából előállított N-bisz-(etil-amino)-zsírsav-amid és annak kb. 4 % kenet tartalmazó kénezett változatával. A reakció során azonban nem kaptunk megfelelő homogenitású oldatot. Mivel a gyakorlati alkalmazás szempontjából kedvezőtlen és nem gazdaságos a kiülepedett, opálos terméket eredményező technológia (további technológiai lépésként egy szűrési műveletet kell beiktatni), a kéndonor vegyület Mokomplex közbenső termékbe történő beépítését a továbbiakban elvetettük. 2.2.2.1. A MoO3 trietanol-aminnal alkotott komplexeinek szerkezetvizsgálata
A kialakuló komplex szerkezetének vizsgálatára NMR és IR technikákat alkalmaztunk [122, 123, 124]. Ebben a fejezetben a kapott eredményeket és ezek alapján a molekulaszerkezetre felállított hipotézisünket ismertetem. 1:3:18 Mo:trietanol-amin:víz mólarány mellett reakciótermékként homogén, sárgásbarna vegyületet kaptunk, amelyből bepárlás során kristályosodás indult meg. A bepárolt elegyet izopropil-alkohollal mosva piszkos fehér szilárd kristályokat kaptunk. A vizsgált stabilis reakciótermékek közül csak a trietanol-aminnal képzett komplexet tudtuk bepárlással kikristályosítani.
64
Por mintákból végzett röntgendiffrakciós vizsgálatokkal bebizonyítottuk, hogy a szilárd komplex szerkezete egységes, de nem azonos a MoO3-dal, továbbá az alkalmazott kiértékelő szoftver spektrum könyvtárában hasonló szerkezetű molibdén vegyületet nem találtunk. Termogravimetriás méréssel kimutattuk, hogy a kiszárított kristályok szabad vizet nem tartalmaztak és 230°C-ig a minta tömege állandó volt, ami azt valószínűsítette, hogy a szerkezet kristályvizet sem tartalmaz. Az előzetes, C, O, N elemanalízisen és XRF molibdén tartalom mérésen alapuló számítások eredményeként 1:1 trietanol-amin:MoO3 mólarányt valószínűsítettünk (2.35. ábra). lp N
O-
OH
OH
HO
+
O O
Mo
O-
+ 2 H+
[MoO4(trietanol-amin)]
2.35. ábra MoO3 trietanol-aminnal alkotott komplexnek előzetes, feltételezett szerkezete
További vizsgálataink során célunk az volt, hogy több különböző típusú mag mágneses rezonancia vizsgálata (NMR) segítségével a komplex kialakulás mechanizmusát, az oldatbeli kémiai szerkezetet és a kialakuló egyensúlyt vizsgáljuk. A spektrumok felvétele egy Varian UNITY (7,04 Tesla) készüléken történt. A 1H (300 MHz), 13C(75.432 MHz), 17 O(40.670 MHz) spektrumok felvételénél 5 mm-es, a 14N(21.671 MHz) és 95Mo(19.544 MHz) esetében 10 mm-es mintatartót alkalmaztunk. A 17O, 95Mo és 14N magok referenciájaként H2O, MoO42-, és CH3NO2 vegyületeket használtunk. A kristályos komplex vegyület dimetil-szulfoxidban (a továbbiakban DMSO) és deuterált vízben (a továbbiakban D2O) egyaránt feloldható volt. 1D és 2D 1H NMR vizsgálatok: A trietanol-amin – MoO3 komplex D2O-ban felvett egydimenziós proton (1H) NMR spektrumán egy szimmetrikus, szabad rotációval rendelkező (C3v) species és két triplet volt látható (2.36/a. ábra). A két triplet hozzárendelése egyértelmű: a -OCH2- (3.58 ppm), illetve a -NCH2- (2.66ppm) csoportok protonjaihoz tartozik, de a szingulet hozzárendelése kérdéses volt. A tiszta trietanol-amint D2O-ban oldva a szingulet ugyanazon a kémiai eltolódásnál jelentkezett, de a metilén csoportok protonjaira jellemző tripletek kémiai eltolódása kisebb volt, mint a molibdén komplex esetében (2.36/b. ábra). Trietanol-amin sósavval képzett sójának spektrumában egyaránt megjelent a szimmetrikus species, valamint a tripletek kémiai eltolódása a molibdén komplexhez hasonló értékeket mutatott (2.36/c. ábra). A fentiek alapján feltételeztük, hogy a D2O-ban jelentkező szimmetrikus species a ligandum protonált állapotára jellemző (N-H proton jelenléte). Mivel a protonált formában jelenlévő ligandum metilén protonjainak eltolódása a MoO3 (MoO42- ion) jelenlétében nagyobb, mint a szabad trietanol-amin esetében, feltételezésünk szerint egy olyan csere egyensúly alakult ki D2O-ban, amelyben szabad és kötött ligandumok egyaránt jelen voltak. Az NMR időskálán azonban a csere nagy sebessége miatt csak egy időben átlagolt szerkezetet láthattunk. A kristályos formában kinyert termék, a DMSO-ot (az oldat enyhén savas, pH 6,6) kivéve, szerves oldószerekben gyakorlatilag nem oldódott. A DMSO-ban felvett spektrumban a D2O esetében tapasztalt szimmetria azonban eltűnt, és két protonált és két szabad ligandumra utaló species jelent meg a spektrumban (2.36/d. ábra). 65
(a)
D2O, 293K
4.8
(b)
4.2
4.0
3.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
ppm
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
ppm
D2O, 293K
4.8
(d)
4.4
D2O, 293K
4.8
(c)
4.6
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
ppm
DMSO-d6, 293 K
2.36. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2- 1H NMR spektruma szobahőmérsékleten D2O-ban (a) a tiszta trietanol-amin D2O-ban (b) és annak HCl sója (c) szintén D2O-ban felvéve, illetve [D6]DMSO oldószerben (d). Hozzárendelések DMSO oldószerben: kötött kar -OCH2- (4.6 és 4.46 ppm), -NCH2- (3.46 és 3.16 ppm), ABXY rendszer, "szabad" kar -OCH2- (3.6 ppm, triplet), -NCH2- (2.96 ppm, triplet), A2X2 rendszer. HCl só hozzárendelések D2O-ban: -OCH2- (3.82 ppm), -NCH2- (3.4 ppm), A2X2 rendszer. Tiszta trietanolamin hozzárendelések D2O-ban: -OCH2- (3.58 ppm), -NCH2- (2.66ppm), A2X2 rendszer
Az egydimenziós proton spektrum intenzitás adatai és az előzetes számítások alapján feltételeztük, hogy a trietanol-amin, a molibdén atom koordinációs szférájába, két hidroxi-etil csoportján keresztül kapcsolódik (a továbbiakban kötött „karok”), míg a harmadik hidroxi-etil csoport nem-kötött formában (a továbbiakban szabad „kar”) volt jelen. A szabad „kar” metilén protonjai szabadon rotálnak és ezért kémiailag és mágnesesen ekvivalensek a vizsgált frekvencián (A2X2 spin rendszer), illetve alacsonyabb frekvenciák felé tolódnak el 0,9 (OCH2) és 0,4 (NCH2) ppm-el a kötött kar megfelelő protonjaihoz képest. 3,34 ppm-nél két átfedő szinguletet figyeltünk meg, amelyek közül az egyik az oldószer víztartalmához rendelhető hozzá, a másik pedig valószínűleg a szabad kar alkoholos hidroxil csoportjához. Mivel a TEPA-val és PEHA-
66
val végzett kísérleteink során kiderült, hogy a nitrogén atom koordinációja is lehetséges, merev öttagú gyűrűk kialakulását valószínűsítettük (2.37. ábra). Hasonló jelenséget figyeltek meg [125] NTA komplexek esetében is, ahol egykristály növesztése utáni röntgendiffrakciós vizsgálatokkal igazolták az öttagú kelátgyűrű létezését (szilárd fázisban). HO
H
C H H
H
C
CH2
H CH2
O
H
C
H
N
C H O
Mo
HO
O O
2.37. ábra Az 1D spektrumok alapján feltételezett előzetes szerkezet
Kétdimenziós proton-proton (COSY) vizsgálatok során azonban azt tapasztaltuk, hogy a kötött és a szabad karokon belüli nitrogénhez és oxigénhez kapcsolódó protonok (geminális proton párok) egymással keresztcsúcsot mutattak (2.38. ábra - COSY 90° spektrum), ami a pszeudo-axiális és ekvatoriális protonok kémiai környezetének megváltozását mutatta. Ez pedig periodikusan történő gyűrű inverzióra vagy más folyamatos szerkezeti módosulásra utalhat, tehát a merev gyűrűszerkezet kevésbé valószínű.
HO 3.6 ppm
2.96 ppm
H H C H
3.48 ppm
3.18 ppm
H
C
CH2
H CH2
O
H C N Mo
HO
4.46 ppm
H C H
4.58 ppm
O O
O
2.38. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2 komplex 1H,1H COSY 90o spektruma DMSO-d6 oldószerben 300 MHz-nél, 293 K-en. COSY 90o kísérlet: abszolút érték spektrum, súlyzó függvény: sine bell; adat pontok, 1k*1k
67
Az esetleges szerkezetmódosulások tisztázása érdekében felvett 2D NOESY spektrumon a kötött és szabad „karok” geminális protonjai között jelentkező (2.39. ábra) keresztcsúcsok NOE növekedései alapján azt a következtetést vontuk le, hogy a kötött „karok” és a szabad „kar” egymással kémiai cserét mutat. Nem csak a molekula konformációja (térbeli szerkezete) változik meg, hanem kémiai kötések átrendeződése is megtörténik. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy az NMR időskálán mérhető sebességgel a kötött és a szabad „karok”, mint ligandumok periodikusan bekapcsolódnak a molibdén atom koordinációs szférájába, majd onnan eltávoznak. A trietanol-molekula fent leírt „viselkedése” a molibdén atom koordinációs szférájában azonban még mindig feltételezte a nitrogén koordinációt. Ennek azonban ellentmondott, az hogy a 7,6 ppm-nél jelentkező (hozzárendelése nem volt egyértelmű) széles jel keresztcsúcsot adott a 3,3 ppm-nél jelentkező, vízre jellemző proton jellel, de szignifikáns NOE növekedést mutatott a NCH2- protonokkal mind a kötött, mind a szabad karokban. Ez, illetve a -OCH2 protonokkal való NOE növekedés hiánya az NH proton jelenlétét sugallta, amely azonban azt jelentette, hogy a N atom nem kötődhetett a Mo atomhoz, tehát az öt tagú kelát szerkezet nem valósulhatott meg.
HO
H H C H C
H CH2
H CH2
O
H
C
H
N Mo
HO
C H O O
O
-A kötött és szabad karok cseréje -axiális és ekvatoriális protonok cseréje -NOE kereszt csúcsok -Víz proton jelei
2.39. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2 komplex 1H,1H NOESY spektruma DMSO-d6 oldószerben 300 MHznél, 293 K-en. NOESY kísérlet: keverési idő 0.2 és 0.8 másodperc között változott 13
C NMR vizsgálatok: D2O-ban a proton spektrumhoz hasonlóan csak a protonált trieanol-amint figyelhettük meg (52,3 és 52,1 ppm-nél), de szobahőmérsékleten DMSOban (előzetesen nem vízmentesített) a spektrum egyértelműen két kötött (73,2 ppm OCH2 és 60,2 ppm -NCH2) és egy szabad (57.7 -OCH2 and 56.5 -NCH2 ppm) „karhoz” tartozó ligandumot mutatott (2.40/a. ábra). DMSO-ban a szabad ligandumra a jellemző szakirodalmi [126] értékeket kaptuk: CH2O- 59,2 ppm és CH2N 56,0 ppm.
A várakozásoknak megfelelően a 13C,13C EXSY spektrumok szintén az NMR időskálán mérhető kötött-szabad „kar” cserét bizonyították (2.41. ábra).
68
A komplex DMSO-os oldatához történő víz adagolással (2.40/a, c, d, e ábrák) a kötött „karok” jeleinek sávszélessége fokozatosan nőtt, intenzitásuk ezzel párhuzamosan csökkent. 5% víztartalomnál készített csere spektrum (EXSY – 2.40/b. ábra) megmutatta, hogy a csere már nem kizárólagosan intramolekuláris jellegű, hanem a szabad ligandum is cserepartnerként részt vesz benne (vö. 2.40. és 2.41. ábrák 13C,13C EXSY spektrumok). 25% víztartalom felett már csak a protonált ligandum és a molibdát ion (MoO42-) van jelen. Tehát egyértelműen kiderült, hogy a komplex szerkezetének kialakulását, a szénhidrogén fázisban való stabilizálhatóságát a rendszer víztartalma jelentősen befolyásolta. 25 % víz/DMSO
e.
Szabad trietanol-amin CH2
CH2
HO CH2 CH2 N HO
CH2
HO
O
Mo HO
10 % víz/DMSO
d.
CH2
O O
Kötött kar Szabad karok
5 % víz/DMSO
c.
13
C-13C EXSY CH2 CH2 CH 2 CH2 O
b.
CH2 CH2
N
OH Mo
O
OH O
O
0.5 % víz/DMSO
a.
Szabad kar Kötött karok
2.40. ábra. A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex 13C{1H} NMR spektruma 75,4 MHz-nél (293 K) tiszta DMSO-ban (a), DMSO + 5% víz (b, c), DMSO + 10% víz (d) és DMSO + 25% víz (e) oldatában
69
Szabad karok
A szabad és a kötött karok cseréje
HO
H
C H H
H
Kötött karok
C
CH2
H CH2
O
H
C
N Mo
HO
H
C H O O
O
2.41. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2-] komplex 13C{1H}-13C{1H} (EXSY) csere spektrumai 75,420 MHznél (293 K) DMSO oldatban. Keverési idő 0.4 másodperc 95
Mo NMR vizsgálatok: mint quadrupoláris magot (I=5/2, quadrupoláris momentum 0,12) napjainkban rutinszerűen használják a fématom koordinációs zónájának vizsgálatára [127-130]. A sávszélességeket egyértelműen befolyásolja a quadropoláris relaxációs idő, ami a molibdén atom körüli szimmetriaviszonyokra világít rá [128]. A szabad MoO42- ion teraéderes szimmetriával rendelkezik, amely egy ligandum bekapcsolódása esetén C3v szimmetriára csökken, majd tovább C2v-re két ligandum bekapcsolódása esetén (oktaéderes szimmetria) [131]. Általában a tetraéderes molibdát ion esetében a nagyobb szimmetria kisebb sávszélességeket eredményez az oktaéderes szerkezettel összehasonlítva [132]. A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex DMSO-ban 293K-en (pH 6,3) felvett spektrumában (2.42/a. ábra) egy szingulet figyelhető meg 129,7 ppm-nél (MoO42- anion= 0ppm). A sávszélesség (∆ν1/2 = 160 Hz) relatíve kismértékű torzulást mutat a 95Mo atom körüli elektromos mezőben. A komplex környezeti hőmérsékleten D2O-ban való oldása esetén (2.42/b. ábra) két sáv, egy nagyobb (∆ν1/2 = 614 Hz) és egy kisebb sávszélességű (∆ν1/2 = 50 Hz) jelentkezett 36 ppm-nél, illetve -0,1 ppm-nél. Magasabb hőmérsékleten ez a két sáv összeolvadt. A fentieket úgy értelmeztük, hogy a komplex DMSO-ban oktaéderes, D2O jelenlétében tetraéderes szerkezetet vesz fel [133], illetve a tetraéderes és oktaéderes speciesek cserét végeznek. Így tehát a molibdát ionok és protonált ligandumok mellett egyaránt jelen vannak a ligandummal összekapcsolódott oktaéderes konfigurációt mutató komplexek is.
14
N NMR vizsgálatok: ez a közepesen quadropoláris mag (I=1, quadrupoláris momentum 1.6*10-2) korábbi feltételezésünk szerint a molibdénatomhoz koordinálódik. Ennek azonban sáv eltolódást és sávszélesség változást kellett volna okoznia [134]. DMSO-ban a szabad ligandum HCl sója széles (∆ν1/2 = 3800 Hz) sávot mutatott -340 ppm-nél (a CH3NO2-hoz viszonyítva), a MoO3-trietanolamin komplex valamivel keskenyebb sávot adott (∆ν1/2 = 2700 Hz) – 323 ppm-nél. Véleményünk szerint a
70
megfigyelt 25-30 ppm eltolódás magasabb frekvenciák felé nem meggyőző bizonyítéka a nitrogén koordinációnak. Feltételezésünk szerint a jelenség oka sztérikus gátlás vagy a CN-C kötésszög cserefolyamatok miatt változása. (a) DMSO-d6
129.7 ppm
∆ν1/2= 160 Hz
300
(b)
100
150
200
250
50
-50
0
ppm
oktaéderes:tetraéderes = 1:1
-2,1 ppm, ∆ν1/2=50 Hz
36 ppm, ∆ν1/2= ~614 Hz
2.42. ábra. A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex 95Mo{1H} spektruma (a) 19.544 MHz-nél (293 K) DMSO-ban, pH= 6,63 (b) D2O-ban (293K). 10 mm-es mintatartó használatával, a kémiai eltolódás a MoO42- ionhoz képest ppm-ben van megadva 17
O NMR vizsgálatok: a szerkezet és a csere folyamatok pontos megértésének érdekében igyekeztünk a molibdén koordinációs zónájában lévő további ligandumokról (oxigén atomok) több információt gyűjteni. Az oxigén atomok MoO42- koordinációs szférájában „bejárt útjának” a vizsgálatára az anion szerkezetébe 17O atomokat építettünk be (komplex előállítás 20%-os H217O-ban). A folyamat eredményeképpen 5-10% jelzett O arányt értünk el. A komplex folyadék fázisú 17O NMR spektruma a 2.43. ábrán látható (oldószer:DMSO).
876.4 ppm
DMSO
841.4 ppm
900
800
700
600
500
400
300
200
H2O
100
0
ppm
2.43. ábra A [MoO4(trietanol-amin)]2- komplex 17O{1H}spektruma 40,670 MHz-en (293 K) DMSO-ban, pH=6,63, kémiai eltolódás a H2O-hoz képest számítva. 17O jelzett MoO42-
71
Két relatíve éles sáv figyelhető meg 876,1 és 841,6 ppm-nél a H2O-hoz viszonyítva. Ezek a kémiai eltolódás értékek jól egyeznek a molibdén atomhoz kapcsolódó terminális oxigénatomokkal [135, 136], de NMR időskálán egymással nem mutatnak csere jelenséget. Mivel a hidroxi-etil csoportokban lévő oxigénatomok nem jelentkeztek a spektrumban bizonyos, hogy a kettőskötésű (terminális) oxigénatomok a kémiai cserében nem vettek részt. Az egyszeres kötést kialakító oxigénatomok, pedig a gyors csere reakciók miatt az oldószer víz nem jelzett oxigénatomjaival helyettesítődtek a hosszú időtartamú NMR vizsgálat korai szakaszában. IR spektroszkópiás eredmények: az oxigénatomok cisz dioxo- elrendeződését IR vizsgálatokkal is igazoltuk, a spektrumok olyan karakterisztikus ν(Mo=O) sávokat tartalmaztak 925 és 901 cm-1-nél, amelyek a cisz–[MoO2]2+ fragmentumokra jellemző aszimmetrikus és szimmetrikus rezgéseknek felelnek meg [137]. A komplex feltételezett szerkezete és a javasolt cseremechanizmus Az eredmények egy oktaéderes molibdén(VI) komplex jelenlétét valószínűsítették, amely a ligandum (trietanol-amin) három hidroxi-etil csoportjából („karjából”) kettőt köt meg egy nyolc tagú kelátgyűrűt formálva (két koordinálódó alkoholos OH csoport), a harmadik „kar” pedig szabadon van. Két kettőskötésű oxigénatom foglal el további két pozíciót, valamint a maradék két kapcsolódási pozícióba oxigén atomok kapcsolódnak azonos jelleggel. A kelátgyűrű relatív merevségét a nitrogén atom protonáltsága határozza meg (2.44. ábra). OH N+
OO
-
O-
H
OH
O-
O
OH
O
OH Mo
Mo
H
OH O
O
N+
OH
2.44. ábra A MoO3 trietanol-aminnal kialakított kelát komplexének feltételezett szerkezete
A szabad és kötött karok cseréjével szimultán proton konformáció változásra (COSY) úgy adható magyarázat, ha nitrogén inverziót tételezünk fel (2.45. ábra). A nitrogéninverzió mögötti hajtóerő a N-hez kötött és oldatban lévő protonok cseréje ([MoO42R3NH+ ] ⇔ [MoO42-R3N] + H+). Ez megmagyarázza, hogy a víz koncentrációjának növelése miért növelte a csere sebességét. A vízmolekulák hidroxil csoportjai erősebb koordinálódó partnernek tűntek, mint a TEA alkoholos OH csoportjai, ezért a nagy feleslegben jelenlévő víz disszociálta a TEA-t a MoO42- ionról. 3
HO O O
H O
Mo
O O
HO
O 2
+
N 1
O H
H
+OH
HO
OH O
-O H
+OH
2
Mo
O O
3
O H
1
O
+
N
H
-O H
HO O
2
Mo
O O
O H
1
HO +
H
2.45. ábra A feltételezett csere mechanizmus hidroxil ion belépéssel és nitrogén inverzióval
72
N
3
A fent leírt mechanizmus további bizonyítéka az, hogy a komplex DMSO oldatához trietanol-amint adva a szabad „kar” protonjainak a kémiai eltolódása különbözött a szabad trietanol-aminéhoz képest. A szabad trietanol-amin jelenléte a kötésben lévő „karok” jeleinek szávszélesedését okozta, de saját protonjainak eltolódása nem változott. Továbbá a „karok” cseréjének sebessége nőtt a szabad trietanol-amin oldatbeli mennyiségének növelésével. Mivel a TEA mennyiségének növelése a komplex protonálódásának egyensúlyát eltolta, ez bizonyíték arra, hogy a folyamat hajtóereje a proton által aktivált nitrogén inverzió. A fenti eredmények a végtermék előállítás szempontjából azért voltak fontosak, mert rávilágítottak arra a tényre, hogy a MoO3 amino-alkoholokkal alkotott komplexeinek stabilitását és a kialakuló kémiai szerkezetet milyen nagymértékben befolyásolja a rendszer víztartalma. Továbbá a szerkezeti információk alapján lehetségessé vált a végtermék szerkezeti variációinak megadása. 2.3. Molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok előállítása és vizsgálata
Munkahipotézisünk szerint a molibdén-ditiokarbamát (MoDTC) típusú adalékokéhoz hasonló súrlódáscsökkentő hatás a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe beépített molibdén vegyület és megfelelő kéndonor alkalmazásával is elérhető. A MoDTC-kal szemben a PIB-poliszukcinimid szerkezet nagyszámú poláris kapcsoló csoportja miatt könnyebben tudja komplex szerkezetben tartani a molibdén donor vegyületet, illetve a komplex terhelés hatására történő szétesése után keletkező molibdén tartalmú vegyületeket amorf formában kolloid állapotban tarthatja. A súrlódáscsökkentő hatást úgy kívántuk kialakítani, hogy a kísérleti adalékok a referencia kereskedelmi adalékéhoz (Komad-323 jelű, PIB-poliszukcinimid) hasonló detergens-diszpergens hatásúak legyenek. A szerteágazó, számos adalék előállítást és olajoldatban végzett kompozíciós vizsgálatot tartalmazó, kísérleti munka bemutatását két egymással szoros kapcsolatban lévő fogalom – a polaritás és a kölcsönhatás – köré igyekeztem csoportosítani. A polaritás, vagyis a molekulaszerkezetben a megfelelő poláris/apoláris arány megtalálása az adalék-előállítás során a molibdén komplex vegyület stabilis beépítésének és a megfelelő hatás kialakításának feltétele volt. Ennek során az optimális molibdén donor vegyületet, a megfelelő műveleti paramétereket, a közbenső termék szerkezetének, utóreagensek, kéndonor vegyületek szukcinimid szerkezetbe történő beépítésének hatását vizsgáltuk. A kölcsönhatás(ok), vagyis a poláris csoportokat tartalmazó, egyéb funkciójú adalékokkal kialakuló fizikai-kémiai kölcsönhatások antagonisztikus és szinergikus jellege pedig az előállított adalékok teljes motorolajokba illeszthetőségéről adott felvilágosítást. 2.3.1. Molibdén beépítése a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe, műveleti paraméter optimalizálás (az adalék előállítási kísérletek első fázisa)
A molibdénnel modifikált poliszukcinimidek laboratóriumi előállítását a legtöbb esetben négynyakú, keverővel, nitrogén-bevezető csonkkal, golyóshűtővel és hőmérővel ellátott lombikban végeztük. A reakció hőmérséklete 175°C, reakcióidő 6 óra volt. Inert atmoszféra biztosítására, valamint a hatékonyabb vízeltávolítás érdekében nitrogénbevezetést és enyhe elszívást is alkalmaztunk. A reakcióidő leteltével egy órán át vákuum (10 kPa) segítségével 200°C-on kiforraltuk az illékony anyagokat a rendszerből.
73
A poliszukcinimid szerkezetbe elméletileg beépíthető molibdén vegyületek közül ipari méretű technológiákban is felhasználható, olcsó alapanyagot kellett választani. A heteroatomos vegyületekkel jó komplexképző sajátosságairól ismert Mo(CO)6–t [54], tehát magas ára miatt nem alkalmaztuk. Kísérleteink során a MoO3-ot és (NH4)Mo7O24.4H2O-ot használtuk fel. A számított és mért anyagmérleg közötti különbség minden esetben 5% alatt volt. A 2.2.1.1. fejezetben a közbenső termékek előállítása és vizsgálata során a C20 αolefinnel képzett közbenső terméket javasoltam végtermék előállítási célokra, a [MSA][α-olefin] heteropolimer melléktermékek kis mennyisége miatt. A laboratóriumi végtermék előállítás (acilezés) első fázisában a műveleti paraméterek optimalizálását félüzemi méretben (MOLLUBE Kft. Komárom) előállított C18 α-olefin alapú közbenső termékkel végeztük, annak érdekében, hogy minél inkább az üzemi gyártás körülményeinek megfelelő, de a C20 α-olefinhez hasonló szénláncú komonomert tartalmazó végterméket állítsunk elő. Kiemelném, hogy azért döntöttünk a C18 α-olefinnel készült félüzemi közbenső termék alkalmazása mellett, a molibdén donor vegyület beépíthetőségének vizsgálata kezdetén, mert csökkenteni akartuk a labortatórimi méretben történő közbenső termék előállítás eltéréseit a valós technológiától. Mivel a fejlesztés eredményeképpen egy üzemi méretű technológia megvalósítását terveztük, a hibaforrások számát kívántuk a félüzemből származó közbenső termékkel csökkenteni. Megjegzendő ezen felül, hogy a mellékletben elhelyezett előállítási és adaléktulajdonságokat tartalmazó táblázatok mért adatai közül, a dolgozat véges keretei miatt, csak a gondolatmenetek szempontjából fontosabb adatokat érékelem a továbbiakban. Az első kísérleti fázisban a molibdén donor vegyületek beépíthetőségét és az adalékok által kifejtett detergens-diszpergens, súrlódás- és kopáscsökkentő hatást vizsgáltuk. A laboratóriumi adalék előállítások adatait és az adalékok főbb jellemzőit a 10. mellékletben adtam meg. Első lépésként (MoSI-1 - MoSI-10 j. adalékok) a megfelelő molibdén donor vegyületet választottuk ki. MoO3-t és az (NH4)Mo7O24.4H2O-ot szilárd formában, illetve a MoO3-t dietanol-aminnal és trietanol-aminnal képzett komplexeinek vizes oldatával különböző mólarányok mellett reagáltattuk a közbenső termékkel és a poliaminnal (tetraetilén-pentamin – TEPA). A komponensek mólarányát részben szakirodalmi források [76, 77] részben pedig előkísérletek eredményei alapján határoztuk meg. A molibdén donor vegyületek szilárd formában történő beépítése sikertelen volt, a gyártás végére szinte teljes mennyiségük kivált a reakcióelegyből. Ennek az oka az lehetett, hogy szilárd molibdén donor vegyületek poláris kristályai nem oldódtak fel az apoláris oldószerben (SN150A alapolaj), így a komplexképzésre alkalmas heteroatomot tartalmazó csoportok nem tudtak kémiai reakcióba lépni. Ezzel szemben az aminoalkoholokkal képzett komplexekből, 4:1:2 (közbenső termék:poliamin:molibdénkomplex) mólaránynál, nem történt kiülepedés, azaz molibdén donor vegyület teljes mennyisége olajban oldható komplexet képezve elreagált. A molibdén donor vegyületet, tehát oldott állapotba kellett hozni ahhoz, hogy a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe beépíthetővé váljon. Esetünkben az etanol-amin/MoO3 komplex oldószeréül szolgáló víz az acilezési reakció során keletkező víztartalommal együtt az elszívás miatt eltávozott. A 10. mellékletben megadott adatokból látható, hogy a szerkezetmódosítás, a molibdén donor bevitele az alapvető detergens-diszpergens funkciót nem változtatta meg, a 80-90
74
közötti PDDH értékszám a referencia Komad-323-ra jellemző érték. A trietanol-amin tartalmú komplexek alkalmazása esetén azonban tendencia jelleggel jobb eredményeket kaptunk. Az ülepedés mentes adalékok négygolyós készüléken mért berágódási és hegedési terhelései a referenciánál átlagosan 100N-al voltak magasabbak (Komad-323 berágódás=800N; hegedés=2100N). Az első kísérleti fázis folytatásában széles tartományban változtattuk a 4:1:2 közbenső termék:poliamin:molibdén-komplex mólarányt (10. melléklet; MoSI-11 – MoSI-20 j. adalékok). Ezen kísérletek során kiderült, hogy a molibdén tartalom növelése a poláris molekulahányad túlsúlya miatt már nem lehetséges (max. 3:1:2 közbenső termék:poliamin:molibdén-komplex mólarány). A poláris/apoláris arány szempontjából tehát a vizsgált közbenső termék esetében elértük a maximumot, vagyis a környezeti hőfok melletti oldhatósági határt. A kopás és berágódásgátló hatás tekintetében a kis TEPA, és nagy komplex mólaránnyal előállított adalékok hatásossága az átlagosnál nagyobbnak bizonyult a berágódási terhelés tartományában, amely valószínűleg a nagyobb molibdén tartalom hatásának volt tulajdonítható. A trietanol-aminnal képzett komplexek alkalmazása azonban mind a detergens-diszpergens, mind pedig a súrlódásés kopáscsökkentő hatás szempontjából jobbnak bizonyultak, mint a dietanol-aminnal készített adalékok. Az első kísérleti fázis harmadik részében a TEPA-nál rövidebb és hosszabb láncú polialkilén-poliaminokat, dietilén-triamint (DETA) és pentaetilén-hexamint (PEHA), használtunk fel acilezett vegyületként a molibdén tartalmú poliszukcinimidek szintézise során (MoSI-21 – MoSI-24 j. adalékok). A kísérletekben molibdén vegyületként trietanol-amin/MoO3 komplexet alkalmaztunk, változatlan műveleti paraméterek mellett. Egyedül a 4:1:2 közbenső termék:polialkilén-poliamin:molibdén-komplex mólarányoknál, PEHA alkalmazásával előállított adalék esetében nem tapasztaltunk kiülepedést. A DETA-val készült adalékok, az előállítás során mutatott ülepedési hajlamuk mellett, jóval gyengébb detergens-diszpergens hatásúak voltak, mint a hosszú láncú poliaminnal (PEHA) előállított termékek. Ezek a kísérletek arról adtak felvilágosítást, hogy a poliamin minimális lánchosszúsága a molibdén komplex molekulaszerkezetben (olajoldatban) tartása szempontjából fontos paraméter, de a hosszabb láncú poliaminok azonos olajoldhatóság mellett csak kisebb molibdén tartalom beépítést tettek lehetővé. Tehát ismét a megfelelő poláris/apoláris egyensúly megtalálása biztosította a kívánt kopás- és súrlódáscsökkentő, illetve detergens-diszpergens hatást. Az első kísérleti fázis lezárásaként azt vizsgáltuk, hogy a műveleti paraméterek módosítása, mint pl.: a molibdén komplex adagolás hőmérséklete, valamint a rendszer víztartalma befolyásolja-e a végtermékek tulajdonságait. Az előállítás során azonos volt a mólarány (közbenső termék:poliamin:Mo-komplex = 4:1:2), a poliamin (TEPA), valamint a komplex típusa (TEA/MoO3), és csak a szintézis körülményei változtak (MoSI-25 – MoSI-31 j. adalékok). A kapott eredményeket kiértékelve az alábbiakat állapítottam meg:
Egy kivételtől eltekintve a szintézisek során a reakcióelegyekből különböző mennyiségben szilárd anyagok váltak ki. A trietanol-amin/MoO3 komplex adagolását a poliamin adagolása után vagy vele egyszerre célszerű elvégezni, mert a savas közegbe kerülő molibdén komplex szerkezete felbomlott (komplex adagolása a közbenső termékhez). 75
A felfűtési idő növelése, vagyis a molibdén komplex oldószer (víz) tartalmának lassabb eltávolítása rontotta a komplex olajoldatbeli stabilitását. Továbbá a kikristályosított, víz nélkül adagolt MoO3/TEA komplex nem lépett reakcióba a közbenső termékkel, illetve a víz nem teljes eltávolítása a vákuumozás során szintén adalékstabilitási problémákat okozott. A fenti eredmények és a 2.2.2.1. fejezetben feltárt MoO3/TEA komplex rendszernek a víztartalom hatására bekövetkező szerkezetváltozásai rávilágítottak arra, hogy az oldószer víz eltávolításának hatékonysága és formája a keletkező olajoldható komplex stabilitását és hatásjellemzőit jelentősen befolyásolja.
Fontos információ volt továbbá, hogy a TEA nélkül készített TEPA-MoO3 komplex vizes oldatának felhasználásával nem tudtunk olajoldható, stabilis végterméket előállítani. Ez rávilágított a trietanol-amin fontos szerepére a végtermékszerkezet kialakításában.
Az első fázisban előállított adalékok közül kiválasztottuk a négy olajoldatban stabilis, legnagyobb detergens-diszpergens és berágódás csökkentő hatású adalékot, és a 2.1.2. fejezetben leírt súrlódáscsökkentő hatásvizsgálatokat elvégezve a 2.46. és 2.47. ábrákon látható eredményeket kaptuk. A folyamatos, állandó terhelésen alapuló mérés során a referencia Komad-323 + 1% ZnDDP oldatához képest 20-30°C-kal alacsonyabb, a kereskedelmi MoDTC-kal megegyező (vagy alacsonyabb) véghőmérsékletet mértünk, ami szignifikáns súrlódáscsökkentő hatásra utalt. Ráadásul a MoDTC-ra jellemző, szakirodalomban bemutatott [75] hőmérsékleti profilt tapasztaltuk a molibdénnel modifikált PIB-poliszukcinimidek esetében is. A súrlódáscsökkentő hatás ugyanis a vizsgálat kezdeti szakaszában a stabilis tribofilm felépüléséig nem volt mérhető, de a film létrejötte után a vizsgálat végéig a hőmérsékleti görbe egy állandó, kis értékre állt be. A szakaszos terheléses módszerrel vizsgált súrlódáscsökkentő hatás esetében, főként kis terheléstartományban mértünk a referencia elegynél jóval kisebb súrlódási együtthatót (2.47. ábra). Referencia Komad-323
80
MoSI-16 MoSI-23
70
MoSI-27
Hőmérséklet, °C
MoDTC-1 60
MoDTC-2
50
40
30
20 0
10
20
30
40
50
60
Idő, perc
2.46. ábra A folyamatos, állandó terheléses mérés során kapott hőmérsékleti görbék (7m/m% molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid vagy molibdén tartalom ekvivalens MoDTC + 1m/m% ZnDDP)
76
Az eredmények alapján valószínűsítettük, hogy a kopott felületeken kén-donor vegyület jelenlétében MoS2 tartalmú tribofilm alakulhatott ki, amely csökkentette a súrlódási együttható értékét, statikus és dinamikus terhelési viszonyok között egyaránt. Az elért hatás azonos vagy nagyobb volt, mint a kereskedelmi MoDTC adalékok esetében. 0,45 0,4
Súrlódási együttható
0,35 0,3 0,25 0,2
Referencia Komad-323 MoSI-8
0,15
MoSI-16 0,1
MoSI-23 MoSI-27
0,05 0 300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Terhelés, N
2.47. ábra SN 150 alapolajban oldott molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek kis és közepes terhelésnél mért súrlódási együttható görbéi a terhelés függvényében (7m/m% MoSI vagy Mo tartalom ekvivalens MoDTC + 1m/m% ZnDDP)
Az első kísérleti fázis lezárása után megállapítottuk, hogy növelt hegedési és berágódási teherbírású, súrlódáscsökkentő és megfelelő szintű detergens-diszpergens hatású molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok laboratóriumi méretben előállíthatók. C18 komonomerrel szintetizált PIB-poliborostyánkősav-anhidrid közbenső termék alkalmazása esetén meghatároztuk a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek szintézisének műveleti paramétereit:
polialkilén-poliamin: TEPA molibdén vegyület: trietanol-amin és MoO3 reakciója során képződött komplex mólarányok: köztitermék:polialkilén-poliamin:komplex = 3,5 v. 4:1:2 hőmérséklet: 175-200°C műveleti idő: 4-8 óra adagolási mód: TEPA, majd komplex adagolás, vagy a két komponens egy időben történő adagolása
A fentieknek megfelelő műveleti paraméterek mellett előállított adalékok olajoldatban bekeverés után nem ülepedtek, de 30 napos tárolás után a többségüknél különböző mennyiségű, molibdén tartalmú, kiülepedést tapasztaltunk (10. melléklet – Tárolási stabilitás/30 nap/).
77
2.3.2. Utóreagens alkalmazásának és a közbenső termék szerkezetének hatása a MoO3/TEA komplex olajoldatbeli stabilitására (az adalék előállítási kísérletek második fázisa)
Az adalék előállítási kísérletsorozat második fázisában az első fázisban tapasztalt tárolási stabilitási problémák (10. melléklet) megoldása érdekében utóreagensek alkalmazásának hatását vizsgáltuk. Feltételeztük, hogy a szilárdanyag kiválást, vagyis a molibdén komplex olajoldatbeli instabilitását, a nem megfelelő molekulaszerkezeti poláris/apoláris egyensúly okozta. Ezért rövidebb PIB oldalláncú (Mn=1000 és Mn=550) PIBSA utóreagensekkel igyekeztük a polaritási egyensúlyt eltolva az oldhatóságot és ezáltal az olajoldatbeli stabilitást javítani. Az ülepedési hajlam egzakt vizsgálatára egy gyorstesztet rendszeresítettünk, amellyel a 30-60 napig tartó ülepedési folyamatokat felgyorsítottuk. Az adalékokat SN-150/A alapolajba kevertük be (3%-os adaléktartalom), majd 30 percig 5500 1/min fordulatszámon történő centrifugálás után vizuálisan értékeltük a kiülepedett szilárd anyag mennyiségét. Ha kiülepedést tapasztaltunk, az adalékot további vizsgálatoknak nem vetettük alá. Az utóreagensekkel végzett kísérletek során kapott termékek (10. melléklet; MoSI-32 – MoSI-38 j. adalékok) közül, kizárólag az Mn = 550 molekulatömegű közbenső termékkel előállítottak voltak stabilabbak, mint a korábbi adalékok (az utóreagenst az előállítás 4. órájában adagoltuk). Ezzel a kis molekulatömegű közbenső termékkel történt utókezeléssel, még a gyorsteszt kétszeres időtartamának megfelelő centrifugálás után sem tapasztaltunk szilárd anyag kiülepedést az adalékok 3%-os olajoldatából. A megfelelő méretű és szerkezetű apoláris molekula hányad növelésével az ülepedési stabilitás jelentősen növelhető volt. Az utóreagens mólarányának optimalizálásával együtt, a további kísérleteink során, megvizsgáltuk a különböző szerkezetű közbenső termékek hatását az adalékhatásra (10. melléklet). Vizsgálatainkhoz C10, C18, C20 α-olefinnel, illetve sztirollal szintetizált közbenső termékeket (2.2.1. fejezet) használtunk fel, az alkalmazott Mn = 550g/mol molekulatömegű utóreagens mólarányát a közbenső termékhez viszonyítva az előkísérletek alapján 1,0-8,0 tartományban változtattuk. Az előállított adalékok (10. melléklet; MoSI-39 – MoSI-58 j. adalékok) többségénél stabilitási probléma nem jelentkezett. Az adalékok PDDH értékszámaiból (2.48. ábra) azonban kitűnt, hogy a közbenső termékek molekulaszerkezete, és a befejező reagens mennyisége egyaránt befolyásolta az adalékok detergens-diszpergens hatásának nagyságát. A sztirol és a C10 α-olefin felhasználásával előállított közbenső termékek acilezése esetében a befejező reagens tömegarányának növelésével például nőtt az adalékok detergens-diszpergens hatása, míg a többi esetben maximum értékszám adódott a vizsgált tartományban. De a sztirolt tartalmazó termékeknél a detergens-diszpergens hatás jelentősen elmaradt a referencia és többi adaléktól.
78
100 90 80 70
PDDH
60 50 40 30 20 10
MoSI-58
MoSI-57
MoSI-56
MoSI-55
MoSI-54
MoSI-52
MoSI-53
MoSI-51
MoSI-50
MoSI-49
MoSI-48
MoSI-47
MoSI-46
MoSI-45
MoSI-44
MoSI-43
MoSI-39
MoSI-40
MoSI-41
MoSI-42
Referenc.
0
2.48. ábra. – A detergens-diszpergens hatásvizsgálat eredményei SN 150/A alapolajban (PDDH – Potenciális Detergens Diszpergens Hatás)
A szakaszos terhelésű, dinamikus mérési eljárással mért súrlódási együttható vs. terhelés diagramokat a 2.50-2.53. ábrákon foglaltam össze (7% adalék + 1% ZnDDP SN150A alapolajban). Szignifikáns különbség mutatkozott az eltérő komonomereket tartalmazó közbenső termékekből előállított adalékok között. A sztirol komonomer esetében függetlenül az alkalmazott utóreagens mennyiségétől a referencia Komad-323-hoz képest is gyengébb súrlódáscsökkentő hatékonyságot tapasztaltunk (2.50. ábra). A C10 α-olefin esetében a Komad-323-nak megfelelő súrlódási tulajdonságokat mértünk (2.51. ábra). C20 α-olefin komonomer tartalmú és komonomer nélküli közbenső termék felhasználásával előállított adalékok a korábban előállított C18 α-olefin komonomer alapú terméknek megfelelő, illetve nagyobb súrlódáscsökkentő hatást biztosítottak (2.52. és 2.53. ábrák).
Surlódási együttható
0,5
0,6
Referencia Komad-323 MoSI-51 MoSI-53 MoSI-54
0,5
Surlódási együttható
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0 300
Referencia Komad-323 MoSI-55 MoSI-56 MoSI-57 MoSI-58
0,4
0,3
0,2
0,1
500
700
900
1100
1300
1500
0 300
500
700
900
1100
1300
Terhelés, N
2.50. ábra. - Sztirollal szintetizált közbenső termékből előállított adalékok súrlódási együtthatójának változása a terhelés függvényében
1500
Terhelés, N
2.51. ábra. - C10 α-olefinnel szintetizált közbenső termékből előállított adalékok súrlódási együtthatójának változása a terhelés függvényében
79
Surlódási együttható
0.5
0.6
Referencia K-323 MoSI-43 MoSI-44 MoSI-45 MoSI-46
0.4
0.3
0.2
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
0 300
Referencia Komad-323 MoSI-45 MoSI-46 MoSI-47 MoSI-48
0.5
Surlódási együttható
0.6
500
700
900
1100
1300
1500
0 300
500
700
900
1100
1300
Terhelés, N
2.53. ábra. - Komonomer nélküli közbenső termékből előállított adalékok súrlódási együtthatójának változása a terhelés függvényében
70
Komad 323 MoSI-46 MoSI-49
H őm érséklet, ° C
50
40
30
20
10
0
0
10
20
1700
Terhelés, N
2.52. ábra. - C20 α-olefinnel szintetizált közbenső termékből előállított adalékok súrlódási együtthatójának változása a terhelés függvényében
60
1500
30
40
50
60
Idő, perc
2.54. ábra. A két legnagyobb súrlódáscsökkentő hatású adalék olajoldatának hőmérséklet változása a folyamatos, állandó terhelésen alapuló mérési eljárással
Az ábrákon látható, hogy az utóreagens mennyiségének változtatása az alkalmazott komonomer fajtájától függően különbözőképpen, de minden esetben a mérési ismételhetőségnél nagyobb mértékben befolyásolta a súrlódáscsökkentő hatás nagyságát, különös tekintettel a komonomer nélküli és C20 α-olefin komonomerrel készített közbenső termékből előállított adalékokra. C20 α-olefin komonomer esetében 2,42 a komonomer nélkülinél pedig 2,08 közbenső termék:utóreagens mólarány biztosította a legnagyobb hatást (mólarány adatok - 10. melléklet). Ennél kisebb és nagyobb mólarány alkalmazásával csak romlott a súrlódáscsökkentő hatás mindkét közbenső terméknél. A detergens-diszpergens tulajdonságok szempontjából viszont mindkét komonomer esetében nagyobb közbenső termék:utóreagens mólaránynál mértük a nagyobb hatást (komonomer nélküli: 4,03; C20 α-olefin: 3,45). Csakúgy, mint a súrlódáscsökkentő hatásnál a detergens-diszpergens hatásjellemzők is romlottak az ennél több, illetve kevesebb utóreagens használata esetén. A 600 N terhelésen végzett folyamatos, állandó terheléses vizsgálat eredményei szerint (2.54. ábra) azonban ezek az adalékok is
80
ugyanolyan súrlódáscsökkentő hatást fejtettek ki, mint a C18 α-olefin komonomer tartalmú közbenső termékből, de utóreagens nélkül, az első kísérleti fázisban előállított adalékok (vö. 2.46. ábra). A kapott eredmények ismét a poláris/apoláris arány helyes megválasztásának fontosságát mutatták. A túlzott mértékű utóreagens adagolás a hatásjellemzők romlását okozta, mert a molekulaszerkezetben az apoláris arány túlsúlya érvényesült. A poláris funkciós csoportok fokozott sztérikus gátlása, árnyékoltsága miatti gyengébb felületi adszorpciós képességek rontották a diszpergáló hatást és fémfelülethez kötődést – azaz a tribofilm kialakulást. Emellett a nagyobb mennyiségben beépült (vagy elreagálatlan formában oldatban maradt) utóreagens csökkentette a fajlagos hatóanyag tartalmat is. A második kísérleti fázis tapasztalatait összefoglalva: olajoldatban tartósan stabilis, megfelelő detergens-diszpergens és kiemelkedően jó súrlódáscsökkentő hatékonyságú adalék komonomer nélküli vagy C20 α-olefin komonomerrel készített közbenső termék, Mn=550 molekulatömegű PIB tartalmú PIBBA utóreagens (2:1-4:1 közbenső termék:utóreagens mólarány) felhasználásával állítható elő. Ez részben visszaigazolja a 2.2.1. fejezet végén a polimerizációs szimulációk eredményei alapján tett, a közbenső termék típusára vonatkozó megállapításomat: a C20 α-olefint tartalmazó közbenső termék a megfelelő alapanyag a detergens-diszpergens és súrlódáscsökkentő hatás, valamint az ülepedési stabilitás szempontjából. 2.3.3. Kéndonor beépítése a molekulaszerkezetbe, méretnövelési kísérletek (az adalék előállítási kísérletek harmadik fázisa)
Az adalék előállítási kísérletek harmadik fázisában kéndonor vegyületek beépíthetőségét vizsgáltuk. Ezzel a ZnDDP helyettesítését vagy szükséges mennyiségének csökkentését kívántuk elérni változatlan hatásjellemzők mellett. A felhasznált kén-donor vegyületek adatait a 2.11. táblázatban foglaltam össze. Az adalékjellemzőket a 10. melléklet tartalmazza (MoSI-59 – MoSI-62 j. adalékok). 2.11. Táblázat Az acilezési kísérletekben felhasznált kéndonor vegyületek. Alapanyag Molekulatömeg, g/mol Tisztaság 122,2 97%> (GC) Tio-dietilén-glikol 64,0 a.lt. Tiokarbamid 199,28 98%> (GC) Tio-difenil-amin 92,18 techn. Tio-glikolsav 124,21 98%> (GC) Tio-krezol EAS-1* * EAS-1: kénezett (kb. 4 % kéntartalom) N-bisz-(etil-amino)-zsírsav-amid (elain és dietilén-triamin felhasználásával).
Az acilezés során a TEPA-val, illetve a molibdén komplex-el együtt adagoltuk a kén donor vegyületeket a reakcióelegybe. Stabil, ülepedéstől mentes, nem zavaros terméket csak a tio-dietilén-glikol alkalmazásával kaptunk. A kapott termék (MoSI-59) a referencia 7% Komad-323 + 1% ZnDDP elegyhez hasonló súrlódáscsökkentő hatást fejtett ki (2.55. ábra). További 1% ZnDDP hozzáadására a súrlódáscsökkentő hatás a korábbi adalékok (pl.: MoSI-49) szintjét érte el. A kén-donor beépítésével tehát a referencia kombinációhoz hasonló hatást értünk el 0% foszfor tartalom mellett. Az adalék PDDH értékszáma azonban mindössze 59 volt, ami azonban sokkal gyengébb, mint a referencia adaléké. Emellett olajoldatban a zavarosság is határérték feletti volt.
81
7% MoSI-59 + 1% ZnDDP 7% MoSI-59 7% Komad-323 + 1% ZnDDP MoSI-46 MoSI-49
75
55
o
Hőmérséklet, C
65
45
35
25
15 0
10
20
30
40
50
60
Idő, perc
2.55. A referencia Komad-323 jelű, a kéntartalmú (MoSI-59), valamint ként nem tartalmazó molibdén tartalmú poliszukcinimid adalékok olajoldatának hőmérséklet változása a folyamatos, állandó terhelésen alapuló mérési eljárással
A rendelkezésre álló kén-donor vegyületek beépítése a molekulaszerkezetbe a vizsgált paramétertartományban nem eredményezett kiegyensúlyozott hatásjellemzőket. Ennek magyarázata részben ismét a poláris/apoláris egyensúly eltolódásában keresendő. A poláris karakterű heteroatomokat tartalmazó vegyületek túlsúlya a molekulaszerkezetben az adalékok olajoldhatóságát és detergens-diszpergens hatását egyaránt lerontotta. Másrészt a kén-donor vegyületek a molibdén komplexszel olyan adduktokat képeztek (lásd. 2.4.2. fejezet), melyek már nem tudtak a poliszukcinimid szerkezetbe beépülni. A kén-donorok fokozott beépíthetőségét tehát csak a molibdén tartalom csökkentése mellett lehet végrehajtani. Az adalék előállítási kísérletsorozat harmadik fázisának folytatásaként a laboratóriumi kísérletek eredményei alapján félüzemi kísérleti gyártásokat indítottunk el (15 l térfogatú, duplikált falú reaktor, melegítőolajos hőközléssel, nitrogén bevezetéssel). Az elvégzett kísérletek (MoSI-63 – MoSI-66; 10. melléklet) tapasztalatai alapján megállapítottuk, hogy, az adalékok ülepedési stabilitását leginkább a víztartalom eltávolításának hatékonysága befolyásolta. Hasonló következtetésre jutottunk a laboratóriumi méretű kísérletek során is. A 2.56. ábrán a referencia, illetve a félüzemi körülmények között előállított termékek súrlódáscsökkentő hatását hasonlítottam össze ZnDDP jelenlétében. A laboratóriumban előállított termékek súrlódáscsökkentő hatását egyedül az MoSI-63 jelű termék közelítette meg. A harmadik kísérletsorozat eredményeiből egyrészt azt a következtetést vontam le, hogy a molibdén tartalom megfelelő szinten (0,4-0,6 m/m%) tartása mellett a kén donor vegyületek beépítése a molekulaszerkezetbe korlátozott. Ezért a további kísérleteknél külső kéndonor (ZnDDP) használata mellett döntöttem. Másrészt a félüzemi adalék előállítási kísérletek során a súrlódáscsökkentő hatás jelentősen változott: a rendelkezésre álló kísérleti tapasztalatok alapján a különbségeket az elegyben lévő víztartalom változó mértékű eltávolítása okozta.
82
0,6
7% MoSI-63 + 1 % ZnDDP
7% MoSI-64 + 1% ZnDDP
0,5
7% MoSI-65 + 1% ZnDDP
Súrlódási együttható
7% MoSI-66 + 1 % ZnDDP
0,4
7% Komad-323 + 1% ZnDDP
0,3
0,2
0,1
0 300
500
700
900
1100
1300
1500
Terhelés, N
2.56. ábra A félüzemben készült végtermékek súrlódási együtthatóinak változása a terhelés függvényében (7 % molibdén tartalmú poliszukcinimid; SN-150A alapolaj; 1% ZnDDP)
2.3.4. A detergens-diszpergens tulajdonságok, változásának vizsgálata lemezes kokszolóval
és
a
súrlódási
együttható
Az adalékok tartós súrlódáscsökkentő hatásának vizsgálatához a 2.1.1. fejezetben leírt módosított lemezes kokszoló módszert használtuk. A vizsgálathoz az adalék előállítási kísérletek második fázisában, az utóreagens alkalmazásával készített, olajoldatban stabilis adalékok közül az 5 legjobb detergens-diszpergens és súrlódáscsökkentő hatásút használtuk fel. Célom az volt, hogy nyomon kövessem a kopás-, és súrlódáscsökkentő tulajdonság változását az oxidatívan és termikusan is igénybevett modellelegyekben (7% adalék; 1% ZnDDP; SN150A alapolaj). 0.3
Súrlódási együttható
0.25
0.2
Referencia Komad-323 MoSI-44 (C20 komonomer) MoSI-46 (C20 komonomer) MoSI-48 (komonomer nélkül) MoSI-49 (komonomer nélkül) MoSI-51 (sztirol komonomer) MoDTC-1 MoDTC-2
0.15
0.1
0.05
0 0
3
6
9
Terhelés időtartama, óra
2.57. ábra - A berágódási terhelésnek megfelelő súrlódási együttható változása a vizsgálat időtartama alatt
83
Referenciaként ez esetben is Komad-323 és két kereskedelmi MoDTC adalékot használtunk. 3 x 3 órás vizsgálatokat végeztünk, és minden egyes ciklus után mértük a minták súrlódási együtthatóját. A mérési adatok összehasonlíthatósága érdekében a szakaszos terhelésű (dinamikus) vizsgálat során a berágódási terhelésnek megfelelő súrlódási együttható változását értékeltük (2.57. ábra). A különböző közbenső termékekkel készített adalékok eltérő hatást mutattak. A 2.57. ábrán látható, hogy a C20 α-olefin komonomert tartalmazó termék esetében a vizsgálat teljes időtartama alatt csak kismértékben változott a berágódáshoz tartozó súrlódási együttható értéke. A súrlódáscsökkentő hatás elérte a kereskedelmi MoDTC-k szintjét. Ezzel szemben a komonomer nélküli adalékok hatása 6 óra után jelentősen csökkent. A 2.58. ábrán összehasonlíthatók a minták lemezes kokszolóval történt öregítése után számított kumulált LGH értékszámok. Jól látható, hogy a kísérleti molibdén tartalmú poliszukcinimidek esetében sokkal nagyobb volt ez az érték, mint a MoDTC-t tartalmazó mintáknál. A két MoDTC-t tartalmazó referencia, illetve némely molibdénnel modifikált poliszukcinimid esetében, a módszer értékelése szerint negatív értékszámokat kaptunk.
Kumulált LGH értékszám
25
-25
-75
-125
-175
-225 MoSI-46
MoSI-50
MoSI-48
MoSI-48 + MoSI-51 + 1% ZnDDP 1% ZnDDP
MoSI-49
MoSI-46 + MoSI-48 + Komad-323 1% ZnDDP 1% ZnDDP + 1% ZnDDP
MoDTC-1
MoDTC-2
2.58. ábra. Kumulált lerakódásgátló hatás értékszámok
Ennek oka a kereskedelmi teljes motorolaj kompozíciók jellemzőiben, illetve a kialakított módszerben keresendő, amelynél a maximális megengedett lerakódás 25 mg volt a 9 órás teszt után. A molibdén tartalmú poliszukcinimidek esetén csak 12-35 mg lerakódást tapasztaltunk, szemben a két MoDTC tartalmú mintával, melyeknél a lerakódás mennyisége 200 mg felett volt. A 2.59.- 2.64. ábrák rendkívül szemléletesen mutatják a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek és a referencia kereskedelmi MoDTC közötti stabilitásbeli különbséget. A MoDTC adalékok oxidációs hatásra azonos molibdén tartalom mellett sokkal nagyobb mennyiségben bomlottak el és rakódtak le a vizsgálati lemez felületére.
84
2.59. ábra MoDTC-1 tartalmú minta lemez képe 3 óra után
2.60. ábra MoDTC-1 tartalmú minta lemez képe 6 óra után
2.61. ábra MoDTC-1 tartalmú minta lemez képe 9 óra után.
2.62. ábra Az MoSI-48 tartalmú minta lemez képe 3 óra után
2.63. ábra Az MoSI-48 tartalmú minta lemez képe 6 óra után
2.64. ábra Az MoSI-48 tartalmú minta lemez képe 9 óra után
Összefoglalásként megállapítható, hogy a MoDTC adalékokra jellemző adalékhatékonyság, a megfelelő szerkezetű közbenső termék (C20 α-olefin) és utóreagens mólarány alkalmazása mellett, a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidekkel is elérhető, hosszabbtávú oxidációs stabilitás és állandó súrlódás csökkentő hatás mellett. Ezzel igazolható a kísérleti munka kezdetén megfogalmazott munkahipotézis, miszerint a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek jobb oxidációs stabilitásuk miatt alkalmasabbak a növelt motorolaj csereperiódusok eléréséhez, mint a MoDTC-k. 2.3.5. A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek molekulaszerkezetének és a kialakított tribofilm felületi morfológiájának vizsgálata
Az adalékszerkezet jellemzése a kinematikai viszkozitás mérésével A polimer jellegű motorolaj adalékok szerkezetvizsgálata során általában a legelső lépés az adalékok és olajoldataik viszkozitásának mérése. Az adalék előállítás első fázisában kapott termékek viszonylag nagy része szilárd kiülepedést és erőteljes zavarosodást mutatott, ezért az adalékok viszkozitásának mérése csak eseti jelleggel történt. A 100°Con mért kinematikai viszkozitás értékek 310 és 350 mm2/s között változtak. SN-150A alapolajban 3%-ban oldott adalékok 100 és 40°C-on mért viszkozitás értékei alapján azonban azt valószínűsítettük, hogy a molibdén donor beépítése nem befolyásolta jelentősen a szukcinimid szerkezet létrejöttét. A 40°C-on mért viszkozitás értékek
85
tartománya 36,1-36,7, a 100°C-on mért viszkozitás értékek tartománya pedig 5,98-6,07 mm2/s volt. A referencia Komad-323-ra jellemző viszkozitás értékekkel (5,64 és 39,8 mm2/s) összehasonlítva a viszkozitás módosító hatás azonos volt. Az adalék előállítás második fázisában, a különböző komonomereket tartalmazó közbenső termékekből előállított adalékok között azonban jelentős különbségeket mutattunk ki (2.65. ábra). A felhasznált utóreagens mennyiségének növelésével a közbenső termék szerkezetétől függetlenül tendenciaszerűen csökkentek a 100°C-on mért adalék viszkozitás értékek. A viszkozitás abszolút értékét azonban már különbözőképpen befolyásolta a közbenső termék szerkezete. Az adalékok 3%-os (alapolajos) oldatánál, minden egyes adalék esetében, maximummal rendelkező viszkozitás görbét kaptunk (2.66. ábra). Ezek alapján nyilvánvalóvá vált, hogy az utóreagens, egy bizonyos közbenső termék:utóreagens mólarány alatt, már nem épült be az adalékszerkezetbe, a végterméket hígítva annak olajoldatban kifejtett viszkozitás-növelő hatását csökkentette. A maximális viszkozitás mólarány tartománya a közbenső termék szerkezettől függően 2:1 – 4:1 (közbensőtermék:utóreagens) között volt, ami megegyezett a súrlódáscsökkentő és detergensdiszpergens hatás szempontjából megfelelő mólarány tartománynak (2.3.2. fejezet). 550 500 450 400 350 300
Komonomer nélkül
250
C10 komonomer C18 komonomer
200
C20 komonomer
150
Kinematikai viszkozitás, 100°C
Kinematikai viszkozitás, 100°C
600
Sztirol komonomer
100 0
2
4 6 8 10 Közbenső termék:utóreagens mólarány
2.65. ábra. - Az adalékok kinematikai viszkozitása az alkalmazott mólarány függvényében
7,5
Komonomer nélkül
7,3
C10 komonomer C18 komonomer
7,1
C20 komonomer
6,9
Sztirol komonomer
6,7 6,5 6,3 6,1 5,9 5,7 5,5 0
2
4
6
8
10
Közbenső termék:utóreagens mólarány
2.66. ábra Az adalékok 3%-os olajoldatának kinematikai viszkozitása 100°C-on, az alkalmazott mólarány függvényében
Az adalékszerkezet jellemzése a TBN/N aránnyal A TBN/N arány a bázikus („N-H” kötés) nitrogénatomok részarányát adja meg a molekulaszerkezetbe beépült poliaminok nitrogéntartalmához viszonyítva. Értékéből következtetést lehet levonni a kötésben lévő, illetve szabad amin csoportok arányára nézve. Az első kísérleti fázisban gyártott adalékok TBN/N érékei széles tartományban változtak (8,1-19,0; Komad-323: 18,5). Ezt részben a paraméter optimalizálás miatt változtatott poliamin mólarány, és a MoO3 különböző mértékű beépülésének tulajdonítottam, de nagy szerkezeti variabilitást nem feltételeztem. A második kísérleti fázisban az adalékok ugyanazzal a közbenső termék:poliamin mólaránnyal készültek. A végtermékek TBN/N arányát a mólarány függvényében a 2.67. ábra mutatja. Az első kísérleti fázis zavarosságot nem mutató adalékaihoz képest alacsonyabb TBN/N arány egyértelműen jelezte az utóreagens beépülését a molekulaszerkezetbe. De a TBN/N arány olyan kis mértékben változott, amelyet akár a mérési pontatlanságok is okozhattak. Ezért a kialakuló molekulaszerkezetre vonatkozóan nem vontam le további következtetéseket.
86
Komonomer nélkül C10 konomer C18 komonomer C20 komonomer Sztirol komonomer
15 14
TBN/N arány
13 12 11 10 9 8 7 6 0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
Közbenső termék:utóreagens mólarány
2.67. ábra Az adalékok TBN/N értékei az alkalmazott mólarányok függvényében
Az adalékszerkezet jellemzése gélkromatográfiás vizsgálatokkal Az adalék előállítás első fázisában kapott termékek közül az ülepedésre kis mértékben és csak hosszú idejű tárolás után hajlamos adalékok gélkromatogrammjait a 2.68. ábrán mutatom be. Amint azt a viszkozimetriás mérések után valószínűsítettem az egyes adalékok molekulatömeg eloszlása szinte teljes mértékben megegyezett. A TBN/N arány változatosságát tehát ténylegesen a molibdén donor vegyületek és poliamin mennyiség változtatása okozta. A második fázisban alkalmazott utóreagens a 2.69. ábrán látható szignifikáns molekulatömeg növekedést okozott a referencia Komad-323-hoz képest. A növekedés mértéke különböző volt a komonomer nélküli és C20 komonomerrel készített, valamint a sztirolt tartalmazó adalékok között. Ezt már a sztirolt tartalmazó adalék alacsony viszkozitás-értéke is jelezte, de a nagy molekulatömegű polimer hányad hiánya az eloszlásgörbén egyértelműen mutatta, hogy az utóreagens csak kis mértékben épült be a molekulaszerkezetbe a többi közbenső termékhez viszonyítva. Referencia Komad-323
4 0,5
MoSI-44 (C20 komonomer)
MoSI-27
3.5
MoSI-23
MoSI-16
0,4
MoSI-46 (C20 komomoer) MoSI-48 (komonomer nélkül)
3
MoSI-49 (komonomer nélkül)
MoSI-8
MoSI-51 (sztirol komonomer)
2.5
%
%
0,3
0,2
2 1.5 1
0,1
0.5 0 3
3,5
4
4,5
5
Log Mw
2.68. ábra. - Az első kísérleti fázisban előállított adalékok molekulatömeg eloszlásgörbéje
0 3.2
3.7
4.2
4.7
5.2
Log Mw
2.69. ábra. – A második kísérleti fázisban előállított adalékok molekulatömeg eloszlásgörbéje
87
Az adalékszerkezet jellemzése IR spektroszkópiás vizsgálatokkal Az adalékok szerkezetének vizsgálata céljából felvettük azok 400-4000 cm-1 tartományába eső infravörös spektrumait. 1500-2000 cm-1 tartományban jelentős különbségek mutatkoztak az egyes adalékok ill. a Komad-323 jelű referencia között (2.70. ábra). A referenciához képest az 1700 cm-1-nél jelentkező υC=O vegyértékrezgés felhasadt, ami a kémiai környezet sokféleségét mutatja. Ez a referencia adalék kivételével mindegyik molibdén tartalmú adaléknál megfigyelhető volt, csak az arányok változtak. 1000-1250 cm-1 tartományban jelentkező sávváltozások a reagens trietanol-amin és a közbenső termék szerves csoportjai között kialakult észterkötésekre utaltak. A 3400 cm-1 körül jelentkező sávok különböző aránya a végtermékben megmaradt primer és szekunder amin csoportok változó arányát mutatta. 0.9
0.8
Intenzitás arány
0.7
Referencia Komad-323 MoSI-44 (C20 komonomer) MoSI-46 (C20 komonomer) MoSI-48 (komonomer nélkül) MoSI-49 (komonomer nélkül) MoSI-51 (sztirol komonomer)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1560
1650
1730
1770
1860 -1
Hullámhossz, cm
2.70. ábra A felhasadt νC=O vegyértékrezgés intenzitásarányai a referencia (Komad-323) és a molibdén tartalmú adalékok esetében
A feltételezett adalékszerkezet és reakciómechanizmus A közbenső termék alapanyagaként felhasznált PIB egy előállítástól függő molekulatömeg eloszlással rendelkező polimer elegy. Továbbá a közbenső termék előállítása során a maleinsavanhidrid beépülés változatos jellege, az α-olefinek különböző reakcióképessége (heteropolimer képződés), a reagens beadagolási sorrend, illetve az oldószerek hatása miatt a kialakuló, többszörös kapcsolódású közbenső termék szerkezete is statisztikus jellegű. Egy ilyen, molekulatömeg eloszlású alappolimerből az acilezési reakciók során viszonylag nagy szerkezeti változatosságot mutató termékelegy keletkezhet. Az acilezési reakcióban felhasznált MoO3, a trietanol-amin és az utóreagens a szerkezeti variációk számát csak növelik. Ezért a pontos szerkezet meghatározása nem törekedhettem, mindössze az analitikai és előállítási információk alapján a lehetséges szerkezeti variációkat és a legvalószínűbb molekulaszerkezetet tudtam megadni. A beépült komplex vegyület NMR vizsgálata egyrészről a proton spektrum bonyolultsága, másrészől a 17N és 13C magok kémiai környezetének szerkezeti
88
sokfélesége miatt, valamint a 95Mo magok kis koncentrációja miatt nem adott egyértelmű választ a beépült komplex szerkezetére vonatkozólag. A molekulaszerkezet és a reakciómechanizmus szempontjából kérdéses volt a trietanolamin szerepe. Korán kiderült, hogy ülepedés mentes termék csak a trietanol-amin alkalmazásával állítható elő. A komplexképzési kísérletek során bebizonyosodott, hogy a poliamin is képes vízoldható komplex képzésére, mi több, a trietanol-aminnal képzett komplexhez poliamint adva, az elegy hőfejlődést mutatott, és színváltozáson ment keresztül (molibdén atom oxidációs állapotának változása – kémiai reakció). Tehát az acilezett végtermékben, nagy valószínűséggel, nitrogén koordináció is megvalósulhatott, a trietanol-amint részben kiszorítva a komplexből. Ilyen értelemben véve a trietanol-amin mintegy „szállító” szerepet tölthet be, mivel a végtermékben a MoO3 nitrogén koordinációja erősebb lehet. A felszabaduló trietanol-amin egy kis része a vákuumozás során eltávozhatott, nagyobb része pedig beépült a molekulaszerkezetbe. A víz szerepe a trietanol-amin/MoO3 komplex szerkezetének vizsgálata során már meghatározónak bizonyult (befolyásolta a szabad és kötött „karok” arányát). Az adalék előállítási vizsgálatok során a víz jelenléte és megfelelő sebességű elpárologtatása szintén jelentős hatással volt a végtermék stabilitásra. A rendelkezésre álló eredmények alapján a víz szerepét a trietanol-amin protonált állapotban tartásában láttuk. A protonált állapot esetében a MoO4- anion ugyanis könnyen komplexet képezhet az olajoldható fázisban lévő heteroatomos vegyületekkel (poliamin, trietanol-amin). Az alkalmazott utóreagens, feltételezésem szerint, a kialakult molibdén komplex szerkezetet nem befolyásolta jelentősen. Ülepedés csökkentő, stabilizáló hatása főként az apoláris/poláris egyensúly eltolása miatti nagyobb olajban oldhatóságnak köszönhető. A 2.71/a. ábrán az általánosított molekulaszerkezet látható. A feltételezett reakciómechanizmust és lehetéges végtermék szerkezeteket pedig a 2.71/b. ábra mutatja. H H C C
PIB (Mn2300) O
N
O
CH2 CH2
CH2
O
N
17
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2
N
CH2
CH2
CH2
CH2
Mo OH O
O
N C C H2 H
CH2
O
NH CH2
CH2
CH2
CH2 N
NH CH2
H2C O
C
O
Mo
O
CH2
O
O
17
H2C
CH2
Mo
CH2 CH3
N
O
NH
NH
O
CH2 NH
H C
CH2 CH2
CH2
NH
NH
O
H H C C
CH2 CH
O
CH2
CH2 CH2 NH
O
CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2
O PIB (Mn550)
2.71/a. ábra Az általánosított végtermék szerkezet
89
N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
PIB
+
O=
CH2 OH
=O
O=
CH2 CH2 N
+
O
Mo
O
O
=O
O
O=
NH2
OH
CH2
CH2 OH
CH2
CH2 OH
CH2
+
CH2 NH
H O=
C ( CH2 )
N
=O
n
O=
=O
CH m 3
k
CH3
Q
Z
X
n
H
CH3 Y
=O
O
Ahol:
CH3 CH2 NH )n H
X = ( CH2
CH2 NH ) CH2 3
( CH2
CH2
C ( CH2 )
Y
H
O H
O=
N
N
=O
n
CH2
CH2 ( NH
CH3 ( CH2
Y=
C )
( CH2 CH2 )
CH3
CH2 17 CH3
( CH2 CH2 )
CH m 3
k
CH3
Q
Z
CH2 O PIB
=O
O=
CH2 ) 3
n,m = 1,2,3,...egész számok Á= Mn= 2300 vagy 550g/mol átlagos moltömegû poliizobutilén csoport
( CH2 CH2 ) CH2 7 CH3
( CH2 CH2 ) CH2 15 CH3 Z=Q
CH2 CH2 O
H2 C
OH
CH2 N
CH2
NH CH2 CH2 NH
CH2 CH2 OH NH ( CH2 N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
CH2
O
CH2 CH2
HN Mo
n
NH2
O O
O O
O
Mo
O
O
CH2 NH ) Á s
CH2
NH
CH2 CH2
n
NH
O
Mo O
O
O
2.71/b. ábra A valószínűsíthető reakciómechanizmus és a lehetséges termék szerkezeti variációk
90
A kialakított tribofilm elektronmikroszkóppal
felületi
morfológiájának
vizsgálata
scanning
Az adalékok olajoldatainak kopás-, és súrlódáscsökkentő hatásának vizsgálata során keletkezett kopott felületeket megvizsgáltuk pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM). A kénre és a molibdénre jellemző csúcsok 2,3 keV-nál jelentek meg. A molibdén és a kén egymás mellett történő meghatározása azonban nehézkesnek bizonyult, mivel a két csúcs között mindössze 30 eV a különbség. Más, molibdénre illetve kénre utaló csúcsok pedig a kis adalékkoncentráció miatt nem voltak érzékelhetők. A ZnDDP molekula bomlástermékéből származó foszfor szintén megtalálható volt a kopásnyomban. A 2.72. ábrán látható, hogy a kopásnyom belsejében a molibdén tartalom eloszlása nem homogén. A megfigyelések egyezést mutattak a korábbi eredményekkel [61], miszerint a MoS2 a ZnDDP-ból keletkezett foszfát mátrixban kis koncentrációban diszpergálva un. egyedi rétegek („Single sheets”) formában fordul elő.
2.72. ábra. A molibdén eloszlása a kopásfelületen
2.4. Molibdén tartalmú kompozíciókban
PIB-poliszukcinimid
adalékok
vizsgálata
adalék
A kísérleti adalékokat különböző motorolaj adalékok (detergensek, folyáspont javítók, viszkozitási indexnövelők, EP adalékok stb.) kompozíciójában is vizsgáltuk, annak érdekében, hogy meghatározhassuk az olajoldatban kialakuló kölcsönhatások (kémiai kötések az adalékok poláris funkciós csoportjai között) hatását az adalékok eredeti funkciójára. Elsőként a különböző kén-donor vegyületek alkalmazásának, illetve az alapolaj összetételének hatását vizsgáltuk. A továbbiakban pedig benzinüzemű gépjárművek, valamint Diesel gépjárművek teljes motorolaj kompozícióiban vizsgáltuk a kísérleti munka során előállított adalékokat.
91
2.4.1. Különböző kén-donor vegyületek és az alapolaj összetételének hatása a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek súrlódáscsökkentő hatására
Elméletileg a molibdén tartalmú vegyületek kopás-, és súrlódáscsökkentő hatásukat csak akkor fejtik ki, ha mellettük valamilyen kéntartalmú vegyület is jelen van, mivel csak így alakulhat ki a MoS2 tribofilm. Ennek ellenére vizsgáltuk, hogy a molibdén tartalmú PIBpoliszukcinimideknek van e súrlódáscsökkentő hatásuk a ZnDDP alkalmazása nélkül. A 2.73. ábráról látható, hogy a referencia Komad-323-hoz képest, kén-donor (ZnDDP) nélkül, egyes adalékok használata során jelentős súrlódás- és kopáscsökkentő hatást regisztráltunk, mi több bizonyos adalékok esetében a Komad-323 és ZnDDP együttes alkalmazásának megfelelő hatékonyságot tapasztaltunk. Érdekes volt azonban, hogy a komonomer nélküli és a sztirol komonomer közbenső termékkel készített adalékok hatékonysága kimagaslóan jónak bizonyult szemben a C20 α-olefin komonomerrel előállított adalékkal. Ennek oka, feltételezésem szerint, ismét a polaritásban keresendő. Mivel a komonomer nélküli és a sztirol komonomer tartalmú közbenső termék alapú adalékok koncentráltabban és nagyobb mennyiségben tartalmaztak poláris csoportokat, tehát erősebb a kötődésük a fémfelülethez, jobban ellenállnak a mechanikai nyíróerőknek és könnyebben reakcióba lépnek a fémfelülettel. 7% 7% 7% 7% 7% 7% 7%
1 0,9
Súrlódási együttható
0,8 0,7
Komad-323 Komad-323 + 1%ZnDDP MoSI-44 (C20 komonomer) MoSI-46 (C20 komonomer) MoSI-48 (komonomer nélkül) MoSI-49 (komonomer nélkül) MoSI-51 (sztirol komonomer)
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Terhelés, N
2.73. ábra. A súrlódási együttható változása terhelés függvényében (szakaszos terheléses vizsgálat; SN150/A alapolaj, 7% adalék, 0% ZnDDP)
A fenti eredmények azonban elgondolkodtatóak, hiszen bizonyos Mo tartalmú PIBpoliszukcinimid adalékok alkalmazásával, 0% foszfor- és kéntartalom mellett a referenciának megfelelő hatást mértünk. Ez rendkívül ígéretes a foszfor- és kéntartalom korlátozását célzó szabályozások teljesítése szempontjából (1.1.6. fejezet). Megfontolandó azonban, hogy a vizsgált SN150A alapolaj mintegy 0,3%-ban tartalmazott természetes formában kenet. Ezt figyelembe véve a súrlódáscsökkentő MoS2 film felépüléséhez elvileg rendelkezésre állt a kén, de annak hatása csak bizonyos adalék szerkezeteknél érvényesült. A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek hatékonyságát eltérő szerkezetű ZnDDP és MoDTC adalékok mellett, különböző alapolajokban is vizsgáltuk (SN150A – hidrogénezett ásványi olaj – Group-I.; HC – hidrokrakk alapolaj - Group- II.; PAO – 92
szintetikus polialfaolefin – Group-IV.). Az tapasztaltuk, hogy a MoDTC-k alkalmazásával a súrlódáscsökkentő hatás, alapolajtól függetlenül, azonos kéntartalom ellenére, jóval gyengébb volt, mint a ZnDDP használata során (2.74. - 2.76 ábrák). A különböző ZnDDP adalékok és molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek szinergikus hatását (2.77. ábra) már nagyobb mértékben befolyásolta az alapolaj kémiai összetétele, bizonyos esetekben a folyamatos, állandó terheléses vizsgálat során mért véghőmérsékletek különböző alapolajokban esetében akár 10°C differenciát is mutattak. 80
SN-150A
70
70
60
60
50 ZnDDP-1
40
Hőmérséklet, °C
Hőmérséklet, °C
80
ZnDDP-2
HC
50 ZnDDP-1
40
ZnDDP-2
ZnDDP-3
30
ZnDDP-3
30
ZnDDP-4
ZnDDP-4
MoDTC-1
MoDTC-1
20
20 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
2.74. ábra A folyamatos, állandó terheléses mérés során kapott hőmérsékleti görbék különböző ZnDDP-k alkalmazása esetén SN-150A alapolajban 80
0
3500 Terhelés, N
500
1000
1500
2000
2500
3000 3500 Terhelés, N
2.75. ábra A folyamatos, állandó terheléses mérés során kapott hőmérsékleti görbék különböző ZnDDP-k alkalmazása esetén hidrokrakk alapolajban 75
PAO
70
70
50
40
ZnDDP-1
Véghőmérséklet, °C
Hőmérséklet, °C
ZnDDP-1 60
ZnDDP-2
ZnDDP-3
65
ZnDDP-4
MoDTC-1 60
ZnDDP-2 ZnDDP-3
30
55
ZnDDP-4 MoDTC-1
50
20
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
SN-150A
HC
PAO
Terhelés, N
2.76. ábra A folyamatos, állandó terheléses mérés során kapott hőmérsékleti görbék különböző ZnDDP-k alkalmazása esetén PAO alapolajban
2.77. ábra Különböző ZnDDP-k és MoDTC adalékok esetében mért véghőmérsékletek az alapolaj típusának függvényében
2.4.2. Kísérleti molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek vizsgálata teljes motorolaj kompozíciókban
hatékonyságának
A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek előállítási körülményeinek optimalizálása és a megfelelő közbenső termék kiválasztása után a korábban csak SN-150A alapolajban ZnDDP jelenlétében vizsgált adalékok detergens-diszpergens és súrlódáscsökkentő hatását, oxidációs, termikus és nyírási stabilitását, teljes motorolaj kompozíciókban (benzines, Diesel) is tanulmányoztuk. A felhasznált motorolajok főbb jellemzőit a 11. mellékletben foglaltam össze.
93
2.4.2.1. A detergens-diszpergens hatékonyság vizsgálata
Az adalék előállítási kísérletsorozat első fázisában kiválasztott adalékok PDDH értékeit SN150A alapolajban, benzines és Diesel motorolaj kompozíciókban a 2.78. ábra mutatja. A referencia Komad-323-hoz képest az előállítási körülmények függvényében az SN150A alapolajban tapasztaltakkal összehasonlítva, csak kisebb különbséget mértünk (max. 5%). Ez a kiegyenlített teljesítmény természetesen a teljes motorolaj kompozíciókban lévő szalicilát és fenát típusú detergenseknek is köszönhető. De az eredmények jelentősége az, hogy megmutatják, hogy a molibdén komplexszel történt szerkezet módosítás - egy igen poláris csoport molekulaszerkezetbe bevitele - ellenére az adalék eredeti funkciója (detergens-diszpergens hatás) nem romlott. A kémiai kölcsönhatások szempontjából ezt úgy értékeltem, hogy a poláris (reaktív) funkciós csoportok között nem alakultak ki olyan kémiai kölcsönhatások (első v. másodrendű kémiai kötések), amelyek olajoldatbeli stabilis adduktok létrejöttét okozhatták volna, megakadályozva ezáltal a lemosó és diszpergáló hatás érvényesülését. 100 90 80
PDDH (%)
70 60 50 40 30 20 10 0 Komad- MoSI-8 323
MoSI16
MoSI23
SN150A
MoSI27
Komad- MoSI-8 323
MoSI16
MoSI23
MoSI27
Benzines motorolaj
Komad- MoSI-8 323
MoSI16
MoSI23
MoSI27
Dízel motorolaj
2.78. ábra A kísérletsorozat első fázisában előállított adalékok olajkompozícióinak detergens-diszpergens hatásvizsgálata (PDDH – Potenciális Detergens Diszpergens Hatás)
A kísérletsorozat második fázisában előállított adalékok vizsgálata során azonban azt tapasztaltuk, hogy a detergens-diszpergens hatékonyság SN150A alapolajban a különböző molekulaszerkezetek esetében igen eltérő lehet (PDDH=20-95). A különbség teljes motorolaj kompozícióban azonban ismét elhanyagolható volt. Kivéve a sztirol közbenső termékkel minimális utóreagens felhasználásával készített adalékot, amelynél a detergens-diszpergens hatás a megfelelőnek tűnő TBN és nitrogéntartalom ellenére is igen alacsony volt (2.79. ábra). A félüzemben előállított adalékok detergens-diszpergens hatását a víz eltávolítás javításával, utóregens alkalmazásával, megfelelő közbenső termék használatával a laboratóriumi termékek szintjén tudtuk tartani (2.80. ábra).
94
100
100
90
90
80
80
70
70
60
PDDH, %
DI M PDDH
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
Referencia Komad-323
MoSI-44
MoSI-46
MoSI-48
MoSI-49
2.79. ábra A kísérletsorozat második fázisában előállított különböző közbenső szerkezetű termékek detergensdiszpergens hatékonysága benzines motorolajban 450 400
0
MoSI-51
MoSI-63
MoSI-64
MoSI-65
MoSI-66
Komad-323
2.80. ábra Félüzemi, molibdénnel modifikált PIBpoliszukcinimid adalékok detergens-diszpergens hatékonysága benzines motorolajban
Diszpergencia index Relatív diszpergencia
350 300 250 200 150 100 50 0 Komad323
MoSI-8
MoSI-16
MoSI-23
MoSI-27
Benzines motorolaj
Komad323
MoSI-8
MoSI-16
MoSI-23
MoSI-27
Alacsony ref.
Magas ref .
Dízel motorolaj
2.81. ábra A diszpergencia és relatív diszpergencia értékek (folt diszpergencia vizsgálat)
A detergens-diszpergens hatás jellemzésére felhasználtuk a szakirodalmi összefoglalóban megemlített foltdiszpergencia vizsgálatot is, amely a korábbi, szintén papírkromatográfiás vizsgálathoz képest az olajelegyek víz jelenlétében és víz nélkül történő termikus előkezelésében (öregítés) különbözött. Míg a benzines és a Diesel motorolajban az egyes adalékok között kis differenciát tapasztaltunk, addig a két motorolajat összehasonlítva szignifikáns különbséget mutattunk ki (2.81. ábra). A benzines motorolaj esetében a referencia Komad-323-hoz (75%) képest alacsony, 30% alatti relatív diszpergencia értékeket kaptunk. Megjegyzendő viszont, hogy ezt főként a víz tartalmú öregítés után vizsgált elegyek gyenge hatása okozta. A Diesel motorolaj esetében magasabb relatív diszpergencia értékeket és kiegyensúlyozottabb, a referenciának megfelelő detergens-diszpergens hatást mértünk. A jobb teljesítmény forrása egyrészről a nagyobb hiperbázikus detergens tartalom lehetett, másrészről pedig a kialakult adalék-adalék kölcsönhatások javíthatták a molibdén komplex hidrolitikus stabilitását. Félüzemi méretben gyártott adalékok esetében hasonló eredményeket
95
kaptunk. Összefoglalva megállapítottam, hogy az előállított adalékok többsége teljes motorolaj kompozíciókban is megfelelő detergens-diszpergens hatékonyságúnak bizonyult. 2.4.2.2. Oxidációs, termikus, nyírási stabilitásvizsgálatok
Oxidációs stabilitásvizsgálat eredményeinek értékelése Az oxidációs terhelés hatására bekövetkező peroxidos bomlási folyamatok az alapolaj komponenseinek degradációjához, telítetlen – polimerizációra képes – vegyületek képződéséhez vezetnek, ami az alapolaj viszkozitásának növekedését okozza. Korábbi munkánk során azonban kimutattuk [138], hogy az adalékok között létrejött kémiai kötések oxidációs terhelés hatására felbomlanak. A kialakult nagy móltömegű, méretükből adódóan viszkozitás-módosító hatással rendelkező kolloid micellák szétesnek, ezáltal a teljes motorolaj viszkozitása jelentősen csökken. A két motorolajat összehasonlítva megállapítottam (2.82. és 2.83. ábrák), hogy a Diesel sorozat mintáinak relatív viszkozitás csökkenése kisebb, mint a benzines kompozícióké. Az oxidáció hatására bekövetkező viszkozitás változás szempontjából az eltérő közbenső termékekkel készített adalékok között a különbség elhanyagolható volt (2.84. ábra). 30
40°C
100 °C
Relatív viszkozitás csökkenés (%
Relatív viszkozitá s csökkenés (%
30 25 20 15 10 5
40°C 100°C
25 20 15 10 5 0
0
Komad-323 (Benzines)
MoSI-8 (Benzines)
MoSI-16 (Benzines)
MoSI-23 (Benzines)
2.82. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése az oxidációs stabilitás vizsgálat után benzines motorolaj kompozícióban Relatív viszkozitás csökkenés, %
30
Komad-323 (Diesel)
MoSI-27 (Benzines)
MoSI-8 (Diesel)
MoSI-16 (Diesel)
MoSI-23 (Diesel)
MoSI-27 (Diesel)
2.83. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése az oxidációs stabilitás vizsgálat után Diesel motorolaj kompozícióban
40°C 100°C
25
20
15
10
5
0 Komad-323
MoSI-44 (C20 komonomer)
MoSI-46 (C20 komonomer)
MoSI-48 (komonomer nélkül)
MoSI-49 (komonomer nélkül)
MoSI-51 (sztirol komonomer)
2.84. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése az oxidációs stabilitás vizsgálat után benzines motorolaj kompozícióban
96
Eredményeink alapján egyértelmű volt, hogy az alapolaj és a részkompozíció összetétele befolyásolja az oxidációs terhelés hatására kialakuló viszkozitás változást. A Diesel kompozíció esetében a referenciához képesti kisebb viszkozitás válozás az antioxidáns adalékokkal kialakított pozitív kölcsönhatásokra utal. A termikus stabilitásvizsgálatok eredményeinek értékelése A termikus terhelés hatására általában viszkozitás csökkenés következik be, mint az oxidációs terhelés esetében. Ugyanakkor bizonyos poláris funkciós csoportokkal rendelkező adalékok esetében viszkozitás növekedés is előfordulhat. Ezt a jelenséget korábban, nagy molekulatömegű, apoláris oldalláccal (PIB) rendelkező PIBpoliszukcinimideket (Mn=6000-12000), fémtartalmú detergenseket és ZnDDP-t tartalmazó modellelegyek esetében mutattuk ki [138]. Az akkor elvégzett kísérletek eredményei szerint, ilyen rendszereknél, termikus terhelés hatására bekövetkező molekulaszerkezet változások miatt, az olajoldat kinematikai viszkozitása radikálisan megnőhet. IR spektroszkópiás vizsgálatokkal kimutattuk, hogy az adalékok, termikus hatásra, részleges bomlást szenvednek, majd a bomlástermékek kémiai reakcióba (H-híd, sóképzés stb.) lépnek egymással és nagy molekulatömegű polimerizátumokat képeznek. Az ilyen jellegű gélesedési folyamatok (térhálós polimerszerkezet kialakulása) a motor kis mechanikai nyírású helyein lerakódások képződését idézhetik elő.
16
40°C
14
100°C
12 10 8 6 4 2 0
Komad-323 (Benzines)
MoSI-8 (Benzines)
MoSI-16 (Benzines)
MoSI-23 (Benzines)
MoSI-27 (Benzines)
2.85. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése a termikus stabilitás vizsgálat után benzines motorolaj kompozícióban
16
Relatív viszkozitás csökkenés (%
Relatív viszkozitás csökkenés (%
A reakcióra képes poláris - térhálósodást elősegítő - csoportok koncentrációjának növelése (a molibdén komplex beépítése), a fenti tapasztalatokkal ellentétben nem okozott viszkozitás növekedést (2.85. és 2.86. ábrák). A Diesel motorolajban mutatott igen kismértékű változás a kölcsönhatások stabilis jellegéről adott felvilágosítást, szemben a benzines motorolajjal, ahol a viszkozitás csökkenés már nagyobb mértékű, de a referenciánál még mindig kisebb volt. Összefoglalva: a C18 α-olefinnel, utóreagens nélkül készült adalék esetében nem tapasztaltunk jelentős gélesedési hajlamot. 40°C 100°C
14 12 10 8 6 4 2 0
Komad-323 (Diesel)
MoSI-8 (Diesel)
MoSI-16 (Diesel)
MoSI-23 (Diesel)
MoSI-27 (Diesel)
2.86. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése a termikus stabilitás vizsgálat után Diesel motorolaj kompozícióban
A különböző közbenső termékek és utóreagens használata során viszont nagyobb viszkozitás csökkenést tapasztaltunk (2.87. ábra). Ennek oka nagy valószínűséggel az, hogy termikus hatásra az utóreagens miatti nagyobb molekulatömegű adalék, illetve kölcsönhatásainak degradációja jelentősebb viszkozitás változással jár. De a viszkozitás csökkenés nagysága, az esetek többségében kisebb volt mint a referencia Komad-323-al mért érték.
97
Relatív viszkozitás csökkenés, %
16 14
40°C 100°C
12 10 8 6 4 2 0 Komad-323
MoSI-44 (C20 komonomer)
MoSI-46 (C20 komonomer)
MoSI-48 (komonomer nélkül)
MoSI-49 (komonomer nélkül)
MoSI-51 (sztirol komonomer)
2.87. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése a termikus stabilitás vizsgálat után benzines motorolaj kompozícióban
Nyírásstabilitási vizsgálat eredményeinek értékelése Korábbi vizsgálataink [139] során azt tapasztaltuk, hogy különböző motorolaj adalékok olajoldatainak viszkozitása ultrahangos nyírás hatására nem csak a polimer molekulák degradálódása miatt csökken, hanem az olajoldatbeli viszkozitás módosító kölcsönhatások is irreverzibilis változásokon mennek keresztül. Az első kísérleti fázisban előállított molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek olajoldatainak nyírásstabilitása a referencia adalékétól nem különbözött (2.88. és 2.89. ábrák), tehát nyírás hatására az adalék-adalék kölcsönhatások nem változtak meg. Az eltérő közbenső termékekből előállított adalékok esetében már jelentősebb különbségeket tapasztaltunk (2.90. ábra). Ez azonban már nem a kialakuló kölcsönhatások, hanem a molekulaszerkezet nyírási igénybevétellel szembeni stabilitásáról adott felvilágosítást. Itt magától értetődően fontos tényezőnek bizonyult az utóreagens aránya. A nagyobb utóreagens mólarány a molekulatömeg növekedésével járt. Ugyanakkor a polimer szerkezet nyíróerők hatására érzékenyebbé vált, ami fokozott viszkozitás csökkenésben nyilvánult meg. 40°C 100
16 14 12 10 8 6 4 2 0
Komad-323 (Benzines)
MoSI-8 (Benzines)
MoSI-16 (Benzines)
MoSI-23 (Benzines)
MoSI-27 (Benzines)
2.88. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése nyírás hatására benzines motorolaj kompozícióban
40°C
18
Relatív viszkozitás csökkenés (%
Relatív viszkozitás csökkenés (%
18
100°C
16 14 12 10 8 6 4 2 0 Komad-323 (Diesel)
MoSI-8 (Diesel)
MoSI-16 (Diesel)
MoSI-23 (Diesel)
MoSI-27 (Diesel)
2.89. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése nyírás hatására Diesel motorolaj kompozícióban
98
Relatív viszkozitás csökkenés, %
18
40°C
16
100°C
14 12 10 8 6 4 2 0
Komad-323
MoSI-44 (C20 komonomer)
MoSI-46 (C20 komonomer)
MoSI-48 (komonomer nélkül)
MoSI-49 (komonomer nélkül)
MoSI-51 (sztirol komonomer)
2.90. ábra Olajkompozíciók relatív viszkozitás csökkenése nyírás hatására benzines motorolaj kompozícióban
Összefoglalva: a stabilitásvizsgálatok eredményeképpen megállapítottam, hogy a molibdénnel modifikált PIB-poliszukcinimidek termikus, oxidációs és nyírási stabilitás szempontjából az alkalmazott adalékkompozíció függvényében kismértékben különböztek egymástól. A vizsgálatok során azonban tendencia jelleggel a Diesel motorolajban mutattunk ki nagyobb stabilitást. A referencia, kereskedelmi PIBpoliszukcinimiddel (Komad-323) összehasonlítva hasonló vagy jobb (oxidációs stabilitás) stabilitási jellemzőket tapasztaltunk. 2.4.2.3. Súrlódás-, és kopáscsökkentő hatás vizsgálata
A szabványos berágódási és hegedési terhelés vizsgálatok során benzines és Diesel motorolaj kompozíciókban az SN-150A alapolajban mértekhez hasonló eredményeket kaptunk. A molibdénnel modifikált PIB-poliszukcinimidek tehát motorolaj kompozíciótól függetlenül hasonló kopáscsökkentő és berágódásgátló hatást mutattak. Megjegyzendő azonban, hogy ismét tendencia jelleggel a Diesel motorolaj kompozícióban tapasztaltunk a nagyobb berágódásgátló hatást, a hegedési terhelések értékében hasonló differencia nem adódott. A folyamatos, állandó terheléses mérési eljárás során mért véghőmérséklet tekintetében az adalékok SN-150A alapolajban kifejtett hatásához hasonlót tapasztaltunk mind benzines, mind Diesel motorolajokban (2.91. és 2.92. ábrák). Diesel motorolajban a referencia adalékot tartalmazó minta (Komad-323) esetében mintegy 8°C-al nagyobb véghőmérsékletet mértünk, mint benzines motorolajban. Ez a Diesel motorolaj nagyobb viszkozitása miatti nagyobb súrlódási együtthatóra vezethető vissza. A referencia és a molibdén tartalmú adalékok közötti véghőmérséklet különbség azonban mindkét motorolaj kompozíciónál 15-20°C tartományba esett. Jelentős antagonizmust tehát nem tapasztaltunk egyik kompozíció esetében sem, a felületen kifejtett hatást a társadalékok nem befolyásolták jelentősen. A benzines motorolaj esetében a kereskedelmi MoDTC minták a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidekkel (azonos molibdén tartalom) összehasonlítva hasonló, illetve kissé gyengébb teljesítményt nyújtottak (2.90. ábra).
99
Komad 323
80
80
MoSI-46 MoSI-48
70
70
MoDTC-1
60
Hőmérséklet, °C
Hőmérséklet, °C
MoSI-49 MoDTC-2
50
40
30
60 50
MoPIB-1 MoPIB-2 MoPIB-3 MoPIB-4 MoPIB-5 MoPIB-6 Komad-323
40 30
20 0
10
20
30
40
50
60
Idő, perc
2.91. ábra. A folyamatos, állandó terheléses mérés során kapott hőmérsékleti görbék, benzines motorolaj
20 0
10
20
30
40
50
60
Idő, perc
2.92. ábra. A folyamatos, állandó terheléses mérés során kapott hőmérsékleti görbék, Diesel motorolaj
2.4.2.4. A detergens-diszpergens tulajdonságok változásának vizsgálata lemezes kokszolóval
és
a
súrlódási
együttható
Az SN150A alapolajjal végzett vizsgálathoz hasonló vizsgálatot végeztünk el lemezes kokszoló alkalmazásával benzines motorolaj mintákra. Referenciaként a két korábban is használt kereskedelmi MoDTC adalékot használtuk fel. A kapott kumulált LGH értékszámokat a különböző komonomerrel készített termékekre a 2.12. táblázatban foglaltam össze. 2.12. táblázat. Lemezes kokszolóval végzett mérések során kapott kumulált lerakódást gátló hatás (LGH) értékszámok, illetve a különböző teljesítményszintek Teljesítményszint Mintaazonosító Értékszám Diesel Benzines 51 CF SJ Referencia Komad-323 38 CF SH-SJ MoSI-44 47 CF SJ MoSI-46 34 CF SH MoSI-49 3 MoSI-51 34,5 CF SH-SJ MoSI-48
Az alapolajban végzett vizsgálatokhoz viszonyítva jelentősen nőttek a kumulált LGH értékszámok (vö.: 2.58. ábra). Ez vélhetően annak a következménye, hogy a motorolajrészkompozícióban lévő antioxidánsok meggátolták az adalékszerkezet túlzott mértékű oxidatív bomlását. A vizsgálati idő alatt a súrlódási együttható változását a 2.93. ábra szemlélteti. Ez esetben is látható javulás tapasztaltunk az alapolajban végzett vizsgálatokhoz viszonyítva. Ez valószínűleg szintén a részkompozícióban lévő antioxidáns adalékoknak a következménye volt, amelyek megakadályozták a túlzott mértékű oxidációt, ami a súrlódáscsökkentő hatás gyors romlását eredményezte volna. Fontos megemlíteni hogy, csakúgy mint SN150A alapolajban, a C20 α-olefint tartalmazó közbenső termékből előállított molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek súrlódási együtthatója volt a legkisebb a vizsgálat teljes időtartama alatt.
100
Referencia Komad-323 MoSI-44 (C20 komonomer) MoSI-46 (C20 komonomer) MoSI-48 (komonomer nélkül) MoSI-49 (komonomer nélkül) MoSI-51 (sztirol komonomer)
0.3
Súrlódási együttható
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0 0
3
6
9
Idő, óra
2.93. ábra - A berágódási terheléshez tartozó súrlódási együttható változása a vizsgálati idő függvényében
2.4.2.5. Adalékkompozícióban kialakuló kölcsönhatások
Az SN150A alapolajhoz képest teljes motorolaj kompozíciókban az üzemelési körülményeknek megfelelő terhelések mellett a vizsgált molibdén tartalmú PIBpoliszukcinimidek nem váltottak ki jelentős antagonizmust az egyéb társadalékokkal. Emellett az oxidációgátló adalékok jelenléte a teljes motorolaj kompozíciókban növelte a súrlódáscsökkentő hatás időtartamát az adalék gyors oxidatív bomlásának megakadályozásával. Hasonló szinergizmust mutattak ki az MoDTC-k esetében is [140]. A kísérleti eredményeket összegezve a szükséges súrlódáscsökkentő hatékonyság MoDTC adalékok alkalmazása nélkül molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékokkal is elérhető volt teljes motorolaj kompozíciókban. A hatékonyságot az adalék-adalék kölcsönhatások és az alapolaj jellege kevésbé, az adalékszerkezeti jellemzők és a felhasznált ZnDDP típusa már nagyobb mértékben befolyásolta.
101
3. Összefoglalás
Munkám során súrlódás- és kopáscsökkentő hatású, molibdén tartalmú PIBpoliszukcinimid adalékok előállítási lehetőségeit vizsgáltam. A kívánt hatású, gyakorlati alkalmazásokban felhasználható adalék fejlesztése során megoldott részfeladatokat az alábbiakban foglaltam össze. 1. Az előállított adalékok hatásjellemzőinek vizsgálata céljából különböző laboratóriumi szűrővizsgálati módszerek továbbfejlesztését végeztem el. Ennek során módosítottam az oxidációs, termikus és nyírási stabilitás jellemzésére használt viszkozimetriás módszert, a detergens-diszpergens hatékonyság jellemzésére használt papírkromatográfiás módszert, a koromdiszpergáló hatékonyság jellemzésére használt viszkozimetriás módszert, a magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság jellemzésére használt lemezes kokszoló, a súrlódás- és kopáscsökkentő hatékonyság vizsgálatára használt négygolyós készüléket. Az utóbbi két hatásvizsgálati technika fejlesztési folyamatát, eredményeit a dolgozatomban is bemutattam: a. A magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság jellemzésére szolgáló, lemezes kokszolón alapuló, új mérési módszerrel a magasabb teljesítményszintű (API SJ/CF-4) motorolajok között is megfelelő differenciáló képességet értem el. A módszert magasabb üzemi hőmérséklet, nagyobb oxidációs terhelés, un. stop-and-go (városi jellegű közlekedés) üzemmód megfelelő modellezése céljából módosítottam. A mérés során keletkezett próbatestek kvantitatív jellemzésére olyan számítógépes képanalizáló módszert fejlesztettem ki, amely a korábbi szubjektív értékeléssel szemben egy maximum 3%-os ismételhetőségi hibájú egzakt értékelést tesz lehetővé. b. A súrlódáscsökkentő hatás meghatározására új számítógépes vezérlésen, detektáláson és adatfeldolgozáson alapuló mérési módszert fejlesztettem ki. A hatás jellemzésére két különböző megközelítést alkalmaztam. Az elsőben a próbatestek közötti, súrlódás miatt fellépő hőmérsékletnövekedést mértük, a másodikban a mechanikai terhelés hatására kialakuló súrlódási együtthatót határoztuk meg. A fejlesztés eredményeképpen a hőmérséklet méréses technikával 99%-os konfidencia szint mellett, két azonos hatóanyag tartalmú, de eltérő kémiai szerkezetű adalék súrlódáscsökkentő hatása közötti különbség kimutatható. A súrlódási együttható mérésén alapuló technikával 95%-os konfidencia szint mellett szintén kiválasztható (dinamikus terhelés mellett) a nagyobb hatású adalék. 2. A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalékok előállításához szükséges közbenső termékek előállításának reakciókinetikáját dinamikus modellen alapuló számítógépes szimuláció segítségével vizsgáltam. Kimutattam, hogy a szilárd fázisban lévő maleinsav-anhidrid oldódása során, annak felületi transzport rétegében a PIB[MSA, komonomer]n ojtott kopolimer céltermék képződési sebességénél nagyobb a melléktermék képződés sebessége. A felépített modell segítségével igazoltam továbbá azon feltételezésemet, hogy az α-olefin típusú
102
komonomerek molekulatömegének csökkenésével nő a PIB láncra nem ojtódott káros [MSA]-[α-olefin] heteropolimerek mennyisége a reakcióelegyben. Szimulációs és laboratóriumi vizsgálatok eredményeivel bizonyítottam, hogy a monomerek homopolimerizációjának sebessége egy nagyságrenddel kisebb a fenti heteropolimerizációnál. Vizsgálataink eredményeként a C20 α-olefin felhasználásával készített közbenső terméket választottam ki további adalék előállítási kísérletekre, annak minimális heteropolimer tartalma miatt. 3. A molibdént a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe MoO3 és trietanol-amin felhasználásával készített vízoldható komplex - mint közbenső termék formájában lehetett beépíteni. Erre a fémorganikus komplex vegyületre szakirodalmi utalás nincs. A vizes oldatban kialakuló molekulaszerkezet egzakt vizsgálatára 1H, 13C, 95Mo, 14N és 17O NMR spektroszkópiás módszert, valamint XRF, TG és IR technikákat alkalmaztunk. A vizsgálati eredmények alapján azt a következtetést vontam le, hogy az előállított komplex folyadékfázisban (vizes oldat) egy oktaéderes molibdén(VI) oxokomplex, amelyben a ligandum (trietanolamin), egy 8 tagú kelát gyűrűt formálva, két hidroxil csoportjával kapcsolódik a molibdén koordinációs övezetébe, míg a harmadik hidroxi-etil csoport („kar”) szabadon van. NOESY, EXSY mérésekkel kimutattam, hogy statisztikusan ugyan két kar kapcsolódik, de ez valójában egy dinamikus egyensúly eredménye, amelyben a “karok” NMR időskálán (szobahőmérsékleten) mérhető időtartam alatt kémiai cserét mutatnak. Bizonyítottam, hogy ennek a csere folyamatnak a hajtóereje a trietanol-amin (ligandum) nitrogén atomjának protonálódásával járó nitrogén inverzió. 4. Molibdén beépítése a poliszukcinimid szerkezetbe: a. A kísérleti munka első fázisában kimutattam, hogy a molibdén donor vegyületek szilárd formában nem építhetők be a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe. Megállapítottam, hogy csak a MoO3 és trietanol-amin felhasználásával készített vízoldható komplex felhasználásával lehet 0,40,6m/m% molibdén tartalmú zavarosodás mentes adalékot előállítani. Meghatároztam a megfelelő reakciókörülményeket és komponens mólarányokat annak érdekében, hogy az adalékszerkezetbe a molibdén teljes mennyisége beépüljön (a szűrés, mint technológia lépés kihagyható), illetve a poláris/apoláris egyensúly megtartásával a megfelelő olajoldhatóság és súrlódáscsökkentő hatás biztosítható legyen. Az előállított adalékok önmagukban kismértékű, kén-donor jelenlétében a kereskedelemben kapható molibdén-ditio-karbamát adalékokkal összevetve (azonos molibdén tartalom mellett) hasonló vagy nagyobb súrlódáscsökkentő hatást mutattak. A súrlódáscsökkentő hatás mellett a referencia, kereskedelmi PIB-poliszukcinimidekre jellemző detergensdiszpergens hatást (PDDH= 80-90) értem el a molibdén tartalmú adalékok estében is. b. A molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimid adalék előállítási kísérletek második fázisában megvizsgáltam, hogy a közbenső termék szerkezete miként befolyásolja a végtermék szerkezetét és súrlódáscsökkentő hatását. Bebizonyítottam, hogy a C20 α-olefin felhasználásával, valamint a 103
komonomer nélkül készített közbenső terméket tartalmazó adalékok eredményezték a legnagyobb súrlódáscsökkentő és detergens-diszpergens hatású terméket. Kimutattam továbbá, hogy a stabilis adalékszerkezet kialakításához megfelelő molekulatömegű és szerkezetű utóreagensre van szükség. c. Vizsgáltam a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe közvetlenül beépített kén hatását, de a 0% foszfor tartalommal elért, megfelelő szintű súrlódáscsökkentő hatás mellett a detergens-diszpergens hatás erőteljes romlását tapasztaltam. A poláris karakterű heteroatomokat tartalmazó vegyületek túlsúlya a molekulaszerkezetben csökkentette az adalékok olajoldhatóságát és a detergens-diszpergens hatást. Megállapítottam, hogy a kén-donorok fokozott beépítését, az alkalmazott PIB móltömeg, esetén csak a molibdén tartalom csökkentése mellett lehet végrehajtani. 5. A kísérletileg előállított adalékok hatékonyságát egyéb adalékokkal együtt „teljes” motorolajokban is vizsgáltuk. Megállapítottam, hogy a hagyományos adalékok és a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek között a súrlódáscsökkentő hatást és egyéb jellemzőket (Pl.: termikus, oxidációs stabilitás, stb.) kismértékben befolyásoló kémiai kölcsönhatások alakulnak ki. A hosszú idejű felhasználás során fenntartható hatás jellemzésére lemezes koszolón végzett öregítési vizsgálatokkal kimutattam, hogy a molibdén tartalmú PIBpoliszukcinimidek súrlódáscsökkentő hatása hasonló vagy nagyobb, mint a referencia MoDTC adalékoké, de lerakódásképző hajlamuk (bomlékonyságuk) jóval kisebb. Ezért az olajoldatban stabilisabb, hosszabb időn át is megfelelő hatást nyújtó molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek alkalmasak a növelt csereperiódusú, motorhajtóanyag takarékos (kisebb CO2 kibocsátást biztosító), utókezelő katalizátorok élettartamát nem csökkentő motorolajok formulázására. Az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék több mint 30 éve foglalkozik a PIBszukcinimid alapú motorolaj adalékok fejlesztésével. A kifejlesztett adalékokat a MOL Rt. által fogalmazott motorolajokban ebben az időszakban sikeresen alkalmazták. A jelen dolgozat tárgyát képező molibdén tartalmú adalékok vizsgálata, a MOL LUB Kft. részvételével a korábbi együttműködés folytatását jelenti. Jelenleg folynak a méretnövelési kísérletek, amelyek az előállítási technológia üzemi méretű megvalósítását célozzák. 4. A kutatómunka során elért főbb eredmények (Tézisek)
1. Az előállított adalékok hatásjellemzőinek korábbiaknál megbízhatóbb vizsgálata céljából a rendelkezésre álló laboratóriumi szűrővizsgálati módszereket továbbfejlesztettem. a. A magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság jellemzésére szolgáló, lemezes kokszolón alapuló, új mérési módszerrel a magasabb teljesítményszintű (API SJ/CF-4) motorolajok között is megfelelő differenciáló képességet értem el. b. A súrlódáscsökkentő hatás meghatározására új számítógépes vezérlésen, detektáláson és adatfeldolgozáson alapuló mérési módszert fejlesztettem
104
ki. Segítségével 95%-os konfidencia szinten is szignifikáns különbség mutatható ki két hasonló hatású, de eltérő szerkezetű adalék között. 2. Kimutattam, hogy a szilárd fázisban lévő maleinsav-anhidrid oldódása során, annak felületi transzport rétegében a PIB[MSA, komonomer]n ojtott kopolimer céltermék képződési sebességénél nagyobb a melléktermék képződés sebessége. A felépített számítógépes modell segítségével igazoltam, hogy az α-olefin típusú komonomerek molekulatömegének csökkenésével nő a poliizobutilén láncra nem ojtódott káros [MSA]-[α-olefin] heteropolimerek koncentrációja a reakcióelegyben. 3.
1
H, 13C, 95Mo, 14N és 17O NMR spektroszkópiás, XRF, TG és IR technikák felhasználásával kimutattam, hogy a MoO3 trietanol-aminnal képzett komplex vegyülete folyadékfázisban (vizes oldat) egy oktaéderes molibdén(VI) oxokomplex, amelyben a ligandum (trietanol-amin), egy 8 tagú kelát gyűrűt formálva, két hidroxil csoportjával kapcsolódik a molibdén koordinációs övezetébe, míg a harmadik hidroxi-etil csoport („kar”) szabadon van. NOESY, EXSY mérésekkel kimutattam, hogy statisztikusan ugyan két kar kapcsolódik, de ez valójában egy dinamikus egyensúly eredménye, amelyben a “karok” NMR időskálán (szobahőmérsékleten) mérhető időtartam alatt kémiai cserét mutatnak.
4. A MoO3-ot sikeresen beépítettük a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe, a súrlódáscsökkentő, detergens-diszpergens hatás és stabilitás szempontjából is megfelelő adalékok fejlesztése során az alábbi főbb eredményeket értem el. a. Kimutattam, hogy a molibdén donor vegyületek szilárd formában nem építhetők be a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe. b. Megállapítottam, hogy csak a MoO3 és trietanol-amin felhasználásával készített vízoldható komplex felhasználásával lehet 0,4-0,6m/m% molibdén tartalmú, olajban zavarosodás mentesen oldódó adalékot előállítani. c. Meghatároztam a megfelelő reakciókörülményeket és komponens mólarányokat annak érdekében, hogy az adalékszerkezetbe a molibdén teljes mennyisége beépüljön és így a szűrés, mint technológia lépés kihagyható, illetve a poláris/apoláris egyensúly megtartásával a megfelelő olajoldhatóság és súrlódáscsökkentő hatás is biztosítható legyen. d. Megállapítottam, hogy az új összetételű kísérleti adalékok már önmagukban kismértékű, de kén-donor jelenlétében a kereskedelemben kapható, azonos molibdén tartalmú molibdén-ditio-karbamát adalékokkal összevetve, hasonló vagy nagyobb súrlódáscsökkentő hatásúak. e. Bebizonyítottam, hogy vagy a C20 α-olefin felhasználásával, vagy a komonomer nélkül készített közbenső termékekből kiinduló adalék szintézisek eredményezték a legnagyobb súrlódáscsökkentő és detergensdiszpergens hatású terméket. f. Kimutattam, hogy a stabilis adalékszerkezet kialakításához megfelelő molekulatömegű és szerkezetű utóreagensre van szükség.
105
g. Megállapítottam, hogy a kén-donoroknak az adalékszerkezetbe való beépítését, az alkalmazott PIB molekulatömeg esetén, csak a molibdén tartalom csökkentése mellett lehet végrehajtani. 5. A kísérletileg előállított adalékok hatásosságát egyéb adalékokkal együtt „teljes” motorolajokban is vizsgáltuk. a. Megállapítottam, hogy az egyéb motorolaj adalékok és a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek között a súrlódáscsökkentő hatást és egyéb jellemzőket (Pl.: termikus, oxidációs stabilitás, stb.) kismértékben befolyásoló kémiai kölcsönhatások alakulnak ki. b. A hosszú idejű felhasználás közben is fenntartható súrlódáscsökkentő és detergens-diszpergens hatás jellemzésére lemezes koszolón végzett öregítési vizsgálatokkal kimutattam, hogy a molibdén tartalmú PIBpoliszukcinimidek tartós súrlódáscsökkentő hatása hasonló vagy nagyobb, oxidációs stabilitásuk pedig lényegesen nagyobb, mint a referencia MoDTC adalékoké.
106
5. Irodalomjegyzék [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47]
H.P. Lenz; ST. Prüller; R. Rosenitsch; Transport emissions in EU-15; ACEA Official Publications; 2002 H. Schulte, M. Wirth; Internal Combustion Engines for the Future; ACEA Official Publications; 2002 JCAP I Overview and JCAP II Plans October 9 10, 2002 JCAP Promotion Dept., PEC Yoshiaki Shibata Further Challenge in Automobile and Fuel Technologies For Better Air Quality B. Otterholm; Engine oils for Euro 4 Engines and Beyond – Need for Low Sulphur, Phosphorus and Sulphated Ash; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004, p. 37-43 R. J. C. Biggin; Additives – Present State and Future Developments; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004; p. 31-36 70/220/EEC Európai Uniós direktíva J. A. Mc Geehan; Diesel Engine Oils for a New Era of Low Emission Vehicles: Status of Oil Category for 2007; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004; p. 31-36 A. Hertzenberg, W. Moermann, S. Mueller-Lunz, N. Pelz, G. Wenninger, W. H. Buck, W. A. Givens, A. Jackson, A. Kaldor; Evaluation of Lubricant Compatibility with Diesel After-Treatment Devices; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004; p. 1283-1297 Dr. Hancsók Jenő; Korszerű Motor és Sugárhajtómű Üzemanyagok, I. Motorbenzinek; Veszprémi Egyetem Kiadó; 1997; ISBN 963 7332 74 X Dr. Hancsók Jenő; Korszerű Motor és Sugárhajtómű Üzemanyagok, II. Dieselgázolajok; Veszprémi Egyetem Kiadó; 1999; ISBN 963 9220 27 2 Kalmár István, Stukovszky Zsolt; Belsőégésű Motorok Folyamatai; Műegyetemi Kiadó, 1998; ISBN 963 420 565 8 Monitoring of ACEA’s Commitment on CO2 Emission Reductions from Passenger Cars; Joint report of Automobile Manufacturers Association and the Comission Services; ACEA Official Publications; 2002 C. Delarue; Reduce EMISSIONS and CO2, RENAULT Toulouse June 2004 K. KATO; OEM Perspective SAE Fuels and Lubricants Meeting Toulouse June 9, 2004 Emissions1 – combustion chemistry; Toyota Motor Sales, USA ACEA programme on emissions of fine particles from passenger cars (2); ACEA Official Publications; 2002 ACEA Oil Squebnces. Service Fill Oils for Gasoline Engines, Light Duty Diesel Engines, Engines with Aftertreatment Devices and Heavy Duty Engines, ACEA Official Publications; 2004 H. Bockhorn; Soot Formation and Oxidation; C. Vovelle (ed.), Pollutants from Combustion, 2000 Kluwer Academic Publishers. Printed in the Netherlands; p. 205-239 N.M. Marinov, W. J. Pitz, C.K. Westbrook, M. J. Castaldi and S.M. Senkan; Modelling of Aromatic and Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Formation in Premixed Methane and Ethane Flames; Combust. Sci. And Tech. 1996, vols. 116-117, pp. 211-287 P. Leduc, B. Dubar, A. Ranini, G. Monnier; Downsizing of Gasoline Engine: an Efficent Way to Reduce CO2 Emission.; Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol 58 (2003), No. 1, pp. 115-127 Gerhard Lepperhoff; Cleaner Cars: Innovative Solutions to Reduce CO2; European Comission Community Research, Brussel, 2002 R. Gligorijevic, J. Jevtic, D. Borak; Impact of Lubricant Oil on Particulate Emission of Diesel Engine; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004; p. 1599-1604 G. E. Totten, Steven R. Westbrook, Rajesh J. Shah; Fuels and Lubricants Handbook: Technology, Properties, Performance and Testing; ASTM Manual Series: MN237WCD; ISBN 0-8031-2096-6 T. W. Selby; Sulfur Emissions from Engine Oil – Information from the Sulfur Index; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004 T. W. Shelby; Development and Significanceof Phosphorus Emission Index of Engine Oils; 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2002; p. 1445 ACEA data of the sulphur effect on advanced emission control technologies; ACEA Official Publications; 2000 Inoue K., Kurahashi T., Negishi T., Akiyama K.; Effects of Phosporous and Ash Contents of Engie Oils on Deactivation of Monolithic Three-way Catalysts and Oxygen Sensors, SAE paper 920654 Ueda F.; Sugiyama S., Arimura K., Hamaguchi S., Akiyama S.; Engine Oil Effects on Deactivation of Monolithic Three-Way Catalyst and Oxygen Sensors, SAE Paper 940746 Culley S.A., McDonell T.F., Ball D.J.Kirby C.W.; The Impact of Passenger Car Motor Oil Phosphorous Levels on Automotive Emission Control Systems, SAE paper 961898 Gotta L., Natoli G., Salino P., Barr T., Boyer M.; How Modern Engine Oils Can Impact on Emission Reduction, SAE paper 2003-01-1964 Dr. Valasek István; Tribológiai Kézikönyv; Tribotechnik Kft.; Budapest; 1996; ISBN 9630298368 M. Ribeaud, M. Weismiller, M. E. Gande; Volatility of Phosphorous Containing Anti-Wear Agents for Motor Oils; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004; p. 1579-1584 S. Korcek, M.D. Johnson, R. K. Jensen, C. McCollum; Retention of Fuel Efficiency of Engine Oils; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004 J. A. Mc Geehan, W. Alexander III, M. C. Couch Jr., J. A. Rutherford, S. H. Roby; Lubricants That Optimize Diesel Engine Fuel Economy and Allow Extended Oil Drains; 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2002; p. 1403-1418 Dr. Deák Gyula; Kőolajipari fogalmak; Veszprémi Egyetem Kiadó, 1995 Kántor István; Kenéstechnikai ABC; Mol Rt. Kenőanyag üzletág Komárom 1996 T. W. Selby, „The World of Engine Oils and Their Properties”, International Colloquium, Tribology 2000; January 14-16, 1992 Vol. 11, Paper 14 A.M. Kulijev, Kenőolaj- és üzemanyag adalékok kémiája és technlógiája; Műszaki Könyvkiadó; Budapest; 1975; ISBN 963 10 1196 8 Jolie, R.M.: Laboratory Screening Tests for Lubricating Oil Detergents and Dispersants. Fifth World Pertoleum Congress. New York, 1959. Sect. V. 307-318 Kamio, S. : Evaluation of Diesel Engine Oil by Panel Coking Test. Japanese National Railway. Quaterly reports. 1969.1. Petroleum Chemistry, Elsevier, 2000 H.A. Barnes, J. F. Hutton, K. Walters; Bevezetés a reológiába; Veszprémi Egyetem Kiadó, 1993 M. TEN BOSCH: Gépelemek, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1957. Ferencz M., Nagy R.-né; Gépi vizsgálatok a kenőanyag-fejlesztésben; MOL Szakmai Tudományos Közlemények; 1993/2; p. 150-158 G. Kis, L. Bartha, J. Baladincz; PIB-Polysuccinimide Type Additives With Complementary AF and AW Effect, Technische Akademie Esslingen, 13th International Colloquium Tribology, January 15-17, 2002 Dr. Valasek István; A tribológia szerepe a kenőanyag-fejlesztésben. MOL Rt. Szakmai Tudományos Közlemények, 1993/1, p. 46-58 H. Hölscher, U. D. Schwartz; Friction at the Nanometer-Scale – Nanotribology Studied with the Atomic Force Microscope; 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2002; p. 829-834.
107
[48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] [96]
M. Reinstaedtler, V. Scherer, E. Kullenberg, U. Rabe, W. Arnold; New Perspectives of Microtribology – Methods and Application; 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2002; p. 807-814. J. C. Bell, K. M. Delargy, A. M. Seeney; The Composition and Structure of Model Zinc Dialkyldithiophosphate Anti-wear Films; 18th Leeds/Lyon Symposium on Tribology, “Wear Particles: From the Creadle to Grave”; Lyon; France; Sept. 1991 D. Ozimina, The assesment of ZnDTP Tribochemical Reactivity by Electrochemical Simulation, Lubrication Science Vol. 13 No. 1 November 2000; ISBN 0954-0075 A. M. Barnes, K. D. Bartle, V. R. A. Thibon; A review of zinc dialkyldithiophosphates (ZDDPS): characterisation and role in the lubricating oil; Tribology International; Vol. 34; 2001, p. 389-395 P. Peng, S. Z. Hong, W.Z. Lu; The dagradation of Zinc Dialkydithiophosphate Aditives in Fully Formulated Engine Oil as Studied by P-31 NMR Specrtoscopy; Lubrication Engineering; March, 1994 p. 230-235 J. M. Martin; Antiwear mechanisms of zinc dithiphosphate: a chemical hardness approach; Tribology LettersVol. 6; 1999; p. 1-8 N.N. Greenwood, A. Earnshaw; Az Elemek Kémiája; Nemzeti Tankönykiadó; Budapest T. J. Risdon; Molybdenum Disulfide as a Lubricant – A review; 11th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 1998; p. 10.1-1 – 10.1-4 R. D. Srivastava, A. K. Mehrotra, B. Sinda, R.K. Agnihotri; Graphite and Molybdenum Disulphide Lunricants Performance in Relation to Base Fluids; Esslingen 6.2-2 – 6.2-9 J. Fatkin, A. Cron, M. Brendle; Transfer Films of MoS2, Graphite and MoS2-graphite Mixtures on Steel and Zirconia; Esslingen 13.1-1 – 13.1-13 J. K. Lancaster; Materials and Composites for Dry-Film Lubrication – An Overview; Esslingen 5.3-1 – 5.3-18 A.R. Lansdown; Molybdenum Disulphide Lubrication; Elsevier, 1999. Gmelin Handbook Mo Suppl. Vol B7; p. 88 C. Grossiord, K. Varlot, J.-M. Martin, Th. Le Mogne, C. Esnouf and K. Ioune; MoS2 single sheet lubrication by molybdenum dithiocarbamate; Tribology International Vol. 31, No. 12, 1998. p. 737-743 C.Grossiord, J.M.Martin, Th. Le Mogne and Th. Palermo, UHV friction of tribofilms derived from metal dithiophosphates, 1998 J. Graham, H. Spikes; The Behaviour of Molybdenum Dialkyldithiocarbamate Friction Modifier Additives; Lubrication at the Frontier/D. Dowson et al.; 1999; Elsevier Science B.V. p. 759-765 J. Stipanovic, M. Shea; Effect of ligandum Exchange Reactions on the Activity of Organomolybdenum Friction Modifiers in Energy Conserving Engine Oils, 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2002; R. K. Jensen, S. Korcek, and M. D. Johnson; Understanding Ligand Exchange in a Molybdenum Dialylditiocarbamate/Zinc Dialkyldithiophosphate Additive System during Inhibited Oxidation in Various Base Oils; Symposium on Worldwide Perspectives on the Manufacture, Characterisation and Application of Lubticant Base Oils; IV. Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 218th National Meeting, American Chemical Society, 1999. F. Xie, J. Hu, F. Zeng, J. Yao; Anti-wear Synergism Between Organomolybdenum Compaunds and a ZnDDP; Esslingen; p. 311-314 C. Grossiord, j. M. Martin, Th Le Monge, K. Inouse, J. Igarashi; Friction-reducing mechanisms of molybdenum dithiocarbamate/zinc dithiophosphate combination: New insights in MoS2 genesis, J. Vac. Sci. Technol. A 17 (3), May/Jun 1999; p. 884-890 M. Muraki and H. Wada; Frictional Properties of organomolybdenum compounds in the presence of ZDTP’s under sliding conditions; Lubricants and Lubrication/D. Dowson et al.; 1995; Elsevier Science B.V. D. Wei, H. Song, R. Wang ; An Investigation of Effects of Some Motor Oil Additives on the Friction and Wear Behaviour of Oilsoluble Organomolybdenum Compounds ; Esslingen; 3.14-1 – 3.14-16 C. Grossiord, J. M. Martin, Th Le Monge, Th. Palermo; In situ MoS2 formation and selective transfer from MoDTP films; Surface and Coatings Technology 108-109, 1998, p. 352-359 A. J. Brown, I. A. W. Bell, J. M. McConnaiche, E. I. Stiefel; Molybdenum Dithiocarbamated for Enhanced Friction Control and Fuel Economy; Symposium on Recent Advances in the Chemistry of Lubricant Additives Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.; 218th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, August22-26, 1999; Conference Proceedings: p. 326-331 US Pat. 5,906,968 WO 99/66013 Johnson, M. D. Jensen, R. K. and Korcek, S.; Base oil effect on friction reducing capabilities of molybdemum dialkyldithiocarbamate containing engine oils; SAE Tech. Papper 972860, 1997. US Pat. 4,035,309 US Pat. 4,176,074 U.S. Pat. 5,137,647 E.P. Pat. 0,874,040 U.S. Pat. 4,995,996 U.S. Pat 4,990,271 U.S. Pat. 5,019,283 US Pat. 4,995,996 J. Zhang, S. Fu, D. Tao, R. Liu; Study on the Tribological Characteristics of an Noveél Organic Molybdenum Compound as Lubrication Additive; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004; p. 287-291 US Pat. 5,403,502 C. Kajdas; Review of AW and EP Working Mechanisms of Sulfur Compounds and Selected Metallo-organic Additives; Esslingen 4.6-1 – 4.6-19 H. A. Spikes; Additive-Additive and Additive-Surface Interactions in Lubrication; Esslingen 4.2-1 – 4.2-12 F. G. Rounds; Additive Interactions and Their Effect on the Performance of a Zinc Dialkyl Dithiophosphate; ASLE Transactions, Vol. 21, 2, p. 91-101 R. G. Rowland, C. A. Migdal; Interactions of Ashless Antioxidants with Ashless Anti-Wear Agents in Lubricants; Symposium on Recent Advances in Chemistry of Lubricant Additives, 218th National meeting, American Chemical Society, New Orleans, LA, August 22-26, 1999 L. O. Farng, D. E. Deckman, W. A. Givens; Ashless Anti-Wear Additives for Future Engine Oils; 14th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2004; p. 1547-1554 S.S.V. Ramakumar, N. Aggarwal, A. M. Rao, A.S. Sarpal, S. P. Srivastava, A. K. Bhatnagar; Studies on Additive-Additive Interactions: Effects of Dispersant and Antioxidant Additives on the Synergistic Combination of Overbased Sulphonate and ZDDP; Lubrication Science 7-1, October 1994. (7); p. 25-37 P.A: Willermet, D.P. Dailey, R. O. Carter, P. J. Schmitz, W. Zhu, J. C. Bell, D. Park; The composition of lubricant-derived surface layers formed in a lubricated cam/tappet contact II. Effects of adding overbased detergent and dispersant to a simple ZDTP solution; Tribology International, Vol. 28, p. 163-175, 1995 M. Shiomi, H. Tomizawa, T. Kuribayashi, M. Tokashiki; Interaction between Zinc Dialkyl Dithiophosphate and Amine; Esslingen 3.7-1 – 3.7-10 Gallopoulos N. E:, C. K. Murphy, Interactions Between Zinc Dialkyl Diphosphorodithioate and Lubricating Oil Dispersants ; ASLE Transactions, 14, 1-7. Presented at the 25th ASLE Annual Meeting in Chicago, 4-8 May. 1970 P.A: Willermet, R. O. Carter, P. J. Schmitz, M. Everson, D. J. Scholl, W. H. Weber; Formation, Structre and Properties of Lubricant-Derived Antiwear Films; Esslingen 1791 – 1808 K.F.Miller, R.A.D.Wentworth, Inorg.Chem. 17, 2769 (1978).
108
[97] [98] [99] [100] [101] [103] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] [126] [127] [128] [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [140] [141] [142]
G.E.Creco, R.R.Schrock, Inorg.Chem. 2001, 40, 3850-3860. H.Wittmann, V.Raab, A.Schrom, J.Plackmeyer, J.Sundermeyer, Eur.J.Inorg.Chem. 2001, 1937-1948. M. A. Freeman, F. A. Schultz, C. N. Reilley, Inorg. Chem. 21, 1982; p. 567-576 J.G.Verkade, Acc.Chem.Res. 1993, 26, 483-489. J.Cruywagen, J.Bernard, B.Heyns, E.A.Rohwer J.Chem.Soc.Dalt.trans. 1994, p. 45-49 S.Funahashi, Y.Kato, M.Nakayama, M.Tanaka, Inorg.Chem. 1981, 20, 1752-1756 G. Kis, L. Bartha , J. Baladincz, G. Varga; Screening Methods for Selection of Additive Packages for Engine Oils; 40th International Petroleum Conference; September 17th19th, 2001; Bratislava, Slovak Republic G. Kis, L. Bartha , J. Baladincz, G. Varga; Screening Methods for Selection of Additive Packages for Engine Oils; Petroleum and Coal, Vol. 43, 3-4, p. 167-172 Kis G., Dr. Bartha L., Varga G.; Motorolajok laboratóriumi screening vizsgálatainak továbbfejlesztése; Műszaki Kémiai Napok, 2001 Veszprém G. KIS, L. BARTHA, J. AUER, G. VARGA; Upgrading the common screening method for engine oils (Panel coking), Tribo2000 Budapest G. Kis, L. Bartha, J. Baladincz, G. Varga; Screening Methods for Selection of Additive Packages for Engine Oils; 40th International Petroleum Conference; September 17th-19th, 200, Bratislava, Slovak Republic Kis, G., Bubálik, M., Bartha, L., Baladincz, J.; Modification of Shell 4 Ball Method for characterisation of friction properties of engine oil compositions, cikk Hunyadi L, Mundruczó Gy, Vita L, Statisztika; Aula Kiadó, Bp, 2001 Szatmáry Zoltán; Mérések kiértékelése; Egyetemi jegyzet; Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi EgyetemTermészettudományi Kar; Budapest, 2002 B. Kröpfl, W. Peschek, E. Schneider, A. Schönlib; Alkalmazott statisztika; Műszaki Könyvkiadó; Budapest; 2000; ISBN 963 16 2657 I R. I. Taylor, E. Nagatomi, N. R. Horswill, D. M. James; A Screener Test for the Fuel Economy Potential of Engine Lubricants; 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 13-15, 2002; p. 1419-1424 US 5,716,912 H. Mach; Highly Reactive Polyisobutene as a Composition Element for a New Generation of Lubricant Additives; Oil and Gas European Magazine; 2/1996; p. 38-40 Nagy K.; Viszkozitásindex-Növelő Poliszukcinimidek Előállítása és Nyírásstabilitásának Vizsgálata; Diplomadolgozat; 2000 WO 99/16851 Veszprémi Egyetem;Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék; Kutatási jelentés 2000 B. Csukás, S. Balogh, S. Kováts, A. Aranyi, Z. Kocsis, L.Bartha; Process Design by Controlled Simulation of the Executable Structural Models; Comp. and Chem. Eng. Suppl. (1999) S569-S572 K. Nagy, S. Balogh,G. Kis, L. Bartha, B. Csukás; Preparing Conditions and Properties of Olefin – Maleic Anhydride Copolymers; ; 40th International Petroleum Conference; September 17th-19th, 2000, Bratislava, Slovak Republic B. Csukás, S. Perez U.; Discrete Modelling by Direct Mapping of Conservational Processes; Hung. Jour. Of Ind. Chem., Vol.23. pp. 277-287 (1995) B. Csukás, E. Pózna; Discrete Modelling of Conservational Processes with Distributed Parameters by Direct Mapping, Hung. Jour. Of Ind. Chem., Vol.24. pp. 69-80 (1996) Kis Gábor, Bartha László, Szalontai Gábor; Molibdén-trioxid aminoalkoholokkal alkotott komplexeinek 1H, 13C és 95Mo NMR spektroszkópiás vizsgálata; XXXVI. Komplexkémiai Kollokvium; 2001. május 23-25.; Pécs Gábor Szalontai, Gábor Kis, László Bartha; Equilibria of Mononuclear Molybdenum Complexes of Triethanolamine. A Heteronuclear Dynamic Magnetic Resonance Study of Intermolecular Exchange Mechanisms; 15th International Meeting on NMR Spectroscopy, Durham, UK 8-12 July 2001. Gábor Szalontai, Gábor Kis, László Bartha; Equilibria of mononuclear oxomolybdenum(VI) complexes of triethanolamine. A multinuclear dynamic magnetic resonance study of structure and exchange mechanisms.; Spectrochimia Acta Part A 59 (2003) 1995-2007 K.F.Miller, R.A.D.Wentworth, Inorg.Chem. 17, 2769 (1978). Y.H.Chen, Q.T.Liu, Y.H.Deng, H.P.Zhu, C.N.Chen, H.J.Fan, D.Z.Liao, E.Q.Gao, Inorg.Chem. 2001, 40, 3725-3733. P.S.Pregosin, Transition Metal Nuclear Magnetic Resonance, Elsevier, Amsterdam, 1991 p.67. R.C.Brownlee, M.J.OConnor, B.P.Shephan, A.G.Wedd, J.Magn.Res. 1985, 61, 516. M.Minelli, J.H.Enemark,R C.Brownlee, M.J.Oconnors, A.G.Wedd, Coord.Chem.Reviews, 1969, 68, 169. H.Teurel, A.Sierralta, J.Mol.Cat.A. 1996, 107, 379-383. A.A.Holder, T.P.Dasgupta, W.McFarlane, N.Rees, J.H.Enemark, A.Pacheco, K.Christensen, Inorg.Chim.Acta, 1997, 260, 225-228. S.Bank, S.Liu, S.Shaik, X.Sun, J.Zubieta, P.Ellis, Inorg.Chem. 1988, 27, 3535-3543. P.Roman, A.Luque, A.Aranzabe, J.M.Gutierez-Zorilla, Polyhedron, 1992, 11, 2027-38. R.K.Harris, B.E.Mann, NMR and the Periodic Table, Academic Press, 1978, London. Q.Chen, J.Zubieta Coord.Chem.Rev. 1992, 114, 107. M.Filowitz, W.G.Klemperer, L.Messerle, W.Shum, J.Am.Chem.Soc., 1976, 98, 2345-6. A.Santos, F.E.Khün, K.Bruus-Jensen, I.Lucas, C.C.Romao, E.Herdtweck, J.Chem.Soc. Dalton.Trans. 2001, 1332-1337. Dr. Bartha L., Kis G., dr. Auer J., Kocsis Z.; Properties of thickening effects from interactions of engine oil additives; Interfaces; Sopron, 1999 Kis Gábor; Dr. Bartha László; Dr. Auer János; Motorolaj adalékok kölcsönhatásainak mechanikai stabilitása; Műszaki Kémiai Napok ’99; Sanh, R., D. K. Sureshbabu, A. V. Misura, A. K. Rai, M. M. and Bhatnar A. K.; Molybdenum dialkyldithiocarbamate synthesis and performance evaluation as multifunctional additives for lubricants, Tribol. Intern. 27, 1994 pp. 379-386). J. Igarashi ; The Mineral Oil Industry in Japan; 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 15-17, 2002; p. 13-17 J.G.Verkade, Acc.Chem.Res. 1993, 26, 483-489. L. Bartha, G. Kis, J. Hancsók; Engine Oil Compositions Based on PIB-succinimide Combinations; 13th International Colloquium Tribology and Lubrication Engineering; Stuttgart/Ostfildern, Germany; January 15-17, 2002; p. 1425-1433
109
6. Mellékletek
110
1. melléklet
50 nm Korom szemcsék koagulációja Felületi reakciók, aromás adszorpció
Reakció idő
Primer koromrészecskék
0,5 nm
CO2
H2O
CO O2
Előkevert üzemanyag és oxidálószer elegy A koromképződés lépései: Az üzemanyag molekulák lebomlása kisméretű CH gyökökké; rekombináció nagyobb, olefines aromás jellegű komponensekké az oxigén szegény régiókban; Primer koromrészecskék keletkezése (kokszképződés beindulása); Koromszemcse képződés felületi reakciókkal, felületi növekedés; Nagyméretű aromás komponensek felületi adszorpciója a koromszemcséken; Koromszemcsék agglomerálódása, koagulációja.
A koromképződés égéstérbeli folyamatának főbb lépései
111
2. Melléklet
Lemezes kokszoló berendezés vázlatos ábrája 1. Berendezéstartó alap 2. Villamos motor hajtású keverő tengelye 3. Tömszelence rögzítő csavar 4. Készülékház 5. Mintalemez tömítő felület 6. Légző 7. Szorító lap 8. Szorító csavar 9. Fűtőszál tokozás 10. Fűtőszál 11. Termoelem (légtér hőmérséklet) 12. Minta lemez 13. Keverőfej 14. Olajminta 15. Tartó kar 16. Termoelem (olajhőmérésklet) 17. Olajleeresztő csavar
112
3. melléklet Rövidítés
Név
Elv
Detektált jel
AES
Auger Elektron Spektroszkópia
Elektron
Auger elektron
CL EELS ELL
Katód luminesszecia Elektron energia spekroszkópia Ellipszometria
Elektron Elektron Fény (LASER)
EPMA
Elektron mikroanalízis
Elektron
ESR
Elektron spin rezonancia
Mágneses mező
Foton Elektron (szórt) Polarizált fény Karakterisztikus röntgen sugárzás Elektromágneses hullám
XAFS
Röntgen adszorpciós finom struktúra
Röntgen sugárzás
Röntgen abszorpció
FIM
Field ion spektroszkópia Mágneses magrezonsncia spekroszkópia
Elektromos mező
Kation Elekrtomágneses hullám
Infravörös spektroszkópia
Infravörös fény
NMR IR
OPM
Alacsony energiájú elektron diffrakció Rutherford ion visszeverődéses spektroszkópia Optiakai profilometria
RS
Raman szóródás
LEED RBS
Mágneses mező
Infravörös fény
Elektron
Elektron diffrakció
Ion sugár
Ion szóródás
Fény (LASER)
Fény interferencia
Fény (LASER)
Raman szóródás
SEM
Pásztázó elektronmikroszkópia
Elektron
SIMS SPA SPM STEM TA TEM TOFSIMS TDS
Szekunder ion tömegspektroszkópia Felületi feszültség analízis Scanning Probe microscopy Scanning transmission mcroscopy Termikus analízis Transzmissziós Elektronmikroszkóp
Ion sugár Elektromos mező Elektron Hőenergia Elektron
Információ A felület kémiai elemösszetételének vizsgálata Látható spektrum, összetétel Kis felületek elektromos állapota Felületi filmvastagság EDX, WDX kvantitatív analízis Páratalan elektronok (Pl.: gyökök) EXAFS (a környező atomok távosága, száma), XANES (atomi összetétel) Atomi szintű konfiguráció Molekuláris szintű kölcsönhatások, kémiai kötések Molekuláris szintű kölcsönhatások, kémiai kötések Molekuláris szintű kölcsönhatások, kémiai kötések Molekuláris szintű kölcsönhatások, kémiai kötések Felületi morfológia Molekuláris szintű kölcsönhatások, kémiai kötések
1010 spin
Kenőanyagok bomlástermékeinek vizsgálata Felületi filmek kémiai összetételének vizsgálata Háromdimenziós struktúra, atomi felbont. Adszorbeált felületti rétegek összetétele, szabad gyökök képződése Kenőanyag komponensek adszorpkciós tulajdonságainak vizsgálata
0,2 nm > 10µm >50 µm
Gázok megkötődése felületen
>100 µm
Felületi film és kopadék analízis
<1µm
Kopási felület topográfiája
1µm
Felületi filmek összetételének vizsgálata
Felületi filmek összetétele Felületi morfológia Felületi rétegek összetétele Polarizáció Mikroszkópikus felületi szerkezet Szemcsék alakja, összetétele
100 µm
Felületi morfológia
Kopástermékek vizsgálata
Néhány atomi réteg
≈1 nm, 0,3-5 µm mélység 1-5 µm 10-50 µm ≈0,1 nm ≈1 nm 0,1 – 10 nm
Kopási felület optikai képalkotása
-
Nyomnyi mennyiségű anyagok meghat. A kopási felület töltése Többféle alk.: AFM, SFM Kis területek kristályszerkezetének vizsg. Adszorpciós energia, bomlástermékek v. Kopadék szemcsék analízise Kémiaia elem eloszlás a felületen, bomlási folyamatok Adszorbeált molekulákazonoosítása
10 atom/cm2
Felületi szennyeződések vizsgálata
Adszorpció, film összetétel
1µm
Kristályszerkezet
100-500 µm
Kémiai összetétel
100 µm
Felületen kialakult kémiai kötések vizsg. Felületi film szerkezet, felületi hibák vizsgálata (neutron diffrakció) Felületen kialakult kémiai összetétel v.
Time of Flight-SIMS
Ion sugár
Sekunder ion
Adszorpciós hő
Hőenergia
Képalkotás
Röntgen sugárzás
UPS XRD
Röntgendiffrakció
Röntgen sugárzás
XPS
Röntgen fotoelektron spektroszkópia
Röntgen sugárzás
Deszorbeált atomok Röntgen fluoreszencia Fotoelektron Röntgensugár szóródás Fotoelektron
Uv fény
Tribológiai applikáció Felületi film mélységi összetétel (+ion ágyú) Rácshibák és kompresszió analízis Elemösszetétel vizsgálata Felületi feszültség, filmvastagság mérés
Sekunder elektron szóródás Szekunder ion Elektromos mező „alagút áram” Elektron Hő disszipáció Elektron szóródás
Termo deszorpciós spektroszkópia Reflexiós röntgen fluoreszcens spektroszkópia UV fotoelektron spektroszkópia
TXRF
Felbontás ≈50 nm, 1,5 mm mélység ≈ 5µm ≈10 nm, 10-50 µm ≈0,5 nm, 0,3-5 µm mélység
Kémiai elemek eloszása
9
113
4. melléklet Iniciálás (NO2) +RH a.
Oxidáció +RH
R•
RO• + •OH
e.
b. +O2
Inert termékek MPH
RO2•
+RH
ROOH
c.
Inert termékek
Oxidáció gátló folyamatok
14. 1.
d.
DBDS
13. 2.
3.
4.
8.
9.
5.
10.
Zn(DTP)2
11.
6. 12.
Mo(DTC)2
Zn(DTP)(DTC)
Mo(DTP)(DTC)
7.
Zn(DTC)2
Mo(DTP)2
Ligandum csere
1., 2., 3., 4., 5. és 6. reakciók: gyökfogó mechanizmusok 7., 8., 9., 10., 11., és 12 reakciók: peroxid bontó reakciók 5. melléklet
1. Regisztráló berendezés elcsúsztatható karja 2. Regisztráló henger 3. Regisztráló meghajtómotorja 4. Rögzítő kampó 5. Változtatható pozíciójú rögzítő kapocs 6. Kiíró áttételi mechanizmusa 7. Előfeszített rugó 8. A minta golyókat tartalmazó, csapágyszerű tartóhoz rögzített erőkar
Négy golyós berendezés eredeti súrlódási együttható mérésére szolgáló regisztráló berendezése
114
6/a. melléklet A mérési adatok feldolgozására szolgáló szoftver fejlesztése A négygolyós készüléket vezérlő szoftver a hőmérsékleti és elmozdulás adatokat rögzíti az idő függvényében, egyszerű, txt kiterjesztésű adatfájlokban. Ezekből a fájlokból a mérési adatokat egy Ms. Excel alapokon működő szoftver olvassa be. A szoftver Visual Basic programnyelven írt makrókat tartalmaz, és az adatok beolvasásától a teljes kiértékelésig egy bizonyos mintára elvégzi a számításokat. Ezen felül tárolja a kopásnyomokról készült digitális felvételeket is. A programon belül az „adatok” munkalapon lehet a kiértékelés számításainak paramétereit megváltoztatni. Itt lehet beállítani a kopásátmérő számítás konverziós értékét, a vizsgálatokhoz felhasznált rugók rugóállandóit, a szakaszos vizsgálat elmozdulásának leolvasási időpontjait, a legkisebb kitérés értékét, a rugó megnyúlásának és az elmozdulás arányszámát, illetve az erőkar hosszát.
Hőmérsékletváltozás és kopásnyom állandó terheléssel mért adatainak értékelése Hőmérsékletváltozás és kopásnyom állandó terheléssel végzett mérésének értékelése a „Folyamatos kiértékelés vizsgálata” menüpont alkalmazásával indítható. A program bekéri az adatfájl nevét, ez alapján a megfelelő könyvtárból előhívott txt kiterjesztésű fájlt előhívja, majd a mérési pontokat beolvassa és ábrázolja diagrammon. A maximális hőmérséklet megadása után kiszámolja a területarányt és a relatív területet. Ezek után „Folyamatos vizsgálat után készült kép kiértékelése” menüpontban a kopásnyomról készült kép nevének beírása után a program megjeleníti a képfájlt. A kopási átmérő lemérése után az összes adatot egy új munkalapra rendezi (1. ábra), ami a „A folyamatos vizsgálat összesítése” menüpontban érhető el.
Súrlódási együttható mérése növekvő terheléssel vizsgálat értékelése A súrlódási együttható vizsgálat értékelését a „Szakaszos vizsgálat kiértékelése” menüponttal indíthatjuk. A program az adatfájl bekérése után ugyanúgy beolvassa a mérési adatokat. Ezután választhatunk az automatikus és a manuális kiértékelés között. A manuális kiértékelést akkor érdemes használni, ha az egyes terheléseknél az elmozdulás-görbe nem áll be egy állandó körüli értékre, ugyanis az automatikus kiértékelésnél az átlagos elmozdulást, előre megadott két időponthoz tartozó elmozdulás értékből számolja. A kiértékelés végső lépéseként megadjuk, hogy a rugóváltás mely terhelésnél történt. A kopásnyom számítása a szakaszos mérési módszernél hasonlóan működik, mint a folyamatos vizsgálatnál.. Mivel
115
azonban a teljes terheléstartományban ugyanazokat a vizsgálati golyókat alkalmazzuk, ezért a kopásnyom mérésenként teljesen változó képet ad, nem hordoz információt az adalék kopáscsökkentő hatékonyságáról. A súrlódási együttható vizsgálatának értékelési összefoglaló lapját mutatja a 2. ábra.
116
6/b. melléklet A készülékállandó meghatározása a súrlódási együttható (µ) kiszámításához A vizsgálógolyók súrlódási nyomatékát (M) az alábbi egyenlettel lehet kiszámítani:
M =
µ *3* F * r 6
ahol: M: súrlódási nyomaték, N/mm µ: a súrlódási együttható F: az alkalmazott terhelés, N r: a súrlódó felületek középpontjának távolsága a vizsgálógolyókon a forgási tengelytől, amely 3,67 mm A súrlódási nyomaték (M) viszont:
M = Fr * l k ahol: Fr: a rugóra haó erő, N lk a forgatónyomaték karjának hossza, mm Ennek figyelembevételével:
µ= A rugóra ható erő (Fr):
6 * Fr * l k 3* r * F
Fr = R * b
ahol: R: a rugóállandó, N/mm b: a súrlódási nyom távolsága, mm Ennek figyelembevételével:
6 * R * b * lk 3* r * F
µ=
Mivel egy adott és azonos készülék esetén a rugóállandó (R), és az lk/F állandó értékek, r=3,67, ezek az adott készülékre jellemző un. készülékállandót (G) adják.
G=
l 6 * R * k = 0,222 * R * l k F 3 * 3,67
tehát:
G = 0,222 * R * A súrlódási együttható:
lk F
µ = G * bx
ahol: bx: a nyomatékkar elmozdulása, mm
117
7. melléklet 1. Táblázat Szórás és Nalimov teszt értékek különböző terheléseknél. (kritikus értékek 5 párhuzamos mérésre: N(95)= 1,656, N(99)=1,872) Minta M1 M2 Terhelés, N Szórás Nalimov Teszt Szórás Nalimov Teszt. 0.0058 0.978 0.0127 1.415 200 0.0104 1.303 0.0159 1.510 300 0.0075 0.0056 1.490 400 1.707 0.0049 0.0054 1.578 500 1.709 0.0045 0.0084 1.644 600 1.710 0.0058 1.553 0.0012 1.327 700 0.0046 1.204 0.0144 1.617 800 0.0117 1.548 0.0051 1.596 900 0.0243 1.276 0.0087 1.501 1000 0.0098 1.206 0.0113 1.397 1100 0.0103 1.524 0.0024 1200 1.786 0.0078 1.375 0.0073 1.308 1300 0.0094 1.205 0.0117 1.202 1400 0.0066 1.364 0.0048 1.509 1500 0.0067 0.954 0.0083 1.029 1600 2. Táblázat Az egyes terhelésekre számított konfidencia tartományok különböző terheléseknél Minta M1 M2 Konfidencia Konfidencia Konfidencia Konfidencia Terhelés, N intervallum intervallum intervallum intervallum (95%) (99%) (99%) (95%) 0.0184±0.007 0.0184±0.012 0.0227±0.026 0.0227±0.16 200 0.0429±0.013 0.0429±0.021 0.0293±0.033 0.0293±0.020 300 0.0480±0.009 0.0480±0.016 0.045±0.012 0.045±0.007 400 0.0459±0.006 0.0459±0.010 0.0386±0.011 0.0386±0.007 500 0.0434±0.006 0.0434±0.009 0.0357±0.017 0.0357±0.010 600 0.0457±0.007 0.0457±0.012 0.0426±0.002 0.0426±0.001 700 0.0485±0.006 0.0485±0.009 0.0287±0.030 0.0287±0.018 800 0.0469±0.015 0.0469±0.024 0.0304±0.010 0.0304±0.006 900 0.0555±0.030 0.0555±0.050 0.031±0.018 0.031±0.011 1000 0.0733±0.012 0.0733±0.020 0.0689±0.023 0.0689±0.014 1100 0.0759±0.013 0.0759±0.021 0.081±0.005 0.081±0.003 1200 0.0810±0.010 0.0810±0.016 0.074±0.015 0.074±0.009 1300 0.0772±0.012 0.0772±0.019 0.0771±0.024 0.0771±0.014 1400 0.0758±0.008 0.0758±0.014 0.0707±0.010 0.0707±0.006 1500 0.0710±0.008 0.0710±0.014 0.0723±0.017 0.0723±0.010 1600
118
8. melléklet Paraméter PIB jele PIB mennyisége, [g] Oldószer típusa Komonomer típusa Hőmérséklet, [°C] Időtartam, [h] Jellemzők Külső megjelenési forma KV100°C [mm2/s] Savszám (TAN) [mgKOH/g] MSA [mgKOH/g] Zavarosság [%] 1:1 n-heptánban 9:1 n-heptánban GPC adatok Mn Mw α
P-4/00 Gl- 2300 650 SN-150/A C16 α-olefin 120-160 3-8
P-5/00 Gl- 2300 650 SN-150/A C20 α-olefin 120-160 3-8
P-6/00 Gl- 2300 650 SN-150/A C10 α-olefin 120-160 3-8
P-14/00 Gl- 2300 779 xilol C10 α-olefin 120-160 3-8
opálos 111,0 41,0 1,6
fényes 119,5 51,7 1,7
opálos 109,8 27,2 1,6
fényes 136,8 46,0 0,9
38 21
15 9
100 fölött 82
9 6
5750 8760 1,5
5820 8780 1,5
5630 8330 1,5
5800 9030 1,6
119
9. Melléklet O
CH3
HC
+
PIB C CH2
HC
O
CH2 PIB C CH2 HC
O
O
H2C O
O HC
HC
+
O
HC
HC
O HC
O
O
O
O
O
O
O
HC
HC
+
O
O * n
HC
O
O H H 2C C O
O
C CH O
O
szilárd
HC
+
HC
H H2C C
O O
szilárd
O
O
O
O
HC
O
O
H C C C CH H H O O O O
oldott
O
O HC
O
O
O
O
H H C C
H
O
szilárd
O
HC
O
O
O HC
O
O
HC O
O
C C C CH H H O O O O
O
O
HC
H H2C C
C C C CH H H O O O O
O
O
O
O
O HC
O
O
O
O
O
O
C CH
C CH
O
H H2C C
+
O
HC
O
H H2C C
+
O HC
H H2C C
O
O
O
O
O
O
HC
O
O
O
O
szilárd
O
C CH O
O
CH2 PIB C CH2 HC
+
O
H2C
H2 C
H2 C C H
O
H2 C C H2
H2 C C H2
CH2
H2 C C H2
O
PIB C CH2 CH3
O
O CH2
C C H H
H2C CH2 H2C CH2 H2 C CH2 H2 C CH2 H3 C
CH2
O
O
PIB C CH2
O
O
C C H H
CH2
+
H2 C
HC
CH2
O
HC
O
C CH2
PIB
O C C H H
O
CH2
CH2
C H2
H2 C CH2
CH2
H2 C
H2 C
CH2
CH2
H3 C
H3 C
PIB
C CH2
O
*
CH2
H2 C
O
CH H2 C H2 C
H2 C
CH2
O
w
O
C C H H
* w
+
H2 C
H2 C C H
H2 C C H2
H2 C C H2
CH2
H2 C C H2
CH3
PIB
O
C CH2
O C C H H
O CH
*
H2 C CH2 H2 C CH2 H2C CH2 H2 C CH2 H3 C
w
120
O HC HC
O
O
+
O
H2 C
H2 C
H2 C
C H
O
C H2
H2 C C H2
H2 C C H2
O
H2C C H
CH3
CH2 H2 C CH2 H2 C CH2 H2C CH2 H2C
O
O
+
PIB
O
CH2
PIB C CH2
CH2
H2C C H
O
O
H2C
O
C C H H
H2C CH2
CH2
H2C
H2C
CH2
CH2
H2C
H2C
CH2
CH2
H2C
H2C
CH2
CH2
H3C
H3C
O
O
CH2
PIB C CH2
O
C C H H
O
O
+
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2 CH2
CH2
H3C
H3C
O CH
C C H H
O
O
+
*
H2C
CH2
O
H2C C H
CH2 CH2
O
H2C
H2C
CH2
H2C
HC
CH2
O
O
CH2 H3C
O
O
H2C C H
O
H C CH2
CH2
CH2 H2C
CH2
CH2
H2C
H2C CH2
CH2
H3C
H2C C H
H3C
O
O
O
H2C
H2C
O
O
H C
O
O
HC CH2
H2C CH2
+
O
H2 C
H2C C H
H2 C C H2
H2 C C H2
H2 C C H2
CH3
O
H2C C H
O
O H C
CH2 H2C CH2 H2C
CH2 H2C
CH2 H2C
CH2
CH2 H2C
H2C
O
CH2
CH2 H2 C
O
HC CH
H2C H2C
H2C
CH2 H2C
CH2
CH2 H3C
w
HC CH2
H2C
O
H2C
O
CH2
CH2
O HC
+
CH2
CH2
H3C
w
*
CH2
H2C
H3C
CH H2C H2C
H2C
H2C
CH2
C C H H
CH2
CH2
H2C C H
O
H2C
H2C
O
C CH2
PIB
CH2
w O
O
H2C
CH2 H2C
O
*
H2C
H2C
H3C
CH H2C CH2
H2C
H2C
C CH2
C C H H
CH2
CH2
PIB
O
H2C
H2C
O
O
H2C
CH2
O
O
C CH2
PIB
CH2
H2C C H
H2C
CH2
O
H2C
CH2
CH2 H3C
CH2
H3C
CH2 H3C
121
O
O
O
O
O H C
H2C C H
O
O
CH2
H
H C
HC C H
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
H2 C CH2
CH2
H2C
H2 C CH2
CH2
CH2
H3C
H3 C
H3C
O
O
O
O H C
HC C H
H
HC CH
H2 C
H2C
H2C
O
H2 C
O
CH2
O
O
O
H2C
H2C
O
O
O
O
HC
H2 C
H2C
H
+
CH2
HC CH
H2C
HC
w
O H
HC CH
+
H2 C
H2C C H
H2C
C H2
CH2
O
O
H2 C
H2 C C H2
H2 C C H2
H
H C
HC C H
CH3
H2 C CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O H C
O
O
HC CH
H2C CH2
H
H C
HC C H
O
O
CH2 H2 C CH2 H2C CH2
CH2 H3C
w
H2C
H2 C
H3C
O
+
C CH
C H
O
H
HC CH CH2
CH2
CH2
w
O
H2C
H2C
H3C
CH2 H3C
H2C
CH2
CH2
O
O
O
H2C
H2C
O
O
HC
CH2
CH2
O
HC
+
O
O
H2C
H2 C
H H2C C
H
CH H2 C
H2C
O
CH2 H2 C
H3C
w
O
HC C H
CH2 H2C
H2 C
H3C
H
CH2 H2C
H2C
H2C
H
CH
HC CH
H2C
H2C
O
O
H2C
H2C
O
O
O
O
H2 C C H2
H2 C C H2
O
O H2 C C H2
H H2C C
CH3
O
O
w O
CH
C C H H
HC
O
CH2 H2 C CH2 H2 C CH2 H2C
O
O H H2C C O
C C H H O
O
O
O CH
HC
+
HC
HC
O
O
H
O
HC C H
O
O H C
CH2
CH2
H2 C CH2
CH2
H2 C
H2C
CH2
CH2 H3 C
H3C
O
O
O
H
HC CH CH2
H2C
O
H3C
H2 C
H2C
H H2C C
O
H2 C
O
CH2
CH2
O
O
O
C C C CH H H O O O O
w
+
H2 C
H2C C H
H2 C C H2
H2 C C H2
H2 C C H2
H CH3
O
HC C H
O
O H C
O
HC CH
H2C
O
CH2 H2C
CH2 H2C
CH2 H2C
CH2 H2C
CH2 H2C
CH2 H2C
CH2 H3C
H
CH H2 C
CH2 H3C
w
122
10. melléklet A molibdéntartalmú poliszukcinimid adalékok szintéziseinek főbb paraméterei és termékjellemzői
A szintézis főbb paraméterei PIBBA savszáma, mg KOH/g Acilezett vegyületek (AV) Molibdénvegyület (MV) Mólarányok PIBBA : AV : MV (: DEA vagy TEA) Lerakódás Tárolási stabilitás (30 nap) Késztermék Külső megjelenés KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság, % 9:1 n-C7-ben Molibdén tartalom, m/m% számított mért 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E Detergens-diszpergens hatékonyság M, mm DI PDDH 7 % adalék (SN 150A) Berágódás, N Hegedés, N 7 % adalék + 1% ZnDDP (SN 150A) Berágódás, N Hegedés, N
MoSI-1
MoSI-2
MoSI-3
MoSI-4
MoSI-5
MoSI-6
MoSI-7
MoSI-8
MoSI-9
MoSI-10
MoSI
FÜ 7/98 49,3 TEPA MoO3
FÜ 7/98 49,3 TEPA NH4Mo7O24
FÜ 7/98 49, 3 TEPA MoO3
FÜ 7/98 49,3 TEPA NH4Mo7O24
FÜ PIBSA7/98 1000 49,3 114,6 TEPA DEA/Mo kom.
FÜ PIBSA7/98 1000 49,3 114,6 TEPA TEA/Mo kom.
FÜ 7/98 130 49,3 TEPA DEA/Mo kom.
FÜ 7/98 130 49,3 TEPA TEA/Mo kom.
FÜ 7/98 130 49,3 TEPA DEA/Mo kom.
FÜ 7/98 130 49,3 TEPA TEA/Mo kom.
1:1:1 + ++
1:1:1 + ++
1:1:1:3 + ++
1:1:1:3 + ++
4:1:2 + ++
4:1:2 + ++
4:1:2 ++
4:1:2 +
4:2:4 + +++
4:2:4 + ++
Opálos -
Fényes 49,1 1,73 28,3
Opálos -
Opálos -
Opálos -
Opálos 8,9 1,10 8,09
Opálos 14,4 0,96 15,0
Fényes 9,9 0,87 11,37
Opálos -
Opálos 26,7 1,43 18,6
28
16
10
10
mérhetetlen
2
13
7
30
16
37
3,21 -
3,60 -
2,90 -
2,90 -
3,22 -
0,71 -
0,80 -
0,69 -
1,29 -
1,26 -
0,8 -
-
-
-
-
-
-
-
6,15 36,4 116
-
-
-
107,5 100 92
78,8 100 79
97,5 100 88
95,0 100 87
86,5 100 83
106,0 100 92
110,5 100 94
113,5 100 95
89,0 100 84
93,0 100 86
91, 10 61
700 1500
500 1400
600 1500
600 1500
500 1600
-
500 1600
600 1500
-
-
-
900 2000
800 1900
800 2000
900 2000
900 2200
-
900 2300
900 2200
-
-
-
FÜ 7 13 49, TEP DEA/Mo
+ ++
Opá 17, 1,0 16,
- nincs kiülepedés + kis mennyiségű kiülepedés ++ nagy mennyiségű kiülepedés
126
A szintézis főbb paraméterei PIBBA savszáma, mg KOH/g Acilezett vegyületek (AV) Molibdénvegyület (MV) Mólarányok PIBBA : AV : MV (: DEA vagy TEA) Lerakódás Tárolási stabilitás (30 nap) Késztermék Külső megjelenés KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság, % 9:1 n-C7-ben Molibdén tartalom, m/m% számított mért 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E Detergens-diszpergens hatékonyság M, mm DI PDDH 7 % adalék (SN 150A) Berágódás, N Hegedés, N 7 % adalék + 1% ZnDDP (SN 150A) Berágódás, N Hegedés, N
MoSI-12
MoSI-13
MoSI-14
MoSI-15
MoSI-16
MoSI-17
MoSI-18
MoSI-19
MoSI-20
MoSI-21
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom.
FÜ 7/98 49,3 TEPA DEA/Mo kom.
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom.
FÜ 7/98 49,3 TEPA DEA/Mo kom. 3,5:1:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. 3,5:1:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA DEA/Mo kom. 4:0,5:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. 4:0,5:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA DEA/Mo kom. 4:0,5:3
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. 4:0,5:3
FÜ 7/98 49,3 DETA TEA/Mo.kom. 4:1:2
-
+ ++
+ ++
+ ++
-
+ +
+ ++
+ +
+ ++
+ ++
Fényes 15,9 1,01 15,0
Fényes 19,8 1,16 18,6
Fényes 20,3 1,16 17,5
Fényes 10,7 0,88 12,2
Fényes 311,72 16,1 0,97 16,6
Fényes 6,3 0,57 11,1
Fényes 9,5 0,50 19,0
Fényes 7,5 0,60 12,5
Fényes 12,7 0,62 20,5
Opálos -
3
25
8
7
7
14
6
12
8
26
0,85 -
1,0 -
1,0
0,74
0,73 0,64
0,91
0,91
0,97
0,97
0,65
5,99 36,7 108
6,03 36,5 110
6,07 36,1 114
6,05 36,2 112
6,04 36,3 111
6,02 36,6 108
-
-
-
-
75,5 100 80
81,5 100 81
93,5 100 86
89,3 100 84
95,3 100 87
37,5 100 61
81,0 100 80
82,0 100 81
44,5 100 64
74,0 100 77
500 1700
-
600 1700
600 1700
600 1700
600 1600
600 1700
600 1700
600 1700
-
800 2100
-
1000 2100
900 2300
900 2300
900 2200
900 2200
1000 2200
1000 2200
-
- nincs kiülepedés + kis mennyiségű kiülepedés ++ nagy mennyiségű kiülepedés
127
A szintézis főbb paraméterei PIBBA savszáma, mg KOH/g Acilezett vegyület (AV) Molibdénvegyület (MV) Mólarányok PIBBA : AV : MV Lerakódás Tárolási stabilitás (30 nap) Késztermék Külső megjelenés KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság, % 9:1 n-C7-ben Molibdén tartalom, m/m% számított mért 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E Detergens-diszpergens hatékonyság M, mm DI PDDH 7 % adalék (SN 150A) Berágódás, N Hegedés, N 7 % adalék + 1% ZnDDP (SN 150A) Berágódás, N Hegedés, N
MoSI-22
MoSI-23
MoSI-24
MoSI-25
MoSI-26
MoSI-27
MoSI-28
MoSI-29
MoSI-30
MoSI-31
FÜ 7/98 49,3 DETA TEA/Mo kom. 3,5:1:2
FÜ 7/98 49,3 PEHA TEA/Mo kom. 4:1:2
FÜ 7/98 49,3 PEHA TEA/Mo kom. 3,5:1:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. 4:1:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. 4:1:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. 4:1:2
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. 4:1:2
Fü-7/98 49,7 TEPA TEA/Mo kom. 4:1:2,5
Fü-7/98 49,7 TEPA TEA/Mo kristály 4:1:2,5
k-321+ Fü-21/00 43.5 TEPA TEA/Mo kom. 4:3,4:2,26:2,2
+ ++
+
+ ++
+ ++
+ ++
-
+ n.a.
++ -
++ -
++ -
Fényes 6,8 0,66 10,3
Fényes 350,52 17,1 1,00 17,1
Fényes 19,6 1,12 17,5
Opálos 14,1 0,89 15,8
Fényes 13,6 0,90 15,1
Fényes 329,96 14,7 0,90 16,3
Opálos -
opálos, kiválás 383,4 14,9 1,06 -
opálos, kiválás -
opálos, kiválás -
17
4
4
14
8
4
mérhetetlen
nem mérhető
nem mérhető
rendkívül opálos, kiválás
0,74 -
0,64 0,63
0,73 -
0,65 -
0,65 -
0,65 0,63
0,65 -
0,48
-
-
6,03 36,6 109
5,98 36,2 109
-
6,01 36,5 109
6,05 36,4 111
-
6,13 37,96 107
7,49 0,95
39,3 100 62
81,3 100 81
79,5 100 79,7
76,8 100 79
84,3 100 82
77,8 100 79
-
100 69 75
-
600 1700
600 1700
600 1700
700 1700
600 1700
600 1700
-
-
-
1100 2200
1100 2300
1000 2200
1100 2200
1200 2200
1200 2200
-
-
-
- nincs kiülepedés + kis mennyiségű kiülepedés ++ nagy mennyiségű kiülepedés
128
MoSI-32 MoSI-33 A szintézis főbb paraméterei PIBBA Fü-7/98 Fü-7/98 savszáma, mg KOH/g 49,7 49,7 Acilezett vegyület (AV) TEPA TEPA Molibdénvegyület (MV) TEA/Mo kom. TEA/Mo kom. p-3/00 p-3/00 Befejező PIBBA (BP) 4:1:2,5:1,35 4:1:2,5:0,9 Mólarány, KP:AV:MV:BP ++ ++ Lerakódás ++ ++ Tárolási stabilitás (30 nap) Késztermék fényes sötét Külső megjelenés 211,7 188,8 KV100°C, mm2/s 8,17 9,06 TBN, mg KOH/g 0,6 0,5 Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság, % nem mérhető nem mérhető 9:1 n-C7-ben 0,31 0,29 Molibdén tartalom, m/m% számított mért 3 % adalék SN 150A-ban 6,09 6,06 KV100°C, mm2/s 37,45 36,97 KV40°C, mm2/s 108 109 V.I.E Detergens-diszpergens hatékonyság 100 100 M, mm 54 41 DI 68 63 PDDH 7 % adalék + 1% ZnDDP (SN150A) Berágódás, N Hegedés, N
MoSI-34
MoSI-35
MoSI-36
MoSI-37
MoSI-38
Fü-7/98 49,7 TEPA TEA/Mo kom. p-11/00 4:1:2,5:1,35 + ++
Fü-7/98 49,7 TEPA TEA/Mo kom. Fü-21/2000 4:1:2,5:1,35 -
fényes 172,2 8,46 0,92 -
fényes, sötét 175,9 7,7 0,95
opálos, sötét 257,5 7,.35 0,79
sok kiválás -
Fényes 491,6 10,9 1,21
Fényes 327,6 12,4 1,03 12,0
nem mérhető 0,31 -
nem mérhető 0,31
nem mérhető -
-
nem mérhető 0,56 -
28 0,61 -
6,05 36,62 108
6,06 36,9 109
6,09 37,41 108
-
-
6,02 43,01 109
100 49 66
100 53 68
100 44 64
-
100 58 70
55 100 73
-
-
-
-
-
MoSI-39
MoSI-40
MoSI-41
MoSI-42
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 3,85:1.1,51:2,2 +
FÜ 7/98 49,3 TEPA TEA/Mo kom FÜ 21/2000 3,85:1.1,51:2,9 -
Opálos 269,4 10,3 1,08 9,5
Opálos 212,4 8,3 0,92 9,0
Opálos 161,5 8,3 0,88 9,4
39 0,55 -
72 0,50 -
53 0,46 -
6,28 39,99 102
6,31 38,40 105
6,19 37,62 105
50 100 71
60 100 67
65 100 69
-
-
-
Fü-7/98 k-321(0065143) k-321(0065143) FÜ 7/98 FÜ 7/98 49,7 44,8 44,8 49,3 49,3 TEPA TEPA TEPA TEPA TEPA TEA/Mo kom. TEA/Mo kom. TEA/Mo kom. TEA/Mo kom. TEA/Mo kom. Fü-20/2000 Fü-21/2000 Fü-21/2000 FÜ 21/2000 FÜ 21/2000 4:1:2,5:1,35 3,6:1:1,1:2,4 3,6:1:1,5:2,4 3,85:1.1,51:0, - 3,85:1.1,51:1,5 + ++ + ++ + +
-
- nincs kiülepedés + kis mennyiségű kiülepedés ++ nagy mennyiségű kiülepedés
129
A szintézis főbb paraméterei PIBBA savszáma, mg KOH/g Acilezett vegyület (AV) Molibdénvegyület (MV) Befejező PIBBA (BP) Mólarány, KP:AV:MV:BP Lerakódás Tárolási stabilitás (30 nap) Késztermék Külső megjelenés KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság, % 9:1 n-C7-ben Molibdén tartalom, m/m% számított mért 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatékonyság M, mm DI PDDH 7 % adalék + 1% ZnDDP (SN150A) Berágódás, N Hegedés, N
MoSI-43
MoSI-44
MoSI-45
MoSI-46
MoSI-47
MoSI-48
MoSI-49
MoSI-50
MoSI-51
MoSI-52
P 5/00 51,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 4,07:1:1,51:2,9 -
P 5/00 51,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 4,07:1:1,51:1, -
P 5/00 51,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 4,07:1:1,51:1,01 -
P 5/00 51,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 4,07:1:1,51:0,5 -
K 321 44,8 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 3,49:1:1,51:2,9 -
K 321 44,8 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 3,49:1:1,51:1,7 -
K 321 44,8 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 3,49:1:1,51:1,0 -
K 321 44,8 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 3,49:1:1,51:0,6 -
FÜ 8/98 49,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 3,88:1:1,51:2,9 -
FÜ 8/98 49,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/2000 3,88:1:1,51:1,5 ++
Fényes 197,0 7,4 0,80 9,2
Fényes 212,5 7,3 0,96 7,6
Fényes 322,3 9,0 0,95 9,4
Fényes 344,0 10,3 1,18 8,8
Fényes 313,4 7,0 0,90 7,7
Fényes 416,9 11,1 0,91 12,2
Fényes 495,9 11,5 0,82 14,0
Fényes 590,9 12,1 1,03 11,7
Fényes 124,8 7,9 0,72 10,9
Opálos 147,6 9,1 0,82 11,1
7
7
11
5
11
17
11
18
12
44
0,46 -
0,54 -
0,59 -
0,63 -
0,46 -
0,55 -
0,59 -
0,63 -
0,46 -
0,55 -
5,60 38,16 92
6,21 38,07 104
6,19 37,89 104
6,06 37,85 102
5,93 37,57 100
6,89 38,06 116
6,40 38,89 111
6,28 35,60 104
6,07 37,11 103
6,10 37,58 104
94 100 86
93 100 86
101 100 89
88 100 83
45 93 61
90 100 84
110 100 93
100 100 89
10 40 22
15 90 60
-
1000 2100
-
1000 2300
-
1000 1900
900 2000
-
700 1800
-
- nincs kiülepedés + kis mennyiségű kiülepedés ++ nagy mennyiségű kiülepedés
130
A szintézis főbb paraméterei PIBBA savszáma, mg KOH/g Acilezett vegyület (AV) Acilezett vegyület (AV2) Molibdénvegyület (MV) Befejező PIBBA (BP) - reakció időtartam, óra Mólarány, KP:AV:MV:BP:AV2 Lerakódás Tárolási stabilitás (30 nap) Késztermék Külső megjelenés KV100°C, mm2/s TBN, mg KOH/g Nitrogéntartalom, % TBN/N Zavarosság, % 9:1 n-C7-ben Molibdén tartalom, m/m% számított mért 3 % adalék SN 150A-ban KV100°C, mm2/s KV40°C, mm2/s V.I.E DD hatékonyság M, mm DI PDDH 7 % adalék + 1% ZnDDP (SN150A) Berágódás, N Hegedés, N
MoSI-53
MoSI-54
MoSI-55
MoSI-56
MoSI-57
MoSI-58
MoSI-59
MoSI-60
MoSI-61
MoSI-62
FÜ 8/98 49,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/00 2 3,88:1:1,51:2,31 -
FÜ 8/98 49,7 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/00 2 3,88:1:1,51:1,01 +
FÜ 22/00 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/00 2 3,57:1.1,51:2,98 -
FÜ 22/00 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/00 2 3,57:1.1,51:1,51 -
FÜ 22/00 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/00 2 3,57:1.1,51:1,03 -
FÜ 22/00 TEPA TEA/Mo kom. FÜ 21/00 2 3,57:1.1,51:1,26 -
k-321 44,3 TEPA tio-dietilén-glikol TEA/Mo kom. Fü-21/00 2 6,0:2,2:2,5:2,2 -
k-321 43,5 TEPA tio-karbamid TEA/Mo kom. Fü-21/00 2 6,0:2,2:2,5:2,2 ++ -
k-321 43,5 TEPA tio-difenil-amin TEA/Mo kom. Fü-21/00 2 6,0:2,2:2,5:2,2 ++ -
k-321 43,5 TEPA tio-glikols TEA/Mo ko Fü-21/00 2 6,0:2,2:2,5: ++ -
Fényes 135,2 8,66 0,92 9,4
Opálos 169,8 9,7 0,93 10,4
Fényes 247,8 7,5 0,75 10,0
Fényes 254,4 10,95 1,0 10,9
Fényes 290,8 12,11 0,9 13,4
Fényes 250,1 10,92 0,83 13,1
fényes 346,9 -
sötét, kiválás -
sötét, kiválás -
sötét, kivál -
11
34
7
7
17
17
nem mérhető
Nem mérhető
Nem mérhető
Nem mérhe
0,49 -
0,59 -
0,46 -
0,55 -
0,59 -
0,57 -
0,37 0,45
-
-
-
6,18 37,62 103
6,07 37,39 105
6,11 36,47 107
6,37 38,17 105
6,30 38,42 107
6,40 38,36 111
6,24 38,26 111
-
-
-
45 90 47
54 98 68
60 100 71
70 100 76
80 100 84
90 100 80
100 32 59
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- nincs kiülepedés + kis mennyiségű kiülepedés ++ nagy mennyiségű kiülepedés
131
MoSI-63
MoSI-64
MoSI-65
MoSI-66
A szintézis főbb paraméterei PIBPOBAO savszáma, mg KOH/g
Fü-7/98 49,7
Fü-7/98 49,7
K-321 38,5
K-321 38,5
Acilezett vegyületek (AV) AV1 BSA:AV1 mólarány AV2 BSA:AV2 mólarány Reaktáns (R) BSA:R mólarány
TEPA 4 K-4/01 2,5 Fü-21/00 0,5
TEPA 4 K-4/01 2,5 Fü-21/00 1,3
TEPA 3,1 K-7/01 1,9 Fü-21/00 3,0
TEPA 3,1 K-7/01 1,9 Fü-21/00 3,0
fényes 268,3
fényes, sötét 262,4
Késztermék külső megjelenés aktívanyag tartalom, % olajtartalom, % KV100C, mm2/s TBN, mg KOH/g nitrogéntartalom, % Zavarosság, % 1:1 nC7-ben 3 % adalék SN-150/A-ban KV100C, mm2/s KV40C, mm2/s V.I.E Fémtartalom (számított), m/m% Fémtartalom (mért), m/m% DD hatásvizsgálati adatok D.I., % (max:100) M, mm (max: 125) PDDH, % (max: 100) GPC adatok Mn (1) Mw (1) α M csúcsmax (1)
sötét, fényes, kevés kiülepedés fényes, sötét, kevés kiülepedés 367.5 197.6 12.1 0.72
11.95 0.8
13,31 0,99
9,46 0,85
sötét
1
sötét 6 6,29
6.09
6.23
sötét 2,5 6,21
38,0
37.8
38,61
37,82
105 0,31 0,38
112 0,31 0,37
108 0,4 0,36
115 0,4 0,41
100 58 70
100 58 70
100 87 83
100 89 84
13330 8100 1,64 5110
10220 6100 1,67 5110
10140 6017 1,68 6082
13022 6523 2,09 5958
132
11. melléklet A benzines (0W30) és a Diesel(15W40) SAE fokozatú részkompozíció jellemzői Otto motorolaj 0W30 SuperDiesel motorolaj 15W40 5,44 6,24 KV100°C (mm2/s) 23,99 38,46 KV40°C (mm2/s) 174 110 V.I.E 190 Lobbanáspont (°C) 8,4 Cink tartalom (m/m %) 8,4 Foszfortartalom (m/m %) 1,12 Sűrűség 15 °C-on (g/ml) Adalék jele A B C D E
A részkompozícióban felhasznált adalékok Típusa Hatóanyag viszkozitás-módosító sztirol-butadién kopolimer detergens Ca-szalicilát antioxidáns hamumentes fenolszármazék antioxidáns hamumentes aminszármazék habzásgátló szilikon típusú
133
DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI
MOLIBDÉN TARTALMÚ POLIIZOBUTILÉN-POLIBOROSTYÁNKŐSAV ALAPÚ MOTOROLAJ ADALÉKOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
Készítette: Kis Gábor Témavezető: Dr. Bartha László
Vegyészmérnöki Doktori Iskola Kőolajipari és Petrolkémiai Eljárások és Termékek alprogram
Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék Veszprémi Egyetem 2005
I. Bevezetés, előzmények és célkitűzések
A világban jelenleg érvényes gazdasági és társadalmi változások, főleg az utóbbi 150 évben megindult technikai fejlődés tendenciájának fenntartását, sőt fokozását szolgálják az un. fenntartható fejlődés elérése érdekében. Az elmúlt 100 év robbanásszerű fejlődésének talán a legjelentősebb hajtóereje az anyagi javak szállítását, azaz közlekedést biztosító belsőégésű motor (illetve az általa hajtott gépjárművek) volt, amire korábban kivívott pozíciójának megtartása érdekében az elkövetkezendő évtizedekben új kihívások várnak. Ezek a kihívások több területen is jelentős fejlesztések elvégzésére sarkalják a tudományterületen dolgozó kutatókat. A motorkonstrukciók sosem látott fejlődése olyan új technikai megoldásokat eredményezett, mint a nagynyomású (2000 bar-ig) közvetlen befecskendezési rendszer, a fokozatmentes váltómű (CVT), a 3 utas katalizátor, a NOx kibocsátást csökkentő redukciós katalizátor, a változtatható vezérlési idejű vagy pneumatikus szelepvezérlés, az intelligens motorvezérlő rendszer és így tovább. Ezzel párhuzamosan a szerkezeti anyagok és gyártástechnológiák is továbbfejlődtek. Sorozatgyártásban alkalmazzák a titán és magnézium ötvözeteket, amelyek a nagy sebességű alkatrészek tehetetlen tömegének csökkentését eredményezik, megjelent az új típusú vákuum és gravitációs öntési technológia, amely a kisebb önsúly ellenére nagyobb merevséget biztosít, illetve terjed a különböző bevonatok (kerámia, DLC-Diamond Like Coating, molibdén tartalmú felületi bevonatok) alkalmazása is. A felsorolt fejlesztéseknek két legjelentősebb egymástól teljesen el sem választható mozgatórugója a környezetvédelem és az energiahatékony üzemelés, más néven a motorhajtóanyag fogyasztás csökkentése. A fenti fejlesztési tendenciák célja a minél kisebb térfogatból, minél nagyobb teljesítmény kinyerése, minimális motorhajtóanyag fogyasztás és károsanyag kibocsátás mellett. A belsőégésű motor szerkezetének és üzemelési viszonyainak megváltozása természetesen maga után vonja az alkalmazott kenőanyagok fejlesztését is. A legnagyobb mennyiségben értékesített kenőanyag a belsőégésű motor kenési helyein, a dugattyú és hengerpersely, a főtengelycsapágyak, vezérműtengelyek, szelepszárak kenést igénylő elmozduló pontjain használt motorolaj. A jelenlegi teljesítményszint előírások olyan magas követelményeket támasztanak a motorolajokkal szemben, hogy ásványi olaj alapú kenőolaj frakcióból és kis mennyiségű funkcionális adalékokból készült termékekkel a kívánt igények nem teljesíthetők. A korábbi 1-2%-hoz képest egy modern motorolaj esetenként már több mint 25%-ban tartalmaz funkcionális adalékokat. A motorolaj nagyobb fajlagos terhelése (termikus, oxidációs, korom) és az egyre hosszabb motorolaj csereperiódusok miatt előtérbe került a fokozott detergens-diszpergens hatás és a megfelelően nagy bázikus (semlegesítő) kapacitás biztosítása. Emellett egyre fontosabb az alkalmazott adalékok (nagy molekulatömegű polimer alapú molekulák) hosszútávú nyírási stabilitásának javítására a megfelelő kenőfilm szilárdság érdekében, valamint hatékony súrlódáscsökkentő adalékok fejlesztésére a motorhajtóanyag fogyasztás csökkentése céljából. Mindezeket a fejlesztéseket a hatályos környezetvédelmi illetve károsanyag kibocsátási szabályozások figyelembevételével kell elvégezni. Így például a motorolajokban széleskörben alkalmazott un. cink-dialkil-ditio-foszfát típusú kopás és súrlódáscsökkentő, valamint oxidációgátló hatású adalékok előnyeik ellenére egyre kisebb mennyiségben alkalmazhatók. Kéntartalmuk növeli a motor által kibocsátott SOx-ok mennyiségét, illetve csökkenti a NOx átalakító katalizátorok hatékonyságát, foszfortartalmuk irreverzibilisen
kötődik a Pt és Pd alapú katalitikus átalakító rendszerek aktív centrumaihoz. Emellett az égési folyamatok során keletkezett szulfáthamu a részecskeszűrők eltömődését okozza. A fenti problémák megoldására az újabb és újabb teljesítményszinteknél egyre kisebb kén-, foszfor- és nehézfém koncentrációt írnak. A motorhajtóanyag fogyasztás csökkentése ezzel szemben viszont a súrlódás- és kopáscsökkentő adalékok nagyobb mennyiségű használatát igényli. A foszfortartalom csökkentésének egyik alternatíváját a molibdén-ditiokarbamát alapú súrlódáscsökkentő adalékok egyre növekvő alkalmazása jelenti. A kopási helyeken kialakuló körülmények (magas felületi hőmérséklet, nagy nyomás) hatására a fémfelületeken bizonyítottan MoS2 vagy MoSx tribofilm keletkezik a molibdénditiokarbamátok bomlástermékeiből. A MoS2 grafithoz hasonló oktaéderes kristályszerkezetéből adódólag rendkívül jó súrlódás- és kopáscsökkentő hatású. A planáris kristályszerkezetben, az egyes rétegek – az összekötő gyenge Van-Der-Waals erők miatt – egymáson könnyen elcsúszva a fémfelületek között a vegyes, illetve száraz súrlódás terheléstartományában működő súrlódáscsökkentő tribofilmet hoznak létre. Széleskörű elterjedésüket azonban egy sajátos körülmény gátolja. A molibdén-ditiokarbamát adalékok hatékony működéséhez ugyanis megfelelő – oxidáló hatású – reakcióközegre van szükség. A nagyobb mértékű oxidáció azonban az adalék gyors elfogyásához, és ezzel a súrlódáscsökkentő hatékonyság időbeli radikális csökkenéséhez vezet, mivel a molibdénditiokarbamátok gyenge oxidációs és termikus stabilitásuk miatt nem csak a kopási felületeken bomlanak el, hanem magában a motorolajban is. Az adaléktartalom viszonylag gyors kimerülése viszont megkérdőjelezi a csereperiódusok növelésével kapcsolatos törekvések realitását. Az eddigi molibdén tartalmú motorolaj adalékok hátrányainak megszüntetésére kutatómunkánk során olyan új poliizobutilén-poliszukcinimid alapú, elsősorban detergensdiszpergens hatású adaléktípus kifejlesztését tűztük ki célul, amely jelentős súrlódáscsökkentő hatással is rendelkezik. Munkahipotézisünk szerint a poliizobutilénpoliszukcinimid szerkezethez kötött molibdén komplex vegyület ugyanis megfelelően erős kémiai kötéseket alakít ki, ezáltal a hagyományos adalékoknál kevésbé érzékeny az oxidációs és termikus terhelésre. Ez a növelt stabilitás biztosíthatja, hogy a molibdén csak a kopási felületek extrém körülményei között lépjen ki a diszpergens molekula szerkezetéből, azaz oxidációs hatásokra az oldatban lévő adalékból ne képződjön jelentős szilárd bomlástermék. A kutatómunka főbb célkitűzései az alábbiak: - a hagyományos motorolaj szűrővizsgálati módszerek módosítása az egyre magasabb teljesítményszintű adalékok hatásának a korábbiaknál megbízhatóbb jellemzésére, - a poliizobutilén-poliszukcinimid adalékok alapanyagaként felhasznált poliizobutilén-poliborostyánkősav közbenső termékek előállításának számítógépes modellezése különböző monomerek felhasználásával, valamint az előállítási körülmények és termékjellemzők közötti összefüggések vizsgálata (polimerizációs kísérletek modellezése dinamikus szimulátorral), - molibdén-trioxid etanol-aminokkal képzett komplex vegyületeinek szerkezet vizsgálata, - molibdénnek, mint tribofilm képző kémiai elemnek a poliszukcinimid szerkezetbe való beépítési lehetőségeinek vizsgálata, - molibdén tartalmú poliszukcinimid adalékok hatásosságának vizsgálata különböző motorolaj kompozíciókban.
II. Kísérleti és vizsgálati módszerek
Munkánk első szakaszában kimutattuk, hogy a korábban használt laboratóriumi hatásvizsgálati módszerek az új fejlesztésű adalékok jellemzésére nem alkalmasak. Annak érdekében, hogy az adalékfejlesztési munkálatokkal a megfelelő irányba haladjunk a mérési módszerek fejlesztését is el kellett végeznünk, de az adalékfejlesztés és a mérési módszerfejlesztés egymással párhuzamosan haladt. Az előállított adalékok és közbenső termékeik analitikai vizsgálatára FTIR, NMR (1H, 13C, 95 Mo, 14N és 17O), XPS, XRF, TG vizsgálati módszereket használtunk fel. A molekulaszerkezetre hipotézist viszkozimetriás, GPC és FTIR vizsgálatok eredményei alapján állítottunk fel. A kopott felületek morfológiájának jellemzésére SEM, felületi elemösszetételének meghatározására EDAX technikát alkalmaztunk. III. Új tudományos eredmények
1. Az előállított adalékok hatásjellemzőinek a korábbiaknál megbízhatóbb vizsgálata céljából a rendelkezésre álló laboratóriumi szűrővizsgálati módszereket továbbfejlesztettem. c. A magas hőmérsékletű detergens-diszpergens hatékonyság jellemzésére szolgáló, lemezes kokszolón alapuló, új mérési módszerrel a magasabb teljesítményszintű (API SJ/CF-4) motorolajok között is megfelelő differenciáló képességet értem el. d. A súrlódáscsökkentő hatás meghatározására új számítógépes vezérlésen, detektáláson és adatfeldolgozáson alapuló mérési módszert fejlesztettem ki. Segítségével 95%-os konfidencia szinten is szignifikáns különbség mutatható ki két hasonló hatású, de eltérő szerkezetű adalék között. 2. Kimutattam, hogy a szilárd fázisban lévő maleinsav-anhidrid oldódása során, annak felületi transzport rétegében a PIB[MSA, komonomer]n ojtott kopolimer céltermék képződési sebességénél nagyobb a melléktermék képződés sebessége. A felépített számítógépes modell segítségével igazoltam, hogy az α-olefin típusú komonomerek molekulatömegének csökkenésével nő a poliizobutilén láncra nem ojtódott káros [MSA]-[α-olefin] heteropolimerek koncentrációja a reakcióelegyben. 3.
1
H, 13C, 95Mo, 14N és 17O NMR spektroszkópiás, XRF, TG és IR technikák felhasználásával kimutattam, hogy a MoO3 trietanol-aminnal képzett komplex vegyülete folyadékfázisban (vizes oldat) egy oktaéderes molibdén(VI) oxokomplex, amelyben a ligandum (trietanol-amin), egy 8 tagú kelát gyűrűt formálva, két hidroxil csoportjával kapcsolódik a molibdén koordinációs övezetébe, míg a harmadik hidroxi-etil „kar” szabadon van. NOESY, EXSY mérésekkel kimutattam, hogy statisztikusan ugyan két kar kapcsolódik, de ez valójában egy dinamikus egyensúly eredménye, amelyben a “karok” NMR időskálán (szobahőmérsékleten) mérhető időtartam alatt kémiai cserét mutatnak.
4. A MoO3-ot sikeresen beépítettük a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe, a súrlódáscsökkentő, detergens-diszpergens hatás és stabilitás szempontjából is megfelelő adalékok fejlesztése során az alábbi főbb eredményeket értem el. a. Kimutattam, hogy a molibdén donor vegyületek szilárd formában nem építhetők be a PIB-poliszukcinimid szerkezetbe.
b. Megállapítottam, hogy csak a MoO3 és trietanol-amin felhasználásával készített vízoldható komplex felhasználásával lehet 0,4-0,6m/m% molibdén tartalmú, olajban zavarosodás mentesen oldódó adalékot előállítani. c. Meghatároztam a megfelelő reakciókörülményeket és komponens mólarányokat annak érdekében, hogy az adalékszerkezetbe a molibdén teljes mennyisége beépüljön és így a szűrés, mint technológia lépés kihagyható, illetve a poláris/apoláris egyensúly megtartásával a megfelelő olajoldhatóság és súrlódáscsökkentő hatás is biztosítható legyen. d. Megállapítottam, hogy az új összetételű kísérleti adalékok már önmagukban kismértékű, de kén-donor jelenlétében a kereskedelemben kapható, azonos molibdén tartalmú molibdén-ditio-karbamát adalékokkal összevetve, hasonló vagy nagyobb súrlódáscsökkentő hatásúak. e. Bebizonyítottam, hogy vagy a C20 α-olefin felhasználásával, vagy a komonomer nélkül készített közbenső termékekből kiinduló adalék szintézisek eredményezték a legnagyobb súrlódáscsökkentő és detergensdiszpergens hatású terméket. f. Kimutattam, hogy a stabilis adalékszerkezet kialakításához megfelelő molekulatömegű és szerkezetű utóreagensre van szükség. g. Megállapítottam, hogy a kén-donoroknak az adalékszerkezetbe való beépítését, az alkalmazott PIB molekulatömeg esetén, csak a molibdén tartalom csökkentése mellett lehet végrehajtani. 5. A kísérletileg előállított adalékok hatásosságát egyéb adalékokkal együtt „teljes” motorolajokban is vizsgáltuk. a. Megállapítottam, hogy az egyéb motorolaj adalékok és a molibdén tartalmú PIB-poliszukcinimidek között a súrlódáscsökkentő hatást és egyéb jellemzőket (Pl.: termikus, oxidációs stabilitás, stb.) kismértékben befolyásoló kémiai kölcsönhatások alakulnak ki. b. A hosszú idejű felhasználás közben is fenntartható súrlódáscsökkentő és detergens-diszpergens hatás jellemzésére lemezes koszolón végzett öregítési vizsgálatokkal kimutattam, hogy a molibdén tartalmú PIBpoliszukcinimidek tartós súrlódáscsökkentő hatása hasonló vagy nagyobb, oxidációs stabilitásuk pedig lényegesen nagyobb, mint a referencia molibdén-ditio-karbamát adalékoké. IV. Az eredmények ipari alkalmazhatósága
Az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék több mint 30 éve foglalkozik a PIBszukcinimid alapú motorolaj adalékok fejlesztésével. A fejlesztési munka eredményeként kifejlesztett adaléktípusokat a MOL Rt. által fogalmazott motorolajokban ezen időszakban sikeresen alkalmazták. A jelen dolgozat tárgyát képező molibdén tartalmú adalékok vizsgálata, a MOL LUB Kft. részvételével a korábbi együttműködés folytatását jelenti. Jelenleg folynak a méretnövelési és alkalmazástechnikai kísérletek, amelyek az előállítási technológia üzemi méretű megvalósítását célozzák.
V. Közlemények és előadások jegyzéke Szakmai folyóirat: [1] J. Baladincz, T. Vuk, J. Auer, G. Kis, L. Bartha; Interactions of Additives in lubricating Oil Compositions; Hungarian Journal of Industrial Chemistry; (1998) Vol 26. pp. 155-159 [2] L. BARTHA , G. KIS, J. AUER, Z. KOCSIS, Thickening effects of interactions between engine oil additives; Lubrication Science, Vol. 13 No. 3 (2001), p. 231-249 [3] Sz. Bíró, L. Bartha, G. Kis, Gy. Deák, E. Fantó ; The Production and Use of RubberBitumen Compositions;; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2001) Vol. 2, p. 99-103 [4] Kis G., Dr. Bartha L., Baladincz J., Balogh A.; Motorolajok elõszelektáló módszereinek továbbfejlesztése; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2002) Vol. 1; p. 99-105 [5] G. Kis, L. Bartha, J. Baladincz, G. Varga; Screening Methods for Selection of Additive Packages for Engine Oils; Petroleum and Coal, (2003) Vol 43, 3-4; p. 106-111 [6] Gábor Szalontai, Gábor Kis, László Bartha; Equilibria of Mononuclear Molybdenum Complexes of Triethanolamine. A Heteronuclear Dynamic Magnetic Resonance Study of Exchange Mechanisms, Spectrochima Acta Part A 59 (2003) 1995-2007 [7] L. Bartha, G. Kis, J. Hancsók, J. Baladincz; Engine Oil Compositions Based on PIBsuccinimide Combinations; Lubrication Science 16-4, August 2004. (16) 347 ISSN 09540075 [8] Kis, G., Bubálik, M., Bartha, L., Modification of Shell 4 Ball Method for characterisation of friction properties of engine oil compositions; Hungarian Journal of Industrial Chemistry (megjelenés alatt) Egyéb szakmai folyóirat: [1] dr. Holló András, Hegedűsné Róka Irén, Kis Gábor, Magyar János; Bioüzemanyagok európai helyzetképe; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2003)Vol. 2 p. 43-56 [2] Bereznai Gábor., Kis Gábor; On-line elemzők finomítói alkalmazása, I. NIRalkalmazások; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2003) Vol. 2 p. 150-160 [3] Zsíros Andrea, Somogyi Imréné, Kis Gábor, Bereznai Gábor; On-line elemzők finomítói alkalmazása II. (NIR-alkalmazások kemometriai modellezése); Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2004)Vol. 2 p. 130-143 Konferencia kiadványban megjelent előadások: [1] Kis G., Bartha L.; Poliizobutilén-szukcinimidek és egyéb olajadalékok kölcsönhatásának vizsgálata, Tudományos Diákköri Konferencia, Veszprém, 1996 [2] Kis G., Szabó Cs., Bartha L.; Motorolaj adalékok szinergizmusának vizsgálata; Országos Tudományos Diákköri Konferencia; Pécs, 1997 [3] Kis Gábor, Bartha László; Motorolaj adalékok kölcsönhatásainak vizsgálata; XXI. Kémiai Előadói Napok Szeged, 1998 október 26-28. [4] Kis Gábor, Dr. Bartha László; Dr. Auer János, Motorolaj adalékok kölcsönhatásainak mechanikai stabilitása; Műszaki Kémiai Napok 1999, Veszprém, 1999. Április 27-29 [5] Dr. L. Bartha, G. Kis, dr. J. Auer, Z. Kocsis; Properties of thickening effects from interactions of engine oil additives; Interfaces ’99 Proceedings, Sopron, Sept. 8-10, 1999 [6] Kis Gábor , Csukás Béla, Bartha László, Kocsis Zoltán, Balogh Sándor; Szakaszos polimerizációs művelet számítógéppel segített recept fejlesztése; Műszaki Kémiai Napok 2000, Veszprém, 2000. Április 25-27 [7] Balogh Sándor, Csukás Béla, Bartha László, Kocsis Zoltán, Kis Gábor; Szakaszos polimerizációs recept fejlesztése genetikus algoritmussal összekapcsolt dinamikus szimulátorral; Műszaki Kémiai Napok 2000, Veszprém, 2000. Április 25-27 [8] G. KIS , L. BARTHA, J. AUER, G. VARGA; Upgrading the common screening method for engine oils (Panel coking); 7th International Conference on Tribology 4th and 5th September 2000; Budapest University of Technology and Economics
[9] Kis G., Bartha L., Varga G.; Motorolajok laboratóriumi screening vizsgálatainak továbbfejlesztése; Műszaki Kémiai Napok 2001, Veszprém, 2001. Április 24-26 [10] Nagy K., Kis G., Bartha L., Csukás B., Balogh S.; Olefin-maeinsavanhidrid kopolimerek előállítási körülményeinek és tulajdonságainak vizsgálata; Műszaki Kémiai Napok 1999, Veszprém, 2001. Április 24-26 [11] Kis Gábor, Bartha László, Szalontai Gábor; Molibdén-trioxid aminoalkoholokkal alkotott komplexeinek 1H, 13C és 95Mo NMR spektroszkópiás vizsgálata; XXXVI. Komplexkémiai Kollokvium; 2001. május 23-25. Pécs [12] Gábor Szalontai, Gábor Kis, László Bartha; Equilibria of Mononuclear Molybdenum Complexes of Triethanolamine. A Heteronuclear Dynamic Magnetic Resonance Study of Exchange Mechanisms.; 15th International Meeting on NMR Spectroscopy, Durham, UK 8-12 July 2001. [13] Szalontai Gábor, Kis Gábor, Bartha László; Molibdén (VI) -trietanolamin komplexek szerkezete és folyadékfázisú cseremechanizmusai. 1H, 13C, 17O és 95Mo NMR vizsgálatok; NMR Munkabizottság előadói ülés, Pécs, 2001. augusztus 30-31. [14] Kis G., Dr. Bartha L., Baladincz J., Varga G.; Screening methods for selection of additive packages for engine oils; 40th International Petroleum Conference; September 1719, 2001, Bratislava, Slovak Republic [15] K. Nagy, B. Csukás, G. Kis, L. Bartha, S. Balogh; Study on preparation and properties of olefin-maleic-anhydride copolymers; 40th International Petroleum Conference; September 17-19, 2001, Bratislava, Slovak Republic [16] G. Kis, L. Bartha, J. Baladincz; PIB-polysuccinimide type additives with complementary AF and AW effect; 13th International Colloquium Tribology; Stuttgart/Ostfildern, Germany January 15-17, 2002 [17] L. Bartha, G. Kis, J. Hancsók; Engine Oil Compositions Based on PIB-Succinimide Combinations; 13th International Colloquium Tribology; Stuttgart/Ostfildern, Germany January 15-17, 2002 [18] Kis G.; Új anyagok és módszerek tribológiai alkalmazása; „A kenőanyagok fejlesztésének újdonságai és aktuális feladatai”; Szakmai nap; Veszprém; 2002 május [19] Sági R., Bartha L., Deák Gy., Kocsis Z., Kis G.; Többfunkciós PIB-poliszukcinimidek; Műszaki kémiai Napok ’04, Veszprém, 2004. április 20-22. [20] R.Sági, L. Bartha, M. Bubálik, Gy. Deák, G. Kis, Z. Kocsis; Multifunctional PIBpolysuccinimides; 8th International Conference on Tribology, Veszprém, June 3-4, 2004. [21] M. Bubálik, L. Bartha, J. Hancsók, R. Sági, G. Kis; Modified Test Method for Characterization of AF/AW properties; 8th International Conference on Tribology, Veszprém, June 3-4, 2004. További tudományos előadások: [1] Kis G.; Varga Z.; Bartha L.; Philips PW 4025/00 röntgenfluoreszcens spektrométer kőolajipari alkalmazhatóságának vizsgálata; Phillips Szeminárium; Budapest, 2001.március 22. [2] Hartyáni Zs., Szilágyi V., Kis Gábor, Joo K.; Hordozható energiadiszperzív röntgenfluoreszcens spektrométer (MiniPal) sokoldalú alkalmazásával kapcsolatos tapasztalatok; 44. Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2001 [3] Bíró Sz., Bartha L., Kis G., Deák Gy., Horváthné Fantó E.; Gumi Bitumen Kompozíciók előállítása és vizsgálata; Műszaki Kémiai Napok 1999, Veszprém, 2001. Április 24-26 [4] Sz. Bíró, L. Bartha, G. Kis, Gy. Deák, E. Fantó ; The Production and Use of RubberBitumen Compositions; 40th International Petroleum Conference; September 17-19, 2001, Bratislava, Slovak Republic
[5] G. Kis, G. Bereznai, I. Várkonyi; System value preservation, harmonisation, Update and Upgrade processes; FTNIR Workshop MOL - Slovnaft – ABB; Bratislava 9-10 March 2004 [6] G. Kis, G. Bereznai, I. Várkonyi; NIR-TEAM. FTNIR Workshop MOL - Slovnaft – ABB; Bratislava 9-10 March 2004 [7] J. Fournel, G. Kis, G. Rapin, G. Bereznai; Innovating Solutions In Gasoline And Diesel Blending, The modern blending procedure with FTIR and Topnir in the MOL Danube refinery; CHIMEC, 8th International Symposium; Rome, 27-29 October 2004 [8] G. Kis, I. Valkai, G. Szalmásné Pécsvári, L. Keresztury; Production and blending of bio-ETBE in the MOL Group; Interfaces’ 05; Sopron September 15-17 2005
Theses of Ph.D. dissertation
PREPARATION AND INVESTIGATION OF MOLYBDENUM CONTAINING POLYISOBUTENE-POLYSUCCINIC ACID BASED ENGINE OIL ADDITIVES
Prepared by: Kis Gábor Theme leader: Dr. Bartha László
Chemical Engineering Doctoral School Refining and Petrochemical Processes and Products sub-program
Department of Hydrocarbon and Coal Processing University of Veszprém 2005
I. Introduction, background and aims
The purpose of socio-economic changes of the today’s life is to reach the so-called sustainable development by maintaining or even improving the tendency of the technical development that started 150 years ago. Perhaps the most important driving force of the progressive development has been seen during the last 100 years was the internal combustion engine (actually the engine powered automobiles), which could provide the transportation of material goods, whereto new challenges are waiting for keeping its position. These challenges promoting the professionals working in the multidisciplinary science of engine design to obtain new developments. The never seen development of engine construction resulted in new technical discoveries like the high pressure (up to 2000 bar) direct injection systems; the continuously variable transmission; the three-way catalytic exhaust gas treatment systems; the selective catalytic reduction technique to reduce the NOx emission; the variable and pneumatic valve timing; the intelligent engine control assemblies and so on. In parallel with this the engineering materials and manufacturing technologies have also been further developed. Titanium and magnesium alloys are used in mass production to reduce the inert mass of high speed moving engine parts; new type of vacuum and gravitational casting has come up, which can provide more brittleness despite of having less self-weight; moreover the using of different coatings (ceramic, diamond like coating, molybdenum containing surface films) is spreading recently. The two most important driving forces of these developments are the protection of the environment and the energy-efficient engine operation, in other words the reduction of fuel consumption. The purpose of the above mentioned developments is to get more performance out of the engine with minimal fuel consumption and emission. The changing of the construction and operating parameters of the internal combustion engine requires also the development of the applied lubricants. The lubricant used in the largest volume at the lubricating regions of internal combustion engine such as the piston-cylinder system; the moving parts of the crankshaft, the camshaft and the valve stem is the engine/crankcase oil. The actual performance level specifications postulate so high requirements of the engine oils that their fulfilment is impossible by using mineral oils mixed with a small amount of functional additives. Compared to the former approach (1-2% additive content) the additive content of a modern high performance engine oil is above 25%. The increasing specific load (thermal, oxidation, soot) of the engine oil and the prolonged oil changing periods highlighted the importance of the detergent-dispersant effect and the satisfactorily basic (neutralizing) capacity. In addition the higher long-term shear stability of additives (long-chain polymer molecules) is getting more and more important to maintain the strength of the lubricating film, as well as the development of efficient friction modifiers to reduce the fuel consumption. During the development of new additives the effective environmental and emission regulations has to be taken into consideration. As an example, the concentration of the widely used zinc-dialkyl-dithiophosphate (ZnDDP) type antiwear and antioxidant additives in the engine oil has to be reduced, despite of their high efficiency and low price. Their sulphur content increases the SOx emission and decreases the efficiency of the NOx catalytic converters; their phosphorus content poisoning irreversibly the active centre of Pt and Pd containing catalytic devices. Moreover the sulphate ash originating from the combustion results the plugging of the Diesel Particulate Filters. To reduce these deteriorating effects the forthcoming engine oil performance levels specify lower sulphur, phosphorus and metal concentration. In parallel with the reduction of ZnDDP concentration
the viscosity of base oils has to be also decreased to provide better fuel efficiency. But the lower viscosity base oil requires the use of more efficient antiwear and friction modifier additives. Use of molybdenum-dithiocarbamate type additives can be a way of reducing phosphorous content. As a result of the conditions prevailing at wearing surfaces (high temperature and pressure) it is proved that a MoS2 or MoSx containing tribofilm forms on metal surfaces. Due to the graphite-like octahedral crystalline structure of MoS2 it has excellent friction reducing capability. In the planar crystalline structure the layers are bounded to each other by weak Van der Waals forces and can slide to the direction of the constraining force and able to build up such a tribofilm, which is efficient in boundary lubrication. Their widespread application is constrained by the fact that the efficient operation of molybdenum-dithiocarbamate additives requires the appropriate, oxidizing reaction conditions. But the high level of oxidation can lead to the depletion of the additive content which results the premature deterioration of the friction modifying effect, since - due to their low thermal and oxidation stability - the molybdenum-dithiocarbamate additives degrade not only at the metal surfaces but also in the bulk of the oil. This kind of instability makes questionable the reality of efforts for prolongation of engine oil changing periods. To eliminate the above mentioned drawbacks of molybdenum containing additives the purpose of our research work was to develop a new type of polyisobutene-polysuccinimide detergent-dispersant additive which has a significant additional friction reducing effect. According to our working hypothesis the prepared molybdenum complex compound will form a satisfactorily stable chemical bond with the reactive groups of polyisobutenepolysuccinimides, consequently it will be much less sensitive against oxidation and thermal effects than the molybdenum-dialkyl-dithiocarbamates. This increased stability can ensure that the molybdenum is released from the chemical structure of the dispersant only under the extreme conditions of the friction and wear processes and does not form solid sediment due to the oxidative degradation. The main purposes of the research work were the following: - Modification of the conventional laboratory screening methods to reach more reliable characterisation of the new higher performance level additives than that of the former methods. - Computerised modelling of the kinetics of preparation of polyisobutenepolysuccinic-acid intermediates of polyisobutene-polysuccinimides in case of using different co-monomers and investigation of the effect of operating parameters on the product properties. (polymerisation experiments by the application of dynamic modelling strategy). - Investigation of complex compounds formed from molybdenum-trioxide and triethanol amine in aqueous solution. - Determination of the reaction parameters of preparation stable molybdenum containing polyisobutene-polysuccinimide additives. - Investigation of the efficiency of molybdenum containing polyisobutenepolysuccinimides in engine oils. II. Experimental and test methods In the first part of our work we demonstrated that the former laboratory bench tests were not appropriate for characterisation of the newly developed additives. To be able to find the right direction of the additive development we had to modify the available bench tests in parallel with the preparation of different versions of additives.
For analytical investigation of the intermediates FTIR, NMR (1H, 13C, 95Mo, 14N and 17O), XPS, XRF, TG methods were applied. The chemical structure of the additives was identified on the basis of GPC and FTNIR data. The morphology of wear surfaces was characterised by using SEM, the chemical composition of surface layers was investigated with EDAX techniques. III. New scientific results
1. On the purpose of better characterisation of the additive efficiency the author has further developed the available former laboratory bench test methods. a. The author could reach appropriate differentiation ability of high temperature detergent-dispersant effect in case of high performance level (API SJ/CF-4) engine oils by the modification of the Panel Coker test. b. For characterisation of friction reducing effect the conventional 4-ball method has been modified. The author has developed a new measurement method that used computerised control, detection and data evaluation. By using this new method the difference of efficiency can be evaluated at 95% of confidence level of two additives with almost the similar friction reducing effect with different chemical structure. 2. The author has demonstrated that the by-product formation in the surface transport region of solid droplets of dissolving maleic anhydride is faster than the formation of the PIB[MSA, co-monomer]n grafted copolymer, which is the target product. The author has proved by using the dynamic model of terpolymerisation that by decreasing the molecular weight of α-olefin co-monomers the concentration of unwanted long-chain [MSA]-[α-olefin] heteropolymers not grafted to polyisobutene is increasing. 3. By using 1H, 13C, 95Mo, 14N and 17O NMR spectroscopy, XRF, TG and IR techniques, the author has demonstrated that the MoO3 forms octahedral molybdenum(VI) oxocomplex with the triethanol-amine in aqueous solution. The ligand triethanol-amine coordinates to the molybdenum atom with two of its hydroxyl- groups by forming an eight-membered chelate ring while the third hydroxyl-ethyl group (“arm”) is free (not bounded to the molybdenum). With NOESY, EXSY measurements the author has proved that the number of bounded “arms” is statistically two, but in fact this structure is the result of a dynamic equilibrium in which the bounded and unbounded “arms” are alternating so slowly that it can be detected on NMR timescale. 4. The MoO3 was successfully built into the chemical structure of the PIBpolysuccinimides. During the development of the additives with appropriate friction reducing and detergent-dispersant effect the following main results were obtained: a. It was demonstrated that the molybdenum donor compounds can not be built into the PIB-polysuccinimide structure. b. It was determined that the 0.4-0.6wt% molybdenum containing additive does not show opalescence and this result can be reached only by using water soluble MoO3-triethanol-amine complex compound. c. It was determined the appropriate reaction conditions and component molar ratios required to build in the maximum amount of molybdenum to the chemical structure of the additive (thereby the filtration as a technological step can be eliminated) were necessary to maintain the ideal ratio of polarity/apolarity ensuring the proper oil solubility and friction reducing effect.
d. It was determined that these new additives themselves have a little friction reducing effect but used in composition with sulphur donor compounds this effect reaches the same level or even surpass that of the commercial molybdenum-dialkyl-dithiocarbamates additives with the same molybdenum content. e. It was proved that the products of additive synthesis starting from the intermediate products - prepared either with C20 α-olefin or without comonomer - had the highest friction reducing and detergent-dispersant effect. f. It was demonstrated that the synthesis of stable additive molecular structure requires an after-treating compound with proper structure and molecular weight. g. It was concluded that the building of sulphur-donor compounds into the molecular structure, by using the available polyisobutene derivates, can be accomplished only with the reduction of molybdenum content. 5. The efficiency and stability of experimental additives were investigated in composition with other functional additives in fully formulated commercial engine oils. a. It was concluded that the chemical interactions formed between molybdenum containing polyisobutene-polysuccinimides and other engine oil additives affected the friction reducing and other properties (e.g.: thermal and oxidation stability) marginally. b. By using the modified Panel Coker and four-ball methods for characterisation of long–term friction reducing and detergent-dispersant effect it was demonstrated that the molybdenum containing polyisobutenepolisuccinimides have the same or even better long-term friction reducing effect, but have much higher oxidation stability than the reference molybdenum-dithiocarbamates. B
B
IV. Industrial applicability of the results The Department of Hydrocarbon- and Coal Processing has been dealing with development of polyisobutene-succinimide based engine oil additives for more than 30 years. During this time period the additives resulted from the development work have been successfully applied in engine oils and were commercialized by the MOL Plc. The development of molybdenum containing additives are the subject-matter of this thesis is the continuation of the former co-operation with participation of the MOL LUBE Ltd. The scale up experiments are on the way now for purpose of development of a new additive technology. V. List of publications and conference presentations Publications: [1] J. Baladincz, T. Vuk, J. Auer, G. Kis, L. Bartha; Interactions of Additives in lubricating Oil Compositions; Hungarian Journal of Industrial Chemistry; (1998) Vol 26. pp. 155-159 [2] L. BARTHA , G. KIS, J. AUER, Z. KOCSIS, Thickening effects of interactions between engine oil additives; Lubrication Science, Vol. 13 No. 3 (2001), p. 231-249 [3] Sz. Bíró, L. Bartha, G. Kis, Gy. Deák, E. Fantó ; The Production and Use of RubberBitumen Compositions;; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2001) Vol. 2, p. 99-103 [4] Kis G., Dr. Bartha L., Baladincz J., Balogh A.; Motorolajok elõszelektáló módszereinek továbbfejlesztése; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2002) Vol. 1; p. 99-105 [5] G. Kis, L. Bartha, J. Baladincz, G. Varga; Screening Methods for Selection of Additive Packages for Engine Oils; Petroleum and Coal, (2003) Vol 43, 3-4; p. 106-111
[6] Gábor Szalontai, Gábor Kis, László Bartha; Equilibria of Mononuclear Molybdenum Complexes of Triethanolamine. A Heteronuclear Dynamic Magnetic Resonance Study of Exchange Mechanisms, Spectrochima Acta Part A 59 (2003) 1995-2007 [7] L. Bartha, G. Kis, J. Hancsók, J. Baladincz; Engine Oil Compositions Based on PIBsuccinimide Combinations; Lubrication Science 16-4, August 2004. (16) 347 ISSN 09540075 [8] Kis, G., Bubálik, M., Bartha, L., Modification of Shell 4 Ball Method for characterisation of friction properties of engine oil compositions; Hungarian Journal of Industrial Chemistry (megjelenés alatt) Other publications: [1] dr. Holló András, Hegedűsné Róka Irén, Kis Gábor, Magyar János; Bioüzemanyagok európai helyzetképe; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2003)Vol. 2 p. 43-56 [2] Bereznai Gábor., Kis Gábor; On-line elemzők finomítói alkalmazása, I. NIRalkalmazások; Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2003) Vol. 2 p. 150-160 [3] Zsíros Andrea, Somogyi Imréné, Kis Gábor, Bereznai Gábor; On-line elemzők finomítói alkalmazása II. (NIR-alkalmazások kemometriai modellezése); Mol Szakmai Tudományos Közlemények, (2004)Vol. 2 p. 130-143 Conference presentations: [1] Kis G., Bartha L.; Poliizobutilén-szukcinimidek és egyéb olajadalékok kölcsönhatásának vizsgálata, Tudományos Diákköri Konferencia, Veszprém, 1996 [2] Kis G., Szabó Cs., Bartha L.; Motorolaj adalékok szinergizmusának vizsgálata; Országos Tudományos Diákköri Konferencia; Pécs, 1997 [3] Kis Gábor, Bartha László; Motorolaj adalékok kölcsönhatásainak vizsgálata; XXI. Kémiai Előadói Napok Szeged, 1998 október 26-28. [4] Kis Gábor, Dr. Bartha László; Dr. Auer János, Motorolaj adalékok kölcsönhatásainak mechanikai stabilitása; Műszaki Kémiai Napok 1999, Veszprém, 1999. Április 27-29 [5] Dr. L. Bartha, G. Kis, dr. J. Auer, Z. Kocsis; Properties of thickening effects from interactions of engine oil additives; Interfaces ’99 Proceedings, Sopron, Sept. 8-10, 1999 [6] Kis Gábor , Csukás Béla, Bartha László, Kocsis Zoltán, Balogh Sándor; Szakaszos polimerizációs művelet számítógéppel segített recept fejlesztése; Műszaki Kémiai Napok 2000, Veszprém, 2000. Április 25-27 [7] Balogh Sándor, Csukás Béla, Bartha László, Kocsis Zoltán, Kis Gábor; Szakaszos polimerizációs recept fejlesztése genetikus algoritmussal összekapcsolt dinamikus szimulátorral; Műszaki Kémiai Napok 2000, Veszprém, 2000. Április 25-27 [8] G. KIS , L. BARTHA, J. AUER, G. VARGA; Upgrading the common screening method for engine oils (Panel coking); 7th International Conference on Tribology 4th and 5th September 2000; Budapest University of Technology and Economics [9] Kis G., Bartha L., Varga G.; Motorolajok laboratóriumi screening vizsgálatainak továbbfejlesztése; Műszaki Kémiai Napok 2001, Veszprém, 2001. Április 24-26 [10] Nagy K., Kis G., Bartha L., Csukás B., Balogh S.; Olefin-maeinsavanhidrid kopolimerek előállítási körülményeinek és tulajdonságainak vizsgálata; Műszaki Kémiai Napok 1999, Veszprém, 2001. Április 24-26 [11] Kis Gábor, Bartha László, Szalontai Gábor; Molibdén-trioxid aminoalkoholokkal alkotott komplexeinek 1H, 13C és 95Mo NMR spektroszkópiás vizsgálata; XXXVI. Komplexkémiai Kollokvium; 2001. május 23-25. Pécs [12] Gábor Szalontai, Gábor Kis, László Bartha; Equilibria of Mononuclear Molybdenum Complexes of Triethanolamine. A Heteronuclear Dynamic Magnetic Resonance Study of Exchange Mechanisms.; 15th International Meeting on NMR Spectroscopy, Durham, UK 8-12 July 2001. P
P
P
P
P
P
[13] Szalontai Gábor, Kis Gábor, Bartha László; Molibdén (VI) -trietanolamin komplexek szerkezete és folyadékfázisú cseremechanizmusai. 1H, 13C, 17O és 95Mo NMR vizsgálatok; NMR Munkabizottság előadói ülés, Pécs, 2001. augusztus 30-31. [14] Kis G., Dr. Bartha L., Baladincz J., Varga G.; Screening methods for selection of additive packages for engine oils; 40th International Petroleum Conference; September 1719, 2001, Bratislava, Slovak Republic [15] K. Nagy, B. Csukás, G. Kis, L. Bartha, S. Balogh; Study on preparation and properties of olefin-maleic-anhydride copolymers; 40th International Petroleum Conference; September 17-19, 2001, Bratislava, Slovak Republic [16] G. Kis, L. Bartha, J. Baladincz; PIB-polysuccinimide type additives with complementary AF and AW effect; 13th International Colloquium Tribology; Stuttgart/Ostfildern, Germany January 15-17, 2002 [17] L. Bartha, G. Kis, J. Hancsók; Engine Oil Compositions Based on PIB-Succinimide Combinations; 13th International Colloquium Tribology; Stuttgart/Ostfildern, Germany January 15-17, 2002 [18] Kis G.; Új anyagok és módszerek tribológiai alkalmazása; „A kenőanyagok fejlesztésének újdonságai és aktuális feladatai”; Szakmai nap; Veszprém; 2002 május [19] Sági R., Bartha L., Deák Gy., Kocsis Z., Kis G.; Többfunkciós PIB-poliszukcinimidek; Műszaki kémiai Napok ’04, Veszprém, 2004. április 20-22. [20] R.Sági, L. Bartha, M. Bubálik, Gy. Deák, G. Kis, Z. Kocsis; Multifunctional PIBpolysuccinimides; 8th International Conference on Tribology, Veszprém, June 3-4, 2004. [21] M. Bubálik, L. Bartha, J. Hancsók, R. Sági, G. Kis; Modified Test Method for Characterization of AF/AW properties; 8th International Conference on Tribology, Veszprém, June 3-4, 2004. P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Other conference presentations: [1] Kis G.; Varga Z.; Bartha L.; Philips PW 4025/00 röntgenfluoreszcens spektrométer kőolajipari alkalmazhatóságának vizsgálata; Phillips Szeminárium; Budapest, 2001.március 22. [2] Hartyáni Zs., Szilágyi V., Kis Gábor, Joo K.; Hordozható energiadiszperzív röntgenfluoreszcens spektrométer (MiniPal) sokoldalú alkalmazásával kapcsolatos tapasztalatok; 44. Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2001 [3] Bíró Sz., Bartha L., Kis G., Deák Gy., Horváthné Fantó E.; Gumi Bitumen Kompozíciók előállítása és vizsgálata; Műszaki Kémiai Napok 1999, Veszprém, 2001. Április 24-26 [4] Sz. Bíró, L. Bartha, G. Kis, Gy. Deák, E. Fantó ; The Production and Use of RubberBitumen Compositions; 40th International Petroleum Conference; September 17-19, 2001, Bratislava, Slovak Republic [5] G. Kis, G. Bereznai, I. Várkonyi; System value preservation, harmonisation, Update and Upgrade processes; FTNIR Workshop MOL - Slovnaft – ABB; Bratislava 9-10 March 2004 [6] G. Kis, G. Bereznai, I. Várkonyi; NIR-TEAM. FTNIR Workshop MOL - Slovnaft – ABB; Bratislava 9-10 March 2004 [7] J. Fournel, G. Kis, G. Rapin, G. Bereznai; Innovating Solutions In Gasoline And Diesel Blending, The modern blending procedure with FTIR and Topnir in the MOL Danube refinery; CHIMEC, 8th International Symposium; Rome, 27-29 October 2004 [8] G. Kis, I. Valkai, G. Szalmásné Pécsvári, L. Keresztury; Production and blending of bio-ETBE in the MOL Group; Interfaces’ 05; Sopron September 15-17 2005 P
P
